特表 2025-501606 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-22

(54)【発明の名称】固体電解質膜及びそれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20250115BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250115BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20250115BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538210

(86)(22)【出願日】2023-10-18

(85)【翻訳文提出日】2024-06-21

(86)【国際出願番号】 KR2023016152

(87)【国際公開番号】W WO2024106765

(87)【国際公開日】2024-05-23

(31)【優先権主張番号】10-2022-0153588

(32)【優先日】2022-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】516298504

【氏名又は名称】コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１００，Ｃｈｅｏｎｇｇｙｅｃｈｅｏｎ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ユン・キョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュネ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ウォンヨン・リュ

(72)【発明者】

【氏名】ボナ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ジェウン・イ

(72)【発明者】

【氏名】イェウン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨンボク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ドンヒョン・キム

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA02

5G301CA05

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK04

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ08

5H029EJ14

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ20

(57)【要約】

本発明は、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含むバインダー及び固体電解質を含む全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質とバインダーを含み、
前記バインダーは、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を含み、
前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンは２２～３４重量％で含まれる、全固体電池用固体電解質膜。

【請求項2】

前記全固体電池用固体電解質膜の総重量に対して、固体電解質は９５～９９．５重量％及びバインダーは０．５～５重量％で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。

【請求項3】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、高分子系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。

【請求項4】

前記全固体電池用固体電解質膜は、フリースタンディングフィルムである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。

【請求項5】

前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは３０～２００μｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。

【請求項6】

前記全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度は１．２～１０ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。

【請求項7】

正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池であって、
前記固体電解質膜は、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質膜である全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年１１月１６日付韓国特許出願第１０－２０２２－０１５３５８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。

【背景技術】

【0003】

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置をいう。何度も充電できるという意味で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素電池（ＮｉＭＨ）、リチウム二次電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点の両方を提供する。

【0004】

一方、無線通信技術の発展に伴い、携帯用装置や自動車付属品などの軽量化、薄型化、小型化などが求められ、これら装置のエネルギー源として使用する二次電池の需要が増加している。特に、環境汚染などを防止する観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化され、これらの次世代自動車バッテリーに二次電池を使用して製造コストと重量を低減し、寿命は延ばそうとする研究が浮上している。様々な二次電池の中で、軽量でかつ高いエネルギー密度と動作電位を示し、サイクル寿命の長いリチウム二次電池が最近脚光を浴びている。

【0005】

一般的に、リチウム二次電池は、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒状または角状などの金属缶やアルミラミネートシートのポーチ状ケースの内部に取り付け、前記電極組立体の内部に電解質を注入して製造する。

【0006】

しかし、リチウム二次電池の場合、円筒状、角状、又はポーチ状などの一定の空間を有したケースが求められるため、様々な形態の携帯用装置を開発することに制約がある。そのために、形態の変形が容易である新規な形態のリチウム二次電池が求められる。特に、リチウム二次電池に含まれる電解質として、液漏れのおそれがなく、イオン伝導度に優れた電解質が求められる。

【0007】

従来、リチウム二次電池用電解質としては、非水系有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液体状の電解質が主に使用されてきた。しかし、このような液体状の電解質は、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する可能性が大きいだけでなく、周囲温度および電池自体の温度上昇による燃焼や爆発などが発生し、液漏れのおそれがあるため、安全性の高い様々な形態のリチウム二次電池の実現に課題がある。

【0008】

一方、固体電解質を用いる全固体電池は、有機溶媒を排除しているため、安全で簡素な形で電極組立体を作製できるという利点がある。

【0009】

但し、全固体電池は、実際のエネルギー密度及び出力が従来の液体電解質を使用するリチウム二次電池に及ばないという限界がある。全固体電池は、正極と負極の間に固体電解質を含む電解質膜が位置するため、従来のリチウム二次電池に比べて体積が大きくて重く、体積当たりのエネルギー密度及び重量当たりのエネルギー密度が低下する。これを防ぐために電解質膜を薄くすると、正極と負極の短絡が発生する可能性がある。

【0010】

しかし、現在の限られたスラリー溶媒およびバインダー技術では限界がある。従来は全固体電池用固体電解質膜のバインダーとしてニトリル－ブタジエンゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ； ＮＢＲ）が主に使用されているが、薄い厚さで製造する場合、水分安定性、機械的特性および製造工程性の面で問題がある。

【0011】

全固体電池用固体電解質膜は、前述したように高エネルギー密度及び抵抗減少を目的として薄い膜で製造する必要があり、さらに曲げ特性、イオン伝導度、大面積化可能の面で求められる特性を満たす必要がある。

【0012】

したがって、優れたイオン伝導度だけでなく、柔軟性まで確保できる全固体電池用固体電解質膜の開発が必要な状況である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２１－００９８２４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

そこで、本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、バインダーとして、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体に含まれたスチレンの含量を調節すれば、イオン伝導度及び柔軟性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

【0015】

従って、本発明は、イオン伝導度及び柔軟性に優れた全固体電池用固体電解質膜を提供することを目的とする。

【0016】

また、本発明は、前記固体電解質膜を含む全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

前記目的を達成するために、
本発明は、固体電解質とバインダーを含み、
前記バインダーは、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を含み、
前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンは２２～３４重量％で含まれる、全固体電池用固体電解質膜を提供する。

【0018】

また、本発明は、正極、負極及びそれらの間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池であって、前記固体電解質膜は、前記本発明の固体電解質膜である全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の全固体電池用固体電解質膜は、バインダーとして、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を含み、前記共重合体に含まれたスチレンの含量を調節することにより、イオン伝導度及び柔軟性に優れた効果を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の全固体電池用固体電解質膜を含む全固体電池の模式図である。

【図2】本発明の全固体電池用固体電解質膜の写真である。

【図3】実施例１～２及び比較例１～３の全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度グラフである。

【図4】実施例１の全固体電池用固体電解質膜の柔軟性を測定した写真である。

【図5】実施例２の全固体電池用固体電解質膜の柔軟性を測定した写真である。

【図6】比較例１の全固体電池用固体電解質膜の柔軟性を測定した写真である。

【図7】比較例２の全固体電池用固体電解質膜の柔軟性を測定した写真である。

【図8】比較例３の全固体電池用固体電解質膜の柔軟性を測定した写真である。

【図9】実験例２の全固体電池の充放電容量を測定したグラフである。

【図10】実験例２の全固体電池の寿命特性を測定したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0022】

また、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自らの発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に踏まえて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈しなければならない。

【0023】

本明細書で使用した用語は、単に特定の実施例を説明のために使用したものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数形の表現は、文脈上明らかに異なる意味がない限り、複数形の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、ステップ、動作、構成要件、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、ステップ、動作、構成要件、部品、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

【0024】

リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型分野で適用されてきたが、最近ではその適用分野が電気自動車、エネルギー貯蔵装置などの中・大型分野に拡大している。この場合、小型とは異なり、作動環境が厳しいだけでなく、より多くの電池を使用しなければならないため、優れた性能とともに安定性を確保する必要がある。

【0025】

現在市販されているほとんどのリチウム二次電池は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した液体電解質を使用しており、液体電解質に含まれた有機溶媒は揮発しやすく可燃性を持っているため、発火や爆発の潜在的な危険性があり、液漏れが発生する恐れがあり、長期的な信頼性が不足している。

【0026】

そこで、リチウム二次電池の液体電解質を固体電解質に置き換えた全固体電池の開発が進められている。全固体電池は揮発性の有機溶剤を含まないため、爆発や火災の危険性がなく、経済性や生産性に優れ、高出力の電池を製造できる電池として注目されている。

【0027】

全固体電池の高エネルギー密度を実現するためには、薄膜の固体電解質膜の製作が必須である。前記固体電解質膜は、粒子状の固体電解質及びバインダーを含むスラリーを離型フィルム上に塗布した後、乾燥し、離型フィルムを除去することで製造され、前記バインダーの物性によって固体電解質の分散性、固体電解質膜の製造可能有無及び全固体電池の充放電特性まで違いがある可能性がある。

【0028】

そこで、本発明では、イオン伝導度の低下を最小限に抑えてイオン伝導度に優れ、全固体電池の製造が容易に行われるように柔軟性に優れた全固体電池用固体電解質膜を提供しようとした。

【0029】

本発明は、固体電解質とバインダーを含み、
前記バインダーは、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体を含み、
前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンは２２～３４重量％で含まれる、全固体電池用固体電解質膜に関する。

【0030】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、高分子系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群から選択される１種以上を含むものであってもよく、好ましくは硫化物系固体電解質を含んでもよい。前記固体電解質は、粒子状であってもよい。

【0031】

前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであり、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含んでもよい。

【0032】

具体的には、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、好ましくは、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。前記Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉは、アルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）固体電解質であってもよい。また、前記硫化物系固体電解質は、微量の元素がドーピングされた形態であってもよく、例えばＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに臭素（Ｂｒ）がさらにドーピングされたものであってもよい。

【0033】

前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂の複合物、すなわち、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１ｘ１０^－７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約１ｘ１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことができる。

【0034】

前記高分子樹脂の非限定的な例として、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルサルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、これらのうち１つ以上を含んでもよい。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂として、ＰＥＯ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／又はホスファゼンのようなアモルファス高分子をコモノマーで共重合させた分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋型高分子樹脂などが挙げられ、このうち１種以上を含んでもよい。

【0035】

本発明の電解質において、前述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩として、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては特に限定されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

【0036】

前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであってもよい。例えば、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含んでもよい。

【0037】

前記バインダーは、スチレン－ブタジエン－スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＢＳ）共重合体を含むものであってもよく、前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体は、下記化学式１で表されるものであってもよい。

【0038】

［化学式１］

【化1】

【0039】

前記ｌ、ｍおよびｎは、互いに同一か又は異なり、１００以上の整数である。

【0040】

前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体は、固体電解質と反応せず、粒子状の固体電解質をよく結着させるため、全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度を向上させることができる。

【0041】

前記全固体電池用固体電解質膜は、分離膜の役割も兼ねるものであって、全固体電池の製造時に正極と負極の間に介在し、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生してはならない。また、前記全固体電池用固体電解質膜が硬くて簡単に壊れると、全固体電池の短絡（ｓｈｏｒｔ）が容易に引き起こされる可能性があるため、固体電解質膜は柔軟性に優れている必要がある。

【0042】

本発明の全固体電池用固体電解質膜は、前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含むことにより、イオン伝導度及び柔軟性に優れた全固体電池用固体電解質膜を提供することができる。また、優れた柔軟性により、これを含む全固体電池の製造時に連続工程を可能にし、工程性に優れた効果を有することができる。

【0043】

前記スチレン含量の上限値は、３１．５重量％、３２重量％、３３重量％または３４重量％であってもよい。また、前記スチレン含量の下限値は、２２重量％、２３重量％または２３．５重量％であってもよい。前記スチレンの含量は、前記上限値と下限値を組み合わせて設定された範囲であってもよい。

【0044】

もし、前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２重量％未満で含むと、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造のスチレンの含量が少なく、全固体電池用固体電解質膜の柔軟性は確保できるものの、イオン伝導度が低いという問題がある。また、前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを３４重量％超で含むと、スチレンの共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）構造により高いイオン伝導度を持つことができるが、スチレンはリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造であるため、柔軟性を確保できず、クラックが発生するなどの問題がある。

【0045】

したがって、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体は、前記共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含むことにより、イオン伝導度及び柔軟性に優れた全固体電池用固体電解質膜を提供することができる。

【0046】

また、前記全固体電池用固体電解質膜の総重量に対して、前記固体電解質は９５～９９．５重量％で含まれてもよく、バインダーは０．５～５重量％で含まれてもよい。前記のように固体電解質及びバインダーを含むことにより、イオン伝導度に抵抗として作用するバインダーの含量は最小化しながら、フィルム状で維持可能な全固体電池用固体電解質膜を製造することができる。

【0047】

前記全固体電池用固体電解質膜は、フリースタンディング（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）（「自己支持型」とも呼ばれる）フィルムであってもよい。前記フリースタンディングフィルムは、支持体を設けずにその形状を維持するものを意味する。前記フリースタンディングフィルム状の全固体電池用固体電解質膜は、任意の外部支持の構成要件なしに全固体電池の製造工程に用いられてもよい。

【0048】

また、前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは３０～２００μｍであり、好ましくは５０～１００μｍであってもよい。前記の厚さを有することにより、全固体電池に適用が可能であり、イオン伝導度及び柔軟性に優れた効果を発揮することができる。

【0049】

前記全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度は、１．２～１０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは１．５～３ｍＳ／ｃｍであってもよい。

【0050】

前記全固体電池用固体電解質膜は、固体電解質及びスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、離型フィルムの片面に前記スラリーを塗布し、これを乾燥させた後、離型フィルムを除去する方法で製造してもよい。このとき、前記溶媒は、前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体及び固体電解質と反応しないものであれば、特に制限なく使用してもよい。

【0051】

また、本発明は、正極、負極およびそれらの間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池に関するものであり、前記固体電解質膜は、前述した本発明の固体電解質膜であってもよい。

【0052】

前記全固体電池は、リチウム二次電池であり、正極または負極の制限がなく、リチウム－空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム－硫黄電池またはリチウム金属電池であってもよい。

【0053】

前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の片面または両面に塗布された正極活物質を含んでもよい。

【0054】

前記正極集電体は、正極活物質の支持のためのものであり、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定なものであれば特に限定されない。例えば、前記正極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの金属であってもよく、前記ステンレス鋼は、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理してもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金を好ましく使用してもよく、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用してもよい。

【0055】

前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用してもよい。

【0056】

前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでもよい。

【0057】

前記正極活物質は、全固体電池の種類に応じて異なることがある。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＣｏＰＯ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４；硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ，Ｓ_８）；Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ＝１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ＝２）などの硫黄系化合物などを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0058】

前記導電材は、電解質と正極活物質を電気的に連結させて、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割をする物質であり、リチウム二次電池で化学変化を起こさず、多孔性及び導電性を有するものであれば制限なく使用してもよい。

【0059】

例えば、前記導電材としては、多孔性を有する炭素系物質を使用してもよく、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は単独または混合して使用してもよい。

【0060】

現在、導電材として市販中の商品には、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙとＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製品）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製品）、及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。

【0061】

また、前記正極は、バインダーをさらに含んでもよい、前記バインダーは、正極を構成する成分間及びこれらと集電体間の結着力をより高めるものであり、当業界で公知のすべてのバインダーを使用してもよい。

【0062】

例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用してもよい。

【0063】

前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質を含んでもよい。また、前記負極は、前記正極と同様に、必要に応じて導電材及びバインダーを含んでもよい。このとき、負極集電体、導電材及びバインダーは前述した通りである。

【0064】

前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質であればいずれも可能である。

【0065】

例えば、前記負極活物質は、結晶性人造黒鉛、結晶性天然黒鉛、アモルファスハードカーボン、低結晶性ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ´_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０≦ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0066】

前記全固体電池の製造は、本発明において特に限定されず、公知の方法を使用してもよい。

【0067】

一例として、正極と負極の間に固体電解質膜を配置させた後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。前記組み立てられたセルを外装材内に設置した後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角状などの金属製容器を使用してもよい。

【0068】

一例として、前記正極及び負極の電極は、それぞれの電極活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物の形で製造し、これをコーティングした後、乾燥するスラリーコーティング工程を通じて製造されている。

【0069】

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法としては、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させる方法、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法が挙げられる。また、別の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）法によって電極スラリーを集電体と接合させてもよい。このとき、スラリー溶液の濃度、またはコーティング回数などを調節することで、最終的にコーティングされるコーティングの厚さを調節することができる。

【0070】

乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥するために、スラリー内の溶媒及び水分を除去する工程であって、使用する溶媒によって異なることもある。例えば、５０～２００℃の真空オーブンで行う。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については特に限定されないが、通常３０秒～２４時間の範囲で行われる。

【0071】

前記乾燥工程の後には、冷却過程をさらに含んでもよく、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

【0072】

また、必要に応じて、乾燥工程後に電極の容量密度を高め、集電体と活物質間の接着性を増加させるために、高温加熱された２つのロール間に電極を通して所望の厚さに圧縮する圧延工程を行ってもよい。前記圧延工程は本発明で特に限定されず、公知の圧延工程（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロール間に通すか、平板プレス機を用いて行う。

【0073】

前記全固体電池の形状は特に限定されず、円筒状、積層状、コイン状など様々な形状にしてもよい。

【0074】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0075】

＜全固体電池用固体電解質膜の製造＞
実施例１．
固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体及びイソブチルイソブチレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）を混合してスラリーを製造した。前記スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体は、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２３．５重量％で含むもの（分子量５００００）を使用した。

【0076】

離型フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを使用し、前記離型フィルムにスラリーをコーティングした。その後、室温で２時間乾燥した後、真空オーブンで７０℃の温度で５時間乾燥し、離型フィルムを除去してフリースタンディングフィルム状の全固体電池用固体電解質膜を製造した。

【0077】

前記全固体電池用固体電解質膜の総重量に対して、アルジロダイトは９９重量％、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体は１重量％で含まれた。また、全固体電池用固体電解質膜の厚さは１００μｍであった。

【0078】

実施例２．
スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを３１．５重量％で含むスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（分子量５００００）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、全固体電池用固体電解質膜を製造した。前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは１００μｍであった。

【0079】

比較例１．
スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２１重量％で含むスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（分子量５００００）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、全固体電池用固体電解質膜を製造した。前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは１００μｍであった。

【0080】

比較例２．
スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを４０．５重量％で含むスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（分子量５００００）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、全固体電池用固体電解質膜を製造した。前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは１００μｍであった。

【0081】

比較例３．
スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを３５重量％で含むスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（分子量５００００）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、全固体電池用固体電解質膜を製造した。前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは１００μｍであった。

【0082】

実験例１．全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度及び柔軟性の測定
前記実施例１～２及び比較例１～３で製造した全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度及び柔軟性を測定した。

【0083】

イオン伝導度は、全固体電池用固体電解質膜の上面及び下面にアルミホイルを当て、ジグセル（ｊｉｇ ｃｅｌｌ）を組み立てた後、３６０ＭＰａで加圧して測定した。

【0084】

柔軟性は、全固体電池用固体電解質膜を直径２ｍｍのマンドレルに巻いたときにクラックの発生有無を観察した。

【0085】

イオン伝導度及び柔軟性の結果を下記表１及び図３～８に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

前記表１の結果から、前記実施例１及び２は、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含有することにより、イオン伝導度に優れ、クラックが発生せず、柔軟性に優れた結果を示した。

【0088】

比較例１は、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２重量％未満で含むものであるため、クラックは発生せず、柔軟性は確保しているが、イオン伝導度が悪い結果を示した。

【0089】

比較例２及び３は、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを３４重量％超で含むため、イオン伝導度は実施例より優れた結果を示したが、クラックが発生して柔軟性を持たないことが確認された。

【0090】

したがって、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含む全固体電池用固体電解質膜は、優れたイオン伝導度及び柔軟性を有することが分かる。

【0091】

実験例２．全固体電池の充放電特性の評価
正極活物質（ＮＣＭ ８１１）、導電材（炭素繊維）、固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）を８４：０．２：１４．８：１の重量比で混合し、前記混合物を圧延して正極を製造した。

【0092】

負極集電体である１０μｍ厚のＳＵＳ上に１５０μｍの厚さで負極活物質（カーボンブラック）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）を混合した混合物を塗布して負極を製造した。

【0093】

前記正極と負極の間に前記実施例１～２及び比較例１～２で製造した全固体電池用固体電解質膜をそれぞれ介在した後、加圧してモノセル型の全固体電池を製造した。

【0094】

前記それぞれの全固体電池を３．０～４．２５Ｖ、１Ｃで充放電を繰り返し、実施例１～２及び比較例１～２の全固体電池の充放電特性を測定し、その結果を図９及び１０に示す。

【0095】

図９の結果から、実施例１～２及び比較例１～２の全固体電池の初期充放電容量は、類似な結果を示した。

【0096】

図１０の結果から、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンの含量が高いほど寿命特性が優れた結果を示した。すなわち、スチレンの含量が最も多い比較例２が寿命特性が最も優れた結果を示し、スチレンの含量が最も少ない比較例１が寿命特性が最も低い結果を示した。スチレンの含量が多いほどイオン伝導度が高いので、このような結果を示したと予想できる。しかし、比較例２はスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを３４重量％超で含むものであって、前記実験例１の結果でクラックが発生するなどの柔軟性が悪い結果を示した。それにより、前記比較例２の全固体電池用固体電解質膜を使用して全固体電池を製造することが容易ではなく、全固体電池の製造後も固体電解質膜が形態を維持できず割れるなどの問題により、初期充電時に短絡が発生するなどの初期不良率が高い結果を示した。

【0097】

したがって、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の総重量に対して、スチレンを２２～３４重量％で含むと、全固体電池用固体電解質膜が優れたイオン伝導度及び柔軟性を有することができ、それによって全固体電池の充放電特性を向上させることができることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】