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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-22
(54)【発明の名称】二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20250115BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20250115BHJP
H01M 50/534 20210101ALI20250115BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20250115BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20250115BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20250115BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250115BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20250115BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20250115BHJP
H01M 50/562 20210101ALI20250115BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20250115BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/0568
H01M50/534
H01M50/403 C
H01M50/403 D
H01M50/451
H01M50/457
H01M10/052
H01M10/058
H01M50/46
H01M50/562
H01M50/446
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024539059
(86)(22)【出願日】2023-01-13
(85)【翻訳文提出日】2024-06-26
(86)【国際出願番号】 KR2023000696
(87)【国際公開番号】W WO2023136676
(87)【国際公開日】2023-07-20
(31)【優先権主張番号】10-2022-0005910
(32)【優先日】2022-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0006029
(32)【優先日】2022-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ヨ・ミン・ユン
(72)【発明者】
【氏名】ジェ・ヨン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジ・フン・リュ
(72)【発明者】
【氏名】ドン・キュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】テ・ソブ・リム
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H021BB11
5H021BB12
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE21
5H021EE22
5H021HH01
5H021HH10
5H029AJ06
5H029AJ13
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ04
5H029BJ15
5H029CJ05
5H029CJ13
5H029CJ22
5H029CJ23
5H029DJ05
5H029EJ01
5H029HJ12
5H043AA07
5H043AA19
5H043BA19
5H043BA20
5H043CA08
5H043CA14
5H043EA06
5H043EA16
5H043KA09E
5H043LA21
(57)【要約】
本発明は、（Ｓ１）電極組立体を電池ケースに収容させるステップと、（Ｓ２）前記電池ケースに第１電解質組成物を注入して、前記電極組立体を含浸させるステップと、（Ｓ３）前記電池ケースに第２電解質組成物を注入するステップと、（Ｓ４）前記第２電解質組成物を硬化させるステップとを含み、前記電極組立体には電極タブが連結され、前記電極タブは電極組立体の外部に引き出されており、前記第１電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、および第１溶媒を含み、前記第２電解質組成物は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、前記第２電解質組成物はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいない二次電池の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｓ１）電極組立体を電池ケースに収容させるステップと、（Ｓ２）前記電池ケースに第１電解質組成物を注入して、前記電極組立体を含浸させるステップと、
（Ｓ３）前記電池ケースに第２電解質組成物を注入するステップと、
（Ｓ４）前記第２電解質組成物を硬化させるステップとを含み、
前記電極組立体には電極タブが連結され、前記電極タブは電極組立体の外部に引き出されており、
前記第１電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、および第１溶媒を含み、
前記第２電解質組成物は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、
前記第２電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいない、二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記第１電解質組成物は、液体電解質組成物である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記第１電解質組成物は、ゲルポリマー電解質組成物であり、前記第１電解質組成物は、オリゴマーをさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記（Ｓ４）ステップにおいて、前記第１電解質組成物と前記第２電解質組成物がともに硬化する、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記（Ｓ２）ステップの後、前記第１電解質組成物を硬化させるステップをさらに含む、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項6】
前記第１電解質組成物は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－２リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記第２電解質組成物は、第２リチウム塩をさらに含み、前記第２リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌ０４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記オリゴマーは、前記フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記第２電解質組成物は、重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項10】
前記電極タブは、アルミニウムを含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項11】
前記第１電解質組成物は、前記電極タブに接触しないように注入される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項12】
前記（Ｓ３）ステップにおいて、前記第２電解質組成物は、前記電極組立体の外部に注入される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項13】
前記（Ｓ４）ステップの後、前記第１電解質組成物は、前記電極組立体の内部に配置され、前記第２電解質組成物は、硬化してゲルポリマー電解質を形成し、前記ゲルポリマー電解質は、前記電極組立体の外部に配置される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項14】
前記電極組立体は、電極とセパレータが交互に積層されており、前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に接着剤が塗布されて前記電極と前記セパレータが互いに接着されている、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項15】
前記セパレータは、多孔性基材および前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層を含み、前記セラミックコーティング層は、９２重量％以上１００重量％未満の無機物粒子および０重量％超８重量％以下のバインダーを含む、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項16】
前記接着剤は、互いに離隔した複数のパターン状に塗布される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項17】
前記接着剤は、前記第１電解質組成物の注入によって、前記第１電解質組成物に溶解される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項18】
前記接着剤が溶解された後、前記セパレータと前記電極のうち一つの表面に接着剤の塗布跡が存在する、請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項19】
前記電極は、第１電極および第２電極を含み、前記電極組立体は、下記ステップ（ａ）～（ｄ）を含む方法により製造される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
（ａ）前記セパレータおよび前記第１電極の少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｂ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第１電極を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータの一側をフォールディングして前記第１電極をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータおよび前記第２電極の少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第２電極を接着させるステップ；
（ｄ）前記セパレータの他側をフォールディングして前記第２電極をカバーするステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年１月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０００５９１０号および２０２２年１月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０００６０２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
電子機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が、商用化され、広く使用されている。
【0004】
二次電池は、例えば、電極およびセパレータが交互に積層された電極組立体および前記電極組立体に連結された電極タブを電池ケースに収納し、前記電池ケースに電解液を注入し密封して製造されることができる。
【0005】
従来、二次電池の電解質としては、液体状態の電解質、特に、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使用されてきた。しかし、このような液体電解質は、二次電池の外部への漏液の可能性、安全性の低下、セル剛性の低下が問題となっている。
【0006】
このような観点で、液体電解質の代わりに、ゲルポリマー電解質などの高分子電解質を商用化しようとする研究が進められている。前記ゲルポリマー電解質は、二次電池の外部への漏液防止が可能であり、セル剛性に優れるという面では利点がある。しかし、ゲルポリマー電解質は、液体電解質に比べて高い界面抵抗と低いイオン伝導度が問題になる。
【0007】
一方、二次電池の抵抗低減、熱安定性などを考慮して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などのリチウム塩を使用する方法が考慮されており、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどのリチウム塩は、二次電池の電極タブを腐食させる問題があり、長期寿命特性の観点で問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の一課題は、上記のような問題を解決するためのものであり、二次電池の抵抗が低減するとともに、セル剛性および熱安定性が向上し、電極タブの腐食が防止されて、長期寿命の観点で有利な二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、（Ｓ１）電極組立体を電池ケースに収容させるステップと、（Ｓ２）前記電池ケースに第１電解質組成物を注入して、前記電極組立体を含浸させるステップと、（Ｓ３）前記電池ケースに第２電解質組成物を注入するステップと、（Ｓ４）前記第２電解質組成物を硬化させるステップとを含み、前記電極組立体には電極タブが連結され、前記電極タブは電極組立体の外部に引き出されており、前記第１電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、および第１溶媒を含み、前記第２電解質組成物は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、前記第２電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいない二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明による二次電池の製造方法は、２ステップで電解質組成物を注液する工程を含むことを特徴とする。第１電解質組成物は、液体電解質組成物またはゲルポリマー電解質組成物であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをリチウム塩として含み、電極組立体の含浸に使用され、二次電池の抵抗の低減および熱安定性の向上に役立つ。また、第２電解質組成物は、組成物にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含まず、電極組立体の外部で硬化してゲルポリマー電解質を形成する。前記のような２ステップの電解質組成物の注入および硬化工程により、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、電極組立体の内部のみに配置されるようになり、二次電池の抵抗低減、熱安定性が向上することができ、セル剛性が向上し、二次電池の外部への漏液が防止され、電極タブの腐食が防止されて、長期寿命性能が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電池ケースに電極組立体が収容されたことを平面図として示した図である。
【図2】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電池ケースに電極組立体が収容されたことを側面図として示した図である。
【図3】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電極組立体の概略的な側面図である。
【図4】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、セパレータの概略的な側面図である。
【図5】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、セパレータまたは電極の概略的な平面図である。
【図6】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。
【図7】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。
【図8】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。
【図9】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ１）ステップを説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。
【図10】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ２）ステップを説明するためのものであり、（Ｓ１）ステップの後、第１電解質組成物の注入工程を説明するための平面図である。
【図11】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ２）ステップを説明するためのものであり、（Ｓ１）ステップの後、第１電解質組成物の注入工程を説明するための側面図である。
【図12】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ３）ステップを説明するためのものであり、（Ｓ２）ステップの後、第２電解質組成物の注入工程を説明するための平面図である。
【図13】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ４）ステップを説明するためのものであり、（Ｓ３）ステップの後、第２電解質組成物の硬化工程を説明するための平面図である。
【図14】本発明の二次電池の製造方法のうち（Ｓ４）ステップを説明するためのものであり、（Ｓ３）ステップの後、第２電解質組成物の硬化工程を説明するための側面図である。
【図15】実施例１Ａの製造方法で製造された二次電池に含まれるセパレータの表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0013】
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【0014】
以下、図面を参照して、本発明の二次電池について詳細に説明する。各図面の構成要素に参照符号を付けるにあたり、同じ構成要素に対しては、異なる図面上に表示されていても、できるだけ同じ符号を付すことができる。また、本発明を説明するにあたり、関連する公知の構成または機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断した場合には、その詳細な説明は省略することができる。
【0015】
＜二次電池の製造方法＞
本発明は、二次電池の製造方法、具体的には、リチウム二次電池の製造方法に関する。
本発明は、二次電池の製造方法、具体的には、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【0016】
本発明は、（Ｓ１）電極組立体を電池ケースに収容させるステップと、（Ｓ２）前記電池ケースに第１電解質組成物を注入して、前記電極組立体を含浸させるステップと、（Ｓ３）前記電池ケースに第２電解質組成物を注入するステップと、（Ｓ４）前記第２電解質組成物を硬化させるステップとを含み、前記電極組立体には、電極タブが連結され、前記電極タブは、電極組立体の外部に引き出されており、前記第１電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、および第１溶媒を含み、前記第２電解質組成物は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、前記第２電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含まない二次電池の製造方法を提供する。
【0017】
（１）電極組立体の収容ステップ（Ｓ１ステップ）
図１および図２を参照すると、先に電極組立体１００を電池ケース３００に収容させる。ここで、前記電極組立体１００には、電極タブ４００、５００が連結され、前記電極タブ４００、５００は、電極組立体１００の外部に突出している。
図１および図２を参照すると、先に電極組立体１００を電池ケース３００に収容させる。ここで、前記電極組立体１００には、電極タブ４００、５００が連結され、前記電極タブ４００、５００は、電極組立体１００の外部に突出している。
【0018】
以下、電極組立体１００、電池ケース３００および電極タブ４００、５００について説明する。
【0019】
【0020】
図３を参照すると、電極組立体１００は、電極１１０、１２０とセパレータ１３０が交互に積層されており、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤１４０が塗布され、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０が互いに接着されて製造されることができる。
【0021】
前記電極組立体１００は、垂直方向Ｐに積層された複数の電極１１０、１２０を含む。前記電極１１０、１２０は、２以上の複数個であることができる。本明細書において、「垂直方向」とは、地面を基準とする垂直方向を意味し得、電極の積層方向を説明するためのものであって、積層方向の角度を限定するためのものではない。
【0022】
電極１１０、１２０は、第１電極１１０および第２電極１２０を含むことができる。図１に図示されているように、第１電極１１０および第２電極１２０は、交互に積層されることができる。電極１１０、１２０は、セパレータ１３０を挟んで交互に積層されることができる。第１電極１１０は正極であり、第２電極１２０は負極であることができる。または第１電極１１０は負極であり、第２電極１２０は正極であることができる。第１電極および第２電極は、それぞれ、１個以上、具体的には２個以上であることができる。
【0023】
第１電極１１０および第２電極１２０は、集電体に活物質スラリーが塗布された構造であることができる。第１電極１１０および第２電極１２０は、前記活物質スラリーが集電体の両面に塗布、乾燥および圧延されて形成された構造であることができる。活物質スラリーは、粒状の活物質、導電材、バインダーなどが溶媒に添加された状態で撹拌されて形成されることができる。第１電極１１０および第２電極１２０には、当分野における正極または負極に使用される活物質、導電材、バインダーなどが、制限なく使用されることができる。
【0024】
前記集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。例えば、電極１１０、１２０が正極である場合、電極１１０、１２０に使用される集電体は、アルミニウムを含むことができ、電極１１０、１２０が負極である場合、電極１１０、１２０に使用される集電体は、銅を含むことができる。
【0025】
前記集電体は、フィルム、シート、箔、網、メッシュ、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。また、前記集電体は、ポリマー層と、前記ポリマー層の両面に配置された金属層とを含むことができ、前記金属層が、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0026】
具体的には、前記電極１１０、１２０が負極である場合、これに含まれる負極活物質としては、例えば、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な負極活物質の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用されることができる。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0027】
また、具体的には、前記電極１１０、１２０が正極である場合、これに含まれる前記正極活物質は、特に制限されず、例えば、前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であることができる。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）正極であってもよい。
【0028】
前記電極に含まれるバインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｌａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）および分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群から選択されるいずれか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることができる。
【0029】
前記電極に含まれる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
【0030】
前記電極に含まれる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例として挙げられる。
【0031】
図３に図示されているように、電極組立体１００は、セパレータ１３０を含むことができる。前記セパレータは、前記電極と交互に積層される。
【0032】
図３に図示されているように、前記セパレータ１３０は、電極１１０、１２０のいずれか一つの端部を包むように、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。例えば、図１に図示されているように、第１電極１１０および第２電極１２０が交互に積層される場合、前記セパレータ１３０は、第１電極１１０の一側端部１１０ａを包むように折り曲げられ、前記第１電極１１０の一側端部１１０ａの反対側に存在する第２電極１１０の一側端部を包むように、また折り曲げられることができる。このような折り曲げが繰り返されるにつれて、前記セパレータ１３０は、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。前記電極組立体１００は、一つのセパレータ１３０を含むことができる。
【0033】
前記電極組立体１００は、前記セパレータ１３０がジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされ、前記第１電極１１０、前記セパレータ１３０、前記第２電極１２０および前記セパレータ１３０が順に積層された基本単位体が１以上、具体的には２以上積層されたジグザグスタック型電極組立体であることができる。
【0034】
図４に図示されているように、前記セパレータ１３０は、多孔性基材１３１と、前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂとを含むことができる。
【0035】
前記多孔性基材１３１としては、通常、二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されない。具体的には、前記多孔性基材１３１は、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解質含湿能力に優れたものが好ましい。より具体的には、前記多孔性基材１３１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；およびセルロース系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の共重合体または混合物を含む多孔性フィルムまたは不織布、またはこれらの２層以上の積層構造体であってもよい。前記多孔性基材１３１は、前記ポリオレフィン系樹脂を含む多孔性フィルム、不織布またはこれらの２層以上の積層構造体であることができる。
【0036】
前記多孔性基材１３１に存在する気孔のサイズおよび気孔度は、特に限定されない。具体的には、前記多孔性基材１３１は、平均気孔径が０．０１μｍ～１μｍ、具体的には２０ｎｍ～６０ｎｍである気孔を１０体積％～９０体積％、具体的には３０体積％～６０体積％の気孔度で含む多孔性基材であることができ、この場合、多孔性基材１３１の機械的強度を向上させるとともに、イオン物質が正極と負極との間をよりスムーズに移動することができる面で好ましい。前記平均気孔径、気孔度は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた分析、ガス吸着法または水銀圧入法によって測定されることができる。
【0037】
前記多孔性基材１３１の厚さは、特に限定されないが、セパレータとしての適切な機械的強度およびイオン物質の移動容易性を考慮して、具体的には１μｍ～１００μｍ、具体的には２μｍ～１５μｍであることができる。
【0038】
前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、前記多孔性基材１３１の両面に配置される。
【0039】
前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、無機物粒子およびバインダーを含む。より具体的には、前記セラミックコーティング層は、前記無機物粒子および前記バインダーのみからなることができる。
【0040】
前記無機物粒子は、多孔性基材の高温での熱収縮、これによる正極および負極の短絡を防止するための面で導入されることができ、前記無機物粒子は、多孔性基材の物理的形態を維持し、熱収縮を最小化することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割として提供されることができる。
【0041】
前記無機物粒子としては、電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に０Ｖ～５Ｖ）で電気化学的に安定して、酸化および／または還元反応、すなわち、電気化学的反応を引き起こさないものであれば、特に制限なく使用可能である。前記無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）；リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）；リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）；リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）；Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）；Ｌｉ３Ｎなどのリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）；Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）；ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）；Ａｌ２Ｏ３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ３；ＢａＳＯ４；ＭｇＯ；ＣａＯ；ＣｅＯ２；ＮｉＯ；ＳｉＯ２；ＳｎＯ２；ＳｒＴｉＯ３；ＴｉＯ２；Ｙ２Ｏ３；ＺｎＯ；ＺｒＯ２；Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）；Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）；ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）；ハフニア（ＨｆＯ２）；これらの２以上の混合物などであることができる。具体的には、前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ３；ＢａＳＯ４；ＭｇＯ；ＣａＯ；ＣｅＯ２；ＮｉＯ；ＳｉＯ２；ＳｎＯ２；ＳｒＴｉＯ３；ＴｉＯ２；Ｙ２Ｏ３；ＺｎＯ；ＺｒＯ２；Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）；Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）；ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）；ハフニア（ＨｆＯ２）；これらの２以上の混合物であることができ、より具体的には、Ａｌ２Ｏ３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ３；ＢａＳＯ４；およびＭｇＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0042】
前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１μｍ、具体的には０．２μｍ～０．７μｍであることができる。
【0043】
前記無機物粒子は、前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂに９２重量％以上１００重量％未満で含まれる。前記無機物粒子の含量は、後述するバインダーの含量との関係で考慮されなければならず、多孔性基材の熱収縮による熱安定性低下を防止し、且つバインダー過量による抵抗増加を防止する面で調節されることができる。具体的には、前記無機物粒子は、前記セラミックコーティング層に９３重量％～９８重量％含まれることができる。
【0044】
前記バインダーは、無機物粒子の結着、セパレータと電極の結着のために、前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂに含まれることができる。
【0045】
ここで、前記バインダーは、前記セラミックコーティング層に０重量％超８重量％未満で含まれる。前記バインダーが８重量％超で含まれる場合、バインダーが過剰にセラミックコーティング層に含まれて、二次電池の抵抗増加を引き起こし得る。一方、前記バインダーが上述の範囲で含まれることによって、電極とセパレータの接着力の低下による二次電池のセル剛性の低下の恐れがあるが、後述するように、本発明は、上述の特徴を有するセパレータとゲルポリマー電解質を組み合わせて使用することから、二次電池の抵抗の改善とともに、セル剛性および機械的耐久性の向上を同時に達成することができる。
【0046】
具体的には、前記バインダーは、前記セラミックコーティング層に２重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲である時に、無機物粒子の結着力を最大限に確保し、且つ二次電池の抵抗増加を防止することができる。
【0047】
前記バインダーとしては、分子内に、フッ素基（－Ｆ）、アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）、メタクリレート基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）、ビニルアセテート基（－ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ－）またはニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、などの疎水性官能基を一つ以上含む疎水性バインダーであるか、または、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（－ＣＯＯＯＣ－）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）またはイソシアネート基（－ＮＣＯ－）のような極性基を一つ以上含む親水性バインダーであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。より具体的には、前記疎水性バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などであることができる。また、前記親水性バインダーは、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリ無水マレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などであることができる。
【0048】
具体的には、前記バインダーは、アクリル系バインダーであることができる。前記アクリル系バインダーは、セラミックコーティング層の製造時に、前記無機物粒子の分散がよく行われるようにし、これにより、前記セラミックコーティング層が、上層にバインダー、下層に無機物粒子として層分離することを防止することができる。このような層分離は、結果として、負極、正極でのイオン移動を妨害し、抵抗増加を引き起こすため、前記バインダーとしてアクリル系バインダーを使用する場合、本発明が目的とする抵抗低減効果をより優れた水準で発揮することができる。
【0049】
前記アクリル系バインダーは、エチルヘキシルアクリレート（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の共重合体；ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；およびブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0050】
前記セラミックコーティング層は、無機物粒子およびバインダーを９２：８以上１００：０未満、具体的には９３：７～９８：２の重量比で含むことができる。
【0051】
前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂの厚さは、０．１μｍ～１０μｍ、具体的には０．５μｍ～５μｍ、より具体的には１．０μｍ～２．５μｍであることができる。前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、バインダーを上述の少ない含量で含むことから、薄い厚さのセパレータの実現が可能であり、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができ、低い抵抗の実現を図ることができる。前記セラミックコーティング層の厚さは、前記多孔性基材の一面に形成された一つのセラミックコーティング層の厚さを意味し得る。
【0052】
前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、無機物粒子およびバインダーを溶媒の中に分散させたセラミックコーティング層形成用組成物を前記多孔性基材に塗布し乾燥させて製造されることができる。前記セラミックコーティング層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されず、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（Ｃｏｍｍａ）コーティング、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティングなどを用いることができ、具体的には、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティングを用いることができる。前記セラミックコーティング層形成用組成物の塗布後の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥または熱風乾燥などを用いることができる。
【0053】
前記セパレータ１３０の厚さは、１μｍ～２０μｍ、具体的には５μｍ～１４μｍであることができ、本発明によると、セラミックコーティング層内のバインダー含量を減少させることから、薄い厚さのセパレータの実現が可能であり、これにより、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができ、低い抵抗を図ることができる。
【0054】
上述のように、前記セパレータに含まれるセラミックコーティング層は、バインダーを少ない含量で含むことから、バインダー過量による抵抗増加が防止されることができる。一方、本発明による二次電池の場合、電解質としてゲルポリマー電解質を使用することから、このような抵抗の低減に伴う二次電池のセル剛性の低下を前記ゲルポリマー電解質が補完することができる。したがって、本発明による二次電池の製造方法で製造された二次電池は、上記の構成の組み合わせによって、二次電池の抵抗低減とセル剛性および機械的耐久性を同時に向上させることもできる。
【0055】
図３および図５に図示されているように、前記電極組立体１００は、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤１４０が塗布され、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０が互いに接着されていてもよい。
【0056】
前記接着剤１４０は、電極１１０、１２０とセパレータ１３０の接着のために導入されることができる。具体的には、前記接着剤は、前記二次電池の製造過程のうち電極とセパレータを積層、組み立て、スタックさせる工程において、これらの整列位置を固定させるために導入されることができる。上述のように、本発明によるセパレータ１３０は、バインダー含量が減少したことから二次電池の製造時に電極とセパレータの接着力が十分でない可能性があるため、前記接着剤１４０がこのような問題を補完して電極とセパレータを容易に接着させ、電極組立体の製造過程でセパレータずれ現象が発生することを防止し、工程の効率、品質の向上が可能になる。
【0057】
前記接着剤は、アクリレート系接着剤であることができる。前記アクリレート系接着剤を使用することにより、上述の接着剤の溶解および除去が容易に行われることができる。
【0058】
具体的には、前記アクリレート系接着剤は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体から由来した繰り返し単位を含む共重合体を含むことができる。
【0059】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。前記共重合体の分子量の測定は、当業界において周知の通常の方法を用いることができる。例えば、前記分子量の測定は、分子連鎖末端にある官能基を定量分析して分子量を求める末端基定量法、浸透圧、蒸気圧降下、沸点上昇、凝固点降下といった物性を用いた総括性利用法（セパレータ浸透法、蒸気圧浸透圧法など）、光の散乱を用いた光散乱法、高分子溶液を遠心分離した後、沈降速度または濃度分布を分析することで分子量を測定する超遠心法、高分子溶液の粘度を用いた粘度法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などを用いることができる。
【0060】
前記接着剤は、電極とセパレータを接着させることによる電極組立体の製造に使用され、前記電極組立体が電池ケース内に収容され、後述する第１電解質組成物および／または第２電解質組成物、具体的には第１電解質組成物が電池ケースに注入された後、前記第１電解質組成物および／または第２電解質組成物、具体的には第１電解質組成物に含まれた有機溶媒に溶解されることができる。本発明による接着剤は、前記電極組立体の製造に使用された後、溶解されて除去されることから、セパレータのバインダーが増量することなく、電極とセパレータを容易に接着させることができるだけでなく、バインダーの増量によるセパレータの厚さの増加を防止して、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【0061】
前記接着剤は、互いに離隔した複数のパターン状に塗布されることができる。具体的には、前記接着剤は、互いに離隔した複数のパターン状に前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に塗布されることができる。具体的には、前記接着剤は、互いに離隔した複数のドット（ｄｏｔ）状に前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に塗布されることができる。
【0062】
前記接着剤は、後述する第１電解質組成物の注液によって除去され、前記電極１１０、１２０および前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤の塗布跡が残っていることがある。具体的には、前記第１電解質組成物が、前記電極組立体が収容された電池ケース内に注入されると、前記接着剤が、前記第１電解質組成物内の有機溶媒によって溶解され除去されながら接着剤の塗布跡を残し得る。
【0063】
前記接着剤の塗布面積は、前記セパレータと前記電極が接する面の面積に対して０％超１％以下、具体的には０．０００１％～０．０５％であることができる。前記範囲によると、前記電極と前記セパレータが十分な接着力で接着されることができ、且つ接着剤が過剰に塗布され溶媒に溶解されず残存して抵抗の増加を引き起こす問題を防止することができて好ましい。
【0064】
【0065】
【0066】
（ａ）前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布するステップ；
（ｂ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第２電極１２０を接着させるステップ；および
（ｄ）前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーするステップ。
（ｂ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第２電極１２０を接着させるステップ；および
（ｄ）前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーするステップ。
【0067】
図６を参照すると、前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布する。前記接着剤１４０の塗布は、第１ノズル１１１０で前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に接着剤１４０を塗布することによることができる。図６には、セパレータ１３０に接着剤１４０が塗布されたように図示されているが、これに制限されず、前記接着剤１４０は、セパレータ１３０；第１電極１１０；またはセパレータ１３０および第１電極１１０の両方；の少なくとも一部に塗布されることができる。
【0068】
図６に図示されているように、具体的には、前記セパレータ１３０は、セパレータリール６３０から巻き出されてテーブル７００の上面に載置されていてもよい。
【0069】
図７を参照すると、前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０を接着させる。
【0070】
前記第１電極１１０は、図９に図示されているように、第１電極リール６１０で巻き出された第１電極シート１１０１が、第１カッター８１０によって切断されて形成されることができる。ここで、第１移送装置９１０が第１電極１１０を移送させると、第１ヘッダー１０１０が第１電極を吸着することができる。次に、第１ヘッダー１０１０および／またはテーブル７００の移動につれて、前記セパレータ１３０上に前記第１電極１１０が載置または配置されることができる。
【0071】
図８を参照すると、前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーし、前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布することができる。
【0072】
セパレータ１３０上に第１電極１１０が付着された後、前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーする。例えば、前記セパレータ１３０のフォールディングは、テーブル７００の側面移動によることができる。
【0073】
一方、前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布する。前記接着剤１４０の塗布は、第２ノズル１１２０で前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に接着剤１４０を塗布することによることができる。図８には、セパレータ１３０に接着剤１４０が塗布されたように図示されているが、これに制限されず、前記接着剤１４０は、セパレータ１３０；第２電極１２０；またはセパレータ１３０および第２電極１２０の両方；の少なくとも一部に塗布されることができる。
【0074】
図９を参照すると、前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第２電極１２０を接着させ、前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーする。
【0075】
前記セパレータ１３０の前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０が接する面の反対面に第２電極１２０を接着させる。
【0076】
前記第２電極１２０は、図９に図示されているように、第２電極リール６２０で巻き出された第１電極シート１２０１が、第２カッター８２０によって切断されて形成されることができる。ここで、第２移送装置９２０が第２電極１２０を移送させると、第２ヘッダー１０２０が第２電極を吸着することができる。次に、第２ヘッダー１０２０および／またはテーブル７００の移動につれて、前記セパレータ上に前記第２電極が載置または接着されることができる。
【0077】
図９を参照すると、前記第２電極１２０の接着後、前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーする。これにより、第１電極および第２電極が交互に積層され、前記第１電極と第２電極との間にセパレータが介在され、前記セパレータがジグザグ状にフォールディングされた構造の電極組立体の製造が可能になる。次に、上述の過程を繰り返すことで、複数の第１電極および第２電極が交互に積層された電極組立体の実現が可能である。
【0078】
ここで、前述のようにジグザグ形状に折り曲げられたセパレータを含む電極組立体の場合、製造工程においてセパレータの折り曲げまたはフォールディングによってセパレータおよび／または電極のずれ現象が発生し、これは、品質不良、工程効率性の減少につながる問題があるが、本発明によると、電極とセパレータの接着のために接着剤の塗布が行われることにより、上述の電極および／またはセパレータのずれ現象が著しい水準で防止されることができ、品質が向上した二次電池の製造が可能である。このような接着剤の塗布は、バインダーが低含量で含まれる本発明におけるセパレータの接着力補完の面で特に好ましい。
【0079】
【0080】
前記電極タブ４００、５００は、複数個であることができる。具体的には、複数の電極タブ４００、５００は、電極組立体１００の電極１１０、１２０に連結され、より具体的には、第１電極１１０および第２電極１２０とそれぞれ連結され、電池ケース３００の外部に突出して電子が移動する経路となることができる。また、図１および図２には、２個の電極タブ４００、５００が、電極組立体１００に対して、それぞれ異なる方向に配置されたように図示されているが、これに制限されず、電極組立体１００の一側から同じ方向に平行に突出してもよい。
【0081】
前記複数の電極タブ４００、５００は、正極タブおよび負極タブであることができ、正極および負極にそれぞれ連結されることができる。
【0082】
前記電極タブは、アルミニウムを含むことができる。後述するように、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１電解質組成物は、前記電極タブに接触しないことから、電極タブは、アルミニウムの腐食による損傷の恐れが著しく減少することができ、長期寿命特性が向上することができる。
【0083】
具体的には、前記電極タブは、正極タブおよび負極タブを含み、前記正極タブは、アルミニウムを含み、前記負極タブは、ニッケルを含むことができる。
【0084】
電池ケース
前記電池ケース３００は、電極組立体１００を収容する目的で提供されることができる。また、前記電池ケース３００内で、後述する第１電解質組成物２１０は、電極組立体１００の内部に配置され、後述する第２電解質組成物２２０は、硬化し、電極組立体１００の外部に配置されることができる。
前記電池ケース３００は、電極組立体１００を収容する目的で提供されることができる。また、前記電池ケース３００内で、後述する第１電解質組成物２１０は、電極組立体１００の内部に配置され、後述する第２電解質組成物２２０は、硬化し、電極組立体１００の外部に配置されることができる。
【0085】
電池ケース３００は、柔軟性を有する素材で製造されたパウチ状のケースであることができ、例えば、アルミニウムパウチ電池ケースであることができる。
【0086】
電池ケース３００がアルミニウムパウチ電池ケースである場合、電池ケース３００は、例えば、内部からポリプロピレン層（ＰＰ層）、アルミニウム層、ポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）の順に積層されたパウチフィルムで形成されることができる。
【0087】
電池ケース３００は、電極組立体を収納するための収容空間であるカップ部３１０を含むことができる。
【0088】
電池ケース３００は、カバー３２０を含むことができ、電極組立体の収納、ゲルポリマー電解質組成物の硬化およびゲル化の後、前記カバーで前記電池ケース３００をシーリングして、密封された二次電池を製造することができる。
【0089】
（２）第１電解質組成物の注入および電極組立体の含浸（Ｓ２ステップ）
図１０および図１１を参照すると、前記電池ケース３００に第１電解質組成物２１０を注入して、前記電極組立体１００を含浸させる。ここで、前記第１電解質組成物２１０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む第１－１リチウム塩、第１オリゴマーおよび第１溶媒を含む。
図１０および図１１を参照すると、前記電池ケース３００に第１電解質組成物２１０を注入して、前記電極組立体１００を含浸させる。ここで、前記第１電解質組成物２１０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む第１－１リチウム塩、第１オリゴマーおよび第１溶媒を含む。
【0090】
前記第１電解質組成物２１０は、電極組立体１００の含浸とともに、電極組立体１００の内部に配置させるために導入されたものである。
【0091】
具体的には、前記第１電解質組成物２１０は、前記電極組立体１００の外部に配置される電極タブ４００、５００と接触しないように注入されることができる。これにより、第１電解質組成物２１０に含まれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが、電極タブ４００、５００、具体的には、アルミニウムを含む電極タブ４００、５００に接触して腐食が発生することを防止することができる。
【0092】
前記第１電解質組成物２１０は、電極組立体１００に注入されて電極組立体１００を含浸させる。具体的には、前記第１電解質組成物２１０は、電極組立体１００を含浸させ、且つ電極タブ４００、５００には接触しないために、電極組立体１００のサイズ、体積などを考慮して、予め計算された量で注入されることができる。
【0093】
前記第１電解質組成物２１０の含浸は、１０℃～３０℃の温度で０．５時間～７２時間行われることができ、好ましくは、１５℃～３０℃の温度で４０時間～６５時間行われることができる。
【0094】
前記第１電解質組成物２１０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、第１オリゴマーおよび第１溶媒を含む。
【0095】
前記第１－１リチウム塩に含まれることができるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、電極組立体の内部に注入されることから、電極組立体の抵抗を低減するだけでなく、二次電池の熱安定性を向上させる利点を有する。一方、電極組立体の外部に注入、配置される第２電解質組成物には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれないことから、電極タブ４００、５００にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが接触する可能性が著しく少なく、電極タブの腐食を防止することができる。
【0096】
前記第１－１リチウム塩は、前記第１電解質組成物に０．５Ｍ以上、具体的には０．６５Ｍ以上のモル濃度で含まれることができる。前記範囲である時に、二次電池の抵抗の低減および熱安定性の向上効果がより好ましく実現されることができる。前記第１－１リチウム塩のモル濃度の上限は、特に限定されず、第１－１リチウム塩の容易な溶解の面で、５Ｍ以下であることができる。本明細書において、モル濃度とは、組成物体積に対する成分のモル含量を意味し、「モル濃度」の単位「Ｍ」は、「ｍｏｌ／Ｌ」を意味し得る。
【0097】
前記第１電解質組成物は、前記第１－１リチウム塩とともに、さらなる抵抗低減および腐食防止の効果の目的で第１－２リチウム塩をさらに含むことができる。
【0098】
前記第１－２リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、ＬｉＰＦ６を含むことができる。
【0099】
前記第１電解質組成物において、前記第１－１リチウム塩のモル濃度および前記第１－２リチウム塩のモル濃度の比は、０．９：１～１０：１であることができ、前記範囲である時に、二次電池の抵抗を改善し、且つ二次電池の熱安定性を好ましい水準に向上させることができる。前記第１電解質組成物において、前記第１－１リチウム塩のモル濃度および前記第１－２リチウム塩のモル濃度の比は、より具体的には０．９：１～５：１、さらに具体的には０．９：１～１．２：１であることができる。
【0100】
前記第１－２リチウム塩のモル濃度に対する前記第１－１リチウム塩のモル濃度の比率は、１．１以上であることができ、前記範囲である時に、二次電池の抵抗を改善し、且つ二次電池の熱安定性を好ましい水準に向上させることができる。より具体的には、前記第１－２リチウム塩のモル濃度に対する前記第１－１リチウム塩のモル濃度の比率は、２．５以上であることができる。前記第１－２リチウム塩のモル濃度に対する前記第１－１リチウム塩のモル濃度の比率の上限は、特に限定されず、１０以下、具体的には５以下であることができる。
【0101】
前記第１電解質組成物において、前記第１－１リチウム塩および前記第１－２リチウム塩のモル濃度の和は、０．７Ｍ以上、具体的には１．２Ｍ以上であることができる。前記範囲である時に、二次電池の抵抗を改善し、且つ二次電池の熱安定性を好ましい水準に向上させることができる。前記第１－１リチウム塩および前記第１－２リチウム塩のモル濃度の和の上限は、特に限定されず、５Ｍ以下、具体的には１．８Ｍ以下であることができる。
【0102】
前記第１溶媒は、上述の第１－１リチウム塩の溶解または分散目的で用いられることができる。第１溶媒は、有機溶媒であることができる。
【0103】
前記第１溶媒は、二次電池に通常使用されるものであり、例えば、エーテル、エステル（Ａｃｅｔａｔｅ類、Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ類）、アミド、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【0104】
そのうち、代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系溶媒を第１溶媒として使用することができる。
【0105】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択される化合物または少なくとも２種以上の混合物などが代表的に使用されることができるが、これに限定されるものではない。
【0106】
特に、前記カーボネート系溶媒のうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解液内のリチウム塩をよく解離させることから好ましく使用されることができ、このような環状カーボネートに、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な比率で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液にすることができ、より好ましく使用されることができる。
【0107】
また、前記第１溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、α－バレロラクトンおよびε－カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0108】
前記第１電解質組成物２１０は、液体電解質組成物またはゲルポリマー電解質組成物であることができる。
【0109】
前記第１電解質組成物２１０が液体電解質組成物である場合、第１電解質組成物２１０は、ゲルポリマー電解質の形成のためのオリゴマーを含まないことができる。
【0110】
前記第１電解質組成物２１０がゲルポリマー電解質組成物である場合、前記第１電解質組成物は、オリゴマーをさらに含むことができる。前記オリゴマーは、ポリエーテル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー、ポリシロキサン系オリゴマー、ホスファゲン系オリゴマー、ポリエチレン系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、フッ素系オリゴマー、ポリエチレンオキシド、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上、具体的には、フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0111】
例えば、前記フッ素系オリゴマーは、具体的には、フッ素系単量体由来単位を含むことができる。前記フッ素系オリゴマーは、これに含まれるフッ素系官能基が正極活物質の分解に起因する酸素ラジカルの発生を抑制することで、電池安定性をより向上させることができ、難燃性に優れるという利点がある。より具体的には、前記フッ素系オリゴマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ビニルアセテートコポリマー、（アリル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル）－（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）コポリマー、テトラフルオロエチレン－（２－ビニル－１，３－ジオキソラン）コポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ビニルメタクリレートコポリマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0112】
また、前記ポリカーボネート系オリゴマーは、正極と親和的であり、有機電解液と類似する構造であり、イオン伝導度またはイオン解離度に優れるという利点がある。前記ポリカーボネート系オリゴマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカーボネートであることができる。
【0113】
また、前記ポリシロキサン系オリゴマーは、電解液副反応によって発生するガス（ＨＦなど）の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として機能することができ、これにより、高温保存特性の改善効果を有することができる。
【0114】
前記オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【0115】
前記オリゴマーは、前記第１電解質組成物に、０．１重量％～３０重量％、具体的には１重量％～１０重量％含まれることができ、前記範囲である時に、ゲルポリマー電解質のイオン伝導性、リチウムイオンの移動性が優れた水準に発揮されることができる。
【0116】
前記第１電解質組成物２１０がゲルポリマー電解質組成物である場合、必要に応じて、前記（Ｓ２）ステップの後、前記第１電解質組成物２１０を硬化することができる。
【0117】
本ステップは、必須ではなく、後述するように、第２電解質組成物の注入の後、（Ｓ４）ステップで第１電解質組成物２１０と第２電解質組成物２２０をともに硬化することもできる。しかし、第１電解質組成物２１０の含浸の後に硬化工程を行う場合、第１電解質組成物２１０が第２電解質組成物２２０注入の前に、電極組立体１００の外部に流出することを防止し、第１電解質組成物２１０と第２電解質組成物２２０が互いに混合されることを防止することができるという利点がある。
【0118】
ここで、前記硬化は、５０℃～１００℃の温度で０．５時間～４８時間行われることができ、好ましくは６０℃～８０℃の温度で０．５時間～２４時間行われることができる。
【0119】
前記（Ｓ２）ステップの後、前記第１電解質組成物２１０を硬化させる場合には、前記第１電解質組成物２１０は、オリゴマーを重合、架橋させるための重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤の種類などに関する説明は後述する。
【0120】
（３）第２電解質組成物の注入（Ｓ３ステップ）
図１２を参照すると、（Ｓ２）ステップの後、前記電池ケース３００に第２電解質組成物２２０を注入する。ここで、第２電解質組成物２２０は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、前記第２電解質組成物２２０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含まない。
図１２を参照すると、（Ｓ２）ステップの後、前記電池ケース３００に第２電解質組成物２２０を注入する。ここで、第２電解質組成物２２０は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、前記第２電解質組成物２２０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含まない。
【0121】
図１２に図示されているように、前記電池ケース３００に注入される第２電解質組成物２２０は、前記電極組立体１００の外部に注入されることができる。前記第２電解質組成物２２０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含まないことから、電極組立体１００の外部に存在する電極タブ４００、５００に腐食問題を引き起こさないことができる。
【0122】
第２電解質組成物２２０は、オリゴマーおよび第２溶媒を含む。第２電解質組成物は、オリゴマーを含むことで、ゲルポリマー電解質２２０ａを形成することができる。
【0123】
前記オリゴマーは、第２電解質組成物の硬化工程により、重合、架橋されることができる。
【0124】
前記オリゴマーは、ポリエーテル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー、ポリシロキサン系オリゴマー、ホスファゲン系オリゴマー、ポリエチレン系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、フッ素系オリゴマー、ポリエチレンオキシド、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上、具体的には、フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0125】
例えば、前記フッ素系オリゴマーは、具体的には、フッ素系単量体由来単位を含むことができる。前記フッ素系オリゴマーは、これに含まれるフッ素系官能基が正極活物質の分解に起因する酸素ラジカルの発生を抑制することで、電池安定性をより向上させることができ、難燃性に優れるという利点がある。より具体的には、前記フッ素系オリゴマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ビニルアセテートコポリマー、（アリル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル）－（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）コポリマー、テトラフルオロエチレン－（２－ビニル－１，３－ジオキソラン）コポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ビニルメタクリレートコポリマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0126】
また、前記ポリカーボネート系オリゴマーは、正極と親和的であり、有機電解液と類似する構造であり、イオン伝導度またはイオン解離度に優れるという利点がある。前記ポリカーボネート系オリゴマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカーボネートであることができる。
【0127】
また、前記ポリシロキサン系オリゴマーは、電解液副反応によって発生するガス（ＨＦなど）の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として機能することができ、これにより、高温保存特性の改善効果を有することができる。
【0128】
前記オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【0129】
前記オリゴマーは、前記第２電解質組成物に、０．１重量％～３０重量％、具体的には１重量％～１０重量％含まれることができ、前記範囲である時に、電極組立体の外部に配置された第２電解質組成物が硬化することで、二次電池の剛性を向上させることができ、二次電池の漏液を防止し、二次電池の安全性をより向上させることができる。
【0130】
第２溶媒の種類は、前記第１溶媒において例示されているものと同一であることができる。ただし、第１溶媒および第２溶媒は、同一であってもよく、相違していてもよい。
【0131】
前記第２電解質組成物２２０は、二次電池の抵抗改善のために、第２リチウム塩をさらに含むことができる。
【0132】
前記第２リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種、具体的にはＬｉＰＦ６を含むことができる。ここで、前記第２リチウム塩は、電極タブの腐食を防止する面で、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含まないこともできる。
【0133】
前記第２リチウム塩は、二次電池の抵抗改善の面で、前記第２電解質組成物に対して、０．１Ｍ～３．０Ｍのモル濃度、具体的には０．５Ｍ～１．５Ｍのモル濃度になるように含まれることができる。
【0134】
（４）第２電解質組成物の硬化（Ｓ４ステップ）
図１３および図１４を参照すると、第２電解質組成物２２０を硬化する。電池ケース３００に注入された第２電解質組成物２２０は、硬化し、ゲルポリマー電解質２２０ａを形成することができる。第１電解質組成物２１０がゲルポリマー電解質組成物である場合には、（Ｓ４）ステップにおいて、第１電解質組成物２１０と第２電解質組成物２２０をともに硬化することができる。
図１３および図１４を参照すると、第２電解質組成物２２０を硬化する。電池ケース３００に注入された第２電解質組成物２２０は、硬化し、ゲルポリマー電解質２２０ａを形成することができる。第１電解質組成物２１０がゲルポリマー電解質組成物である場合には、（Ｓ４）ステップにおいて、第１電解質組成物２１０と第２電解質組成物２２０をともに硬化することができる。
【0135】
図１３および図１４に図示されているように、前記（Ｓ４）ステップの後、第１電解質組成物は、電極組立体の内部に配置されることができる。ここで、前記第１電解質組成物が液体電解質組成物である場合、電極組立体の内部に含浸された状態で配置されることができる。または、前記第１電解質組成物がゲルポリマー電解質組成物である場合、硬化し、ゲルポリマー電解質形態２１０ａで電極組立体の内部に配置されることができる。第２電解質組成物２２０から形成されたゲルポリマー電解質２２０ａは、前記電極組立体１００の外部に配置されることができる。
【0136】
第２電解質組成物２２０；または第１電解質組成物２１０および第２電解質組成物２２０；の硬化は、光硬化、熱硬化工程などによって行われることができ、具体的には、熱硬化工程によって行われることができる。
【0137】
第２電解質組成物２２０；または第１電解質組成物２１０および第２電解質組成物２２０；は、重合開始剤の存在下で硬化することができる。前記重合開始剤は、電解質組成物に含まれたオリゴマーを重合させて三次元構造に結合したポリマーネットワークを形成するための目的で使用されることができる。
【0138】
前記重合開始剤は、第２電解質組成物２２０に含まれることができる。前記重合開始剤によるラジカルの形成によって、第２電解質組成物に硬化工程が行われることができる。
【0139】
一方、前記重合開始剤は、第２電解質組成物２２０に含まれず、別の工程で電池ケース３００に添加されて、第２電解質組成物２２０の硬化に役立つことができる。具体的には、本発明の二次電池の製造方法は、前記（Ｓ４）ステップを行う前に、具体的には、（Ｓ３）ステップを行った後、（Ｓ４）ステップを行う前に、重合開始剤を電池ケース１００に注入するステップをさらに含むことができる。これによると、前記第２電解質組成物が重合開始剤なしで任意に発生したラジカルによって硬化するプレ－ゲル化（Ｐｒｅ－ｇｅｌａｔｉｏｎ）が防止されることができ、電極組立体の十分な含浸および二次電池製造工程のスムーズな制御が可能であるという面で好ましい。
【0140】
前記重合開始剤は、重合方式に応じて、光重合開始剤または熱重合開始剤であることができる。
【0141】
具体的には、前記光重合開始剤は、代表的な例として、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－フェニル酢酸２－［２－ヨウ素－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、アルファ－ジメトキシ－アルファ－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）、ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、４－イソブチルフェニル－４'－メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができる。
【0142】
また、前記熱重合開始剤は、その代表的な例として、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）およびヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２'－アゾビス（２－シアノブタン）、２，２'－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））および２，２'－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２'－ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができる。
【0143】
前記重合開始剤は、二次電池内で、３０℃～１００℃の熱によって分解されるか、常温（５℃～３０℃）でＵＶのような光（ｌｉｇｈｔ）によって分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合によって架橋結合を形成してオリゴマーが重合されるようにすることができる。
【0144】
前記硬化は、５０℃～１００℃の温度で０．５時間～４８時間行われることができ、好ましくは６０℃～８０℃の温度で０．５時間～２４時間行われることができる。
【0145】
一方、前記硬化は、電池ケース３００がシーリングされた状態で行われることができる。例えば、電極組立体１００、第１電解質組成物２１０および第２電解質組成物２２０が収納された電池ケース３００をカバー３１０などでシーリングした後、熱処理することにより、第２電解質組成物２２０を熱硬化することができる。
【0146】
前記（Ｓ４）ステップの後、前記第１電解質組成物２１０は、前記電極組立体１００の内部に配置され、前記第２電解質組成物２２０は、硬化してゲルポリマー電解質２２０ａを形成し、前記ゲルポリマー電解質２２０ａは、前記電極組立体１００の外部に配置されることができる。前記第１電解質組成物は、電極組立体の内部を含浸させて、二次電池の抵抗の低減を図ることができ、前記第２電解質組成物を電極組立体の外部でゲルポリマー電解質を形成し、セル剛性を向上させ、電解質の漏液を防止することができる。また、第１電解質組成物２１０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むが、第２電解質組成物２２０は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含まないため、二次電池の抵抗の低減を図り、熱安定性を向上させることができ、且つ電極タブの腐食を効果的に防止することができる。
【0147】
前記（Ｓ４）ステップの後、硬化した第２電解質組成物を冷却させる工程をさらに行うことができる。前記冷却は、例えば、硬化した第２電解質組成物を常温に放置する方式で行われることができる。
【0148】
前記（Ｓ４）ステップの後、前記電池ケース３００を密封し、電池ケース３００の内部を真空雰囲気にすることができる。前記真空雰囲気の形成によって、硬化時に生成されたガスなどのデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）が行われることができる。
【0149】
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【0150】
実施例および比較例
実験例Ａ：第１電解質組成物（液体電解質組成物）および第２電解質組成物（ゲルポリマー電解質組成物）の使用
実施例１Ａ
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）およびアクリル系バインダーを９６：４の重量比で溶媒である水に添加してセラミックコーティング層形成用組成物を製造した。前記アクリル系バインダーとして、ＪＳＲ社製のＴＲＤ ２０２ＡとＡＰＥＣ社製のＡＰ－０８２１の混合物を使用した。
実験例Ａ：第１電解質組成物（液体電解質組成物）および第２電解質組成物（ゲルポリマー電解質組成物）の使用
実施例１Ａ
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）およびアクリル系バインダーを９６：４の重量比で溶媒である水に添加してセラミックコーティング層形成用組成物を製造した。前記アクリル系バインダーとして、ＪＳＲ社製のＴＲＤ ２０２ＡとＡＰＥＣ社製のＡＰ－０８２１の混合物を使用した。
【0151】
ポリエチレン多孔性基材（厚さ：９μｍ、平均気孔径：０．０５μｍ、気孔度：４５体積％）の両面に前記セラミックコーティング層形成用組成物をグラビアコーティングによって塗布し乾燥させることにより、セラミックコーティング層（一つの層の厚さ：１．５μｍ）を形成し、セパレータ（厚さ：１２μｍ＝１．５μｍ＋９μｍ＋１．５μｍ）を製造した。
【0152】
２．電極組立体の製造
セパレータが巻き取られたセパレータリールを巻き出して、セパレータをテーブル上に載置した。前記セパレータ上に、第１ノズルを用いて、接着剤を、互いに離隔した複数のドット形態のパターンに塗布した。前記接着剤の塗布面積（５．８８７５ｍｍ２）は、セパレータと正極が接する面の面積（２４，８８９ｍｍ２）に対して０．００２３６６％であった。前記接着剤は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）由来の繰り返し単位を４０：３０：３０の重量比で含む共重合体であるアクリレート系接着剤であった。次に、正極シートが巻き取られた第１電極リールから巻き出した後、第１カッターで切断して正極を製造し、前記正極を第１移送装置で移送させて第１ヘッダーに吸着させた。前記第１ヘッダーを前記テーブル側に移動させて前記セパレータ上に正極を付着させた。
セパレータが巻き取られたセパレータリールを巻き出して、セパレータをテーブル上に載置した。前記セパレータ上に、第１ノズルを用いて、接着剤を、互いに離隔した複数のドット形態のパターンに塗布した。前記接着剤の塗布面積（５．８８７５ｍｍ２）は、セパレータと正極が接する面の面積（２４，８８９ｍｍ２）に対して０．００２３６６％であった。前記接着剤は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）由来の繰り返し単位を４０：３０：３０の重量比で含む共重合体であるアクリレート系接着剤であった。次に、正極シートが巻き取られた第１電極リールから巻き出した後、第１カッターで切断して正極を製造し、前記正極を第１移送装置で移送させて第１ヘッダーに吸着させた。前記第１ヘッダーを前記テーブル側に移動させて前記セパレータ上に正極を付着させた。
【0153】
次に、テーブルを側面移動させ、前記セパレータを一側にフォールディングして前記正極をカバーした。
【0154】
次に、前記セパレータの表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に、第２ノズルを用いて、前記で使用されたものと同じ接着剤を互いに離隔した複数のドット状のパターンに塗布した。
【0155】
次に、負極シートが巻き取られた第２電極リールから巻き出した後、第２カッターで切断して負極を製造し、前記負極を第２移送装置で移送させて第２ヘッダーに吸着させた。前記第２ヘッダーを前記テーブル側に移動させて、前記セパレータの表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に負極を付着させた。
【0156】
次に、またテーブルを側面移動させ、前記セパレータを他側にフォールディングして前記負極をカバーした。
【0157】
前記工程を数回繰り返して、セパレータ／正極／セパレータ／負極が順に積層された基本単位体が１８個積層された電極組立体を製造した。ここで、セパレータは、ジグザグ状にフォールディングされた。
【0158】
ここで、前記正極には、アルミニウム電極タブ（正極タブ）、前記負極には、ニッケル電極タブ（負極タブ）が連結された。
【0159】
ここで、正極の場合、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比で、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造し、正極集電体としてアルミニウム集電体の両面に前記正極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して正極活物質層を形成したものを使用した。
【0160】
また、負極の場合、負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラックおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：２．５：１．０：１．０の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造し、負極集電体として銅集電体の両面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して負極活物質層を形成したものを使用した。
【0161】
３．電解質組成物の製造
（１）第１電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、第１電解質組成物を製造した。
（１）第１電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、第１電解質組成物を製造した。
【0162】
（２）第２電解質組成物の製造
第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６を第２電解質組成物に対して１．０Ｍのモル濃度になるように第２電解質組成物に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを第２電解質組成物の５重量％になるように溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を第２電解質組成物の重量に対して０．０２重量％になるように添加して第２電解質組成物を製造した。
第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６を第２電解質組成物に対して１．０Ｍのモル濃度になるように第２電解質組成物に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを第２電解質組成物の５重量％になるように溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を第２電解質組成物の重量に対して０．０２重量％になるように添加して第２電解質組成物を製造した。
【0163】
４．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。
【0164】
次に、電極組立体のみが含浸されるように、第１電解質組成物の量を計算および調節して、第１電解質組成物を電池ケースに注入し、電極組立体を含浸させた。前記第１電解質組成物の注入後、真空シーリングして電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0165】
次に、前記第２電解質組成物を電極組立体の外部に配置されるように注入した。前記第２電解質組成物の注入後、電池ケースを真空シーリングした。
【0166】
次に、前記電池ケース内に注入された第２電解質組成物を硬化してゲルポリマー電解質を形成した。前記硬化は、６５℃の温度で５時間熱処理して行われた。
【0167】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。
【0168】
一方、前記第１電解質組成物の注入により、前記電極組立体に存在する接着剤が第１電解質組成物の溶媒によって溶解され除去された。後述するように、前記接着剤は除去されて、前記セパレータおよび電極に接着剤の塗布跡が残っていた。
【0169】
実施例２Ａ
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．７Ｍおよび０．７Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａと同じ方法で第１電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．７Ｍおよび０．７Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａと同じ方法で第１電解質組成物を製造した。
【0170】
前記で製造された第１電解質組成物を使用した以外は、実施例１Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
【0171】
実施例３Ａ
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．６Ｍおよび０．２Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａと同じ方法で第１電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．６Ｍおよび０．２Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａと同じ方法で第１電解質組成物を製造した。
【0172】
前記で製造された第１電解質組成物を使用し、さらなるリチウム塩の添加工程を行っていない以外は、実施例１Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
【0173】
実施例４Ａ
第２電解質組成物に第２リチウム塩を添加しない以外は、実施例１Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
第２電解質組成物に第２リチウム塩を添加しない以外は、実施例１Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
【0174】
実施例５Ａ
第２電解質組成物に第２リチウム塩を添加しない以外は、実施例２Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
第２電解質組成物に第２リチウム塩を添加しない以外は、実施例２Ａと同じ方法で二次電池を製造した。
【0175】
比較例１Ａ
１．電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩を使用せず、第１－２リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
１．電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩を使用せず、第１－２リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
【0176】
２．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。前記で使用された電池ケース、電極組立体、正極タブおよび負極タブは、実施例１Ａで使用されたものと同じものである。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。前記で使用された電池ケース、電極組立体、正極タブおよび負極タブは、実施例１Ａで使用されたものと同じものである。
【0177】
次に、電池ケースの内部空間に前記で製造された電解質組成物を注入し、真空シーリングして、電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0178】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。
【0179】
前記で製造された二次電池の製造は、互いに異なる２種の電解質組成物を使用せず、１種の電解質組成物を一つのステップで電池ケースに注入させた点、ゲルポリマー電解質を適用せず、液体電解質のみを使用した点で、実施例１Ａと差がある。
【0180】
比較例２Ａ
１．電解質組成物の製造
第１－２リチウム塩を使用せず、第１－１リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
１．電解質組成物の製造
第１－２リチウム塩を使用せず、第１－１リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
【0181】
２．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。
【0182】
次に、電池ケースの内部空間に前記で製造された電解質組成物を注入し、真空シーリングして、電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0183】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。
【0184】
前記で製造された二次電池の製造は、互いに異なる２種の電解質組成物を使用せず、１種の電解質組成物を一つのステップで電池ケースに注入させた点、ゲルポリマー電解質を適用せず、液体電解質のみを使用した点で、実施例１Ａと差がある。
【0185】
比較例３Ａ
１．電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
１．電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ａの第１電解質組成物と同じ方法で電解質組成物を製造した。
【0186】
２．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。
【0187】
次に、電池ケースの内部空間に前記で製造された電解質組成物を注入し、真空シーリングして、電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0188】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。
【0189】
前記で製造された二次電池の製造は、互いに異なる２種の電解質組成物を使用せず、１種の電解質組成物を一つのステップで電池ケースに注入させた点、ゲルポリマー電解質を適用せず、液体電解質のみを使用した点で、実施例１Ａと差がある。
【0190】
実験例１Ａ．セパレータ表面の接着剤の塗布跡の観察
実施例１Ａの二次電池において電極とセパレータが接していた面に該当するセパレータを切断し、その表面を観察した。実施例１Ａの二次電池から分離されたセパレータの表面の写真を図１５に示した。
実施例１Ａの二次電池において電極とセパレータが接していた面に該当するセパレータを切断し、その表面を観察した。実施例１Ａの二次電池から分離されたセパレータの表面の写真を図１５に示した。
【0191】
図１５に示されているように、実施例１Ａのセパレータの表面の写真には接着剤の塗布跡が観察された。
【0192】
実験例２Ａ．抵抗評価
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａの二次電池において、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃレートで１０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて抵抗値を計算した。
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａの二次電池において、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃレートで１０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて抵抗値を計算した。
【0193】
比較例１Ａの二次電池の抵抗値を１００％とした時に、実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａの二次電池の抵抗値の相対的な比率を下記表１に示した。
【0194】
実験例３Ａ．タブ腐食の観察
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａで製造された二次電池を満充電してから、２週間６０℃で保管した後、正極タブに腐食が発生したか目視で観察した。実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａの二次電池をそれぞれ５個ずつ準備し、前記実験を５回行った。
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａで製造された二次電池を満充電してから、２週間６０℃で保管した後、正極タブに腐食が発生したか目視で観察した。実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａの二次電池をそれぞれ５個ずつ準備し、前記実験を５回行った。
【0195】
正極タブに腐食が発生していない場合「Ｐａｓｓ」、腐食が発生した場合「Ｆａｉｌ」と評価し、総実験数（Ｔｏｔａｌで表記、５回）のうち「Ｐａｓｓ」と評価された回数を表１にその結果を示した。
【0196】
実験例４Ａ．漏液量の測定
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａに対して電解質の漏液量を測定した。各二次電池の側面部を５ｃｍ切開し、切開した部位を下端として３日間放置した時の各二次電池において電解質が漏れる量を測定した。結果は下記の表１に示した。
実施例１Ａ～５Ａ、および比較例１Ａ～比較例３Ａに対して電解質の漏液量を測定した。各二次電池の側面部を５ｃｍ切開し、切開した部位を下端として３日間放置した時の各二次電池において電解質が漏れる量を測定した。結果は下記の表１に示した。
【0197】
【表1】
【0198】
表１を参照すると、実施例１Ａ～５Ａの二次電池は、抵抗が低減し、タブ腐食も観察されず、電解質の漏液がほとんど発生しなかった。
【0199】
しかし、比較例１Ａの場合、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用しないことから電極タブの腐食は発生しなかったが、抵抗が非常に増加し、電極組立体の外部にゲルポリマー電解質が配置されず、二次電池の外部に電解質の漏液が相当量発生している。
【0200】
また、比較例２Ａおよび比較例３Ａはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが電極組立体の外部に配置されて電極タブと接触することから電極タブの腐食が観察されて好ましくなく、電極組立体の外部にゲルポリマー電解質が配置されず、二次電池の外部に電解質の漏液が相当量発生している。
【0201】
実験例Ｂ：第１電解質組成物（ゲルポリマー電解質組成物）および第２電解質組成物（ゲルポリマー電解質組成物）の使用
実施例１Ｂ
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）およびアクリル系バインダーを９６：４の重量比で溶媒である水に添加してセラミックコーティング層形成用組成物を製造した。前記アクリル系バインダーとしてＪＳＲ社製のＴＲＤ ２０２ＡとＡＰＥＣ社製のＡＰ－０８２１の混合物を使用した。
実施例１Ｂ
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径（Ｄ５０）：０．５μｍ）およびアクリル系バインダーを９６：４の重量比で溶媒である水に添加してセラミックコーティング層形成用組成物を製造した。前記アクリル系バインダーとしてＪＳＲ社製のＴＲＤ ２０２ＡとＡＰＥＣ社製のＡＰ－０８２１の混合物を使用した。
【0202】
ポリエチレン多孔性基材（厚さ：９μｍ、平均気孔径：０．０５μｍ、気孔度：４５体積％）の両面に前記セラミックコーティング層形成用組成物をグラビアコーティングによって塗布し、乾燥させることにより、セラミックコーティング層（一つの層の厚さ：１．５μｍ）を形成し、セパレータ（厚さ：１２μｍ＝１．５μｍ＋９μｍ＋１．５μｍ）を製造した。
【0203】
２．電極組立体の製造
セパレータが巻き取られたセパレータリールを巻き出し、セパレータをテーブル上に載置した。前記セパレータ上に、第１ノズルを用いて、接着剤を、互いに離隔した複数のドット状のパターンに塗布した。前記接着剤の塗布面積（５．８８７５ｍｍ２）は、セパレータと正極が接する面の面積（２４，８８９ｍｍ２）に対して０．００２３６６％であった。前記接着剤は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）由来の繰り返し単位を４０：３０：３０の重量比で含む共重合体であるアクリレート系接着剤であった。次に、正極シートが巻き取られた第１電極リールから巻き出した後、第１カッターで切断して正極を製造し、前記正極を第１移送装置で移送させて第１ヘッダーに吸着させた。前記第１ヘッダーを前記テーブル側に移動させて前記セパレータ上に正極を付着させた。
セパレータが巻き取られたセパレータリールを巻き出し、セパレータをテーブル上に載置した。前記セパレータ上に、第１ノズルを用いて、接着剤を、互いに離隔した複数のドット状のパターンに塗布した。前記接着剤の塗布面積（５．８８７５ｍｍ２）は、セパレータと正極が接する面の面積（２４，８８９ｍｍ２）に対して０．００２３６６％であった。前記接着剤は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）由来の繰り返し単位を４０：３０：３０の重量比で含む共重合体であるアクリレート系接着剤であった。次に、正極シートが巻き取られた第１電極リールから巻き出した後、第１カッターで切断して正極を製造し、前記正極を第１移送装置で移送させて第１ヘッダーに吸着させた。前記第１ヘッダーを前記テーブル側に移動させて前記セパレータ上に正極を付着させた。
【0204】
次に、テーブルを側面移動させ、前記セパレータを一側にフォールディングして前記正極をカバーした。
【0205】
次に、前記セパレータの表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に、第２ノズルを用いて、前記で使用されたものと同じ接着剤を互いに離隔した複数のドット状のパターンに塗布した。
【0206】
次に、負極シートが巻き取られた第２電極リールから巻き出した後、第２カッターで切断して負極を製造し、前記負極を第２移送装置で移送させて第２ヘッダーに吸着させた。前記第２ヘッダーを前記テーブル側に移動させて前記セパレータの表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に負極を付着させた。
【0207】
次に、またテーブルを側面移動させ、前記セパレータを他側にフォールディングして前記負極をカバーした。
【0208】
前記工程を数回繰り返して、セパレータ／正極／セパレータ／負極が順に積層された基本単位体が１８個積層された電極組立体を製造した。ここで、セパレータは、ジグザグ状にフォールディングされた。
【0209】
ここで、前記正極にはアルミニウム電極タブ（正極タブ）、前記負極にはニッケル電極タブ（負極タブ）が連結された。
【0210】
ここで、正極の場合、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造し、正極集電体としてアルミニウム集電体の両面に前記正極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して正極活物質層を形成したものを使用した。
【0211】
また、負極の場合、負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラックおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：２．５：１．０：１．０の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造し、負極集電体として銅集電体の両面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して負極活物質層を形成したものを使用した。
【0212】
３．ゲルポリマー電解質組成物の製造
（１）第１ゲルポリマー電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．９Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを組成物の重量に対して５重量％になるように前記溶媒に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を組成物の重量に対して０．０２重量％になるように溶媒に添加し、第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
（１）第１ゲルポリマー電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．９Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを組成物の重量に対して５重量％になるように前記溶媒に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を組成物の重量に対して０．０２重量％になるように溶媒に添加し、第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0213】
（２）第２ゲルポリマー電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩を含ませない以外は、第１ゲルポリマー電解質組成物の製造方法と同じ方法で第２ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩を含ませない以外は、第１ゲルポリマー電解質組成物の製造方法と同じ方法で第２ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0214】
４．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。
【0215】
次に、電極組立体のみが含浸されるように、第１ゲルポリマー電解質組成物の量を計算および調節して、第１ゲルポリマー電解質組成物を電池ケースに注入し、電極組立体を含浸させた。前記第１ゲルポリマー電解質組成物の注入後、真空シーリングして、電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0216】
次に、前記第２ゲルポリマー電解質組成物を電極組立体の外部に配置されるように注入した。前記第２ゲルポリマー電解質組成物の注入後、真空シーリングした。
【0217】
次に、前記電池ケース内に注入された前記第１ゲルポリマー電解質組成物および第２ゲルポリマー電解質組成物を硬化した。前記硬化は６５℃の温度で５時間熱処理して行われた。
【0218】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、二次電池を製造した。
【0219】
一方、前記第１ゲルポリマー電解質組成物の注入によって、前記電極組立体に存在する接着剤が第１ゲルポリマー電解質組成物の溶媒によって溶解され除去された。後述するように、前記接着剤は除去されて、前記セパレータおよび電極に接着剤の塗布跡が残っていた。
【0220】
実施例２Ｂ
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．８Ｍおよび０．４Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．８Ｍおよび０．４Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0221】
前記で製造された第１ゲルポリマー電解質組成物を使用した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で二次電池を製造した。
【0222】
実施例３Ｂ
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．７Ｍおよび０．５Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．７Ｍおよび０．５Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0223】
前記で製造された第１ゲルポリマー電解質組成物を使用した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で二次電池を製造した。
【0224】
実施例４Ｂ
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．６Ｍおよび０．２Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩および第１－２リチウム塩をそれぞれ０．６Ｍおよび０．２Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で第１ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0225】
前記で製造された第１ゲルポリマー電解質組成物を使用した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で二次電池を製造した。
【0226】
比較例１Ｂ
１．電極組立体の製造
実施例１Ｂと同じ方法で電極組立体を製造した。
１．電極組立体の製造
実施例１Ｂと同じ方法で電極組立体を製造した。
【0227】
２．ゲルポリマー電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩を使用せず、第１－２リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂの第１ゲルポリマー電解質組成物と同じ方法でゲルポリマー電解質組成物を製造した。
第１－１リチウム塩を使用せず、第１－２リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍのモル濃度になるように溶媒に添加した以外は、実施例１Ｂの第１ゲルポリマー電解質組成物と同じ方法でゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【0228】
３．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。前記で使用された電池ケース、電極組立体、正極タブおよび負極タブは、実施例１Ｂで使用されたものと同じものである。
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。ここで、正極タブおよび負極タブは、前記電極組立体と連結され、電極組立体の外部に突出するように配置された。前記で使用された電池ケース、電極組立体、正極タブおよび負極タブは、実施例１Ｂで使用されたものと同じものである。
【0229】
次に、電池ケースの内部空間に前記で製造されたゲルポリマー電解質組成物を注入し、真空シーリングして、電極組立体の内部を常温で６０時間含浸させた。
【0230】
次に、前記電池ケース内に注入された前記ゲルポリマー電解質組成物を硬化した。前記硬化は６５℃の温度で５時間熱処理して行われた。
【0231】
次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。
【0232】
前記で製造された二次電池の製造は、互いに異なる２種のゲルポリマー電解質組成物を使用せず、１種のゲルポリマー電解質組成物を一つのステップで電池ケースに注入し、硬化させたものである点で、実施例１Ｂと差がある。
【0233】
比較例２Ｂ
実施例１Ｂで製造された第２ゲルポリマー電解質組成物の代わりに、実施例１Ｂで製造された第１ゲルポリマー電解質組成物と同じものを第２ゲルポリマー電解質組成物として準備した。
実施例１Ｂで製造された第２ゲルポリマー電解質組成物の代わりに、実施例１Ｂで製造された第１ゲルポリマー電解質組成物と同じものを第２ゲルポリマー電解質組成物として準備した。
【0234】
前記で製造された第２ゲルポリマー電解質組成物を使用した以外は、実施例１Ｂと同じ方法で二次電池を製造した。
【0235】
実験例
実験例１Ｂ．抵抗の評価
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂの二次電池において、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃレートで１０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて計算された抵抗値およびその結果を下記表２に示した。
実験例１Ｂ．抵抗の評価
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂの二次電池において、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃレートで１０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて計算された抵抗値およびその結果を下記表２に示した。
【0236】
実験例２Ｂ．熱安定性の評価
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂの二次電池をＳＯＣ１００％で満充電した後、ホットボックス（ｈｏｔ ｂｏｘ）に入れて、０．５℃／分の速度で昇温させ、ホットボックス内の温度が１５０℃に逹した後、２時間維持して発火が発生するか評価した。
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂの二次電池をＳＯＣ１００％で満充電した後、ホットボックス（ｈｏｔ ｂｏｘ）に入れて、０．５℃／分の速度で昇温させ、ホットボックス内の温度が１５０℃に逹した後、２時間維持して発火が発生するか評価した。
【0237】
発火が発生しない場合「Ｐａｓｓ」、発火が発生する場合「Ｆａｉｌ」と評価し、表２にその結果を示した。
【0238】
実験例３Ｂ．タブ腐食の観察
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂで製造された二次電池を満充電してから、２週間６０℃で保管した後、正極タブに腐食が発生したか目視で観察した。
実施例１Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂおよび比較例２Ｂで製造された二次電池を満充電してから、２週間６０℃で保管した後、正極タブに腐食が発生したか目視で観察した。
【0239】
正極タブに腐食が発生していない場合「Ｐａｓｓ」、腐食が発生した場合「Ｆａｉｌ」と評価し、表２にその結果を示した。
【0240】
【表2】
【0241】
表２を参照すると、実施例１Ｂ～３Ｂの二次電池は、抵抗が低減し、熱安定性に優れるだけでなく、タブ腐食も観察されないことを確認することができる。
【0242】
一方、実施例４Ｂは、実施例１Ｂ～３Ｂに比べて抵抗は多少増加するが、熱安定性およびタブ腐食防止の面で優れる。
【0243】
しかし、比較例１Ｂの場合、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用しないため、熱安定性において非常に良くない結果を示す。
【0244】
また、比較例２Ｂはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが電極組立体の外部に配置されて電極タブと接触するため、電極タブの腐食が観察されて好ましくない。
【符号の説明】
【0245】
１００ 電極組立体
Ｕ 基本単位体
１１０ 第１電極
１１０ａ 第１電極の一側端部
１２０ 第２電極
１２０ａ 第２電極の一側端部
１３０ セパレータ
１３１ 多孔性基材
１３２ａ、１３２ｂ セラミックコーティング層
１４０ 塗布された接着剤
２１０ 第１電解質組成物
２２０ 第２電解質組成物
２２０ａ ゲルポリマー電解質
３００ 電池ケース
３１０ カップ部
３２０ カバー
４００、５００ 電極タブ
６１０ 第１電極リール
６２０ 第２電極リール
６３０ セパレータリール
７００ テーブル
８１０ 第１カッター
８２０ 第２カッター
９１０ 第１移送装置
９２０ 第２移送装置
１０１０ 第１ヘッダー
１０２０ 第２ヘッダー
１１０１ 第１電極シート
１２０１ 第２電極シート
１１１０ 第１ノズル
１１２０ 第２ノズル
Ｕ 基本単位体
１１０ 第１電極
１１０ａ 第１電極の一側端部
１２０ 第２電極
１２０ａ 第２電極の一側端部
１３０ セパレータ
１３１ 多孔性基材
１３２ａ、１３２ｂ セラミックコーティング層
１４０ 塗布された接着剤
２１０ 第１電解質組成物
２２０ 第２電解質組成物
２２０ａ ゲルポリマー電解質
３００ 電池ケース
３１０ カップ部
３２０ カバー
４００、５００ 電極タブ
６１０ 第１電極リール
６２０ 第２電極リール
６３０ セパレータリール
７００ テーブル
８１０ 第１カッター
８２０ 第２カッター
９１０ 第１移送装置
９２０ 第２移送装置
１０１０ 第１ヘッダー
１０２０ 第２ヘッダー
１１０１ 第１電極シート
１２０１ 第２電極シート
１１１０ 第１ノズル
１１２０ 第２ノズル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｓ１）電極組立体を電池ケースに収容させるステップと、（Ｓ２）前記電池ケースに第１電解質組成物を注入して、前記電極組立体を含浸させるステップと、
（Ｓ３）前記電池ケースに第２電解質組成物を注入するステップと、
（Ｓ４）前記第２電解質組成物を硬化させるステップとを含み、
前記電極組立体には電極タブが連結され、前記電極タブは電極組立体の外部に引き出されており、
前記第１電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－１リチウム塩、および第１溶媒を含み、
前記第２電解質組成物は、オリゴマーおよび第２溶媒を含み、
前記第２電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでいない、二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記第１電解質組成物は、液体電解質組成物である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記第１電解質組成物は、ゲルポリマー電解質組成物であり、前記第１電解質組成物は、オリゴマーをさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記（Ｓ４）ステップにおいて、前記第１電解質組成物と前記第２電解質組成物がともに硬化する、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記（Ｓ２）ステップの後、前記第１電解質組成物を硬化させるステップをさらに含む、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項6】
前記第１電解質組成物は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１－２リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記第２電解質組成物は、第２リチウム塩をさらに含み、前記第２リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムテトラオキソアルミネート（ＬｉＡｌ０４）、リチウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）およびリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記オリゴマーは、フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記第２電解質組成物は、重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項10】
前記電極タブは、アルミニウムを含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項11】
前記第１電解質組成物は、前記電極タブに接触しないように注入される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項12】
前記（Ｓ３）ステップにおいて、前記第２電解質組成物は、前記電極組立体の外部に注入される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項13】
前記（Ｓ４）ステップの後、前記第１電解質組成物は、前記電極組立体の内部に配置され、前記第２電解質組成物は、硬化してゲルポリマー電解質を形成し、前記ゲルポリマー電解質は、前記電極組立体の外部に配置される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項14】
前記電極組立体は、電極とセパレータが交互に積層されており、前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に接着剤が塗布されて前記電極と前記セパレータが互いに接着されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項15】
前記セパレータは、多孔性基材および前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層を含み、前記セラミックコーティング層は、９２重量％以上１００重量％未満の無機物粒子および０重量％超８重量％以下のバインダーを含む、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項16】
前記接着剤は、互いに離隔した複数のパターン状に塗布される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項17】
前記接着剤は、前記第１電解質組成物の注入によって、前記第１電解質組成物に溶解される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項18】
前記接着剤が溶解された後、前記セパレータと前記電極のうち一つの表面に接着剤の塗布跡が存在する、請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項19】
前記電極は、第１電極および第２電極を含み、前記電極組立体は、
（ａ）前記セパレータおよび前記第１電極の少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｂ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第１電極を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータの一側をフォールディングして前記第１電極をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータおよび前記第２電極の少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第２電極を接着させるステップ；および
（ｄ）前記セパレータの他側をフォールディングして前記第２電極をカバーするステップ
を含む方法により製造される、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0032】
図３に図示されているように、前記セパレータ１３０は、電極１１０、１２０のいずれか一つの端部を包むように、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。例えば、図１に図示されているように、第１電極１１０および第２電極１２０が交互に積層される場合、前記セパレータ１３０は、第１電極１１０の一側端部１１０ａを包むように折り曲げられ、前記第１電極１１０の一側端部１１０ａの反対側に存在する第２電極１２０の一側端部を包むように、また折り曲げられることができる。このような折り曲げが繰り返されるにつれて、前記セパレータ１３０は、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。前記電極組立体１００は、一つのセパレータ１３０を含むことができる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0145】
一方、前記硬化は、電池ケース３００がシーリングされた状態で行われることができる。例えば、電極組立体１００、第１電解質組成物２１０および第２電解質組成物２２０が収納された電池ケース３００をカバー３２０などでシーリングした後、熱処理することにより、第２電解質組成物２２０を熱硬化することができる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0161】
３．電解質組成物の製造
（１）第１電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、第１電解質組成物を製造した。
（１）第１電解質組成物の製造
第１－１リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）および第１－２リチウム塩としてＬｉＰＦ６をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍのモル濃度になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、第１電解質組成物を製造した。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0162】
（２）第２電解質組成物の製造
第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６を第２電解質組成物に対して１．０Ｍのモル濃度になるように第２電解質組成物に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを第２電解質組成物の５重量％になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を第２電解質組成物の重量に対して０．０２重量％になるように添加して第２電解質組成物を製造した。
第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６を第２電解質組成物に対して１．０Ｍのモル濃度になるように第２電解質組成物に添加し、オリゴマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを第２電解質組成物の５重量％になるように溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したもの）に添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を第２電解質組成物の重量に対して０．０２重量％になるように添加して第２電解質組成物を製造した。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0197】
【表1】
【国際調査報告】