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特表2025-501361電解液、ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-17
(54)【発明の名称】電解液、ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20250109BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/054
H01M10/0568
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024540942
(86)(22)【出願日】2022-06-20
(85)【翻訳文提出日】2024-07-05
(86)【国際出願番号】 CN2022099798
(87)【国際公開番号】W WO2023245331
(87)【国際公開日】2023-12-28
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鄒海林
(72)【発明者】
【氏名】陳培培
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ01
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
(57)【要約】
本出願は、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含む二次電池用電解液に関し、ここで、前記添加剤は、アミン系化合物と沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含み、前記硫黄含有化合物が電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）である。本出願の電解液は、二次電池のサイクル性能を明らかに改善するとともに、硫黄含有ガスの揮発を低減させ、二次電池の貯蔵性能をさらに改善することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池用電解液であって、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、アミン系化合物と、沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含み、
前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、
前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）である、二次電池用電解液。
【請求項2】
前記アミン系化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％である、請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
前記アミン系化合物と前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める合計質量百分率は、０．５％から１０％である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項4】
前記アミン系化合物は、以下の式Iの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩの化合物のうちの一つ又は複数から選択される電解液であって、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基：水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び、
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ６－Ｃ２６アリールオキシ基、から選択される一つ又は複数の基により置換され、
Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基を形成することができ、
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下の置換基：Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、から選択される一つ又は複数の基により置換される、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項5】
前記式Ｉの化合物は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、５－（ジエチルアミノ）ペンチルアミン、１－メチルピロリジン、およびトリアリルアミンのうちの一つ又は複数から選択され、前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択され、
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン、およびＮ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項6】
前記硫黄含有化合物の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌから２００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項7】
前記硫黄含有化合物は、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、フッ化スルフリル、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二硫化炭素、硫化ジメチル、メチルエチルスルフィド、一フッ化硫黄、二フッ化硫黄、フッ化チオニル、および四フッ化チオニルのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項8】
前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＮ（ＳＯ２ＲＦ）２、およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数から選択され、ここで、ＲＦは、ＣｂＦ２ｂ＋１を代表し、ｂは、１～１０の整数である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項9】
前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項10】
前記カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、およびブチレンカーボネートのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項11】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートをさらに含み、それが前記電解液に占める質量百分率は、０．０１％から１０％である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項12】
二次電池であって、正極極板と、セパレータと、負極極板と、請求項１から１１のいずれか１項に記載の電解液とを含む、二次電池。
【請求項13】
電池モジュールであって、請求項１２に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項14】
電池パックであって、請求項１３に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項15】
電力消費装置であって、請求項１２に記載の二次電池、請求項１３に記載の電池モジュール又は請求項１４に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、ナトリウムイオン電池の技術分野に関し、特に二次電池用電解液、ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギー需要の増加、化石燃料の精製コストの上昇、及び化石エネルギーの使用による深刻な環境汚染のため、人々は環境にやさしいエネルギー生産と貯蔵方式を求めている。電池ベースの電気化学エネルギー貯蔵技術は、効率が高く、配置が柔軟で、異なる電力消費網の需要を満たすことができ、サイクル寿命が長く、メンテナンスコストが低いなどの優れた特性を備え、特に、間欠的な自然資源（例えば風力エネルギー、太陽エネルギーなど）を用いてグリッドに接続して発電を行うために、実行可能なエネルギー貯蔵問題の解決方法を提供する。ここで、ナトリウムイオン電池は、豊富なナトリウム資源と低コストという利点を有するため、有望なエネルギー貯蔵電池システムである。ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池の構造と類似しており、ナトリウムイオンを吸蔵放出できる正極と負極、及びナトリウムイオン伝送作用を有する電解液を含む。リチウムイオン電池と類似しており、最初の充電プロセスで、電解液の還元分解の生成物が負極界面にパッシベーション膜を形成して、電解液のさらなる還元分解を阻止するため、このパッシベーション膜の性能は、電池の性能に直接に影響を与える。
【0003】
ナトリウムイオン電池に現在よく使われる溶媒は、線状カーボネートと環状カーボネートであり、負極界面にパッシベーション膜を形成する成分は、主にアルキル炭酸ナトリウム（ＲＯＣＯ２Ｎａ）と炭酸ナトリウムである。しかしながら、アルキル炭酸ナトリウムは、アルキル炭酸リチウムに比べてカーボネート溶媒での溶解度がより高い。これにより、ナトリウムイオン電池の負極界面パッシベーション膜が非常に不安定になり、電解液が負極と持続的に副反応を起こす。その結果、ナトリウムイオン電池の耐用年数が実際の応用需要を満たすことが困難となる。
【0004】
リチウムイオン電池の電解液添加剤に関する技術は、すでに成熟しており、いくつかの技術は、すでにナトリウムイオン電池電解液に用いられていれる。コマバ（Ｓ．Ｋｏｍａｂａ）らは、リチウムイオン電池における周知の電解液添加剤のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンサルファイト（ＥＳ）とのナトリウムイオン電池における改善効果を比較し、そのうちフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）だけがナトリウムイオン電池に対して顕著な寿命改善効果を有することを発見した（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒ．，３（２０１１）４１６５－４１６８）。ＣＮ１０９７８６８２７Ａには、フルオロエチレンカーボネート、スルトン系化合物と硫酸エステル系化合物の複合使用が報告されている。これらの電解液添加剤の相乗作用を利用し、ナトリウムイオン電池の正負極界面に良好な安定性を持たせ、それによって良好な耐用年数を得る。しかしながら、これらの有機物添加剤が負極で還元して形成されるポリ有機物は、電池コアの内部抵抗を著しく悪化させる。
【0005】
ＣＮ１１２３１０４７３Ａには、リチウムイオン電池電解液において非金属酸化物を使用して負極ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）中の無機成分を増加させ、前記非金属酸化物が二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素などのガス非金属酸化物を含むことが報告されている。これらのガス非金属酸化物は、電解液において一定の溶解度を有するが、依然として非常に強い揮発性を有し、特にいくつかの物質は、環境に優しくなく、生産製造プロセスに困難をもたらす。
【0006】
ＣＮ１０６４１５９０９Ａには、イオン液体に大量の飽和の二酸化硫黄を添加して無機電解液の電導率を向上させることで、ナトリウム－二酸化硫黄二次電池の電池コア性能を改善するとともに、低揮発性イオン液体がＳＯ２の大量使用による電池コアのガス生成問題を抑えることができることが報道された。しかしながらイオン液体は、価格が高く、炭素材料負極と互換性がなく、従来のアモルファス炭素材料負極系のナトリウムイオン電池に直接に使用できない。
【0007】
現在ナトリウムイオン二次電池に用いられる電解液添加剤は、使用プロセスで多くの問題が存在する。そのため、新たな二次電池用電解液を開発して、ナトリウムイオン二次電池の電気的性能を改善するとともに、ナトリウムイオン二次電池の耐用年数を延ばすことが急務となっている。
【発明の概要】
【0008】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池用電解液、ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することであり、ナトリウムイオン二次電池の負極界面パッシベーション膜の電解液での安定性を改善するとともに、ナトリウムイオン二次電池の耐用年数を延ばすことを目的とする。
【0009】
上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含む二次電池用電解液を提供する。ここで、前記添加剤は、アミン系化合物と、沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含む。前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、好ましくは０．０８％から６％である。前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）であり、好ましくは１：（０．１～１１）であり、さらに好ましくは１：（０．５～２．５）である。
【0010】
他の実施形態において、前記アミン系化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、好ましくは０．０８％から６％である。
【0011】
他の実施形態において、前記アミン系化合物と前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める合計質量百分率は、０．５％から１０％であり、好ましくは１％から７％である。
【0012】
他の実施形態において、前記アミン系化合物は、以下の式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩの化合物のうちの一つ又は複数から選択される。
ここで、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び、
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、およびＣ６－Ｃ２６アリールオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、さらに任意選択的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基。
そして、Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基を形成することができる。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され得る。
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基から選択される基。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基である。
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの一つ又は複数から選択される。
ここで、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び、
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、およびＣ６－Ｃ２６アリールオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、さらに任意選択的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基。
そして、Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基を形成することができる。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され得る。
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基から選択される基。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基である。
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの一つ又は複数から選択される。
【0013】
他の実施形態において、前記式Ｉの化合物は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、５－（ジエチルアミノ）ペンチルアミン、１－メチルピロリジン、およびトリアリルアミンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン（ＣＡＳ番号１２５２５１－９１－４）、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＣＡＳ番号１２４４６９－８９－２）、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン（ＣＡＳ番号６９４７０－０５－９）、およびＮ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン（ＣＡＳ番号１２５２５１－９１－４）、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＣＡＳ番号１２４４６９－８９－２）、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン（ＣＡＳ番号６９４７０－０５－９）、およびＮ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。
【0014】
他の実施形態において、前記硫黄含有化合物の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌから２００ｇ／ｍｏｌである。
【0015】
他の実施形態において、前記硫黄含有化合物は、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化ジメチル（ＣＨ２ＳＣＨ３）、メチルエチルスルフィド（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３）、一フッ化硫黄（Ｓ２Ｆ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、フッ化チオニル（ＳＯＦ２）、および四フッ化チオニル（ＳＯＦ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
【0016】
他の実施形態において、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＮａＦＳＩ）、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＮａＢＯＢ）、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＮａＤＦＯＢ）、ＮａＮ（ＳＯ２ＲＦ）２、およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数から選択される。ここで、ＲＦは、ＣｂＦ２ｂ＋１を代表する。ｂは、１～１０の整数であり、好ましくは、１～３の整数であり、さらに好ましくは、ＲＦは、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
他の実施形態において、前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含む。
他の実施形態において、前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含む。
【0017】
他の実施形態において、前記カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、およびブチレンカーボネートのうちの一つ又は複数から選択される。
【0018】
他の実施形態において、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートをさらに含み、それが電解液に占める質量百分率は、０．０１％から１０％であり、好ましくは０．１％から８％である。
【0019】
本出願の第二の態様は、ナトリウムイオン二次電池を提供する。このナトリウムイオン二次電池は、正極極板と、セパレータと、負極極板と、本出願の第一の態様に記載の二次電池用電解液とを含む。
【0020】
本出願の第三の態様は、電池モジュールを提供する。この電池モジュールは、本出願の第二の態様に記載のナトリウムイオン二次電池を含む。
【0021】
本出願の第四の態様は、電池パックを提供する。この電池パックは、本出願の第三の態様に記載の電池モジュールを含む。
【0022】
本出願の第五の態様は、電力消費装置を提供する。この電力消費装置は、本出願の第二の態様に記載のナトリウムイオン二次電池、本出願の第三の態様に記載の電池モジュール又は本出願の第四の態様に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。
【0023】
本出願の電解液は、ナトリウムイオン二次電池のサイクル性能を明らかに改善するとともに、硫黄含有化合物の揮発を低減させ、ナトリウムイオン二次電池の貯蔵性能をさらに改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。
【図3】本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。
【図4】本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。
【図6】本出願の一実施形態の、二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、図面を適宜参照しながら本出願の二次電池用電解液、ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置の実施形態を詳細に説明して具体的に開示する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。
【0026】
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定される。与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含んでも又は含まなくてもよく、且つ任意の組み合わせが可能である。即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書においてすでに「０～５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現である。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
【0027】
特に説明しない場合、本出願のすべての実施形態及び好ましい実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0028】
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び好ましい技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0029】
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含する」は、開放型であっても閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含する」は、リストアップされていない他の成分をさらに含む、又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含む、又は包含してもよい。
【0030】
特に説明しない場合、本出願では、「又は」は包括的な意味である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在する）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも、「Ａ又はＢ」を満たしている。
【0031】
特に説明しない場合、本出願では、すべての操作は、いずれも常温（２５℃）および常圧（１０１ｋＰａ）で行われる。
【0032】
予期せぬことに、発明者は、ナトリウムイオン電池の電解液に低沸点（例えば≦７０℃）の硫黄含有化合物を添加する時、負極上のパッシベーション膜をより安定化させ、それによってナトリウムイオン電池のサイクル寿命を顕著に延ばすことができることを発見した。任意の理論に束縛されるものではないが、現在、硫黄含有化合物が酸化と還元に対して耐性がなく、且つ非常に良好な拡散速度を有する。そのため、カーボネート溶媒よりも優先して負極表面で反応し、硫黄含有ナトリウムの無機塩生成物を形成する。したがって、このような無機塩のカーボネート溶媒における溶解度がアルキル炭酸ナトリウムよりも低いと考えられている。
【0033】
なお、当分野でよく使われる高沸点の硫黄含有化合物に比べて、低沸点の硫黄含有化合物を採用すると、電池の内部抵抗を効果的に改善し、常温サイクル性能を顕著に改善することができる。これは、低沸点の硫黄含有化合物が電解液の粘度を低減させるだけではなく、安定し且つ内部抵抗が低い負極パッシベーション膜を形成できるためである。
【0034】
しかしながら、このような低沸点の硫黄含有化合物は、電解液に溶解した後も揮発性が非常に高く、電池コア生産中で漏れると、環境汚染を招く。また、高い気圧も電池コアの膨らみを招き、安全上の問題を招く。発明者は、さらに、予期せぬことに、本出願のアミン系化合物と低沸点の硫黄含有化合物をナトリウムイオン電池電解液に同時に使用するとき、ナトリウムイオン二次電池の電気的性能を低下させないだけではなく、ナトリウムイオン電池のサイクルと貯蔵寿命を顕著に延ばすとともに、低沸点の硫黄含有化合物の揮発を顕著に低減させることを発見した。
【0035】
このため、本出願の第一の態様は、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含む二次電池用電解液を提供する。
ここで、前記添加剤は、アミン系化合物と沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含む。前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、好ましくは０．０８％から６％であり、さらに好ましくは０．１％から２％である。前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）であり、好ましくは１：（０．１～１１）であり、より好ましくは１：（０．３～６）、さらに好ましくは１：（０．５～２．５）である。
ここで、前記添加剤は、アミン系化合物と沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含む。前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、好ましくは０．０８％から６％であり、さらに好ましくは０．１％から２％である。前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）であり、好ましくは１：（０．１～１１）であり、より好ましくは１：（０．３～６）、さらに好ましくは１：（０．５～２．５）である。
【0036】
前記硫黄含有化合物の質量百分率が低すぎると、含有量が少なすぎるため、形成される正負極パッシベーション膜が電解液のさらなる反応を防ぐのに十分でなく、電池性能の改善も明らかではない。質量百分率が高すぎると、酸化分解によって発生した反応生成物を正極上に堆積し、正極活物質層と電解質界面の膜抵抗を上げ、それによって電池性能を悪化させる。
【0037】
アミン系化合物中の窒素原子が孤立電子対を含有するため、アミン系物質は、典型的なルイス塩基である。アミン系化合物を電解液に添加し、それは、電解液中の低沸点の硫黄含有化合物と錯体作用して、低沸点の硫黄含有化合物の揮発性を顕著に低減させる。
【0038】
いくつかの実施形態において、前記アミン系化合物が電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、好ましくは０．０８％から６％であり、さらに好ましくは１％から４．５％である。
【0039】
前記アミン系化合物の含有量を上記範囲内にすることにより、一方では錯体するに十分なアミン系化合物と硫黄含有化合物を提供し、硫黄含有化合物の揮発を抑える効果をさらに改善することができ、他方では酸化に対して耐性がないアミン系化合物の含有量を制御することにより、サイクル性能をさらに改善することができる。
【0040】
いくつかの実施形態において、前記アミン系化合物と前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める合計質量百分率は、０．５％から１０％であり、好ましくは１％から７％である。
【0041】
本出願では、電解液中の低沸点の硫黄含有化合物の検出は、ＧＴ／Ｔ １７０４０－２００８『石油及び石油製品の硫黄含有量測定エネルギー分散Ｘ線蛍光分光法』を参照して電解液中の低沸点の硫黄含有化合物の検出を行う。Ｘ線蛍光強度と基準サンプルの含有量関係に従って基準曲線を作成し、未知サンプルを定量する。
【0042】
本出願では、「沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物」とは、常圧下で測定される沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物を意味する。
【0043】
本出願では、沸点は、ＧＢ／Ｔ ６１６－２００６に基づいて測定することができる。
【0044】
いくつかの実施形態において、前記硫黄含有化合物は、常圧および常温でガスである。
【0045】
いくつかの実施形態において、前記アミン系化合物は、以下の式Ｉの化合物、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物のうちの一つ又は複数から選択される。
ここで、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、およびＣ６－Ｃ２６アリールオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、さらに任意選択的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基。
Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基を形成することができる。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基のうちの一つ又は複数の基により置換され得る。
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下のものに置換される。Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基から選択される基。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され得る。
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの一つ又は複数から選択される。
ここで、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５とＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基に置換され得る。水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、およびＣ６－Ｃ２６アリールオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、さらに任意選択的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基。
Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基を形成することができる。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基のうちの一つ又は複数の基により置換され得る。
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下のものに置換される。Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、およびＣ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキレン基から選択される基。ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され得る。
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのうちの一つ又は複数から選択される。
【0046】
本出願では、「Ｃ１－Ｃ２０アルキル基」とは、１～２０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素又は分枝鎖炭化水素を意味する。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチルブチル基、および２－エチルブチル基を含む。さらに好ましくは、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。「Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基」とは、上記「Ｃ１－Ｃ２０アルキル基」の二価基である。
【0047】
本出願では、「Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基」とは、２～２０個の炭素原子を有し、且つ、いずれかの位置に一つの二重結合を有する不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。例えば、エチレン基、アリール基、１－イソプロペニル基、イソイソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１，３－ペンタジエニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、および１，４－ヘキサジエニル基を含むが、これらに限らない。「Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基」とは、上記「Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基」の二価基を意味する。
【0048】
本出願では、「Ｃ６－Ｃ２６アリール基」とは、６～２６個の炭素原子を有する単環式、二環式又は多環式芳香族系を意味する。例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、および、アントラセニル基、フェナントリル基を含むが、これらに限らない。好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、および、ｎ－プロピルフェニル基を含む。「Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基」とは、上記「Ｃ６－Ｃ２６アリール基」の二価基を意味する。
【0049】
本出願では、「Ｃ６－Ｃ２６アリールオキシ基」とは、６～２６個の炭素原子及び少なくとも一つの酸素原子を有する芳香族炭化水素基を意味する。例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、イソプロポキシナフチル基、ブトキシナフチル基、イソブトキシナフチル基、メトキシアントラセニル基、エトキシアントラセニル基、プロポキシアントラセニル基、メトキシフェナントリル基、エトキシフェナントリル基、および、プロポキシフェナントリル基を含むが、これらに限らない。好ましくは、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、および、ブトキシフェニル基を含む。「Ｃ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基」とは、上記「Ｃ６－Ｃ２６アリールオキシ基」の二価基を意味する。
【0050】
本出願では、「化学結合」とは、当業者によく知られている様々な化学結合、例えば炭素原子と炭素原子との間に形成される単結合、二重結合又は三重結合、あるいは炭素原子と他のヘテロ原子で形成される単結合、二重結合又は三重結合を意味してもよい。
【0051】
いくつかの実施形態において、前記式Ｉの化合物は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、５－（ジエチルアミノ）ペンチルアミン、１－メチルピロリジン、およびトリアリルアミンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン（ＣＡＳ番号１２５２５１－９１－４）、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＣＡＳ番号１２４４６９－８９－２）、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン（ＣＡＳ番号６９４７０－０５－９）、および、Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択される。
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン（ＣＡＳ番号１２５２５１－９１－４）、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＣＡＳ番号１２４４６９－８９－２）、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン（ＣＡＳ番号６９４７０－０５－９）、および、Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。
【0052】
いくつかの実施形態において、前記硫黄含有化合物の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌから２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、５２ｇ／ｍｏｌから１００ｇ／ｍｏｌである。
【0053】
いくつかの実施形態において、前記硫黄含有化合物は、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化ジメチル（ＣＨ２ＳＣＨ３）、メチルエチルスルフィド（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３）、一フッ化硫黄（Ｓ２Ｆ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、フッ化チオニル（ＳＯＦ２）、および、四フッ化チオニル（ＳＯＦ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
【0054】
いくつかの実施形態において、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＮａＦＳＩ）、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＮａＢＯＢ）、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＮａＤＦＯＢ）、ＮａＮ（ＳＯ２ＲＦ）２、およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数から選択される。ここで、ＲＦは、ＣｂＦ２ｂ＋１を代表し、ｂは、１～１０の整数であり、好ましくは、１～３の整数であり、さらに好ましくは、ＲＦは、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
好ましくは、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
さらに好ましくは、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
好ましくは、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
さらに好ましくは、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
【0055】
いくつかの実施形態において、前記アミン系化合物は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンジアミン、および、ヘキサメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、および、ヘキサメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される。
【0056】
いくつかの実施形態において、前記アミン系化合物の分子量は、４０ｇ／ｍｏｌから２００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、４４ｇ／ｍｏｌから１９０ｇ／ｍｏｌである。
【0057】
本出願では、前記硫黄含有化合物と前記アミン系化合物の分子量は、当分野の一般的な方法によって測定される。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計で測定されてもよい。
【0058】
いくつかの実施形態において、前記硫黄含有化合物は、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化ジメチル（ＣＨ２ＳＣＨ３）、メチルエチルスルフィド（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３）、一フッ化硫黄（Ｓ２Ｆ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、フッ化チオニル（ＳＯＦ２）、および四フッ化チオニル（ＳＯＦ４）のうちの一つ又は複数から選択される。好ましくは、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および三酸化硫黄（ＳＯ３）のうちの一つ又は複数から選択される。
【0059】
いずれかの実施形態において、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＮａＦＳＩと略記）、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＮａＢＯＢと略記）、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＮａＤＦＯＢと略記）、ＮａＮ（ＳＯ２ＲＦ）２、および、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数から選択される。ここで、ＲＦは、ＣｂＦ２ｂ＋１を代表し、ｂは、１～１０の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。さらに好ましくは、ＲＦは、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
好ましくは、電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、および、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
さらに好ましくは、電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
好ましくは、電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、および、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
さらに好ましくは、電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうちの一つ又は複数から選択される。
【0060】
いくつかの実施形態において、前記電解質の電解液中の質量百分率は、３％から３０％であり、好ましくは、５％から１５％である。
【0061】
いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含む。好ましくは、前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒である。
【0062】
いくつかの実施形態において、前記カーボネート系有機溶媒が前記有機溶媒に占める質量百分率は、５０％から１００％であり、好ましくは６０％から９５％であり、より好ましくは６５％から９０％であり、さらに好ましくは７０％から８５％である。
【0063】
いくつかの実施形態において、前記カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、および、ブチレンカーボネートのうちの一つ又は複数から選択される。
【0064】
いくつかの実施形態において、前記有機溶媒の電解液中の質量百分率は、５０％から９７％であり、好ましくは６０％から９０％である。
【0065】
いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、および、アセトニトリルのうちの一つ又は複数をさらに含み、それが前記有機溶媒に占める質量百分率は、０．５％から５０％であり、好ましくは３％から３０％であり、より好ましくは５％から２０％であり、さらに好ましくは８％から１５％である。
【0066】
いくつかの実施形態において、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号１１４４３５－０２－８）をさらに含み、それが電解液に占める質量百分率は、０．０１％から１０％であり、より好ましくは０．１％から８％であり、さらに好ましくは０．５％から５％である。
【0067】
フルオロエチレンカーボネートと硫黄含有化合物の併用により、正極と負極の表面に靭性に優れ、強度が高い一層のパッシベーション膜を形成することができる。なお、硫黄含有化合物は、フルオロエチレンカーボネートのパッシベーション膜の近くでの還元を抑え、さらにフルオロエチレンカーボネートによる内部抵抗の悪化を抑えることができる。フルオロエチレンカーボネート含有量が上記範囲内にあるとき、界面パッシベーション膜を適切に形成し、電解液のさらなる反応を防ぎ、サイクル性能をさらに改善することができる。
【0068】
いくつかの実施形態では、電解液は、さらに好ましくは添加剤を含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤と正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
【0069】
本出願の第二の態様は、ナトリウムイオン二次電池を提供する。ナトリウムイオン二次電池は、正極極板と、セパレータと、負極極板と、本出願の第一の態様に記載の二次電池用電解液とを含む。
【0070】
［正極極板］
正極極板は、一般的には正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は正極活物質を含む。
正極極板は、一般的には正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は正極活物質を含む。
【0071】
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0072】
いくつかの実施形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することで形成してもよい。
【0073】
いくつかの実施形態では、正極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、ナトリウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型化合物、およびプルシアンブルー系化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、さらに、ナトリウムイオン電池の正極活物質として使用できる他の従来の公知の材料を使用してもよい。
【0074】
いくつかの実施形態では、ナトリウム遷移金属酸化物では、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一つであってもよい。ナトリウム遷移金属酸化物は、例えば、ＮａｘＭｙＯ２である。ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕのうちの一つ又は複数であり、０＜ｘ≦１であり、０．５＜ｙ≦１．５である。
【0075】
いくつかの実施形態では、ポリアニオン型化合物は、ナトリウムイオン、遷移金属イオン及び四面体型（ＹＯ４）ｎ－アニオン単位を有する一種類の化合物であってもよい。遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一つであってもよく、Ｙは、Ｐ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも一つであってもよく、ｎは、（ＹＯ４）ｎ－の価数を表す。
【0076】
いくつかの実施形態では、ポリアニオン型化合物は、さらに、ナトリウムイオン、遷移金属イオン、四面体型（ＹＯ４）ｎ－アニオン単位及びハロゲンアニオンを有する一種類の化合物であってもよい。遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一つであってもよい。Ｙは、Ｐ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも一つであってもよい。ｎは、（ＹＯ４）ｎ－の価数を表し、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの少なくとも一つであってもよい。
【0077】
いくつかの実施の形態では、ポリアニオン型化合物は、さらに、ナトリウムイオン、四面体型（ＹＯ４）ｎ－アニオン単位、多面体単位（ＺＯｙ）ｍ＋及び選択的なハロゲンアニオンを有する一種類の化合物であってもよい。Ｙは、Ｐ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも一つであってもよい。ｎは、（ＹＯ４）ｎ－の価数を表し、Ｚは、遷移金属を表し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一つであってもよい。ｍは、（ＺＯｙ）ｍ＋の価数を表し、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの少なくとも一つであってもよい。
【0078】
いくつかの実施形態では、ポリアニオン型化合物は、例えばＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＭ’ＰＯ４Ｆ（Ｍ’は、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一つ又は複数）及びＮａ３（ＶＯｙ）２（ＰＯ４）２Ｆ３－２ｙ（０≦ｙ≦１）のうちの少なくとも一つである。
【0079】
いくつかの実施形態では、プルシアンブルー系化合物は、ナトリウムイオン、遷移金属イオン及びシアンイオン（ＣＮ－）を有する一種類の化合物であってもよい。遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ及びＣｅのうちの少なくとも一つであってもよい。プルシアンブルー系化合物は、例えば、ＮａａＭｅｂＭｅ’ｃ（ＣＮ）６であり、ここで、Ｍｅ及びＭｅ’は、それぞれ独立してＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎのうちの少なくとも一つであり、０＜ａ≦２であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１である。
【0080】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、さらに好ましくは接着剤を含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0081】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、さらに好ましくは導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0082】
いくつかの実施形態では、以下の方式で正極極板を製造することができる。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤、および他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られる。
【0083】
［負極極板］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は負極活物質を含む。
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は負極活物質を含む。
【0084】
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0085】
いくつかの実施形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することで形成してもよい。
【0086】
いくつかの実施形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料、及びチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つを含んでもよい。シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体、及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物、及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、電池負極活物質として使用できる他の従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【0087】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、さらに好ましくは接着剤を含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0088】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、さらに好ましくは導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0089】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、さらに好ましくは他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含む。
【0090】
いくつかの実施形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤、および他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極極板が得られる。
【0091】
［セパレータ］
二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類について特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類について特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
【0092】
いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムであるとき、各層の材料は、同じであってもよく、又は異なってもよく、特に制限がない。
【0093】
いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板、及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに製造されることができる。
【0094】
いくつかの実施形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いてもよい。
【0095】
いくつかの実施形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよい。プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【0096】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、円筒型、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0097】
いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ケース５１は、底板と、底板に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有する。カバープレート５３は、前記収容キャビティを密閉するように前記開口に蓋設されることが可能である。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的に実際の需要に応じて選択することができる。
【0098】
本出願の第三の態様は、電池モジュールを提供する。この電池モジュールは、本出願の第二の態様に記載の二次電池を含む。
【0099】
いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよい。電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。
【0100】
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、締結具によりこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。
【0101】
好ましくは、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
【0102】
本出願の第四の態様は、電池パックを提供する。この電池パックは、本出願の第三の態様に記載の電池モジュールを含む。
【0103】
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。
【0104】
図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３を含み、上部筐体２は、下部筐体３に蓋設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
【0105】
また、本出願の第五の態様は、電力消費装置を提供する。この電力消費装置は、本出願の第二の態様に記載のナトリウムイオン二次電池、本出願の第三の態様に記載の電池モジュール又は本出願の第四の態様に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。前記ナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限られない。
【0106】
前記電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール、又は電池パックを選択することができる。
【0107】
図６は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0108】
［実施例］
以下、本出願の実施例を説明する。以下の実施例は例示的なものであり、本出願を解釈するためのものに過ぎず、本出願に対する制限と理解されるべきではない。実施例では特定の技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って、又は製品仕様書に従って行う。使用される試薬又は器具は、メーカーが明記されておらず、いずれも市販で入手できる通常の製品である。
以下、本出願の実施例を説明する。以下の実施例は例示的なものであり、本出願を解釈するためのものに過ぎず、本出願に対する制限と理解されるべきではない。実施例では特定の技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って、又は製品仕様書に従って行う。使用される試薬又は器具は、メーカーが明記されておらず、いずれも市販で入手できる通常の製品である。
【0109】
二次電池の製造
（１）正極極板の製造：活物質のリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）と、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：５：５で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒系において十分に攪拌した。スラリーの固形分含有量は、４５％であった。スラリーを均一に混合した後、アルミニウム箔にコーティングした。塗布重量は、９ｍｇ／ｃｍ２であった。その後１３０℃で送風乾燥を行い、最後に冷間プレス、スリットしてダイヤフラムの幅が８１ｍｍの正極極板を得た。
（１）正極極板の製造：活物質のリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）と、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：５：５で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒系において十分に攪拌した。スラリーの固形分含有量は、４５％であった。スラリーを均一に混合した後、アルミニウム箔にコーティングした。塗布重量は、９ｍｇ／ｃｍ２であった。その後１３０℃で送風乾燥を行い、最後に冷間プレス、スリットしてダイヤフラムの幅が８１ｍｍの正極極板を得た。
【0110】
（２）負極極板の製造：活物質のハードカーボンと、導電剤のアセチレンブラックと、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、重量比９０：４：４：２で脱イオン水溶媒系において十分に攪拌した。スラリーの固形分含有量は、５０％であった。スラリーを均一に混合した後、アルミニウム箔にコーティングした。塗布重量は、４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。その後１３０℃で送風乾燥を行い、最後に冷間プレス、スリットしてダイヤフラムの幅が８５ｍｍの負極極板を得た。
【0111】
（３）セパレータ：ＰＥ多孔質ポリフィルムをセパレータとし、セパレータのスリット幅は、９１ｍｍであった。
【0112】
（４）電解液：以下の比較例と実施例で製造された電解液を使用した。
【0113】
（５）フルセルの製造：正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積み重ねた。セパレータが正負極の間に配置されることにより絶縁の作用を果たし、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、調製された電解液を注入してパッケージングした。注液量は、４ｇ／Ａｈであった。
【0114】
比較例１
電解液の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の質量比で混合し、１ＭのＮａＰＦ６ナトリウム塩を溶解した。調製された電解液を、上記の二次電池の製造に用いた。
電解液の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の質量比で混合し、１ＭのＮａＰＦ６ナトリウム塩を溶解した。調製された電解液を、上記の二次電池の製造に用いた。
【0115】
比較例２
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
【0116】
比較例３
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて０．０５質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて０．０５質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
【0117】
比較例４
基本的に比較例１と同じ方法に従よって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１０質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法に従よって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１０質量％の二酸化硫黄（ＳＯ２）を添加したことである。
【0118】
比較例５
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加したことである。
【0119】
比較例６
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）を添加したことである。
【0120】
比較例７
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0121】
比較例８
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて３質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて３質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0122】
比較例９
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0123】
比較例１０
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１質量％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）と１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％の１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１質量％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）と１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0124】
実施例１
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と０．１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と０．１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0125】
実施例２
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0126】
実施例３
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と２質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と２質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0127】
実施例４
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と５質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２と５質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0128】
実施例５
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて０．１質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて０．１質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0129】
実施例６
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて２質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて２質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0130】
実施例７
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて５質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて５質量％のＳＯ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0131】
実施例８
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２Ｆ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ２Ｆ２と１質量％のトリエチルアミンを添加したことである。
【0132】
実施例９
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＦ４と１質量％のトリエタノールアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＦ４と１質量％のトリエタノールアミンを添加したことである。
【0133】
実施例１０
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＦ６と１質量％のジエタノールアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＦ６と１質量％のジエタノールアミンを添加したことである。
【0134】
実施例１１
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＣＳ２と１質量％のトリエチレンジアミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＣＳ２と１質量％のトリエチレンジアミンを添加したことである。
【0135】
実施例１２
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３と１質量％のヘキサメチレンテトラミンを添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３と１質量％のヘキサメチレンテトラミンを添加したことである。
【0136】
実施例１３
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと１質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0137】
実施例１４
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと３質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと３質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0138】
実施例１５
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
基本的に比較例１と同じ方法によって電解液とナトリウムイオン二次電池を製造した。相違点は、この電解液の調製が比較例１をベースとして、電解液の総重量に基づいて１質量％のＳＯ３、１質量％のヘキサメチレンテトラミンと１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したことである。
【0139】
ナトリウムイオン二次電池のサイクル容量保持率
２５℃で、実施例と比較例で製造された新鮮なナトリウムイオン二次電池を５分間放置した。１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電した。その後に５分間放置し、１Ｃレートの定電流で２．０Ｖまで放電した。これは、一つの充放電サイクルであり、今回の放電容量をナトリウムイオン二次電池の１回目のサイクルの放電容量とした。ナトリウムイオン二次電池を上記方法に従って８００回のサイクル充放電テストを行い、毎回のサイクルの放電容量を記録した。ナトリウムイオン二次電池を２５℃、１Ｃ／１Ｃで８００回サイクルした後の容量保持率（％）＝８００回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量×１００％であった。
２５℃で、実施例と比較例で製造された新鮮なナトリウムイオン二次電池を５分間放置した。１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電した。その後に５分間放置し、１Ｃレートの定電流で２．０Ｖまで放電した。これは、一つの充放電サイクルであり、今回の放電容量をナトリウムイオン二次電池の１回目のサイクルの放電容量とした。ナトリウムイオン二次電池を上記方法に従って８００回のサイクル充放電テストを行い、毎回のサイクルの放電容量を記録した。ナトリウムイオン二次電池を２５℃、１Ｃ／１Ｃで８００回サイクルした後の容量保持率（％）＝８００回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量×１００％であった。
【0140】
ナトリウムイオン二次電池の直流内部抵抗テスト
２５℃で、新鮮なナトリウムイオン二次電池を５分間放置し、１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電した。このとき、電池の荷電状態（ＳＯＣ）は、１００％であった。その後、５分間放置し、１Ｃレートの定電流で放電し、ナトリウムイオン二次電池の荷電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整した。
２５℃で、新鮮なナトリウムイオン二次電池を５分間放置し、１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電した。このとき、電池の荷電状態（ＳＯＣ）は、１００％であった。その後、５分間放置し、１Ｃレートの定電流で放電し、ナトリウムイオン二次電池の荷電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整した。
【0141】
５０％ＳＯＣのナトリウムイオン二次電池を１０分間放置し続け、４Ｃレートの定電流で３０秒放電した。放置の最後１秒の電圧Ｕ１、４Ｃレートの定電流放電の最後１秒の電圧Ｕ２、及び４Ｃレートの定電流放電の電流Ｉを記録した。
【0142】
ナトリウムイオン二次電池２５℃、５０％ＳＯＣ、４Ｃレートの定電流で３０ｓ放電した直流内部抵抗＝（Ｕ２－Ｕ１）／Ｉであった。
【0143】
空気中の硫黄含有物質の検出
ＧＴ－１０００ポンプ吸引式複合ガス検出器を電解液の液面から上方１０ｃｍところに置き、テスト結果を読み取った。
ＧＴ－１０００ポンプ吸引式複合ガス検出器を電解液の液面から上方１０ｃｍところに置き、テスト結果を読み取った。
【0144】
【表1】
【0145】
比較例１～２、５～６、１０と実施例１～４、１３の実験結果の比較から分かるように、よく使われる硫黄含有化合物であるＰＳ／ＤＴＤに比べて、低沸点の硫黄含有化合物を採用すると、電池の内部抵抗を効果的に改善し、常温サイクル性能を顕著に改善することができた。これは、低沸点の硫黄含有化合物が電解液の粘度を低減させるだけではなく、安定した低内部抵抗の負極パッシベーション膜を形成できるためである。
【0146】
比較例２～４と実施例１～７の実験結果の比較から分かるように、ＳＯ２の含有量が０．０５質量％であるとき（比較例３を参照）、電池コアの内部抵抗とサイクル性能に対する改善が明らかではない。これは、ＳＯ２の含有量が少なすぎ、形成される負極パッシベーション膜が電解液のさらなる反応を防ぐのに十分ではないためである。ＳＯ２の含有量が１０質量％であるとき（比較例４を参照）、サイクル性能が悪化する。これは、過量の添加剤により内部抵抗が増加し、さらに負極が１Ｃ／１Ｃサイクルでナトリウムを析出するためである。
【0147】
実施例１～１２の実験結果から分かるように、アミン系化合物は、ガス硫黄含有化合物の揮発を顕著に低減させることができた。
【0148】
比較例７～９と実施例１３～１５の実験結果から分かるように、ＳＯ２を含んだ上でさらに添加剤ＦＥＣを添加することにより、サイクル寿命をさらに延ばし、電池コアの内部抵抗をわずかに増加させることができた。この主な原因は、ＦＥＣとＳＯ２が正極と負極の表面に、靭性に優れ、強度が高い一層のパッシベーション膜を形成するとともに、ＳＯ２の還元電位がＦＥＣよりも高く、ＦＥＣのパッシベーション膜の近くでの還元を抑え、さらにＦＥＣによる内部抵抗の悪化を抑えることができるためである。
【0149】
比較例２と実施例８～１２の実験結果から分かるように、他の低沸点の硫黄含有化合物について、貯蔵とサイクル性能を改善することができた。
【0150】
本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施形態は例示であり、本出願の特許請求の範囲に記載の技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0151】
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池用電解液であって、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、アミン系化合物と、沸点が７０℃以下の硫黄含有化合物とを含み、
前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、選択的には０．０８％から６％であり、
前記硫黄含有化合物とアミン系化合物との質量比は、１：（０．０８～１３）であり、選択的には１：（０．１～１１）であり、さらに選択的には１：（０．５～２．５）である、二次電池用電解液。
【請求項2】
前記アミン系化合物が前記電解液に占める質量百分率は、０．０６％から８％であり、選択的には０．０８％から６％である、請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
前記アミン系化合物と前記硫黄含有化合物が前記電解液に占める合計質量百分率は、０．５％から１０％であり、選択的には１％から７％である、請求項１に記載の電解液。
【請求項4】
前記アミン系化合物は、以下の式Iの化合物、式ＩＩの化合物、および式ＩＩＩの化合物のうちの一つ又は複数から選択される電解液であって、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立して以下の置換基：水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及び
Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６－Ｃ２６アリール基、Ｃ１－Ｃ２０アルキレンカルボキシル基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ６－Ｃ２６アリールオキシ基、選択的にはＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、それは、さらに任意選択的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基とスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され、
Ｒ１とＲ２又はＲ３、Ｒ８とＲ９、Ｒ１５とＲ１６は、化学結合によって連結されてＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、選択的にはＣ１－Ｃ６アルキレン基を形成することができ、ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基とスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され、
Ｒ４－Ｒ７とＲ１０－Ｒ１４は、それぞれ独立して以下の置換基：Ｃ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレン基、カルボニルＣ１－Ｃ２０アルキレン基、Ｃ６－Ｃ２６アリーレンオキシ基、選択的にはＣ１－Ｃ６アルキレン基から選択され、ここで、前記置換基は、さらに任意選択的には、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基とスルホニル基から選択される一つ又は複数の基により置換され、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、ＣｌとＢｒのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項5】
前記式Ｉの化合物は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、５－（ジエチルアミノ）ペンチルアミン、１－メチルピロリジン、およびトリアリルアミンのうちの一つ又は複数から選択され、前記式ＩＩの化合物は、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、１，２－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、１－アリルピペラジン、ピペラジン、および１－エチルホモピペラジンのうちの一つ又は複数から選択され、
前記式ＩＩＩの化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，６，８－テトラアザトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン、３，７－ジメチル－１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３，５，７－テトラアザビシクロ［３．３．１］ノナン－３－メチルアミン、およびＮ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミンのうちの一つ又は複数から選択される、請求項４に記載の電解液。
【請求項6】
前記硫黄含有化合物の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌから２００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項7】
前記硫黄含有化合物は、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、フッ化スルフリル、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二硫化炭素、硫化ジメチル、メチルエチルスルフィド、一フッ化硫黄、二フッ化硫黄、フッ化チオニル、および四フッ化チオニルのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項8】
前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＮ（ＳＯ２ＲＦ）２、およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数から選択され、ここで、ＲＦは、ＣｂＦ２ｂ＋１を代表し、ｂは、１～１０の整数であり、選択的には、１～３の整数であり、さらに選択的には、ＲＦは、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項9】
前記有機溶媒は、カーボネート系有機溶媒を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項10】
前記カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、およびブチレンカーボネートのうちの一つ又は複数から選択される、請求項９に記載の電解液。
【請求項11】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートをさらに含み、それが前記電解液に占める質量百分率は、０．０１％から１０％であり、選択的には０．１％から８％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項12】
二次電池であって、正極極板と、セパレータと、負極極板と、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解液とを含む、二次電池。
【請求項13】
電池モジュールであって、請求項１２に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項14】
電池パックであって、請求項１３に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項15】
電力消費装置であって、請求項１４に記載の電池パックを含む、電力消費装置。
【国際調査報告】