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特表2025-501640二次電池の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-22

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

H01M 10/0583 20100101AFI20250115BHJP

H01M 10/0565 20100101ALI20250115BHJP

H01M 50/403 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/451 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/457 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/434 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/443 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/42 20210101ALI20250115BHJP

H01M 50/489 20210101ALI20250115BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0583

H01M10/0565

H01M50/403 D

H01M50/451

H01M50/457

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/42

H01M50/489

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024539060

(86)(22)【出願日】2023-01-13

(85)【翻訳文提出日】2024-06-26

(86)【国際出願番号】 KR2023000695

(87)【国際公開番号】W WO2023136675

(87)【国際公開日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】10-2022-0006031

(32)【優先日】2022-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジーエナジーソリューションリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(72)【発明者】

【氏名】テ・ソブ・リム

(72)【発明者】

【氏名】ジ・フン・リュ

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・ヨン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ドン・キュ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨ・ミン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・キョン・シン

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021BB11

5H021BB12

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE21

5H021EE22

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH04

5H021HH10

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM16

5H029BJ04

5H029BJ15

5H029CJ05

5H029CJ13

5H029CJ22

5H029CJ23

5H029DJ04

5H029EJ08

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ07

5H029HJ12

(57)【要約】

本発明は、電極とセパレータが交互に積層されており、前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に接着剤が塗布されて、前記電極と前記セパレータが互いに接着されている電極組立体を製造するステップと、前記電極組立体を電池ケースに収容するステップと、前記電池ケースにゲルポリマー電解質組成物を注液して前記電極組立体に含浸させるステップと、前記ゲルポリマー電解質組成物を硬化させるステップとを含み、前記接着剤は、第１オリゴマー化合物を含み、前記セパレータは、多孔性基材および前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層を含み、前記セラミックコーティング層は、９２重量％以上１００重量％未満の無機物粒子および０重量％超８重量％以下のバインダーを含み、前記ゲルポリマー電解質組成物は、リチウム塩、有機溶媒、重合開始剤および第２オリゴマー化合物を含む二次電池の製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極およびセパレータが交互に積層されており、前記電極および前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に接着剤が塗布されて、前記電極と前記セパレータが互いに接着されている電極組立体を製造するステップと、
前記電極組立体を電池ケースに収容するステップと、
前記電池ケースにゲルポリマー電解質組成物を注液して前記電極組立体に含浸させるステップと、
前記ゲルポリマー電解質組成物を硬化させるステップとを含み、
前記接着剤は、第１オリゴマー化合物を含み、
前記セパレータは、多孔性基材および前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層を含み、
前記セラミックコーティング層は、９２重量％以上１００重量％未満の無機物粒子および０重量％超８重量％以下のバインダーを含み、
前記ゲルポリマー電解質組成物は、リチウム塩、有機溶媒、重合開始剤および第２オリゴマー化合物を含む、二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記ゲルポリマー電解質組成物の注液によって、前記第１オリゴマー化合物は、前記ゲルポリマー電解質組成物に溶解され、
前記第１オリゴマー組成物は、前記ゲルポリマー電解質組成物の硬化時にともに硬化する、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記接着剤は、互いに離隔した複数のパターン状に塗布される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記接着剤の塗布面積は、前記セパレータと前記電極とが接する面の面積に対して０％超１％以下である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記セラミックコーティング層は、９３重量％～９８重量％の無機物粒子および２重量％～７重量％のバインダーを含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記バインダーは、アクリル系バインダーを含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記アクリル系バインダーは、エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリエチルヘキシルアクリレート；ポリブチルアクリレート；ポリアクリロニトリル；ならびにブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記セラミックコーティング層の厚さは、０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記セパレータの厚さは、１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記第１オリゴマー化合物および前記第２オリゴマー組成物は、互いに独立して、フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電極は、第１電極および第２電極を含み、
前記電極組立体は、下記ステップ（ａ）～（ｆ）を含む方法により製造される、請求項１に記載の二次電池の製造方法、
（ａ）前記セパレータおよび前記第１電極のうち少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｂ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第１電極を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータの一側をフォールディングして前記第１電極をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータおよび前記第２電極のうち少なくとも一部に前記接着剤を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤により前記セパレータと前記第２電極を接着させるステップ；および
（ｆ）前記セパレータの他側をフォールディングして前記第２電極をカバーするステップ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年１月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０００６０３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

電子機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が、商用化し、広く使用されている。

【0004】

前記二次電池は、例えば、電極およびセパレータが交互に積層された電極組立体を電池ケースに収納し、前記電池ケースに電解液を注入し密封して製造することができる。

【0005】

ここで、前記セパレータは、一般的に、多孔性基材の両面に無機物粒子およびバインダーを含むセラミックコーティング層が形成されたものが使用されている。ここで、前記バインダーは、電極とセパレータの容易な接着のために多量含まれることが一般的であり、この場合、バインダーの過量使用によって抵抗が増加し、セパレータの厚さが増加することによって電池のエネルギー密度が低下する問題がある。

【0006】

上述の問題を防止するために、セパレータに含まれるセラミックコーティング層内のバインダー含量を減少させる場合、電極とセパレータとの接着力の低下によってセルの剛性が低下し、電極の整列がずれるなど、品質低下のおそれがある。

【0007】

一方、従来、二次電池の電解質としては、液体状態の電解質、特に、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使用されてきた。しかし、このような液体電解質は、二次電池の外部への漏液の可能性、安全性の低下、セル剛性の低下が問題となっている。

【0008】

このような観点で、液体電解質の代わりに、ゲルポリマー電解質などの高分子電解質を商用化しようとする研究がなされている。前記ゲルポリマー電解質は、二次電池の外部への漏液の防止が可能であり、セル剛性に優れるという面で利点がある。しかし、ゲルポリマー電解質は、液体電解質に比べて高い界面抵抗と低いイオン伝導度が問題となる。

【0009】

このような面で、二次電池の抵抗低減と、セル剛性が同時に改善した二次電池の開発が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の一課題は、上記のような問題点を解決するためのものであり、二次電池の抵抗が低減するとともに、セル剛性および機械的耐久性が同時に向上した二次電池を製造することができる二次電池の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

【発明の効果】

【0012】

本発明による二次電池の製造方法は、電極とセパレータが交互に積層された電極組立体およびゲルポリマー電解質を含み、前記セパレータが、無機物粒子とバインダーを特定の含量で含む二次電池を製造することを特徴とする。前記セパレータに含まれるセラミックコーティング層は、バインダーを少ない含量で含むことから、バインダー過量による抵抗の増加が防止されることができ、このような抵抗の低減に伴う二次電池のセル剛性の低下を前記ゲルポリマー電解質が補完することができる。したがって、本発明による二次電池の製造方法で製造された二次電池は、上記の構成の組み合わせにより、二次電池の抵抗を低減し、セル剛性および機械的耐久性を同時に向上させることができる。

【0013】

また、本発明による二次電池の製造方法は、電極とセパレータが交互に積層され、前記電極とセパレータが接着剤により接着されて製造される電極組立体を電池ケースに収容し、ゲルポリマー電解質組成物を注入し、硬化させて製造し、ここで、前記接着剤は、第１オリゴマー化合物を含むことを特徴とする。前記接着剤は、第１オリゴマー化合物を含み、前記ゲルポリマー電解質組成物の硬化時に、前記第１オリゴマー化合物も硬化に参加することができる。また、前記第１オリゴマー化合物は、前記電極および前記セパレータを接着させることができ、電極組立体の製造時に、電極、セパレータの整列位置がずれる問題を防止するだけでなく、最終的に、ゲルポリマー電解質組成物の硬化により重合されてセル剛性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の二次電池の製造方法のうち電極組立体の製造ステップを説明するためのものであり、例示的な電極組立体の概略的な側面図である。

【図2】本発明の二次電池の製造方法のうち電極組立体の製造ステップを説明するためのものであり、セパレータまたは電極の概略的な平面図である。

【図3】本発明の二次電池の製造方法のうち電極組立体の製造ステップを説明するためのものであり、セパレータの概略的な側面図である。

【図4】本発明の二次電池の製造方法を説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。

【図5】本発明の二次電池の製造方法を説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。

【図6】本発明の二次電池の製造方法を説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。

【図7】本発明の二次電池の製造方法を説明するためのものであり、電極組立体の製造工程を説明するための図である。

【図8】本発明の二次電池の製造方法のうち電極組立体の収容ステップを説明するための図である。

【図9】本発明の二次電池の製造方法のうちゲルポリマー電解質組成物の注入および電極組立体の含浸ステップを説明するための図である。

【図10】本発明の二次電池の製造方法のうちゲルポリマー電解質の硬化ステップを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0016】

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

【0017】

以下、図面を参照して、本発明の二次電池について詳細に説明する。各図面の構成要素に参照符号を付けるにあたり、同じ構成要素は、異なる図面上に表示されていても、できるだけ同じ符号を有することができる。また、本発明を説明するにあたり、関連する公知の構成または機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断した場合には、その詳細な説明は省略することができる。

【0018】

＜二次電池の製造方法＞
本発明は、二次電池の製造方法、具体的には、リチウム二次電池の製造方法に関する。

【0019】

本発明は、電極１１０、１２０とセパレータ１３０が交互に積層されており、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤１４０が塗布され、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０が互いに接着されている電極組立体１００を製造するステップと、前記電極組立体１００を電池ケース３００に収容するステップと、前記電池ケース３００にゲルポリマー電解質組成物２００を注液して前記電極組立体１００に含浸させるステップと、前記ゲルポリマー電解質組成物２００を硬化させるステップとを含み、前記接着剤１４０は、第１オリゴマー化合物を含み、前記セパレータ１３０は、多孔性基材１３１および前記多孔性基材１３１の両面に配置されたセラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂを含み、前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、９２重量％以上１００重量％未満の無機物粒子および０重量％超８重量％以下のバインダーを含み、前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、リチウム塩、有機溶媒、重合開始剤および第２オリゴマー化合物を含む二次電池の製造方法を提供する。

【0020】

（１）電極組立体の製造ステップ
図１および図２を参照すると、先ず、電極１１０、１２０とセパレータ１３０が交互に積層されており、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤１４０が塗布され、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０が互いに接着されている電極組立体１００を製造する。

【0021】

前記電極組立体１００は、垂直方向Ｐに積層された複数の電極１１０、１２０を含む。前記電極１１０、１２０は、２以上の複数個であることができる。本明細書において、「垂直方向」とは、地面を基準とする垂直方向を意味し得、電極の積層方向を説明するためのものであって、積層方向の角度を限定するためのものではない。

【0022】

電極１１０、１２０は、第１電極１１０および第２電極１２０を含むことができる。図１に図示されているように、第１電極１１０および第２電極１２０は、交互に積層されることができる。電極１１０、１２０は、セパレータ１３０を挟んで交互に積層されることができる。第１電極１１０は正極であり、第２電極１２０は負極であることができる。または第１電極１１０は負極であり、第２電極１２０は正極であることができる。第１電極および第２電極は、それぞれ、１個以上、具体的には２個以上であることができる。

【0023】

第１電極１１０および第２電極１２０は、集電体に活物質スラリーが塗布された構造であることができる。第１電極１１０および第２電極１２０は、前記活物質スラリーが集電体の両面に塗布、乾燥および圧延されて形成された構造であることができる。活物質スラリーは、粒状の活物質、導電材、バインダーなどが溶媒に添加された状態で撹拌されて形成されることができる。第１電極１１０および第２電極１２０には、当分野における正極または負極に使用される活物質、導電材、バインダーなどが、制限なく使用されることができる。

【0024】

前記集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。例えば、電極１１０、１２０が正極である場合、電極１１０、１２０に使用される集電体は、アルミニウムを含むことができ、電極１１０、１２０が負極である場合、電極１１０、１２０に使用される集電体は、銅を含むことができる。

【0025】

前記集電体は、フィルム、シート、箔、網、メッシュ、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。また、前記集電体は、ポリマー層と、前記ポリマー層の両面に配置された金属層とを含むことができ、前記金属層が、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0026】

具体的には、前記電極１１０、１２０が負極である場合、これに含まれる負極活物質としては、例えば、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な負極活物質の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体もしくはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用されることができる。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0027】

また、具体的には、前記電極１１０、１２０が正極である場合、これに含まれる前記正極活物質は、特に制限されず、例えば、前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であることができる。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）正極であってもよい。

【0028】

前記電極に含まれるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｌａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）および分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群から選択されるいずれか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることができる。

【0029】

前記電極に含まれる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0030】

前記電極に含まれる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例として挙げられる。

【0031】

図１および図２に図示されているように、電極組立体１００は、セパレータ１３０を含む。前記セパレータは、前記電極と交互に積層される。

【0032】

図１に図示されているように、前記セパレータ１３０は、電極１１０、１２０のいずれか一つの端部を包むように、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。例えば、図１に図示されているように、第１電極１１０および第２電極１２０が交互に積層される場合、前記セパレータ１３０は、第１電極１１０の一側端部１１０ａを包むように折り曲げられ、前記第１電極１１０の一側端部１１０ａの反対側に存在する第２電極１２０の一側端部を包むようにまた折り曲げられることができる。このような折り曲げが繰り返されることにより、前記セパレータ１３０は、ジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされることができる。前記電極組立体１００は、一つのセパレータ１３０を含むことができる。

【0033】

前記電極組立体１００は、前記セパレータ１３０がジグザグ状に折り曲げまたはフォールディングされ、前記第１電極１１０、前記セパレータ１３０、前記第２電極１２０および前記セパレータ１３０が順に積層された基本単位体が１以上、具体的には２以上積層されたジグザグスタック型電極組立体であることができる。

【0034】

図３に図示されているように、前記セパレータ１３０は、多孔性基材１３１と、前記多孔性基材の両面に配置されたセラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂとを含む。

【0035】

前記多孔性基材１３１は、通常、二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されない。具体的には、前記多孔性基材１３１は、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解質含湿能力に優れたものが好ましい。より具体的には、前記多孔性基材１３１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；およびセルロース系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の共重合体もしくは混合物を含む多孔性フィルムまたは不織布、またはこれらの２層以上の積層構造体であってもよい。前記多孔性基材１３１は、前記ポリオレフィン系樹脂を含む多孔性フィルム、不織布またはこれらの２層以上の積層構造体であることができる。

【0036】

前記多孔性基材１３１に存在する気孔のサイズおよび気孔度は、特に限定されない。具体的には、前記多孔性基材１３１は、平均気孔径が０．０１μｍ～１μｍ、具体的には２０ｎｍ～６０ｎｍである気孔を１０体積％～９０体積％、具体的には３０体積％～６０体積％の気孔度で含む多孔性基材であることができ、この場合、多孔性基材１３１の機械的強度を向上させるとともに、イオン物質が正極と負極との間をよりスムーズに移動することができる面で好ましい。前記平均気孔径、気孔度は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた分析、ガス吸着法または水銀圧入法によって測定されることができる。

【0037】

前記多孔性基材１３１の厚さは、特に限定されないが、セパレータとしての適切な機械的強度およびイオン物質の移動容易性を考慮して、具体的には１μｍ～１００μｍ、具体的には２μｍ～１５μｍであることができる。

【0038】

前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、前記多孔性基材１３１の両面に配置される。

【0039】

前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、無機物粒子およびバインダーを含む。より具体的には、前記セラミックコーティング層は、前記無機物粒子および前記バインダーのみからなることができる。

【0040】

前記無機物粒子は、多孔性基材の高温での熱収縮、これによる正極および負極の短絡を防止するために導入されることができ、前記無機物粒子は、多孔性基材の物理的形態を維持し、熱収縮を最小化することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割として提供されることができる。

【0041】

前記無機物粒子としては、電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に０Ｖ～５Ｖ）で電気化学的に安定して、酸化および／または還元反応、すなわち、電気化学的反応を引き起こさないものであれば、特に制限なく使用可能である。前記無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）；リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ－９Ａｌ_２Ｏ_３－３８ＴｉＯ_２－３９Ｐ_２Ｏ_５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）；リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）；Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）；Ｌｉ_３Ｎなどのリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）；Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）；ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などのＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）；Ａｌ_２Ｏ_３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ_３；ＢａＳＯ_４；ＭｇＯ；ＣａＯ；ＣｅＯ_２；ＮｉＯ；ＳｉＯ_２；ＳｎＯ_２；ＳｒＴｉＯ_３；ＴｉＯ_２；Ｙ_２Ｏ_３；ＺｎＯ；ＺｒＯ_２；Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）；Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）；ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）；ハフニア（ＨｆＯ_２）；これらのうちの２つ以上の混合物などであることができる。具体的には、前記無機物粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ_３；ＢａＳＯ_４；ＭｇＯ；ＣａＯ；ＣｅＯ_２；ＮｉＯ；ＳｉＯ_２；ＳｎＯ_２；ＳｒＴｉＯ_３；ＴｉＯ_２；Ｙ_２Ｏ_３；ＺｎＯ；ＺｒＯ_２；Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）；Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）；ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）；ハフニア（ＨｆＯ_２）；これらのうちの２つ以上の混合物であることができ、より具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３；ＡｌＯＯＨ；ＢａＴｉＯ_３；ＢａＳＯ_４；およびＭｇＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0042】

前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍ～１μｍ、具体的には０．２μｍ～０．７μｍであることができる。

【0043】

前記無機物粒子は、前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂに９２重量％以上１００重量％未満で含まれる。前記無機物粒子の含量は、後述するバインダーの含量との関係で考慮されなければならず、多孔性基材の熱収縮による熱安定性低下を防止し、且つバインダー過量による抵抗増加を防止する面で調節されることができる。具体的には、前記無機物粒子は、前記セラミックコーティング層に９３重量％～９８重量％含まれることができる。

【0044】

前記バインダーは、無機物粒子の結着、セパレータと電極の結着のために、前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂに含まれることができる。

【0045】

ここで、前記バインダーは、前記セラミックコーティング層に０重量％超８重量％未満で含まれる。前記バインダーが８重量％超で含まれる場合、バインダーが過剰にセラミックコーティング層に含まれて、二次電池の抵抗増加を引き起こし得る。一方、前記バインダーが上述の範囲で含まれることによって、電極とセパレータの接着力の低下による二次電池のセル剛性の低下のおそれがあるが、後述するように、本発明は、上述の特徴を有するセパレータとゲルポリマー電解質を組み合わせて使用することから、二次電池の抵抗の改善とともに、セル剛性および機械的耐久性の向上を同時に達成することができる。

【0046】

具体的には、前記バインダーは、前記セラミックコーティング層に２重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲である時に、無機物粒子の結着力を最大限に確保し、且つ二次電池の抵抗増加を防止することができる。

【0047】

前記バインダーは、分子内に、フッ素基（－Ｆ）、アクリレート基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－）、メタクリレート基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－）、ビニルアセテート基（－ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯ－）またはニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、などの疎水性官能基を一つ以上含む疎水性バインダーであるか、または、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（－ＣＯＯＯＣ－）、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）またはイソシアネート基（－ＮＣＯ）のような極性基を一つ以上含む親水性バインダーであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。より具体的には、前記疎水性バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）などであることができる。また、前記親水性バインダーは、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、ポリ無水マレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などであることができる。

【0048】

具体的には、前記バインダーは、アクリル系バインダーであることができる。前記アクリル系バインダーは、セラミックコーティング層の製造時に、前記無機物粒子との分散がよく行われ、これにより、前記セラミックコーティング層が、上層にバインダー、下層に無機物粒子として層分離することを防止することができる。このような層分離は、結果として、負極、正極でのイオン移動を妨害し、抵抗増加を引き起こすため、前記バインダーとしてアクリル系バインダーを使用する場合、本発明が目的とする抵抗低減効果をより優れた水準に発揮することができる。

【0049】

前記アクリル系バインダーは、エチルヘキシルアクリレート（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）およびメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の共重合体；ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ならびにブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0050】

前記セラミックコーティング層は、無機物粒子およびバインダーを９２：８以上１００：０未満、具体的には９３：７～９８：２の重量比で含むことができる。

【0051】

前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂの厚さは、０．１μｍ～１０μｍ、具体的には０．５μｍ～５μｍ、より具体的には１．０μｍ～２．５μｍであることができる。前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、バインダーを上述の少ない含量で含むことから、薄い厚さのセパレータの実現が可能であり、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができ、低い抵抗を達成することができる。前記セラミックコーティング層の厚さは、前記多孔性基材の一面に形成された一つのセラミックコーティング層の厚さを意味し得る。

【0052】

前記セラミックコーティング層１３２ａ、１３２ｂは、無機物粒子およびバインダーを溶媒の中に分散させたセラミックコーティング層形成用組成物を前記多孔性基材に塗布し乾燥させて製造することができる。前記セラミックコーティング層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されず、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（Ｃｏｍｍａ）コーティング、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティングなどを用いることができ、具体的には、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）コーティングを用いることができる。前記セラミックコーティング層形成用組成物の塗布後の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥または熱風乾燥などを用いることができる。

【0053】

前記セパレータ１３０の厚さは、１μｍ～２０μｍ、具体的には５μｍ～１４μｍであることができ、本発明によると、セラミックコーティング層内のバインダー含量を減少させることから、薄い厚さのセパレータの実現が可能であり、これにより、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができ、低い抵抗を達成することができる。

【0054】

前記電極組立体１００は、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０のうち少なくとも一つの表面に接着剤１４０が塗布され、前記電極１１０、１２０と前記セパレータ１３０が互いに接着されている。

【0055】

前記接着剤１４０は、電極１１０、１２０とセパレータ１３０の接着のために導入されることができる。具体的には、前記接着剤１４０は、前記二次電池の製造過程のうち、電極とセパレータを積層、組み立て、スタックさせる工程において、これらの整列位置を固定させるために導入されることができる。上述のように、本発明によるセパレータ１３０は、バインダー含量が減少したものであり、二次電池の製造時に、電極とセパレータの接着力が十分でない可能性があるため、前記接着剤１４０がこのような問題を補完して電極とセパレータを容易に接着させ、電極組立体の製造過程でセパレータずれ現象が発生することを防止し、工程の効率、品質の向上が可能である。

【0056】

前記接着剤は、第１オリゴマー化合物を含む。

【0057】

本明細書において、「オリゴマー化合物」とは、単量体が約１０個以下重合された化合物を意味し得、「オリゴマー化合物」は、架橋性基を含むことができる。

【0058】

前記第１オリゴマー化合物は、前記電極および前記セパレータを接着させる接着成分として、前記接着剤に含まれる。前記第１オリゴマー化合物は、このような電極およびセパレータの接着成分として使用された後、前記ゲルポリマー電解質組成物の注入により溶解され重合されて、ゲルポリマー電解質の成分になることができる。

【0059】

前記第１オリゴマー化合物は、ポリエーテル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー、ポリシロキサン系オリゴマー、ホスファゲン系オリゴマー、ポリエチレン系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、フッ素系オリゴマー、ポリエチレンオキシド、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上、具体的にはフッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0060】

例えば、前記フッ素系オリゴマーは、具体的には、フッ素系単量体由来単位を含むことができる。前記フッ素系オリゴマーは、これに含まれるフッ素系官能基が正極活物質分解に起因する酸素ラジカルの発生を抑制することで電池安定性をより向上させることができ、難燃性に優れるという利点がある。より具体的には、前記フッ素系オリゴマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ビニルアセテートコポリマー、（アリル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル）－（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）コポリマー、テトラフルオロエチレン－（２－ビニル－１，３－ジオキソラン）コポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ビニルメタクリレートコポリマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0061】

また、前記ポリカーボネート系オリゴマーは、正極と親和性があり、有機電解液と類似する構造であり、イオン伝導度またはイオン解離度に優れるという利点がある。前記ポリカーボネート系オリゴマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカーボネートであることができる。

【0062】

また、前記ポリシロキサン系オリゴマーは、電解液副反応によって発生するガス（ＨＦなど）の捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として機能することができ、これにより、高温保存特性の改善効果を有することができる。

【0063】

前記第１オリゴマー化合物の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。

【0064】

前記接着剤１４０は、電極１１０、１２０とセパレータ１３０を接着させることによる電極組立体１００の製造に使用され、前記電極組立体１００が電池ケース３００内に収容され、ゲルポリマー電解質組成物２００が電池ケース３００に注入された後、前記ゲルポリマー電解質組成物２００に含まれた有機溶媒に溶解されることができる。本発明による接着剤１４０は、前記電極組立体１００の製造に使用された後、溶解されることから、セパレータ１３０のバインダーを増量することなく、電極１１０、１２０とセパレータ１３０を容易に接着させることができるだけでなく、バインダーの増量によるセパレータの厚さの増加を防止し、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。

【0065】

図２に図示されているように、前記接着剤１４０は、互いに離隔した複数のパターン状に塗布されることができる。具体的には、前記接着剤１４０は、互いに離隔した複数のパターン状に前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に塗布されることができる。具体的には、前記接着剤は、互いに離隔した複数のドット（ｄｏｔ）状に前記電極と前記セパレータのうち少なくとも一つの表面に塗布されることができる。

【0066】

前記接着剤の塗布面積は、前記セパレータと前記電極とが接する面の面積に対して０％超１％以下、具体的には０．０００１％～０．０５％であることができる。前記範囲によると、前記電極と前記セパレータが十分な接着力で接着されることができ、且つ接着剤が過剰に塗布されて溶媒に溶解されず残存して抵抗の増加を起こす問題を防止することができて好ましい。

【0067】

以下、図４～図７を参照して、前記電極組立体の例示的な製造方法について説明する。

【0068】

具体的には、図４～図７を参照すると、前記電極１１０、１２０は、第１電極１１０および第２電極１２０を含み、前記電極組立体１００は、下記ステップ（ａ）～（ｆ）を含む方法により製造されることができる。

【0069】

（ａ）前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布するステップ；
（ｂ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０を接着させるステップ；
（ｃ）前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーするステップ；
（ｄ）前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布するステップ；
（ｅ）前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第２電極１２０を接着させるステップ；および
（ｆ）前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーするステップ。

【0070】

図４を参照すると、前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布する。前記接着剤１４０の塗布は、第１ノズル１１１０で、前記セパレータ１３０および前記第１電極１１０のうち少なくとも一部に接着剤１４０を塗布することによることができる。図４はセパレータ１３０に接着剤１４０が塗布されたように図示されているが、これに制限されず、前記接着剤１４０は、セパレータ１３０；第１電極１１０；またはセパレータ１３０および第１電極１１０の両方；の少なくとも一部に塗布されることができる。

【0071】

図４に図示されているように、具体的には、前記セパレータ１３０は、セパレータリール６３０から巻き出されてテーブル７００の上面に載置されていてもよい。

【0072】

図５を参照すると、前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０を接着させる。

【0073】

前記第１電極１１０は、図５に図示されているように、第１電極リール６１０で巻き出された第１電極シート１１０１が、第１カッター８１０によって切断されて形成されることができる。ここで、第１移送装置９１０が第１電極１１０を移送させると、第１ヘッダー１０１０が第１電極を吸着することができる。次に、第１ヘッダー１０１０および／またはテーブル７００の移動につれて、前記セパレータ１３０上に前記第１電極１１０が載置または配置されることができる。

【0074】

図６を参照すると、前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーし、前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布することができる。

【0075】

セパレータ１３０上に第１電極１１０が付着された後、前記セパレータ１３０の一側をフォールディングして前記第１電極１１０をカバーする。例えば、前記セパレータ１３０のフォールディングは、テーブル７００の側面移動によることができる。

【0076】

一方、前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に前記接着剤１４０を塗布する。前記接着剤１４０の塗布は、第２ノズル１１２０で、前記セパレータ１３０および前記第２電極１２０のうち少なくとも一部に接着剤１４０を塗布することによることができる。図６は、セパレータ１３０に接着剤１４０が塗布されたように図示されているが、これに制限されず、前記接着剤１４０は、セパレータ１３０；第２電極１２０；またはセパレータ１３０および第２電極１２０の両方；の少なくとも一部に塗布されることができる。

【0077】

図７を参照すると、前記塗布された接着剤１４０により前記セパレータ１３０と前記第２電極１２０を接着させ、前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーする。

【0078】

前記セパレータ１３０の前記セパレータ１３０と前記第１電極１１０が接する面の反対面に第２電極１２０を接着させる。

【0079】

前記第２電極１２０は、図７に図示されているように、第２電極リール６２０で巻き出された第２電極シート１２０１が、第２カッター８２０によって切断されて形成されることができる。ここで、第２移送装置９２０が第２電極１２０を移送させると、第２ヘッダー１０２０が第２電極を吸着することができる。次に、第２ヘッダー１０２０および／またはテーブル７００の移動につれて、前記セパレータ上に前記第２電極が載置または接着されることができる。

【0080】

図７を参照すると、前記第２電極１２０の接着の後、前記セパレータ１３０の他側をフォールディングして前記第２電極１２０をカバーする。これにより、第１電極および第２電極が交互に積層され、前記第１電極と第２電極との間にセパレータが介在し、前記セパレータがジグザグ状にフォールディングされた構造の電極組立体の製造が可能である。次に、上述の過程を繰り返すことで、複数の第１電極および第２電極が交互に積層された電極組立体の実現が可能である。

【0081】

ここで、前記のようにジグザグ状に折り曲げられたセパレータを含む電極組立体の場合、製造工程でセパレータの折り曲げまたはフォールディングによってセパレータおよび／または電極のずれ現象が発生し、これは、品質不良、工程効率性の減少につながる問題があるが、本発明によると、電極とセパレータの接着のために接着剤の塗布が行われることにより、上述の電極および／またはセパレータのずれ現象が大幅に防止されることができ、品質が向上した二次電池の製造が可能である。このような接着剤の塗布は、バインダーが低含量で含まれる本発明におけるセパレータの接着力の補完の面で特に好ましい。

【0082】

（２）電極組立体の収容ステップ
図８を参照すると、前記電極組立体１００を電池ケース３００に収容する。

【0083】

説明の便宜上、図８には電極組立体を簡単に示す。

【0084】

前記電池ケース３００は、電極組立体１００およびゲルポリマー電解質２００を収容する目的で提供されることができる。

【0085】

電池ケース３００は、柔軟性を有する素材で製造されたパウチ状のケースであることができ、例えば、アルミニウムパウチ電池ケースであることができる。

【0086】

電池ケース３００がアルミニウムパウチ電池ケースである場合、電池ケース３００は、例えば、内部からポリプロピレン層（ＰＰ層）、アルミニウム層、ポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）の順に積層されたパウチフィルムで形成されることができる。

【0087】

電池ケース３００は、電極組立体を収納するための収容空間であるカップ部を含むことができる。

【0088】

電池ケース３００は、カバー３１０を含むことができ、電極組立体の収納、ゲルポリマー電解質組成物の硬化およびゲル化の後、前記カバーで前記電池ケース３００をシーリングして、密封された二次電池を製造することができる。

【0089】

図８に図示されているように、前記電極組立体には、複数の電極タブ４００、５００が連結されることができる。具体的には、複数の電極タブ４００、５００は、電極組立体１００の電極１１０、１２０に連結されるものであり、より具体的には、第１電極１１０および第２電極１２０とそれぞれ連結され、電池ケース３００の外部に突出して電子が移動することができる経路になることができる。また、図８には、２個の電極タブ４００、５００が、電極組立体１００に対してそれぞれ異なる方向に配置されたように図示されているが、これに制限されず、電極組立体１００の一側から同じ方向に平行に突出することもできる。前記複数の電極タブ４００、５００は、正極タブおよび負極タブであることができ、正極および負極にそれぞれ連結されることができる。

【0090】

（３）ゲルポリマー電解質組成物の注液および電極組立体の含浸ステップ
図９を参照すると、前記電池ケース３００にゲルポリマー電解質組成物２００を注液して前記電極組立体１００に含浸させる。前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、電極組立体１００に含浸、硬化し、電極組立体の内部および外部に配置されることができる。

【0091】

前記ゲルポリマー電解質組成物２００で硬化したゲルポリマー電解質２００ａは、流動性がなく、ゲル化した電解質を使用することから、二次電池のセル剛性を向上させることができる。特に、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を上述のセパレータとともに使用することで、抵抗が低減し、セル剛性が向上した二次電池の実現が可能である。一方、上述のセパレータと液体電解質を使用する場合、セル剛性が過剰に低下するため、セルひずみ、セパレータずれなどによる工程性の低下、製品不良発生の恐れがあり、安全性が低下し、二次電池の爆発可能性がある。

【0092】

前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、リチウム塩、有機溶媒、重合開始剤および第２オリゴマー化合物を含む。

【0093】

前記リチウム塩は二次電池にリチウムイオンを提供する目的で使用されることができる。

【0094】

前記リチウム塩は、二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～５．０Ｍ、好ましくは０．１Ｍ～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0095】

前記重合開始剤は、ゲルポリマー電解質組成物に含まれたオリゴマー化合物を重合させて三次元構造に結合したポリマーネットワークを形成する目的で使用されることができる。

【0096】

前記重合開始剤は、熱または光の存在下で分解されてラジカルを形成しながらオリゴマー化合物の重合を行わせることができる。具体的には、前記重合開始剤は、前記ゲルポリマー電解質組成物に含まれる第２オリゴマー化合物および前記電極組立体の組み立てに使用された後、ゲルポリマー電解質組成物によって溶解された第１オリゴマー化合物の重合を行わせることができる。

【0097】

前記重合開始剤は、重合方式に応じて、光重合開始剤または熱重合開始剤であることができる。

【0098】

具体的には、前記光重合開始剤は、代表的な例として、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－フェニル酢酸２－［２－ヨウ素－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、アルファ－ジメトキシ－アルファ－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）、ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、４－イソブチルフェニル－４'－メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができる。

【0099】

また、前記熱重合開始剤は、その代表的な例として、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）およびヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２'－アゾビス（２－シアノブタン）、２，２'－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））および２，２'－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２'－ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができる。

【0100】

前記重合開始剤は、二次電池内で、３０℃～１００℃の熱によって分解されるか、常温（５℃～３０℃）でＵＶのような光（ｌｉｇｈｔ）によって分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合によって架橋結合を形成してオリゴマーが重合されるようにすることができる。

【0101】

前記第２オリゴマー化合物は、上述の第１オリゴマー化合物の種類と同一であることができる。前記第１オリゴマー化合物および前記第２オリゴマー化合物は、同一であっても、相違していてもよい。

【0102】

具体的には、前記第２オリゴマー化合物は、ポリエーテル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー、ポリシロキサン系オリゴマー、ホスファゲン系オリゴマー、ポリエチレン系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、フッ素系オリゴマー、ポリエチレンオキシド、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上、具体的にフッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーおよびポリシロキサン系オリゴマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0103】

例えば、前記フッ素系オリゴマーは、具体的には、フッ素系単量体由来単位を含むことができる。前記フッ素系オリゴマーは、これに含まれるフッ素系官能基が正極活物質の分解に起因する酸素ラジカルの発生を抑制することで、電池安定性をより向上させることができ、難燃性に優れるという利点がある。より具体的には、前記フッ素系オリゴマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－ビニルアセテートコポリマー、（アリル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル）－（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）コポリマー、テトラフルオロエチレン－（２－ビニル－１，３－ジオキソラン）コポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ビニルメタクリレートコポリマーから選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0104】

また、前記ポリカーボネート系オリゴマーは、正極と親和性があり、有機電解液と類似する構造であり、イオン伝導度またはイオン解離度に優れるという利点がある。

【0105】

【0106】

前記第２オリゴマー化合物の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４，５００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。

【0107】

前記第２オリゴマー化合物は、前記ゲルポリマー電解質組成物に、１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１０重量％含まれることができ、前記範囲である時に、二次電池のセル剛性の向上効果が優れて発揮され、ゲルポリマー電解質のイオン伝導性、リチウムイオンの移動性が優れた水準に発揮されることができる。前記有機溶媒は、リチウム塩および第２オリゴマー化合物の溶解または分散目的で用いられることができる。

【0108】

前記有機溶媒は、二次電池に通常使用されるものであり、例えば、エーテル、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）、アミド、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【0109】

そのうち、代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系溶媒を第１溶媒として使用することができる。

【0110】

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択される化合物または少なくとも２種以上の混合物などが代表的に使用されることができるが、これに限定されるものではない。

【0111】

特に、前記カーボネート系溶媒のうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩をよく解離させることから好ましく使用されることができ、このような環状カーボネートに、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な比率で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液にすることができ、より好ましく使用されることができる。

【0112】

また、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、α－バレロラクトンおよびε－カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0113】

前記ゲルポリマー電解質組成物の注液によって、前記第１オリゴマー化合物は、前記ゲルポリマー電解質組成物に溶解されることができる。具体的には、前記ゲルポリマー電解質組成物の注液によって、前記電極組立体の組み立てに使用されていた第１オリゴマー化合物は、前記ゲルポリマー電解質組成物に溶解されることができる。以降、後述するように、前記第１オリゴマー化合物は、前記ゲルポリマー電解質組成物の硬化時に重合される。

【0114】

前記第１オリゴマー化合物の溶解は、前記二次電池製造過程において一般的に伴う活性化、デガッシング工程での加圧でよりスムーズに行われることもできる。前記活性化は、初期二次電池において充電過程により電極組立体の極板の表面に固体電解質界面膜（ＳＥＩｌａｙｅｒ、ＳｕｒｆａｃｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅｌａｙｅｒ）を形成し、電荷を帯びるようにする工程であり、これにより、二次電池が電力を供給するようにするための工程であることができ、例えば、４５℃以上、具体的には５０℃～７０℃で行われることができる。前記デガッシング工程は、前記活性化工程などで発生したガスを外部に排出する工程であり、前記デガッシング工程において治具などによって二次電池を加圧する工程を伴うことができる。前記第１オリゴマー化合物は、このような温度上昇、加圧などによってよりスムーズに溶解または除去されることができる。

【0115】

前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、電池ケース３００に注液され、前記電極組立体１００は、前記ゲルポリマー電解質組成物２００によって含浸される。前記含浸は、１０℃～３０℃の温度で０．５時間～７２時間行われることができ、好ましくは１５℃～３０℃の温度で４０時間～６０時間行われることができる。

【0116】

（４）ゲルポリマー電解質組成物の硬化ステップ
次に、図１０に図示されているように、前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、硬化する。具体的には、前記ゲルポリマー電解質組成物２００は、硬化し、ゲルポリマー電解質２００ａを形成する。

【0117】

前記ゲルポリマー電解質組成物が硬化すると、前記オリゴマー化合物が架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）され硬化し、ゲル（ｇｅｌ）状に固まった電解質（ゲルポリマー電解質）を形成することができる。具体的には、前記ゲルポリマー電解質組成物に含まれた第２オリゴマー化合物および前記ゲルポリマー電解質組成物によって溶解された第１オリゴマー化合物は、前記硬化工程によって互いに架橋、または重合されて、ゲル化した電解質を形成する。

【0118】

前記ゲルポリマー電解質組成物の硬化によって形成されたゲルポリマー電解質は、二次電池のセル剛性を向上させることに役立つことができる。上述のように、本発明によるセパレータは、低含量のバインダーを使用するセラミックコーティング層を含むことで、抵抗の低減に役立つことができる。これにより、前記セパレータおよび前記ゲルポリマー電解質が組み合わされた二次電池は、抵抗低減とセル剛性を同時に改善することができる。

【0119】

ここで、前記ゲルポリマー電解質組成物の硬化は、５０℃～１００℃の温度で０．５時間～４８時間行われることができ、好ましくは６０℃～８０℃の温度で０．５時間～２４時間行われることができる。

【0120】

一方、前記硬化は電池ケース３００がシーリングされた状態で行われることができる。例えば、電極組立体１００、および前記ゲルポリマー電解質組成物２００が収納された電池ケース３００をカバーなどでシーリングした後、熱処理することにより、ゲルポリマー電解質組成物が熱硬化することができる。

【0121】

前記硬化またはシーリングおよび硬化の後、当分野において公知の活性化、デガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）、再シーリング工程などがさらに行われることもできる。

【0122】

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0123】

実施例および比較例
実施例１
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径（Ｄ_５０）：０．５μｍ）およびアクリル系バインダーを９６：４の重量比で溶媒である水に添加してセラミックコーティング層形成用組成物を製造した。前記アクリル系バインダーとして、ＪＳＲ社製のＴＲＤ２０２ＡとＡＰＥＣ社製のＡＰ－０８２１の混合物を使用した。

【0124】

ポリエチレン多孔性基材（厚さ：９μｍ、平均気孔径：０．０５μｍ、気孔度：４５体積％）の両面に前記セラミックコーティング層形成用組成物をグラビアコーティングによって塗布し乾燥させることにより、セラミックコーティング層（一つの層の厚さ：１．５μｍ）を形成し、セパレータ（厚さ：１２μｍ＝１．５μｍ＋９μｍ＋１．５μｍ）を製造した。

【0125】

２．電極組立体の製造
セパレータが巻き取られたセパレータリールを巻き出し、セパレータをテーブル上に載置させた。前記セパレータ上に、第１ノズルを用いて、接着剤を互いに離隔した複数のドット状のパターンで塗布した。前記接着剤としては、第１オリゴマー化合物としてポリカーボネート（重量平均分子量Ｍｗ：２０，０００）を使用した。その後、正極シートが巻き取られた第１電極リールから巻き出した後、第１カッターで切断して正極を製造し、前記正極を第１移送装置で移送させて第１ヘッダーに吸着させた。前記第１ヘッダーを前記テーブル側に移動させて、前記セパレータ上に正極を付着させた。

【0126】

次に、テーブルを側面移動させ、前記セパレータを一側にフォールディングして前記正極をカバーした。

【0127】

次に、前記セパレータ表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に、第２ノズルを用いて、前記で使用されたものと同じ接着剤を互いに離隔した複数のドット状のパターンで塗布した。

【0128】

次に、負極シートが巻き取られた第２電極リールから巻き出した後、第２カッターで切断して負極を製造し、前記負極を第２移送装置で移送させて第２ヘッダーに吸着させた。前記第２ヘッダーを前記テーブル側に移動させて、前記セパレータ表面（前記セパレータと正極が接する面の反対面）に負極を付着させた。

【0129】

次に、またテーブルを側面移動させて、前記セパレータを他側にフォールディングして前記負極をカバーした。

【0130】

前記工程を数回繰り返し、セパレータ／正極／セパレータ／負極が順に積層された基本単位体が１８個積層された電極組立体を製造した。ここで、セパレータは、ジグザグ状にフォールディングされた。

【0131】

ここで、正極の場合、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］Ｏ_２、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造し、正極集電体としてアルミニウム集電体の両面に前記正極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して、正極活物質層を形成したものを使用した。

【0132】

また、負極の場合、負極活物質として黒鉛、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラックおよび増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．５：２．５：１．０：１．０の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造し、負極集電体として銅集電体の両面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して、負極活物質層を形成したものを使用した。

【0133】

３．ゲルポリマー電解質組成物の製造
ゲルポリマー電解質組成物は、オリゴマーとしてポリカーボネート系オリゴマー（重量平均分子量Ｍｗ：２０，０００）、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６および重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を溶媒に混合して、製造された。

【0134】

前記溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合したものであり、前記リチウム塩は、ゲルポリマー電解質組成物に１．０Ｍの濃度で含まれ、前記オリゴマーは、ゲルポリマー電解質組成物に５重量％含まれ、前記重合開始剤は、前記オリゴマー１００重量部に対して０．６重量部でゲルポリマー電解質組成物に含まれた。

【0135】

４．二次電池の製造
電池ケースとしてアルミニウム素材であるパウチ型電池ケースを準備し、電池ケースの収容空間に電極組立体を収納した。

【0136】

次に、ゲルポリマー電解質組成物を前記電極組立体が収納された電池ケース内に注入した。前記ゲルポリマー電解質組成物の注入の後、真空シーリングした。

【0137】

前記ゲルポリマー電解質組成物の注入によって、前記電極組立体に存在する接着剤がゲルポリマー電解質組成物の溶媒により溶解された。

【0138】

次に、前記電池ケース内に注入された前記ゲルポリマー電解質組成物を硬化した。前記硬化は６０℃の温度で５時間熱処理して行われた。

【0139】

次に、電池ケースを冷却、密封およびデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）して、二次電池を製造した。前記二次電池の厚さは０．８ｃｍであった。

【0140】

比較例１
１．セパレータの製造
実施例１で製造されたセパレータと同じものを使用した。

【0141】

２．電極組立体の製造
接着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。

【0142】

３．ゲルポリマー電解質組成物の製造
実施例１と同じゲルポリマー電解質組成物を製造した。

【0143】

４．二次電池の製造
前記で製造された電極組立体を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。前記二次電池の厚さは０．８ｃｍであった。

【0144】

比較例２
１．セパレータの製造
無機物粒子としてＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径（Ｄ_５０）：０．５μｍ）およびバインダーとしてＰＶｄＦを７０：３０の重量比で溶媒であるアセトンに添加して、セラミックコーティング層形成用組成物を製造した。

【0145】

ポリエチレン多孔性基材（厚さ：９μｍ、平均気孔径：０．０５μｍ、気孔度：体積％）の両面に前記セラミックコーティング層形成用組成物をグラビアコーティングによって塗布し、乾燥させることにより、セラミックコーティング層（一つの層の厚さ：３μｍ）を形成して、セパレータ（厚さ：１５μｍ＝３μｍ＋９μｍ＋３μｍ）を製造した。

【0146】

２．電極組立体の製造
前記で製造されたセパレータを複数個準備した。また、実施例１で製造された正極および負極と同じものを複数個準備した。

【0147】

一つのセパレータ上に、接着剤として実施例１で使用された第１オリゴマー化合物を互いに離隔した複数のドット状のパターンで塗布した。前記セパレータ上に正極を接着させた。前記正極上に前記第１オリゴマー化合物を互いに離隔した複数のドット状のパターンで塗布し、他の一つのセパレータを前記正極上に接着させた。次に、前記セパレータ上に、前記第１オリゴマー化合物を互いに離隔した複数のドット状のパターンで塗布し、前記セパレータ上に負極を接着させた。

【0148】

前記工程を繰り返して、セパレータ／正極／セパレータ／負極が順に積層された基本単位体が１８個積層された電極組立体を製造した。ここで、前記基本単位体にある２個のセパレータは、別のセパレータであり、実施例１のようにジグザグ状にフォールディングされたものではない。

【0149】

３．ゲルポリマー電解質組成物の製造
実施例１と同じゲルポリマー電解質組成物を製造した。

【0150】

【0151】

実験例
１．抵抗評価
（１）初期の抵抗の測定
実施例１、比較例１、および比較例２の二次電池において、ＳＯＣ１００％で０．３３Ｃレート（Ｃｒａｔｅ）で３０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて計算された初期の抵抗値を下記表１に示した。

【0152】

（２）１００サイクル充放電後の抵抗測定
実施例１、比較例１、および比較例２の二次電池において、下記充電および放電条件で、１００サイクル充放電を行った。次に、ＳＯＣ１００％で０．３３Ｃレート（Ｃｒａｔｅ）で３０秒間放電した時に測定される電圧変化量（ΔＶ）を用いて計算された１００サイクル抵抗値を表１に示した。

【0153】

（３）抵抗増加率の計算
下記式により１００サイクル充放電後の抵抗増加率を評価し、下記表１に示した。

【0154】

抵抗増加率（％）＝（１００サイクルの抵抗－初期の抵抗）／初期の抵抗×１００

【0155】

２．寿命性能の評価
前記で製造された実施例１、比較例１および比較例２の二次電池を４５℃で、下記の条件で、１００サイクル充電および放電し、１００サイクルでの容量維持率を評価した。

【0156】

※充電および放電条件
充電：ＣＣ／ＣＶモード；０．３３Ｃ；４．２Ｖ、１／２０Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電：ＣＣモード；０．３３C；２．５Ｖカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）

【0157】

前記実験条件で１００回目のサイクルに対する放電容量を最初のサイクルに対する放電容量で除した値を容量維持率と定義した。下記表１にその結果を示す。

【0158】

３．セル剛性の測定
３点曲げ（３－ｐｏｉｎｔｂｅｎｄｉｎｇ）法によって各二次電池の中心部に下方に１０ｍｍ／分の速度で力を加えて、２ｍｍ変位を与えた時の応力値を測定した。ここで、プリロード（Ｐｒｅ－ｌｏａｄ）は３０ｇｆを適用し、実験は常温で行われ、応力値は万能試験機（ＵＴＭ）で測定された。結果は下記の表１に示した。

【0159】

４．発火温度測定テスト
実施例１、比較例１および比較例２の二次電池をＳＯＣ１００％で満充電した後、ホットボックス（ｈｏｔｂｏｘ）に入れ、０．５℃／分の速度で昇温させ、発火が始まる温度を測定し、これを表１に示した。

【0160】

【表1】

【0161】

表１を参照すると、実施例１で製造された二次電池は、低い抵抗および抵抗増加率、高い寿命特性、および優れた熱安定性を有することが分かる。

【0162】

一方、比較例１の二次電池は、実施例１に比べて高い抵抗および抵抗増加率を示している。これは、電極組立体の製造に使用された接着剤として、オリゴマー化合物を使用しなかったことによるものと考えられる。

【0163】

また、比較例２の二次電池は、バインダーが多量含有されたセパレータとゲルポリマー電解質がともに使用されたものである。これにより、比較例２で製造された二次電池は、実施例１の場合に比べて抵抗が非常に高くなっており、寿命特性が非常に低下する。一方、比較例２の場合、熱安定性が非常に低下しているが、これは、セパレータの無機物粒子の含量が相対的に少なく、セパレータの熱収縮、短絡を十分に防止することができていないことによるものと考えられる。

【符号の説明】

【0164】

１０二次電池
１００電極組立体
Ｕ基本単位体
１１０第１電極
１１０ａ第１電極の一側端部
１２０第２電極
１２０ａ第２電極の一側端部
１３０セパレータ
１３１多孔性基材
１３２ａ、１３２ｂセラミックコーティング層
１４０塗布された接着剤
２００ゲルポリマー電解質
３００電池ケース
３１０カバー
４００、５００電極タブ
６１０第１電極リール
６２０第２電極リール
６３０セパレータリール
７００テーブル
８１０第１カッター
８２０第２カッター
９１０第１移送装置
９２０第２移送装置
１０１０第１ヘッダー
１０２０第２ヘッダー
１１０１第１電極シート
１２０１第２電極シート
１１１０第１ノズル
１１２０第２ノズル

【図1】