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特表2025-501390正極活物質、当該正極活物質を含む電気化学装置および電子装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-17
(54)【発明の名称】正極活物質、当該正極活物質を含む電気化学装置および電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20250109BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250109BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20250109BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20250109BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20250109BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250109BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20250109BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/525
H01M10/0566
H01M4/131
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M4/587
H01M4/133
H01M50/489
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024541688
(86)(22)【出願日】2022-01-29
(85)【翻訳文提出日】2024-07-10
(86)【国際出願番号】 CN2022074938
(87)【国際公開番号】W WO2023142029
(87)【国際公開日】2023-08-03
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514257398
【氏名又は名称】東莞新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＧＵＡＮ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗｅｓｔ Ｒｏａｄ，Ｓｏｎｇｓｈａｎ Ｌａｋｅ Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｃｉｔｙ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002723
【氏名又は名称】高法弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】劉 文元
(72)【発明者】
【氏名】郎 野
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021HH06
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM07
5H029BJ12
5H029DJ04
5H029DJ09
5H029DJ16
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ13
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050DA13
5H050DA19
5H050FA02
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
本発明は、正極活物質（１０）、当該正極活物質（１０）を含む電気化学装置および電子装置を提供し、正極活物質（１０）は、Ｍｎ元素およびＡｌ元素を含み、正極活物質（１０）粒子は、正極活物質（１０）粒子の表面に近い第１領域（１１）と、正極活物質（１０）粒子の表面から離れた第２領域（１２）とを含み、第１領域（１１）におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ１とし、第２領域（１２）におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ２としたとき、ａ１とａ２は、１．１≦ａ１／ａ２≦１００を満たす。本発明が提供する正極活物質（１０）は、Ａｌを正極活物質（１０）の表面に近い領域に集中させることにより、正極のマンガン溶出現象を効果的に改善して電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることができるだけでなく、同時に正極活物質におけるＡｌの総含有量を減少させて正極片の比容量を保持することができ、それにより、電気化学装置の総合特性を向上させることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｎ元素およびＡｌ元素を含み、正極活物質粒子は、前記正極活物質粒子の表面に近い第１領域と、前記正極活物質粒子の表面から離れた第２領域とを含み、
前記第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ１とし、前記第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ２としたとき、ａ１とａ２は、１．１≦ａ１／ａ２≦１００を満たす、正極活物質。
【請求項2】
ａ１は１％～３０％であり、および／または、ａ２は０．０５％～５％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記正極活物質の質量に対して、前記第１領域におけるＡｌは、質量百分率で、０．０１％～０．５％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
正極活物質は、Ａｌ元素を含むマンガン酸リチウムから選択される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
（ａ）前記正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、０．１％～１０％であることと、（ｂ）Ｍｎ元素は、Ｍｎ３＋およびＭｎ４＋を含み、前記第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比に対する前記第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比の比をｅとしたとき、ｅは、０．８０～０．９５であることと、
（ｃ）前記正極活物質はＬｉを含み、前記第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ１とし、前記第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ２としたとき、ｂ１とｂ２は、１≦ｂ１／ｂ２≦２を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
Ｍ１元素をさらに含み、前記Ｍ１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、ＹおよびＢ元素のうちの少なくとも１種を含み、前記正極活物質は、
（ｄ）Ｍ１／Ｍｎのモル比は、０．１％～５％であることと、
（ｅ）Ａｌ／Ｍ１のモル比は、１～１０であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
Ｍ２元素をさらに含み、前記Ｍ２元素はＦおよび／またはＳを含み、前記正極活物質の質量に対して、Ｍ２元素は、質量百分率で、０．１％～２％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
Ｍ２元素はＦ元素を含み、前記第１領域におけるＦ／Ｍｎのモル比をｄ１とし、前記第２領域におけるＦ／Ｍｎのモル比をｄ２としたとき、ｄ１とｄ２は、３≦ｄ１／ｄ２≦５０を満たす、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項9】
Ｎｂ元素をさらに含み、前記第１領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比をｃ１とし、前記第２領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比をｃ２としたとき、ｃ１とｃ２は、３≦ｃ１／ｃ２≦５０を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質のＤｖ９９は、１５μｍ～５０μｍであり、前記正極活物質の粒子径は、
（i）Ｄｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦３０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２１μｍを満たすことと、
（ii）Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍ、１≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦４を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
（ｆ）ａ１とａ２は、５≦ａ１／ａ２≦９０を満たすことと、（ｇ）前記ａ１は、５％～３０％であることと、
（ｈ）前記正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、２％～１０％であることと、
（ｉ）ｂ１とｂ２は、１．１≦ｂ１／ｂ２≦２を満たすことと、
（ｊ）ｄ１とｄ２は、３≦ｄ１／ｄ２≦２５を満たすことと、
（ｋ）前記正極活物質のＤｖ９９は、２５μｍ～３５μｍであることと、
（ｌ）前記正極活物質の粒子径は、８μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦１２μｍを満たすことと、
（ｍ）前記正極活物質の粒子径は、４μｍ≦Ｄｖ１０≦７μｍ、２≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦３を満たすことと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項12】
正極、負極および電解液を含み、前記正極は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含み、
前記正極は、正極材料層および正極集電体を含み、
前記正極材料層は、第１正極材料層および第２正極材料層を含み、
前記第１正極材料層は、前記第２正極材料層と前記正極集電体との間に位置し、
前記第１正極材料層におけるＭｎ元素の含有量は、前記第２正極材料層におけるＭｎ元素の含有量よりも大きい、電気化学装置。
【請求項13】
前記電解液の質量に対して、前記電解液は、（iii）前記電解液は、鎖状カーボネートを含み、前記鎖状カーボネートは、質量百分率で、２０％～６０％であり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも一種を含むことと、
（iv）前記電解液は、ベンゼン含有化合物を含み、前記ベンゼン含有化合物は、質量百分率で、０．０１％～５％であり、前記ベンゼン含有化合物は、ビフェニル、フルオロベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンのうちの少なくとも一種を含むことと、
（v）前記電解液は、ポリスチレンを含み、前記ポリスチレンは、質量百分率で、０．０１％～５％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項14】
（ｘ）前記電解液の質量に対して、前記ベンゼン含有化合物は、質量百分率で、１％～３％であることと、（ｘｉ）前記電解液の質量に対して、前記ポリスチレンは、質量百分率で、０．０１％～３％であることと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１３に記載の電気化学装置。
【請求項15】
前記負極は、負極材料層を含み、前記負極材料層は負極活物質を含み、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含み、前記電気化学装置は、
（vi）前記負極活物質のＤｖ１０は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍを満たすことと、
（vii）前記負極活物質のＤｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦２０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２５μｍを満たすことと、
（viii）前記負極活物質の配向指数の値は、５～３０であることと、
（ix）前記負極活物質の黒鉛化度は、９２％～９６％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす、請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項16】
前記電気化学装置は、セパレータを含み、前記セパレータの示差走査熱量測定によって測定された発熱開始温度は、１３８℃～１４５℃である、請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項17】
請求項１２～１６のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学分野に関し、特に、正極活物質、当該正極活物質を含む電気化学装置および電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、メモリ効果がないなどの利点を有するため、ウェアラブル装置、スマートフォン、無人航空機、電気自動車および大型エネルギー貯蔵などの装置の分野に幅広く適用されている。リチウムイオン電池は、現在世界で最も発展可能性がある新型のグリーンな化学電源になっているが、同時にリチウムイオン電池の総合特性に対する要件がより高くなっている。
【0003】
リチウムイオン電池における正極活物質は、リチウムイオン電池の特性に影響を与える重要なパラメータである。ここで、正極活物質であるマンガン酸リチウムはリチウムイオン電池に広く適用されるが、マンガン酸リチウムに存在するＭｎ３＋は不均化反応が発生しやすく、Ｍｎ２＋の溶出を引き起こし、次に電解液を介して負極に移動し、固体電解質界面（ＳＥＩ）を破壊し、活性リチウムの損失を引き起こし、リチウムイオン電池のサイクル特性が悪化する。関連技術において、Ｍｎ２＋の溶出を改善すると同時に正極の比容量の減衰、電気化学装置のサイクル特性または貯蔵特性の悪化を伴うことが多く、電気化学装置の総合特性の低下をもたらす。
【発明の概要】
【0004】
本発明の目的は、電気化学装置の総合特性を向上させることができる正極活物質、当該正極活物質を含む電気化学装置および電子装置を提供することにある。
【0005】
本発明の第１態様は、Ｍｎ元素およびＡｌ元素を含む正極活物質であって、正極活物質粒子は、前記正極活物質粒子の表面に近い第１領域と、前記正極活物質粒子の表面から離れた第２領域とを含み、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ１とし、第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ２としたとき、ａ１とａ２は、１．１≦ａ１／ａ２≦１００、好ましくは５≦ａ１／ａ２≦９０を満たす正極活物質を提供する。ａ１／ａ２の値は、１．１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、もしくは１００であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。ここで、第１領域とは、正極活物質粒子を２．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で６時間酸洗浄した後に溶解された部分を指し、第２領域とは、正極活物質粒子を２．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸で６時間酸洗浄した後に溶解されていない部分を指す。
【0006】
本発明者は、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１と第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２との比ａ１／ａ２を上記範囲内に調整することにより、正極活物質におけるＡｌを正極活物質の表面に近い領域に集中させ、それにより、正極のマンガン溶出現象を効果的に改善して電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることができるだけでなく、同時に正極活物質におけるＡｌの総含有量を減少させて正極の高い比容量を保持させ、電気化学装置の総合特性を向上させることができることを発見する。
【0007】
具体的に、ａ１／ａ２の値が小さすぎると（例えば１．１未満）、第１領域および第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比がほぼ同じであり、あるいは第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比が第２領域よりも小さく、即ち正極活物質におけるＡｌが主に正極活物質粒子の内部に集中している。このため、正極のマンガン溶出現象がほとんど改善されておらず、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性の向上には不利である。ａ１／ａ２の値が徐々に増加するにつれて、得られる正極活物質におけるＡｌは、主に正極活物質粒子の表面に集中している。このため、正極のマンガン溶出を改善しながら正極の比容量を維持することに寄与しうる。しかし、ａ１／ａ２の値が大きすぎると（例えば１００超）、即ち第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１が大きすぎると、正極活物質におけるＡｌの総含有量が増加し、正極の比容量が低下する。ａ１／ａ２の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を同時に向上させることに寄与し、且つ正極に高い比容量を保持させ、電気化学装置の総合特性を向上させることができる。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質の質量に対して、第１領域におけるＡｌは、質量百分率で、０．０１％～０．５％である。例えば、第１領域におけるＡｌは、質量百分率で、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、もしくは０．５％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。第１領域におけるＡｌの質量百分率を上記範囲内に調整することにより、正極のマンガン溶出を改善すると同時に正極の高い比容量を保持することに寄与し、電気化学装置の総合特性を向上させる。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ａｌ元素を含むマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）から選択される。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態において、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１は１％～３０％であり、好ましくは５％～３０％であり、および／または第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２は０．０５％～５％である。例えば、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１は、１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、もしくは３０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２は、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、もしくは０．５％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0011】
第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１が小さすぎると（例えば１％未満）、正極のマンガン溶出現象を改善して電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることができないだけでなく、Ａｌの導入により正極の比容量がある程度低下する。第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１が大きすぎると（例えば３０％超）、正極活物質におけるＡｌの総含有量が増加し、正極の比容量が低下する。第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２が小さすぎても（例えば０．０５％未満）、大きすぎても（例えば０．５％超）、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性の改善に不利である。第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１および／または第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２を本発明の範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を同時に向上させ、且つ正極の高い比容量を保持し、電気化学装置の総合特性を向上させることに寄与しうる。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、
（ａ）正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、０．１％～１０％、好ましくは２％～１０％であることと、
（ｂ）Ｍｎ元素はＭｎ３＋およびＭｎ４＋を含み、第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比に対する第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比の比をｅとしたとき、ｅは、０．８～０．９５であることと、
（ｃ）正極活物質はＬｉをさらに含み、第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ１とし、第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ２としたとき、ｂ１とｂ２は、１≦ｂ１／ｂ２≦２、好ましくは１．１≦ｂ１／ｂ２≦２を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。例えば、正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、もしくは１０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ｅの値は、０．８、０．８３、０．８５、０．８７、０．９、０．９２、もしくは０．９５であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ｂ１／ｂ２の値は、１、１．１、１．２、１．４、１．６、１．８、もしくは２であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
（ａ）正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、０．１％～１０％、好ましくは２％～１０％であることと、
（ｂ）Ｍｎ元素はＭｎ３＋およびＭｎ４＋を含み、第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比に対する第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比の比をｅとしたとき、ｅは、０．８～０．９５であることと、
（ｃ）正極活物質はＬｉをさらに含み、第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ１とし、第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比をｂ２としたとき、ｂ１とｂ２は、１≦ｂ１／ｂ２≦２、好ましくは１．１≦ｂ１／ｂ２≦２を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。例えば、正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比は、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、もしくは１０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ｅの値は、０．８、０．８３、０．８５、０．８７、０．９、０．９２、もしくは０．９５であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ｂ１／ｂ２の値は、１、１．１、１．２、１．４、１．６、１．８、もしくは２であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0013】
正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比が小さすぎると（例えば０．１％未満）、正極のマンガン溶出現象がほとんど改善されておらず、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性がほとんど改善されていない。正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比が大きすぎると（例えば１０％超）、正極の比容量が低下する。正極活物質におけるＡｌ／Ｍｎのモル比を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることに寄与し、且つ正極に高い比容量を保持させ、電気化学装置の総合特性を向上させる。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質の質量に対して、Ａｌは、質量百分率で、０．００５％～０．１％である。例えば、正極活物質におけるＡｌは、質量百分率で、０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．０８％、もしくは０．１％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。正極活物質におけるＡｌの質量百分率を上記範囲内に調整することにより、正極のマンガン溶出を改善すると同時に正極の高い比容量を保持することに寄与し、電気化学装置の総合特性を向上させる。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質の質量に対して、Ｍｎは、質量百分率で、１．０％～１．２％である。正極活物質におけるＭｎの質量百分率を上記範囲内に調整することにより、正極のマンガン溶出を改善すると同時に正極の高い比容量を保持することに寄与し、電気化学装置の総合特性を向上させる。
【0016】
第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比に対する第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比の比ｅは本発明の範囲内にあると、マンガン溶出現象の改善に寄与し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させる。本発明では、第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比および第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比は、ｅの範囲を満たすものであればよく、特に限定されないが、例えば、第１領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比が１５％～５５％であり、第２領域におけるＭｎ３＋／Ｍｎ４＋のモル比が３０％～７０％である。
【0017】
第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１と第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２との比ｂ１／ｂ２を上記範囲内にすることにより、第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１が第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２よりも大きく、電気化学装置のサイクル特性を向上させるとともに、正極の比容量を高く維持するのに寄与しうる。
【0018】
本発明のいくつかの実施形態において、第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１が５８％～９８％であり、第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２が５５％～６０％である。例えば、第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１は、５８％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、もしくは９８％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２は、５５％、５５．５％、５６％、５６．５％、５７％、５７．５％、５８％、５８．５％、５９％、５９．５％、もしくは６０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１および第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性を向上させるとともに、正極の比容量を高く維持するのに寄与しうる。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はさらにＭ１元素を含み、Ｍ１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、ＹおよびＢ元素のうちの少なくとも１種を含み、正極活物質は、
（ｄ）Ｍ１／Ｍｎのモル比は、０．１％～５％であることと、
（ｅ）Ａｌ／Ｍ１のモル比は、１～１０であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。例えば、Ｍ１／Ｍｎのモル比は、０．１％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、もしくは５％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、Ａｌ／Ｍ１のモル比は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、もしくは１０であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
（ｄ）Ｍ１／Ｍｎのモル比は、０．１％～５％であることと、
（ｅ）Ａｌ／Ｍ１のモル比は、１～１０であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。例えば、Ｍ１／Ｍｎのモル比は、０．１％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、もしくは５％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、Ａｌ／Ｍ１のモル比は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、もしくは１０であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0020】
正極活物質がＭ１元素を含み、且つＭ１／Ｍｎのモル比および／またはＡｌ／Ｍ１のモル比を上記範囲内にすることにより、電気化学装置の貯蔵特性を向上させるとともに、正極の比容量を高く維持するのに寄与しうる。
【0021】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はさらにＭ２元素を含み、Ｍ２元素はＦおよび／またはＳを含み、正極活物質の質量に対して、Ｍ２元素は、質量百分率で、０．１％～２％である。例えば、Ｍ２元素は、質量百分率で、０．１％、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．２％、１．５％、１．８％、もしくは２％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0022】
Ｍ２元素の質量百分率が少なすぎると（例えば０．１％未満）、電気化学装置の特性がほとんど改善されていない。Ｍ２元素の質量百分率が増加するにつれて、正極の比容量を向上させることに寄与しうる。しかし、Ｍ２元素の質量百分率が多すぎると（例えば２％超）、電気化学装置のサイクル特性が悪化する。Ｍ２元素の質量百分率を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性を向上させるとともに、正極の比容量を高く維持するのに寄与しうる。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態において、Ｍ２元素はＦ元素を含み、第１領域におけるＦ／Ｍｎのモル比をｄ１とし、第２領域におけるＦ／Ｍｎのモル比をｄ２としたとき、ｄ１とｄ２は、３≦ｄ１／ｄ２≦５０、好ましくは３≦ｄ１／ｄ２≦２５を満たす。例えば、ｄ１／ｄ２の値は、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、もしくは５０であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0024】
正極活物質にＭ２元素を導入することにより、電気化学装置のサイクル特性を向上させることができるが、過剰なＭ２元素は正極の比容量に影響を与える。ｄ１／ｄ２の値を本発明の範囲内に調整して、第１領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ１を第２領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ２よりも大きくすること、すなわち、正極活物質の表面の領域にＦ元素を集中させることにより、電気化学装置のサイクル特性を向上させると同時に、正極の比容量を高く維持することができる。本発明では、第１領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ１および第２領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ２は、ｄ１／ｄ２の範囲を満たすものであればよく、特に限定されない。例えば、第１領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ１は１％～２．５％であり、第２領域におけるＦ／Ｍｎのモル比ｄ２は０．０５％～０．５％である。
【0025】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｎｂ元素をさらに含み、第１領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比をｃ１とし、第２領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比をｃ２としたとき、ｃ１とｃ２は、３≦ｃ１／ｃ２≦５０を満たす。例えば、ｃ１／ｃ２の値は、３、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、もしくは４５であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0026】
正極活物質にＮｂ元素を導入し、且つｃ１／ｃ２の値を上記範囲内にすることにより、電気化学装置のサイクル特性を向上させるのに寄与しうる。本発明では、第１領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比ｃ１および第２領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比ｃ２は、ｃ１／ｃ２の範囲を満たすものであればよく、特に限定されない。例えば、第１領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比ｃ１は１％～５％であり、第２領域におけるＮｂ／Ｍｎのモル比ｃ２は、０．１％～０．８％である。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質のＤｖ９９が１５μｍ～５０μｍ、好ましくは２５μｍ～３５μｍであり、正極活物質の粒子径は、
（i）Ｄｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦３０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２１μｍ、好ましくは８μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦１２μｍを満たすことと、
（ii）Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍ、１≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦４、好ましくは４μｍ≦Ｄｖ１０≦７μｍ、２≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦３を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（i）Ｄｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦３０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２１μｍ、好ましくは８μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦１２μｍを満たすことと、
（ii）Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍ、１≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦４、好ましくは４μｍ≦Ｄｖ１０≦７μｍ、２≦（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦３を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
【0028】
例えば、正極活物質のＤｖ９９は、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、もしくは５０μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、正極活物質のＤｖ９０は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ、もしくは３０μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。Ｄｖ９９－Ｄｖ９０の値は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、もしくは２１μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、正極活物質のＤｖ１０は、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、もしくは１０μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、もしくは４であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0029】
正極活物質のＤｖ９９、Ｄｖ９０およびＤｖ９９－Ｄｖ９０の値を上記範囲内に調整し、あるいは正極活物質のＤｖ９９、Ｄｖ１０および（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を上記範囲内に調整し、あるいは正極活物質のＤｖ９９、Ｄｖ９０、Ｄｖ９９－Ｄｖ９０の値、Ｄｖ１０および（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を上記範囲内に調整することにより、いずれも電気化学装置の総合特性を向上させることに寄与しうる。
【0030】
本発明では、正極活物質の調製方法は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極活物質の調製方法は、
原料を混合して、焼成時間をｔ１として、温度Ｔ１で一回目の焼成を行い、中間生成物を得るステップと、
次に、中間原料を加え、中間生成物と混合し、焼成時間をｔ２として、温度Ｔ２で二回目の焼成を行い、正極活物質を得るステップと、
を含みうるが、これらに限定されるものではない。
原料を混合して、焼成時間をｔ１として、温度Ｔ１で一回目の焼成を行い、中間生成物を得るステップと、
次に、中間原料を加え、中間生成物と混合し、焼成時間をｔ２として、温度Ｔ２で二回目の焼成を行い、正極活物質を得るステップと、
を含みうるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
本発明では、一回目の焼成の温度Ｔ１および焼成時間ｔ１、二回目の焼成の温度Ｔ２および焼成時間ｔ２は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されない。例えば、Ｔ１が８００℃～９００℃であり、ｔ１が３５時間～４５時間であり、Ｔ２が４５０℃～６００℃であり、ｔ２が５時間～１５時間である。
【0032】
本発明では、前記原料および中間原料は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されない。例えば、原料および中間原料は、それぞれ独立して、ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３のうち少なくとも一種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0033】
焼成温度および焼成時間は、一般に、正極活物質粒子における正極活物質中の元素の分布に影響を及ぼし、例えば、焼成温度を下げる、および／または焼成時間を短縮すると、元素が正極活物質粒子の表面に近い領域、例えば、本発明の第１領域に分布することになる。焼成温度を上げる、および／または焼成時間を延長すると、元素が正極活物質粒子の表面から離れた領域、例えば、本発明の第２領域に分布することになる。
【0034】
本発明において、正極活物質に元素Ｍ１を導入する方法は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、正極活物質の調製時にＭ１を含有する化合物を添加することができる。本発明では、Ｍ１を含有する化合物は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、ＭｇＯ、酢酸ニッケル、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３およびＹ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
本発明において、正極活物質に元素Ｍ２を導入する方法は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、正極活物質の調製時にＭ２を含有する化合物を添加することができる。本発明では、Ｍ２を含有する化合物は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、ＭｎＳおよびＬｉＦのうちの少なくとも１種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0036】
本発明の第２態様は、正極、負極および電解液を含む電気化学装置を提供し、正極は本発明のいずれかの実施形態における正極活物質を含み、正極は正極材料層および正極集電体を含み、正極材料層は第１正極材料層および第２正極材料層を含み、第１正極材料層は第２正極材料層と正極集電体との間に位置し、第１正極材料層におけるＭｎ元素の含有量は第２正極材料層におけるＭｎ元素の含有量よりも大きい。第１正極材料層におけるＭｎ元素の含有量が第２正極材料層におけるＭｎ元素の含有量よりも大きいことは、正極のマンガン溶出現象を減少させることに寄与し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させる。
【0037】
本発明のいくつかの実施形態において、電解液の質量に対して、電解液は
（iii）電解液は鎖状カーボネートを含み、鎖状カーボネートは、質量百分率で、２０％～６０％であり、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種を含むことと、
（iv）電解液はベンゼン含有化合物を含み、ベンゼン含有化合物は、質量百分率で、０．０１％～５％であり、好ましくは０．０１％～３％であり、さらに好ましくは１％～３％であり、ベンゼン含有化合物は、ビフェニル（ＢＰ）、フルオロベンゼン（ＦＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のうちの少なくとも１種を含むことと、
（v）電解液はポリスチレン（ＰＳ）を含み、ポリスチレンは、質量百分率で、０．０１％～５％であり、好ましくは０．０１％～３％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（iii）電解液は鎖状カーボネートを含み、鎖状カーボネートは、質量百分率で、２０％～６０％であり、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種を含むことと、
（iv）電解液はベンゼン含有化合物を含み、ベンゼン含有化合物は、質量百分率で、０．０１％～５％であり、好ましくは０．０１％～３％であり、さらに好ましくは１％～３％であり、ベンゼン含有化合物は、ビフェニル（ＢＰ）、フルオロベンゼン（ＦＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のうちの少なくとも１種を含むことと、
（v）電解液はポリスチレン（ＰＳ）を含み、ポリスチレンは、質量百分率で、０．０１％～５％であり、好ましくは０．０１％～３％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
【0038】
例えば、鎖状カーボネートは、質量百分率で、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、もしくは６０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ベンゼン含有化合物は、質量百分率で、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、２％、３％、４％、もしくは５％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、ポリスチレンは、質量百分率で、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。電解液に任意選択的に鎖状カーボネート、ベンゼン含有化合物およびポリスチレンのうちの少なくとも一種を加え、且つその質量百分率を上記範囲内にすることにより、正極活物質と電解液との間に相乗効果を形成することに寄与し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させる。
【0039】
本発明のいくつかの実施形態において、負極は負極材料層を含み、負極材料層は負極活物質を含み、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛およびハードカーボンのうち少なくとも一種を含み、電気化学装置は、
（vi）負極活物質のＤｖ１０は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍ、好ましくは３μｍ≦Ｄｖ１０≦８μｍを満たすことと、
（vii）負極活物質のＤｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦２０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２５μｍ、好ましくは５μｍ≦Ｄｖ９０≦１５μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦１０μｍを満たすことと、
（viii）負極活物質の配向指数（ＯＩ）の値は、５～３０、好ましくは８～２０であることと、
（ix）負極活物質の黒鉛化度は、９２％～９６％、好ましくは９３％～９５％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（vi）負極活物質のＤｖ１０は、２μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍ、好ましくは３μｍ≦Ｄｖ１０≦８μｍを満たすことと、
（vii）負極活物質のＤｖ９０とＤｖ９９は、５μｍ≦Ｄｖ９０≦２０μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦２５μｍ、好ましくは５μｍ≦Ｄｖ９０≦１５μｍ、５μｍ≦Ｄｖ９９－Ｄｖ９０≦１０μｍを満たすことと、
（viii）負極活物質の配向指数（ＯＩ）の値は、５～３０、好ましくは８～２０であることと、
（ix）負極活物質の黒鉛化度は、９２％～９６％、好ましくは９３％～９５％であることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
【0040】
例えば、負極活物質のＤｖ１０は、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、もしくは１０μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、負極活物質のＤｖ９０は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、もしくは２０μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。Ｄｖ９９－Ｄｖ９０の値は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、もしくは２５μｍであり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、負極活物質のＯＩの値は、５、８、１０、１３、１５、１８、２０、２３、２５、２８、もしくは３０であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。例えば、負極活物質の黒鉛化度は、９２％、９３％、９４％、９５％、もしくは９６％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0041】
負極活物質のＤｖ１０、負極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ９０およびＤｖ９９－Ｄｖ９０の値、負極活物質のＯＩの値または負極活物質の黒鉛化度のうちの少なくとも１つが本発明の範囲内にすることで、負極活物質と、正極活物質と、電解液との間に相乗効果を形成することに寄与し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与しうる。
【0042】
本発明のいくつかの実施形態において、電気化学装置は、セパレータを含み、セパレータの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された発熱開始温度は、１３８℃～１４５℃、好ましくは１４１℃～１４３℃、より好ましくは１４１℃～１４２℃である。例えば、セパレータの示差走査熱量測定法によって測定された発熱開始温度は、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、もしくは１４５℃であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。セパレータのＤＳＣによって測定された発熱開始温度を本発明の範囲内に調整することにより、セパレータと負極材料、正極活物質および電解液との間に相乗効果を形成することに寄与し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与しうる。
【0043】
本発明において、正極活物質における異なる元素のモル比は、当該正極活物質を含有する電気化学装置を０％の充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）で分解して正極を得た後、測定して得られた異なる元素の含有量から算出される。
【0044】
本発明において、正極集電体は、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔および複合集電体などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。本発明において、正極集電体の厚さは、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、厚さは８μｍ～１２μｍである。
【0045】
本発明において、正極材料層は、本発明の前記のいずれかの実施形態における正極活物質を含み、正極材料層はさらにバインダーを含むことができる。本発明では、バインダーは、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴムおよびポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0046】
本発明において、正極材料層は、導電剤をさらに含むことができる。本発明では、導電剤は、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、炭素繊維、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料および導電性重合体のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）および／またはナノ炭素繊維を含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記金属材料は、金属粉末および／または金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されず、具体的には、金属は、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記導電性重合体は、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリピロールのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
選択的に、正極はさらに導電層を含むことができ、導電層は正極集電体と正極材料層との間に位置する。本発明では、導電層の組成は特に限定されず、当該分野で一般的に使用される導電層であってもよく、例えば、前記導電剤および前記バインダーを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
本発明において、負極は、負極集電体を含むことができ、本発明の負極集電体は、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォームまたは複合集電体などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。本発明において、負極の集電体の厚さは、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、厚さは、４μｍ～１２μｍである。本発明において、負極材料層は、負極集電体の厚み方向の一方の面に設けられていてもよいし、負極集電体の厚み方向の両面に設けられていてもよい。なお、上記「面」は負極集電体の全ての領域であってもよく、負極集電体の一部の領域であってもよく、本発明は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されない。
【0049】
本発明において、負極材料層は、導電剤をさらに含むことができ、本発明では、導電剤は、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、前記導電剤のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
本発明において、負極材料層は、バインダーをさらに含むことができ、本発明では、バインダーは、本発明の目的を達成すればよく、特に制限されず、例えば、前記バインダーのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0051】
選択的に、負極はさらに導電層を含むことができ、導電層は負極集電体と負極材料層との間に位置する。本発明では、導電層の組成は特に限定されず、当該分野で一般的に使用される導電層であってもよく、導電層は、前記導電剤および前記バインダーを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0052】
本発明では、セパレータは、本発明の目的を達成であってもよく、特に制限されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンを主とするポリオレフィン（ＰＯ）系セパレータ、ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックス、アラミドフィルム、織フィルム、不織フィルム（不織布）、微孔性フィルム、複合フィルム、セパレータフィルム、ラミネートフィルムおよび紡糸フィルムなどのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではなく、好ましくはＰＰである。本発明のセパレータは、多孔質構造を有することができ、孔径の大きさは、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ～１μｍである。本発明において、セパレータの厚さは、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、５μｍ～５００μｍ、好ましくは２５μｍである。
【0053】
例えば、セパレータは、基材層および表面処理層を含むことができる。基材層は、多孔質構造の不織布、膜又は複合膜であってもよく、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドなどのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を使用してもよい。任意に、基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設けられており、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合してなる混合層であってもよい。
【0054】
無機物層は、無機粒子およびバインダーを含むことができるが、これらに限定されるものではなく、本発明では、無機粒子は特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ハフニア、酸化スズ、セリア、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび硫酸バリウムなどのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、バインダーは特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）などのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0055】
本発明において、電解液は、リチウム塩をさらに含むことができ、本発明では、リチウム塩は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢおよびジフルオロホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、リチウム塩はＬｉＰＦ６を含む。
【0056】
本発明において、電解液は、非水溶媒をさらに含むことができ、本発明では、非水溶媒は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、カルボキシレート化合物、エーテル化合物およびその他の有機溶媒のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記カーボネート化合物は、環状カーボネート化合物および／またはフルオロカーボネート化合物のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記環状カーボネートは、炭酸エチレン（エチレンカーボネートとも呼ばれ、ＥＣと略称する）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。フルオロカーボネート化合物は、炭酸フルオロエチレン（フルオロエチレンカーボネートとも呼ばれ、ＦＥＣと略称する）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記カルボキシレート化合物は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記エーテル化合物は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。前記その他の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、およびリン酸エステルのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。電解液の質量に対して、前記非水溶媒は、質量百分率で、１５％～８０％であり、例えば、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、もしくは８０％であり、または上記数値からなる任意の範囲にあり得る。
【0057】
本発明の電気化学装置は、特に制限されなく、電気化学反応が発生する任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施態様において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウム重合体二次電池およびリチウムイオン重合体二次電池等を含むが、これらに限定されない。
【0058】
電気化学装置の調製プロセスは当業者によく知られており、本発明は特に限定されず、例えば、以下のステップを含むことができるがそれに限定されない。正極、セパレータおよび負極を順に積層し、且つ必要に応じてそれを巻く、折るなどして巻回構造の電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装袋に入れ、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得る。あるいは、正極、セパレータおよび負極を順に積層した後、テープで積層構造全体の４つの角を固定して積層構造の電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装袋に入れ、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得る。また、電気化学装置の内部の圧力上昇、過充放電等を防止するために、必要に応じて過電流防止素子、リード板等を包装袋に入れてもよい。
【0059】
本発明の第３態様は、本発明の前記のいずれかの実施形態における電気化学装置を含む電子装置を提供する。本発明によって提供される電気化学装置は、良好なサイクル特性および貯蔵特性を有し、正極は、より高い比容量を有する。したがって、本発明によって提供される電子装置は、より長い使用寿命および良好の特性を有する。
【0060】
本発明の電子装置は特に限定されず、先行技術に用いられる公知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施形態において、電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、およびリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されていない。
【0061】
本発明は、Ｍｎ元素およびＡｌ元素を含む正極活物質を提供し、正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面に近い第１領域と、正極活物質粒子の表面から離れた第２領域とを含み、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ１とし、第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比をａ２としたとき、ａ１とａ２は、１．１≦ａ１／ａ２≦１００を満たす。第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１、および第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１と第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２との比ａ１／ａ２を上記範囲内に調整することにより、正極活物質におけるＡｌを正極活物質の表面に近い領域に集中させ、正極のマンガン溶出現象を効果的に改善して電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を向上させることができるだけでなく、同時に正極活物質におけるＡｌの総含有量を減少させて正極の高い比容量を保持させ、電気化学装置の総合特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0062】
本発明の実施例の技術的解決策をより明確に説明するために、以下では実施例で使用する必要がある図面を簡単に説明する。以下で説明する図面は本発明の実施例の一部に過ぎず、当業者はこれらの図面に基づいて他の実施例を得ることができることは明らかである。
【0063】
【発明を実施するための形態】
【0064】
本発明の目的、技術的解決策、及び利点をよく明らかにするために、以下では、図面を参照して実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。説明された実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、全部の実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者によって得られた他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に入る。
【0065】
図１は本発明のいくつかの実施形態における正極活物質粒子の断面模式図を示す。これから分かるように、第１領域１１は正極活物質１０の粒子の表面に近い領域であり、第２領域１２は正極活物質１０粒子の表面から離れた領域である。
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されない。
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されない。
【0066】
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「％」は質量基準である。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「％」は質量基準である。
【0067】
測定方法および装置：
元素の含有量測定：
ａ）濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を調製し、
ｂ）正極活物質５０ｇ（リチウムイオン電池を２．５Ｖまで満放電し、セラミックナイフで正極上の正極材料層を削り取り、正極活物質層を４００℃で５時間焼成し、正極活物質を得る）を取り、
ｃ）硫酸溶液３００ｍＬと正極活物質５０ｇとを混合し、磁気撹拌機に置いて撹拌し、撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに固定し、
ｄ）６時間後に撹拌を停止して静置し、４時間静置した後に濾紙で吸引濾過し、濾液を取り、誘導結合プラズマ発光分光計（型番：Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００）を使用して測定し、第１領域における異なる元素間のモル比、例えば、Ａｌ／Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｎのモル比、Ｎｂ／Ｍｎのモル比およびＦ／Ｍｎのモル比などを計算して得ることができ、
ｅ）吸引濾過後のサンプルを８５℃で８時間乾燥させ、
ｆ）乾燥後のサンプルに対して誘導結合プラズマ発光分光計（型番：Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００）を用いて測定し、第２領域における異なる元素間のモル比、例えば、Ａｌ／Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｎのモル比、Ｎｂ／Ｍｎのモル比およびＦ／Ｍｎのモル比などを計算して得た。
元素の含有量測定：
ａ）濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を調製し、
ｂ）正極活物質５０ｇ（リチウムイオン電池を２．５Ｖまで満放電し、セラミックナイフで正極上の正極材料層を削り取り、正極活物質層を４００℃で５時間焼成し、正極活物質を得る）を取り、
ｃ）硫酸溶液３００ｍＬと正極活物質５０ｇとを混合し、磁気撹拌機に置いて撹拌し、撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに固定し、
ｄ）６時間後に撹拌を停止して静置し、４時間静置した後に濾紙で吸引濾過し、濾液を取り、誘導結合プラズマ発光分光計（型番：Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００）を使用して測定し、第１領域における異なる元素間のモル比、例えば、Ａｌ／Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｎのモル比、Ｎｂ／Ｍｎのモル比およびＦ／Ｍｎのモル比などを計算して得ることができ、
ｅ）吸引濾過後のサンプルを８５℃で８時間乾燥させ、
ｆ）乾燥後のサンプルに対して誘導結合プラズマ発光分光計（型番：Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００）を用いて測定し、第２領域における異なる元素間のモル比、例えば、Ａｌ／Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｎのモル比、Ｎｂ／Ｍｎのモル比およびＦ／Ｍｎのモル比などを計算して得た。
【0068】
Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋モル比の測定：
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、正極活物質の第１領域および第２領域のＭｎ３＋／Ｍｎ４＋モル比を測定した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、正極活物質の第１領域および第２領域のＭｎ３＋／Ｍｎ４＋モル比を測定した。
【0069】
サイクル特性の測定：
２５℃の条件で、リチウムイオン電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの条件で０．０５Ｃまで定電圧充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量をＤ０１として記録した。前記操作ステップに従ってリチウムイオン電池に複数回の「０．５Ｃ充電－１Ｃ放電」のサイクルプロセスを行い、５００サイクルし、５００回目のサイクル後の放電容量をＤ１として測定した。２５℃での５００サイクル後の容量維持率（％）＝Ｄ１／Ｄ０１×１００％。
２５℃の条件で、リチウムイオン電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの条件で０．０５Ｃまで定電圧充電し、次に１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量をＤ０１として記録した。前記操作ステップに従ってリチウムイオン電池に複数回の「０．５Ｃ充電－１Ｃ放電」のサイクルプロセスを行い、５００サイクルし、５００回目のサイクル後の放電容量をＤ１として測定した。２５℃での５００サイクル後の容量維持率（％）＝Ｄ１／Ｄ０１×１００％。
【0070】
貯蔵特性の測定：
リチウムイオン電池を２５℃の環境で３０ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、次に０．５Ｃのレートにて２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の貯蔵前の容量として記録した。次に満充電状態の電池を約６０℃のオーブンに入れて約７日間貯蔵した後、その貯蔵後の容量を測定した。具体的なテストプロセスは、以下のとおりであった。リチウムイオン電池を２５℃の環境で３０ｍｉｎ静置し、次に０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、次に０．５Ｃのレートにて２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の貯蔵後の容量として記録した。
６０℃での高温貯蔵容量維持率＝貯蔵後の容量／貯蔵前の容量×１００％。
各実施例または比較例について、４つのリチウムイオン電池を測定し、その平均値を最終結果とした。
リチウムイオン電池を２５℃の環境で３０ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、次に０．５Ｃのレートにて２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の貯蔵前の容量として記録した。次に満充電状態の電池を約６０℃のオーブンに入れて約７日間貯蔵した後、その貯蔵後の容量を測定した。具体的なテストプロセスは、以下のとおりであった。リチウムイオン電池を２５℃の環境で３０ｍｉｎ静置し、次に０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、次に０．５Ｃのレートにて２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の貯蔵後の容量として記録した。
６０℃での高温貯蔵容量維持率＝貯蔵後の容量／貯蔵前の容量×１００％。
各実施例または比較例について、４つのリチウムイオン電池を測定し、その平均値を最終結果とした。
【0071】
比容量の測定：
実施例または比較例の正極およびリチウム金属を用いてボタン電池を製造し、２５℃の環境において、ボタン電池を上限電圧４．２Ｖになるまで０．５Ｃ（即ち、理論容量を２時間完全放電する電流値）の充電電流で定電流および定電圧充電を行い、次に最終電圧２．８Ｖになるまで０．２Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回放電容量を記録した。正極の質量に対する初回放電容量の比を正極の比容量として記録された。各実施例または比較例について、４つの正極を測定し、その平均値を最終結果とした。ここで、正極の質量は、正極集電体の質量を差し引いた質量であった。ここで、ボタン電池の調製方法は当該分野の既知の調製方法を用いて調製し、ボタン電池における電解液は各実施例または比較例に用いられる電解液であった。
実施例または比較例の正極およびリチウム金属を用いてボタン電池を製造し、２５℃の環境において、ボタン電池を上限電圧４．２Ｖになるまで０．５Ｃ（即ち、理論容量を２時間完全放電する電流値）の充電電流で定電流および定電圧充電を行い、次に最終電圧２．８Ｖになるまで０．２Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回放電容量を記録した。正極の質量に対する初回放電容量の比を正極の比容量として記録された。各実施例または比較例について、４つの正極を測定し、その平均値を最終結果とした。ここで、正極の質量は、正極集電体の質量を差し引いた質量であった。ここで、ボタン電池の調製方法は当該分野の既知の調製方法を用いて調製し、ボタン電池における電解液は各実施例または比較例に用いられる電解液であった。
【0072】
セパレータの発熱開始温度の測定：
ＤＳＣを用いて測定し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でセパレータのＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線からセパレータの発熱開始温度を得た。
ＤＳＣを用いて測定し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でセパレータのＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線からセパレータの発熱開始温度を得た。
【0073】
粒子径の測定方法：
正極活物質または負極活物質の粒度は、レーザー粒度計（型番：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００）を用いて測定した。Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、Ｄｖ９９は、粒子のレーザ散乱式粒度計による体積基準の分布において累積体積が１０％、５０％、９０％、９９％となる直径であった。
正極活物質または負極活物質の粒度は、レーザー粒度計（型番：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００）を用いて測定した。Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、Ｄｖ９９は、粒子のレーザ散乱式粒度計による体積基準の分布において累積体積が１０％、５０％、９０％、９９％となる直径であった。
【0074】
実施例１－１
＜正極活物質の調製＞
一次焼成：Ａｌ／Ｍｎモル比がｘ１、Ｌｉ／Ｍｎモル比がｙ１となるように、原料である、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合し、温度Ｔ１で焼成時間ｔ１の間焼成し、中間生成物が得られ、
二次焼成：Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３および中間生成物をさらに混合し、温度Ｔ２で焼成時間ｔ２の間焼成し、正極活物質が得られ、得られた正極活物質はＡｌ元素を含むマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）であった。
＜正極活物質の調製＞
一次焼成：Ａｌ／Ｍｎモル比がｘ１、Ｌｉ／Ｍｎモル比がｙ１となるように、原料である、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２ＣＯ３を混合し、温度Ｔ１で焼成時間ｔ１の間焼成し、中間生成物が得られ、
二次焼成：Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３および中間生成物をさらに混合し、温度Ｔ２で焼成時間ｔ２の間焼成し、正極活物質が得られ、得られた正極活物質はＡｌ元素を含むマンガン酸リチウム（ＬＭＯ）であった。
【0075】
ここで、二次焼成時に加えたＡｌ２Ｏ３中のＡｌと中間生成物中のＭｎとのＡｌ／Ｍｎモル比はｘ２であり、二次焼成時に加えたＬｉ２ＣＯ３中のＬｉと中間生成物中のＭｎとのＬｉ／Ｍｎモル比はｙ２であり、原料ＭｎＯ２はＡｌを含有し且つＡｌ／Ｍｎモル比はｘ０であった。正極活物質のＤｖ９９は４５μｍであり、Ｄｖ９０は２６μｍであり、Ｄｖ５０は１１．２μｍであり、Ｄｖ１０は６μｍであった。
【0076】
＜正極の調製＞
前記調製された正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比９６．５：２：１．５で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、真空撹拌機で均一に撹拌し、正極スラリーを得て、正極スラリーの固形分は７０ｗｔ％であった。正極スラリーを厚さが１２μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一つの表面に均一に塗工し、アルミニウム箔を１２０℃で１時間乾燥処理し、片面に正極材料層が塗工された正極を得た。アルミニウム箔の他方の面に以上のステップを繰り返し、両面に正極材料層が塗布された正極を得た。次に、冷間プレス、裁断、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）を行った後、１２０℃の真空の条件で１時間乾燥させ、サイズが７４ｍｍ×８６７ｍｍの正極を得た。
前記調製された正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比９６．５：２：１．５で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、真空撹拌機で均一に撹拌し、正極スラリーを得て、正極スラリーの固形分は７０ｗｔ％であった。正極スラリーを厚さが１２μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一つの表面に均一に塗工し、アルミニウム箔を１２０℃で１時間乾燥処理し、片面に正極材料層が塗工された正極を得た。アルミニウム箔の他方の面に以上のステップを繰り返し、両面に正極材料層が塗布された正極を得た。次に、冷間プレス、裁断、スリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）を行った後、１２０℃の真空の条件で１時間乾燥させ、サイズが７４ｍｍ×８６７ｍｍの正極を得た。
【0077】
＜負極の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９５：２：２：１で混合し、脱イオン水を加え、真空撹拌機で均一に撹拌し、負極スラリーを得て、負極スラリーの固形分は７５ｗｔ％であった。負極スラリーを厚さが１２μｍの負極集電体である銅箔の一つの面に均一に塗工し、銅箔を１２０℃で乾燥させ、コート層の厚さが１３０μｍの片面に負極材料層が塗工された負極を得た。アルミニウム箔の他方の面に以上のステップを繰り返し、負極材料層が両面に塗布された負極を得た。次に、冷間プレス、裁断、スリッティングを行った後、１２０℃の真空の条件で１時間乾燥させ、サイズが７８ｍｍ×８７５ｍｍの負極を得た。ここで、負極材料のＤｖ９９が３０μｍであり、Ｄｖ９０が１８μｍであり、Ｄｖ１０が５μｍであり、ＯＩの値が１８であり、黒鉛化度が９６％である。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９５：２：２：１で混合し、脱イオン水を加え、真空撹拌機で均一に撹拌し、負極スラリーを得て、負極スラリーの固形分は７５ｗｔ％であった。負極スラリーを厚さが１２μｍの負極集電体である銅箔の一つの面に均一に塗工し、銅箔を１２０℃で乾燥させ、コート層の厚さが１３０μｍの片面に負極材料層が塗工された負極を得た。アルミニウム箔の他方の面に以上のステップを繰り返し、負極材料層が両面に塗布された負極を得た。次に、冷間プレス、裁断、スリッティングを行った後、１２０℃の真空の条件で１時間乾燥させ、サイズが７８ｍｍ×８７５ｍｍの負極を得た。ここで、負極材料のＤｖ９９が３０μｍであり、Ｄｖ９０が１８μｍであり、Ｄｖ１０が５μｍであり、ＯＩの値が１８であり、黒鉛化度が９６％である。
【0078】
＜電解液の調製＞
乾燥のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣを質量比５：１：４：７で混合して有機溶媒を得て、次に有機溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を加えて溶解し且つ均一に混合し、電解液を得た。ここで、ＬｉＰＦ６の電解液における質量百分率は１２．５％であり、残りは有機溶媒であった。
乾燥のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣを質量比５：１：４：７で混合して有機溶媒を得て、次に有機溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を加えて溶解し且つ均一に混合し、電解液を得た。ここで、ＬｉＰＦ６の電解液における質量百分率は１２．５％であり、残りは有機溶媒であった。
【0079】
＜セパレータの調製＞
厚さ７μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（セルガード社製）を用い、セパレータの発熱開始温度は１４１℃であった。
厚さ７μｍの多孔質ポリエチレン薄膜（セルガード社製）を用い、セパレータの発熱開始温度は１４１℃であった。
【0080】
＜リチウムイオン電池の調製＞
前記調製された正極、セパレータ、負極を順に積み重ね、セパレータを正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たし、巻き取って電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に入れ、乾燥した後に電解液を注入して、真空パッケージ、静置、フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、サイドカット（Ｓｉｄｅ Ｃｕｔｔｉｎｇ）等の工程を経て、リチウムイオン電池が得られた。
前記調製された正極、セパレータ、負極を順に積み重ね、セパレータを正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たし、巻き取って電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に入れ、乾燥した後に電解液を注入して、真空パッケージ、静置、フォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、サイドカット（Ｓｉｄｅ Ｃｕｔｔｉｎｇ）等の工程を経て、リチウムイオン電池が得られた。
【0081】
実施例１－２～実施例１－８
調製パラメータを表１に示すように調整した以外は、実施例１－１と同様に行った。
調製パラメータを表１に示すように調整した以外は、実施例１－１と同様に行った。
【0082】
実施例２－１～実施例２－４
調製パラメータを表２に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
調製パラメータを表２に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0083】
実施例３－１～実施例３－５、実施例３－７および実施例３－８
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に添加するＭ１元素に対応する化合物およびその含有量を調整し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に添加するＭ１元素に対応する化合物およびその含有量を調整し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0084】
実施例３－６
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に、Ｍ１／Ｍｎモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、二次焼成時に、中間生成物中のＭｎに対するＭ１のモル比が２．６％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に、Ｍ１／Ｍｎモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、二次焼成時に、中間生成物中のＭｎに対するＭ１のモル比が２．６％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0085】
実施例３－９
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に、Ｍ１／Ｍｎモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、二次焼成時に、中間生成物中のＭｎに対するＭ１のモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
＜正極活物質の調製＞において、一次焼成時に、Ｍ１／Ｍｎモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、二次焼成時に、中間生成物中のＭｎに対するＭ１のモル比が１．０％となるようにＭ１元素に対応する化合物を添加し、各元素のモル比が表３に示す正極活物質を作製した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0086】
実施例３－１０～実施例３－１３
Ｍ２元素の質量百分率が表３に示す質量百分率になるように、一次焼成時にＭ２に対応する化合物を添加した以外は、実施例１－４と同様に行った。
Ｍ２元素の質量百分率が表３に示す質量百分率になるように、一次焼成時にＭ２に対応する化合物を添加した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0087】
実施例３－１４
Ｍ２元素の質量百分率が表３に示す質量百分率になるように、一次焼成時にＭ２に対応する化合物を添加した以外は、実施例３－７と同様に行った。
Ｍ２元素の質量百分率が表３に示す質量百分率になるように、一次焼成時にＭ２に対応する化合物を添加した以外は、実施例３－７と同様に行った。
【0088】
実施例４－１～実施例４－３
調製パラメータを表４に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
調製パラメータを表４に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0089】
実施例５－１～実施例５－６
電解液の調製時に、ベンゼン含有化合物およびＰＳを表５に従って添加し、関連する調製パラメータを調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
電解液の調製時に、ベンゼン含有化合物およびＰＳを表５に従って添加し、関連する調製パラメータを調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0090】
比較例１－１および比較例１－２
調製パラメータを表１に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
調製パラメータを表１に示すように調整した以外は、実施例１－４と同様に行った。
【0091】
各実施例および比較例の関連調製パラメータ及び特性の測定は表１～表５に示すとおりであった。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１－１～実施例１－８、比較例１－１～比較例１－２から、正極活物質の第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１と第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２との比ａ１／ａ２は本発明の範囲内であれば、電気化学装置における正極の比容量、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性を同時に向上させることができることがわかる。同時に、ｅの値は本発明の範囲内である場合、得られる電気化学装置は、良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極は、より高い比容量も有する。実施例１－１～実施例１－８、比較例１－１から、第１領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ１は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。実施例１－１～実施例１－８から、第２領域におけるＡｌ／Ｍｎのモル比ａ２および正極活物質のＡｌ／Ｍｎモル比は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例１－４、実施例２－１～実施例２－４から、正極活物質の第１領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ１と第２領域におけるＬｉ／Ｍｎのモル比ｂ２との比ｂ１／ｂ２は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。ｂ１／ｂ２の値が大きくなるにつれて、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性は徐々に向上する傾向を示す。
【0096】
【表3】
【0097】
実施例１－４、実施例３－１～実施例３－１４から、Ｍ１元素および／またはＭ２元素を添加することにより、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性、及び電気化学装置における正極の比容量をさらに向上させることができることがわかる。実施例３－１～実施例３－９から、正極活物質に本発明の範囲内のＭ１元素を導入し、且つＭ１／Ｍｎモル比、Ａｌ／Ｍ１モル比、ｃ１／ｃ２の値を本発明の範囲内にすることにより、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。実施例３－１０～実施例３－１３から、正極活物質に本発明の範囲内のＭ２元素を導入し、且つＭ２元素の質量百分率、ｄ１／ｄ２の値を本発明の範囲内にすることにより、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。実施例１－４および実施例３－１４から、Ｍ１元素およびＭ２元素を同時に導入することにより、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性、及び電気化学装置における正極の比容量をさらに向上させることができることがわかる。
【0098】
【表4】
【0099】
一般に、正極活物質の粒子径は、例えば、サイクル特性および貯蔵特性などの電気化学装置の特性に影響を与える。実施例１－４、実施例４－１～実施例４－３から、正極活物質のＤｖ９０、Ｄｖ１０、Ｄｖ９９－Ｄｖ９０の値、（Ｄｖ９９－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置は良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有し、電気化学装置中の正極も高い比容量を有することがわかる。
【0100】
【表5】
【0101】
一般に、電気化学装置の電解液中の成分の種類およびその含有量は、例えば、サイクル特性および貯蔵特性などの電気化学装置の特性に影響を与える。実施例１－４、実施例５－１～実施例５－３から、電解液にベンゼン含有化合物を含み且つその種類および質量百分率は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置はより良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有することがわかる。実施例１－４、実施例５－４および実施例５－５から、電解液にＰＳを含み且つその質量百分率は本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置はより良好なサイクル特性および貯蔵特性を同時に有することがわかる。実施例１－４および実施例５－６から、ベンゼン含有化合物およびＰＳは良好な相加効果を有し、電気化学装置のサイクル特性および貯蔵特性をさらに向上させることができることがわかる。
【0102】
上記の記載は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われるいかなる補正、同等な置換、改善等は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【符号の説明】
【0103】
１０ 正極活物質、１１ 第１領域、１２ 第２領域。
【図1】
【国際調査報告】