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▶ ネクスセリス イノベーション ホールディングス， エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-17
(54)【発明の名称】フィッシャートロプシュ触媒システム
(51)【国際特許分類】
B01J 27/224 20060101AFI20250109BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20250109BHJP
B01J 33/00 20060101ALI20250109BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20250109BHJP
C10G 2/00 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
B01J27/224 M
B01J32/00
B01J33/00 A
B01J37/02 301C
C10G2/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024539759
(86)(22)【出願日】2022-12-29
(85)【翻訳文提出日】2024-08-28
(86)【国際出願番号】 US2022054299
(87)【国際公開番号】W WO2023129688
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】63/294,844
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518329756
【氏名又は名称】ネクスセリス イノベーション ホールディングス， エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＮＥＸＣＥＲＩＳ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＨＯＬＤＩＮＧＳ， ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】マシュー・エム・シーボー
(72)【発明者】
【氏名】セルジオ・エイ・アイバニーズ
(72)【発明者】
【氏名】コーディ・ジェイ・ロックハート
(72)【発明者】
【氏名】アンナ・リー・トンコヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ワン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA22C
4G169BA29C
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BC64A
4G169BC64B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CC23
4G169DA06
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EB14X
4G169EB14Y
4G169EB15X
4G169EB15Y
4G169EC02Y
4G169EC06Y
4G169EC14Y
4G169EC15Y
4G169EC25
4G169EC27
4G169EE01
4G169FA06
4G169FB14
4G169FB24
4G169FB30
4G169FB64
4G169FB77
4G169FB78
4G169FC05
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
4H129BC44
4H129KA15
4H129KB02
4H129KB04
4H129KC03X
4H129KC03Y
4H129KC04X
4H129KC23Y
4H129KC25X
4H129KC25Y
4H129NA20
4H129NA21
4H129NA39
(57)【要約】
熱特性が改善され、ペレット上の高活性表面触媒コーティングにより、高い反応器温度でも高品質の炭化水素液体及びワックスを生成する新規なフィッシャートロプシュ（ＦＴ）触媒。この触媒は、高温での炭化水素及びワックスの形成の驚くべき増大、ならびにこれまで実証されているものよりもはるかに高い比触媒活性を示す。より一般的には、触媒支持体、触媒の製造方法、及びＦＴ合成方法が記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３つの別個の層を含む触媒支持体であって、前記触媒支持体は
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含むコアと；
前記コアに隣接する、Ａｌ及びＳｉ、Ｃ及びＯを含む第１の層と；
前記第１の層に隣接する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ及びＯを含む第２の層と；を備え、
ここで、前記第１の層は、前記第２の層よりも大きい多孔性を有し、前記コアのＯの濃度は、前記第１の層よりも少なくとも２．５重量％少ないＯであるか；または
Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含み、金属Ａｌ合金を少なくとも２容積％含むコアと；
Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含む前記コアに隣接する第１の層であって、１容積％以下の金属相（好ましくは、識別できない金属相）を含む前記第１の層と、
Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含む前記第１の層に隣接する第２の層であって、１容積％以下の金属相（好ましくは、識別できない金属相）を含む前記第２の層と、を備え、
前記第１の層は、前記第２の層よりも大きい多孔性を有し、前記コアのＯの濃度は、前記第１の層よりも少なくとも２．５重量％少ないＯである、
前記触媒支持体。
【請求項2】
前記第２の層の外側に配置されたＡｌ及びＯという外側保護層をさらに含み、前記保護アルミナ層が、前記コアの前記第２の層よりも少なくとも２０％多孔性である、請求項１に記載の触媒支持体。
【請求項3】
酸化物粉末上に分散されたＣｏ金属粒子が、Ａｌ及びＯの前記外側の保護層上に沈着された層上に配置されている、請求項２に記載の支持体を含むフィッシャートロプシュ触媒であって、この構造は、前記Ｃｏ触媒層を、前記外側保護層の上にスラリーとして沈着することによって得ることができる、前記フィッシャートロプシュ触媒。
【請求項4】
アルミニウムの外層が前記支持体の前記外側にスプレーコーティングされ、その後、これを酸化してアルミナ層を生成することができる、請求項１に記載の触媒。
【請求項5】
コア、前記第１の層、及び前記第２の層が、それぞれ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含む、上記請求項のいずれか１項に記載の触媒支持体。
【請求項6】
表１．６．２のデータに対応する条件に従って測定した場合、１．０％以下（または０．５０％以下または０．２５％以下）の熱膨張を特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の触媒支持体。
【請求項7】
フィッシャートロプシュ反応を行う方法であって、ＣＯとＨ2との気体混合物を、少なくとも２００℃の温度で熱伝導性触媒に通すことと；
前記熱伝導性触媒は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含むコアを含む触媒ペレットの外側に配置されたＣｏ金属を含み、前記コアは、第１の多孔性と、前記コアを囲み前記コアに隣接する外側保護合金由来のコーティング層とを有し；前記合金由来のコーティングは、前記コアよりも高い多孔性を有し；前記合金由来のコーティングは、前記コアと前記Ｃｏ金属との間に配置される、前記方法。
【請求項8】
前記熱伝導性触媒が、少なくとも０．７ｃｍ、好ましくは少なくとも５ｃｍの内径を有する反応器内に配置されたペレットの層を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記Ｃｏ金属が、Ｃｏ及びＲｅを含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項10】
気体と液体を含む前記反応混合物が、前記粒子層を通って重力に関して下方に移動する、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
多孔性アルミナ層上に配置された金属粒子の形態のＣｏ金属を含む外側触媒層を含み、前記外側触媒層の厚さが１０～１００μｍまたは２０～５０μｍである、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記コア及び前記合金コーティング層がコアペレットを規定し、前記コアペレットが、２と５０Ｗ／ｍ・Ｋとの間、または５と２０Ｗ／ｍ・Ｋとの間の熱伝導率を有する、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記温度が、２１０～２８０℃、または２４０～２８０℃、または２６０～２８０℃の範囲内で高い温度を有する、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
Ｈ2：ＣＯの供給比が、１：２～３：１または１．６～２．０の範囲にある、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記気体混合物が、硫黄及び／またはアンモニアを１ｐｐｍ以下に除去するように前処理される、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
反応混合物中の蒸気の分圧が、６ｂａｒｇ以下に維持される、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記反応器内の圧力が、１０～４０ｂａｒｇの範囲内、または少なくとも２０ｂａｒｇである、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記反応が、再生なしで５００時間実行されるか；または１０００もしくは２０００時間ごとに再生される、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記反応が２４０℃以上で行われ、ワックスが生成される、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
メタン選択性が１５％以下または１０％以下である、上記の方法請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
表面から最も遠く、酸化アルミニウム、アルミニウム合金、及びＳｉＣを含む１０重量％のペレットを含む中心領域と、前記中心領域から最も遠い前記ペレットの容積に相当する１０重量％のペレットを含む外側アルミナ領域とを備える前記ペレットであって、前記外側アルミナ領域が、酸化アルミニウム、ＳｉＣを含み、前記外側のアルミナ領域が、前記中心領域と比較して、少なくとも５％高い酸素濃度を含む、前記ペレット。
【請求項22】
前記中央アルミナ領域及び外側アルミナ領域が、触媒支持体の一部を画定し、前記ペレットの外側に配置された触媒層をさらに含む、請求項２１に記載のペレット。
【請求項23】
請求項２１～２２のいずれか１項に記載のペレットであって、ＦＴ合成触媒コーティングを含み、メタン選択性≦１５％、≦１０％、≦８％、または≦６％で、１時間当たり触媒１グラム当たり少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１２、または少なくとも１５ｇというＣＯ変換によって特徴付けられ；前記特性評価は、チューブの内径ごとに約３の平均ペレット直径でチューブに充填した触媒ペレットと、合計約１グラムの活性触媒とを使用し、２４０℃に加熱し、Ｈ2及びＣＯをモル比２：１で、６０と８０％との間のＣＯ変換率に設定された速度で、前記触媒を通過させて行われる、前記ペレット。
【請求項24】
請求項２１～２３のいずれか１項に記載のペレットであって、ＦＴ合成触媒コーティングを含み、かつ０．８より大きく、好ましくは０．８４より大きく、より好ましくは０．８５～０．９５のアルファによって特徴付けられ得；前記特性評価は、チューブの内径ごとに約３の平均ペレット直径でチューブに充填した触媒ペレットと、合計約１グラムの活性触媒とを使用して、２４０℃に加熱し、Ｈ2及びＣＯをモル比２：１で、６０と８０％との間のＣＯ変換率に設定された速度で前記触媒を通過させて行われる、前記ペレット。
【請求項25】
１～１０ｍｍの水力直径を有する、請求項２１～２４のいずれかに記載のペレット。
【請求項26】
触媒を製造する方法であって、請求項１に記載の触媒コアを提供することと；
ＣｏまたはＲｅ；有機結合剤、及び可塑剤を含むスラリーで前記コアをコーティングすることと、を含む、前記方法。
【請求項27】
前記有機結合剤が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、ガム、ポリビニルブチラール、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記可塑剤が、グリセロール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２６または２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願：本出願は、２０２１年１２月３０日に出願の米国特許仮出願第６３／２９４，８４４号の優先権の利益を主張するものである。
【0002】
政府の権利：本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約ＤＥ－ＳＣ００１５８００及びＤＥ－ＳＣ００１３１１４に基づいて政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
序言
フィッシャートロプシュ（ＦＴ）化学は、主に石炭に由来するものとして、合成ガスから合成輸送燃料を製造するために１９３０年代に出現した。現在、世界はゼロ炭素まで炭素を減らした燃料の必要性を感じている。一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含むＦＴ用の低炭素合成ガスまたは合成ガス原料は、熱分解、ガス化、または他の技術により変換された再生型非化石バイオマス源に由来するか、ＣＯ及び酸素を生成するための水素及び／または二酸化炭素の還元を行うための水の電気分解駆動の変換に由来するか、あるいはバイオガスまたは天然ガスから、部分酸化、水蒸気改質、または自己熱改質を含む合成ガスプロセスへの変換に由来し得る。
フィッシャートロプシュ（ＦＴ）化学は、主に石炭に由来するものとして、合成ガスから合成輸送燃料を製造するために１９３０年代に出現した。現在、世界はゼロ炭素まで炭素を減らした燃料の必要性を感じている。一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）を含むＦＴ用の低炭素合成ガスまたは合成ガス原料は、熱分解、ガス化、または他の技術により変換された再生型非化石バイオマス源に由来するか、ＣＯ及び酸素を生成するための水素及び／または二酸化炭素の還元を行うための水の電気分解駆動の変換に由来するか、あるいはバイオガスまたは天然ガスから、部分酸化、水蒸気改質、または自己熱改質を含む合成ガスプロセスへの変換に由来し得る。
【0004】
フィッシャートロプシュは高度な発熱反応である。熱管理なしでは、反応は、熱暴走を回避するために生産性を低下させ、より低い温度で操作しなければならない。これらの折衷的な条件は、メタン、ＣＯ２、及び軽質炭化水素ガスの望ましくない副生成物の生成を低減させながら、好ましい液体炭化水素（ナフサ、軽油、またはジェット燃料など）及びワックスの生成に有利に働くように選択される。熱管理の問題に対処しようとするために、高度な反応器の設計が開発された。これらとしては、小型マイクロチャネル反応器、構造化触媒、及びＤａｖｙ／Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙによって開発されたシリアルフローＣＡＮＳ間の熱除去が介在する、積層ラジアルフロー反応器ＣＡＮＳの小さな変換ステップに対応する「ＣＡＮＳ」反応器設計が挙げられる。
【0005】
大型ＦＴ反応器は、熱を制御し、暴走を回避するために狭い操作ウインドウで作動するスラリー層または固定層反応器に基づいている。スラリー層の熱特性は改善されているが、実施に有用な経済性を実現するには大規模に構成する必要がある。最も複雑でなく低コストの反応器ハードウェアの概念は、単純な多管式固定層反応器である。この最も複雑でない反応器は、伝導性の低い充填層内での熱伝達によって制限され、それにより、反応器及び触媒生産性が低くなる。
【発明の概要】
【0006】
第１の態様では、本発明は、触媒支持体を提供し、これは、３つの別個の層（ＳＥＭ及びＥＤＳ分析によって観察可能）を備え、かつ以下を含む： （１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含むコアと；前記コアに隣接する、Ａｌ及びＳｉ、Ｃ、及びＯを含む第１の層と；前記第１の層に隣接する第２の層であって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含む前記第２の層と（ここで前記第１の層は、前記第２の層よりも高い多孔性を有し、前記コアのＯの濃度は、前記第１の層よりも少なくとも２．５重量％少ないＯである）；または（２） Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含み、金属Ａｌ合金を少なくとも２容積％含むコアと；Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含む前記コアに隣接する第１の層であって、１容積％以下の金属相（好ましくは、識別できない金属相）を含む第１の層と、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、及びＯを含み、１容積％以下の金属相（好ましくは、識別できない金属相）を含む第１の層に隣接する第２の層（ここで前記第１の層は前記第２の層よりも高い多孔性を有し、前記コアのＯの濃度は前記第１の層よりも少なくとも２．５重量％少ない）。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯのこれらの重量比は、金属相の有無を含めて、ＳＥＭ／ＥＤＳから確認することができる。
【0007】
本発明は、その態様のいずれにおいても、以下の特徴のうち１つまたは任意の組み合わせによってさらに特徴付けられ得る： コア及び各層は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯのそれぞれを１０～５０重量％で含み；前記コアが、３２～４１重量％のＡｌ、３０～３９重量％のＳｉ、３～１３重量％のＣ、及び２４～３４重量％のＯを含み；前記第１の層が、２６～３４重量％のＡｌ、２５～３３重量％のＳｉ、３～１３重量％のＣ、及び３７～４５重量％のＯを含み；前記第２の層が、２５～３６重量％のＡｌ、２５～３４重量％のＳｉ、３～１３重量％のＣ、及び３６～４４重量％のＯを含み；これらの比（コア：第１の層：第２の層）に従って定義されるか、または前記第１の層が、２８～３２重量％のＡｌ、２７～３１重量％のＳｉ、３～１３重量％のＣ、及び３９～４３重量％のＯを含み；前記第２の層は、２７～３４重量％のＡｌ、２７～３２重量％のＳｉ、３～１３重量％のＣ、及び３８～４２重量％のＯを含むか、あるいは代替として、これらの範囲に従って定義され、ここで
前記コアが、３２．４％のＡｌ、～３０．６％のＳｉ、～１１．３％のＣ、及び ～２５．７％のＯであり；
前記コア第１の層が２７．０％のＡｌ、～２６．２％のＳｉ、～９．７％のＣ、及び～３７．１％のＯであり；
前記コア第２の層が２７．５％のＡｌ、～２６．７％のＳｉ、～９．９％のＣ、及び～３６．０％のＯであり；
前記触媒支持体は、前記第２の層の外側に配置されたＡｌ及びＯの外側保護層をさらに含み；前記保護アルミナ層は、前記コアの前記第２の層よりも少なくとも２０％多孔性であり；フィッシャートロプシュ酵素は、支持体（本明細書に記載される）を含み、酸化物粉末上に分散されたＣｏ金属粒子が、Ａｌ及びＯの外側保護層上に沈着された層上に配置され（この構造は、Ｃｏ触媒層を前記外側保護層の上にスラリーを沈着することによって得られる）；前記第１の層が、１００～１０００マイクロメートル（μｍ）の厚さ、または２５０～７５０μｍの厚さであり；前記第２の層が、５００～２０００μｍの厚さ、または１０００～１５００μｍの厚さであり、前記保護層は、２５～１５０ μｍの厚さ、または５０～１００μｍの厚さであり、前記触媒層は、約５～２００μｍの厚さ、または約１０～１００μｍの厚さであり、前記支持体の前記外側に、アルミニウムの外層がスプレーコーティングされ、その後、これを酸化して、アルミナ層を生成することができ、前記コア、前記第１の層、及び前記第２の層はそれぞれ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含み、前記触媒支持体が、表１．６．２のデータに対応する条件に従って測定した場合、熱処理中の膨張が１．０％以下（または０．５０％以下、または０．２５％以下）であることによって特徴付けられる。
前記コアが、３２．４％のＡｌ、～３０．６％のＳｉ、～１１．３％のＣ、及び ～２５．７％のＯであり；
前記コア第１の層が２７．０％のＡｌ、～２６．２％のＳｉ、～９．７％のＣ、及び～３７．１％のＯであり；
前記コア第２の層が２７．５％のＡｌ、～２６．７％のＳｉ、～９．９％のＣ、及び～３６．０％のＯであり；
前記触媒支持体は、前記第２の層の外側に配置されたＡｌ及びＯの外側保護層をさらに含み；前記保護アルミナ層は、前記コアの前記第２の層よりも少なくとも２０％多孔性であり；フィッシャートロプシュ酵素は、支持体（本明細書に記載される）を含み、酸化物粉末上に分散されたＣｏ金属粒子が、Ａｌ及びＯの外側保護層上に沈着された層上に配置され（この構造は、Ｃｏ触媒層を前記外側保護層の上にスラリーを沈着することによって得られる）；前記第１の層が、１００～１０００マイクロメートル（μｍ）の厚さ、または２５０～７５０μｍの厚さであり；前記第２の層が、５００～２０００μｍの厚さ、または１０００～１５００μｍの厚さであり、前記保護層は、２５～１５０ μｍの厚さ、または５０～１００μｍの厚さであり、前記触媒層は、約５～２００μｍの厚さ、または約１０～１００μｍの厚さであり、前記支持体の前記外側に、アルミニウムの外層がスプレーコーティングされ、その後、これを酸化して、アルミナ層を生成することができ、前記コア、前記第１の層、及び前記第２の層はそれぞれ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含み、前記触媒支持体が、表１．６．２のデータに対応する条件に従って測定した場合、熱処理中の膨張が１．０％以下（または０．５０％以下、または０．２５％以下）であることによって特徴付けられる。
【0008】
支持体及び／または触媒は、組成及び／または物理的特性など、本明細書で提供される説明のいずれかによってさらに定義され得る。例えば、支持体または触媒は、本明細書に記載の測定条件を含み得る、本明細書に記載の特性のいずれかによって特徴付けられるか、または本明細書に記載される特性（ＳＥＭ顕微鏡写真から測定可能な任意の特性を含む）のいずれかの±３０％、±２０％、または±１０％以内として定義され得る。本発明はまた、支持体または触媒を備えるシステムを含み、これには、装置及び／または反応物、温度、及び／もしくは圧力などの任意の選択された反応条件（これらはさらに、±３０％または±２０％または±１０％の任意の条件として定義され得る）を含む。例えば、触媒支持体は、表１．６．３のケース２から列挙される細孔特性の１つまたは任意の組み合わせを ±２０％有することによって特徴付けられ得る。
【0009】
別の態様では、本発明は、フィッシャートロプシュ反応を行う方法を提供し、この方法は、ＣＯとＨ2の気体混合物を、少なくとも２００℃の温度で熱伝導性ペレット触媒に通すこと（前記熱伝導性触媒は、第１の多孔性と前記コアを囲み前記コアに隣接する外側保護合金由来のコーティング層とを有する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含むコアを含む触媒ペレットの外側に配置されたＣｏ金属を含む）；ここで前記合金由来のコーティングは、前記コアよりも高い多孔性を有し、前記合金由来のコーティングは、前記コアと前記Ｃｏ金属との間に配置される、ことを含む。
【0010】
本発明は、その態様のいずれにおいても、さらに、以下の特徴の１つまたは任意の組み合わせによって特徴付けることができる：ここで、熱伝導性触媒は、少なくとも０．７ｃｍ、好ましくは少なくとも５ｃｍの内径を有する反応器に配置されたペレットの充填層を含み；ここで前記Ｃｏ金属は、Ｃｏ及び（または）Ｒｅを含み；ここで前記気体混合物は、前記粒子層を通って重力に関して下方に移動し；多孔性アルミナ層上に配置された金属粒子の形態の前記Ｃｏ金属を含む外側触媒層を含み、前記外側触媒層の厚さは１０～２００μｍの間、または２０～５０μｍであり；ここでこのコア及び合金コーティング層がコアペレットを規定し、このコアペレットが、２～５０Ｗ／ｍ・Ｋ、または５～２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有し；前記温度が、２１０～２８０℃、または２４０～２８０℃、または２６０～２８０℃の範囲内の高温であり；ここで、Ｈ2：ＣＯの供給比が、１：２～３：１または１．６～２．０の範囲であり、前記気体混合物が、硫黄及び／またはアンモニアを１ｐｐｍ以下まで除去するように前処理されており；反応混合物中の水蒸気の分圧が、６ｂａｒｇ以下に維持され；前記反応器内の圧力は、１０～４０ｂａｒｇの範囲内、または少なくとも２０ｂａｒｇであり、前記反応が、再生なしで５００時間行われ、この触媒は、反応中、１０００時間または２０００時間以上ごとに水素と再生され；前記反応が２４０℃以上で行われ、ワックスが周囲条件で液体である他の炭化水素とともに生成され；前記メタン選択性が１５％以下または１０％以下である。
【0011】
別の態様では、本発明は、表面から最も遠く、酸化アルミニウム、アルミニウム合金、及びＳｉＣを含むペレットの１０重量％を含む中心領域と、前記中心領域から最も遠い前記ペレットの容積に相当するペレットの１０重量％を含む外側アルミナ領域とを備えるペレットであって、前記外側アルミナ領域が、酸化アルミニウム、ＳｉＣを含み、前記外側のアルミナ領域は、前記ペレットの前記中心領域と比較して、少なくとも５％高い酸素濃度を含む、ペレットを提供する。酸素濃度は、好ましくは電子分散型Ｘ線分光法によって測定される。ペレットは、本発明の態様のいずれかに記載の触媒支持体を含み得る；または別個の層を有しないこと以外は別の本発明の態様のいずれかに記載の触媒支持体を含み得る（例えば、中央領域から選択された距離によって画定される層、または中央領域から選択された距離によって画定される層による連続的もしくは段階的な勾配を有するペレット）。いくつかの実施形態では、中央アルミナ領域及び外側アルミナ領域は、触媒支持体の一部を画定し、ペレットの外側に配置された触媒層をさらに含む。
【0012】
本発明のシステムは、一酸化炭素及び水素を含む供給組成を含む、フィッシャートロプシュ触媒を含み得る。本発明は、本明細書に記載の触媒を使用したフィッシャートロプシュの方法を含む。
【0013】
さらなる態様では、本発明は、触媒を製造する方法であって、本明細書に記載されるタイプの触媒コアを提供することと、前記コアを、Ｃｏ及び／またはＲｅ；有機結合剤、及び可塑剤を含むスラリーでコーティングすることと、を含む。好ましくは、有機結合剤は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、ガム、ポリビニルブチラール、及びこれらの組合せからなる群より選択される。好ましくは、この可塑剤は、グリセロール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの組合せからなる群より選択される。
【0014】
別の態様では、本発明は、表面から最も遠く、酸化アルミニウム、アルミニウム合金、及びＳｉＣを含む１０重量％のペレットを含む中心領域と、前記中心領域から最も遠い前記ペレットの容積に相当する１０重量％のペレットを含む外側アルミナ領域とを備えるペレット組成物であって、前記外側アルミナ領域が、酸化アルミニウム、ＳｉＣを含み、前記外側のアルミナ領域が、前記中心領域と比較して、少なくとも５％高い酸素濃度を含む、ペレット組成物を提供する。
【0015】
好ましくは、中央アルミナ領域及び外側アルミナ領域は、触媒支持体の一部を画定し、ペレットの外側に配置された触媒層をさらに含む。ペレット組成物は、ＦＴ合成触媒コーティングを含み得、メタン選択性≦１５％、≦１０％、≦８％、または≦６％で、１時間当たり触媒１グラム当たり少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１２、または少なくとも１５ｇのＣＯが変換されることによって特徴付けられ、この特性評価は、チューブの内径ごとに約３の平均ペレット直径でチューブに充填した触媒ペレットと、合計約１グラムの活性触媒とを使用し、２４０℃に加熱し、Ｈ2及びＣＯをモル比２：１で、実施例２０の活性試験で記載したように、６０～８０％のＣＯ変換に設定された比率で、触媒を通過させて行われる。ペレット組成物は、ＦＴ合成触媒コーティングを含み得、０．８より大きく、好ましくは０．８４より大きく、より好ましくは０．８５～０．９５のαによって特徴付けられ得；この特性評価は、チューブの内径ごとに約３の平均ペレット直径でチューブに充填した触媒ペレットと、合計約１グラムの活性触媒とを使用して、２４０℃に加熱し、Ｈ2 及びＣＯをモル比２：１で、実施例２０の活性試験で記載したように、６０～８０％のＣＯ変換に設定された比率で、触媒を通過させて行った。ペレットは、約１～１０ｍｍの水力直径を有し得る。
【0016】
本発明はまた、２ｇＣＯ／ｇcat／ｈ超もしくは５～３０ｇ／ｇcat／ｈのＣＯ変換；及び／または２４０℃以上の反応温度でａｌｐｈａ＞０．８により特徴付けられる触媒またはＦＴ法を含む。ＦＴ反応に加えて、本発明は、メタノール、ジメチルエーテルの発熱生成、エチレンの酸化、吸熱性水蒸気改質反応、乾式改質反応などを含む他の高熱反応にも適用可能である。
【0017】
発明概念は、本明細書に記載される任意の支持体、触媒、中間体、合成方法、ＦＴ反応、及び／またはシステム等の反応を行う方法（組成物、条件、及び／または装置の組み合わせを含むように定義され得る）を含む。
本発明の様々な態様は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して説明される；しかしながら、より狭い実施形態では、本発明は、代替的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」またはより狭義には「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用して説明され得る。
本発明の様々な態様は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して説明される；しかしながら、より狭い実施形態では、本発明は、代替的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」またはより狭義には「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用して説明され得る。
【0018】
用語集：
「活性触媒」とは、活性触媒システムの一部とみなされ、実質的に高密度の熱伝導性ペレット上の薄膜コーティングとして塗布される高表面積の支持体上／高表面積支持体中に配置された金属を含む触媒を意味する。活性触媒の厚さは約２～２００ミクロンの範囲であり、好ましい平均厚さは約１０～１００ミクロンである。触媒のグラムに基づく活性計算では、下層ペレットの重量を除き、金属及び高表面積支持体を含むコーティング全体が活性触媒とみなされる。
「活性触媒」とは、活性触媒システムの一部とみなされ、実質的に高密度の熱伝導性ペレット上の薄膜コーティングとして塗布される高表面積の支持体上／高表面積支持体中に配置された金属を含む触媒を意味する。活性触媒の厚さは約２～２００ミクロンの範囲であり、好ましい平均厚さは約１０～１００ミクロンである。触媒のグラムに基づく活性計算では、下層ペレットの重量を除き、金属及び高表面積支持体を含むコーティング全体が活性触媒とみなされる。
【0019】
「ペレット」とは、典型的には、造粒及び一軸圧縮または静的圧縮のプロセスによって製造される、固体粒子（金属、セラミック、または有機）の成形体として定義される。成形体の形状は、反応器設計の必要性を満たすために広範囲に変動し得る。この用語は、有機材料を揮発させ、残りの粒子の結合構造を形成するように熱処理された同じ成形体にも使用され得る。好ましくは、ペレットの熱伝導率は、約２Ｗ／ｍ－Ｋより大きい。
【0020】
本明細書の全体を通じて、Ａｌ－Ｓｉ合金とは、一般に、少なくとも約５％のＳｉ、典型的には約７～約１５％のＳｉの範囲、好ましくは１０～１４％の範囲のＳｉを含む合金を指す。本明細書全体を通して、材料組成に関連する「％」とは、別途明記されない限り、質量％を指す（重量％は、質量％と同じである）。
水力直径は、断面積の４倍を周囲長さで割ったものとして定義される。
水力直径は、断面積の４倍を周囲長さで割ったものとして定義される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】１４００℃に熱処理されたケース１の試料のＳＥＭ／ＥＤＳ画像；（左上） 完全ペレット断面ＳＥＭ；（左下）コアの領域Ａ－コーティング界面；（右下）コアの領域Ｂ－コーティング界面。
【図2】説明したプロセス条件を用いて焼成した保護コーティングを有するケース２のＳＥＭ／ＥＤＳ画像。（左上）完全ペレット断面ＳＥＭ；（右上）ペレットの中心（領域１）の断面ＳＥＭ；（左下）ペレットの中央セクション（領域２）の断面ＳＥＭ；（右下）コアの領域３－コーティング界面。
【図3】ペレット外部、中間点、及び中心におけるＯ、Ａｌ、及びＳｉの組成。
【図4】２つの合成方法（ケース１及び２）によるペレットの変化。
【図5】ＦＴコーティング触媒を作製するためのプロセスの説明。
【図6】管状石英反応器に充填されたペレット。
【図7】触媒を活性化し、操作するための準備をするステップの段階的な説明。
【図8】粉末Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3及びＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3 コーティングペレット触媒の触媒性能の比較（条件：Ｔ＝１９５℃、Ｐ＝２０ｂａｒｇ、Ｈ2：ＣＯ＝２：１、総流量は３０ｃｍ3分-1である）。
【図9】Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット（左）及び粉末Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3（右）触媒に対する温度の関数としてのＣＯの変換率及び生成物の選択性。操作条件：Ｐ＝２０ｂａｒｇ、Ｈ2：ＣＯ＝２：１。
【図10】Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒に対するＨ2／ＣＯ比の触媒性能への影響。操作条件：Ｔ＝２２５℃、Ｐ＝２０ｂａｒｇ。
【図11】Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒の温度に対する選択性／ＣＯ変換率。操作条件：Ｐ＝２０ｂａｒｇ、Ｈ2：ＣＯ＝１．８：１。
【図12】Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒の温度に対する選択性／ＣＯ変換率。操作条件：Ｐ＝２０ｂａｒｇ、Ｈ2／ＣＯ＝１．６－１．６５：１。
【図13】選択性／ＣＯ変換率対Ｈ2／ＣＯ比（Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒における）。操作条件：Ｔ＝２５５℃、Ｐ＝２０ｂａｒｇ。
【図14】３つの試験条件について、アルファの挿入値がＨ2／ＣＯ供給比１～１．８で２４０～２５５℃で操作され、例示的な触媒ペレットの高温蒸留によって回収された炭素数分布。
【図15】２５９時間及び６６５時間という流通時間でのＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒の触媒性能。反応条件：Ｔ＝２２５℃、Ｐ＝２０ｂａｒｇ、Ｈ2／ＣＯ＝２：１、流量＝３０ｍｌ／分。
【図16】使用済み粉末及びペレットＦＴ触媒のＸＲＤ分析。
【図17】前の実施例で試験された、未使用及び使用済みの粉末及びペレットＦＴ触媒のラマン分析。
【図18】ａ）未使用Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングペレット触媒のＳＥＭ及びｂ）使用済みペレット触媒のＳＥＭ。ＦＴ触媒コーティング層の明らかな剥離または層間剥離はない。
【図19】１時間あたりの触媒１ｇcatあたりのＣＯ変換率が１９．７ｇという触媒生産性であるＦＴ条件下での、平均触媒の厚さが約２０μｍである触媒ペレット内の過渡温度上昇のグラフ。
【図20】平均触媒厚さが約５０μｍの基本的な場合の、より高密度の界面または中間層（空隙率０．１に等しい）と比較した、多孔性界面層（空隙率０．４）内の一時的な温度上昇のグラフ。
【図21】２ｇ／ｇ／ｈ（破線）という低い触媒生産性と比較した、１９．７ｇ／ｇ／ｈ（実線）という高い触媒生産性のアルミナ系ペレットを使用し、推定内部空隙率が０．３５に等しい直径３００μｍの球状ペレット内の過渡温度上昇のグラフ。
【図22】方法＃１（Ａ）及び方法＃２（Ｂ）を使用した触媒コーティングペレットのＳＥＭ。
【図23】それぞれ、方法＃１（Ａ）及び方法＃２（Ｂ）から得られた触媒コーティングペレットに関する生成物の選択性データ（パラフィンはＣＨ4を含まない）及び総アルファ値（Ｃ2－Ｃ12）。試験条件：流量：１０ｓｃｃｍ／分 Ｈ2及び５ｓｃｃｍ／分ＣＯ、２０ｂａｒｇ。
【図24】２１５℃～２４０℃の温度について、ｂａｒｇ単位での圧力に対するアルファ＝０．８の例示的なＦＴ合成生成組成に基づく、ＦＴ合成液体の体積分率を示す。
【図25】２１５℃～２５５℃の温度について、ｂａｒｇ単位での圧力に対するアルファ＝０．８２５の例示的なＦＴ合成生成組成に基づくＦＴ合成液体の体積分率を示す。
【図26】２１５℃～２６５℃の温度について、ｂａｒｇ単位での圧力に対するアルファ＝０．８５の例示的なＦＴ合成生成組成に基づくＦＴ合成液体の体積分率を示す。
【図27】アルファ０．８～０．８５について、ｂａｒｇ単位での圧力に対する２１５℃の例示的なＦＴ合成生成組成に基づくＦＴ合成液体の体積分率を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のペレット触媒構造は、活性触媒の薄層でオーバーコーティングされ、コアより高い多孔性を有するが、実質的に不浸透性である、介在する薄い界面または保護層を含む、熱伝導性が高く実質的に高密度のコア（３５％未満の多孔性）を含む。コアは、ＳｉＣ及び酸化アルミニウムを含む。界面（または保護）層は酸化アルミニウムで構成される。「実質的に不透過性」とは、コアが金属Ａｌ及びＳｉＣを含む場合、空気中１４００℃で３時間熱処理したときに、コア内の金属Ａｌ及びＳｉＣの量が１％未満変化することを意味する。管状反応器または他の構成に充填される場合、この触媒構造は、従来の触媒ペレットよりも高い有効な層熱伝導率を可能にし、それにより反応器の熱制御を改善する。
【0023】
本発明の技術は、化石由来の原料と比較して、低～負の炭素強度の燃料及び材料を生成するためにＣＯ2及び水から合成ガスを生成するために電解技術と組み合わせた使用を含む、合成燃料及びワックスを生成するための複数の用途を有する。二酸化炭素は、アミンスクラバー、直接空気捕捉（ＤＡＣ）、膜などの技術を用いて大気ガスから捕捉され得る。あるいは、ＣＯ2は、入ってくる炭素のほぼ半分をＣＯ2として放出するエタノールのバイオベースの生産などの他の産業プロセスから回収され得る。この場合、ＣＯ2は大気圧より上で自然に濃縮され、ＤＡＣまたは同様の技術に関連する収集コストを削減する。合成ガスは、実質的に清浄であるか、または硫黄、ハロゲン化物及び／または窒素系の汚染物質を微量（約＜１ｐｐｍ）含むはずである。合成ガスを形成する前に、合成ガスをクリーンアップするか、またはガスを供給するために、プロセスユニット操作が必要となる場合がある。ＦＴ触媒、特にコバルト系の活物質は、これらの毒物の影響を特に受けやすく、エタノールまたは他の炭素質生成物を生成するために発酵中に副生成されるクリーンなＣＯ2原料は、ＳＯＥＣ電解と組み合わされて、本発明のＦＴ触媒を用いて水素と組み合わせてＣＯを産生するために特に有利である。
【0024】
あるいは、合成ガス源は、ＣＯ2とＣＨ4の両方を含むバイオガスまたはフレアガスに由来し得る。バイオガスは、嫌気性消化の副産物として生成され、例えば、廃水の浄化、ウシ、ブタなどを含む動物の排泄物の低減、または廃棄食品もしくはバイオマスの変換に使用される。一実施形態では、ＣＯ2は、電気分解技術または逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）等の熱化学反応器を使用して、反応速度及び熱力学によって限定される場合に、ＣＯに部分的に変換し、その後、本発明のＦＴ触媒で合成ガスを炭化水素の液体及びワックスに変換する。一実施形態では、バイオガスのメタン画分は、ＣＯ2での部分酸化、水蒸気改質、オートサーマル改質、または乾式改質（ＤＲＭ）を使用して合成ガスに変換される。
【0025】
代替の実施形態では、天然ガスを原料として使用して、本発明のＦＴ触媒を超える変換に関して合成のガスを生成し得る。ガス混合物は、好ましくは、ＦＴ触媒の非活性化速度を低減するために、約６ｂａｒｇ未満の蒸気の分圧で維持される。蒸気は供給混合物中に存在し得、反応の化学量論に起因してＦＴ反応中に炭化水素と共生成される。一実施形態では、有利なプロセスは、合成ガス混合物中の残存蒸気を最小にするか、及びまたはＣＯ２の合成のガスへの変換を促進するために、３未満、より好ましくは２または１．５または１．２未満の水蒸気対炭素比で操作される合成ガスを生成するＤＲＭプロセスを含み得る。ＤＲＭは、ＦＴ反応器よりも高圧で作動し、熱交換器を介在させてＦＴフィード合成ガスを供給して、より高温のＤＲＭからより低温のＦＴ反応へと温度を低下し得る。一実施形態では、合成ガス生成反応器は、約１０．５～２２ｂａｒｇの圧力で作動し、ＦＴ反応器は、約１０～約２１ｂａｒｇの圧力で作動する。中間の熱交換及びガス分離が含まれ得る。
【0026】
本発明は、限定するものではないが、ＦＴ合成入口流が、水の電気分解によって得られる合成ガスブレンドと、水素とＣＯ2との逆水－ガスシフト反応によって得られるＣＯとを含むか；または前記ＦＴ合成入口流が、水及びＣＯ2の電気分解によって得られる合成ガスブレンドであるか；またはＦＴ合成入口流が、嫌気性消化槽、埋め込み、もしくは廃水処理施設からのバイオメタンのアップグレード及び改質に由来する合成ガスであるか、あるいはＦＴ合成入口流が、電気分解または以前に化石燃料の燃焼、生物学的発酵プロセス、または直接的な空気捕捉プロセスからＣＯ2を隔離した逆水ガスシフト反応である、ＦＴプロセスを含む。
【0027】
触媒支持体（コア）は、０．０９～０．１７または０．１０～０．１５または０１２～０．１４ｍ2／ｇというＢＪＨ吸着細孔面積及び／またはＢＪＨ脱着細孔面積を有し得る（ただし、これらに限定されない）。いくつかの好ましい実施形態では、触媒支持体は、０．１～０．３、または０．１５～０．２５、または０．１７～０．２３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＡＳＴＭ Ｅ１４６１を用いて測定して、コアの熱伝導率は、４００℃で８～２０Ｗ／ｍ・Ｋ、または９～１７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることが好ましい。
【0028】
本発明は、実施例で使用される粗及び微細なＳｉＣ画分の量に限定されない。混合ＳｉＣ粉末中の粗ＳｉＣの体積百分率は、好ましくは５０％～１００％の間で変動し、一方、微細なＳｉＣの体積百分率は、約０％～５０％の間で変動する。好ましくは、粗いＳｉＣは、２３０（平均直径約７０μｍ）～６００（平均直径約３０μｍ）のグリットサイズを有するＳｉＣから選択されてよく、一方、微細なＳｉＣは、グリットサイズ６００（平均直径約３０μｍ）～１２００（平均直径約１５μｍ）のＳｉＣから選択されてよい。
【0029】
Ａｌ－Ｓｉ合金粉末については、共融合金（１１～１３％のＳｉ）を、様々な粒子サイズ、例えば、２～５０μｍの中央粒子サイズで使用してもよい。特定の例としては、Ｖａｌｉｍｅｔ，Ｉｎｃ．のＡｌ－Ｓｉ共融合金４０４７粉末のＳ－２、Ｓ－５、Ｓ－８、Ｓ－１０、Ｓ－１５、Ｓ－２０、及びＳ－２５グレードが挙げられる。最大約２５％のＳｉ（モル基準）を有するものなどのその他のＡｌ－Ｓｉ合金を使用してもよい。混合物中のＡｌ－Ｓｉ（または、合金が使用されていない場合はＡｌ）の容積は、ＳｉＣの容積の約２．５％～約８０％、ＳｉＣの容積の約５％～約５０％、ＳｉＣの容積の約５％～約３０％、ＳｉＣの容積の約１０％～約３０％、またはＳｉＣの容積の約１０％～約２５％の間で変化し得る。ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ合金の代わりに、またはそれらに加えて、他の酸化物形成金属を使用する場合、その混合物中の同様の総量の酸化物形成金属（例えば、ＳｉＣの容積の２．５～８０％、ＳｉＣの容積の５～５０％、ＳｉＣの容積の５～３０％、ＳｉＣの容積の１０～３０％、またはＳｉＣの容積の１０～２５％）が用いられる。
【0030】
好ましくは、ＰＶＢとＢＢＰを合わせたものの容積は、１％～１５％（ペレット形成前の総製剤に基づく）であり、ステアリン酸及び炭素の重量百分率はそれぞれ、約０％～１５％の間で変動し得る。ＢＢＰ対ＰＶＢの体積比は、好ましくは約０％～５０％の間である。バリエーションを表１に示しており、ここではＳｉＣ及びＡｌ－Ｓｉの量は、ＳｉＣ及びＡｌ－Ｓｉ粉末の総量の体積％として報告されており、ＰＶＰ、ＢＢＰ、ステアリン酸及び炭素の量は、同様にＳｉＣ及びＡｌ－Ｓｉ粉末の体積％として報告されている。
【表1】
【0031】
別の好ましい組成物を表２に示しており、ここでＳｉＣ及び Ａｌ2Ｏ3、及びＡｌ－Ｓｉの量は、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、及びＡｌ－Ｓｉ粉末の総量の体積％として報告されており、ＰＶＰ、ＢＢＰ、ステアリン酸及び炭素の量は、同様にＳｉＣ及びＡｌ－Ｓｉ粉末の体積％として報告されている。いくつかの好ましい実施形態では、触媒支持体のコアは、２０～４０％（または２５～４０％）のＡｌ－Ｓｉ合金、２０～４０％（または２５～４０％）のアルミナ、２０～４０％（または２５～４０％）のＳｉＣ、及び最大１０％（または１～８％または２～６％）の無機潤滑剤（好ましくは黒鉛）、及び最大２０％（または２～１５％、または４～１２％）の有機添加剤（液体溶媒を含まない）を含むグリーンのペーストからなってもよい。いくつかの好ましい実施形態では、Ａｌ－Ｓｉ合金、アルミナ、及びＳｉＣを含む粉末前駆体は、約３５～２００（または直径約７５～６００μｍ）の範囲のメッシュサイズを有し、このサイズ範囲内の粉末前駆体の少なくとも８０重量％であるように選択される。
【表2】
【0032】
ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含む触媒コアを、これらの界面（または「保護」層）のうちの１つ以上でコーティングして、高温での酸化環境にさらされた場合、ＳｉＣ構成要素を酸化からさらに保護してもよい。そのような条件下では、保護されていないＳｉＣ上で、成長の遅いシリカスケールが発生し、これが顆粒内へのさらなる酸素の拡散に対する障壁を創出し、したがって基材のさらなる侵食を妨げる。しかしながら、結果として得られるシリカスケールの主要な欠点は、揮発性（例えば、Ｓｉ（ＯＨ）4の形成）及びアルカリ塩の存在下での腐食（例えば、Ｎａ2ＳｉＯ4の形成）に対する感受性であり、適用性を制限する。これを軽減するために、外側の「界面」または「保護」コーティングは、大気とＳｉＣ表面との間の障壁として機能する。１つ以上の界面層のそれぞれは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、または前述のうちの２つ以上の混合物もしくは酸化物化合物（例えば、ムライト）を含む。別の例として、アルミニウム、または他の遷移金属もしくは金属酸化物との金属混合物を含有するアルミニウム合金の外側保護層を、支持材料の表面上に薄いコーティングとして適用して、焼成時に実質的に高密度の酸化物層に変換される界面層を形成してもよい。
【0033】
このアプローチの一例は、コア表面に塗布されたアルミニウムの薄膜（薄いコーティング）である。コーティングは、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、または真空浸潤を含むがこれらに限定されない多数の方法によって塗布することができる。
【0034】
保護（または界面）アルミナコーティングは、好ましくは周囲温度及び圧力下でエアロゾル沈着を使用して、ＳｉＣ／Ａｌ複合コア上に沈着されるＡｌ－Ｓｉ合金粉末から得てもよい。例えば、コアペレットを楕円形の「パニング」容器内で混練してカスケード動作を生じさせてもよい。あるいは、コーティングは、同様のコーティング効果を達成するために、移動コンベヤ上で、または流動層内で、ペレット上で行ってもよい。
【0035】
外側、「界面」、または「保護」コーティングは、事前に焼成された支持材料に、または以下に開示されるように、形成されたままのコア形状に塗布してもよい。焼成に続いて、コーティング中のあらゆる金属（例えば、アルミニウム）は、実質的に酸化物に変換される。好ましくは、保護酸化物層の厚さは、１～２００ｍｍの範囲であり、より好ましくは、約１０～１００μｍの間である。
【0036】
保護層または界面層の多孔性は、ペレットコアの多孔性よりも大きい。保護層は、ペレットの内部へのガスの流れまたは拡散を抑制する。コアの多孔性は、好ましくは約１～３５容積％、または１０～３０容積％、または約１２～２０容積％の範囲にあり、一方、保護層の多孔性は４０容積％未満、より好ましくは３０容積％未満であり、いくつかの実施形態では、これは、約０．１％～３０％の範囲内である。
【0037】
使用される「界面」コーティングスラリーは、有機溶媒及び結合剤系から、ポリマー結合剤を含む水性溶媒系まで、またはそれらの組み合わせまで変化し得る。コーティング材は、純粋なアルミナ材料から、他の金属、金属酸化物、または非金属と混合されたアルミナまで変化し得る。コアのサイズ及び界面層の厚さは、熱処理前のグリーンの状態では、より大きい。例えば、厚さが３～７倍、または４～６倍縮小する。
【0038】
いくつかの好ましい実施形態では、グリーンの支持体は、空気を含む雰囲気中で、約１３００～１５００℃、または１３５０～１４５０℃、または１３８０～１４２０℃の温度に、好ましくは毎分１～１０℃、または毎分５℃以下の速度で加熱することによって熱処理され、好ましくはこの温度で少なくとも１時間もしくは少なくとも２時間、または１～５時間もしくは２時間～４時間の範囲で保持される。
【0039】
コーティングペレットは、好ましくは、乾燥させ、約８００～１５００℃、好ましくは、約１０００～１４５０℃、さらにより好ましくは１２５０～１４００℃の範囲の温度で焼成される。焼成中、ガス雰囲気は、通常、静的空気である。
【実施例】
【0040】
実施例１．１－ペレットの作製の説明（ケース１）
製剤：
６５２．６ｇの４００グリットＳｉＣ（平均直径約４０μｍ）、１６３．２ｇの１２００グリットＳｉＣ（平均直径約１５μｍ）、及び１６９ｇのＡｌ－Ｓｉ合金粉末（Ｖａｌｉｍｅｔ共融合金４０４７（１１～１３％Ｓｉ）（グレードＳ－２、平均直径２μｍ））を合わせて、粉末ミキサーに移し、そこで十分に混合する。混合物のそれぞれの重量パーセント値及び容積パーセント値を、表１．１．１に記録する。
製剤：
６５２．６ｇの４００グリットＳｉＣ（平均直径約４０μｍ）、１６３．２ｇの１２００グリットＳｉＣ（平均直径約１５μｍ）、及び１６９ｇのＡｌ－Ｓｉ合金粉末（Ｖａｌｉｍｅｔ共融合金４０４７（１１～１３％Ｓｉ）（グレードＳ－２、平均直径２μｍ））を合わせて、粉末ミキサーに移し、そこで十分に混合する。混合物のそれぞれの重量パーセント値及び容積パーセント値を、表１．１．１に記録する。
【表3】
【0041】
造粒：
別個に、３．５ｇのＰＶＢを、５０ｇのエタノール中で、撹拌すること、及び温めることによって溶解させる。次いで、ＰＶＢのエタノール溶液を、連続的に混合しながら粉末にスプレー（吹き付け）する。その後、均一に湿った粉末を浅い層に広げ、完全に乾燥するまで１２０℃で乾燥させる。乾燥粉末は、乾燥後、３５～２００メッシュにふるい分けられる。この粉末に、４重量％のステアリン酸及び４重量％の黒鉛状炭素（ＫＳ－６）を粉末として添加し、均質化する。次いで、撹拌した粉末に十分なエタノールをスプレー（噴霧）して、混合物を湿らせる。この混合物を再度乾燥させ、プレスの前に３５～２００メッシュでふるい分ける。
別個に、３．５ｇのＰＶＢを、５０ｇのエタノール中で、撹拌すること、及び温めることによって溶解させる。次いで、ＰＶＢのエタノール溶液を、連続的に混合しながら粉末にスプレー（吹き付け）する。その後、均一に湿った粉末を浅い層に広げ、完全に乾燥するまで１２０℃で乾燥させる。乾燥粉末は、乾燥後、３５～２００メッシュにふるい分けられる。この粉末に、４重量％のステアリン酸及び４重量％の黒鉛状炭素（ＫＳ－６）を粉末として添加し、均質化する。次いで、撹拌した粉末に十分なエタノールをスプレー（噴霧）して、混合物を湿らせる。この混合物を再度乾燥させ、プレスの前に３５～２００メッシュでふるい分ける。
【0042】
ペレット化：
乾燥粉末ブレンドを実験室規模のプレスを使用して乾式プレスしてペレットにする。プレスは、手動または自動ペレットプレスのいずれで実施してもよく、圧力は、一軸的または静的に加えてもよい。
乾燥粉末ブレンドを実験室規模のプレスを使用して乾式プレスしてペレットにする。プレスは、手動または自動ペレットプレスのいずれで実施してもよく、圧力は、一軸的または静的に加えてもよい。
【0043】
実施例１．２－コーティングプレスペレット（ケース１）
本実施例では、有機ベースのコーティングシステムを使用する。界面または保護層コーティング用のコーティングスラリーの組成を、表１．２．１に開示する。成功裏のコーティング配合物の範囲の例を列挙するが、潜在的なコーティングシステムに関して限定するものとみなされるべきではない。
本実施例では、有機ベースのコーティングシステムを使用する。界面または保護層コーティング用のコーティングスラリーの組成を、表１．２．１に開示する。成功裏のコーティング配合物の範囲の例を列挙するが、潜在的なコーティングシステムに関して限定するものとみなされるべきではない。
【0044】
スラリーは、本開示の事前に焼成した材料コアまたは事前に焼成していない材料コアのいずれかに沈着される。本実施例では、コーティングは、手動及び代替として自動スプレー（噴霧）装置を使用した両方で、有機ベースのエアロゾルスプレーアプローチによりコア上に沈着される。いずれのアプローチでも、最終コーティングの所望の厚さに応じて、スプレー（吹き付け）は、１つのステップで、または中間の乾燥サイクルを伴う数回の繰り返しコーティングを通じてのいずれかで実行される。乾燥サイクルは、大気中、約６０℃～１５０℃の様々な温度で行われてもよい。
【表4】
【0045】
実施例１．３：熱処理（ケース１）
乾燥したら、コーティングペレットを空気中、約８００～１５００℃、ただし好ましくは約１０００～１４５０℃、さらにより好ましくは１２５０～１４００℃の範囲の温度で焼成する。焼成プロファイルには４００及び６００℃で２つの中間滞留時間が含まれた。全体的な焼成プロファイルは次の通りであった：３℃／分で４００℃まで上昇し、次いで４００℃で１時間滞留した後、２℃／分で６００℃まで上昇し、その後６００℃で２時間、その後２℃／分で最終温度まで昇温させ、１時間滞留させた。得られた微細構造の例を、図１の顕微鏡写真に示す。
乾燥したら、コーティングペレットを空気中、約８００～１５００℃、ただし好ましくは約１０００～１４５０℃、さらにより好ましくは１２５０～１４００℃の範囲の温度で焼成する。焼成プロファイルには４００及び６００℃で２つの中間滞留時間が含まれた。全体的な焼成プロファイルは次の通りであった：３℃／分で４００℃まで上昇し、次いで４００℃で１時間滞留した後、２℃／分で６００℃まで上昇し、その後６００℃で２時間、その後２℃／分で最終温度まで昇温させ、１時間滞留させた。得られた微細構造の例を、図１の顕微鏡写真に示す。
【0046】
実施例１．４（ケース２）
製剤：
触媒支持体のコアを製造するために、Ａｌ－Ｓｉ合金（Ｓ－２、Ｖａｌｉｍｅｔ）、酸化アルミニウム（Ａ－１０００ ＳＧ Ａｌｍａｔｉｓ）、及びＳｉＣ粉末（４００グリット、Ｐａｎａｄｙｎｅ）の粉末を、最初にＥｉｒｉｃｈミキサーＥＬ１０でブレンドした（モデル番号ＲＶ０２Ｅ）。具体的な量を表１．４．１に示す。
製剤：
触媒支持体のコアを製造するために、Ａｌ－Ｓｉ合金（Ｓ－２、Ｖａｌｉｍｅｔ）、酸化アルミニウム（Ａ－１０００ ＳＧ Ａｌｍａｔｉｓ）、及びＳｉＣ粉末（４００グリット、Ｐａｎａｄｙｎｅ）の粉末を、最初にＥｉｒｉｃｈミキサーＥＬ１０でブレンドした（モデル番号ＲＶ０２Ｅ）。具体的な量を表１．４．１に示す。
【表5】
【0047】
造粒：
材料を乾式プレスに許容可能にするために、結合剤及び滑沢性材料を、粉末が均質化し、造粒するような方式で添加して、自動ペレット化プレスの動作中に乾式材料が良好に流れることを可能にする。粉末を秤量して、表１．４．１に記載する比率で無機材料の６０００ｇバッチを製造し、Ｅｉｒｉｃｈミキサーのボウルの中で均質化する。粉末を毎秒１０メートルのアーム速度で１２０秒間撹拌し、一方でボウルを低速で反時計回り方向に回転させる。撹拌を毎秒１８メートルに調整し、ポリビニルブチラール（６．６重量％）及びブチルベンゼンフタル酸（０．５重量％）のエタノール溶液（９２．９重量％）４２５ｇを５分間隔で混合物に徐々に添加する。溶液全体を添加した時点で、アーム速度を５分間増加させ、エタノール溶媒をエバポレートさせる。２つの追加の結合剤沈着－乾燥サイクルを実行して、結合剤の添加を完了する。得られた粘土様体を＃１４メッシュに通し、ステンレス鋼パンに分け、強制空気オーブン内で６０℃で２５分間乾燥させる。乾燥した材料をパンから取り除き、－３５／＋２００メッシュを通してふるい分け、リサイクルのために＋３５及び－２００メッシュ画分を分離する。
材料を乾式プレスに許容可能にするために、結合剤及び滑沢性材料を、粉末が均質化し、造粒するような方式で添加して、自動ペレット化プレスの動作中に乾式材料が良好に流れることを可能にする。粉末を秤量して、表１．４．１に記載する比率で無機材料の６０００ｇバッチを製造し、Ｅｉｒｉｃｈミキサーのボウルの中で均質化する。粉末を毎秒１０メートルのアーム速度で１２０秒間撹拌し、一方でボウルを低速で反時計回り方向に回転させる。撹拌を毎秒１８メートルに調整し、ポリビニルブチラール（６．６重量％）及びブチルベンゼンフタル酸（０．５重量％）のエタノール溶液（９２．９重量％）４２５ｇを５分間隔で混合物に徐々に添加する。溶液全体を添加した時点で、アーム速度を５分間増加させ、エタノール溶媒をエバポレートさせる。２つの追加の結合剤沈着－乾燥サイクルを実行して、結合剤の添加を完了する。得られた粘土様体を＃１４メッシュに通し、ステンレス鋼パンに分け、強制空気オーブン内で６０℃で２５分間乾燥させる。乾燥した材料をパンから取り除き、－３５／＋２００メッシュを通してふるい分け、リサイクルのために＋３５及び－２００メッシュ画分を分離する。
【0048】
次いで、ふるいにかけた粉末をＥｉｒｉｃｈミキサーに戻し、ふるいにかけた粉末重量の４％のステアリン酸粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ａ１７６７３、９０＋％）及びふるいにかけた粉末重量の４％の合成黒鉛粉末（Ｔｉｍｃａｌ、ＫＳ－６））を、顆粒に添加し、５分間乾燥混合する。追加の結合剤溶液をブレンドされた粉末に添加して、材料をさらに凝集させ、滑沢剤を混入させる。結合剤溶液を、全量が添加されるまで中間乾燥させて段階的に添加する。
【0049】
粉末を再度＃１４メッシュでふるい分け、６０℃のオーブンで５分間乾燥させ、次いで３５～２００メッシュでふるい分けて、最終生成物を生成する。この材料を６０℃でさらに１時間乾燥させる。
【0050】
要約すると、ケース２の式は：乾燥後の最終的な材料組成の合計に補正した場合、２９．９６重量％のＳｉＣ－４００、２９．９６重量％の Ａｌ2Ｏ3、２９．９６重量％のＡｌ－Ｓｉ、２．５９重量％のＰＶＢ、０．１９重量％のＢＢＰ、３．６５重量％のステアリン酸、３．６５重量％の炭素である。
【0051】
ペレット化：
造粒粉末は、ある範囲の一軸プレスまたは等張プレスを使用してペレット化してもよい。一例として、造粒粉末を自動一軸ペレット化プレス（Ｋｏｒｓｃｈ、モデルＥＫＯ）のホッパーに添加し、これは、０．２５ｇの粉末から直径６ｍｍ、高さ約４ｍｍのペレットを製造する。得られたペレットは、機械的に堅牢であり、光沢があり、著しい欠陥のない均一な内部構造を有する。
造粒粉末は、ある範囲の一軸プレスまたは等張プレスを使用してペレット化してもよい。一例として、造粒粉末を自動一軸ペレット化プレス（Ｋｏｒｓｃｈ、モデルＥＫＯ）のホッパーに添加し、これは、０．２５ｇの粉末から直径６ｍｍ、高さ約４ｍｍのペレットを製造する。得られたペレットは、機械的に堅牢であり、光沢があり、著しい欠陥のない均一な内部構造を有する。
【0052】
実施例１．５：Ａｌ－Ｓｉコーティングプレスペレット（ケース２）
界面または保護コーティング懸濁液を調製するために、Ｄ５０が３．５μｍのＡｌ－Ｓｉ合金粉末（Ｖａｌｉｍｅｔ Ｓ－２、１１～１３％ Ｓｉ）１００ｇを１リットルのＮａｌｇｅｎｅ容器に加え、ここで３００ｇの酢酸メチル、７２．５ｇのアルファテルピノール、及び２７．５ｇのスクリーン印刷ビヒクル（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｖ００６Ａ）の溶液を調製する。
界面または保護コーティング懸濁液を調製するために、Ｄ５０が３．５μｍのＡｌ－Ｓｉ合金粉末（Ｖａｌｉｍｅｔ Ｓ－２、１１～１３％ Ｓｉ）１００ｇを１リットルのＮａｌｇｅｎｅ容器に加え、ここで３００ｇの酢酸メチル、７２．５ｇのアルファテルピノール、及び２７．５ｇのスクリーン印刷ビヒクル（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｖ００６Ａ）の溶液を調製する。
【0053】
第３の層コーティング用のコーティングスラリーの組成を、表１．５．１に開示する。成功裏のコーティング配合物の範囲例を列挙するが、限定するものとみなされるべきではない。スラリーは、本開示の事前に焼成した材料コアまたは事前に焼成していない材料コアのいずれかに沈着される。本実施例では、コーティングは、手動及び代替として自動スプレー（噴霧）装置を使用した両方で、有機ベースのエアロゾルスプレーアプローチによりコア上に沈着される。いずれのアプローチでも、最終コーティングの必要な厚さに応じて、スプレー（吹き付け）は、１つのステップで、または中間の乾燥サイクルを伴う数回の繰り返しコーティングを通じてのいずれかで達成される。乾燥サイクルは、約６０～１５０℃の様々な温度で行ってもよい。
【0054】
次いで、Ｎａｌｇｅｎｅ容器を回転ラックに置き、２５ＲＰＭで８時間ボールミル粉砕する。マイリング操作後、懸濁液をミルからリザーバにデカントする。下記に説明されるように、エアロゾルノズルを使用して、懸濁液を圧縮したままのＳｉＣ／Ａｌペレット上に沈着させる。
【表6】
【0055】
ペレット（３００ｇ、直径約６ｍｍ、高さ約４ｍｍ）を、直径６０ｃｍの容器を備えたペレットコーター（ＢＹＣ－６００、Ｊｉａｖａｎｓｓｈｕ）に充填し、２０ＲＰＭの回転速度で０．５時間回転させる。この操作は、ペレットから粗さ及び高曲率半径の特徴を除去するのに役立つ。研磨プロセスによる残留物は、コーティングの前にチャンバから除去する。
【0056】
コーティングは、直径２０ｃｍの容器を備えたペレットコーター（ＢＹ－２００、Ｊｉａｗａｎｓ含む）を使用し、２０ＲＰＭの回転速度で回転させて行う。コーティングは、１０～１５秒間隔で沈着されたエアロゾルであり、４０～５０秒間隔の温かで乾燥した空気の流れと交互に行われる。乾燥ステップと後続のコーティングステップとの間で、ペレットを１５～２０秒間平衡にさせる。コーティング－乾燥－平衡を５サイクルの反復で行う。
【0057】
ペレット１グラム当たり合金約０．０４ｇ、またはペレット０．２５グラム当たり約０．０１グラムという沈着目標を達成するために、追加のコーティング－乾燥平衡サイクルを実施する。
【0058】
周囲圧力または真空条件で水性または溶媒ベースの懸濁液を使用したディップコーティングまたはウォッシュコーティングにより、同様の微細構造を達成し得る。また、アルミニウム粉末と適切な結合剤との混合物を用いてコアを乾式タンブリングすることにより、同様のコーティングを達成できる場合もある。
コアのサイズ及び界面層の厚さは、熱処理前のグリーンの状態では、より大きい。寸法は、取り付けられた状態での約１２５～２５μｍの厚さから、焼成または熱処理後の約１００～２０μｍの厚さに減少する。
コアのサイズ及び界面層の厚さは、熱処理前のグリーンの状態では、より大きい。寸法は、取り付けられた状態での約１２５～２５μｍの厚さから、焼成または熱処理後の約１００～２０μｍの厚さに減少する。
【0059】
実施例１．６：ＨＰ３．０の熱処理
目標のコーティング重量をペレットに塗布した後、ペレットをアルミナサガーに入れ、空気中、毎分約３℃の速度で１４００℃に加熱し、その後３時間保持し、毎分約５℃の速度で室温まで冷却する。焼成し、コーティングされたペレットに圧縮空気を吹き付けて、コーティング操作で緩い微粒子を除去する。
目標のコーティング重量をペレットに塗布した後、ペレットをアルミナサガーに入れ、空気中、毎分約３℃の速度で１４００℃に加熱し、その後３時間保持し、毎分約５℃の速度で室温まで冷却する。焼成し、コーティングされたペレットに圧縮空気を吹き付けて、コーティング操作で緩い微粒子を除去する。
【0060】
いくつかの好ましい実施形態では、グリーンの支持体は、約１３００～１５００℃、または１３５０～１４５０℃、または１３８０～１４２０℃の温度に、好ましくは毎分１～１０℃、または毎分５℃以下の速度で加熱することによって熱処理され、及び好ましくはこの温度で少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または１～５時間もしくは２時間～４時間の範囲で保持される。
【0061】
得られたペレットの顕微鏡写真を取得した。代表的な例を図２に示す。図１の微細構造とは対照的に、得られたペレットの複数の好ましい特徴がある。外側から始まり、内側に作用する場合、表面にアルミナを含むコーティングは、組成及び微細構造がはるかに均一であり、ＥＤＳによって評価したときにＳｉ含有相がないことによって、下にあるコアから描写され得る。これは図１とは異なっており、図１では、ＥＤＳによって示されるように、Ｓｉの顕著な偏析及びＳｉ含有相の形成の証拠が存在する。
【0062】
さらに、ケース２のコーティング及びコアは、ケース１よりも多孔性が少ない。これは、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウェア（ｗｗｗ．ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）を使用して微細構造の立体学的分析によって実証され、ペレットの異なるセクションの微細構造中の細孔の割合が決定される。２Ｄ画像で観察される相の面積分率が、３次元構造で観察される同じ相の体積分率を表すことが十分に確立されている。表１．６．１は、１４００℃で焼成したケース１及び２の部品のコア及び保護層で測定された細孔の割合をキャプチャする。保護層または界面層の多孔性は、コアの多孔性よりも大きい。
【0063】
ケース２の微細構造は、ペレット上にコーティングされる後続のコーティングスラリーに対して実質的に不浸透性であることが示されており、これにより別個の触媒コーティング層が発達する。
【0064】
コア及び保護層の多孔性の体積百分率は、２Ｄ断面顕微鏡写真の領域内の細孔の面積分率を測定することによって決定される。複数の試料領域（少なくとも５つ）を使用して、代表的な分析を提供する。同様に、様々な相の面積割合は、同様の２Ｄセクションのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）画像（少なくとも５つ）から決定され得る。
【表7】
【0065】
実施例１．２（ケース１）及び実施例１．４（ケース２）の酸素濃度の比較傾向：
ケース１とケース２の実施例の重要な相違は、ペレットの外部から内部までの酸素含有量の相違である。電子分散型Ｘ線分光法を使用して、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析で得たペレットの表面、内部、及び中央に近い位置でＯ、Ａｌ、及びＳｉの濃度を測定した（例えば、以下に完全に複製されるかのように参照により組み込まれる、米国仮特許出願番号６３／２９４，８４４に示された色図に示す）。これらの分析から、図３のグラフが得られる。
ケース１とケース２の実施例の重要な相違は、ペレットの外部から内部までの酸素含有量の相違である。電子分散型Ｘ線分光法を使用して、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析で得たペレットの表面、内部、及び中央に近い位置でＯ、Ａｌ、及びＳｉの濃度を測定した（例えば、以下に完全に複製されるかのように参照により組み込まれる、米国仮特許出願番号６３／２９４，８４４に示された色図に示す）。これらの分析から、図３のグラフが得られる。
【0066】
ケース１．このケースでは、酸素、Ａｌ、及びＳｉのレベルは、部品の厚さ全体にわたってわずかな変動を示す。これは、熱処理中のペレットの外部から最内部コアへの拡散のための酸素経路を示しており、これはまた、概して一貫した微細構造にもつながる（図１）。結果として、Ａｌ、Ｓｉ、及びＯの濃度は比較的類似しており、ペレットの直径全体にわたって一貫している。
【0067】
ケース２．この場合、Ａｌ、Ｓｉ、及びＯの組成レベルは均一ではない。外側及び内側の層では、酸素の拡散経路が不十分である。結果として、Ａｌ、Ｓｉ、及びＯの濃度はペレットの層全体で均一ではない。
ａ．最外側の最も酸化された層は、合金の完全な酸化と一致する酸素含有量を有する。
ｂ．中間層は、同様のレベルの酸化を有するが、より高い多孔性を示す傾向があり、場合によっては、Ａｌ系の合金の残存の証拠がある。
ｃ．ペレットの最内側中心は、酸素含有量が明らかに低下しており、有意な割合のＡｌ合金を有している。
ａ．最外側の最も酸化された層は、合金の完全な酸化と一致する酸素含有量を有する。
ｂ．中間層は、同様のレベルの酸化を有するが、より高い多孔性を示す傾向があり、場合によっては、Ａｌ系の合金の残存の証拠がある。
ｃ．ペレットの最内側中心は、酸素含有量が明らかに低下しており、有意な割合のＡｌ合金を有している。
【0068】
実施例１．２（ケース１）及び１．４（ケース２）のコアの熱焼結及び膨張挙動。
実施例１．２及び１．４のコーティングなしのコア試料の熱焼結及び膨張挙動は、試料を１℃／分で１４００℃に加熱して、熱処理中の焼結収縮及び膨張の差を決定することによって評価した。図４に示すように、両方の試料は、焼結の類似の特徴を示し、複合体の結合剤の溶融及び再配置が２１０℃で始まるまでの初期の膨張を伴う。部品は、３５０～４５０℃の温度範囲で部品の膨張が開始するまで収縮し、６００℃を超えると徐々に膨張するレベルに達する。冷却すると、試料は温度と共に名目上の線形収縮を示す。
実施例１．２及び１．４のコーティングなしのコア試料の熱焼結及び膨張挙動は、試料を１℃／分で１４００℃に加熱して、熱処理中の焼結収縮及び膨張の差を決定することによって評価した。図４に示すように、両方の試料は、焼結の類似の特徴を示し、複合体の結合剤の溶融及び再配置が２１０℃で始まるまでの初期の膨張を伴う。部品は、３５０～４５０℃の温度範囲で部品の膨張が開始するまで収縮し、６００℃を超えると徐々に膨張するレベルに達する。冷却すると、試料は温度と共に名目上の線形収縮を示す。
【0069】
表１．６．２に示すように、実施例１．２（ケース１）の試料は、実施例１．４（ケース２）の試料と比較して、サーマルサイクルを通じて全体的な膨張が顕著であり、上限の設定値に達した後の熱膨張係数が低い。これらのコアが、移行するアルミニウムからアルミナへの保護コーティングとどのように相互作用し得るかを考慮すると、全体的な膨張／収縮を最小限に抑え（ケース２）、アルミナにより近い熱膨張係数（８．５ｐｐｍ／℃）を有して、加熱及び冷却の間、応力を低減することが好ましい。これらの収縮挙動は、ケース１とケース２との間で観察された保護コーティング密度の差異に寄与し得る。
【表8】
【0070】
表面積：Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は、粉末表面からの物理的に収着された窒素分子の吸着及び脱着によって測定される。別の並行した技術である、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）法は、細孔充填のケルビンモデルを用いて、実験的な等温線から細孔サイズの分布を算出するための手順である。上記のデータで観察されたように、ケース２の実施形態は、１グラム当たりの表面積がより小さく（ケース１の約半分の表面積）、これは、外側の保護コーティングが流体の侵入に対してより少ないことを示しており、これは、ケース２対ケース１について測定された細孔面積及び容積が小さいことによって裏付けられる観察結果である（表１．６．３）。
【表9】
【0071】
熱伝導率：ケース１及びケース２のコアの熱伝導率を、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１（フラッシュ法による熱拡散率及び伝導率の標準試験方法）を使用して測定した。１３００℃で焼結したコーティングされていないコア試料のケース１及びケース２の温度範囲にわたってデータを収集した。表１．６．４に示すように、炭化ケイ素とアルミナの組成の大きな違い、ならびにコアの空隙率の違いにもかかわらず、条件の全範囲にわたって、複合材料は、比較的好ましい高い熱伝導率を示す。
【表10】
【0072】
実施例２．触媒の調製
コバルト系フィッシャートロプシュ触媒を、実施例１．４～１．６に記載するように、顆粒形態及びペレットにコーティングした形態の両方で後続の試験のために粉末形態で調製する。
コバルト系フィッシャートロプシュ触媒を、実施例１．４～１．６に記載するように、顆粒形態及びペレットにコーティングした形態の両方で後続の試験のために粉末形態で調製する。
【0073】
材料及び化学物質
アルミナ支持体（９８％のＡｌ2Ｏ3、ＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ １００／１５０ Ｌ４）を、Ｓａｓｏｌから得る。Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）及びペルレニン酸溶液（ＨＯ4Ｒｅ、Ｈ2Ｏ中７５～８０重量％）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用する。実施例１に記載した方法を用いてペレットを調製した。
アルミナ支持体（９８％のＡｌ2Ｏ3、ＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ １００／１５０ Ｌ４）を、Ｓａｓｏｌから得る。Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）及びペルレニン酸溶液（ＨＯ4Ｒｅ、Ｈ2Ｏ中７５～８０重量％）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用する。実施例１に記載した方法を用いてペレットを調製した。
【0074】
触媒の調製
Ａｌ2Ｏ3支持体を、５００℃で空気中２時間（上昇率：５℃／分）で予備焼成し、乾燥器内に保管する。４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2－６Ｈ2Ｏ及び１．１ｍＬのＨＯ4Ｒｅ溶液を、ストック溶液として２２ｍＬのＨ2Ｏ中に溶解させる。８ｍＬのストック溶液を２０ｇの事前焼成 Ａｌ2Ｏ3支持体に、インシピエントウェットネス含浸法を介して加え、続いて９０℃で８時間乾燥させ、傾斜率５℃／分で空気中、３５０℃で３時間焼成する。この手順を、２２ｍＬのストック溶液全体が使用されるまで、７ｍＬのストック溶液を固体混合物に加えて、２回繰り返す。触媒を調製するプロセスを図５に示す。得られた粉末触媒の重量は約３５ｇであり、Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と呼ばれる。Ｃｏ及びＲｅの公称ローディング量は、高表面積アルミナ支持体内で、それぞれ、３０．３重量％、及び４．８重量％である。
Ａｌ2Ｏ3支持体を、５００℃で空気中２時間（上昇率：５℃／分）で予備焼成し、乾燥器内に保管する。４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2－６Ｈ2Ｏ及び１．１ｍＬのＨＯ4Ｒｅ溶液を、ストック溶液として２２ｍＬのＨ2Ｏ中に溶解させる。８ｍＬのストック溶液を２０ｇの事前焼成 Ａｌ2Ｏ3支持体に、インシピエントウェットネス含浸法を介して加え、続いて９０℃で８時間乾燥させ、傾斜率５℃／分で空気中、３５０℃で３時間焼成する。この手順を、２２ｍＬのストック溶液全体が使用されるまで、７ｍＬのストック溶液を固体混合物に加えて、２回繰り返す。触媒を調製するプロセスを図５に示す。得られた粉末触媒の重量は約３５ｇであり、Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と呼ばれる。Ｃｏ及びＲｅの公称ローディング量は、高表面積アルミナ支持体内で、それぞれ、３０．３重量％、及び４．８重量％である。
【0075】
触媒スラリーを調製するために、Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒３ｇを１７ｍＬの水と共に３時間ボールミル粉砕する。実施例１で調製したペレットを、この触媒スラリーにディップコーティングし、空気中８０℃で乾燥させて、薄く均一なコーティングを行う。このディップコーティングプロセスを６回繰り返す。コーティングしたペレットを、５５０℃で４時間、空気中、５℃／分の傾斜率で焼成する。各ペレットは、約５．９±１．１ｍｇのＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3を有する。触媒調製ステップを、受け取ったままのペレット（上）、及び薄いＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングを施したペレット（１）、及び過剰量のスラリーコーティングを有するペレット（２）とともに、図５に示す。薄いＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティングを施したペレットを、実施例３～１３に記載したように、さらなる試験に使用した。
【0076】
実施例３．反応器内の触媒ペレットのローディング
触媒は、内径７ｍｍの石英管からなる固定層プラグフロー型反応器を使用して、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）反応において評価した。反応器石英管をステンレス鋼ハウジングの中央に配置した。粉末触媒試験のために、Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を最初に６０～１２０メッシュ（または直径約１２５～２５０μｍ）でふるい分け、総ペレット重量０．４３９８ｇを、石英反応器（粒状触媒のいずれかの側をグラスウールで保持した高さ１９ｍｍの触媒固定層）に充填した。ペレット触媒試験のために、合計０．１１０８ｇのＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティング触媒を有する２０個のペレットを、図６に見られるように水平及び垂直なペレット配置を交互に用いて石英反応器に充填し、総充填層の高さは約０．１０５ｍであった。
触媒は、内径７ｍｍの石英管からなる固定層プラグフロー型反応器を使用して、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）反応において評価した。反応器石英管をステンレス鋼ハウジングの中央に配置した。粉末触媒試験のために、Ｃｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を最初に６０～１２０メッシュ（または直径約１２５～２５０μｍ）でふるい分け、総ペレット重量０．４３９８ｇを、石英反応器（粒状触媒のいずれかの側をグラスウールで保持した高さ１９ｍｍの触媒固定層）に充填した。ペレット触媒試験のために、合計０．１１０８ｇのＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3コーティング触媒を有する２０個のペレットを、図６に見られるように水平及び垂直なペレット配置を交互に用いて石英反応器に充填し、総充填層の高さは約０．１０５ｍであった。
【0077】
ローディング中、ペレットを実質的に水平方向に保ちながら、伸長したピンセットで保持してローディングした。ローディングされたまたは充填されたチューブを、反応器の操作のために所望される垂直方向に移動させた。このローディング構成の推定層ボイド率は０．５６である。各ペレットは、触媒コーティング前に測定すると、高さ３．６４ｍｍ、直径６．０４ｍｍである。充填時の各ペレットについて、ペレットと反応管の内面との間に約０．５ｍｍの隙間がある。
【0078】
実施例４．操作前の触媒の活性化
粉末触媒及びペレット触媒の両方の活性化を、管状炉内で行い、これには２回の酸化還元サイクルを伴い、それぞれ以下の２つのステップからなる：１）触媒の還元であって、１ｂａｒでＮ2中の１０％Ｈ2を用い（５０ｃｍ3分-1で流動）、室温から２５０℃まで０．５℃／分の傾斜で、２５０℃で３０分間保持し、続いて０．５℃分／分の率で４００℃まで傾斜して、４００℃で１０時間保持した後、Ｎ2（５０ｃｍ3分-1）に切り替え、室温まで冷却する、触媒の還元；２）触媒の酸化であって、１ｂａｒ（５０ｃｍ3分－１）で、Ｎ2中で１％のＯ2を使用して、２℃／分の率で室温から３５０℃まで傾斜させて、３５０℃で２時間保持した後、続いてＮ2の流入（３５０℃、５０ｃｍ3分－１）に切り替え、室温まで冷却する、触媒の酸化。上記の２つのステップを繰り返して２回の酸化還元サイクルを完了した後、その触媒を反応器の等温領域に移し、最終的な還元をｉｎ ｓｉｔｕで、１ｂａｒ（２５ｃｍ3分-1）でＨ2を用いて、０．５℃／分の速度で１２時間４００℃まで行う。
粉末触媒及びペレット触媒の両方の活性化を、管状炉内で行い、これには２回の酸化還元サイクルを伴い、それぞれ以下の２つのステップからなる：１）触媒の還元であって、１ｂａｒでＮ2中の１０％Ｈ2を用い（５０ｃｍ3分-1で流動）、室温から２５０℃まで０．５℃／分の傾斜で、２５０℃で３０分間保持し、続いて０．５℃分／分の率で４００℃まで傾斜して、４００℃で１０時間保持した後、Ｎ2（５０ｃｍ3分-1）に切り替え、室温まで冷却する、触媒の還元；２）触媒の酸化であって、１ｂａｒ（５０ｃｍ3分－１）で、Ｎ2中で１％のＯ2を使用して、２℃／分の率で室温から３５０℃まで傾斜させて、３５０℃で２時間保持した後、続いてＮ2の流入（３５０℃、５０ｃｍ3分－１）に切り替え、室温まで冷却する、触媒の酸化。上記の２つのステップを繰り返して２回の酸化還元サイクルを完了した後、その触媒を反応器の等温領域に移し、最終的な還元をｉｎ ｓｉｔｕで、１ｂａｒ（２５ｃｍ3分-1）でＨ2を用いて、０．５℃／分の速度で１２時間４００℃まで行う。
【0079】
最初の触媒酸化還元活性化ステップは、操作のための反応器試験スタンドとは別の試験装置（管状炉）で行われる。この方法によって、例示的な触媒は、水素中での最終の還元ステップを除いて、最終的な反応器設備とは別に活性化され得る。触媒は、ＦＴ反応を操作する前に、水素中で還元される。触媒活性化の別個の酸化還元ステップは、複雑さ及びコストとを軽減するように機能し、同時に、フィッシャートロプシュ施設のｉｎ ｓｉｔｕでの酸化還元触媒活性化の安全性を向上させる。操作前の活性化及び還元を図７に示す。
【0080】
実施例５．反応器の操作
実施例４に記載されるように触媒を活性化した後、反応器温度を４００℃から１６０℃まで傾斜して低下させ、そこで全圧を２５ｓｃｃｍのＨ2流中で２０ｂａｒｇに上げて、次いでガスをＨ2／ＣＯ比が２のＨ2及びＣＯ供給混合物に切り替えた。０．１℃分／分の加熱速度を使用して目標温度に近づく。報告される全ての反応圧力は、測定されたゲージ圧を指し、ｂａｒまたはｂａｒｇのいずれかで表されることが理解される。
実施例４に記載されるように触媒を活性化した後、反応器温度を４００℃から１６０℃まで傾斜して低下させ、そこで全圧を２５ｓｃｃｍのＨ2流中で２０ｂａｒｇに上げて、次いでガスをＨ2／ＣＯ比が２のＨ2及びＣＯ供給混合物に切り替えた。０．１℃分／分の加熱速度を使用して目標温度に近づく。報告される全ての反応圧力は、測定されたゲージ圧を指し、ｂａｒまたはｂａｒｇのいずれかで表されることが理解される。
【0081】
触媒活性及び生成物の選択性は、少なくとも１２時間のＴＯＳの後、システムが定常状態に近づくときに、２つのサンプリングループ（ＧＣ－ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ－５９７５）を備えたオンラインクロマトグラフィー質量分析を使用して測定した。ＧＣ／ＭＳシステムと反応器の出口とを毛細管を通して接続し、重生成物の凝縮を避けるために加熱テープで２００℃に維持した。軽ガス（最大Ｃ3）を、３ Ｆｏｏｔ及び９ Ｆｏｏｔ Ｈａｙｅｓｅｐ Ｑ ８０／１００（バックフラッシュモード）の２つの接続カラムを有する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によって測定し、一方Ｃ4+炭化水素及びアルコールを、ＭＳ検出器及びＤＢ－１キャピラリーカラムによって分析した。ＣＯの転化率は、全ての炭素生成物の合計及び炭素平衡から計算した。
【0082】
製品分析
Ｃ1－Ｃ3は、３ Ｆｏｏｔ及び９ Ｆｏｏｔ Ｈａｙｅｓｅｐ Ｑ８０／１００（バックフラッシュモード）の２つの接続カラムを有する熱伝導率検出器（ＴＣＤ）によって分析し、一方Ｃ4－Ｃ13は、ＤＢ－１キャピラリーカラムを備えたＭＳ検出器によって分析した。濃度（ｍｏｌ％）に対するＴＣＤ及びＭＳシグナルの較正を、標準較正ガス混合物を使用して実施した。
Ｃ1－Ｃ3は、３ Ｆｏｏｔ及び９ Ｆｏｏｔ Ｈａｙｅｓｅｐ Ｑ８０／１００（バックフラッシュモード）の２つの接続カラムを有する熱伝導率検出器（ＴＣＤ）によって分析し、一方Ｃ4－Ｃ13は、ＤＢ－１キャピラリーカラムを備えたＭＳ検出器によって分析した。濃度（ｍｏｌ％）に対するＴＣＤ及びＭＳシグナルの較正を、標準較正ガス混合物を使用して実施した。
【0083】
Ｃ4－Ｃ12の質量分率を使用してアルファ数を計算し、次いでＣ32まで外挿し（試料の外部分析によりＣ32までの炭化水素、ＨＣの存在が確認される）、Ｃ1－Ｃ32に正規化した。ＧＣ－ＭＳシステムによる制限により、パラフィンの定量分析はＣ1－Ｃ12画分でのみ正確に行うことができる。Ｃ1－Ｃ3画分は予想通りにシュルツ－フロリー分布に従わないので、パラフィンのアルファ数はＣ4－Ｃ12から算出した。試料の外部分析では、Ｃ32までＨＣが存在することが確認されたので、Ｃ4－Ｃ12から算出したアルファ数を用いることによって、Ｃ13－Ｃ32まで線形外挿したパラフィンを推定した。アルファ数は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙの式
に基づいて算出し、式中、Ｗｎは、ｎ個の炭素原子を含む生成物の質量分率を表す。
ＣＯ変換率は、以下を使用して計算される。
ＣＨ4選択性は、以下を使用して計算される：
式中、
は、モル基準での変換されていないＣＯの量である。
は、モル基準で生成されたＣＨ4の量である。
触媒生産性（１時間あたりのｇcatあたりの変換ＣＯのｇ単位）は、以下を使用して計算される。
触媒の重量は、スラリーまたは他の方法によってコーティングされ、ペレットの外部に保持される乾燥触媒の重量によって定義される。触媒重量は、Ｃｏ、Ｒｅ、他の促進剤、及び活物質が置かれる高表面積支持体を含む。後続の生産性分析に使用する触媒の重量は、下にあるＡｌ－Ｓｉペレットの重量もその保護層もしくは界面の重量も含まない。
【数1】
ＣＯ変換率は、以下を使用して計算される。
【数2】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【数7】
【0084】
実施例６．１９５℃での粉末とペレットとの比較
粉末触媒と触媒コーティングペレット触媒との両方を、触媒層の端で熱電対によって測定して１９５℃の反応温度で比較した。さらに、圧力を２０ｂａｒｇで一定に保ち、それぞれ１１０時間及び１３１時間という流通時間（ＴＯＳ）でデータを収集した。Ｈ2／ＣＯ比を２に設定したＨ2とＣＯの供給ガス混合物を、追加の希釈剤なしで総流量３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）で制御した。図８に示すように、この温度のペレット触媒は、粉末触媒よりも低いＣＯ変換率（５７．０３％に対して３４．３０％）、及び相対的に高いメタン選択率（１２．６３％に対して１８．８９％）を示した。液体生成物中に形成されたワックスはほとんどなく、これは、２つの液体生成物の分析（炭素数による質量分率の炭素分布を取得するための高温蒸留）によってさらに確認された。
粉末触媒と触媒コーティングペレット触媒との両方を、触媒層の端で熱電対によって測定して１９５℃の反応温度で比較した。さらに、圧力を２０ｂａｒｇで一定に保ち、それぞれ１１０時間及び１３１時間という流通時間（ＴＯＳ）でデータを収集した。Ｈ2／ＣＯ比を２に設定したＨ2とＣＯの供給ガス混合物を、追加の希釈剤なしで総流量３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）で制御した。図８に示すように、この温度のペレット触媒は、粉末触媒よりも低いＣＯ変換率（５７．０３％に対して３４．３０％）、及び相対的に高いメタン選択率（１２．６３％に対して１８．８９％）を示した。液体生成物中に形成されたワックスはほとんどなく、これは、２つの液体生成物の分析（炭素数による質量分率の炭素分布を取得するための高温蒸留）によってさらに確認された。
【0085】
この低温でのペレット触媒はまた、オレフィン、アルコール（主にメタノール、エタノール、及び１－プロパノール）、及びＣＯ2に対してわずかに高い選択性を示した。それにもかかわらず、ペレット触媒は粉末触媒よりもはるかに高いＣＯ変換率を示した（すなわち、１９５℃で２．３４対０．９７というＣＯ変換／ｇcat／ｈ）。この計算における触媒のグラムは、造粒粉末試験のために直接ロードされたＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒の総重量を指すか、またはペレット試験のためにコーティングされた総量及び少量のいずれかを指す。データを図８にグラフで、及び表６．２に表形式で示す。
【表11】
【0086】
実施例７．２０ｂａｒｇにおける粉末及びペレットへの温度の影響
粉末及びペレットの両方の触媒性能に対する温度の影響を、Ｈ2及びＣＯの供給ガス混合物（Ｈ2／ＣＯ比が２）により１８０～２２０℃で評価した。ガス流量を粉末触媒の場合は３０～４０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に、ペレット触媒の場合は１５～３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に調整して、ＣＯ変換を制御した。
粉末及びペレットの両方の触媒性能に対する温度の影響を、Ｈ2及びＣＯの供給ガス混合物（Ｈ2／ＣＯ比が２）により１８０～２２０℃で評価した。ガス流量を粉末触媒の場合は３０～４０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に、ペレット触媒の場合は１５～３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に調整して、ＣＯ変換を制御した。
【0087】
粉末触媒の場合、温度が１８５℃から１９５℃に上昇するにつれて、ＣＯ変換率は、０．６９から０．９７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈに増大した。オレフィン及びアルコールへの選択性は減少したが、ＣＨ4の選択性は約１２．５％で比較的一定を維持した。温度が２００℃まで上昇すると、粉末触媒は、ほぼ１００％のＣＯ変換、または２．２７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈのＣＯ変換率によって示される反応暴走を経験したが、一方で、ＣＨ4の選択性は、２００℃で１６時間のＴＯＳでの２８．９２％から２００℃での２０時間のＴＯＳでの６３．０７％まで連続的に増大した。
【0088】
暴走事象後に温度を１９５℃に低下させた後、ＣＯの変換は、１００％を維持し（ＣＯ変換率は２．２７ｇ＿ＣＯ変換／ｇcat／ｈ）及び４８．５％という高いＣＨ4選択性が観察された。さらに１９０℃まで温度を下げても、ＣＨ4の選択性（４８．０９％）は低下せず、依然として約１００％のＣＯ変換が得られた（ＣＯ変換率は１．７０ｇ＿ＣＯ変換／ｇcat／ｈ）。２００℃での反応暴走の前後の触媒性能は、ＣＯの変換率及びＣＨ4 の選択性の点で有意に異なる。触媒は、反応が進行した後、失活性した。ＴＥＭ、ＸＲＤ、及びラマン分析による使用済み粉末触媒の更なる特性評価は、使用済み粉末触媒上に、望ましくないＣｏアルミン酸スピネル及び黒鉛状炭素の沈着物の形成を示した（特性評価データは実施例１３に記載）。
【0089】
コーティングペレット触媒の場合、反応暴走はなかった。ＣＯの変換率は２２０℃以上まで温度とともに増大するが、ＣＨ4の選択性は比較的一定のままであった。アルコール、オレフィン、及びＣＯ2への選択性は、温度の上昇とともに低下した。１８．９３％のＣＨ4選択性を維持しながら、２２０℃で１時間あたり触媒１ｇ当たり３．２８ｇのＣＯという高いＣＯ変換率に達した。データを図９に示す。
【0090】
実施例８．２０ｂａｒｇ及び２２５℃におけるペレット性能に対するＨ2／ＣＯ供給比の影響
ペレット触媒に対するＨ2／ＣＯ供給量比の影響を２２５℃で研究した。Ｈ2／ＣＯ供給比が１から２に増加するにつれて、ＣＯ変換率は４６．６８％から６７．２％に増大し、一方、ＣＨ4選択性もまた、予想通り、約１４％へわずかに増大した。パラフィン、オレフィン、及びアルコールに対する選択性は、このＨ2対ＣＯ供給比の範囲にわたって比較的一定のままであった。データを図１０にグラフで示し、表８．２に要約する。
ペレット触媒に対するＨ2／ＣＯ供給量比の影響を２２５℃で研究した。Ｈ2／ＣＯ供給比が１から２に増加するにつれて、ＣＯ変換率は４６．６８％から６７．２％に増大し、一方、ＣＨ4選択性もまた、予想通り、約１４％へわずかに増大した。パラフィン、オレフィン、及びアルコールに対する選択性は、このＨ2対ＣＯ供給比の範囲にわたって比較的一定のままであった。データを図１０にグラフで示し、表８．２に要約する。
【表12】
【0091】
実施例９．２０ｂａｒｇのペレットに対する１．８のＨ2／ＣＯ比での温度の影響
例示的なペレット触媒をより広い温度範囲にわたって試験するために、ペレット触媒の性能を２３０～２５０℃でＨ2／ＣＯ供給比２で研究した。コーティングペレット触媒は、いずれの条件下でも反応暴走を経験しなかった。ガス流量を５６～１４０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の間で変化させて、ＣＯ変換を約４０．８～７９％に維持した。温度が２３０℃から２５０℃に上昇するにつれて、ＣＯ変換率は、９．３３から１９．７ＣＯ変換／ｇcat／ｈに増大したが、ＣＨ4の選択性は１０％未満に維持された。１９．７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈ（ｇ／ｇ／ｈ）の生産性で７．２９％というＣＨ4選択性が得られた。データを図１１に示す。
例示的なペレット触媒をより広い温度範囲にわたって試験するために、ペレット触媒の性能を２３０～２５０℃でＨ2／ＣＯ供給比２で研究した。コーティングペレット触媒は、いずれの条件下でも反応暴走を経験しなかった。ガス流量を５６～１４０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の間で変化させて、ＣＯ変換を約４０．８～７９％に維持した。温度が２３０℃から２５０℃に上昇するにつれて、ＣＯ変換率は、９．３３から１９．７ＣＯ変換／ｇcat／ｈに増大したが、ＣＨ4の選択性は１０％未満に維持された。１９．７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈ（ｇ／ｇ／ｈ）の生産性で７．２９％というＣＨ4選択性が得られた。データを図１１に示す。
【0092】
アルコール、オレフィン及びＣＯ2への選択性は、比較的一定のままであった。２４０℃及び２４５℃でも７％未満という低いＣＨ4選択性は、高温蒸留を使用して行われる、液体生成物分析に基づくと、それぞれ、０．８４及び０．８２という高いアルファ数と一致する（図１４の白色及び斜線のバーに見られるとおり）。Ｃ32ほどの長鎖炭化水素が液体試料の分析で検出され、これは、両方の試料で観察されたかなりの量のワックスと一致する。例示的なペレット触媒で達成される、２５０℃でかつ２０ｂａｒｇで１９．７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈでの高いＣＯ変換率は、対応する粉末触媒よりも２０倍を超える生産性を表し、かつ反応暴走なしでそうなる。
【0093】
実施例１０．２０ｂａｒｇにてペレットに対するＨ2／ＣＯ比１．６～１．６５の温度の影響
ペレット触媒を、２３０～２５５℃のより高い温度で、及び約１．６近くのＨ2／ＣＯの供給比で研究し、ＣＨ4選択性を制御し、長鎖炭化水素製品を生成しながら、熱暴走のない高温操作への適用性を確認した。ＣＯ変換率を約３９．４～８０．５％に維持するように、ガス流量を５６～１３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に調整した。
ペレット触媒を、２３０～２５５℃のより高い温度で、及び約１．６近くのＨ2／ＣＯの供給比で研究し、ＣＨ4選択性を制御し、長鎖炭化水素製品を生成しながら、熱暴走のない高温操作への適用性を確認した。ＣＯ変換率を約３９．４～８０．５％に維持するように、ガス流量を５６～１３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に調整した。
【0094】
温度が２３０℃から２５５℃に上昇するにつれて、ＣＯ変換率は、８．７５から１３．４７ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈに増大したが、ＣＨ4の選択性は６％未満に維持された。温度が上昇するにつれて、オレフィンへの選択性はわずかに増大し、パラフィンの選択性はわずかに低下した。アルコール及びＣＯ2に対する選択性は、この温度範囲にわたって比較的一定のままであった。データを図１２に示す。
【0095】
実施例１１． ２０ｂａｒｇのペレットに対する２５５℃での供給Ｈ2／ＣＯ比の影響
２５５℃で１及び１．２５というはるかに低い供給Ｈ2／ＣＯ比での例示的なペレット触媒の性能が記載されている。Ｈ2／ＣＯ比がそれぞれ１及び１．２５での実行では、ガス流量を８０ｍｌ／分及び９０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に制御した。Ｈ2／ＣＯが１．２５の場合、Ｈ2／ＣＯが１に等しい場合（ＣＯ変換率６０％）と比較して、より高いＣＯ変換率（６６．３％）が得られ、これは、ＣＯ変換率がわずかに高いことに相当する（１８．１２対１６．４１ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈ）。
２５５℃で１及び１．２５というはるかに低い供給Ｈ2／ＣＯ比での例示的なペレット触媒の性能が記載されている。Ｈ2／ＣＯ比がそれぞれ１及び１．２５での実行では、ガス流量を８０ｍｌ／分及び９０ｍｌ／分（ＳＴＰ）に制御した。Ｈ2／ＣＯが１．２５の場合、Ｈ2／ＣＯが１に等しい場合（ＣＯ変換率６０％）と比較して、より高いＣＯ変換率（６６．３％）が得られ、これは、ＣＯ変換率がわずかに高いことに相当する（１８．１２対１６．４１ｇというＣＯ変換／ｇcat／ｈ）。
【0096】
図１３に見られるように、供給Ｈ2／ＣＯ比１での選択性と比較して、わずかに高いＣＨ4選択性が、１．２５というＨ2／ＣＯ比で得られた。それにもかかわらず、両方のＨ2２／ＣＯ供給比の下で、２５５℃で非常に低いＣＨ4選択性（＜５％）が達成され、これは、液体試料バイアル（図１４に示す斜線の試料）で観察されたワックスと一致している。この場合、高温蒸留によって提供された液体試料の分析に基づいて、約０．８１というアルファ数が算出された。この試料は、Ｈ2／ＣＯ比が１での実験から採取した。さらに、１という低いＨ2／ＣＯ比では、アルコールに対する選択性がわずかに高いことが観察された。
【0097】
５５４時間から５６８時間までの間のＴＯＳでＨ2流が中断（停止）するシステムの動揺があった。このウインドウの間、ＣＯのみを反応器に供給した。具体的には、触媒試験を２５０℃及び２０ｂａｒｇで一晩行い（公称Ｈ2：９０ｃｍ3分-1、ＣＯ：５０ｃｍ3分-1）、水素ボンベ内の圧力を２０ｂａｒｇに低下させ、前記反応器内のＨ2ガス流量を約１２時間にわたってゼロにさせた。翌日の未明、この問題が特定された後、Ｈ2ボンベを交換した。次に、触媒層を２５０℃、２０ｂａｒｇで４時間、Ｈ2流（８０ｃｍ3分-1）下で操作した後、他の反応条件定数を維持しながらＣＯを５０ｃｍ3分-1の流量で再導入した。Ｈ2ボンベの交換の前後の触媒性能を以下の表に示す。表１１．２に示すように、ＣＯ変換またはＣＯ変換率に有意な変化は観察されなかった。
【表13】
【0098】
実施例１２．ペレット触媒の安定性
ペレット触媒の安定性についての洞察するために、２つの流通時間（ＴＯＳ）、すなわち、２５９ｈ及び６６５ｈでの反応性能を同一の反応条件下で比較した：２２５℃、２０ｂａｒｇ、Ｈ2／ＣＯが２で、総ガス流量が３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）。この比較は、ペレット触媒を、２６０℃ほどの高い温度で、かつ２５９時間のＴＯＳ～６６５時間のＴＯＳで１程度の低い供給Ｈ2／ＣＯ比で試験した後に行った。さらに、図１５に見られるように、触媒は再生を受けなかった。ＣＯの変換率は、５．６１から４．５７というＣＯのｇ変換／ｇcat／ｈ（８２％から６７％のＣＯ変換）にわずかに減少し、１０％未満のＣＨ4選択性を維持することを含め、生成物の選択性の変化は無視できる程度であった。
ペレット触媒の安定性についての洞察するために、２つの流通時間（ＴＯＳ）、すなわち、２５９ｈ及び６６５ｈでの反応性能を同一の反応条件下で比較した：２２５℃、２０ｂａｒｇ、Ｈ2／ＣＯが２で、総ガス流量が３０ｍｌ／分（ＳＴＰ）。この比較は、ペレット触媒を、２６０℃ほどの高い温度で、かつ２５９時間のＴＯＳ～６６５時間のＴＯＳで１程度の低い供給Ｈ2／ＣＯ比で試験した後に行った。さらに、図１５に見られるように、触媒は再生を受けなかった。ＣＯの変換率は、５．６１から４．５７というＣＯのｇ変換／ｇcat／ｈ（８２％から６７％のＣＯ変換）にわずかに減少し、１０％未満のＣＨ4選択性を維持することを含め、生成物の選択性の変化は無視できる程度であった。
【0099】
フィッシャートロプシュ（ＦＴ）触媒は、触媒細孔内で凝縮されるワックスまたは液体炭化水素の増加に起因して、ＴＯＳでの変換の低減を示すことは周知である。通常、初期の反応器作動温度は低レベル（例えば、２００～２１０℃）から始まり、温度は運転中に段階的に上昇して（例えば、最大２１５～２２５℃）、遅い非活性化を補って、それにより、触媒の再生及び／または交換の間の期間にまたがる。従来のＦＴ触媒は、熱の暴走または過剰なメタン形成に起因して反応温度の上限がある。
【0100】
本明細書に示される触媒性能は、本発明の触媒で操作される市販のＦＴシステムが、より高い生産性のためにより高い温度（例えば、２１０～２５０℃）で操作を開始し得、さらに段階的に温度を上昇させて、開始温度よりも１０～５０℃高いなど、さらに高い温度まで、熱暴走または過剰のメタン形成を経験することなく、ワックスの不活性化を補うことができることを示唆している。
【0101】
これらの結果は、コバルト系フィッシャートロプシュ触媒の場合、ペレット触媒が非常に高温でも安定であることを示唆している。安定性の結果は、実施例１３に記載されるように、ＴＥＭ、ＸＲＤ、及びラマンを使用した使用済みペレット触媒の特性評価データと一致する。全ての技術によって、使用済み粉末触媒と比較して、コバルト（Ｃｏ）焼結の形跡がないこと、Ｃｏ2ＡｌＯ4スピネル形成がないこと、及び炭素沈着が有意に少ないことが示される。別個のＳＥＭ分析ではまた、ペレット上にフレーキング（剥がれ）も触媒コーティングの層間剥離もないことが示される。
【0102】
実施例１３．未使用及び使用済み触媒の粉末及びペレット分析
未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のＴＥＭ特性評価では、Ｃｏ粒子（円）の明らかな焼結は示されず、いずれもサイズが２０ｎｍ未満であった。未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のＸＲＤ分析を、図１６に示す。ＸＲＤ回折パターンから、使用済み粉末触媒は、優勢的なＣＨ4の形成につながり得るアルミン酸Ｃｏスピネルの形成を示す。使用済みペレット触媒と比較して、使用済み粉末触媒は、はるかに強い黒鉛状炭素のピークを有し、これは、使用済みコーティングペレットと比較して、使用済み粉末触媒へのコークの沈着がより深刻であることを示唆している。未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のラマン分析を、図１７に示す。使用済みペレット触媒と比較して、熱暴走事象に起因して、使用済み粉末触媒上で有意に多くの炭素形成が観察された。未使用及び使用済みＦＴ触媒のＳＥＭ断面を図１８に示す。
未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のＴＥＭ特性評価では、Ｃｏ粒子（円）の明らかな焼結は示されず、いずれもサイズが２０ｎｍ未満であった。未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のＸＲＤ分析を、図１６に示す。ＸＲＤ回折パターンから、使用済み粉末触媒は、優勢的なＣＨ4の形成につながり得るアルミン酸Ｃｏスピネルの形成を示す。使用済みペレット触媒と比較して、使用済み粉末触媒は、はるかに強い黒鉛状炭素のピークを有し、これは、使用済みコーティングペレットと比較して、使用済み粉末触媒へのコークの沈着がより深刻であることを示唆している。未使用及び使用済みの粉末及びペレット触媒の両方のラマン分析を、図１７に示す。使用済みペレット触媒と比較して、熱暴走事象に起因して、使用済み粉末触媒上で有意に多くの炭素形成が観察された。未使用及び使用済みＦＴ触媒のＳＥＭ断面を図１８に示す。
【0103】
実施例１４．触媒ペレットの過渡熱応答
触媒コーティングペレットは、ペレットコアよりも大きい多孔性を有する中間層を含み、過渡熱伝達に対してロバストな性能を示す。高い触媒生産性を、熱暴走なしで達成し得る。コアと比較して、高い多孔性の中間層の有効熱伝導率が低いことにより、熱が横方向に広がる一時的な熱の勾配が大きくなる。実際、ペレットの内部温度は、より均一に上昇する。しかしながら、一時的な温度上昇は制御され続け、界面層内の内部温度上昇は、約５秒間以下で約１５℃未満のままであり、これは、熱をペレットから部分的には反応物及び生成物の流れへ、ならびに部分的には充填ペレットのアレイを介して、及び熱伝達壁を介して、伝達するのに十分な時間である。
触媒コーティングペレットは、ペレットコアよりも大きい多孔性を有する中間層を含み、過渡熱伝達に対してロバストな性能を示す。高い触媒生産性を、熱暴走なしで達成し得る。コアと比較して、高い多孔性の中間層の有効熱伝導率が低いことにより、熱が横方向に広がる一時的な熱の勾配が大きくなる。実際、ペレットの内部温度は、より均一に上昇する。しかしながら、一時的な温度上昇は制御され続け、界面層内の内部温度上昇は、約５秒間以下で約１５℃未満のままであり、これは、熱をペレットから部分的には反応物及び生成物の流れへ、ならびに部分的には充填ペレットのアレイを介して、及び熱伝達壁を介して、伝達するのに十分な時間である。
【0104】
実施例９で測定した場合、１時間あたりｇcatあたり１９．７ｇのＣＯ変換という触媒生産性を、４１４７ｋｇ／ｍ3のコーティング触媒密度、及び約２０μｍの測定値での平均コーティング厚を使用して、約２６７５Ｗ／ｍ2という平均的な熱流束（ｑ’）が得られる。この値は、この高度な発熱反応によって変換されたＣＯ １モルあたりに放出される１６５ｋＪ／ｍｏｌの反応熱を使用して推定される。Ｂｅｒｇｍａｎ ａｎｄ Ｌｅｖｉｎｅのテキストブック（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ，８th ｅｄｉｔｉｏｎ）の式５．６２によって説明される非定常状態熱伝達を、一定の熱流束シナリオで使用し、以下に示す。この式は、フーリエ数（Ｆｏ）＜０．２に対して有効であり、球状ペレット触媒の温度上昇を過小評価している。
Ｆｏ＞０．２及び球状ペレット形状の場合、Ｂｅｒｇｍａｎ及びＬｅｖｉｎｅから表５．２ｂに定義される過渡商ｑ*（Ｆｏ）を以下に示しており、ここで、ｒは触媒ペレットの半径であり、Ｆｏは、過渡時間を乗算して、有効熱伝達距離の２乗で除算する有効熱拡散率に等しい。熱流束（ｑｓ”）は、表面積当たりの反応熱放出から算出される。熱伝導率（ｋ）は、複合試料の実効値である。計算されたＴｓは、時間＝ｔでの過渡温度である。Ｔｉは初期温度である。単位は全てＳＩである。
Ｑ*（Ｆｏ）＝（３Ｆｏ＋１／５）-1
ｑ*＝ｑｓ”ｘｒ／（ｋ×（Ｔｓ－Ｔｉ）
球状粒子の過渡温度Ｔｓの分解を以下に示す。
Ｔｓ＝Ｔｉ＋ｑｓ”ｘｒ／（ｋｘｑ*）
【数8】
Ｑ*（Ｆｏ）＝（３Ｆｏ＋１／５）-1
ｑ*＝ｑｓ”ｘｒ／（ｋ×（Ｔｓ－Ｔｉ）
球状粒子の過渡温度Ｔｓの分解を以下に示す。
Ｔｓ＝Ｔｉ＋ｑｓ”ｘｒ／（ｋｘｑ*）
【0105】
アルファ（ａ）の値は、以下に定義される熱拡散率であり、ここで、ｋは熱伝導率、ρは密度、Ｃｐは比熱容量である。界面層の有効な層特性は、その中の過渡温度変化を説明するために過渡方程式で使用される。
有効な熱特性が使用され、式中、εは界面層の多孔性である。
Ｋeff＝εｋf＋（１－ε）ｋs
（ρＣp）eff＝ｅ（ρＣp）f＋（１－ε）（ρＣp）s
２５０℃の基本温度を使用して、実施例９に記載したように結果を分析し、多孔性が０．４の中間層と、多孔性０．１の実質的に高密度の中間層とを比較する。
【数9】
Ｋeff＝εｋf＋（１－ε）ｋs
（ρＣp）eff＝ｅ（ρＣp）f＋（１－ε）（ρＣp）s
２５０℃の基本温度を使用して、実施例９に記載したように結果を分析し、多孔性が０．４の中間層と、多孔性０．１の実質的に高密度の中間層とを比較する。
【0106】
一定の熱流束の場合、表１４．１に見られるように、多孔性中間層では温度は速く上昇する。
【表14】
【0107】
図１９に見られるように、ペレットの過渡温度は、多孔性が高いほどより速く上昇する。触媒生産性が高い実施例９の例示的な場合、１秒かけて温度は約２．２℃上昇するが、多孔性の少ない界面層は約１．５℃しか上昇しない。界面層の温度が高いと、ペレットの周りに温度が広がり、触媒全体の温度及び反応速度を上昇することを補助する。この温度上昇は、熱暴走を生じさせることなく、熱制御のままである。流れる反応物及び生成混合物への気相対流熱伝達を通じて、ならびにペレット（複数可）を介した反応器壁への効果的な半径方向伝導を通じて、熱がシステムから除去されるのに十分な時間があり、そこで熱が発熱反応器システムから除去される。
【0108】
実施例１５．触媒厚の増大に伴う過渡熱応答
実施例６～１２で試験した触媒は、測定した触媒厚が約２０μｍである。生産性をさらに高めるためには、より厚い触媒が有利であり得るが、過度の厚さでは堅牢性が低下するか、または反応器の熱暴走が生じると想定される。
実施例６～１２で試験した触媒は、測定した触媒厚が約２０μｍである。生産性をさらに高めるためには、より厚い触媒が有利であり得るが、過度の厚さでは堅牢性が低下するか、または反応器の熱暴走が生じると想定される。
【0109】
多孔性界面層上にコーティングされた平均触媒の厚さは５０ｍｍであると推定されて、１時間当たり触媒１ｇ当たりのＣＯ変換が１９．７ｇという触媒生産性である比較の場合には、予想される過渡温度上昇を図２０に示す。
【0110】
より多孔性の界面層を有する例示的な触媒システムは、より迅速に加熱され、ペレット周囲の外部熱除去とのバランスがとられて、高い発熱反応熱が除去され、熱制御維持される。
【0111】
実施例１６．従来のペレットの過渡熱応答
ペレット全体に配置された活性触媒を有し、実施例９で測定されたものと同じ触媒生産性（１時間当たり触媒１ｇ当たり１９．７ｇのＣＯが変換された）を有する、平均直径３００μｍを有する従来のペレット触媒との比較を行い、予測される過渡温度の上昇を図２１に示す。その結果、このペレットが、本発明の触媒が生産的に機能する条件下で熱暴走をする可能性があることが示唆される。２ｇＣＯ変換／ｇcat／ｈの触媒生産性が低い場合は、活性がはるかに低い触媒ペレットＦＴシステムで反応熱を除去するのに十分な時間があり得ることを示す。触媒生産性が低いこの従来のペレットシステムは、安定した条件下で作動する可能性が高い。
ペレット全体に配置された活性触媒を有し、実施例９で測定されたものと同じ触媒生産性（１時間当たり触媒１ｇ当たり１９．７ｇのＣＯが変換された）を有する、平均直径３００μｍを有する従来のペレット触媒との比較を行い、予測される過渡温度の上昇を図２１に示す。その結果、このペレットが、本発明の触媒が生産的に機能する条件下で熱暴走をする可能性があることが示唆される。２ｇＣＯ変換／ｇcat／ｈの触媒生産性が低い場合は、活性がはるかに低い触媒ペレットＦＴシステムで反応熱を除去するのに十分な時間があり得ることを示す。触媒生産性が低いこの従来のペレットシステムは、安定した条件下で作動する可能性が高い。
【0112】
正味の結果は、高熱伝導性コアに高活性コーティング触媒を備えたＦＴシステムでは、ペレットが小型（図２１に示すように、約１５０μｍ径、または直径３００μｍ超）であっても、従来のペレットでは達成しそうにない安定したレベルの触媒生産性を達成できることを示している。そのような高活性の従来のペレットは、これらの小粒子がマイクロチャネルまたは同様の構成などの高熱効率反応器の内部に置かれたとしても、本発明のＦＴＳコーティングペレット触媒で示される高い生産性レートで熱制御を維持しそうにない。この生産性の高い場合、熱伝達を制限するのは、触媒粒子自体の内部である。本発明のコーティングＦＴ触媒システムは、この熱伝達の制限を克服し、好ましい触媒コーティングの範囲は約１０～約１００μｍで、より好ましい範囲は約２０～約５０μｍのコーティング厚で、高熱伝導性コア上に作動し、熱伝導率が２～５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、より好ましい範囲は５～２５Ｗ／ｍ・Ｋであることが予想される。
【0113】
実施例１７．他の触媒とのＦＴ性能比較
実施例９に記載のコーティング触媒のフィッシャートロプシュ性能を、他のフィッシャートロプシュ反応器及び触媒の性能と比較する。表１７．１では、本発明の触媒を、反応器の容積基準（１時間当たりの反応器容積１ｍ3当たりのＣ5+のｋｇ）で他と比較している。本発明のコーティングペレット触媒は、従来の反応器よりも高い体積生産性を有する。
実施例９に記載のコーティング触媒のフィッシャートロプシュ性能を、他のフィッシャートロプシュ反応器及び触媒の性能と比較する。表１７．１では、本発明の触媒を、反応器の容積基準（１時間当たりの反応器容積１ｍ3当たりのＣ5+のｋｇ）で他と比較している。本発明のコーティングペレット触媒は、従来の反応器よりも高い体積生産性を有する。
【表15】
【0114】
表１７．２に示すように、１時間当たり触媒１グラム当たりに変換されたｇ単位のＣＯに基づいて触媒を比較すると、本発明のＦＴ触媒が先行技術よりも有意に優れていることが示される。この例示的なケースの触媒１グラム当たりの触媒活性は、マイクロチャネルＦＴ触媒よりも大幅に上回る。１９．７ｇ／ｇ／ｈという本発明の触媒の触媒生産性は、Ｉｎａｔｅｃ（２０２０）によって公開された最良の結果、及び最も高い理論上の場合（Ｄａｌｙ ｅｔ ａｌ，ＷＯ２０１２／１０７７１８）よりも３倍超高い。
【表16】
【0115】
先行技術の触媒は各々、式中のコバルトの量が異なっており、コバルト１グラム当たりで正規化すると、発明の触媒がかなり高い。本発明と比較した、公開されている触媒生産性を表１７．４に示す。
【表17】
【0116】
実施例１８．純粋水溶液に対して、グリセロール及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を使用した場合の触媒コーティングの改善
コーティングの均一性及びフィッシャートロプシュ反応に対する触媒性能をさらに改善するために、触媒コーティングプロセスを改変した。新しい方法＃２では、より完全な表面コーティングのために、コーティング厚の均一性が改善され、ペレット周囲のコーティングギャップを有する領域が少なくなり、コーティング品質が改善される。第２のコーティング方法の正味の結果は、改善されたＦＴ合成性能であり、ここで、計算されたアルファ値で示される生成された炭化水素は、前の実施例で使用された方法＃１のコーティングでは約０．８４未満であったのと比較して、約０．８８～０．９４の範囲にある。
コーティングの均一性及びフィッシャートロプシュ反応に対する触媒性能をさらに改善するために、触媒コーティングプロセスを改変した。新しい方法＃２では、より完全な表面コーティングのために、コーティング厚の均一性が改善され、ペレット周囲のコーティングギャップを有する領域が少なくなり、コーティング品質が改善される。第２のコーティング方法の正味の結果は、改善されたＦＴ合成性能であり、ここで、計算されたアルファ値で示される生成された炭化水素は、前の実施例で使用された方法＃１のコーティングでは約０．８４未満であったのと比較して、約０．８８～０．９４の範囲にある。
【0117】
材料及び化学物質
γ－アルミナ支持体（９８％のＡｌ2Ｏ3、ＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ １００／１５０ Ｌ４）を、Ｓａｓｏｌから得た。Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）及びペルレニン酸溶液（ＨＯ4Ｒｅ、Ｈ2Ｏ中７５～８０重量％）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用する。ペレットは、ケース２の合成プロトコルを用いて実施例１に記載されるようなコア材料であった。
γ－アルミナ支持体（９８％のＡｌ2Ｏ3、ＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ １００／１５０ Ｌ４）を、Ｓａｓｏｌから得た。Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９８％）及びペルレニン酸溶液（ＨＯ4Ｒｅ、Ｈ2Ｏ中７５～８０重量％）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用する。ペレットは、ケース２の合成プロトコルを用いて実施例１に記載されるようなコア材料であった。
【0118】
触媒の合成：３０重量％のＣｏ／４．５重量％のＲｅ／γ－Ａｌ2Ｏ3触媒を、インシピエントウェットネス含浸法を用いて合成した。Ａｌ2Ｏ3支持体は、大気中、５００℃で２時間、予備焼成し、乾燥器内に保管した。次に、４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2－６ Ｈ2Ｏ及び１．１ｍＬのＨＯ4Ｒｅ溶液を、ストック溶液として２２ｍＬのＨ2Ｏに溶解させた。８ｍＬのストック溶液を２０ｇの事前に焼成したＡｌ2Ｏ3支持体に、インシピエントウエットネス含浸法によって添加し、続いて９０℃で８時間乾燥させ、大気中、３５０℃で３時間焼成した。ストック溶液のすべてが添加されるまで、同じ手順を、７ｍＬのストック溶液をそのたびに固体混合物に加えて２回繰り返した。得られた粉末の重量は約３５ｇであり、触媒のさらなる調製のためにＣｏ－Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3として表した。Ｃｏ及びＲｅのローディング比は、それぞれ３０．３重量％、４．８重量％と推定された。
【0119】
コーティング方法＃１：水性スラリーを使用したペレット上への触媒スラリーのディップコーティング手順。触媒スラリーを調製するために、３ｇのＣｏ／Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を１７ｍＬの水と共に３時間ボールミル粉砕した。次に、ペレット（通常は一度に５～１０個のペレット）をスラリーにディップコーティングし、８０℃で乾燥させて、薄いコーティングを作成した。ディップコーティングとそれに続く乾燥プロセスを約６回繰り返して、各ペレット上に約２．５ｍｇの触媒コーティングを得た。次に、ペレットを５５０℃で４時間、空気中、５℃／分の傾斜率で焼成した。
【0120】
グリセロール及びＰＶＡベースのスラリーを使用してペレット上に触媒スラリーをディップコーティングする手順のコーティング方法＃２：２．５ｇのＣｏ－Ｒｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、１６ｍＬの４０重量％グリセロール溶液中で０．１２ｇのＰＶＡと共に４時間ボールミル粉砕して、触媒スラリーを調製した。通常、１００個のペレットを８０℃で触媒スラリーにディップコーティングして、薄いコーティングを作成した。ディップコーティングとそれに続く乾燥プロセスを約３回繰り返して、各ペレット上に約２．５ｍｇの触媒コーティングを得た。次に、ペレットを５５０℃で４時間、空気中、５℃／分の傾斜率で焼成した。
【0121】
触媒評価：
フィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を、実施例３に記載した通りに行った。触媒の活性化は、管状炉内で２つの酸化還元サイクルを行い、そのそれぞれは２つのステップから構成された：第１のステップでは、触媒を１ｂａｒ（５０ｃｍ3分-1）でＮ2中１０％Ｈ2を用いて触媒を還元した。温度を、以下のようにプログラムした：室温～２５０℃まで０．５℃／分、３０分間保持した後、０．５℃／分で４００℃まで上昇させて１０時間保持した。続いて、室温まで冷却しながらＮ2を導入した。第２のステップは、１ｂａｒ（５０ｃｍ3分-1）のＮ2中１％Ｏ2で触媒を酸化させた。反応器を、２時間で維持された３５０℃まで２℃／分の速度で加熱した。次いで、反応器をＮ2を流しながら室温に冷却した。
フィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を、実施例３に記載した通りに行った。触媒の活性化は、管状炉内で２つの酸化還元サイクルを行い、そのそれぞれは２つのステップから構成された：第１のステップでは、触媒を１ｂａｒ（５０ｃｍ3分-1）でＮ2中１０％Ｈ2を用いて触媒を還元した。温度を、以下のようにプログラムした：室温～２５０℃まで０．５℃／分、３０分間保持した後、０．５℃／分で４００℃まで上昇させて１０時間保持した。続いて、室温まで冷却しながらＮ2を導入した。第２のステップは、１ｂａｒ（５０ｃｍ3分-1）のＮ2中１％Ｏ2で触媒を酸化させた。反応器を、２時間で維持された３５０℃まで２℃／分の速度で加熱した。次いで、反応器をＮ2を流しながら室温に冷却した。
【0122】
上記の２つのステップを繰り返して２回の酸化還元サイクルを完了した後、触媒を反応器の等温領域に移し、最終的な還元をｉｎ ｓｉｔｕで１ｂａｒ（２５ｃｍ3分-1）のＨ2で、０．５℃／分の率で１２時間、最大４００℃まで行った。その後、温度は１６０℃まで低下させ、Ｈ2で全圧を２０ｂａｒｇまで上昇させ、Ｈ2及びＣＯ混合物に切り替えた。０．１℃分／分の加熱速度で合成温度に到達した。触媒活性及び生成物の選択性データは、２つのサンプリングループを装備したクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ－５９７５）を用いてシステムが定常状態に達したとき、１００時間超の最初の安定化相の後に状態の変化後に少なくとも１２時間のＴＯＳがかかった。ＧＣ－ＭＳシステムと反応器の出口とを毛細管を通して接続し、重生成物の凝縮を避けるために加熱テープで２００℃に維持した。軽ガス（最大Ｃ3）を、３ Ｆｏｏｔ及び９ Ｆｏｏｔ Ｈａｙｅｓｅｐ Ｑ ８０／１００（バックフラッシュモード）の２つの接続カラムを有する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によって決定し、一方Ｃ4+炭化水素及びアルコールを、ＭＳ検出器及びＤＢ－１キャピラリーカラムによって分析した。ＣＯの転化率は、全ての炭素生成物の合計及び炭素平衡から実施例５に記載のとおり算出した。
【0123】
結果及び考察：
図２２のＳＥＭ画像は、コーティング方法＃２が、コーティング方法＃１と比較して、はるかに均一なコーティングをもたらしたことを示した。方法＃１は、図２２（Ａ）の括弧で示されているコーティングされた触媒層、及び矢印で示されているペレットの非コーティング表面で「島」の形成につながる水性スラリーを使用した。ＥＤＸ元素マッピングと重ね合わせた断面ＳＥＭ画像によって、方法＃２から得られた触媒コーティングにより、表１８．１に示す方法＃１に関して約５．６～３７ミクロンの厚さ範囲から狭められた約１５～２３μｍのコーティング厚範囲で、コーティングの均一性が改善されることが示された。
図２２のＳＥＭ画像は、コーティング方法＃２が、コーティング方法＃１と比較して、はるかに均一なコーティングをもたらしたことを示した。方法＃１は、図２２（Ａ）の括弧で示されているコーティングされた触媒層、及び矢印で示されているペレットの非コーティング表面で「島」の形成につながる水性スラリーを使用した。ＥＤＸ元素マッピングと重ね合わせた断面ＳＥＭ画像によって、方法＃２から得られた触媒コーティングにより、表１８．１に示す方法＃１に関して約５．６～３７ミクロンの厚さ範囲から狭められた約１５～２３μｍのコーティング厚範囲で、コーティングの均一性が改善されることが示された。
【表18】
【0124】
図２３に示すように、方法＃２で得られたより均一なコーティングペレットは、１８０～２００℃の温度で同様の条件下で、Ｃ2－Ｃ12生成物の総アルファ値がより高くなった。コーティング方法＃１由来のペレットは、０．６５～０．８３の範囲のアルファ値を示し、一方、コーティング方法＃２由来のペレットは、０．８８～０．９４の範囲のアルファ値を示した。さらに、方法＃２のペレットは、試験した全温度範囲にわたってＣＯ2の選択性（＜１．８％）及びＣＨ4 の選択性（＜１４．３％）が抑制されたことに起因して、方法＃１の対応物と比較してＣ2－Ｃ12パラフィンの選択性がはるかに改善されたことを示した。方法＃２のペレット上のＣ2－Ｃ12オレフィン及びアルコールの選択性もまた、方法＃１のペレット上のものよりも一般に低い。これらの結果によって、ペレット上のより均一にコーティングされた触媒層が、不均一にコーティングされた触媒層と比較して、Ｃ2－Ｃ12パラフィンのより選択的生成が有意に改善されたことが示される。
【0125】
合計１００時間の操作後、各条件で少なくとも１２時間の操作後の試験条件及び流量のＣＯの転化率を表１８．２に示す。コーティングされた触媒の合計量は、ペレットコア上にコーティングされ、前の実施例において記載されるように４．０４ｃｍ3の反応器容積で試験されたＣｏ、Ｒｅ、及び支持材料を含む１０８ｍｇの活性物質であった。
【表19】
【0126】
実施例１９．ＦＴ合成操作圧力の低下
一般に、フィッシャートロプシュ触媒の高品質の性能を得るために、動作圧力は少なくとも約２０ｂａｒｇ必要であることが知られている。前端圧力の低下がより高い平衡変換を可能にする、合成ガス生産のためのＳＭＲまたはＤＲＭ前端プロセスと一致するように、ＦＴ合成反応器を低圧力で操作することが望ましい。理想的なプロセスでは、圧力は、フロントエンドＤＲＭ／ＳＭＲとＦＴ合成との間の中間圧縮なしで動作するのに十分である。さらに、ＦＴ合成を２段階で操作し、ここでは第１のＦＴ段階と第２のＦＴ段階との間に水及び液体が凝縮されることが望ましい。第２の段階のＦＴ合成の圧力は、追加のブースト圧縮機を回避するために、第１の段階のＦＴ合成反応器よりも低いことが好ましい。この場合、ＦＴ合成プロセスで生成されるＣＨ4及び／またはＣＯ2をＣ5+炭化水素に変換するための全体的な炭素効率は、６０％より大きく、より好ましくは６５％より大きく、さらにより好ましくは７０％より大きく、約６０％～９０％の範囲であってもよい。
一般に、フィッシャートロプシュ触媒の高品質の性能を得るために、動作圧力は少なくとも約２０ｂａｒｇ必要であることが知られている。前端圧力の低下がより高い平衡変換を可能にする、合成ガス生産のためのＳＭＲまたはＤＲＭ前端プロセスと一致するように、ＦＴ合成反応器を低圧力で操作することが望ましい。理想的なプロセスでは、圧力は、フロントエンドＤＲＭ／ＳＭＲとＦＴ合成との間の中間圧縮なしで動作するのに十分である。さらに、ＦＴ合成を２段階で操作し、ここでは第１のＦＴ段階と第２のＦＴ段階との間に水及び液体が凝縮されることが望ましい。第２の段階のＦＴ合成の圧力は、追加のブースト圧縮機を回避するために、第１の段階のＦＴ合成反応器よりも低いことが好ましい。この場合、ＦＴ合成プロセスで生成されるＣＨ4及び／またはＣＯ2をＣ5+炭化水素に変換するための全体的な炭素効率は、６０％より大きく、より好ましくは６５％より大きく、さらにより好ましくは７０％より大きく、約６０％～９０％の範囲であってもよい。
【0127】
従来のＦＴ合成固定層触媒では、触媒の導電性は低く、内部触媒部位の温度は、記録された壁またはガスの温度よりも最大数十℃高い。本発明の高導電性触媒は、発熱がより低くなり、触媒温度がより低くなる。高導電性ペレット上にコーティングされた本発明のＦＴ触媒から生じる局所温度の低下により、触媒細孔内に形成される液膜は、従来の触媒ペレットから予想されるよりも低い圧力で安定したままであると予想される。
【0128】
例示的な触媒の結果から、ＣＯ変換率６１．３％、メタン選択性１０．３％、Ｃ2選択性２．７％、Ｃ3選択性１．４％、及びＣ5+炭化水素選択性７．６％について希釈剤なしの２：１という供給合成ガス比に基づいて生成物組成を算出した。残りのＣ5+ 選択性は７６．６％であり、残りの炭素質種は、ＣＯ2 、またはその他の微量のアルコール及びアルデヒドである。生成されたＣ5+の画分を、Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ（ＡＳＦ）分布で決定されるαを使用して、Ｃ5－Ｃ30の推定炭素種に調整した。得られた組成を、ＶＬＥフラッシュ計算を使用して分析し、反応器の温度及び圧力の関数として残存する液体の割合を評価した。
【0129】
図２４では、液体の体積分率０．８の代表的なアルファは、２１５～２４０℃の温度に対して４～２０ｂａｒｇと予測される。２３０℃で０．８というアルファで作動する触媒の場合、本発明の触媒では、作動圧力を２０ｂａｒｇから約１６ｂａｒｇに低減させることができると予想される。
【0130】
図２５では、液体の体積分率０．８２５の代表的なアルファは、２１５～２５５℃の温度に対して４～２０ｂａｒｇと予測される。２３０℃において０．８２５というアルファで作動する本発明の触媒の場合、優れた結果を依然として得ながら、本発明の触媒用に動作圧力を２０ｂａｒｇから約８ｂａｒｇに低減させることができると予想される。
【0131】
図２６では、液体の体積分率という０．８５の代表的なアルファは、２１５～２６５℃の温度に対して４～２０ｂａｒｇと予測される。２３０℃で０．８５のアルファで作動する本発明の触媒の場合、作動圧力を２０ｂａｒｇから約４ｂａｒｇに低減させることができると予想される。
【0132】
図２７は、アルファが０．８～０．８５までの圧力（ｂａｒｇ）に対して２１５℃で、保持された液体画分にアルファが与える影響を示す。アルファが高いほど、本発明の触媒構造によって可能にされるとおり、安定した液膜を保持するために圧力の減少が大きくなることが予想される。
【0133】
実施例９の結果によって、２０ｂａｒｇの圧力で作動する反応器について、測定された実験的アルファレベルが、２５５℃で０．８０６、２４５℃で０．８１６、及び２４０℃で０．８３８であることが示された。上昇した温度での高いアルファの値によって、圧力がさらに低減する可能性があり、アルファの値が高いほど予想されるより大きな低減が予想されることが示唆される。
【0134】
実施例１８に記載の改変された触媒コーティングプロトコルは、最大約０．９４のアルファを示す。高いアルファレベルで作動するコーティングＦＴ合成触媒は、より低い作動圧力で作動できるはずであることが予想される。操作ＦＴ圧力の低下は、ＤＲＭ及びまたはＳＭＲのワンススループロセスで合成ガスを生成し、その後、連続して１段階または２段階のＦＴ合成を行うことを可能にし得る。あるいは、本発明の触媒を使用するＦＴ合成及び／またはＳＭＲ／ＤＲＭプロセスは、代替的に段階間分離及び熱交換も含み得るリサイクルモードで操作されてもよい。
【0135】
方法＃２のコーティングプロセスを使用して作製されたＦＴ合成触媒は、より高いプロセスアルファに起因する約２８０℃程度の高温で機能することが予想される。動作圧力は６ｂａｒｇ程度の低さまで低下すると予想される。ＦＴ合成反応条件下で液体の体積分率が約１×１０-5を超えるときに、触媒の表面に十分な液体膜が保持されている場合、圧力を低温でより低下させることができ、安定した方法で操作することができることがさらに予想される。
【0136】
実施例２０．活性試験
触媒生産性をｇ／ｇ／ｈ単位で測定するための性能試験は、コバルトを含むＦＴ合成触媒を使用して行う必要がある。ペレット形態の触媒を管状反応器内に充填し、相変化を受ける水の質量分率が最大約１０％未満に維持される水の部分的な沸騰、または高温の油もしくは熱伝達流体（油の速度は約１ｍ／ｓを上回る）の対流のいずれかによって達成されるような、反応器の長さに沿った十分な熱を除去する。触媒ペレットは、管径あたり約３の平均粒子径で十分に充填される。試験用の管は、コバルトまたは他の金属と、活性触媒が配置される高表面積の支持材料とによって測定して、約１グラムの活性触媒を収容する必要がある。操作の前に、触媒を、以下に記載する複数の交互の還元及び酸化ステップを使用して還元する。
触媒生産性をｇ／ｇ／ｈ単位で測定するための性能試験は、コバルトを含むＦＴ合成触媒を使用して行う必要がある。ペレット形態の触媒を管状反応器内に充填し、相変化を受ける水の質量分率が最大約１０％未満に維持される水の部分的な沸騰、または高温の油もしくは熱伝達流体（油の速度は約１ｍ／ｓを上回る）の対流のいずれかによって達成されるような、反応器の長さに沿った十分な熱を除去する。触媒ペレットは、管径あたり約３の平均粒子径で十分に充填される。試験用の管は、コバルトまたは他の金属と、活性触媒が配置される高表面積の支持材料とによって測定して、約１グラムの活性触媒を収容する必要がある。操作の前に、触媒を、以下に記載する複数の交互の還元及び酸化ステップを使用して還元する。
【0137】
触媒の活性化は、管状炉内で２つの酸化還元サイクルを用いて行われ、そのそれぞれは２つのステップからなる：第１のステップは、１０％のＨ2を含むＮ2で、１ｂａｒ（触媒１グラムあたり０．５Ｌ分-1）で触媒を還元する。温度は、以下のように、プログラムされる：室温～２５０℃まで０．５℃／分、３０分間保持した後、０．５℃／分で４００℃まで上昇させて１０時間保持する。室温まで冷却する間にＮ2を導入する。第２のステップは、１ｂａｒ（触媒１グラム当たり０．５Ｌ分-1）のＮ2中１％Ｏ2で触媒を酸化させる。反応器を２℃／分の速度で３５０℃まで加熱し、２時間保持する。次いで、反応器を、少なくとも毎分１リットルでＮ2を流すことによって、室温まで冷却する。上記の２つのステップを繰り返して２つの酸化還元サイクルを完了した後、その触媒を反応器の等温領域に移し、最終的な還元をｉｎ ｓｉｔｕで１ｂａｒ（触媒１グラムあたり０．２５Ｌ分-1）のＨ2で、０．５℃／分の速度で、最大４００℃まで１２時間行う。
【0138】
最終的な還元ステップの後、温度を１６０℃まで傾斜して低下させ、Ｈ2で全圧を２０ｂａｒｇまで上昇させた後、２：１の供給比でＨ2及びＣＯ合成ガス混合物と交換する。合成ガスの始動流量は、触媒１グラム当たり約１８Ｌ／ｈであるべきである。温度を０．５℃／分の速度で１６０℃から１８０℃に上昇させ、１００時間保持する。その温度を同じ速度で５℃まで上昇させ、温度が２１０℃に達するまでさらに２４時間繰り返し保持し、ＣＯの変換を測定する。始動後、触媒性能は反復的にゆっくりと増大する。流量または温度のいずれかを各変更した後、反応器を２４時間保持して性能を安定させる。
【0139】
ＣＯの変換が３０％未満の場合、温度を０．５℃／分で５℃ごとに上昇させ、変換が３０％を超えるが６０％を超えないまで２４時間保持する。変換が３０％を超える場合、総ガス流量は２倍になり、すなわち１８～３６Ｌ／ｈ／ｇcatである。０．５℃／分の同じ速度で５℃まで温度を上昇させ、変換が再び３０％を超えるが６０％を超えないまで２４時間保持する。少なくとも３００Ｌ／ｈ／グラムの触媒まで総ガス流量を２０～５０％増加させて、この反復を続ける。少なくとも２４０℃まで温度を上昇させ、触媒１グラム当たり１時間あたりのＣ5+に変換されたＣＯのｇ単位での触媒生産性が少なくとも２を超える。温度及びガス流量のさらなる上昇は、触媒生産性が約２～３０ｇ／ｇ／ｈになるように維持される。ＣＯの変換が３０％を超える場合、その後の温度上昇を約２℃に制限し、続いて２４時間保持する必要がある。測定されたメタン選択性は約１５％未満である。触媒生産性は、ＣＯ変換率が少なくとも約６０％～約８０％未満であるときに測定すべきである。
【0140】
触媒が少なくとも２ｇ／ｇ／ｈの生産性で動作しているときに液体を回収し、ＦＴＳ用の高温蒸留カラムを用いて分析する。液体炭化水素のアルファは、実施例５に記載の炭化水素分布データから算出し、高生産性触媒については、アルファは０．８を超え、メタン選択性は１５％未満である。
【0141】
参考文献：
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【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【国際調査報告】