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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-24
(54)【発明の名称】シリコーン皮革
(51)【国際特許分類】
D06N 3/12 20060101AFI20250117BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20250117BHJP
C09D 183/05 20060101ALI20250117BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20250117BHJP
B32B 5/24 20060101ALI20250117BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250117BHJP
B32B 27/12 20060101ALI20250117BHJP
C08G 18/61 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
D06N3/12
C09D183/04
C09D183/05
C09D5/00 D
B32B5/24
B32B27/00 101
B32B27/12
C08G18/61
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024533292
(86)(22)【出願日】2021-12-28
(85)【翻訳文提出日】2024-06-04
(86)【国際出願番号】 CN2021141888
(87)【国際公開番号】W WO2023122928
(87)【国際公開日】2023-07-06
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ティンティン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ユーシェン
(72)【発明者】
【氏名】シー、チン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、リユン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ホンユ
(72)【発明者】
【氏名】グオ、イー
(72)【発明者】
【氏名】リュー、ジホア
【テーマコード（参考）】
4F055
4F100
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F055AA01
4F055AA11
4F055AA18
4F055AA21
4F055BA13
4F055FA27
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4F100AN02B
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4J034BA03
4J034BA08
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4J034CB03
4J034CB07
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4J034HA07
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
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4J034HC71
4J034HC73
4J034QC03
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4J034RA12
4J034RA14
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4J038KA04
4J038NA11
4J038PB02
4J038PB06
4J038PC09
(57)【要約】
本開示は、改善された耐摩耗性を有するシリコーン皮革複合材料に関する。また、当該シリコーン皮革複合材料の製造方法並びに当該シリコーン皮革複合材料の使用も開示する。シリコーン皮革複合材料は、
（ｉ）テキスタイル支持層、
（ｉｉ）シリコーンバインダ、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層、及び
（ｉｖ）シリコーントップコート層
と共に、
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間にシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を含む。
（ｉ）テキスタイル支持層、
（ｉｉ）シリコーンバインダ、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層、及び
（ｉｖ）シリコーントップコート層
と共に、
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間にシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーン皮革複合材料であって、（ｉ）テキスタイル支持層と、
（ｉｉ）シリコーンバインダであって、前記テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０のショアＡ硬度を有する、シリコーンバインダと、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する、シリコーンスキン層と、
（ｉｖ）シリコーントップコート層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートの硬化物である、シリコーントップコート層と、を含み、
前記シリコーンバインダ（ｉｉ）が、テキスタイル支持体（ｉ）と前記スキン層（ｉｉｉ）との間に接着されており、前記スキン層（ｉｉｉ）が、前記シリコーンバインダ層（ｉｉ）と前記シリコーントップコート層（ｉｖ）との間にあり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、前記シリコーンスキン層（ｉｉｉ）と前記シリコーントップコート層（ｉｖ）との間の前記シリコーン皮革複合材料中に提供されることを特徴とする、シリコーン皮革複合材料。
【請求項2】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の硬化物であり、前記組成物が、（ｖ）（ａ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーと、
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末と、
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子と、（ｖ）（ｄ）前記組成物の１重量％～１０重量％の量で存在する、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定したときに１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ｖ）（ｇ）白金族金属系触媒と、を含む、請求項１に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項3】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、ポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）を更に含む、請求項２に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項4】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、（ｖ）（ｂ）前記硬化シリコーンエラストマー粉末、並びに、（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される前記ケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子、のうちの一方又は両方を含有する、請求項２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項5】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の平均乾燥コート厚さが、本明細書に開示される方法を使用して１０μｍ～５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項6】
前記シリコーントップコート層（ｉｖ）が、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の硬化物であり、前記組成物が、成分（ｉｖ）（ａ）１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであって、不飽和基がアルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、オルガノポリシロキサンポリマーと、
成分（ｉｖ）（ｂ）任意に疎水化処理されたシリカ補強充填剤と、
成分（ｉｖ）（ｃ）１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
成分（ｉｖ）（ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
成分（ｉｖ）（ｅ）接着促進剤であって、前記組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートを、
前記組成物の１～６重量％の量の１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び／又は１つ以上の次式のエポキシシランであって、
【化1】
式中、Ｒ５が１～６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ６が１～６個の炭素を有するアルコキシ基であり、ｚ＝０、１若しくは２である、エポキシシラン、又はそれらの混合物との組み合わせと共に含む、接着促進剤と、
成分（ｉｖ）（ｆ）エコ溶媒と、任意選択で、
成分（ｉｖ）（ｇ）硬化シリコーン粉末と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項7】
スキン層（ｉｉｉ）を生成するために提供される前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物中の前記１つ以上の接着促進剤が、少なくとも１つのイソシアナトアルキルシラン及び／又は１つのエポキシシランを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項8】
前記シリコーンスキン層（ｉｉｉ）の平均乾燥コート厚さが７０μｍ～２００μｍであり、及び／又は前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート（ｉｖ）の平均乾燥コート厚さが５～２０μｍであり、及び／又は前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の平均乾燥コート厚さが１０μｍ～５０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料を調製するための方法であって、（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、前記組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、前記シリコーンスキン組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、前記シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、前記組成物を硬化及び／又は積層して、前記テキスタイル支持層（ｉ）と前記スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から前記剥離紙を除去する工程と、
（ｅ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項10】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を１２０℃～１８０℃の温度で２～１０分間硬化させて、本明細書に記載の方法を使用して１０μｍ～５０μｍの平均乾燥コート厚さを得る、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を１３０℃～１６０℃の温度で２～８分間硬化させて、本明細書に開示される方法を使用して５～２０μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーントップコート（ｖ）を形成する、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーン皮革複合材料における耐摩耗性の改善のための、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項13】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、（ｖ）（ａ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーと、
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末と、
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子と、
（ｖ）（ｄ）前記組成物の１重量％～１０重量％の量で存在する、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定したときに１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ｖ）（ｇ）白金族金属系触媒と、を含む、請求項１２に記載のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項14】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、ポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）を更に含む、請求項１２に記載のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項15】
家具、装飾、ハンドバッグ、バインダ、旅行かばん、衣類、電話カバー、電子商品用カバー、ブックカバー、履物、自動車の内装、自動車のシート、ウェアラブルデバイス、及び／若しくは医療用ベッド／シートにおける又はこれらのための、請求項１～８のいずれか一項に記載のシリコーン／ポリウレタン複合皮革材料中の、又は請求項８に記載の方法に従って調製された、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、改善された耐摩耗性を有するシリコーン皮革複合材料に関する。また、当該シリコーン皮革複合材料の製造方法並びに当該シリコーン皮革複合材料の使用も開示する。
【0002】
天然皮革に代わる、ポリウレタン（ＰＵ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系材料が主に使用されている多様な合成代替物が開発されている。それらは、家具、装飾、ハンドバッグ、旅行かばん、衣服、履物、自動車の内装、自動車のシートなどを含む多種多様な用途で使用されている。しかしながら、合成皮革として利用するには、一層厳しくなる安全規制を満たすために、例えば、難燃性、煙濃度に関する厳しい物性要件を満たすことが必要とされ、使用時にコーティング層が剥がれ落ちないようにするための好適な接着強度、耐熱性、耐汚染性、耐溶媒性、耐加水分解性などが必要とされる。ＰＵ及び／又はＰＶＣ系材料は、上述の物性要件の１つ以上を満たすことができない場合が多い。
【0003】
シリコーン系皮革複合材料は、天然皮革に代わる更なる合成代替物を提供する。そのようなシリコーン系皮革複合材料は、上述のＰＵ及び／又はＰＶＣ系合成皮革材料に比べていくつかの利点を有し得る。例えば、それらは、概して、製造後の合成ＰＵ及び／又はＰＶＣ皮革製品中に少なくとも部分的に残留することが多い可塑剤、毒性重金属、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの環境的に問題のある溶媒を使用せず、より環境に優しい製造方法を使用して調製することができる。
【0004】
シリコーン系皮革複合材料は、いくつかの経路を介して作製することができるが、概して、テキスタイル支持層と、ヒドロシリル化硬化性液体シリコーンゴム組成物の２つ以上の層と、剥離紙とを使用して製造される。例えば、第１の液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物が、剥離紙上にコーティングされ得、次いで硬化されて、第１の層又はスキン層を形成し得る。通常は第１の層とは異なる物性を有する第２のＬＳＲ組成物が、硬化された第１の層に接着されて接着層を形成し、テキスタイル支持層が、第２のＬＳＲ層に硬化前に接着され、その後、第２のＬＳＲ組成物が硬化されて、スキン層とテキスタイル支持層との間に位置するバインダ層を形成する。シリコーン系皮革複合材料を形成するために適切であるとみなされる場合、剥離紙とテキスタイル層との間にヒドロシリル化硬化性シリコーンエラストマー組成物の１つ以上の追加の層を適用してもよい。例えば、スキン層の上に保護トップコートとして第３の層が提供される場合がある。必要に応じてかつ必要なとき、その後、剥離紙が取り除かれる。
【0005】
そのようなシリコーン系皮革複合材料は、例えば、広い温度範囲にわたるより良好な柔軟性、並びに優れた耐ＵＶ性、耐熱性、及び難燃性を提供する能力により、物性の観点から従来のＰＵ及びＰＶＣ合成皮革よりも優れた性能を発揮することが可能である。トップコートは、防汚性などの有利な特性を提供するのに役立つだけでなく、ヒトの肌に優しいとともに使用者に優れた手触りを提供するため、特に重要である。
【0006】
しかしながら、ポリシロキサン鎖間の分子間相互作用が本質的に弱いために、シリコーン製品は、機械的強度が不十分であり、したがって耐摩耗性が不十分であるという欠点を有する。したがって、シリコーン皮革複合材料の使用は、耐摩耗性要件が低い用途シナリオに限定される傾向があり、一方、ＰＵ及びＰＶＣ合成皮革は、自動車の内装などの良好な耐摩耗性を必要とする用途に使用されることが多い。
【0007】
したがって、ＰＵ及びＰＶＣ系合成皮革と比較して物理的特性の利点を保ちながら、改善された耐摩耗性を有するシリコーン皮革複合材料を提供する必要が依然としてある。
【0008】
シリコーン皮革複合材料であって、
（ｉ）テキスタイル支持層と、
（ｉｉ）シリコーンバインダであって、テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０のショアＡ硬度を有する、シリコーンバインダと、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する、シリコーンスキン層と、
（ｉｖ）シリコーントップコート層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の硬化物である、シリコーントップコート層と、を含み、
シリコーンバインダ（ｉｉ）は、テキスタイル支持体（ｉ）とスキン層（ｉｉｉ）との間に接着されており、スキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ層（ｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間にあり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間のシリコーン皮革複合材料中に提供されることを特徴とする、シリコーン皮革複合材料が提供される。
（ｉ）テキスタイル支持層と、
（ｉｉ）シリコーンバインダであって、テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０のショアＡ硬度を有する、シリコーンバインダと、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する、シリコーンスキン層と、
（ｉｖ）シリコーントップコート層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の硬化物である、シリコーントップコート層と、を含み、
シリコーンバインダ（ｉｉ）は、テキスタイル支持体（ｉ）とスキン層（ｉｉｉ）との間に接着されており、スキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ層（ｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間にあり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート層（ｉｖ）との間のシリコーン皮革複合材料中に提供されることを特徴とする、シリコーン皮革複合材料が提供される。
【0009】
また、上記のシリコーン皮革複合材料を調製するための方法であって、
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、当該組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、当該組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該組成物を硬化及び／又は積層して、当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む、方法も提供される。
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、当該組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、当該組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該組成物を硬化及び／又は積層して、当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む、方法も提供される。
【0010】
テキスタイル支持層（ｉ）
テキスタイル支持層（ｉ）は、任意の好適なテキスタイル材料、例えば、綿、麻、絹、及び羊毛などのセルロース繊維などの天然繊維、及び／又は合成繊維、及び／又はマイクロファイバから作製された織布、編布、又は不織布から作製することができる。合成繊維及び／又はマイクロファイバとしては、ポリエステル、ビスコースレーヨン、ナイロンなどのポリアミド繊維、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン；並びに弾性繊維材料、例えば、スパンデックス、アセテート、ポリ乳酸、ガラス繊維、及び炭素繊維を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の任意の２つ以上の混合物として使用することができる。テキスタイル支持層（ｉ）は、シリコーン皮革複合材料の機械的強度を高めるように設計されている。
テキスタイル支持層（ｉ）は、任意の好適なテキスタイル材料、例えば、綿、麻、絹、及び羊毛などのセルロース繊維などの天然繊維、及び／又は合成繊維、及び／又はマイクロファイバから作製された織布、編布、又は不織布から作製することができる。合成繊維及び／又はマイクロファイバとしては、ポリエステル、ビスコースレーヨン、ナイロンなどのポリアミド繊維、ポリウレタン、アクリル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン；並びに弾性繊維材料、例えば、スパンデックス、アセテート、ポリ乳酸、ガラス繊維、及び炭素繊維を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の任意の２つ以上の混合物として使用することができる。テキスタイル支持層（ｉ）は、シリコーン皮革複合材料の機械的強度を高めるように設計されている。
【0011】
シリコーンバインダ層（ｉｉ）
シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された好適な２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物である。選択されたシリコーンバインダ層（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０の比較的低いショアＡ硬度を有する。シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、任意の所望の平均乾燥コート厚さ、例えば、５０μｍ～１ｍｍの厚さ、あるいは５０～７５０μｍ、あるいは５０～５００μｍ、あるいは１００～５００μｍ、あるいは１００～３００μｍの厚さのものであってよい。好ましい一実施形態では、シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、高い破断点伸び、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される少なくとも６００％の破断点伸び、あるいはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される少なくとも７５０％の破断点伸びを有する。それは、任意の好適な温度、例えば、１００～２００℃、あるいは１２５～１８０℃、あるいは１３０～１７０℃、あるいは１３５～１６０℃で、２０分以下、あるいは１～１０分、あるいは１．５分～５分、あるいは１．５分～４分の好適な時間で硬化され得る。
シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された好適な２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物である。選択されたシリコーンバインダ層（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０の比較的低いショアＡ硬度を有する。シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、任意の所望の平均乾燥コート厚さ、例えば、５０μｍ～１ｍｍの厚さ、あるいは５０～７５０μｍ、あるいは５０～５００μｍ、あるいは１００～５００μｍ、あるいは１００～３００μｍの厚さのものであってよい。好ましい一実施形態では、シリコーンバインダ層（ｉｉ）は、高い破断点伸び、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される少なくとも６００％の破断点伸び、あるいはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される少なくとも７５０％の破断点伸びを有する。それは、任意の好適な温度、例えば、１００～２００℃、あるいは１２５～１８０℃、あるいは１３０～１７０℃、あるいは１３５～１６０℃で、２０分以下、あるいは１～１０分、あるいは１．５分～５分、あるいは１．５分～４分の好適な時間で硬化され得る。
【0012】
バインダ層として機能するように設計された好適なヒドロシリル化硬化性液体シリコーンゴム組成物の商業的な例は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８４００ Ｂｉｎｄｅｒである。Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８４００ Ｂｉｎｄｅｒは、早期硬化を回避するために２液型で顧客に提供され、使用前にＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８４００ Ｂｉｎｄｅｒの２つの部分を１：１の比で一緒に混合する。ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＬＣＦ ８４００ Ｂｉｎｄｅｒを布地に塗布し、１００～２００℃の温度で１～１０分間硬化させる。
【0013】
前述したように、シリコーンバインダ（ｉｉ）は、テキスタイル支持層（ｉ）とスキンコーティング層（ｉｉｉ）との間に挟まれ、それらの両方に接着するように設計されている。
【0014】
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、シリコーンスキン層は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する。好ましい一実施形態では、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される５００％未満、あるいは２００～４００％の破断点伸びを有する。シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ（ｉｉ）に通常は接着される保護合成皮革を形成するように設計され、そうでなければ、通常は単独で（すなわちトップコートなしで）使用されるか、又はシリコーンバインダ（ｉｉ）と適切なトップコートとの間に挟まれるかのいずれかであるが、本明細書に開示されるように、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ（ｉｉ）とシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）との間に挟まれている。上記の要件を満たせば、接着促進剤を含む任意の好適な２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物を利用して、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を形成することができる。シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）、あるいは５０～９０、あるいは６０～９０のシリコーンバインダ（ｉｉ）よりも大きいショアＡデュロメータを有する。
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、シリコーンスキン層は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する。好ましい一実施形態では、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される５００％未満、あるいは２００～４００％の破断点伸びを有する。シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ（ｉｉ）に通常は接着される保護合成皮革を形成するように設計され、そうでなければ、通常は単独で（すなわちトップコートなしで）使用されるか、又はシリコーンバインダ（ｉｉ）と適切なトップコートとの間に挟まれるかのいずれかであるが、本明細書に開示されるように、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、シリコーンバインダ（ｉｉ）とシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）との間に挟まれている。上記の要件を満たせば、接着促進剤を含む任意の好適な２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物を利用して、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を形成することができる。シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）、あるいは５０～９０、あるいは６０～９０のシリコーンバインダ（ｉｉ）よりも大きいショアＡデュロメータを有する。
【0015】
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）はまた、接着促進剤を含む。例えば、接着促進剤は、１つ以上のアクリルオキシシラン、イソシアナトアルキルシラン、メタクリレート、及び／又は分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランを含んでもよい。
【0016】
アクリルオキシシランとしては、３－アクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピル－ジメチル－メトキシシラン、３－アクリルオキシプロピル－トリエトキシシラン、又は類似のアクリルオキシ置換アルキル含有アルコキシシランが挙げられ得る。
【0017】
イソシアナトアルキルシランは、１分子当たり少なくとも１つのイソシアナトアルキル基、例えば、イソシアナトプロピル基を含む必要があり、例えば、（イソシアナトアルキル）トリアルコキシシラン又は（イソシアナトプロピル）ジアルコキシ（アルキル）シランであってもよく、各場合において、各アルキル基は、１～６個の炭素、あるいは１～４個の炭素を含有し、各アルコキシ基は、１～６個の炭素、あるいは２～４個の炭素を含有する。具体例としては、（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）ジメトキシ（メチル）シラン、（３－イソシアナトプロピル）ジエトキシ（メチル）シラン、（３－イソシアナトプロピル）ジメトキシ（エチル）シラン、及び（３－イソシアナトプロピル）ジエトキシ（エチル）シランが挙げられる。
【0018】
メタクリレートは、メタクリル基を含有するアルコキシシラン、例えば、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、
３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３－メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン、又は類似のメタクリルオキシ置換アルコキシシランを含むことができる。
３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３－メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン、又は類似のメタクリルオキシ置換アルコキシシランを含むことができる。
【0019】
接着促進剤として使用することができる分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランの例は、次式を有していてもよく、
【0020】
【化1】
式中、各Ｒ５は、同一であるか又は異なり、１～６個の炭素を有するアルキル基であり、各Ｒ６は、同一であるか又は異なり、１～６個の炭素を有するアルコキシ基であり、ｚ＝０、１若しくは２であり、又はそれらの混合物であり、組成物の１～６重量％の量である。あるいは、各Ｒ５は、１～３個の炭素、あるいは１～２個の炭素を有するアルキル基である。あるいは、各Ｒ６は、１～３個の炭素、あるいは１～２個の炭素を有するアルコキシ基である。好ましくは、ｚは０又は１であり、あるいはｚは０である。具体的な例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【0021】
あるいは、接着促進剤は、以下の混合物及び／又は反応生成物を含んでもよい。
ｉ）上記で定義した分子中にエポキシ基を有する１つ以上のアルコキシシラン、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む有機金属縮合反応触媒、及び
（ｉｉｉ）１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基又はアルコキシ基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー。
ｉ）上記で定義した分子中にエポキシ基を有する１つ以上のアルコキシシラン、
（ｉｉ）有機アルミニウム化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む有機金属縮合反応触媒、及び
（ｉｉｉ）１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基又はアルコキシ基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー。
【0022】
有機アルミニウム化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む有機金属縮合反応触媒（ｉｉ）は、ジルコネート、有機アルミニウムキレート、及び／又はジルコニウムキレートを含む有機金属触媒から選択され得る。
【0023】
ジルコネート系触媒は、一般式Ｚｒ［ＯＲ５］４［式中、各Ｒ５は同じであっても、又は異なっていてもよく、１～２０個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子を含有する状若しくは分岐状であり得る一価の、第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す］による化合物を含んでもよい。任意に、ジルコネートは、部分不飽和基を含有してもよい。Ｒ５の好ましい実施例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、三級ブチル基及び分岐状二級アルキル基、例えば２，４－ジメチル－３－ペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ５が同じである場合、好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル基、分岐状二級アルキル基又は三級アルキル基、特に三級ブチル基である。具体的な例としては、ジルコニウムテトラプロピレート並びにジルコニウムテトラブチレート、テトラ－イソプロピルジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトネート（ジルコニウムＡｃＡｃ４と呼ばれることもある）、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオルアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンチオネート）ジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシビス（エチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンチオネート）ジルコニウム、又は配位子として使用されるβ－ジケトン（それらのアルキル置換及びフッ素置換された形態を含む）を有する類似のジルコニウム錯体が挙げられる。
【0024】
好適なアルミニウム系縮合触媒としては、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣ１２Ｈ２５）、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（ＯＣＯＣＨ３）、及びＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（ＯＣＯＣ１２Ｈ２５）のうちの１つ以上が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0025】
有機金属縮合反応触媒（ｉｉ）は、組成物の０．１～５重量％、あるいは０．１～３重量％、あるいは組成物の０．１～２重量％の量で組成物中に存在し得る。接着促進剤が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の累積量を含む場合、組成物の約０．３～６重量％、あるいは組成物の０．３～４重量％を含むことができる。
【0026】
１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基又はアルコキシ基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、例えば、両方の分子鎖末端がジメチルヒドロキシシロキシ単位であるメチルビニルポリシロキサン、又は両方の分子鎖末端がジメチルヒドロキシシロキシ単位であるメチルビニルシロキサンとジメチルシロキサン単位とのコポリマーであり得る。
【0027】
オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、オルガノポリシロキサン分子の混合物であり得、そのいくつかは、両方の分子鎖末端にシラノール末端基を有し、そのいくつかは、一方のみにジメチルヒドロキシシロキシ末端単位などのシラノール基を有し、もう一方の末端単位は、例えば、ジメチルメトキシシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位、又はジメチルビニルシロキシ単位である。好ましくは、オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）の５０重量％超、より好ましくは６０～１００％は、両方の分子鎖末端にシラノール末端基を有する分子を含む。
【0028】
オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、好ましくは、少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％のビニル基を含有し、最大３５又は４０重量％のビニル基を含有し得る。最も好ましくは、オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、５～３０重量％のビニル基を含有する。オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、好ましくは、試験ＧＢ／Ｔ ２１８６３－２００８を用いるゲル浸透クロマトグラフィを使用して測定したときに１００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、好ましくは０．１～３００ｍＰａ・ｓ、あるいは０．１～２００ｍＰａ・ｓ、あるいは１～１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。（２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して測定）。オルガノポリシロキサンオリゴマー（ｉｉｉ）は、組成物の０．１～５重量％、あるいは０．１～３重量％、あるいは組成物の０．１～２重量％の量で組成物中に存在し得る。
【0029】
シリコーンスキン層（ｉｉｉ）は、任意の好適な平均乾燥コート厚さのものであってよく、例えば、バインダ層は、任意の所望の厚さ、例えば、５０μｍ～１ｍｍの厚さ、５０～７５０μｍ、あるいは５０～５００μｍ、あるいは５０～３５０μｍ、あるいは５０～２５０μｍの厚さのものであってよい。それは、任意の好適な温度、例えば、１００～１５０℃、あるいは１１０～１３５℃、あるいは１１０～１２５℃で、３０秒～５分、あるいは３０秒～２．５分の時間で硬化され得る。
【0030】
上記の好適な接着促進剤を導入する必要を除いて、スキン層（ｉｉｉ）として機能するように硬化可能な好適な液体シリコーンゴム組成物の商業的な例は、いずれもＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎ及びＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎであり、これらはいずれもヒドロシリル化硬化性液体シリコーンゴム組成物であることに鑑みて、使用前の保管中に早期硬化するのを回避するために、使用前に一緒に混合される２液型でユーザに提供される。
【0031】
Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎ及びＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、いずれも６５～７０の高いショアＡデュロメータ値を有し、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎは、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎと比べて比較的低い粘度を有する。Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、高い機械的強度を有する前者のヒュームドシリカ強化版であるので、はるかに高い粘度である。したがって、必要に応じて、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８３００ ＳｋｉｎとＤｏｗｓｉｌ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎとの混合物をシリコーンスキン層（ｉｉｉ）として利用してもよい。
【0032】
シリコーントップコート層（ｉｖ）
任意の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を利用して、本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料のためのシリコーントップコート層（ｉｖ）を調製することができる。２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、接着促進剤、例えば、上記のシリコーンスキン層（ｉｉｉ）に好適であるとみなされる接着促進剤のうちの１つを含む必要がある。
任意の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を利用して、本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料のためのシリコーントップコート層（ｉｖ）を調製することができる。２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、接着促進剤、例えば、上記のシリコーンスキン層（ｉｉｉ）に好適であるとみなされる接着促進剤のうちの１つを含む必要がある。
【0033】
好適なシリコーントップコート（ｉｖ）の例は、以下のものを含む組成物の硬化物であってもよい。
成分（ｉｖ）（ａ）１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであって、不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、オルガノポリシロキサンポリマー；
成分（ｉｖ）（ｂ）任意に疎水化処理されたシリカ補強充填剤；
成分（ｉｖ）（ｃ）１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサン；
成分（ｉｖ）（ｄ）ヒドロシリル化触媒；
成分（ｉｖ）（ｅ）シリコーンスキン層（ｉｉｉ）に関して上述したような接着促進剤、又は組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートと、
組成物の１～６重量％の量の１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び／又は１つ以上の次式のエポキシシランであって、
成分（ｉｖ）（ａ）１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであって、不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、オルガノポリシロキサンポリマー；
成分（ｉｖ）（ｂ）任意に疎水化処理されたシリカ補強充填剤；
成分（ｉｖ）（ｃ）１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサン；
成分（ｉｖ）（ｄ）ヒドロシリル化触媒；
成分（ｉｖ）（ｅ）シリコーンスキン層（ｉｉｉ）に関して上述したような接着促進剤、又は組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートと、
組成物の１～６重量％の量の１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び／又は１つ以上の次式のエポキシシランであって、
【0034】
【化2】
式中、Ｒ５は１～６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ６は１～６個の炭素を有するアルコキシ基であり、ｚ＝０、１若しくは２である、エポキシシラン、又はそれらの混合物との組み合わせ；及び
成分（ｉｖ）（ｆ）エコ溶媒；並びに任意選択で、
成分（ｉｖ）（ｇ）硬化シリコーン粉末。
【0035】
このような組成物において：
（ｉｖ）（ａ）オルガノポリシロキサンポリマー
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ａ）は、１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであり、不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
（ｉｖ）（ａ）オルガノポリシロキサンポリマー
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ａ）は、１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであり、不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0036】
オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）は、式（Ｉ）の複数の基を有し、
ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （Ｉ）
式中、前提数の不飽和基を含む限り、各Ｒは、独立して、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基（すなわち、官能基の種類とは無関係に、炭素原子において１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基）から選択される。基は、ペンダント位置（Ｄ又はＴシロキシ基上）にあっても、末端（Ｍシロキシ基上）にあってもよい。飽和脂肪族ヒドロカルビルは、一価飽和炭化水素基、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどの典型的には１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示されるが、それらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルは、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、イソプロペニル、５－ヘキセニル、シクロヘキセニル、及びヘキセニルなどの２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基、並びにアルキニル基によって例示される。芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、及び２－フェニルエチルが例示されるが、それらに限定されない。オルガニル基としては、クロロメチル、及び３－クロロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などの酸素含有基によって例示されるが、これらに限定されない。更なるオルガニル基としては、硫黄含有基、リン含有基、及び／又はホウ素含有基が挙げられ得る。下付き文字「ａ」は、０、１、２又は３であってもよいが、典型的には主に２又は３である。
ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２ （Ｉ）
式中、前提数の不飽和基を含む限り、各Ｒは、独立して、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基（すなわち、官能基の種類とは無関係に、炭素原子において１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基）から選択される。基は、ペンダント位置（Ｄ又はＴシロキシ基上）にあっても、末端（Ｍシロキシ基上）にあってもよい。飽和脂肪族ヒドロカルビルは、一価飽和炭化水素基、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどの典型的には１～２０個の炭素原子を含有するアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示されるが、それらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルは、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、イソプロペニル、５－ヘキセニル、シクロヘキセニル、及びヘキセニルなどの２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基、並びにアルキニル基によって例示される。芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、及び２－フェニルエチルが例示されるが、それらに限定されない。オルガニル基としては、クロロメチル、及び３－クロロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などの酸素含有基によって例示されるが、これらに限定されない。更なるオルガニル基としては、硫黄含有基、リン含有基、及び／又はホウ素含有基が挙げられ得る。下付き文字「ａ」は、０、１、２又は３であってもよいが、典型的には主に２又は３である。
【0037】
シロキシ基は、Ｒが有機基、典型的にはメチル基である場合、省略（略記）命名法、すなわち、「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」によって記載され得る。Ｍ単位は、式中ａ＝３であるシロキシ基、すなわち、Ｒ３ＳｉＯ１／２に相当し、Ｄ単位は、式中ａ＝２であるシロキシ基、すなわち、Ｒ２ＳｉＯ２／２に相当し、Ｔ単位は、式中ａ＝１であるシロキシ基、すなわち、Ｒ１ＳｉＯ３／２に相当し、Ｑ単位は、式中ａ＝０であるシロキシ基、すなわち、ＳｉＯ４／２に相当する。
【0038】
オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）の分子構造は、典型的には直鎖状であるが、分子内の（前述の）Ｔ基の存在のために、いくつかの分枝が存在し得る。
【0039】
前述のように２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化させることによって調製されたシリコーントップコート層において有用なレベルの物性を達成するためには、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）の粘度は、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓである必要がある。オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）の粘度の上限は、２５℃で最大５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度に制限される。
【0040】
存在する不飽和基の量（重量％）は、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して求められる。成分（ｉｖ）（ａ）は、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で２００ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で２００ｍＰａ・ｓ～１２５，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で２００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で測定して２００ｍＰａ・ｓ～８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、スピンドルＬＶ－４（１，０００～２，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計又は１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度についてはスピンドルＬＶ－１（１５～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計のいずれかで好適な回転速度を使用して測定し得る。オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）は、例えばアルケニル基及び／又はアルキニル基を含有するポリジメチルシロキサン、アルキルメチルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、又はそれらのコポリマーから選択されてもよく、任意の好適な末端基を有してもよく、例えば、それらはトリアルキル末端、アルケニルジアルキル末端であってもよく、又は、各オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）が１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を含有するという条件で、任意の他の好適な末端基の組み合わせで終端されてもよい。
【0041】
したがって、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）は、例としては、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニル末端ジメチルメチルフェニルシロキサン、トリアルキル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサン、又はジアルキルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーであってよいが、高レベルのビニル基などのアルケニル及び／又はアルキニル基が存在することを考慮すると、トリアルキル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサン又はジアルキルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーが好ましいことがある。
【0042】
例えば、２つの末端にアルケニル基及び／又はアルキニル基から選択される不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）は、一般式（ＩＩ）によって表すことができる。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ－（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ’’’Ｒ’’Ｒ’ （ＩＩ）
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ－（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ’’’Ｒ’’Ｒ’ （ＩＩ）
【0043】
式（ＩＩ）中、各Ｒ’は、典型的には２～１０個の炭素原子を含有するアルケニル基又はアルキニル基であってよい。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、アルケニル化シクロヘキシル基、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、又は同様の直鎖状及び分岐状アルケニル基、並びにアルケニル化芳香族環構造が挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、アルキニル化シクロヘキシル基、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、又は同様の線状及び分岐アルケニル基、並びにアルケニル化芳香族環構造から選択され得るが、これらに限定されない。
【0044】
Ｒ’’は、エチレン性不飽和を含有せず、各Ｒ’’は、同一であっても、異なっていてもよく、典型的には１～１０個の炭素原子を含有する一価飽和炭化水素基、及び典型的には６～１２個の炭素原子を含有する一価芳香族炭化水素基から個別に選択される。Ｒ’’は、非置換であってもよく、又はハロゲン原子などの本明細書に記載の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の硬化に干渉しない１つ以上の基によって置換されていてもよい。Ｒ’’’はＲ’又はＲ’’であり、ｍは整数である。
【0045】
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ａ）は、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）を１つよりも多く含むことができる。成分（ｉｖ）（ａ）にオルガノポリシロキサンポリマーの混合物を使用する場合、少なくとも１つ、あるいは１つは、１分子当たりポリマーの少なくとも５重量％、あるいは１分子当たりポリマーの５～１５重量％、あるいは１分子当たりポリマーの６～１５重量％、あるいは１分子当たりポリマーの７～１５重量％のアルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択される不飽和基を含むことができ、これはＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して決定することができる。
【0046】
成分（ｉｖ）（ａ）は、典型的には、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の３重量％あるいは１０重量％から組成物の５０重量％あるいは４５重量％までの量で存在し、例えば、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）は、組成物の１０～５０重量％、あるいは１０～４５重量％の範囲で存在し得る。
【0047】
（ｉｖ）（ｂ）補強充填剤
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ｂ）は、補強シリカなどの補強充填剤である。多くの場合、シリカ及び他の補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の加工中における「クレーピング」又は「クレープ硬化（crepe hardening）」と呼ばれる現象を防止するために、１つ以上の既知の疎水化充填剤処理剤で処理される。
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ｂ）は、補強シリカなどの補強充填剤である。多くの場合、シリカ及び他の補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の加工中における「クレーピング」又は「クレープ硬化（crepe hardening）」と呼ばれる現象を防止するために、１つ以上の既知の疎水化充填剤処理剤で処理される。
【0048】
微粉化された形態のシリカが、補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）として好ましい。沈降シリカ及び／又はヒュームドシリカ、あるいはヒュームドシリカは、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）である比較的大きい表面積から、特に好ましい。一般的には、５０～４５０ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）、代替的に５０～３００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ法）の表面積を有する充填剤を使用する。いずれの種類のシリカも市販されている。
【0049】
本明細書の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物中の補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）の量は、５～４０重量％、あるいは５～３０ｗｔ％である。場合によっては、補強充填剤の量は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の重量に基づいて、７．５～３０重量％、あるいは組成物の１０～３０重量％、あるいは組成物の重量に基づいて１５～３０重量％であってよい。
【0050】
補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）がもともと親水性である場合（例えば、未処理のシリカ充填剤）、典型的にはそれを処理剤で処理して疎水性にする。表面処理によって充填剤がオルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）に易濡れ性になるので、これらの表面改質された補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）は、凝集せず、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）に均質に組み込まれ得る。その結果、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物及びそれから硬化されて得られる硬化材料の室温での機械的特性が改善される。
【0051】
表面処理は、組成物への導入前に行ってもよく、又はその場（in situ）で（すなわち、充填剤が完全に処理されるまでこれらの成分を室温以上で一緒にブレンドすることにより、本明細書における組成物の他の成分のうちの少なくとも一部の存在下で）行ってもよい。典型的には、未処理の補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）は、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）の存在下においてその場で処理剤で処理され、混合された後、シリコーンゴムベース材料が得られ、それに他の成分を添加してよい。
【0052】
典型的には、補強充填剤（ｉｉ）は、処理中の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物のクレーピングを防止するために、適用可能な当技術分野で開示されている任意の低分子量有機ケイ素化合物で表面処理され得る。例えば、充填剤を疎水性にして、それによって取り扱いをより容易にし、他の成分との均質な混合物を得るようにするための、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン、又はヘキサアルキルジシラザンなどのオルガノシラザン、短鎖シロキサンジオール、又は脂肪酸、又はステアリン酸エステルなどの脂肪酸エステルである。具体的な例としては、シラノール末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ジメチルシラノール末端ビニルメチル（ＶｉＭｅ）シロキサン、テトラメチルジ（トリフルオロプロピル）ジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、シラノール末端ＭｅＰｈシロキサン、各分子に平均２～２０個のジオルガノシロキサンの繰り返し基を含有する液体ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンが挙げられるが、これらに限定されない。少量の水が、加工助剤としてシリカ処理剤と一緒に添加され得る。
【0053】
充填剤は、当該充填剤及びオルガノポリシロキサンポリマーを含むマスターバッチ又は基剤の形態で、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物に導入され得る。マスターバッチ又は基剤に使用されるオルガノポリシロキサンポリマーは、成分（ｉｖ）（ａ）と類似の構造のものであってもよいが、あるいは、成分（ｉｖ）（ａ）と同じ範囲の粘度を有し、但しポリマーの＜５重量％のアルケニル及び／又はアルキニル含有量を有するオルガノポリシロキサンポリマーであってもよい。必要な場合、マスターバッチの調製中に混合物に好適な疎水化剤を導入することによって、ヒュームドシリカをその場で疎水性に処理してもよい。
【0054】
本明細書に記載の２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、１分子当たり２個以上、あるいは３個以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｖ）（ｃ）と、ヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）と、を含む、ヒドロシリル化硬化パッケージを使用して硬化される。
【0055】
（ｉｖ）（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分（ｉｖ）（ｃ）は、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンの形態の架橋剤である。
成分（ｉｖ）（ｃ）は、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンの形態の架橋剤である。
【0056】
通常、成分（ｉｖ）（ｃ）は、３つ以上の－Ｓｉ－Ｈ基を含有し、それにより、水素原子が成分（ｉｖ）（ａ）中の不飽和のアルケニル基又はアルキニル基と反応して、それらとネットワーク構造を形成することにより、組成物を硬化し得る。あるいは、特に成分（ｉｖ）（ａ）が１分子当たり２つ超（＞）のアルケニル基又はアルキニル基を有する場合、成分（ｉｖ）（ｃ）のいくつか又は全てが１分子当たり２つの－Ｓｉ－Ｈ基を有してもよい。
【0057】
１分子当たり少なくとも２つ又は３つのＳｉ－Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｉｖ）（ｃ）の分子構成は、特に制限されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、又はシリコーン樹脂系であり得る。
【0058】
成分（ｉｖ）（ｃ）で使用されるケイ素結合有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブテニル、ペンテニル、ヘキシルなどのアルキル基と、フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基と、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基と、によって例示され得、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【0059】
１分子当たり少なくとも２つ又は３つのケイ素結合水素基を含有するポリオルガノシロキサン（ｉｖ）（ｃ）の例としては、
（ａ）分岐及び／又は鎖延長ジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）ジメチル水素シロキシ末端ジメチルシロキサン－メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｃ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｄ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｅ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及び（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、並びにメチルがフェニル基又は他のアルキル基によって置換された代替物、
（ｆ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２基などのＳｉ－Ｈ基、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２基、及びＳｉＯ４／２基を含むか又はそれらからなるシリコーン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
（ａ）分岐及び／又は鎖延長ジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）ジメチル水素シロキシ末端ジメチルシロキサン－メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｃ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｄ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、
（ｅ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及び（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位からなるコポリマー及び／又はシリコーン樹脂、並びにメチルがフェニル基又は他のアルキル基によって置換された代替物、
（ｆ）（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２基などのＳｉ－Ｈ基、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２基、及びＳｉＯ４／２基を含むか又はそれらからなるシリコーン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【0060】
上記のシリコーン樹脂はまた、Ｔ基及び／又はＤ基、あるいはＴ基を含み得る。他の潜在的な架橋剤（ｉｖ）（ｃ）としては、
（ｇ）１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、
（ｈ）１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、
（ｉ）トリス（水素ジメチルシロキシ）メチルシラン、
（ｊ）トリス（水素ジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチル水素シクロポリシロキサン、
（ｋ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素ポリシロキサン、
（ｌ）トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｍ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサン、
（ｎ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｏ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、
（ｐ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジフェニルシロキサン／－ジメチルシロキサンコポリマー、
（ｑ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／メチルフェニルシロキサン／－ジメチルシロキサンコポリマー、
（ｒ）ジメチル水素シロキシ末端ブロック／ジメチルシロキサン／－ジフェニルシロキサンコポリマー、及び／又は
（ｓ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジメチルシロキサン／－メチルフェニルシロキサンコポリマーが挙げられ得、
（ｔ）その他のものとしては、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、末端化水素化物、ポリフェニルメチルシロキサン末端化水素化物、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン、又はフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。あるいは、架橋剤である成分（ｉｖ）（ｃ）は、充填剤、例えば、上記のうちの１つで処理されたシリカであってもよい。
（ｇ）１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、
（ｈ）１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、
（ｉ）トリス（水素ジメチルシロキシ）メチルシラン、
（ｊ）トリス（水素ジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチル水素シクロポリシロキサン、
（ｋ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素ポリシロキサン、
（ｌ）トリメチルシロキシ末端ブロックジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｍ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサン、
（ｎ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー、
（ｏ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、
（ｐ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジフェニルシロキサン／－ジメチルシロキサンコポリマー、
（ｑ）トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／メチルフェニルシロキサン／－ジメチルシロキサンコポリマー、
（ｒ）ジメチル水素シロキシ末端ブロック／ジメチルシロキサン／－ジフェニルシロキサンコポリマー、及び／又は
（ｓ）ジメチル水素シロキシ末端ブロックメチル水素シロキサン／ジメチルシロキサン／－メチルフェニルシロキサンコポリマーが挙げられ得、
（ｔ）その他のものとしては、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、末端化水素化物、ポリフェニルメチルシロキサン末端化水素化物、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン、又はフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。あるいは、架橋剤である成分（ｉｖ）（ｃ）は、充填剤、例えば、上記のうちの１つで処理されたシリカであってもよい。
【0061】
一代替形態では、架橋剤（ｉｖ）（ｃ）は、上記の代替形態（ｃ）、（ｄ）、及び／又は（ｅ）などの、２５℃で１０～５０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で１０～１０００ｍＰａ・ｓ、あるいは２５℃で１０～５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するＱ基、Ｔ基、Ｄ基、及び／又はＭ基の混合物を含むシリコーン樹脂であってもよい。
【0062】
１分子当たり少なくとも２つ又は３つの－Ｓｉ－Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｉｖ）（ｃ）は、典型的には、成分（ｉｖ）（ｃ）中のケイ素結合水素原子と、組成物中の全ての不飽和基のものとのモル比が、０．５：１～２０：１、あるいは０．５：１～５：１、あるいは０．６：１～３：１となるような量で、添加される。この比が０．５：１未満である場合、十分に硬化した組成物が得られない。この比が２０：１を超える場合、加熱された場合に、硬化した組成物の硬度が増加する傾向がある。
【0063】
成分（ｉｖ）（ｃ）のケイ素結合水素（Ｓｉ－Ｈ）含有量は、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して求められる。本発明において、ケイ素結合水素とアルケニル（ビニル）及び／又はアルキニルとの比は、ヒドロシリル化硬化プロセスに依存する場合に重要である。一般に、これは、組成物中のアルケニル基、例えばビニル［Ｖ］の総重量％と、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物中のケイ素結合水素［Ｈ］の総重量％とを計算することによって決定され、ここで、水素の分子量を１、ビニルの分子量を２７として、ビニルに対するケイ素結合水素のモル比は２７［Ｈ］／［Ｖ］である。
【0064】
この成分の分子量は特に制限されないが、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにより、又はスピンドルＬＶ－４（１，０００～２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計若しくは１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度についてはスピンドルＬＶ－１（１５～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計のいずれかで１０ｒｐｍの回転速度を使用して、典型的には２５℃で１５～５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【0065】
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ｃ）は、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンであり、これは、後述する成分（ｉｖ）（ｄ）の触媒活性下で、成分（ｉｖ）（ｃ）中のケイ素結合水素原子と成分（ｉｖ）（ａ）中のアルケニル基及び／又はアルキニル基との付加反応によって、ポリマー（ｉｖ）（ａ）の架橋剤として機能する。成分（ｉｖ）（ｃ）は、この成分のケイ素結合水素原子が、成分（ｉｖ）（ａ）のアルケニル基及び／又はアルキニル基、典型的にはアルケニル基、特にビニル基と十分に反応して、これらと共に網状構造を形成し、それによって組成物を硬化させることができるように、少なくとも５，０００百万分率（ｐｐｍ）のケイ素結合水素（Ｓｉ－Ｈ）、あるいは少なくとも７０００ｐｐｍ、あるいは７０００～１２，０００ｐｐｍのケイ素結合水素、あるいは８０００ｐｐｍ～１１，０００ｐｐｍのケイ素結合水素を含有する。存在するケイ素結合水素の量も、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して求められる。
【0066】
成分（ｉｖ）（ｃ）は、典型的には、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物全体中に組成物の５～３０重量％、５～２０重量％、あるいは１０～２０重量％の量で存在するが、存在する量は、典型的には、上述したように、成分（ｉｖ）（ｃ）中のケイ素結合水素原子の、全ての不飽和基、例えばアルケニル及びアルキニル基、多くの場合ビニル基の総数に対するモル比によって求められる。
【0067】
（ｉｖ）（ｄ）ヒドロシリル化触媒
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、白金族金属、すなわち白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウムから選択される金属、又はそのような金属の化合物であるヒドロシリル化（付加硬化）触媒（ｉｖ）（ｄ）によって触媒される、ヒドロシリル化（付加）反応を介して硬化される。ヒドロシリル化反応でのこれらの触媒の高い活性レベルから、白金及びロジウム化合物が好ましい。
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、白金族金属、すなわち白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウムから選択される金属、又はそのような金属の化合物であるヒドロシリル化（付加硬化）触媒（ｉｖ）（ｄ）によって触媒される、ヒドロシリル化（付加）反応を介して硬化される。ヒドロシリル化反応でのこれらの触媒の高い活性レベルから、白金及びロジウム化合物が好ましい。
【0068】
ヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）は、白金族金属；担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム若しくは二酸化ケイ素等の金属酸化物、シリカゲル若しくは粉末状木炭上に堆積された白金族金属；又は白金族金属の化合物若しくは錯体であり得る。好ましくは、白金族金属は、白金である。
【0069】
好ましいヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）の例は、白金系触媒、例えば白金黒、酸化白金（Ａｄａｍｓ触媒）、様々な固体支持体上の白金、塩化白金酸、例えばヘキサ塩化白金酸（Ｐｔ酸化状態ＩＶ）（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、アルコール、例えばイソオクタノール又はアミルアルコールの溶液中の塩化白金酸（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒）、並びに塩化白金酸とエチレン性不飽和化合物、例えばオレフィン、及びエチレン性不飽和ケイ素結合炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、例えばテトラ－ビニル－テトラメチルシクロテトラシロキサン－白金錯体（Ａｓｈｂｙ触媒）である。使用可能な可溶性白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ２．（オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）の白金－オレフィン錯体を挙げることができ、この文脈では、エチレン、プロピレン、ブテンの異性体及びオクテンの異性体など、２～８個の炭素原子を有するアルケン、又はシクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロヘプテンなど、５～７個の炭素原子を有するシクロアルカンの使用が好ましい。他の可溶性白金触媒は、例えば、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金－シクロプロパン錯体であり、ヘキサクロロ白金酸の、アルコール、エーテル、及びアルデヒド、若しくはこれらの混合物との反応生成物、又はヘキサクロロ白金酸及び／若しくはその変換生成物と、メチルビニルシクロテトラシロキサンなどのビニル含有シロキサンとのエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物である。リン、硫黄、及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば、（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２、及びｓｙｍ－ジビニルテトラメチルジシロキサンなど、ビニルシロキサンとの白金の錯体も、使用することができる。
【0070】
したがって、（ｉｖ）（ｄ）の好適な白金系触媒の具体的な例としては、
（ｉ）米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、塩化白金酸と、エチレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、
（ｉｉ）六水和物形態又は無水形態のいずれかの塩化白金酸、
（ｉｉｉ）塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応させることを含む方法によって得られる白金含有触媒、
（ｉｖ）（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、「ＣＯＤ」は１，５－シクロオクタジエンである）などの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン－白金－シリル錯体、及び／又は
（ｖ）典型的にはビニルシロキサンポリマー中に、典型的には約１重量％の白金を含有する、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、が挙げられる。トルエンなどの有機溶媒のような溶媒は、歴史的に代替物として使用されてきたが、ビニルシロキサンポリマーの使用がはるかに好ましい選択である。これらは、米国特許第３，７１５，３３４号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されている。好ましい一実施形態では、成分（ｉｖ）（ｄ）は、白金の配位化合物から選択され得る。一実施形態では、ヘキサクロロ白金酸及びビニル含有シロキサンとのその変換生成物、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、並びにＳｐｅｉｅｒ触媒が好ましい。
（ｉ）米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている、塩化白金酸と、エチレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサンとの錯体、
（ｉｉ）六水和物形態又は無水形態のいずれかの塩化白金酸、
（ｉｉｉ）塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応させることを含む方法によって得られる白金含有触媒、
（ｉｖ）（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、「ＣＯＤ」は１，５－シクロオクタジエンである）などの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン－白金－シリル錯体、及び／又は
（ｖ）典型的にはビニルシロキサンポリマー中に、典型的には約１重量％の白金を含有する、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、が挙げられる。トルエンなどの有機溶媒のような溶媒は、歴史的に代替物として使用されてきたが、ビニルシロキサンポリマーの使用がはるかに好ましい選択である。これらは、米国特許第３，７１５，３３４号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されている。好ましい一実施形態では、成分（ｉｖ）（ｄ）は、白金の配位化合物から選択され得る。一実施形態では、ヘキサクロロ白金酸及びビニル含有シロキサンとのその変換生成物、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、並びにＳｐｅｉｅｒ触媒が好ましい。
【0071】
ヒドロシリル化触媒の触媒量は、概ね、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の重量に基づいて百万部当たりの白金族金属の重量部（ｐｐｍ）で０．０１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～５０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～３，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～１，０００ｐｐｍである。特定の実施形態では、触媒の触媒量は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の重量に基づいて、０．０１～１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１～７５０ｐｐｍ、あるいは０．０１～５００ｐｐｍ、あるいは０．０１～１００ｐｐｍの範囲に及んでもよい。範囲は、指定されたように、触媒内の金属含有量のみ、又は触媒全体（その配位子を含む）に関連し得るが、典型的には、これらの範囲は、触媒内の金属含有量のみに関連する。触媒は、単一種として、又は２つ以上の異なる種の混合物として添加され得る。典型的には、例えば、ポリマー又は溶媒中において触媒が提供される形態／濃度に応じて、存在する成分（ｉｖ）（ｄ）の量は、組成物の０．００１～３．０重量％、あるいは組成物の０．００１～２．５重量％、あるいは２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の０．０１～２．０重量％の範囲内である。
【0072】
成分（ｉｖ）（ｅ）接着促進剤
成分（ｉｖ）（ｅ）は、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）へのシリコーントップコート（ｉｖ）の接着を補助するために使用される接着促進剤である。成分（ｉｖ）（ｅ）は、上記の接着促進剤のいずれかであってもよい。しかしながら、成分（ｉｖ）（ｅ）として使用するのに特に好ましい１つの接着促進剤は、接着促進剤が、組成物の１～６重量％の量の上記で定義されるような分子中にエポキシ基を有する１つ以上のアルコキシシラン及び／又は１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと、組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートとの組み合わせである場合である。
成分（ｉｖ）（ｅ）は、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）へのシリコーントップコート（ｉｖ）の接着を補助するために使用される接着促進剤である。成分（ｉｖ）（ｅ）は、上記の接着促進剤のいずれかであってもよい。しかしながら、成分（ｉｖ）（ｅ）として使用するのに特に好ましい１つの接着促進剤は、接着促進剤が、組成物の１～６重量％の量の上記で定義されるような分子中にエポキシ基を有する１つ以上のアルコキシシラン及び／又は１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと、組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートとの組み合わせである場合である。
【0073】
一実施形態では、分子中にエポキシ基を有する当該アルコキシシランは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び／又は３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランから選択される。
【0074】
成分（ｉｖ）（ｆ）エコ溶媒
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ｆ）は、エコ溶媒である。任意の好適なエコ溶媒を利用することができ、例としては、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、及びこれらの混合物、又は２５℃で５ｍＰａ・ｓ以上（≧）～２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下（≦）の粘度を有するトリメチル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。２５℃で＜５ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチル末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、実際にはストレッチマークが白くなる皮革材料を生じるように見えることが指摘されている。一実施形態では、エコ溶媒は、イソヘキサデカンを含むか又はそれからなる。エコ溶媒は、組成物を希釈する手段として組成物中に存在し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の３０～７０重量％の量で組成物中に存在する。それは、所望又は必要に応じて、部分Ａ及び部分Ｂのいずれか又は両方に存在してもよい。
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の成分（ｉｖ）（ｆ）は、エコ溶媒である。任意の好適なエコ溶媒を利用することができ、例としては、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、及びこれらの混合物、又は２５℃で５ｍＰａ・ｓ以上（≧）～２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下（≦）の粘度を有するトリメチル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。２５℃で＜５ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチル末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、実際にはストレッチマークが白くなる皮革材料を生じるように見えることが指摘されている。一実施形態では、エコ溶媒は、イソヘキサデカンを含むか又はそれからなる。エコ溶媒は、組成物を希釈する手段として組成物中に存在し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の３０～７０重量％の量で組成物中に存在する。それは、所望又は必要に応じて、部分Ａ及び部分Ｂのいずれか又は両方に存在してもよい。
【0075】
成分（ｉｖ）（ｇ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末
必要に応じて、任意の好適な硬化シリコーンエラストマー粉末を、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物に利用してもよい。一代替形態では、硬化シリコーンエラストマー粉末（ｉｖ）（ｇ）は、例えば、要求に応じて公に利用可能であるＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＣＴＭ １１３８を使用して測定したときに０．０１～１００μｍ、あるいは０．０１～５０μｍ、あるいは０．０１～２５μｍの平均粒径を有する。それらは、化学的官能基、例えば、エポキシ基（メタ）アクリロキシ基を含有していてもよく、又は例えばシリカ処理されたコーティングでコーティングされてもよい。
必要に応じて、任意の好適な硬化シリコーンエラストマー粉末を、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物に利用してもよい。一代替形態では、硬化シリコーンエラストマー粉末（ｉｖ）（ｇ）は、例えば、要求に応じて公に利用可能であるＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＣＴＭ １１３８を使用して測定したときに０．０１～１００μｍ、あるいは０．０１～５０μｍ、あるいは０．０１～２５μｍの平均粒径を有する。それらは、化学的官能基、例えば、エポキシ基（メタ）アクリロキシ基を含有していてもよく、又は例えばシリカ処理されたコーティングでコーティングされてもよい。
【0076】
硬化シリコーンエラストマー粉末は、好適な硬化性シリコーン組成物から作製される。硬化性シリコーン組成物としては、例えば、付加（ヒドロシリル化）反応硬化するシリコーン組成物、縮合反応硬化するシリコーン組成物、有機パーオキサイド硬化するシリコーン組成物、及び紫外線硬化するシリコーン組成物が挙げられ得る。付加反応硬化する及び縮合反応硬化するシリコーン組成物は、それらの取り扱いの容易さのために好ましい。
【0077】
シリコーンエラストマー粉末は、一般に、硬化性シリコーン組成物を、まず水又は界面活性剤水溶液に分散させることによって、次いでホモジナイザ、コロイドミルなどの撹拌機、又は超音波バイブレータなどの混合デバイスの作用をこの分散液に施すことによって、硬化性シリコーン組成物の均質な水系エマルションを作製することによって調製される。硬化性シリコーン組成物が小さい平均粒子直径を有する非常に安定なエマルションを得るために、水系硬化性シリコーンエマルションは、好ましくは、界面活性剤を使用して調製される。次いで、水系エマルション中に存在する硬化性シリコーンを硬化させることによって、硬化されたシリコーン粉末の水系分散液は生成される。この硬化は、当該水系エマルションを室温で静置することによって、又は水系エマルションを加熱することによって影響を受け得る。水系硬化性シリコーンエマルションを加熱する場合、好ましい加熱温度は、１００℃を超えてはならず、特に好ましい温度は、４０℃～９５℃の範囲にある。水系硬化性シリコーンエマルションを加熱するための技法は、水系エマルションを直接加熱することによるか、又は水系エマルションを熱水に添加することによるものである。成分（ｉｖ）（ｇ）として利用することができる商業的な例としては、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｏｗｓｉｌ（商標）２３Ｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）６０３Ｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ、及びＤｏｗｓｉｌ（商標）９７０１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒが挙げられる。
【0078】
硬化シリコーンゴム粉末は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物中、すなわち、部分Ａ及び部分Ｂを一緒に混合するとき、組成物の２．５～２０重量％、あるいは組成物の２．５～１５重量％、あるいは当該組成物の２．５～１０重量%の量で存在する。
【0079】
任意選択の添加剤
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。これらの任意の添加剤の例としては、硬化抑制剤、無機非補強性充填剤、導電性添加剤、可使時間延長剤、潤滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、鎖延長剤、熱安定剤、圧縮永久歪改善添加剤、きしみ防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防汚剤、及び光安定剤、凍結防止剤、及び／又は殺生物剤、並びにそれらの混合物が挙げられる。
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。これらの任意の添加剤の例としては、硬化抑制剤、無機非補強性充填剤、導電性添加剤、可使時間延長剤、潤滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、鎖延長剤、熱安定剤、圧縮永久歪改善添加剤、きしみ防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防汚剤、及び光安定剤、凍結防止剤、及び／又は殺生物剤、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0080】
抑制剤
ヒドロシリル化硬化系が利用されているので、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物のより長い作用時間又は可使時間を得るために、任意選択で、好適な抑制剤を組成物に組み込んで、触媒の活性を遅延又は抑制してもよい。
ヒドロシリル化硬化系が利用されているので、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物のより長い作用時間又は可使時間を得るために、任意選択で、好適な抑制剤を組成物に組み込んで、触媒の活性を遅延又は抑制してもよい。
【0081】
白金金属系触媒、全般的には白金族金属系触媒の抑制剤は、当技術分野で周知である。ヒドロシリル化又は付加反応抑制剤としては、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シランなどのシリル化アセチレンアルコール、マレエート、フマレート、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィンシロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エン－イン、ハイドロパーオキシド、ニトリル、並びにジアジリジンが挙げられる。米国特許第３，９８９，６６７号に記載されているようなアルケニル置換シロキサンを使用してもよく、そのうち、環状メチルビニルシロキサンが好ましい。
【0082】
白金触媒の抑制剤として知られている別の分類としては、米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン化合物が挙げられる。２－メチル－３－ブチン－２－オールなどのアセチレン系アルコールは、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種類の抑制剤を構成する。これらの抑制剤を含有するヒドロシリル化硬化性シリコーンエラストマー組成物は、典型的には、実用的な速度で硬化させるために７０℃以上の温度に加熱する必要がある。
【0083】
アセチレンアルコール及びその誘導体の例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ブチン－１－オール、３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロペンタノール、１－フェニル－２－プロピノール、３－メチル－１－ペンテン－４－イン－３－オール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0084】
場合によっては、存在するとき、触媒（ｉｖ）（ｄ）の金属１モル当たり抑制剤１モル程度の低い抑制剤濃度は、満足な保管安定性及び硬化速度をもたらす。他の場合では、触媒（ｉｖ）（ｄ）の金属１モル当たり最大５００モルの抑制剤の抑制剤濃度が必要とされる。所与の組成物における、所与の抑制剤に対する最適な濃度は、日常的な実験によって容易に決定される。組成物中に存在するとき、選択された抑制剤が提供される／市販されている濃度及び形態に応じて、抑制剤は、典型的には、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の０．０１２５～１０重量％の量で存在する。上記の混合物もまた使用され得る。
【0085】
２つ以上の理由から例えば非補強性シリカ充填剤及び難燃剤として任意選択の添加剤を使用してもよい場合、存在するとき、それらは両方の役割で機能することができる。存在するとき又は存在する場合、前述の追加成分は、累積で、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の０．１～３０重量％、あるいは０．１～２０重量％の量で存在する。
【0086】
保管中の早期硬化を防ぐために、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、使用前に部分Ａ及び部分Ｂの２つの部分で保管されるであろう。典型的には、部分Ａは、オルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）及び補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）の一部、並びにヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）を含有し、部分Ｂは、残りのオルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）及び補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）と共に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（ｉｖ）（ｃ）、並びに通常、存在する場合、抑制剤を含有するが、これは、使用される抑制剤の選択に応じて変わり得る。２液型組成物は、部分Ｂのオルガノポリシロキサンポリマー（ｉｖ）（ａ）及び補強充填剤（ｉｖ）（ｂ）の量に応じて任意の好適な比で一緒に混合されるように設計してよく、したがって、１５：１～１：２の部分Ａ：部分Ｂの重量比で混合してよいが、好ましくは２：１～１：２、あるいは１．５：１～１：１．５、あるいは１：１の部分Ａ：部分Ｂの重量比で混合される。
【0087】
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物は、混合後に１２０℃～１７５℃、あるいは１３０℃～１６０℃の温度で２～８分間硬化される。２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートの平均乾燥コート厚さは、５～２０μｍである。
【0088】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）
本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される１０ＭＰａ以上、あるいはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される２０ＭＰａ以上、あるいはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される３０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を含有し、いずれの場合も弾性率を計算するために荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用する。シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）は、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート（ｉｖ）との間のシリコーン皮革複合材料中に提供される。このような層の追加により、シリコーン皮革複合材料に耐摩耗性の著しい改善がもたらされることが見出された。
本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される１０ＭＰａ以上、あるいはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される２０ＭＰａ以上、あるいはＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定される３０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を含有し、いずれの場合も弾性率を計算するために荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用する。シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）は、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート（ｉｖ）との間のシリコーン皮革複合材料中に提供される。このような層の追加により、シリコーン皮革複合材料に耐摩耗性の著しい改善がもたらされることが見出された。
【0089】
誤解を避けるために、ポリウレタンプレポリマーと同様に、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーは、全てのヒドロキシル末端基がイソシアネート基と反応して、ヒドロキシルの代わりに末端にイソシアネート官能基が残っているものであると理解されるべきである。
【0090】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）は、好適なシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を硬化することによって提供される。組成物は適切な溶媒中で調製され、溶媒は加熱硬化プロセス中に蒸発する。好適なシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の潜在的な成分の以下の考察は、組成物の重量％を考察する場合、溶質成分の重量％を指し、溶媒が本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料の得られたシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の一部を形成しない場合、溶媒の存在を無視する。シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物は、得られるシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、シリコーンゴム複合材料に関して本明細書で必要な特定の要件を満たせば、任意の所望の方法で調製することができる。
【0091】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物に好適なシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーは、例えば、２つ又は３つの成分を使用して調製することができる。－
成分１は、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定される４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有するカルビノール末端ポリジアルキルシロキサンポリマーである。
成分１は、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定される４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有するカルビノール末端ポリジアルキルシロキサンポリマーである。
【0092】
典型的には、カルビノール末端ポリジアルキルシロキサンポリマーは、カルビノール末端ポリジメチルシロキサンポリマーである。誤解を避けるために、末端カルビノール（Ｃ－ＯＨ）基は、適切な非加水分解性有機結合を介して末端ケイ素に結合したＣ－ＯＨであり、例えば、以下のものである。
－Ｚ５ ｚ’－Ｄｄ－ＯＨ
式中、Ｚ５は１～６個の炭素、あるいは２～６個の炭素、あるいは２～４個の炭素を含む二価アルキレン基であり、ｚ’は０又は１であり、Ｄは平均式（－Ｏ－Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）を有する繰り返し単位を含む１つ以上の直鎖又は分岐ポリエーテルであり、式中、ｎ’は２～６の整数であり、ｄは１～６、あるいは２～４の整数である。好適な市販のカルビノール末端ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＯＷＳＩＬ（商標）ＢＹ１６－２０１、並びにＳｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＫＦ ６０００及びＫＦ－６００１が挙げられる。
成分２は、ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネートであり、又はそれらの２つ以上の混合物を使用してもよい。脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、例えば、ＩＰＤＩが好ましい。また、任意選択で、
成分３は、１分子当たり２～６個の炭素を有する短鎖有機ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、及び／又は１，４－ブタンジオールである。成分３のヒドロキシル含有量はまた、存在する場合、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定することができる。
－Ｚ５ ｚ’－Ｄｄ－ＯＨ
式中、Ｚ５は１～６個の炭素、あるいは２～６個の炭素、あるいは２～４個の炭素を含む二価アルキレン基であり、ｚ’は０又は１であり、Ｄは平均式（－Ｏ－Ｃｎ’Ｈ２ｎ’）を有する繰り返し単位を含む１つ以上の直鎖又は分岐ポリエーテルであり、式中、ｎ’は２～６の整数であり、ｄは１～６、あるいは２～４の整数である。好適な市販のカルビノール末端ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＯＷＳＩＬ（商標）ＢＹ１６－２０１、並びにＳｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＫＦ ６０００及びＫＦ－６００１が挙げられる。
成分２は、ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族若しくは脂環式ポリイソシアネートであり、又はそれらの２つ以上の混合物を使用してもよい。脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、例えば、ＩＰＤＩが好ましい。また、任意選択で、
成分３は、１分子当たり２～６個の炭素を有する短鎖有機ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、及び／又は１，４－ブタンジオールである。成分３のヒドロキシル含有量はまた、存在する場合、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定することができる。
【0093】
一実施形態では、成分１、２、及び存在する場合に成分３中のＮＣＯ基対ＯＨ基の比は、少なくとも０．９５：１、あるいは０．９５～１．０５であり、ＮＣＯ含有量は、
ＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って測定され、ＮＣＯ／ＯＨ比は、成分２のＮＣＯ含有量と成分１及び３（存在する場合）の累積ヒドロキシル価から計算される。
ＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って測定され、ＮＣＯ／ＯＨ比は、成分２のＮＣＯ含有量と成分１及び３（存在する場合）の累積ヒドロキシル価から計算される。
【0094】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供するために硬化されるシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の溶質成分（すなわち、溶媒を除く成分）は、例えば、以下のものを含み得る。
（ｖ）（ａ）成分１、２、及び任意選択で成分３、好ましくは成分１、２、及び３の反応から得られるプレポリマー反応生成物；
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末であって、上記成分（ｉｖ）（ｇ）に関して記載したものと同じ粒子から選択することができるもの；
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子；あるいは、ケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子（ｖ）（ｃ）は、ＰＭＭＡ及び／又はポリウレタン粒子及び／又は微粒子から選択される。誤解を避けるために、ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、ケイ素を含まず、微量の夾雑しか許容しない、すなわち、ケイ素不含有機微粒子は、ケイ素原子もケイ素含有化合物も実質的に含有しない。一代替形態では、ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ（商標）６３０走査電子顕微鏡などの電界放射型走査電子顕微鏡を使用して決定される０．５～５００μｍの数平均粒径を有する。例えば、粒子の電界放射型走査電子顕微鏡写真を撮影し、次いで、写真から無作為に１０個の粒子を選択し、画像中の各粒子の直径を測定することによって、これを達成することができる。次いで、選択された粒子について平均直径を計算する。ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、好ましくは、少なくとも１８０℃の温度まで熱的に安定である。それらは、典型的には８０℃～１８０℃の温度で保持される硬化プロセス全体を通して熱的に安定であることが必要とされる。「熱的に安定である」とは、ケイ素不含有機粒子又は微粒子が１８０℃以下の温度で熱的に分解しないことを意味する。これは、ケイ素不含有機粒子又は微粒子のサンプルを好適な容器に入れ、次いで、容器を、１８０℃の温度及び大気圧で予熱したオーブンに３０分間入れることによって判定される。オーブンに３０分間入れた後、サンプルを視覚的に評価して、粒子又は微粒子がその元の形態であるように見えるかどうか、この場合、１８０℃の温度まで熱的に安定であるとみなされる（合格）かどうか、又は視覚的に明らかである何らかの方法で、例えば、凝集、液化、炭化、及び／若しくは分解によって視覚的に分解されているかどうかを判定する。
（ｖ）（ｄ）は、上記（ｉｖ）（ｃ）で定義された架橋剤のいずれか１つから選択することができる、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンであり、典型的には、前述のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用される組成物の１重量％～１０重量％の量で存在するが、好ましくは樹脂性架橋剤である；
（ｖ）（ｅ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を硬化させるための任意の硬化触媒；
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超（＞）のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール；及び
（ｖ）（ｇ）上記のいずれかのヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）と同じであってもよい白金族金属系触媒であって、白金族金属が白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウム、又はそのような金属の化合物であるもの。典型的には、白金族金属系触媒（ｖ）（ｇ）は、白金又はルテニウム系触媒、あるいは（ｉｖ）（ｄ）に関して記載した白金系触媒であり、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒が好ましい。
（ｖ）（ａ）成分１、２、及び任意選択で成分３、好ましくは成分１、２、及び３の反応から得られるプレポリマー反応生成物；
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末であって、上記成分（ｉｖ）（ｇ）に関して記載したものと同じ粒子から選択することができるもの；
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子；あるいは、ケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子（ｖ）（ｃ）は、ＰＭＭＡ及び／又はポリウレタン粒子及び／又は微粒子から選択される。誤解を避けるために、ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、ケイ素を含まず、微量の夾雑しか許容しない、すなわち、ケイ素不含有機微粒子は、ケイ素原子もケイ素含有化合物も実質的に含有しない。一代替形態では、ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ（商標）６３０走査電子顕微鏡などの電界放射型走査電子顕微鏡を使用して決定される０．５～５００μｍの数平均粒径を有する。例えば、粒子の電界放射型走査電子顕微鏡写真を撮影し、次いで、写真から無作為に１０個の粒子を選択し、画像中の各粒子の直径を測定することによって、これを達成することができる。次いで、選択された粒子について平均直径を計算する。ケイ素不含有機粒子又は微粒子は、好ましくは、少なくとも１８０℃の温度まで熱的に安定である。それらは、典型的には８０℃～１８０℃の温度で保持される硬化プロセス全体を通して熱的に安定であることが必要とされる。「熱的に安定である」とは、ケイ素不含有機粒子又は微粒子が１８０℃以下の温度で熱的に分解しないことを意味する。これは、ケイ素不含有機粒子又は微粒子のサンプルを好適な容器に入れ、次いで、容器を、１８０℃の温度及び大気圧で予熱したオーブンに３０分間入れることによって判定される。オーブンに３０分間入れた後、サンプルを視覚的に評価して、粒子又は微粒子がその元の形態であるように見えるかどうか、この場合、１８０℃の温度まで熱的に安定であるとみなされる（合格）かどうか、又は視覚的に明らかである何らかの方法で、例えば、凝集、液化、炭化、及び／若しくは分解によって視覚的に分解されているかどうかを判定する。
（ｖ）（ｄ）は、上記（ｉｖ）（ｃ）で定義された架橋剤のいずれか１つから選択することができる、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンであり、典型的には、前述のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用される組成物の１重量％～１０重量％の量で存在するが、好ましくは樹脂性架橋剤である；
（ｖ）（ｅ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を硬化させるための任意の硬化触媒；
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超（＞）のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール；及び
（ｖ）（ｇ）上記のいずれかのヒドロシリル化触媒（ｉｖ）（ｄ）と同じであってもよい白金族金属系触媒であって、白金族金属が白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウム、又はそのような金属の化合物であるもの。典型的には、白金族金属系触媒（ｖ）（ｇ）は、白金又はルテニウム系触媒、あるいは（ｉｖ）（ｄ）に関して記載した白金系触媒であり、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒が好ましい。
【0095】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の調製を補助するために、任意の好適な溶媒を利用することができる。前述したように、このような溶媒は、硬化プロセス中に蒸発するように選択される。
【0096】
好ましい実施形態では、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用されるシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物中の粒子の総量は、それらの重量％、すなわち（ｖ）（ｂ）＋（ｖ）（ｃ）で、組成物の１０重量％～４０重量％である。
【0097】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物において、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサン（ｖ）（ｄ）は、例えば、２５℃で２５ｍＰａ・ｓの粘度及び約９，０００ｐｐｍのケイ素結合水素含有量を有するＳｉ－Ｈジメチル末端基ポリシロキサンなどのＳｉ－Ｈジメチル末端基を有するＭＱ樹脂であってもよい。
【0098】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の任意のポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）は、スズ、ビスマス、亜鉛、水銀の触媒、すなわちＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｈｇ触媒などの任意の好適な既知のポリウレタン触媒、好適にはＢｉ／Ｚｎ触媒を含んでもよい。例としては、スズ、ビスマス、亜鉛、及び／又は水銀のカルボキシレートが挙げられる。好適なスズ触媒は、例としては、スズトリフレート、有機スズ金属触媒、例えば、トリエチルスズタートレート、スズオクトエート、スズオレエート、スズナフテネート、ブチルスズトリ－２－エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート、及びジオルガノスズ塩、特に、ジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート（dibutyltin dilaurate、ＤＢＴＤＬ）、ジオクチルスズジラウレート（dioctyltin dilaurate、ＤＯＴＤＬ）、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート（dibutyltin diacetate、ＤＢＴＤＡ）、ジブチルススビス（２，４－ペンタンジオネート）、ジブチルスズジベンゾエート、第一スズオクトエート、ジメチルスズジネオデカノエート（dimethyltin dineodecanoate、ＤＭＴＤＮ）、ジオクチルスズジネオデカノエート（dioctyltin dineodecanoate、ＤＯＴＤＮ）、及びジブチルスズジオクトエートが挙げられ得る。スズ触媒（ｖ）（ｅ）の市販例は、ＥｖｏｎｉｋからＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－１２の商品名で市販されているジブチルスズジラウレート系触媒である。
【0099】
あるいは、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物中の任意のポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）は、存在する場合、好適なＢｉ／Ｚｎ触媒、すなわち、ポリウレタン生成物のために－ＮＣＯｓ基と－ＯＨ基との反応を触媒するように設計された有機ビスマス／亜鉛錯体触媒であってもよく、例えば、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｏｕｒｕｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ｇｕａｎｇ Ｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）からＢＸ－ＥＭ ２３の商品名で市販されている。
【0100】
存在する場合、任意のポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）は、組成物の０．０１～３重量％、あるいはシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の０．０３～１．５重量％、あるいは組成物の０．０３～０．７５重量％の量で存在してもよい。
【0101】
ポリエーテルポリオール（ｖ）（ｆ）は、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基、あるいは１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って＞１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエーテルポリオール（ｖ）（ｆ）は、平均式（－ＣｎＨ２ｎ－Ｏ－）ｙを有する繰り返し単位を含む１つ以上の直鎖又は分岐ポリエーテルを含んでもよく、式中、ｎは２～６の整数であり、ｙは整数、あるいは少なくとも２の整数であり、ポリオキシアルキレン全体にわたって同一である必要はないが、単位ごとに異なっていてもよく、例えば、エチレンオキシド単位（－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－）、トリメチレンオキシド単位（－［ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－）、テトラメチレンオキシド単位（－［ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－）、オキシプロピレン単位（－［ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］－）、及び／又はオキシブチレン単位（－［ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］－）を含んでいてもよい。ポリエーテルポリオール（ｖ）（ｆ）は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０ Ｐｏｌｙｏｌの商品名で販売されている６４７～６７６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリエーテルトリオール、又はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ４５０ Ｐｏｌｙｏｌの商品名で販売されている３７０～３９６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリエーテルトリオール、及びＺｈｅｊｉａｎｇ Ｈｅｎｇｆｅｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから市販されているポリエーテルポリオールＨＦ－３０２であってもよい。ポリエーテルポリオール（ｖ）（ｆ）の含有量は、前述のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用されるシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物中で１０重量％～３０重量％である。
【0102】
前述のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用される、上記のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物は、第１部分及び第２部分の２つの部分で保管される。ポリエーテルポリオール（ｖ）（ｆ）及び白金族金属系触媒（ｖ）（ｇ）は、（第２部分中で）保管時に残りの成分から分離されている。前述の任意のスズ又はＢｉ／Ｚｎ触媒は、存在する場合、第１部分又は第２部分中に存在してもよく、残りの全成分は、一緒に混合されるまで第１部分中に保持される。
【0103】
前述のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を調製するために使用されるシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物について上述した全ての重量％値は、溶媒の含有量を除外している。
【0104】
溶媒は、成分によって異なるが、任意の好適な溶媒、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、及び／又はグリコールエーテルの１つ以上のエステル、例えば、（限定されないが）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選択されるものを含むことができる。
【0105】
組成物は、１００℃～２００℃の温度で２～１０分間硬化され得る。
【0106】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の平均乾燥コート厚さは、１０μｍ～５０μｍである。これは、剥離紙のサンプルの長さ及び幅を測定し、剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物でコーティングし、それを硬化させ、得られたシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）でコーティングされた剥離紙を秤量し、以下の式に基づいて平均厚さを計算することによって決定された。
層（ｖ）の平均乾燥コート厚さ＝層（ｖ）の重量／（密度＊幅＊長さ）
層（ｖ）の平均乾燥コート厚さ＝層（ｖ）の重量／（密度＊幅＊長さ）
【0107】
示した場合、各層の平均乾燥コート厚さは、それぞれの層の重量を求め、上記の式を使用することによって、層（ｖ）の厚さと同樣に求められた。いずれの場合も、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って求めた。前述したように、本明細書に記載のシリコーン皮革複合材料を調製するための方法も提供される。本プロセスは、
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、当該組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、当該組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該組成物を硬化及び／又は積層して、当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む。
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、当該組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、当該組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該組成物を硬化及び／又は積層して、当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む。
【0108】
プロセスの第１の工程として２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を剥離紙上に塗布し、続いてシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物（ｖ）を塗布した場合、問題に遭遇することが見出されたことから、驚くべきことに、最後の工程として硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にトップコートを追加することによって問題が回避されたため、上記のプロセスが開発された。
【0109】
製造プロセスの一実施形態では、プロセスは、
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、１２０℃～１８０℃の温度で２～１０分間硬化させてシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を形成し、上記の方法を使用して１０μｍ～５０μｍの平均乾燥コート厚さを得る工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、任意の好適な温度、例えば１００～１５０℃で硬化させて、上記の方法を使用して５０μｍ～１ｍｍの厚さ、５０～７５０μｍ、あるいは５０～５００μｍ、あるいは５０～３５０μｍ、あるいは５０～２５０μｍの厚さ、あるいは７０μｍ～２００μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーンスキン層（ｉｉｉ）を生成する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該シリコーンバインダ（ｉｉ）を当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間に１３０℃～１８０℃の温度で２～８分間硬化及び／又は積層する工程であって、得られる層の厚さは、シリコーン皮革複合材料の厚さ要件及び他の層の厚さによって決定される工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコートを１３０℃～１６０℃で２～８分間硬化させて、上記の方法を使用して５～２０μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーントップコート（ｖ）を形成し、シリコーン皮革複合材料を完成させる工程と、を含む。
（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、１２０℃～１８０℃の温度で２～１０分間硬化させてシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を形成し、上記の方法を使用して１０μｍ～５０μｍの平均乾燥コート厚さを得る工程と、
（ｂ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、任意の好適な温度、例えば１００～１５０℃で硬化させて、上記の方法を使用して５０μｍ～１ｍｍの厚さ、５０～７５０μｍ、あるいは５０～５００μｍ、あるいは５０～３５０μｍ、あるいは５０～２５０μｍの厚さ、あるいは７０μｍ～２００μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーンスキン層（ｉｉｉ）を生成する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、シリコーンバインダ上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、当該シリコーンバインダ（ｉｉ）を当該テキスタイル支持層（ｉ）と当該スキン層（ｉｉｉ）との間に１３０℃～１８０℃の温度で２～８分間硬化及び／又は積層する工程であって、得られる層の厚さは、シリコーン皮革複合材料の厚さ要件及び他の層の厚さによって決定される工程と、
（ｄ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から剥離紙を除去する工程と、及び
（ｅ）硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、当該トップコートを１３０℃～１６０℃で２～８分間硬化させて、上記の方法を使用して５～２０μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーントップコート（ｖ）を形成し、シリコーン皮革複合材料を完成させる工程と、を含む。
【0110】
上記の各２液型ヒドロシリル化組成物の個々の部分は、任意の好適な方法で調製することができる。この目的のために、先行技術に記載されている任意の混合技術及び装置を用いることができる。使用する具体的な装置は、成分及びそれぞれの最終硬化性組成物の粘度によって決定される。好適なミキサーとしては、パドルタイプのミキサー、例えば遊星ミキサー、及びニーダータイプのミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。混合中に成分を冷却して、組成物の早期硬化を避けることが望ましい場合もある。したがって、プロセスの最初の工程として、各２液型組成物の部分Ａ及び部分Ｂを一緒に混合し、所望であれば、例えば、２液型ヒドロシリル化組成物の場合、例えば、スキン層及びバインダ層について組成物を脱気してもよい。
【0111】
２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物のヒドロシリル化硬化性シリコーンエラストマー組成物中の成分を混合する順序は、重要ではない。好適な部分Ａ及び部分Ｂを調製し、次いで、使用直前に、１５：１～１：２の所定の重量比、例えば、例としては１：１の比で、部分Ａ及び部分Ｂを一緒に混合する。
【0112】
調製及び／又は混合後、シリコーン皮革複合材料中のそれぞれの層を提供するために利用される各組成物は、任意の好適な塗布方法、例えば、噴霧、ローリング、ブラッシング、スピンコーティング、ディップコーティング、溶媒キャスティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、又はグラビアコーティングを使用して、上記のプロセスに従って塗布されてもよい。
【0113】
任意の好適な剥離紙、例えば、Ｊａｐａｎ Ａｓａｈｉ社製のスーパーマット剥離紙ＡＲＸ１７５ＤＭ、Ｄａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（日本）製の剥離紙ＤＥ－７、ＤＥ－９０、ＤＥ－４３Ｃ、ＤＥ－７３Ｊ、又は同じくＤａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（日本）製のセミマット剥離紙ＤＥ－７３Ｍを使用することができる。
【0114】
各硬化工程は、例えば熱風オーブンでの硬化及び乾燥によって好適なオーブンで行っても、又は連続プロセスの場合はコンベヤーオーブンで行ってもよい。
【0115】
所望の場合、最終シリコーン皮革複合材料は、約７５℃～１８０℃の温度で、概ね、但し必ずしもそうではないが、所望の場合、範囲の下限に向かって、例えば、７５～１２０℃で２～４８時間、あるいは６～３６時間、あるいは１０～２４時間、後硬化させてもよい。
【0116】
シリコーン皮革複合材料は、異なる層の内容物を考慮して多種多様な特性を有するように設計することができ、例えば、皮革の最終用途の要求に応じて優れた難燃性、煙密度、耐熱性、耐汚染性、耐溶媒性、耐加水分解性などを有し得る。一方、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の提供により、著しく改善された耐摩耗性がもたらされた。
【0117】
想定される最終用途としては、家具、装飾、ハンドバッグ、バインダ、旅行かばん、衣類、電話カバー、電子商品用カバー、ブックカバー、履物、自動車の内装、自動車のシート、医療用ベッド／シート、ウェアラブルデバイスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【0118】
以下の実施例及び比較例において、いくつかのシリコーン皮革複合材料を調製し、耐摩耗性を改善する手段としてシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を組み込む利点を示すために試験を行った。全ての粘度は２５℃で測定される。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して、又はスピンドルＬＶ－４（１，０００～２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計若しくは１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度についてはスピンドルＬＶ－１（１５～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度用に設計）を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計のいずれかで１０ｒｐｍの回転速度を使用して測定した。
【0119】
存在する不飽和基及び／又はケイ素結合水素の量（重量％）は、ＡＳＴＭ Ｅ１６８に従って定量的赤外線分析を使用して決定した。
【0120】
カルビノール末端ポリジメチルシロキサンを１，４－ブタンジオール（鎖延長剤）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させることによって、２つのプレポリマーを調製した。
【0121】
カルビノール末端ＰＤＭＳ１は、２５℃で約４８ｍＰａ・ｓの粘度及びＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定したときに約６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、モノエチレングリコール末端ポリジメチルシロキサンであった。カルビノール末端ＰＤＭＳ１は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＢＹ１６－２０１の商品名で市販されている。
【0122】
カルビノール末端ＰＤＭＳ２は、２５℃で約４５ｍＰａ・ｓの粘度及び約６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（供給元情報）を有する、末端ケイ素に結合した－Ｃ３Ｈ６－０－Ｃ２Ｈ４－ＯＨ直鎖カルビノール基で二重末端化したポリジメチルシロキサンであった。カルビノール末端ＰＤＭＳ２は、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬｔｄからＫＦ－６００１の商品名で市販されている。
【0123】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、以下の構造を有する。
【0124】
【化3】
【0125】
実施例のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーを製造するための各出発成分の量を表１ａに示す。溶媒としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）の存在下で約７０℃の温度で３時間反応を行った。得られたプレポリマー生成物は、完了時に溶媒から抽出されないが、組成物の他の成分と溶液中で混合される。一方、溶媒は硬化プロセス中に蒸発する。
【0126】
【表1】
【0127】
次いで、４つのシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物（ＳＰＨＰＴ１～４）を、上記の１つ又は他のプレポリマーを利用して調製した。最初に、組成物をそれぞれ、溶媒中にいくつかの溶質成分を含有する２つの部分に調製した。前述のプレポリマー以外の溶質成分は、以下の通りである。
使用したシリコーンエラストマー粉末は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｏｗｓｉｌ（登録商標）２３Ｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅの商品名で市販されており、２μｍの平均粒径及び１～１０μｍの粒径分布を有し、これらは両方とも、要求に応じて公に利用可能であるＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの企業試験方法ＣＴＭ１１３８によって決定されており、
組成物に使用したポリウレタン微粒子は、１～１０μｍ（供給元情報）の平均粒径を有し、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍｆｇ．Ｃｏ．ＬｔｄからＲＨＵ－５０７０Ｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ微粒子の商品名で市販されており、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子は、Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによってＣｈｅｍｉｓｎｏｗ（登録商標）ＭＺ－５ＨＮの商品名で市販されている、平均約５μｍ（供給元情報）の狭い粒子分布サイズを有する架橋アクリル中分散粒子であり、
使用したスズ触媒は、ＥｖｏｎｉｋからＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－１２の商品名で市販されているジブチルスズジラウレート系触媒であり、
Ｂｉ／Ｚｎ触媒は、ポリウレタン生成物のためにＮＣＯｓ基と－ＯＨ基との反応を触媒するように設計された有機ビスマス／亜鉛錯体触媒であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｏｕｒｕｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ｇｕａｎｇ Ｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）からＢＸ－ＥＭ ２３の商品名で市販されており、
実施例で使用したポリエーテルトリオールは、２６０の平均分子量を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０ Ｐｏｌｙｏｌの商品名で市販されており、
樹脂性ＳｉＨ架橋剤は、２５℃で２５ｍＰａ・ｓの粘度及び約９，０００ｐｐｍのケイ素結合水素含有量を有するＳｉ－Ｈジメチル末端樹脂性Ｓｉ－Ｈポリシロキサンである。
各部分Ａ組成物の溶質成分を表２ａに示し、部分Ｂ組成物の溶質成分を表２ｂに示す。各部分Ａ及び部分Ｂ組成物の溶質成分を適切な溶媒に溶解し、部分Ａの溶質成分及び部分Ｂの溶質成分の重量％を累積的に合計して重量１００％にし、存在する溶媒を除外した。溶媒は、調製、加工、及び特に硬化プロセス中に蒸発した。
使用したシリコーンエラストマー粉末は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｏｗｓｉｌ（登録商標）２３Ｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅの商品名で市販されており、２μｍの平均粒径及び１～１０μｍの粒径分布を有し、これらは両方とも、要求に応じて公に利用可能であるＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの企業試験方法ＣＴＭ１１３８によって決定されており、
組成物に使用したポリウレタン微粒子は、１～１０μｍ（供給元情報）の平均粒径を有し、Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍｆｇ．Ｃｏ．ＬｔｄからＲＨＵ－５０７０Ｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ微粒子の商品名で市販されており、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子は、Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによってＣｈｅｍｉｓｎｏｗ（登録商標）ＭＺ－５ＨＮの商品名で市販されている、平均約５μｍ（供給元情報）の狭い粒子分布サイズを有する架橋アクリル中分散粒子であり、
使用したスズ触媒は、ＥｖｏｎｉｋからＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－１２の商品名で市販されているジブチルスズジラウレート系触媒であり、
Ｂｉ／Ｚｎ触媒は、ポリウレタン生成物のためにＮＣＯｓ基と－ＯＨ基との反応を触媒するように設計された有機ビスマス／亜鉛錯体触媒であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｏｕｒｕｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（Ｇｕａｎｇ Ｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）からＢＸ－ＥＭ ２３の商品名で市販されており、
実施例で使用したポリエーテルトリオールは、２６０の平均分子量を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ２６０ Ｐｏｌｙｏｌの商品名で市販されており、
樹脂性ＳｉＨ架橋剤は、２５℃で２５ｍＰａ・ｓの粘度及び約９，０００ｐｐｍのケイ素結合水素含有量を有するＳｉ－Ｈジメチル末端樹脂性Ｓｉ－Ｈポリシロキサンである。
各部分Ａ組成物の溶質成分を表２ａに示し、部分Ｂ組成物の溶質成分を表２ｂに示す。各部分Ａ及び部分Ｂ組成物の溶質成分を適切な溶媒に溶解し、部分Ａの溶質成分及び部分Ｂの溶質成分の重量％を累積的に合計して重量１００％にし、存在する溶媒を除外した。溶媒は、調製、加工、及び特に硬化プロセス中に蒸発した。
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
ＳＰＨＰＴ１～４の弾性率（ＭＰａ）は、部分Ａ及び部分Ｂ組成物を適切な溶媒中で調製することによって決定した。２つの部分を一緒に混合し、次いでアルミニウムプレート上にコーティングし、１３０℃～１５０℃の温度のオーブンに３０分間入れてコーティングを硬化させ、溶媒を蒸発させ、次いで得られた硬化フィルムをプレートから取り外し、それらの弾性率についてＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って試験し、荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算した。弾性率の結果は、ＳＰＨＰＴ１が１１７ＭＰａ、ＳＰＨＰＴ２が５９ＭＰａ、ＳＰＨＰＴ３が１１６ＭＰａ、及びＳＰＨＰＴ４が３９ＭＰａであった。
【0131】
本出願の出願時に未公開であった本出願人のＰＣＴ出願であるＰＣＴ／ＣＮ２１／０８０１２８に開示されているタイプの２液型シリコーン皮革トップコートを、以下の組成に従って調製し、同じトップコートを全ての実施例に利用した（シリコーン皮革複合材料に含まれる場合）。実施例に使用した配合を以下の表３ａ及び表３ｂに示す。
【0132】
【表4】
【0133】
【表5】
【0134】
表３ａ及び表３ｂの成分は、上記又は以下に定義する通りである。
ビニル末端シロキサンポリマーは、２５℃で６５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、約０．０８重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、
高ビニルシロキサンコポリマーは、２５℃で１５，０００ｍＰａ・ｓの粘度及び約８．０重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーであり、
ビニル末端シロキサンコポリマー２は、２５℃で３００ｍＰａ・ｓの粘度及び約１．１５重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーであり、
ヒュームドシリカは、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０Ｐ焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｉｍｉｅ）であり、
ＨＭＤＺは、ヘキサメチルジシラザンであり、
ＭＶＤ（メチルビニルジオール）は、２５℃で約３０ｍＰａ・ｓの粘度及び約１２．０重量％のビニル含有量を有するジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンであり、
白金触媒は、組成物の残りに対して約５０００ｐｐｍの白金金属を有するポリジメチルシロキサンの溶液中の白金触媒であり、
抑制剤は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シランであり、
ＺｒＡｃＡｃマスターバッチは、ビニル末端シロキサンポリマーの５０：５０マスターバッチ中のジルコニウムアセチルアセトネートであり、
シラン１は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
ビニル末端シロキサンポリマーは、２５℃で６５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、約０．０８重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、
高ビニルシロキサンコポリマーは、２５℃で１５，０００ｍＰａ・ｓの粘度及び約８．０重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーであり、
ビニル末端シロキサンコポリマー２は、２５℃で３００ｍＰａ・ｓの粘度及び約１．１５重量％のビニル含有量を有するジメチルビニル末端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマーであり、
ヒュームドシリカは、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０Ｐ焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｉｍｉｅ）であり、
ＨＭＤＺは、ヘキサメチルジシラザンであり、
ＭＶＤ（メチルビニルジオール）は、２５℃で約３０ｍＰａ・ｓの粘度及び約１２．０重量％のビニル含有量を有するジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンであり、
白金触媒は、組成物の残りに対して約５０００ｐｐｍの白金金属を有するポリジメチルシロキサンの溶液中の白金触媒であり、
抑制剤は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シランであり、
ＺｒＡｃＡｃマスターバッチは、ビニル末端シロキサンポリマーの５０：５０マスターバッチ中のジルコニウムアセチルアセトネートであり、
シラン１は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【0135】
実施例では２つのスキン層を使用した。以下の実施例で使用した配合を表４に示す。
【0136】
【表6】
【0137】
ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎは、布地にコーティングされたときに耐摩耗性が更に強くなるように高強度及び高硬度に設計された２成分シリコーン系であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）から市販されている合成シリコーン皮革のためのスキン層として使用するように設計されている。
ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、布地にコーティングされたときに耐摩耗性が強くなるように高強度及び高硬度に設計された２成分シリコーン系であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）から市販されている合成シリコーン皮革のためのスキン層として使用するように設計されている。ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎ及びＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、所望であればブレンドするように設計されている。
ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、布地にコーティングされたときに耐摩耗性が強くなるように高強度及び高硬度に設計された２成分シリコーン系であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）から市販されている合成シリコーン皮革のためのスキン層として使用するように設計されている。ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８３００ Ｓｋｉｎ及びＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８５００ Ｓｋｉｎは、所望であればブレンドするように設計されている。
【0138】
スキン層１は、接着促進剤の添加を除いて、スキン層２と実質的に同じである。
【0139】
布地をスキン層に接着するために利用したシリコーンバインダ層は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）から市販されているテキスタイル基材への高強度接着のために設計された２成分シリコーン系であるＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８４００ Ｂｉｎｄｅｒであった。
【0140】
次いで、比較例（Ｃ１～３）及び実施例Ｅｘ．１～４の選択は、シリコーンバインダ層（ｉｉ）がテキスタイル支持体（ｉ）とスキン層（ｉｉｉ）との間になり、スキン層（ｉｉｉ）がシリコーンバインダ層（ｉｉ）とシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）との間になり、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）がスキン層（ｉｉｉ）とシリコーントップコート（ｉｖ）との間になるように調製した。全ての実施例で使用した剥離紙は、Ｄａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されているタイプＤＥ－７３Ｍであり、布地をスキン層に接着するために利用したシリコーンバインダ層は、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ＬＣＦ ８４００であり、比較例１～３（Ｃ１～３）及びＥｘ．１～４のそれぞれの複合材を作製するために使用した他の組成物は、以下の表５に示す。
【0141】
【表7】
【0142】
比較例１～３及び実施例１～４のそれぞれの場合において、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物、スキン層コーティング組成物、及びシリコーンバインダ組成物の部分Ａ及び部分Ｂ組成物を混合して、それぞれの層の最終組成物を生成した。得られたスキン層コーティング組成物及びシリコーンバインダ組成物を脱気し、各シリコーン皮革複合材料を以下のように調製した。
【0143】
複合材Ｃ．１を得るために行った追加のプロセス工程は、以下の通りであった。
１）シリコーントップコート組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させて、約１３μｍの平均乾燥コート厚さを有するトップコート層を得た。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をトップコート層上に塗布し、次いで１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）接着層組成物をスキン層の上に塗布し、布地層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
４）次いでこの実施例のために剥離紙を除去した。
１）シリコーントップコート組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させて、約１３μｍの平均乾燥コート厚さを有するトップコート層を得た。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をトップコート層上に塗布し、次いで１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）接着層組成物をスキン層の上に塗布し、布地層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
４）次いでこの実施例のために剥離紙を除去した。
【0144】
複合材Ｃ．２を得るために行ったプロセスは、以下の通りであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間硬化させた。得られたシリコーン／ＰＵハイブリッドコーティング層の平均乾燥コート厚さは約２０μｍであった。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をシリコーン／ＰＵハイブリッドコーティング層上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）次いで接着層組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地層に積層し、１４０℃で３分間硬化させた。得られた接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
５）次いでこの実施例のために剥離紙を除去した。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間硬化させた。得られたシリコーン／ＰＵハイブリッドコーティング層の平均乾燥コート厚さは約２０μｍであった。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をシリコーン／ＰＵハイブリッドコーティング層上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）次いで接着層組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地層に積層し、１４０℃で３分間硬化させた。得られた接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
５）次いでこの実施例のために剥離紙を除去した。
【0145】
それぞれの場合において、複合材Ｃ．３及び実施例１～４を得るために行ったプロセスの追加の工程は、以下の通りであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で３分間硬化させた。シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均乾燥コート厚さは約２０μｍであった。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、次いで１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）次いで接着組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。得られた接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
４）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層から剥離紙を除去し、シリコーントップコート組成物を当該シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させる。各実施例におけるシリコーントップコートの平均乾燥コート厚さは約１３μｍであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で３分間硬化させた。シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均乾燥コート厚さは約２０μｍであった。
２）次いでシリコーンスキン層組成物をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、次いで１２０℃で１．５分間硬化させた。得られたスキン層の平均乾燥コート厚さは約１２５μｍであった。
３）次いで接着組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。得られた接着層の平均乾燥コート厚さは約２５０μｍであった。
４）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層から剥離紙を除去し、シリコーントップコート組成物を当該シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させる。各実施例におけるシリコーントップコートの平均乾燥コート厚さは約１３μｍであった。
【0146】
得られた各シリコーン皮革複合材料の耐摩耗性を、ＧＯＯＤＴＥＣＨＷＩＬＬ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製のＧａｋｕｓｈｉｎ Ｍｏｄｅｌ：ＧＴ－７０２０を用いて試験した。
【0147】
シリコーン皮革複合材料を１０×１００ｍｍの長方形に切断し、次いで両面テープを用いてＧａｋｕｓｈｉｎ Ｍｏｄｅｌ：ＧＴ－７０２０の加重試験ヘッドに取り付けた。摩耗作用は、Ｇａｋｕｓｈｉｎ機器の可動湾曲プラテン上に配置された綿研磨布片（ＪＩＳ Ｌ３１０２ ６＃ ３０ｍｍ×２５０ｍｍ）によって提供される。プラテンは３０サイクル／分で前後に移動し、各ヘッドの総重量は１ｋｇである。試験を２０００サイクル毎に停止し、皮革複合材の表面に対する影響を観察し、以下の表６ａ及び表６ｂに示した。
【0148】
【表8】
【0149】
比較例３は、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）への接着が弱いためにシリコーントップコートを指でもこすり落とすことができたことから試験しなかった。Ｅｘ．１～４も摩耗試験後に分析し、試験に合格したと判断された。観察の詳細を以下の表６ｂに提供する。
【0150】
【表9】
【0151】
Ｅｘ．１～Ｅｘ．４の各々のシリコーン皮革複合材料は、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートコーティングの学振試験合格後に表面テクスチャに大きな変化はなく、柔らかい手触りを保持した。
【0152】
実施例の第２のバッチでは、本明細書のプロセスに最良の方法を評価する目的で実施例１の組成物を利用した。
【0153】
比較例４：
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物（ＳＰＨＰＴ１）を剥離紙上に塗布し、次いで１２０℃で８分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約７０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１３０℃で１．５分間硬化させた。乾燥スキン層の平均厚さは約１４０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、１５０℃で３分間硬化させた。乾燥バインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコートの平均厚さは約１０μｍである。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物（ＳＰＨＰＴ１）を剥離紙上に塗布し、次いで１２０℃で８分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約７０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１３０℃で１．５分間硬化させた。乾燥スキン層の平均厚さは約１４０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、１５０℃で３分間硬化させた。乾燥バインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコートの平均厚さは約１０μｍである。
【0154】
比較例５：
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約１２５μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを塗布した。剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上にコーティングし、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の平均厚さは約５０μｍであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約１２５μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを塗布した。剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上にコーティングし、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の平均厚さは約５０μｍであった。
【0155】
比較例６：
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を、硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約２０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の平均厚さは約１３μｍであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を、硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約２０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートを硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の平均厚さは約１３μｍであった。
【0156】
比較例７：
１）２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の厚さは約１３μｍであった。
２）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１をシリコーントップコート層上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均厚さは約２０μｍであった。
３）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化したスキン層の厚さは約１４０μｍであった。
４）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
５）剥離紙を除去する。
１）２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を剥離紙上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。硬化した乾燥シリコーントップコート層の厚さは約１３μｍであった。
２）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１をシリコーントップコート層上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均厚さは約２０μｍであった。
３）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化したスキン層の厚さは約１４０μｍであった。
４）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
５）剥離紙を除去する。
【0157】
実施例５
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで加熱することによって硬化させ、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化した乾燥シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約１２５μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。シリコーントップコート層の平均厚さは約１３μｍであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ１を剥離紙上に塗布し、次いで加熱することによって硬化させ、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層を剥離紙上に塗布し、次いで１５０℃で３分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化した乾燥シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均厚さは約２０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１２０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約１２５μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１４０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２５０μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。シリコーントップコート層の平均厚さは約１３μｍであった。
【0158】
実施例６：
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ２を剥離紙上に塗布し、次いで１２０℃で８分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約３０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１３０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約７０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１５０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２００μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。シリコーントップコート層の厚さは約１０μｍであった。
１）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物ＳＰＨＰＴ２を剥離紙上に塗布し、次いで１２０℃で８分間加熱することによって硬化させた。得られた硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の厚さは約３０μｍであった。
２）次いでスキン層組成物ＳＬ１を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の上に塗布し、１３０℃で１．５分間硬化させた。硬化した乾燥スキン層の平均厚さは約７０μｍであった。
３）次いでシリコーンバインダ組成物をスキン層の上に塗布し、次いで布地裏層に積層し、次いで１５０℃で３分間硬化させた。乾燥シリコーンバインダ層の平均厚さは約２００μｍであった。
４）最後に、剥離紙を除去し、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層上に塗布し、１５０℃で５分間硬化させた。シリコーントップコート層の厚さは約１０μｍであった。
【0159】
得られた６つの複合材を上記と同様に試験したところ、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層の平均乾燥コート厚さが所望の範囲よりも厚い比較例４の場合、手触りが悪いことが分かった。比較例５の場合、シリコーントップコート層の平均乾燥コート厚さが特定した上限よりも大きく、得られた複合材は光沢及び質感に著しい負の変化をもたらした。比較例６では、スキン層の平均乾燥コート厚さが必要とされる厚さ未満であり、得られた複合材は４０００サイクルの学振試験後に著しく損傷しており、したがって学振試験に不合格とみなされた。比較例７の場合、プロセスの工程１として剥離紙上にシリコーントップコート層を直接塗布した。シリコーントップコートの大部分が剥離紙上に残り、結果として紙に残っていることが分かり、学振試験に不合格であった。対照的に、本発明の実施例５は、柔らかい手触りを保持することが観察され、シリコーントップコートコーティング後に表面テクスチャに大きな変化はなく、学振試験に合格し、本発明の実施例６もまた、柔らかい手触りを保持することが観察され、シリコーントップコートコーティングの塗布後に表面テクスチャに大きな変化はなく、学振試験に合格した。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーン皮革複合材料であって、（ｉ）テキスタイル支持層と、
（ｉｉ）シリコーンバインダであって、前記テキスタイル支持層（ｉ）及びスキン層（ｉｉｉ）に接着するように設計された２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される２０～４０のショアＡ硬度を有する、シリコーンバインダと、
（ｉｉｉ）シリコーンスキン層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したときに５０以上（≧）のショアＡ硬度を有する、シリコーンスキン層と、
（ｉｖ）シリコーントップコート層であって、接着促進剤を含む２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコートの硬化物である、シリコーントップコート層と、を含み、
前記シリコーンバインダ（ｉｉ）が、テキスタイル支持体（ｉ）と前記スキン層（ｉｉｉ）との間に接着されており、前記スキン層（ｉｉｉ）が、前記シリコーンバインダ層（ｉｉ）と前記シリコーントップコート層（ｉｖ）との間にあり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、前記シリコーンスキン層（ｉｉｉ）と前記シリコーントップコート層（ｉｖ）との間の前記シリコーン皮革複合材料中に提供されることを特徴とする、シリコーン皮革複合材料。
【請求項2】
シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）が、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の硬化物であり、前記組成物が、（ｖ）（ａ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーと、
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末と、
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子と、（ｖ）（ｄ）前記組成物の１重量％～１０重量％の量で存在する、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定したときに１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ｖ）（ｇ）白金族金属系触媒と、を含む、請求項１に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項3】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、ポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）を更に含む、請求項２に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項4】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、（ｖ）（ｂ）前記硬化シリコーンエラストマー粉末、並びに、（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される前記ケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子、のうちの一方又は両方を含有する、請求項２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項5】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の平均乾燥コート厚さが、本明細書に開示される方法を使用して１０μｍ～５０μｍである、請求項１、２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項6】
前記シリコーントップコート層（ｉｖ）が、２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の硬化物であり、前記組成物が、成分（ｉｖ）（ａ）１分子当たり少なくとも２つの不飽和基を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンポリマーであって、不飽和基がアルケニル基、アルキニル基、又はそれらの混合物から選択され、２５℃で１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、オルガノポリシロキサンポリマーと、
成分（ｉｖ）（ｂ）任意に疎水化処理されたシリカ補強充填剤と、
成分（ｉｖ）（ｃ）１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
成分（ｉｖ）（ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
成分（ｉｖ）（ｅ）接着促進剤であって、前記組成物の１～５重量％の量のジルコニウムアセチルアセトネートを、
前記組成物の１～６重量％の量の１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び／又は１つ以上の次式のエポキシシランであって、
【化1】
式中、Ｒ５が１～６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ６が１～６個の炭素を有するアルコキシ基であり、ｚ＝０、１若しくは２である、エポキシシラン、又はそれらの混合物との組み合わせと共に含む、接着促進剤と、
成分（ｉｖ）（ｆ）エコ溶媒と、任意選択で、
成分（ｉｖ）（ｇ）硬化シリコーン粉末と、を含む、請求項１、２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項7】
スキン層（ｉｉｉ）を生成するために提供される前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物中の前記１つ以上の接着促進剤が、少なくとも１つのイソシアナトアルキルシラン及び／又は１つのエポキシシランを含む、請求項１、２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項8】
前記シリコーンスキン層（ｉｉｉ）の平均乾燥コート厚さが７０μｍ～２００μｍであり、及び／又は前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート（ｉｖ）の平均乾燥コート厚さが５～２０μｍであり、及び／又は前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の平均乾燥コート厚さが１０μｍ～５０μｍである、請求項１、２又は３に記載のシリコーン皮革複合材料。
【請求項9】
請求項１に記載のシリコーン皮革複合材料を調製するための方法であって、（ａ）剥離紙をシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の層でコーティングし、前記組成物を硬化させて、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）を提供する工程と、
（ｂ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上にシリコーンスキン組成物の層を塗布し、前記シリコーンスキン組成物を硬化させて、シリコーンスキン層（ｉｉｉ）を提供する工程と、
（ｃ）硬化したシリコーンスキン層（ｉｉｉ）上にシリコーンバインダ組成物の層を塗布し、前記シリコーンバインダ組成物上にテキスタイル層（ｉ）を適用し、前記組成物を硬化及び／又は積層して、前記テキスタイル支持層（ｉ）と前記スキン層（ｉｉｉ）との間にシリコーンバインダ層（ｉｉ）を形成する工程と、
（ｄ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）から前記剥離紙を除去する工程と、
（ｅ）前記硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）上に２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物の層を塗布し、前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を硬化させて、シリコーントップコート層（ｉｖ）を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項10】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物を１２０℃～１８０℃の温度で２～１０分間硬化させて、本明細書に記載の方法を使用して１０μｍ～５０μｍの平均乾燥コート厚さを得る、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記２液型ヒドロシリル化硬化性シリコーントップコート組成物を１３０℃～１６０℃の温度で２～８分間硬化させて、本明細書に開示される方法を使用して５～２０μｍの平均乾燥コート厚さを有するシリコーントップコート（ｖ）を形成する、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項12】
請求項１に記載のシリコーン皮革複合材料における耐摩耗性の改善のための、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って荷重伸び曲線の最初の直線部分を使用して弾性率を計算して決定される１０ＭＰａ以上の弾性率を有するシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項13】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、（ｖ）（ａ）シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマーと、
（ｖ）（ｂ）任意の硬化シリコーンエラストマー粉末と、
（ｖ）（ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン－メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、又はポリウレタンポリマーのうちの少なくとも１つから選択される任意のケイ素不含有機粒子及び／又は微粒子と、
（ｖ）（ｄ）前記組成物の１重量％～１０重量％の量で存在する、１分子当たり少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つのケイ素結合水素（－Ｓｉ－Ｈ）基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｖ）（ｆ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＡＳＴＭ－Ｄ４２７４－１１に従って測定したときに１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ｖ）（ｇ）白金族金属系触媒と、を含む、請求項１２に記載のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項14】
前記シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物が、ポリウレタン硬化触媒（ｖ）（ｅ）を更に含む、請求項１２に記載のシリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング組成物の使用。
【請求項15】
家具、装飾、ハンドバッグ、バインダ、旅行かばん、衣類、電話カバー、電子商品用カバー、ブックカバー、履物、自動車の内装、自動車のシート、ウェアラブルデバイス、及び／若しくは医療用ベッド／シートにおける又はこれらのための、請求項１、２若しくは３のいずれか一項に記載のシリコーン／ポリウレタン複合皮革材料中の、又は請求項９に記載の方法に従って調製された、シリコーン／ポリウレタンハイブリッドプレポリマー系コーティング層（ｖ）の層の使用。
【国際調査報告】