知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ジョージア テック リサーチ コーポレイションの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-24
(54)【発明の名称】窒化アルミニウム系高出力デバイスおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10D 8/60 20250101AFI20250117BHJP
H10H 20/816 20250101ALI20250117BHJP
H10H 20/825 20250101ALI20250117BHJP
H10H 20/831 20250101ALI20250117BHJP
H10H 20/814 20250101ALI20250117BHJP
H10H 20/82 20250101ALI20250117BHJP
H10D 8/01 20250101ALI20250117BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20250117BHJP
H10D 8/50 20250101ALI20250117BHJP
H10D 8/25 20250101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
H01L29/86 301F
H01L33/14
H01L33/32
H01L33/38
H01L33/10
H01L33/22
H01L29/86 301P
H01L29/86 301D
H01L29/86 301M
H01L21/31 C
H01L29/91 F
H01L29/90 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024541616
(86)(22)【出願日】2023-01-11
(85)【翻訳文提出日】2024-09-09
(86)【国際出願番号】 US2023060469
(87)【国際公開番号】W WO2023168139
(87)【国際公開日】2023-09-07
(31)【優先権主張番号】63/298,387
(32)【優先日】2022-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/298,424
(32)【優先日】2022-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504466834
【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】100115749
【弁理士】
【氏名又は名称】谷川 英和
(74)【代理人】
【識別番号】100121223
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 悟道
(72)【発明者】
【氏名】ドゥーリトル，ウィリアム アラン
(72)【発明者】
【氏名】アハマド，ハビブ
(72)【発明者】
【氏名】エンゲル，ザカリー ピー．
(72)【発明者】
【氏名】マシューズ，クリストファー エム．
(72)【発明者】
【氏名】モトキ，ケイスケ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァイデンバッハ，アレックス エス．
【テーマコード（参考）】
5F045
5F241
【Ｆターム（参考）】
5F045AA08
5F045AB09
5F045AB14
5F045AB17
5F045AB19
5F045AC15
5F045AC19
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AD13
5F045AF02
5F045AF04
5F045AF05
5F045AF07
5F045CA05
5F045CA10
5F045CA12
5F045CA19
5F045EH18
5F241AA21
5F241CA02
5F241CA03
5F241CA40
5F241CA49
5F241CA57
5F241CA58
5F241CA64
5F241CA66
5F241CA67
5F241CA91
5F241CB15
5F241FF16
(57)【要約】
本開示の例示としての実施形態は、デバイス、基板、およびドープ材料を提供する。ドープ材料は、ＩＩＩ族金属窒化物と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの一方とを含有する。ドープ材料は、１０００℃未満の温度で基板上に配置され、増加したドーパント濃度を有する。さらに、ドープＩＩＩ族金属窒化物生成物を製造する方法を開示する。本方法は、窒素含有プラズマを遠隔プラズマチャンバーから成長チャンバーに流入させる工程と、ＩＩＩ族金属と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントのうちの少なくとも一方とを成長チャンバーに導入する工程と、増加した電気キャリア濃度を有する導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を、約１０００℃未満の温度で基板上に配置する工程と、を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、ＩＩＩ族金属窒化物と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの一方とを含有するドープ材料と、を具備するデバイスであって、
前記ドープ材料は、１０００℃未満の温度で前記基板上に配置され、増加したドーパント濃度を有する、デバイス。
【請求項2】
前記ドープ材料は、前記ｐ型ドーパントまたは前記ｎ型ドーパントの一方を約１×１０１１ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３の範囲の濃度で含有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項3】
前記ドープ材料は、正孔キャリア濃度が約１×１０１１～約１×１０１９ｃｍ－３の範囲である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項4】
前記ドープ材料は、電子キャリア濃度が約６×１０１５ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項5】
前記ドープ材料は、１０００℃より高い温度で成長させた第２のＩＩＩ族金属窒化物と比較して、電子キャリア濃度が少なくとも１０万増加するように構成されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項6】
前記ドープ材料は、バンドギャップエネルギーが４．５電子ボルト（ｅＶ）より大きい、請求項１に記載のデバイス。
【請求項7】
前記ドープ材料は、バンドギャップエネルギーがおよそ６．１ｅＶである、請求項６に記載のデバイス。
【請求項8】
前記ドープ材料は、波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出するように構成されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項9】
前記ＩＩＩ族金属窒化物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化アルミニウムスカンジウム（ＡｌＳｃＮ）、窒化インジウムガリウムアルミニウムスカンジウム（ＩｎＧａＡｌＳｃＮ）、またはそれらの組み合わせから選択される物質を含有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項10】
前記ｐ型ドーパントは、ベリリウムを含有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項11】
前記ｎ型ドーパントは、シリコンを含有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項12】
前記ドープ材料上に配置された半導体をさらに具備する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項13】
前記半導体上に配置された前記ドープ材料は、ホモ接合を形成する、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項14】
前記半導体上に配置された前記ドープ材料は、ヘテロ接合を形成する、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項15】
ウイルスおよび細菌の複製を破壊するように構成されている、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項16】
ポリマーの硬化を促進するように構成されている、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項17】
前記基板は、サファイア、結晶シリコン、窒化ガリウム、酸化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、酸化亜鉛、ガリウム酸リチウム、アルミン酸リチウム、単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、炭化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項18】
導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる方法であって、窒素含有プラズマを遠隔プラズマチャンバーから成長チャンバーに流入させる工程と、
ＩＩＩ族金属と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントのうちの少なくとも一方とを前記成長チャンバーに導入する工程と、
増加した電気キャリア濃度を有する導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を、約１０００℃未満の温度で基板上に配置する工程と、を含む方法。
【請求項19】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、正孔キャリア濃度が少なくとも１×１０１１ｃｍ－３である、請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項20】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、電子キャリア濃度が少なくとも６×１０１５ｃｍ－３である、請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、１０００℃より高い温度で成長させた第２のＩＩＩ族金属窒化物生成物と比較して、電気キャリア濃度が少なくとも１０万倍増加している、請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化アルミニウムスカンジウム（ＡｌＳｃＮ）、窒化インジウムガリウムアルミニウムスカンジウム（ＩｎＧａＡｌＳｃＮ）、またはそれらの組み合わせから選択される物質を含有する、請求項１８から請求項２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記ｐ型ドーパントまたは前記ｎ型ドーパントを前記成長チャンバーに導入する工程は、前記各ドーパントの１つ以上のフラックスをパルス化する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項24】
前記ｐ型ドーパントまたは前記ｎ型ドーパントを前記成長チャンバーに導入する工程は、一定の窒素供給を行いながらＩＩＩ族金属の１つ以上のフラックスをパルス化する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記各ドーパントをパルス化する工程は、約０．１秒～約３０秒の範囲の送達期間にわたって送達する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項26】
前記各ドーパントをパルス化する工程は、約１秒～約３０秒の範囲の休止期間にわたって休止する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記各ドーパントをパルス化する工程は、約１秒～約２５秒の範囲の送達期間にわたって送達する工程と、
約２秒～約１５秒の範囲の休止期間にわたって休止する工程と、をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項28】
前記温度が約６００℃～約９００℃の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項29】
ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる方法であって、ＩＩＩ／Ｖフラックス比が約１より大きい、請求項１８に記載の方法。
【請求項30】
前記ＩＩＩ／Ｖ比が約１．１～１．５の範囲である、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記ｐ型ドーパントを前記成長チャンバーに導入する際、前記温度が約５００℃～約８５０℃の範囲である、請求項２９または請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記温度が約６００℃～約７００℃の範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項33】
ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる方法では、ＩＩＩ／Ｖ比が約１．５以上である、請求項１８に記載の方法。
【請求項34】
前記ＩＩＩ／Ｖ比が約１．６～２．０の範囲である、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
前記ｎ型ドーパントを前記成長チャンバーに導入する際、前記温度が約５００℃～約１０００℃の範囲である、請求項３２または請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
前記温度が約６００℃～約８００℃の範囲である、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を含有するダイオードを構築する工程をさらに含む、請求項１８から請求項３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を含有するトランジスタを構築する工程をさらに含む、請求項１８から請求項３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出させる工程をさらに含む、請求項１８から請求項３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
ウイルスまたは細菌から表面を消毒する工程をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
基板と、前記基板上に配置された第１のドープＩＩＩ族金属窒化物と、
前記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物の少なくとも一部上に配置された第２のドープＩＩＩ族金属窒化物と、を具備し、
前記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物は、前記第２のドープＩＩＩ族金属窒化物よりも電気キャリア濃度が高く、
前記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物および第２のドープＩＩＩ族金属窒化物は、１０００℃未満の温度で成長させたものである、ダイオード。
【請求項42】
前記第２のドープＩＩＩ族窒化物の少なくとも一部上に配置されたショットキーバリア電極をさらに具備する、請求項４１に記載のダイオード。
【請求項43】
前記第１のドープＩＩＩ族窒化物の少なくとも一部上に配置されたオーミック電極をさらに具備する、請求項４１または請求項４２に記載のダイオード。
【請求項44】
前記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物は、第１の電子キャリア濃度が約５×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３の範囲である、請求項４１に記載のダイオード。
【請求項45】
前記第２のｐドープＩＩＩ族金属窒化物は、第２の電子キャリア濃度が約１×１０１５ｃｍ－３～約５×１０１９ｃｍ－３の範囲である、請求項４１に記載のダイオード。
【請求項46】
基板と、８００℃以下の温度で前記基板上に配置された第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物と、
７００℃以下の温度で前記ｎドープＩＩＩ族金属窒化物上に配置されたｐドープＩＩＩ族金属窒化物と、を具備し、
ターンオン電圧がおよそ６ボルト（Ｖ）となるように構成されている、ダイオード。
【請求項47】
前記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、電子キャリア濃度が約１×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３である、請求項４６に記載のダイオード。
【請求項48】
前記ｐドープＩＩＩ族金属窒化物は、正孔キャリア濃度が約１×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３である、請求項４６または請求項４７に記載のダイオード。
【請求項49】
前記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物と前記ｐドープＩＩＩ族金属窒化物との間で成長した第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物をさらに具備する、請求項４６から請求項４８のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項50】
前記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、前記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物よりも電子キャリア濃度が低い、請求項４９に記載のダイオード。
【請求項51】
前記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、非意図的にドープされた層として機能するように構成されている、請求項５０に記載のダイオード。
【請求項52】
前記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、そのエネルギーバンドギャップが前記第１のｎドープ層または前記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップよりも小さくなるように構成されている、請求項４６に記載のダイオード。
【請求項53】
前記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、交互ウェルを含み、当該ウェルのエネルギーバンドギャップは、前記第１のｎドープ層または前記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップよりも小さい、請求項５２に記載のダイオード。
【請求項54】
前記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、交互バリアをさらに含み、当該バリアは、前記ウェルの間に介在し、当該バリアのエネルギーバンドギャップは、前記ウェルのエネルギーバンドギャップよりも大きい、請求項５３に記載のダイオード。
【請求項55】
前記バリアは、そのエネルギーバンドギャップが前記第１のｎドープ層または前記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップ以下である、請求項５４に記載のダイオード。
【請求項56】
波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出するように構成されている、請求項４６から請求項５５のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項57】
１つ以上の光子を内部反射するように構成されている光学反射面をさらに具備する、請求項４６から請求項５６のいずれか一項に記載のダイオード。
【請求項58】
内部反射を低減するように構成されている粗面をさらに具備する、請求項４６から請求項５７のいずれか一項に記載のダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０２２年１月１１日付で出願された米国仮出願第６３／２９８，３８７号および２０２２年１月１１日付で出願された米国仮出願第６３／２９８，４２４号の利益を主張するものであり、参照によりその全体が以下に完全に記載されているものとして本明細書に組み込まれる。
本願は、２０２２年１月１１日付で出願された米国仮出願第６３／２９８，３８７号および２０２２年１月１１日付で出願された米国仮出願第６３／２９８，４２４号の利益を主張するものであり、参照によりその全体が以下に完全に記載されているものとして本明細書に組み込まれる。
【0002】
（連邦政府の資金援助を受けた研究としての申告）
本発明は、米海軍研究局から授与された助成金／賞番号第Ｎ０００１４－１８－１－２４２９号および米空軍科学研究局から授与された第ＦＡ９５５０－２１－１－０３１８号による政府支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、米海軍研究局から授与された助成金／賞番号第Ｎ０００１４－１８－１－２４２９号および米空軍科学研究局から授与された第ＦＡ９５５０－２１－１－０３１８号による政府支援を受けて行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【0003】
（技術分野）
本開示の種々の実施形態は、概して、ＩＩＩ族金属窒化物をドープする方法、ならびに導電性のｐ型および／またはｎ型ドープＩＩＩ族金属窒化物を有するシステムに関し、より詳細には、ＩＩＩ族金属とｐ型またはｎ型ドーパントとの両方の周期的パルス化を用いて、ドーパントを用いて低温で窒化アルミニウムを成長させる方法、ならびにｐ型ドーピングの領域およびｎ型ドーピングの領域と任意の内部領域との組み合わせから構築されるダイオードに関する。
本開示の種々の実施形態は、概して、ＩＩＩ族金属窒化物をドープする方法、ならびに導電性のｐ型および／またはｎ型ドープＩＩＩ族金属窒化物を有するシステムに関し、より詳細には、ＩＩＩ族金属とｐ型またはｎ型ドーパントとの両方の周期的パルス化を用いて、ドーパントを用いて低温で窒化アルミニウムを成長させる方法、ならびにｐ型ドーピングの領域およびｎ型ドーピングの領域と任意の内部領域との組み合わせから構築されるダイオードに関する。
【背景技術】
【0004】
ＩＩＩ族金属および窒素から製造される窒化物系半導体材料は幅広いエネルギーバンドギャップを有するため、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池、光検出器、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、およびレーザーダイオード等に幅広く応用されている。エネルギーバンドギャップは、ＩＩＩ族金属によって約０．６５ｅＶ～約６．１ｅＶの範囲にあり、これは約２μｍ（赤外）～約２００ｎｍ（紫外）までの光子吸収範囲に及ぶ。半導体材料は、ＩＩＩ族元素の合計が窒素の合計に等しくなるように（例えば、ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙＮであり、式中、ｘ≦１、ｙ≦、かつｘ＋ｙ≦１であり、ここで、Ｎは記載されていない添え字１を有する）、エネルギーバンドギャップ、ひいては発光エネルギーおよび波長、ならびに材料が分解して電気を通す電圧のような重要な電気的特性を調節するように、ＩＩＩ族元素の相対的な組成を変更することができる。半導体材料に微量の電子供与性ドーパント原子（ｎ型）または電子受容性ドーパント原子（ｐ型）をドープすることで、得られるデバイスの電気的、光学的、構造的特性を向上させることができる。
【0005】
種々のドーパントが理論化されているにもかかわらず、ＡｌＮを含む極端に大きなバンドギャップを有する半導体では、実質的な導電性、すなわち過度の抵抗損失を伴わない電子および光電子デバイスに有用な導電性を実現するのに有用なドーパントは実験的に実現されていない。
【0006】
シリコンやゲルマニウムは、ワイドバンドギャップ材料に適したｎ型ドーパントであると理論化されている。バンドギャップが一般的に約４．５ｅＶ以上の超ワイドバンドギャップ（ＵＷＢＧ）半導体の場合、ドーピングは極めて困難となり、高抵抗または絶縁体的な挙動を示すことさえある。ＡｌＮやＡｌＮ系の半導体やＡｌＮに近いバンドギャップを有する合金等の超ワイドギャップ半導体はよく知られた絶縁体であり、このような材料をドープ半導体に変換させることは、典型的なドーピング方法の限界のために困難であった。
【0007】
ベリリウム（Ｂｅ）は、ワイドバンドギャップ窒化物系半導体材料（例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙＮ等の合金、式中、ｘ≦１、ｙ≦、かつｘ＋ｙ≦１であり、二元窒化物置換によって構成される）に対する最良のｐ型ドーパントの１つであると理論化されたドーパントの１つである。しかしながら、受容性ドーパントとしてＢｅを用いることを支持するいくつかの理論的研究にもかかわらず、Ｂｅを用いた実質的なｐ型伝導はどの窒化物半導体でも実現されていない。
【0008】
有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）は、単結晶または多結晶の薄膜を成膜するために用いられる方法で、合金を形成するには高温と中程度の圧力が必要である。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）は、物理的な気化または昇華によって結晶を成長させるが、単結晶薄膜の成長には高真空かつ高温環境が必要である。ＭＢＥとＭＯＣＶＤとの両方が、ＩＩＩ族金属窒化物のようなワイドバンドギャップ半導体の脱離温度をはるかに超える高温の基板温度で作動する。この過剰な熱負荷は、エピタキシーチャンバーの不純物アウトガスの増加につながり、ドーピングを補償することができる成長結晶内空孔の濃度が指数関数的に高くなる。バルク窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および極端に大きなバンドギャップを有するＡｌＮ系半導体へのｐ型またはｎ型ドーパントの実質的ドーピングは、ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤ法の高温のために成功していない。これらの方法における高温は、ドーパントが結晶構造内に欠陥を形成し、ドーパントとして振る舞う代わりに導電を妨げる過剰な空孔をもたらす。
【0009】
したがって、ＡｌＮやＡｌＮ系バンドギャップ半導体のようなＩＩＩ族金属窒化物を十分にドープし、深紫外発光や光検出用途、あるいは高温かつ高電圧の高出力エレクトロニクスへの可能性を開くことができる方法が必要とされている。
【発明の概要】
【0010】
本開示は、ＩＩＩ族金属窒化物をドープする方法、ならびに導電性のｐ型および／またはｎ型ドープＩＩＩ族金属窒化物を有するシステムに関する。本開示の例示としての実施形態は、基板とドープ材料とを具備するデバイスを提供する。上記ドープ材料は、ＩＩＩ族金属窒化物と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの一方とを含有し得る。上記ドープ材料は、１０００℃未満の温度で上記基板上に配置され得、増加したドーパント濃度を有し得る。
【0011】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、上記ｐ型ドーパントまたは上記ｎ型ドーパントの一方を約１×１０１１ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３の範囲の濃度で含有し得る。
【0012】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、正孔キャリア濃度が約１×１０１１～１×１０１９ｃｍ－３の範囲であり得る。
【0013】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、電子キャリア濃度が少なくとも６×１０１５ｃｍ－３（例えば、約６×１０１５ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３）であり得る。
【0014】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、１０００℃より高い温度で成長させた第２のＩＩＩ族金属窒化物と比較して、ドーパント濃度が少なくとも１０万増加するように構成され得る。
【0015】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、バンドギャップエネルギーが４．５電子ボルト（ｅＶ）より大きいものであり得る。
【0016】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、バンドギャップエネルギーがおよそ６．１ｅＶであり得る。
【0017】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出するように構成され得る。
【0018】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ＩＩＩ族金属窒化物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化アルミニウムスカンジウム（ＡｌＳｃＮ）、窒化インジウムガリウムアルミニウムスカンジウム（ＩｎＧａＡｌＳｃＮ）、またはそれらの組み合わせから選択される物質を含有する。
【0019】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｐ型ドーパントは、ベリリウムを含有し得る。
【0020】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｎ型ドーパントは、シリコンを含有し得る。
【0021】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記デバイスは、上記ドープ材料上に配置された半導体をさらに具備し得る。
【0022】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、半導体上に配置されてホモ接合を形成し得る。
【0023】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ドープ材料は、半導体上に配置されてヘテロ接合を形成し得る。
【0024】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記デバイスは、ウイルスおよび細菌の複製を破壊するように構成され得る。
【0025】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記デバイスは、ポリマーの硬化を促進するように構成され得る。
【0026】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記基板は、サファイア、結晶シリコン、窒化ガリウム、酸化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、酸化亜鉛、ガリウム酸リチウム、アルミン酸リチウム、単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、炭化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含有し得る。
【0027】
本開示の例示としての実施形態は、導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる方法を提供する。当該方法は、窒素含有プラズマを遠隔プラズマチャンバーから成長チャンバーに流入させる工程と、ＩＩＩ族金属と、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントのうちの少なくとも一方とを上記成長チャンバーに導入する工程と、増加した電気キャリア濃度を有する導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を、約１０００℃未満の温度で基板上に配置する工程と、を具備し得る。
【0028】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法において、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、正孔キャリア濃度が少なくとも１×１０１１ｃｍ－３（例えば、約１×１０１１ｃｍ－３～約１×１０１９ｃｍ－３）であり得る。
【0029】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法において、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、電子キャリア濃度が少なくとも６×１０１５ｃｍ－３（例えば、約６×１０１５ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３）であり得る。
【0030】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法において、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、１０００℃より高い温度で成長させた第２のＩＩＩ族金属窒化物生成物と比較して、電気キャリア濃度が少なくとも１０万倍増加している。
【0031】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化アルミニウムスカンジウム（ＡｌＳｃＮ）、窒化インジウムガリウムアルミニウムスカンジウム（ＩｎＧａＡｌＳｃＮ）、またはそれらの組み合わせから選択される物質を含有し得る。
【0032】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｐ型ドーパントまたは上記ｎ型ドーパントを上記成長チャンバーに導入する工程は、上記各ドーパントの１つ以上のフラックスをパルス化する工程をさらに具備し得る。
【0033】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｐ型ドーパントまたは上記ｎ型ドーパントを上記成長チャンバーに導入する工程は、一定の窒素供給を行いながらＩＩＩ族金属の１つ以上のフラックスをパルス化する工程をさらに具備し得る。
【0034】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記各ドーパントをパルス化する工程は、約０．１秒～約３０秒の範囲の送達期間にわたって送達する工程をさらに具備し得る。
【0035】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記各ドーパントをパルス化する工程は、約１秒～約３０秒の範囲の休止期間にわたって休止する工程をさらに具備し得る。
【0036】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記各ドーパントをパルス化する工程は、約１秒～約２５秒の範囲の送達期間にわたって送達する工程と、約２秒～約１５秒の範囲の休止期間にわたって休止する工程と、をさらに具備し得る。
【0037】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記温度が約６００℃～約９００℃の範囲であり得る。
【0038】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる上記方法において、ＩＩＩ／Ｖフラックス比が約１以上であり得る。
【0039】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ＩＩＩ／Ｖ比が約１．１～１．５の範囲であり得る。
【0040】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｐ型ドーパントを上記成長チャンバーに導入する際、上記温度が約５００℃～約８５０℃の範囲であり得る。
【0041】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記温度が約６００℃～約７００℃の範囲であり得る。
【0042】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、ＩＩＩ族金属窒化物生成物を成長させる上記方法において、ＩＩＩ／Ｖ比が約１．５以上であり得る。
【0043】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ＩＩＩ／Ｖ比が約１．６～２．０の範囲であり得る。
【0044】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｎ型ドーパントを上記成長チャンバーに導入する際、上記温度が約５００℃～約１０００℃の範囲であり得る。
【0045】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記温度が約６００℃～約８００℃の範囲であり得る。
【0046】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法は、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を含有するダイオードを構築する工程をさらに具備し得る。
【0047】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法は、上記導電性ＩＩＩ族金属窒化物生成物を含有するトランジスタを構築する工程をさらに具備し得る。
【0048】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法は、波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出させる工程をさらに具備し得る。
【0049】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記方法は、ウイルスまたは細菌から表面を消毒する工程をさらに具備し得る。
【0050】
本開示の例示としての実施形態は、基板と、上記基板上に配置された第１のドープＩＩＩ族金属窒化物と、上記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物の少なくとも一部上に配置された第２のドープＩＩＩ族金属窒化物と、を具備するダイオードを提供する。上記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物は、上記第２のドープＩＩＩ族金属窒化物よりも電気キャリア濃度が高いものであり得る。上記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物および第２のドープＩＩＩ族金属窒化物は、１０００℃未満の温度で成長させたものであり得る。
【0051】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のドープＩＩＩ族窒化物の少なくとも一部上に配置されたショットキーバリア電極をさらに具備し得る。
【0052】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードは、上記第１のドープＩＩＩ族窒化物の少なくとも一部上に配置されたオーミック電極をさらに具備し得る。
【0053】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第１のドープＩＩＩ族金属窒化物は、第１の電子キャリア濃度が約５×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３の範囲であり得る。
【0054】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードにおいて、上記第２のｐドープＩＩＩ族金属窒化物は、第２の電子キャリア濃度が約１×１０１５ｃｍ－３～３．１×１０１８ｃｍ－３の範囲である。
【0055】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードにおいて、上記第２のｐドープＩＩＩ族金属窒化物は、第２の電子キャリア濃度が約１×１０１５ｃｍ－３～５×１０１９ｃｍ－３の範囲である。
【0056】
本開示の例示としての実施形態は、基板と、８００℃以下の温度で上記基板上に配置された第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物と、７００℃以下の温度で上記ｎドープＩＩＩ族金属窒化物上に配置されたｐドープＩＩＩ族金属窒化物と、を具備するダイオードを提供する。当該ダイオードは、ターンオン電圧がおよそ６ボルト（Ｖ）となるように構成され得る。
【0057】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、電子キャリア濃度が少なくとも１×１０１７ｃｍ－３（例えば、約１×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３）であり得る。
【0058】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ｐドープＩＩＩ族金属窒化物は、正孔キャリア濃度が少なくとも１×１０１７ｃｍ－３（例えば、約１×１０１７ｃｍ－３～約３×１０２０ｃｍ－３）であり得る。
【0059】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードは、上記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物と上記ｐドープＩＩＩ族金属窒化物との間で成長した第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物をさらに具備し得る。
【0060】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、上記第１のｎドープＩＩＩ族金属窒化物よりも電子キャリア濃度が低いものであり得る。
【0061】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、非意図的にドープされた層として機能するように構成され得る。
【0062】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、そのエネルギーバンドギャップが上記第１のｎドープ層または上記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップよりも小さくなるように構成され得る。
【0063】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、交互ウェルを含み得る。当該ウェルのエネルギーバンドギャップは、上記第１のｎドープ層または上記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップよりも小さいものであり得る。
【0064】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記第２のｎドープＩＩＩ族金属窒化物は、交互バリアをさらに含み得る。当該バリアは、上記ウェルの間に介在し得る。当該バリアのエネルギーバンドギャップは、上記ウェルのエネルギーバンドギャップよりも大きいものであり得る。
【0065】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記バリアは、そのエネルギーバンドギャップが上記第１のｎドープ層または上記ｐドープ層のエネルギーバンドギャップ以下であり得る。
【0066】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードは、波長が約２００ｎｍ～約３５０ｎｍである１つ以上の光子を放出するように構成され得る。
【0067】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードは、１つ以上の光子を内部反射するように構成されている光学反射面をさらに具備し得る。
【0068】
本明細書に開示される実施形態のいずれかにおいて、上記ダイオードは、内部反射を低減するように構成されている粗面をさらに具備し得る。
【0069】
本開示の特定の実施形態に関する以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むと、より良く理解されるであろう。本開示を説明する目的で、特定の実施形態が図面に示されている。しかしながら、本開示は、図面に示された実施形態の正確な構成および手段に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0070】
【0071】
【0072】
【0073】
【0074】
【0075】
【0076】
【0077】
【0078】
【0079】
【0080】
【0081】
【0082】
【0083】
【0084】
【0085】
【0086】
【0087】
【0088】
【発明を実施するための形態】
【0089】
本開示の原理および特徴の理解を容易にするために、種々の例示としての実施形態を以下に説明する。本明細書に開示される実施形態の種々の要素を構成するものとして以下に説明される構成要素、工程、および物質は、例示としてのものであり、制限的なものではないことが意図される。本明細書に記載される構成要素、工程、および物質と同一または同様の機能を果たすことになる多くの適切な構成要素、工程、および物質は、本開示の範囲内に包含されることが意図される。本明細書に記載されていないそのような他の構成要素、工程、および物質としては、本明細書に開示される実施形態の開発後に開発された同様の構成要素または工程が挙げられるが、これらに限定されない。
【0090】
本明細書で用いられる場合、任意の数値または範囲に対する「約」または「およそ」という用語は、構成要素の一部または集合体が本明細書に記載される意図された目的のために機能することを可能にする適切な寸法公差を示す。より具体的には、「約」または「およそ」は、言及された値の±２０％の値の範囲を指す場合があり、例えば、「約９０％」は、７１％～１１０％の値の範囲を指す場合がある。
【0091】
また、本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでないことが指示されない限り、複数への言及をも含むことに留意されたい。
【0092】
本明細書において、範囲は、「約」または「およそ」１つの特定の値から、かつ／または「約」または「およそ」別の特定の値までとして表すことができる。範囲がこのように表わされる場合、別の実施形態には、１つの特定の値から、かつ／または他の特定の値までが含まれる。
【0093】
「具備する」、「含有する」、または「含む」とは、少なくとも指定された化合物、元素、粒子、または方法工程が、組成物、物品、または方法中に存在することを意味するが、仮に他の化合物、物質、粒子、方法工程が指定されたものと同じ機能を有する場合、そのような他の化合物、物質、粒子、方法工程の存在を排除するものではない。
【0094】
また、１つ以上の方法工程の記載は、追加の方法工程または明示的に特定された工程間に介在する方法工程の存在を排除するものではないことも理解されたい。同様に、デバイスまたはシステム中の１つ以上の構成要素についての言及は、追加の構成要素または明示的に特定された構成要素間に介在する構成要素の存在を排除するものではないことも理解されたい。
【0095】
前述のように、ＭＯＣＶＤとＭＢＥとの両方が、マグネシウム（Ｍｇ）ドーパントを用いて、中程度にドープされたｐ－ＧａＮを得ることに成功している。しかしながら、Ｂｅのバルクドーピングにより、高出力デバイスに適した半絶縁性ＧａＮが得られたが、ＧａＮ中のＢｅの高い実験的活性化エネルギー（約７００ｍｅＶ）のため、高ｐ型ＧａＮは得られていない。ＧａＮ中のＢｅの高い活性化エネルギーは、Ｂｅ（約１１２ｐｍ）とＧａ（約１３６ｐｍ）との原子半径の大幅な不一致に起因する歪みによるもので、その結果、結晶格子中にＧａ置換サイトではなく、望ましくない格子間Ｂｅサイトが生じる。
【0096】
ＧａＮと比較すると、ＡｌＮはドーピング、特にｐ型ドーピングが非常に困難である。これは、ＡｌＮではＭｇの活性化エネルギー（約５１０ｍｅＶ）が高いためであり、これはおそらくＡｌの原子半径（約１１８ｐｍ）と比較してＭｇの原子半径（約１４５ｐｍ）が大きいためと考えられる。Ｂｅの原子半径（約１１２ｐｍ）はＡｌの原子半径（約１１８ｐｍ）と近いため、ＢｅはＡｌＮのｐ型ドーピングに適している可能性があると考えられる。また、ＡｌＮ：Ｂｅは、ＡｌＮ：Ｍｇに比べてはるかに低い活性化エネルギー（３３０ｍｅＶ）を理論的に示す。残念ながら、Ｂｅは安全上の重大な懸念があるため、ＭＯＣＶＤには一般に用いられていない。それに比べ、ＭＢＥにおいてＢｅを用いることは、一般的に安全で通常の方法である。
【0097】
図１は、基板１０２と、基板１０２上に配置されたドープ材料１０４とを有する例示としてのデバイス１００を示す。ドープ材料１０４は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化アルミニウムスカンジウム（ＡｌＳｃＮ）、窒化インジウムガリウムアルミニウムスカンジウム（ＩｎＧａＡｌＳｃＮ）等のＩＩＩ族金属窒化物の層を少なくとも含む。ＩＩＩ族金属窒化物は、ＩＩＩ族金属を豊富に含有する表面１０５を含み、ＭＯＣＶＤで一般的に用いられるＮを豊富に含有する表面と比較して表面拡散のエネルギーバリアを下げ、より低温でも実質的に高い表面拡散を可能にする。この周期的に蓄積された後に枯渇する金属を豊富に含有する表面１０５吸着層は、一定供給される窒素１０７に比べて周期的に調整された過剰な金属を半導体表面に供給することによって生成される。金属源が半導体表面上に配置されるサイクルの部分の間、蓄積された過剰金属密度（まだ窒素原子に結合していない金属）が増加する。金属被覆率は、金属源が半導体表面上に配置されていないサイクルの部分の間、最終的かつ短期的にゼロ被覆率まで減少する。蓄積された金属過剰により、金属源が半導体表面に配置されていないときでも、ＩＩＩ族金属が表面に存在しない短時間を除いて、結晶合成は常に継続する。ＭＯＣＶＤやＭＢＥとは異なり、適用される基板温度は金属の脱離温度よりも低いため、表面に塗布された金属はすべて脱離することなく消費される。このようにして、不純物濃度は結晶成長速度に反比例するため、非常に高い成長速度が得られ、したがって非常に低いバックグラウンド不純物濃度が得られる。同様に、蓄積された過剰なＩＩＩ族表面金属の存在により、窒素１０７の原子ホッピングは弱い金属結合を切断するだけでよく、強い半導体結合を切断する必要はないため、窒素１０７の横方向の表面拡散が促進される。窒素１０７はまた、新しいエピタキシャル単層が形成される半導体－金属界面まで垂直方向に拡散し、結晶を上方（基板から離れる方向）に延ばすことができる。金属を豊富に含有する表面１０５を用いて得られるこの強化された横方向拡散では、他の方法よりも低温でも結晶品質が向上し、熱負荷が少なく、したがって成長システムの汚染が少なくなる。最初にＩＩＩ族金属が表面に配置され、次に金属が表面に配置されないというこの繰り返しのサイクルは、一定の窒素１０７供給で繰り返され、その結果、この蓄積された金属の一部がＩＩＩ族金属窒化物半導体に変換される。ＩＩＩ族金属窒化物は、ｐ型ドーパント１０６ａまたはｎ型ドーパント１０６ｂのうちの少なくとも一方でドープされる。ドープ材料１０４は、ｐ型ドーパント１０６ａまたはｎ型ドーパント１０６ｂが、ＩＩＩ族金属窒化物の金属を豊富に含有する表面１０５を通って拡散し、最初に金属－半導体界面に取り込まれてその後に成長する半導体吸着層により最終的に埋められる膜の内部でドーパント濃度を増加させることができるように、ＡｌＮの場合は１０００℃以下、ＡｌＮのＩＩＩ族合金の場合はさらに低い温度で成長させる。ドーパント濃度が増加したドープ材料１０４は、金属変調エピタキシー（ＭＭＥ）によって成長させることができる。ＭＭＥによるＩＩＩ族金属窒化物成長のシステムおよび方法の例は、米国特許第１０，５２６，７２３号および同第１１，３１９，６４４号に開示されており、参照によりその全体が以下に完全に記載されているものとして本明細書に組み込まれる。
【0098】
図示されていないが、ＩＩＩ族金属窒化物の結晶にドーパント（Ｂｅ、Ｓｉ等の元素）を添加することは任意の温度で行うことができるが、そうすることによって、活性な電荷キャリアではなく絶縁体として作用するドーパントが生じる。本明細書に記載のシステムおよび方法は、ドープ材料１０４全体に電気的に活性なドーパントをもたらす。言い換えれば、１０００℃以下の温度で成長させたドープ材料１０４は、（ｉ）自由電子を提供する電子供与、または（ｉｉ）自由正孔を提供する電子捕獲のいずれかを行うことができる活性ドーパント１０６をもたらす。
【0099】
従来の分子線エピタキシー（ＭＢＥ）とは異なり、本明細書に記載の方法である金属変調エピタキシー（ＭＭＥ）は、基板温度、ＩＩＩ／Ｖ比、およびシャッターサイクルあたりの過剰金属量という３つの成長パラメータを有し、より多くの成長制御が可能である。
【0100】
基板温度は、約１０００℃未満の温度（例えば、約９５０℃未満、約９００℃未満、約８５０℃未満、約８００℃未満、約７５０℃未満、約７００℃未満、約６５０℃未満、約６００℃未満、約５５０℃未満、約５００℃未満、およびその間の任意の値、例えば、約８３４℃未満）に設定される。基板温度が低いことは、気体アウトガスによる汚染を減少させ、ＩＩＩ族金属窒化物材料内の活性ドーパントの適切な取り込みを促進するために、界面化学および反応機構を制御するのに役立つ。いくつかの実施形態において、活性電荷キャリア濃度が増加したｐ型半導体の成長では、基板温度は約５００℃～約９００℃、好ましくは約６００℃～約７００℃の温度範囲に設定される。活性電荷キャリア濃度が増加したｎ型半導体の成長では、基板温度は約５００℃～約１０００℃の間、好ましくは約６００℃～約８００℃の間の温度範囲に設定される。
【0101】
基板１０２は、例えば、サファイア、結晶シリコン、窒化ガリウム、酸化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、酸化亜鉛、ガリウム酸リチウム、アルミン酸リチウム、単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、炭化ケイ素、またはそれらの組み合わせを含む、任意の適切な半導体基板材料を含有し得る。
【0102】
ＩＩＩ／Ｖ比とは、窒素等のＶ族元素に対するＩＩＩ族金属の濃度比を意味し、ＩＩＩ／Ｖ比は好ましくは１より大きく２より小さい。ｐ型ＡｌＮ含有半導体では、１に近いＩＩＩ／Ｖ比（例えば、約１．５、約１．４、約１．３、約１．２、約１．１、または約１．０１）が理想的であり、ｎ型ＡｌＮ含有半導体では、２に近いＩＩＩ／Ｖ比（例えば、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、または約２．０）が好ましい。
【0103】
シャッターサイクルあたりの過剰金属量とは、シャッターの開閉サイクル時間に基づいて、より長い時間基板表面に蓄積することが許される（窒素に比べて）より高濃度の金属を意味する。いくつかの実施形態において、金属変調エピタキシーは、窒素フラックスを成長中一定に保ちながら、金属フラックスを変化させる。成長は、金属シャッターの開サイクル（ＡｌＮ系合金のように複数の金属が用いられる場合、両方の金属シャッターを同時に開くことができる）の間と、蓄積された金属が消費されるサイクルの一部でシャッターが閉じられた後とに発生する。しかしながら、その後、次のサイクルの開始前に成長は一時的に停止する。本明細書に記載の方法では、ＩＩＩ族金属とドーパントとの両方を、約０．１秒～約３０秒（例えば、約０．５秒～約２８秒、約１．０秒～２６秒、約１．５秒～約２４秒、約２．０秒～２２秒、約２．５秒～約２０秒、約３．０秒～１８秒、約３．５秒～約１６秒、約４．０秒～１５秒、約４．５秒～約１４秒、約５．０秒～１２秒、およびその間の任意の時間間隔、例えば、約８．２４秒～約２９．９８秒）の送達期間にわたって導入し得る。さらに、シャッターを閉じて、約１秒～約３０秒の範囲（例えば、約１．５秒～約２８秒、約２．０秒～２６秒、約２．５秒～約２４秒、約３．０秒～２２秒、約３．５秒～約２０秒、約４．０秒～１８秒、約４．５秒～約１６秒、約５．０秒～１５秒、約５．５秒～約１４秒、約６．０秒～１２秒、およびその間の任意の時間間隔、例えば、約４．１７秒～約２７．３４秒）の休止期間にわたってＩＩＩ族金属およびドーパントの導入を休止し得る。
【0104】
当業者であれば理解できるように、電荷キャリアを補償してＡｌＮやＡｌＮ系の半導体合金における実質的な導電性を従来妨げてきた欠陥の相互作用により、ＡｌＮドープ材料のＭＭＥに関する３つのパラメータのいずれか１つを調整することにより、ＡｌＮ半導体を生成する電荷キャリア濃度の量を調整することができる。同様に、表面へのドーパントのフラックスを増減させることで、電荷キャリア濃度を上下させることができる。このような種々の例については、本明細書の「実施例」のセクションに関してより詳細に説明する。
【0105】
図２Ａは、例示としての縦型ＩＩＩ族金属窒化物ショットキーダイオードの予想模式図である。図に示すように、第１の半導体２０２は、ワイド、超ワイド、または極端に大きなエネルギーバンドギャップを有し、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントの一方を含有する。第１の半導体２００は、ドーパント濃度が約１×１０１５～５×１０２０ｃｍ－３または約５×１０１７～７×１０１９ｃｍ－３の範囲である。第１の半導体２０２は、以下でより詳細に説明する方法およびプロセスによって成長させることができる。図には示していないが、デバイス２００Ａは、導電性のワイド、超ワイド、または極端に大きなエネルギーバンドギャップを有する材料をもたらすｎ型またはｐ型ドープの第１の半導体２０２の１つ以上の層で構成され得る。
【0106】
それに代えてまたはそれに加えて、デバイス２００Ａ，２００Ｂは、第２の半導体２０４を有する構造体に階層化することができる。第２の半導体２０４は、第１の半導体２０２と同じ半導体材料であり得る。例えば、第１の半導体が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する場合、第２の半導体は、同一または類似のＡｌＮとすることができる。このような場合、第１および第２の半導体２０２，２０４が類似の半導体材料であると、層間の界面にホモ接合を形成することができる。特に、ホモ接合は、等しいバンドギャップを有し得るが、ドーピングレベルが異なることがある。本明細書に記載されて図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、第１の半導体２０２は、より高濃度のｐ型ドーパント（図２Ａおよび図２Ｂでは「ｐ＋」であり、図３Ａにさらに詳細に示される）を有することができ、一方、第２の半導体２０４は、より低濃度のｐ型ドーパント（図２Ａおよび図２Ｂでは「ｐ－」）を有することができる。軽くｐ型ドープされた半導体を重くｐ型ドープされた半導体の上で成長させて、改善された電気絶縁破壊性能を有するより良好なカソード（またはｎ型のためのアノード）コンタクトを提供することができる。ドーパント濃度を下げるか、または層２０４の厚さを増加させることにより、ショットキーダイオードのブレークダウン電圧を増加させることができる。
【0107】
いくつかの実施形態において、デバイス２００Ａは、第１の半導体２０２に接触するアノード金属または合金２１２Ａおよび第２の半導体２０４に接触するカソード金属または合金２１４を有する完全縦型ショットキーダイオードに階層化することができ、アノード２１２Ａおよびカソード２１４のコンタクトは、デバイス２１０Ａの反対側または対向する側にある。いくつかの実施形態において、図２Ｂに示されるように、デバイス２００Ｂは、アノード２１４Ｂおよびカソード２１４のコンタクトがデバイス２００Ｂの同じ側にある準縦型ＡｌＮショットキーダイオードに階層化することができる。
【0108】
デバイス２００Ａ，２００Ｂのアノード金属または合金２１２Ａ，２１２Ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ａｕ、またはそれらの組み合わせで構成されるような、ｐ型実施形態用の高仕事関数の金属、合金、または多金属スタック、あるいはｎ型実施形態用の低仕事関数の金属または多金属スタックであり得る。アノード２１２Ａ，２１２Ｂは、オーミック接触をより良好に形成するために、第１の半導体２０２にアニールすることができる。
【0109】
デバイス２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃのカソード金属または合金２１４は、第２の半導体２０４に対して高いバリア高さを有するように選択され得る。カソード２１４は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、アルカリ金属、またはそれらの組み合わせ等の、低仕事関数またはより低い仕事関数の金属、合金、または多金属スタックであり得る。
【0110】
図２Ａおよび図２Ｂはｐ型ダイオードの１つの構成を示しているが、いくつかの実施形態において、ｐ型材料の代わりにｎ型材料を用いることができると理解される。これらの実施形態では、仕事関数の高低に基づく金属の選択と同様に、アノード電極とカソード電極とが逆になる。
【0111】
さらに、半導体材料を別の半導体材料と積層することで、組み合わされた材料の特定の特性を高めることができ、そうすることで、第１の半導体材料が第２の半導体材料に接する接合部を形成することができる。典型的なダイオードデバイスは、ｐ－ｎ接合、ｎ－ｐ接合、ｐ－ｉ－ｎ接合等、隣接する半導体材料による接合に依存している。接合を有するダイオードの利点のひとつは、一方向への電荷の流れを容易にする一方で、反対方向への電流の流れを阻止することであり、直流電流の生成に有用である。一般に、電子は接合を通ってｎ層からｐ層へ流れやすく、正孔は接合を通ってｐ層からｎ層へ流れやすい。バンドギャップが広いほど、所定の厚さに対して高い電気的ブレークダウン電圧、すなわち高い絶縁破壊電界が得られるため、より大きな阻止電圧を有する整流器を製造することができる。科学的理論に束縛されることなく、ＡｌＮはこれまでに実質的にドープされた半導体の中で最も高いバンドギャップを持ち、ここに記載された方法が開発されるまで実質的にドープされていなかったため、これは本発明における実質的な改善である。さらに、種々の介在層でｐ－ｉ－ｎ接合のｉ層を置換して当技術分野でよく知られた光学および電子デバイスを形成することができる。例えば、ｉ層を、電子や正孔を捕捉するのに適した低エネルギーバンドギャップ材料の１つ以上の領域で置換することができ、その結果、発光や効率を高めることができる。複数の光生成層が挿入される場合、それらは各々が種々のレベルのドーピングを有し得る、より広いバンドギャップ層によって分離され得る。同様に、１つ以上の光生成層から光を放出するだけでなく、光を導くのに適した光学的屈折率を有し、刺激発光、すなわちレージングを可能にする１つ以上の層を導入することもできる。さらにもう一つの選択肢は、トランジスタのように電界が半導体領域のキャリア濃度を調整するｐ－ｎ接合を提供することである。当業者には、このようなｐ型とｎ型の伝導を可能にすることで、多種多様な機能デバイスが実現できることが認識されている。
【0112】
いくつかの実施形態において、ＢｅドープＡｌＮからＭＭＥ成長したｐ型伝導を含むデバイスを用いて、高温高電圧トランジスタやＤＵＶ光検出器および光源を製造することができる。ウイルスやバクテリアのＤＮＡ破壊に対するＵＶの有効性は２７０ｎｍおよび２００ｎｍ付近でピークを示し、タンパク質の吸収は２７０ｎｍで低く、２００ｎｍに向かって増加する。ＡｌＮは約６．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有するため、ドープＡｌＮを有するデバイスは２０３ｎｍ付近で発光する可能性がある。
【0113】
図示されていないが、ＩＩＩ族金属窒化物全体に分散された活性ドーパント濃度が増加したドープ材料１０４は、一般的な半導体ダイオードデバイス（例えば、ＰＩＮダイオード、ショットキーダイオード、過渡電圧抑制ダイオード、トンネルダイオード、ツェナーダイオード、ガンダイオード、レーザーダイオード、ＬＥＤ、光電池、フォトトランジスタ、太陽電池、ＩＭＰＡＴＴダイオード等）、およびトランジスタデバイス（例えば、電界効果トランジスタ、金属絶縁体半導体電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）等）を形成するために用いることができる。例えば、活性電荷キャリアを増加させたＩＩＩ族金属窒化物層は、本明細書に記載のＭＭＥ法により層を成長させた、絶縁体として機能する層または非意図的にドープされた層とのホモ接合を有するＰＩＮダイオードを形成することができる。本明細書において、非意図的にドープされた層とは、成長した層がドープされていないかのように振る舞うことを意味する。いくつかの例では、非意図的にドープされたＧａＮ層は、電子濃度が１０１５～１０１７ｃｍ－３の残留欠陥により、本質的にｎ型である。支配的なドナーは明確には特定されていないが、残留酸素と窒素空孔のような自然欠陥が一般的にｎ型伝導性の原因と考えられている。
【0114】
いくつかの実施形態において、デバイスは、第２の半導体とは異なる半導体材料の第１の半導体を有する構造に階層化することができる。例えば、第１の半導体が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含有する場合、第２の半導体はＧａＮとすることができる。このような場合、第１の半導体と第２の半導体とが異なる半導体材料であると、層間の界面にヘテロ接合を形成することができる。特に、ヘテロ接合は、等しくないバンドギャップを有し得るが、ドーピングタイプおよび濃度が異なることも同等となることもある。当業者には理解されるように、半導体材料、ドーピングタイプ、ＩＩＩ族組成、およびドーパント濃度を変化させることにより、半導体材料の特性を変化させ、深紫外発光および光検出用途、または高温かつ高電圧かつ高出力のエレクトロニクス用のデバイスを生成することができる。例えば、典型的なＬＥＤはｐ－ＡｌＮ／Ｉまたはｎ－ＡｌＧａＮ／ｎ－ＡｌＮであるか、あるいはｐ型ＡｌＮ領域とｎ型ＡｌＮ領域との間に交互に配置されたバンドギャップのＡｌＧａＮの多層膜を用いることができる。ｎ型領域に隣接するｐ型領域を任意の介在層と組み合わせることにより、整流ダイオードを形成することができる。図２Ｃの示す例示としてのデバイス２００Ｃは、Ｇｅでドープして本明細書に記載のＭＭＥ法により成長させたｎ型ＧａＮと、「ｉ」層を提供する第１の層上に成長させたＢｅでドープしたｐ型ＧａＮの層とを備える。さらに、図２Ｃは、ｎ型領域に隣接するｐ型を組み合わせた追加層の例（例えば、Ｇｅでドープしたｎ型ＧａＮ、続いてＢｅでドープしたｐ型ＧａＮ、続いてＢｅでドープしたｐ型ＡｌＮ）を提供する。
【0115】
半導体のドーピングを変化させることができるため、ショットキーダイオード、ＰＮダイオード、またはＰＩＮダイオードの順方向伝導および逆方向ブレークダウン電圧を制御することができ、種々の高出力ダイオードの用途に用いることができる。さらに、アノード金属およびカソード金属を選択することで、ダイオードの順方向伝導および逆方向ブレークダウン電圧をさらに制御することができる。
【0116】
いくつかの実施形態において、ｎ型および／またはｐ型ドープ窒化物系半導体を有するデバイスは、Ｎ原子を含有するガスまたはプラズマ励起ガスを結晶基板の表面に堆積した金属合金の融液に導入する工程と、約１０００℃未満の温度範囲で種結晶基板上に窒化物系結晶をエピタキシャル成長させる工程と、パルス周期的に金属およびドーパントの１つ以上のフラックスを導入する工程と、ドーパントを窒化物系結晶に組み込む工程と、を具備する方法によって製造し得る。
【0117】
窒素を金属合金融液と反応させるために、窒素原子を含有するガスまたはプラズマ励起ガスを成長チャンバーに流入させることができる。金属合金融液は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、またはそれらの組み合わせを含む、周期表におけるＰブロック元素の第１列に位置するＩＩＩ族元素を含むことができる。その他の金属合金としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等が考えられる。
【0118】
窒化物系結晶のエピタキシャル成長は、半導体を薄い原子層で継続的またはほぼ継続的に成長させることを含み得る。金属およびドーパントは一緒に循環させることも、独立して循環させることもできる。金属およびドーパントは、金属およびドーパントの１つ以上のフラックスが成長中の結晶または半導体に取り込まれるのを可能にするためにシャッターが開くと、チャンバー内にパルス状に注入される。金属およびドーパントのシャッターが開いていると、過剰な金属およびドーパントが成長を続ける結晶や半導体の表面に蓄積する可能性がある。金属を豊富に含有する表面は、１０００℃未満の温度でエピタキシャル成長中に形成される。金属およびドーパントのシャッターが閉じられると、過剰な金属およびドーパントが結晶または半導体層に消費または吸着され、結晶または半導体層の成長が継続する。いくつかの実施形態において、金属およびドーパントのシャッターを閉じた後、半導体を窒素プラズマ下でアニールできるように、短時間の休止成長を行うことができる。
【0119】
ドープ結晶または半導体の成長温度は、従来の結晶または半導体の成長方法よりも実質的に低い。いくつかの実施形態において、種結晶基板上の窒化物系結晶または半導体のエピタキシャル成長は、約１０００℃未満の成長温度で行うことができる。本明細書に記載の方法は、約６００℃～約１０００℃の範囲（例えば、約６５０℃～約９５０℃、約７００℃～約９００℃、約７５０℃～約８５０℃、またはその間の任意の範囲、例えば、約７３８℃～約８６０℃）の温度で成長させることで、導電性ドープ窒化物系半導体を生成することができる。
【0120】
いくつかの実施形態において、窒化物系半導体は、ＩＩＩ族元素および窒素のみを含有していてもよい（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｃＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＳｃＩｎＧａＡｌＮ等）。いくつかの実施形態において、ＩＩＩ族以外の金属窒化物合金を、例えば、窒化アンチモン（ＩＩＩ）、窒化バリウム、窒化ビスマス、窒化カドミウム、窒化セシウム、窒化カルシウム、窒化セリウム、窒化クロム、窒化コバルト（ＩＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、窒化金（ＩＩＩ）三水和物、窒化鉛、窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化水銀、窒化プルトニウム、窒化カリウム、四フッ化窒化レニウム、窒化ルビジウム、窒化銀、窒化ナトリウム、窒化タリウム（Ｉ）、窒化ウラン（ＩＩＩ）、窒化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせ等の導電性半導体合金の作製に用いてもよい。
【0121】
金属とドーパントとの比率は、金属約９９．９９９９％とドーパント約０．０００１％（例えば、金属約９９％とドーパント約１％、金属約９９．９％とドーパント約０．１％、金属約９９．９９％とドーパント約０．０１％、およびその間の任意の組成、例えば金属約９９．６３％とドーパント約０．３７％）から変化し得る。
【0122】
本明細書で開示するように、先行技術｛Taniyasu, Y., Kasu, M. & Makimoto, T. An aluminum nitride light-emitting diode with wavelength of 210 nanometers. Nature 441, 325-328 (2006). https://doi.org/10.1038/nature04760｝と比較して、室温で約６０００倍高いバルクＡｌＮ電子濃度および約３００，０００，０００倍高いＡｌＮ正孔濃度が得られる。ｎ型ＡｌＮ：Ｓｉ膜とｐ型ＡｌＮ：Ｂｅ膜との両方の実験に成功したことで、実質的にドープされたＡｌＮホモ接合ＰＩＮダイオードが初めて実証された。６．１ｅＶのＡｌＮ半導体の適切なターンオン電圧約６Ｖ（先行技術では２０Ｖよりも大きい）で６桁の整流が実証されたことで、示された先駆的なドーピング結果が事実であるという究極の確信が得られた。ＡｌＮはもはや単なる絶縁体ではなく、新しい半導体ＡｌＮの時代が到来したといえる。内部層（層は多くのサブ層を有することができる）、すなわちｎ型領域とｐ型領域との間の層または複数の層を変更するだけで、この実施形態は、極端な放射線および熱環境で動作可能なＡｌＮ系の深紫外（ＤＵＶ）光エミッタおよび検出器、高出力／電圧／温度かつ高周波のスイッチングデバイスのための近未来の刺激的な有望性を示している。
【0123】
以下の実施例は、本開示の態様をさらに説明するものである。しかしながら、これらは、本明細書に記載される本開示の教示または開示をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【0124】
実施例１－ＡｌＮのｐ型およびｎ型伝導性
【0125】
ＡｌＮ系電子デバイスを実現する上での大きな制約のひとつは、ドーピングができないことであり、パワースイッチとしての理論的な可能性を無意味なものとし、その結果、ＧａＮ、β－Ｇａ２Ｏ３、およびＳｉＣが代わりにパワーデバイスに用いられてきた。ＡｌＮのｐ型伝導性は、炭素ドーピングによる表面導電性の報告｛K. Kishimoto, M. Funato, Y. Kawakami, Applied Physics Express 2020, 13, 015512｝が示された主要な課題であったが、先行技術では実質的なバルク導電性は実験的に実証されていなかった。最も優れていたのは、高温ＭＯＣＶＤ法で成長させたＭｇドープＡｌＮを用いて、技術的には無関係な約１０１０ｃｍ－３の室温正孔濃度を達成したTaniyasuらである。Ｂｅ－Ｎ結合エネルギーおよびＢｅの原子半径は、表１に示されて図３Ａに模式図で示されるようにＡｌのものと密接に一致するため、ＢｅはＡｌＮにおけるｐ型候補として最適である。ｎ型ＡｌＮについては、図３Ｂおよび表１に示すようにＳｉの原子半径がＡｌのものと密接に一致するため、Ｓｉが理論的に最良のドーパントであるが、欠陥補償により室温での電子濃度が１～３×１０１５ｃｍ－３の範囲に制限されることが先行研究で示されている｛とりわけ、Taniyasu et al; M. L. Nakarmi, et al, Applied Physics Letters 2004, 85, 3769; T. Ive, et al, Applied Physics Letters 2005, 86, 024106｝。
【表1】
【0126】
本明細書に開示される方法を用いて、金属変調エピタキシー（ＭＭＥ）の改善された成長反応機構により、従来にない低い基板温度で高品質の膜を実証する最大３．１×１０１８ｃｍ－３の正孔濃度でｐ型ＢｅドープＡｌＮ膜を達成した。ＭＭＥは、成長中の低い基板温度を利用することで、通常は気体アウトガスに起因する汚染を低減し、複数のパラメータを用いて界面化学および反応機構を制御することで、ドーパントのカチオンサイトへの適切な取り込みを促進する。ＭＭＥはまた、Ｍｇをドーパントとして用いたｐ型ＧａＮにおいて、既知の中で最高の正孔濃度を実証した。ＭＭＥによるＡｌＮ：Ｂｅのｐ型膜は、ｐ－ＡｌＮ／ｉ－ＡｌＮ／ｎ－ＡｌＮダイオード、ｐ－ＡｌＮ／ｉ－ＧａＮ／ｎ－ＧａＮヘテロ接合ショットキー、接合バリアショットキー（ＪＢＳ）、およびピンダイオードへの応用に成功した。ここに記述したように、超高真空純度が鍵であることが判明した。成長中のバックグラウンド圧力が低いため、正孔濃度が高くなり、補償が低減した。
【0127】
ＳｉはＡｌＮ中の置換不純物であり、最も近いＮ－結合の６％の理論的緩和をもたらす。イオン注入によるＡｌＮの表面近傍領域（非バルク成長）へのｎ型ドーピングについては、先行技術において有望な結果が示されているが、バルクＡｌＮ膜のｎ型ドーピングでは、１０１５ｃｍ－３を超えるバルク電子濃度は示されていない。このように、ある手法ではドーピングが可能で、別の手法では不可能であるという結果の相違は、Ｓｉそのものが問題なのではなく、他の欠陥／不純物関連の種が障害となっており、他のドーピング手法がより適切である可能性を示唆している。Ｓｉは、活性化エネルギーが約１７ｍｅＶであるＧａＮ中では浅いドナーであるが、ＡｌＧａＮ中の活性化エネルギーはＡｌ含有量とともに増加し、Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎにおける２４ｍｅＶからＡｌ０．９６Ｇａ０．０４Ｎにおける２１１ｍｅＶとなる。ＳｉのＡｌＮへのドーピングの問題は、Ｓｉが結晶格子に位置する原子位置を考慮することで理解できる。ドーパントの溶解限界は、ドーパントの形成エネルギーに依存する。形成エネルギーはさらに、原子半径の一致、ホスト原子とドーパント原子との結合強度、およびドーパントの好ましい幾何学的格子内配置に依存する。従来から測定されているＡｌＮ中のＳｉの活性化エネルギーは２００ｍｅＶより大きいが、これはＡｌ空孔の形成、高貫通転位による電子のトラップ、およびＤＸ中心の形成によるものである。ＤＸ中心は、図３Ｂに示すように、３つのバジル位置にあるＳｉ－Ｎ結合の２％の収縮およびｃ軸のＳｉ－Ｎ結合の切断を含む幾何学的再配列により、Ｓｉが二次電子を捕獲する際に形成され、浅い状態から深い状態への遷移を引き起こす。図３Ｂに示すＤＸ配置では、Ｓｉ原子は置換Ａｌサイトの近くに留まるが、最も近いＮ－結合の収縮の結果、ｃ軸結合が切断されると下方にシフトする。問題を複雑にしているのは、Ａｌ空孔がＳｉと複合体を形成し、その結果、Ｓｉドーピングレベルが高い場合にはドーピングが自己補償されることである。同様に、酸素は低濃度ではＡｌＮ中のドナーであり、その結果、最近接Ｎ－結合が理論上４％伸長する。しかしながら、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ドーピング濃度が高くなると、酸素もＤＸ中心を形成し、０．１９ｎｍのバジルＡｌＮ結合が０．１８２ｎｍ、０．１８２ｎｍ、０．１７５ｎｍの非対称長にシフトし、その結果、Ｏが結晶内のオープンスペースに向かって斜めに変位する。このＤＸ中心の再構成は、より高いＯ濃度でｎ型ＡｌＮを補償する深い状態を形成する。さらに、この自己補償は、貫通転位の増加とともにその大きさが増加することが分かった。したがって、ＡｌＮ膜を高結晶条件下（低減された貫通転位密度）で成長させることにより、ＡｌＮ中のＳｉドーピングの補償を低減することができる。空孔、特にＡｌ空孔は、そうでなければ緻密な結晶構造中のより大きな空隙による再構成を容易にし、また深い中心としても機能するＳｉ空孔とＯ空孔との複合体を形成することによって、ＤＸ中心形成の可能性を高める。
【0128】
実施例２－金属変調エピタキシー
【0129】
本明細書に記載の方法である金属変調エピタキシー（ＭＭＥ）は、超高真空、超高純度、低不純物アウトガス環境で動作するサイクリック分子線エピタキシー（ＭＢＥ）から派生したものであり、バックグラウンドの炭素および酸素の値を通常１０１５～１０１７ｃｍ－３の低い範囲に制限する。ＩＩＩ族窒化物のＭＢＥまたは有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）は、脱離温度をはるかに超えて動作するため、エピタキシーチャンバーからの不純物アウトガスが増加し、以下の空孔生成式に支配されるように、指数関数的により高濃度の空孔ＮＶａｃａｎｃｉｅｓが自然に生成される。
【数1】
【0130】
式中、ＮＡｔｏｍｉｃは欠損元素の原子濃度であり、Ｃは空孔の等価配置数であり、Ｅｆｏｒｍａｔｉｏｎは原子結合の切断および再構成に必要な正味エネルギーを含む、空孔形成に必要なエネルギーである。これとは対照的に、ＭＭＥは脱離温度より十分に低く、金属を豊富に含有する表面条件で動作し、空孔生成、特にＡｌ空孔の生成を最小限に抑える。ＭＭＥは、有害なＡｌ空孔をほぼ除去し、表面結合の切断を容易にし、その結果、長い表面吸着原子拡散長を可能にする、金属を非常に豊富に含有する界面化学によって、より低い成長温度を補償する。例えば、以下の表面拡散式について考察する。
【0131】
【数2】
【0132】
式中、ａはホッピング距離、φはホッピングのエネルギーバリア、ωは振動数である。ホッピングの金属－Ｎバリアが、金属－金属表面のホッピングバリアの１５倍も大きいことを考えると、このバリアの高さの不一致により、金属を豊富に含有する表面の拡散長は、アンモニア系のＭＢＥやＭＯＣＶＤのような半導体結合を豊富に有する表面よりも５０～６０長くなる。ＭＯＣＶＤとＭＭＥとの間の温度差が５００度であっても、ホッピングバリアの高さが０．１～０．２ｅＶとはるかに低いため、ＭＭＥの表面拡散はＮを豊富に含有するＭＯＣＶＤよりも長くなる。それは、Ｎを豊富に含有するバリアは約１０倍から１５倍高いからである。この表面拡散長の差は、ＭＭＥ（およびほとんどのＭＢＥ）の表面形態とＭＯＣＶＤの表面形態との比較で明らかである。ＭＭＥおよび金属を豊富に含有するＭＢＥでは、転位に見られる表面空隙によってステップフロー成長が中断されるため、転位の周囲にスパイラルヒロックが形成される表面を示す傾向がある。逆に、ＭＯＣＶＤの形態は吸着原子の拡散ではなく気相拡散に支配され、表面上の原子のステップフロー成長を妨害する転位が存在しても、転位の領域をコンフォーマルに覆って平坦な表面を形成する。長い表面拡散長によって得られるより高い結晶品質のために吸着原子拡散長を増加させるＭＭＥの金属を豊富に含有する表面と組み合わせることで、ＭＭＥは、シリコンや酸素と組み合わされて深い中心を形成してＤＸ中心形成を介してＡｌＮから電子を奪うことが知られているＡｌ空孔濃度を低減することができる。
【0133】
さらに、ＤＸ中心形成にはドーパントの幾何学的再配列が必要である。格子が非常に高い温度（本明細書で開示する６００～７００℃と比較して、多くの成長法では１１００～２２００℃）で膨張するため、５．２７×１０－６の熱膨張係数から、ｃ軸の伸びの差分が約２～６％増加すると予測され、ＤＸ中心形成の要件であるｃ軸結合の切断に特に起因する原子再配列の可能性が高まる。要するに、ＡｌＮやＡｌＮ系半導体の低温成長は、ほとんどの窒化物半導体成長にとって直感に反するものであるが、ドーパントの配置および活性化を制御するメカニズムを深く分析すると、ＭＭＥは、長い添加原子拡散長を有するＡｌ空孔のない高純度かつ低アウトガス環境を提供し、結晶再配列の起こりにくい高密度結晶を提供することが分かる。
【0134】
ＡｌＮ中のＳｉの原子半径とＡｌの原子半径との一致および最適なＭＭＥ成長反応機構は、ｎ型ＳｉドープＡｌＮ膜を研究する強力な事例を形成する。ｎ型ＡｌＮは、これまでに得られたｐ型ＡｌＮ：ＢｅのＭＭＥ膜と組み合わせることで、ＡｌＮダイオードや、これらのｐ型およびｎ型の基本構成要素から構築される多種多様な電気的および光学的デバイスを実証するための不可欠な構成要素を完成させる。
【0135】
実施例３－ＡｌＮ：Ｓｉ膜およびＡｌＮ：Ｂｅ膜の製造方法
【0136】
ＡｌＮ：Ｓｉ膜およびＡｌＮホモ接合ダイオードを、ＨＶＰＥ処理済みのサファイア上ＡｌＮテンプレート（ＭＳＥ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製）の上で、Ｒｉｂｅｒ３２プラズマ支援分子線エピタキシー（ＰＡＭＢＥ）システムを用いて、ＭＭＥにより成長させた。直径２インチのサファイア上ＡｌＮウェハ（ＭＳＥＳ社製）を、まずピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比３：１）を用いて１５０℃で１分間洗浄し、続いて脱イオン水とフッ化水素酸との混合物（ＤＩ Ｈ２Ｏ：ＨＦの体積比５：１）で３０秒間洗浄した。洗浄したウェハを、成長中の均一な加熱のためにタンタルで２μｍの裏面メタライズを行った。その後、裏面メタライズしたウェハを、１ｃｍ×１ｃｍのテンプレートにダイスカットした。その後、メタライズおよびダイスカットしたＡｌＮテンプレートを溶媒洗浄（４５℃で２０分間のアセトン洗浄、３分間のメタノール洗浄、ＤＩ水リンス、窒素ブロー乾燥）し、続いて１５０℃で１０分間のピラニア溶液を用いた洗浄（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の体積比３：１）を行い、有機溶媒を除去した。その後、テンプレートを体積比１０：１のＤＩ Ｈ２Ｏ：ＨＦで２５秒間ｅｘ ｓｉｔｕで化学洗浄し、表面酸化物を部分的に除去した後、ＤＩ水でリンスし、窒素で乾燥させた。
【0137】
ＡｌＮテンプレートをベース圧力約１０－９Ｔｏｒｒの導入チャンバーに直ちに投入し、２００℃で２０分間熱アウトガス処理した。その後、テンプレートを分析チャンバー経由で成長チャンバーに移し、８５０℃で３０分間アウトガス処理した。
【0138】
Ａｌ、Ｂｅ、Ｓｉフラックスは標準的な噴出セルから供給した。Ｖｅｅｃｏ社のＵＮＩ－Ｂｕｌｂ高周波（ＲＦ）窒素プラズマ源を用いて、ＲＦプラズマ出力３５０Ｗおよび流量２．５ｓｃｃｍで成長中の窒素プラズマの供給を行った。ＲＦプラズマ出力および流量は、すべての成長を通じて一定に保った。ＭＢＥ成長チャンバーのベース圧力は約５×１０－１１Ｔｏｒｒで、窒素プラズマのビーム等価圧力（ＢＥＰ）は約１．２×１０－５Ｔｏｒｒであった。成長速度は、ＡｌＮ：Ｂｅ膜で７００ｎｍ／時間、ＡｌＮ：Ｓｉ膜で１．４０μｍ／時間であった。しかしながら、ＭＭＥでは約１０μｍ／時間という高い成長速度が得られる。ＡｌＮ：ＢｅおよびＡｌＮ：Ｓｉ試料のＭＭＥ開閉シャッターサイクルスキームを表２に示すが、各サイクルにはすべての金属が消費される期間があるため、これらの期間には成長が起こらない。
【表2】
【0139】
ＳＴＡＩＢ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＨ２０Ｓ ２０ｋＶ反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）銃をｋ－Ｓｐａｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製ｋＳＡ４００分析ＲＨＥＥＤシステムと組み合わせて用い、ｉｎ ｓｉｔｕの表面形態をモニターし、膜のランタイム成長率を計算した。ＡｌＮ：Ｂｅ膜は、ＩＩＩ／Ｖ比１．３、基板温度７００℃で、低温での吸着原子移動度の損失を補償するため、過剰金属被覆率を正確に制御（シャッタータイミングによる）して成長させた。金属終端表面でホッピングするＡｌ、Ｎ、Ｂｅ原子は、化学量論的なＡｌＮ表面の強いＡｌＮ半導体結合よりも実質的に小さい弱い金属結合を切断するだけでよい。各サイクルで過剰な金属およびドーパントを消費し、成長中にドーパントが縦型方向に拡散しないように、成長しない時間、すなわちデッドタイムを８．５秒に保った。金属を豊富に含有する条件は、膜の滑らかな表面形態をもたらし、一方、低い基板温度は、成長方向へのＢｅ拡散を制限するのに役立ち、デバイス内部の所望の場所にドーパントを正確に配置することを可能にし、その後に成長する膜が意図せずにＢｅでドープされるリアクターメモリー効果の原因となるＢｅの脱離を防ぐ。ＡｌＮ：Ｓｉ膜は、基板温度８００℃、ＩＩＩ／Ｖ比１．３の適切なｐ型ドーピングには適さない高結晶性ＭＭＥ成長条件（高いＩＩＩ／Ｖ比および金属量－表２および前述の説明を参照）で成長させた。
【0140】
実施例４－ＡｌＮ：Ｓｉ膜およびＡｌＮ：Ｂｅ膜の電荷キャリア濃度測定
【0141】
Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ（１０ｎｍ／１０ｎｍ／１００ｎｍ）コンタクトスタックを、ホール測定（ファン・デル・ポー構成）およびデバイス特性評価のために、ｎ型ＡｌＮ膜とｐ型ＡｌＮ膜との両方についてＤｅｎｔｏｎ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ電子ビーム蒸着チャンバーで蒸着した。その後、コンタクトをＭＩＬＡ－３０００高速熱アニール（ＲＴＡ）炉内で純窒素下、ｐ型ＡｌＮ膜は８００℃で１分間、ｎ型ＡｌＮ：Ｓｉ膜は８７５℃で１分間アニールした。Ｅｖａｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社（ＥＡＧ）にて、Ｓｉドープ較正試料の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ社の最新ホール測定ツールＭ９１ＦａｓｔＨａｌｌコントローラを４点抵抗率およびホール効果測定に用いた。ＦａｓｔＨａｌｌステーションの１Ｔ磁石抵抗測定範囲は１ｍΩ～１ＧΩであり、移動度測定範囲は１０－２～１０６ｃｍ２／Ｖｓである。
【0142】
ＳｉのＡｌＮへの取り込みはＳＩＭＳで較正した。成長温度８００℃、ＩＩＩ／Ｖ比１．３、ＭＭＥのＯ／Ｃシャッターサイクル開時間２１秒および閉時間１１秒でＭＭＥによる成長処理を行い、種々のＳｉドーピングを施した厚さ１５０ｎｍのＡｌＮ：Ｓｉ層を得た。ＳＩＭＳの結果は、ホール分析用のより厚い膜をドーピングする際の指針として用いた。具体的には、ＨＶＰＥ処理済みのサファイア上ＡｌＮテンプレート（ＭＳＥＳ社製）の上で、基板温度８００℃、ＩＩＩ／Ｖ比１．３、ＭＭＥのＯ／Ｃシャッターサイクル開時間２１秒および閉時間１１秒でＭＭＥによる成長処理を行い、ＳＩＭＳにより求められたＳｉ濃度が表３にまとめたように５×１０１７～７×１０１９ｃｍ－３となる範囲の５００ｎｍのＡｌＮ：Ｓｉ膜を得た。
【0143】
ホールおよび抵抗率測定用のＡｌＮ：Ｓｉ膜のコンタクトとして、１０ｎｍＰｔ／１０ｎｍＰｄ／１００ｎｍＡｕの金属スタックを選択した。コンタクトは、非常に大きな１×１ｃｍ２試料の角にリソグラフィーおよびリフトオフによって蒸着した。まず、試料をアセトン、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ＤＩ水で洗浄し、窒素で乾燥させた後、１００℃で５分間脱水ベークした。その後、ＮＲ９－１５００ＰＹネガ型フォトレジスト（ＰＲ）を３０００ｒｐｍ、滞留時間４０秒、加減速速度５秒でスピンコートし、その後、１５０℃で６０秒間露光前ベークした。その後、ＰＲスピンコートおよびベーク処理を施した試料を３６５ｎｍの紫外線で３５０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークした。その後、ＰＲスピンコートおよび露光処理を施した試料をＲＤ６で１０秒間現像し、１：１の割合のバッファード・オキサイド・エッチ液（ＢＯＥ）：ＤＩ水を用いた洗浄を３０秒間行った。１０ｎｍ／１０ｎｍ／１００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ａｕコンタクトは、Ｄｅｎｔｏｎ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ電子ビーム蒸着装置内で、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度、約１×１０－６Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で蒸着し、その後アセトン中で２０分間リフトオフした。試料は最後にＩＰＡおよびＤＩ水でリンスし、窒素で乾燥させた。リソグラフィーおよびリフトオフ処理の結果、接触電流－電圧直線性チェックおよびホール測定用のファン・デル・ポー構成が得られた。
【0144】
コンタクトの蒸着後、試料をＭＩＬＡ－３０００高速熱アニール（ＲＴＡ）炉でアニールした。アニール時間は１分で、窒素環境下８７５℃で、昇温時間および降温時間はそれぞれ６０秒ずつとした。
【0145】
基板温度７００℃、ＭＭＥ開閉サイクル５秒／１０秒で成長させた７×１０１８ｃｍ－３のＢｅドーピングを施した別のｐ型試料Ｎ４４９２を、個々の膜とデバイスコンタクトとの接触抵抗を比較するための円形伝送線路測定（ＣＴＬＭ）に用いた。
【0146】
特定のｎ型ＡｌＮ試料膜および／またはデバイスならびにいくつかの重要なパラメータを表３に示す。ＰＩＮダイオードＮ４６３３の例では、まず、約４μｍにＨＶＰＥ処理済みのサファイア上ＡｌＮテンプレート（ＭＳＥＳ社製）の上で、基板温度８００℃、ＭＭＥ開閉サイクル２１秒／１１秒、ＩＩＩ／Ｖ比約１．８で成長処理を行い、８×１０１８ｃｍ－３のＳｉドーピングを施した１μｍのｎ型ＡｌＮ：Ｓｉ膜を得た。次に、同じ条件で成長処理を行い、表３に示すように測定不能なほど低いドーピングに相当する５×１０１７ｃｍ－３のＳｉドーピングを施した「ｉ層」を有する２００ｎｍのＡｌＮ：Ｓｉ膜を得た。続いて、基板温度７００℃、ＭＭＥ開閉サイクル開時間５秒および閉時間１０秒、ＩＩＩ／Ｖ比約１．３で成長処理を行い、７×１０１８ｃｍ－３のＢｅドーピングを施した２００ｎｍのＡｌＮ：Ｂｅのｐ型膜を得た。
【表3】
【0147】
成長後、ＩＣＰプラズマエッチングを用いて直径１００μｍの準縦型デバイスを試料上に作製した。ｐ型コンタクトおよびｎ型コンタクトには、窒素雰囲気下９５０℃で１分間アニールした以外は、上記の各層に用いたものと同じ金属スタックを用いた。より高いアニール温度は、より低い温度でのアニール、電流測定、その後のより高い温度でのアニールを、性能が低下するまで繰り返すことによって求めた。これらのデバイスの高速熱アニール温度が高いのは、コンタクト検討用マスクと比較してデバイスマスクの金属被覆率が異なることに関連しているようであり、光加熱アニール装置におけるＡｌＮの透明性の結果である可能性が高い。
【0148】
サイズ（歪み）は、ＳｉがＡｌＮ中のＡｌ原子を置換する最適なドーパント原子であることを規定している。Ｓｉの原子半径（１１１ｐｍ）は、Ａｌの原子半径（１１８ｐｍ）と密接に一致する。ＡｌＮ中のＳｉの原子半径とＡｌの原子半径との一致と、成長反応機構（迅速合成による非平衡成長）の改善によってＩＩＩ族窒化物材料中のドーパントの溶解度限界を超えるＭＭＥの能力とを組み合わせて、ＳｉドープＡｌＮ膜を調査するために利用した。まず、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、ＳｉのＡｌＮへの取り込みを較正した。ＭＭＥによる成長処理を行い、種々のＳｉドーピングを施した厚さ１５０ｎｍの複数のＡｌＮ：Ｓｉ層を得た。ＳＩＭＳの結果は、ホール分析用のより厚い膜をドーピングする際の指針として用いた。具体的には、ＭＭＥによる成長処理を行い、ＳＩＭＳにより求められたＳｉ濃度が表３にまとめたように５×１０１７～７×１０１９ｃｍ－３となる範囲の５００ｎｍのＡｌＮ：Ｓｉ膜を得た。
【0149】
Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ金属スタックを、接触電流－電圧直線性チェックおよびホール測定用のファン・デル・ポー構成の非常に大きな１×１ｃｍ２ＡｌＮ：Ｓｉ試料の角にリソグラフィーによって蒸着した。大きな試料を用いることで、測定された特性が単なる局所的な異常ではなく、大域的な特性であることが保証される。コンタクトの蒸着後、試料を高速熱アニール（ＲＴＡ）炉でアニールした。このアニール処理が試料の電気的接触特性に及ぼす影響を、４点プローブ測定によるＩ－Ｖ特性の調査によって調べた。代表的なＭＭＥ成長膜のＰｔ／Ｐｄ／ＡｕコンタクトのＩ－Ｖ特性を図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４Ａのアニール済みＡｌＮ：Ｓｉ膜であるＮ４５９５は、ゼロ電圧でゼロ電流を臨界的に横切り、熱電圧や圧電オフセットが存在しないことを示している。また、アニール後のＡｌＮ：Ｓｉコンタクトは非常に直線的である。図４Ａに示すアニール後のＡｌＮ：Ｓｉ膜（Ｎ４５９５）は、図４Ｂに示す対照のドープなしＡｌＮ膜（Ｎ４４３６）よりも約５桁高い電流を示し、これは導電率の増加がＳｉドーピングの結果であることを証明している。
【0150】
ホール測定によりＡｌＮ：Ｓｉ試料の導電性を調べた。ＡｌＮ：Ｓｉ膜の接触抵抗はｋΩの範囲であり、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社のホール測定ツールの測定能力の範囲内であった。しかしながら、最もドーピングの低いＡｌＮ膜であるＮ４５９１のホール測定は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）の「Ｆファクター」対称係数が各種接触抵抗の測定値で９５％未満であったため、実施できなかった。５×１０１７～７×１０１９ｃｍ－３のＳｉドーピング範囲におけるＡｌＮ：Ｓｉ膜のホール測定では、表３に示すように、９×１０１７～６×１０１８ｃｍ－３の範囲の電子濃度でＦ＞９９％という信頼性の高い結果を示している。ＡｌＮ中の６×１０１８ｃｍ－３の電子バルク濃度は、これまでに報告された先行技術よりも約６０００倍高い。
【0151】
コンタクトの抵抗が膜抵抗に比べてまだ高いことを考えると、ファン・デル・ポー測定におけるバルク抵抗率の電圧降下にコンタクト電圧降下が加わり、抵抗率（および対応する移動度）の測定値が不確かなものになる。したがって、電子移動度は推定値のみを提供する。ホール測定におけるキャリア濃度測定では、電流と電圧とは異なるコンタクトから測定されるため、このコンタクト電圧降下の影響によってキャリア濃度測定が劣化することはなく、報告されたすべてのキャリア濃度の不確かさは０．５％未満である。
【0152】
実施例５－ＡｌＮ：Ｓｉ膜およびＡｌＮ：Ｂｅ膜の伝送線路測定
【0153】
伝送線路測定は、金属と半導体との間の接触抵抗を求めるために用いられる技術であるが、コンタクトの線形性（相対的なオーミック性対ショットキー整流性）を求めるためにも用いられる。この手法では、一連の金属－半導体コンタクトを種々の距離、すなわちギャップで分離する。一対のコンタクト間の抵抗は、コンタクトを横切るように電圧を印加し、その結果生じる電流を測定することによって測定される。電流は第１のプローブから金属コンタクトに流れ、金属と半導体との接合を横切り、半導体のシートを通り、再び金属と半導体との接合を横切り（ただし、今回の流れは反対方向となる）、第２のコンタクトに流れ、そこから第２のプローブに流れ、外部回路に流れて電流計で測定される。測定される抵抗は、第１のコンタクトの接触抵抗と、第２のコンタクトの接触抵抗と、コンタクト間の半導体のシート抵抗との線形結合（和）である。
【0154】
図５は、一定の外半径２００μｍ、ギャップ２５、３５、４５、５５、６５、７５μｍの平面ｐ型膜であるＮ４４９２のｐコンタクト伝送線路測定（ＰＴＬＭ）を示している。Ｎ４４９２では、ギャップはｐ型ＡｌＮ：Ｂｅ膜のホール測定に用いたもの（約１ｃｍ）よりもはるかに小さく、したがって、本方法およびデバイスの電流レベルは著しく高くなる。ｐ型膜であるＮ４４９２のコンタクトは、約０．４ｍＡの有意な電流を流す高い直線性を有する。
【0155】
特定のｐ型ＡｌＮ試料膜および／またはデバイスならびにいくつかの重要なパラメータを表４に示す。ＡｌＮ：Ｂｅ膜のｐ型性とＡｌＮ：Ｓｉ膜のｎ型性を検証するために、半導体のバンドギャップに匹敵するターンオン電圧を示すＡｌＮホモ接合ダイオードが望まれる。この点に関して、ＡｌＮのＰＩＮダイオード（Ｎ４６３３）を成長させた。当業者であれば、ｎ型層とｐ型層が本発明より以前の障害であったことを考えれば、ｉ層を量子井戸で置換するか、あるいは他の種々の変更を加えて、トランジスタのような自発光または誘導光発光、光検出、電気整流およびキャリア調整に適したダイオードを実現できることが理解できるであろう。
【表4】
【0156】
図６Ａおよび図６Ｂは、ＰＩＮダイオード構造のｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層の円形伝送線路測定（ＣＴＬＭ）を示している。ｎ型コンタクトおよびｐ型コンタクトは、ともに線形的な傾向を示している。しかしながら、Ｎ４６３３であるＡｌＮダイオードのｎ型コンタクトおよびｐ型コンタクトの両方の電流レベルは、複数のデバイスを作製した場合、ｎ型Ｎ４５９５およびｐ型Ｎ４４９２膜（非デバイス）よりも繰り返し低くなっており、これはおそらく、作製プロセス中のプラズマツールとアニールによる異常に起因すると考えられる。具体的には、ＰＩＮダイオードをエッチングした際に、原因不明の暗い色合いがウェハに形成されたことから、ＢｅおよびＳｉドープＡｌＮのプラズマエッチングにはさらなる最適化が必要であることが示唆されている。この変色（コンタミネーションと推定される）は除去できず、ホモ接合ＡｌＮダイオードの接触抵抗を２つのコンタクトで合わせて３～４桁上昇させる可能性がある。Ｎ４６３３（エッチング済み）のｎ型層の電流は、同じコンタクトパターンにおいて、Ｎ４５９５（エッチングなし）のｎ型膜よりも２～３桁低かった。また、デバイスＮ４６３３（加工済み、エッチングなし）のｐ型層の電流は、ｐ型膜であるＮ４４９２（未加工）と比較して約１桁未満小さい。デバイスＮ４６３３のｐ型コンタクトを通る電流のこの減少は、導電性の悪いｎ型コンタクトを最適化するために必要なｐ型コンタクト層の最適温度よりも高いアニール温度に起因する。今後の研究では、ｎ型コンタクトの後にｐ型コンタクトの順で個別のアニールを行う予定であるが、マスク金属の被覆率に基づく最適温度が複雑であるため、今回の初期研究では追求しなかった（「方法」のセクションを参照）。
【0157】
それにもかかわらず、順方向ダイオードの応答は、製造されたデバイスの前述のコンタクト問題による高い直列抵抗を除けば、ほぼ理想的であった。図７Ａおよび図７Ｂは、Ｎ４６３３であるＡｌＮのＰＩＮダイオードの線形およびセミログ電流密度－電圧（ＪＶ）特性を示している。線形およびセミログプロットにおけるターンオン電圧は約６Ｖであり、これは６．１ｅＶのＡｌＮ半導体の期待値と一致している。明らかに６桁の整流が示されている一方で、低いブレークダウン電圧および非常に高い直列抵抗も、セミログプロットの高い電流密度が尾を引いていることおよび線形プロットのターンオンがなだらかであることによって明らかである。この試料の電流密度は、デバイスの製造プロセスを最適化し、これまでに加工された膜と一致させることで、さらに３～４桁向上させることができる。それでもなお、小さな逆方向電流から大きな順方向電流への掃引は、この史上初のＡｌＮホモ接合ダイオードにおいて６桁の整流を示しており、成長および製造条件を最適化することにより、さらに高性能な高出力かつ高エネルギーのデバイスを実現するためにさらに改善される可能性がある。
【0158】
実施例６－ＡｌＮ：Ｂｅ膜の深さとＳＩＭＳ濃度との比較
【0159】
図８Ａは、ＢｅのＳＩＭＳ濃度を試料深さに対してプロットしたものである。ＡｌＮ膜では、不規則なＢｅプロファイルが観察された。Ｂｅは、エピタキシャル成長中に配置された場所から拡散することが知られている小さな原子であり、しばしばドーピングプロファイルを汚してしまう。しかしながら、本明細書で開示するように、本発明の低い基板温度は、Ｂｅドーパントの正確かつ恒久的な配置を可能にし、ＩＩＩ族窒化物半導体のデバイスＢｅドーパントプロファイリングを初めて実用化した。図８Ｂは、セル温度に対するＢｅドーピングの指数関数的依存性を示す対数スケール上の直線Ｂｅドーピングプロファイルを示しており、これは、噴出セルが依然としてクヌーセン限界にあること、すなわち、蒸発したＢｅフラックスと取り込まれたＢｅドーパントとの間に直線関係があることを示している。
【0160】
実施例７－高ドープのＡｌＮ：Ｂｅ層およびＡｌＮ：Ｓｉ層を有するデバイスの例
【0161】
いくつかの例において、本明細書に開示した方法を用いて、ドーパントの異なるＡｌＮ膜を層状に成長させることができる。図９は、これらの膜の層概略図および対応する代表的なＲＨＥＥＤパターンを示し、このような過度に低い成長温度でも結晶材料が確認される。ＨＶＰＥ処理済みのＡｌＮテンプレート（ＭＳＥＳ社製）の洗浄およびアウトガスの後、まず、ＨＶＰＥ処理済みのＡｌＮテンプレートの上の上で、基板温度８００℃で、Ｂｅの強力な補償欠陥である酸素等の表面汚染物質を埋め込むように成長処理を行い、ドープなし３００ｎｍのＡｌＮバッファ層を得た。Ａｌは酸素を取り込むことがよく知られており、再成長ＡｌＮ膜には数百ナノメートルまでの酸素の拡散があると推定される。バッファ層は、そうでなければＡｌＮ：Ｂｅ膜を補償しうる高濃度の酸素を制限することを意図したものである。通常はＧａＮ用の最適化されたｐ型ＭＭＥ成長条件で成長処理を行い、上部１００ｎｍのＡｌＮ：Ｂｅを得た。低い基板と長いシャッター閉時間により、Ｂｅの成長方向への縦型表面拡散が制限される一方、金属を豊富に含有するＩＩＩ／Ｖ比１．３により、わずかにファセット化された表面を示すわずかに斑点のあるＲＨＥＥＤをターゲットとする滑らかな表面形態が可能になった。最上層にはＢｅをドープした。ＲＨＥＥＤ画像の経時変化と成長後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）から、ＭＭＥ成長ＡｌＮは、膜厚が厚くなるにつれて、すべての成長法によるすべてのｐ型ＩＩＩ族窒化物に共通するわずかに粗い（約２～３ｎｍの二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さの膜に対し、テンプレートは約１．９ｎｍのＲＭＳ粗さ）形態と、中間相領域でＭＢＥ成長した際に共通する表面ピッティングが発生することが示唆された。さらに、最も高ドープの膜では、濃度が溶解度限界よりも実質的に高いため、分離されたＢｅである可能性のある表面特徴が追加されている。興味深いことに、ピット密度がドープしていない膜の方が著しく高く、Ｂｅ濃度が高くなるにつれて減少していることは、Ｂｅに何らかの有利な界面活性効果があるかもしれないということを示唆している。次に、これらの膜に電子ビーム蒸着法でコンタクトを蒸着した。当業者であれば、電気的および光学的特性を制御するのに有用な、種々の離散的および連続的な可変ドーピング濃度を含むデバイスが可能であることが理解されよう。
【0162】
ＡｌＮ：Ｂｅ試料のホール測定は、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ社のＭ９１ＦａｓｔＨａｌｌコントローラで行った。このシステムは１ＧΩまでの試料抵抗を測定することができる。ＡｌＮ：Ｂｅ膜の接触抵抗はメガオームの範囲にあり、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社のホール測定ツールの測定能力の範囲内であった。しかしながら、ドープなしＡｌＮ膜であるＮ４４３６のホール測定は、接触抵抗が非常に高いため実施できなかった。基板温度６００℃および７００℃で成長させたＡｌＮ：Ｂｅ膜のホール測定を表４に示す。これらの測定は、対称係数９６～９９．９％、ホール電圧のＳ／Ｎ比１００～９００と、すべての測定で信頼できる範囲にあった。導電タイプは、熱線プローブ測定によっても確認できた。非意図的にドープされた試料Ｎ４４３６の熱線プローブ測定は測定不能であった（電圧プローブが絶縁体上に浮いたときのように電圧がドリフトした）。表４に示す５×１０１６～７×１０１８ｃｍ－３のＢｅドーピング範囲において６００℃で成長させたＡｌＮ：Ｂｅ膜は、正孔濃度が２．３×１０１５～７．６×１０１７ｃｍ－３の範囲であり信頼性の高い結果を示した。これらの結果を図１０にプロットした。この図から抽出されたＢｅの活性化効率は、６００℃でＭＭＥ成長させたＡｌＮ：Ｂｅ膜において≒５％であった。
【0163】
実施例８－高ドープのＡｌＮ：ＢｅデバイスおよびＡｌＮ：Ｓｉデバイスの活性化エネルギー測定
【0164】
Ｎ４４７２のＡｌＮ：Ｂｅ試料の導電型および実験的活性化エネルギー測定の独立した確認をＬａｋｅ Ｓｈｏｒｅ Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ社で行った。この試料を選択した理由は、より低ドープの試料のＮ４４３４と比較して、正孔濃度が低く、有意な補償が示唆されたためである。この試料の高温ＤＣおよびＦａｓｔＨａｌｌホール測定を３２５～４７５Ｋの温度範囲で行い、図１１に示した。すべての測定でｐ型伝導性が示され、ｐ＝１×１０１７ｅ－（０．０３７／ｋＴ）の曲線に適合する結果となった。この試料では、ＳＩＭＳ濃度が２×１０１８ｃｍ－３であることから、補償率は≒９５％であると思われる。このことは、ほぼ同じドーピングで複数の異なる正孔濃度が測定された図１０に示されるように、実行ごとのばらつきの原因と思われるものに対する洞察を与えてくれる。格子間サイト上に配置されたＢｅの自己補償だけでなく、適用した成長温度が低いことによる欠陥トラップや、酸素のような不純物による補償も、得られる正孔濃度に重要な役割を果たしている可能性がある。
【0165】
実施例９－ＡｌＮ：Ｂｅ膜の成長反応機構
【0166】
ＡｌＮ：Ｂｅ膜の成長反応機構は、表５に示すように、Ｂｅドーパント濃度０（試料番号＝Ｎ４４３６）、２×１０１７（Ｎ４４３４）、７×１０１８（Ｎ４４３５）、および１×１０２０ｃｍ－３（Ｎ４４３３）の範囲で膜を成長させて測定した。膜は、ＨＶＰＥ処理済みのＡｌＮテンプレート（ＭＳＥＳ社製）上で成長させた。Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ（１０ｎｍ／１０ｎｍ／１００ｎｍ）のファン・デル・ポーのコンタクトは電子ビーム蒸着法で成膜した。アニール前の試料はすべて、市場の最新ホール効果測定（ＨＥＭ）装置であるＬａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社のＭ９１ＦａｓｔＨａｌｌシステムのノイズフロアにおいて＋／－１０ボルトの電流で非オーミック挙動を示した。次に、試料を、流速４００ｓｃｃｍの窒素雰囲気下７００℃で１０分間アニールした。アニール後、Ｎ４４３３およびＮ４４３６は依然として非オーミック挙動および微弱電流を示した。しかしながら、Ｎ４４３４およびＮ４４３５は極めてオーミックな挙動を示し、電流はアニール前より４０～５０高くなった。
【表5】
【0167】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社の高インピーダンス電位計６５１７Ａで試料の熱線プローブ測定を行ったところ、Ｎ４４３３およびＮ４４３６はｎ型、Ｎ４４３４およびＮ４４３５はｐ型の挙動を示した。Ｎ４４３３およびＮ４４３６の４点抵抗率およびホール測定は、コンタクト不良のため実施できなかった。Ｎ４４３４とＮ４４３５との両方の抵抗率およびホール測定は、結果の信頼性を高め、統計的に検証するために１００回繰り返し測定した。コンタクトのＲＣ時定数に対応するため、数時間という長めの測定時間を採用した。
【0168】
熱線プローブによるｐ型伝導の結果を検証するため、ホール測定では、正孔濃度がそれぞれ４．６５×１０１６および１．４×１０１７ｃｍ－３であるＮ４４３４とＮ４４３５との両方で、１００回の繰り返し測定すべてにおいてｐ型伝導を示した。ホール測定中の電流はホール電圧の測定とは異なるコンタクトに流れるため、また、コンタクトには整流がなくＮＩＳＴ標準に従って極性を反転させた反復試行で対称であったため、ホール測定結果はそれぞれ＋／－２×１０１４および４×１０１４ｃｍ－３の精度であることに留意されたい。Ｎ４４３４およびＮ４４３５の４点抵抗率は、それぞれ１２．２ｍΩ－ｃｍおよび６．５ｍΩ－ｃｍの抵抗値を示したが、Ｎ４４３４およびＮ４４３５はそれぞれ約１５ＭΩおよび６ＭΩという線形的だが非常に高い接触抵抗を示したため、実際の値の過小評価である可能性がある。測定値のホール電圧レベルをＬａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社のスタッフに確認したところ、測定値のホール電圧レベルはノイズレベルをはるかに超えており、Ｓ／Ｎレベルはそれぞれ２０３および３１６であったことが分かった。
【0169】
周辺領域（薄膜をバルク材料から区別するための分数ピーク高さでの全幅）の対称および非対称Ｘ線回折ロッキングカーブは、再成長膜が下地テンプレートの結晶品質に密接に一致することを示した。さらに、ＡｌＮの（００２）対称性はＢｅ濃度に依存してわずかに低下するが、（１０５）と（１０２）非対称性はＢｅ濃度に依存してわずかに改善していることが分かっており、欠陥構造の緩やかな変化はまだ解明されていないことが示唆されている。
【0170】
実施例１０－欠陥密度低減のための金属洗浄
【0171】
図１２Ａ～図１２Ｆは、基板が「Ａｌフラッシング」と呼ばれる手順を経ない場合に形成される余分な（基板に既に存在する以上の）欠陥を示す透過型電子顕微鏡断面画像である。Ａｌフラッシングは、表面をＡｌ金属で溢れさせることで、頑固な表面酸化物を除去し、欠陥を追加することなく基板結晶を複製することを可能にする。ここで示されるように、Ａｌフラッシングを用いると、積層欠陥および刃状転位が実質的に減少または除去される。また、螺旋転位の増加もない。図１２Ａおよび図１２Ｃは、ＭＭＥ成長ＡｌＮのすべての欠陥（刃状、螺旋、および積層欠陥）を強調したものであり、一方、図１２Ｂおよび図１２Ｄは、欠陥密度を劇的に減少させる金属アルミニウム洗浄を示している。
【0172】
本明細書に開示される実施形態および特許請求の範囲は、その適用において、本明細書に記載され図面に示された構成要素の構造および配置の詳細に限定されないことを理解されたい。むしろ、本明細書および図面は、想定される実施形態の例を提供するものである。本明細書に開示される実施形態および特許請求の範囲は、さらに他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施および実施されることが可能である。また、本明細書で採用される表現および用語は、説明のためのものであり、特許請求の範囲を限定するものとみなされるべきではないことを理解されたい。
【0173】
したがって、当業者であれば、本出願および特許請求の範囲の基礎となる着想は、本出願に提示された実施形態および特許請求の範囲のいくつかの目的を実施するための他の構造、方法、およびシステムの設計の基礎として容易に利用できることが理解できるであろう。したがって、特許請求の範囲は、このような同等の構成を含むものとみなされることが重要である。
【0174】
さらに、要約書の目的は、米国特許商標庁および特に特許や法律の用語や表現に精通していない当業者を含む一般公衆が、一読するだけで本出願の技術開示の内容および要旨を迅速に把握できるようにすることにある。要約書は、本出願の特許請求の範囲を定義するものではなく、また、特許請求の範囲をいかようにも限定するものでない。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【国際調査報告】