特表 2025-502313 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-24

(54)【発明の名称】二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20250117BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024542155

(86)(22)【出願日】2022-07-14

(85)【翻訳文提出日】2024-07-16

(86)【国際出願番号】 CN2022105828

(87)【国際公開番号】W WO2024011542

(87)【国際公開日】2024-01-18

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】陳慧玲

(72)【発明者】

【氏名】呉則利

(72)【発明者】

【氏名】韓昌隆

(72)【発明者】

【氏名】郭潔

(72)【発明者】

【氏名】張翠平

(72)【発明者】

【氏名】黄磊

(72)【発明者】

【氏名】劉文浩

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM07

5H029BJ02

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

本願は、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。前記二次電池は、正極シート、負極シート及び電解液を備え、負極シートは負極活物質を含有する負極膜層を含み、電解液はホウ素含有リチウム塩を含み、前記ホウ素含有リチウム塩は前記負極活物質表面に固体電解質界面膜を形成するように構成され、ここで、前記二次電池の放電容量をＡ Ａｈとし、前記電解液の質量をＢｇとし、前記電解液の総質量に対する前記ホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とする場合、前記二次電池は、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５を満たす。本願は、負極活物質における電解液の成膜安定性を改善するため、負極活物質の構造の安定性を確保し、二次電池のサイクル性能を改善し、且つ、電解液システムが比較的安定であり、分解しにくく、二次電池の高温貯蔵性能をさらに改善することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シートと、
負極活物質を含有する負極膜層を含む、負極シートと、
前記負極活物質表面に固体電解質界面膜を形成するように構成されたホウ素含有リチウム塩を含む、電解液と、を備え、
前記二次電池の放電容量をＡ Ａｈとし、前記電解液の質量をＢｇとし、前記電解液の総質量に対する前記ホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とする場合、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、選択可能に、１×１０^－３≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２３を満たす、二次電池。

【請求項2】

前記二次電池は、条件（１）乃至（３）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の二次電池。
（１）０．０１≦Ａ≦１０００であり、選択可能に５０≦Ａ≦５５０であり、
（２）０．０１≦Ｂ≦３０００であり、選択可能に０．５≦Ｂ≦１５００であり、
（３）１×１０^－４％≦Ｃ％≦５％であり、選択可能に０．０１％≦Ｃ≦３％である。

【請求項3】

前記電解液は、負極成膜添加剤をさらに含み、前記負極成膜添加剤は、第１類添加剤及び／又は第２類添加剤を含み、前記第１類添加剤は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤及び亜硫酸エステル類添加剤のうちの少なくとも２種を含み、前記第２類添加剤は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩、及びスルホンイミド骨格リチウム塩を含み、
前記電解液の総質量に対する前記負極成膜添加剤の質量百分率をＤ％とする場合、前記二次電池は、０．１％≦（Ｃ＋Ｄ）％≦２０％をさらに満たす、
請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記二次電池は、条件（４）乃至（７）のうちの少なくとも１つをさらに満たす、請求項３に記載の二次電池。
（４）前記電解液の総質量に対する前記炭酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ１％とする場合、１０^－４％≦Ｄ１％≦５％であり、
（５）前記電解液の総質量に対する前記硫酸エステル類添加剤及び前記亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ２％とする場合、１０^－４％≦Ｄ２％≦５％であり、
（６）前記電解液の総質量に対する前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率をＤ３％とする場合、１０^－４％≦Ｄ３％≦５％であり、
（７）前記電解液の総質量に対する前記スルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率をＤ４％とする場合、１０^－４％≦Ｄ４％≦５％である。

【請求項5】

前記炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、前記環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含み、前記線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネートＭＡＣ及びポリカーボネートＶＡのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記硫酸エステル類添加剤は、環状スルホン酸エステル類添加剤及び／又は炭化水素基硫酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、前記環状スルホン酸エステル類添加剤は、１，３－プロパンスルトンＰＳ、プロペンスルトンＰＥＳ、３－フルオロ－１，３－プロパンサルトンＦＰＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は前記炭化水素基硫酸エステル類添加剤は、硫酸ビニルＤＴＤ、硫酸ジエチルＤＥＳ及び硫酸ジメチルＤＭＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記亜硫酸エステル類添加剤は、亜硫酸エチレンＥＳ及び／又は亜硫酸ビニルエチレンＶＥＳを含み、及び／又は
前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩は、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムＬｉＢＯＤＦＰのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記スルホンイミド骨格リチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２]、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムＬｉＴＦＳＩのうちの１種又は複数種を含む、
請求項３又は４に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極膜層の塗布重量は、Ｆ ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、
前記二次電池は、２×１０^－５≦Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆ≦１をさらに満たす、
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

５０≦Ｆ≦５００である、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記ホウ素含有リチウム塩の分子式は、ＬｉＢＦ_ａＯ_ｂＣ_ｃＰ_ｄであり、分子式中、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦８、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムビスフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢのうちの１種又は複数種を含む、
請求項８に記載の二次電池。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池を備える、電池モジュール。

【請求項11】

請求項１０に記載の電池モジュールを備える、電池パック。

【請求項12】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１０に記載の電池モジュール、又は請求項１１に記載の電池パックを備える、電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電池の分野に関し、具体的には二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、容量が高く、寿命が長いなどの特性を有するため、電子機器、例えば、携帯電話、ノートパソコン、電動スクータ、電気自動車、電動飛行機、電気船舶、電動玩具自動車、電動玩具船舶、電動玩具飛行機、電動工具などに広く応用されている。

【0003】

電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池の性能への要求もますます厳しくなっており、例えば、良いサイクル性能と長い高温貯蔵寿命を有することが要求されるため、二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能に対する改善も解決すべき課題である。

【発明の概要】

【0004】

本願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することにある。

【0005】

本願の第１の態様は、二次電池であって、正極シートと、負極シートと、電解液とを含み、負極シートは負極活物質を含有する負極膜層を含み、電解液はホウ素含有リチウム塩を含み、ホウ素含有リチウム塩は負極活物質の表面に固体電解質界面膜を形成するように構成され、ここで、二次電池の放電容量をＡ Ａｈとし、電解液の質量をＢｇとし、電解液の総質量に対するホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とする場合、前記二次電池は１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、選択可能に、１×１０^－３≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２３を満たす、二次電池を提供する。

【0006】

これにより、本願は、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５を制御することにより、電解液の質量、二次電池の放電容量及びホウ素含有リチウム塩の質量百分率が互いに協同され、負極活物質における電解液の成膜安定性を改善するため、負極活物質の構造安定性を確保し、二次電池のサイクル性能を向上させると共に、二次電池における容量を十分に発揮させることができる。また、二次電池の放電容量及びホウ素含有リチウム塩の質量百分率が互いに協同されると、電解液システムが比較的安定し、分解が生じにくく、二次電池の高温貯蔵性能をさらに改善することができる。

【0007】

任意の実施形態において、二次電池は、条件（１）乃至（３）のうちの少なくとも１つを満たす。
（１）０．０１≦Ａ≦１０００であり、選択可能に５０≦Ａ≦５５０であり、
（２）０．０１≦Ｂ≦３０００であり、選択可能に０．５≦Ｂ≦１５００であり、
（３）１×１０^－４％≦Ｃ％≦５％であり、選択可能に０．０１％≦Ｃ≦３％である。

【0008】

上記技術案において、二次電池は異なる状況での使用を満たす。また、ホウ素含有リチウム塩の質量百分率が上記範囲にある場合、負極活物質表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、電解液の導電率を確保することにも有利である。

【0009】

任意の実施形態において、電解液は、負極成膜添加剤をさらに含み、負極成膜添加剤は、第１類添加剤及び／又は第２類添加剤を含み、第１類添加剤は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤及び亜硫酸エステル類添加剤のうちの少なくとも２種を含み、第２類添加剤は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩、及びスルホンイミド骨格リチウム塩を含み、ここで、電解液の総質量に対する負極成膜添加剤の質量百分率をＤ％とする場合、二次電池は、さらに、０．１％≦（Ｃ＋Ｄ）％≦２０％を満たす。

【0010】

上記技術案において、負極成膜添加剤及びホウ素含有リチウム塩の両方が共にＳＥＩ膜の組成部分を構成し、負極成膜添加剤及びホウ素含有リチウム塩の共通使用量を調節することにより、形成されるＳＥＩ膜の成膜均一性がより良くなり、その構造もより安定し、且つ界面インピーダンスを減少させ、二次電池のサイクル及び高温貯蔵などの電池性能を改善することができる。

【0011】

任意の実施形態において、二次電池は、条件（４）乃至（７）のうちの少なくとも１つをさらに満たす。
（４）電解液の総質量に対する炭酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ１％とする場合、１０^－４％≦Ｄ１％≦５％であり、
（５）電解液の総質量に対する硫酸エステル類添加剤及び亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ２％とする場合、１０^－４％≦Ｄ２％≦５％であり、
（６）電解液の総質量に対するフルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率をＤ３％とする場合、１０^－４％≦Ｄ３％≦５％であり、
（７）電解液の総質量に対するスルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率をＤ４％とする場合、１０^－４％≦Ｄ４％≦５％である。

【0012】

本願は、負極成膜添加剤中の各成分の質量百分率を調節することにより、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、且つＳＥＩ膜の化学的安定性及び熱安定性がいずれも良好である。

【0013】

任意の実施形態において、炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含み、線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネートＭＡＣ及びポリカーボネートＶＡのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、硫酸エステル類添加剤は、環状スルホン酸エステル類添加剤及び／又は炭化水素基硫酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、環状スルホン酸エステル類添加剤は、１，３－プロパンスルトンＰＳ、プロペンスルトンＰＥＳ、３－フルオロ－１，３－プロパンサルトンＦＰＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、炭化水素基硫酸エステル類添加剤は、硫酸ビニルＤＴＤ、硫酸ジエチルＤＥＳ及び硫酸ジメチルＤＭＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、亜硫酸エステル類添加剤は、亜硫酸エチレンＥＳ及び／又は亜硫酸ビニルエチレンＶＥＳを含み、及び／又は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩は、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムＬｉＢＯＤＦＰのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、スルホンイミド骨格リチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２]、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムＬｉＴＦＳＩのうちの１種又は複数種を含む。

【0014】

本願は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤、亜硫酸エステル類添加剤及びフルオロシュウ酸リン酸リチウム塩のうちの１種又は複数種を採用することで、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成することができ、且つ形成されるＳＥＩ膜の組成が豊富であり、その構造安定性がより高くなる。

【0015】

任意の実施形態において、負極膜層の塗布重量は、Ｆ ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、二次電池は、さらに、２×１０^－５≦Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆ≦１を満たす。

【0016】

本願の二次電池が上記式を満たす場合、電解液を負極活物質の表面に成膜反応させ、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を均一に形成することにより、負極活物質に対し良好な保護作用を果たす。また、電解液の導電率が相対的に高く、リチウムイオンが正極シートから脱離した後、電解液を介して負極活物質にスムーズに挿入されて、二次電池のサイクル性能を確保することができる。

【0017】

任意の実施形態において、５０≦Ｆ≦５００である。

【0018】

本願の負極膜層の塗布重量が上記範囲であると、二次電池の容量を確保することができる。

【0019】

任意の実施形態において、ホウ素含有リチウム塩の分子式は、ＬｉＢＦ_ａＯ_ｂＣ_ｃＰ_ｄであり、分子式において、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦８、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４である。

【0020】

本願のＢ原子は、酸素を含有するシュウ酸類配位子と結合することができ、結合後の生成物は優れた熱安定性を有し、負極活物質の表面に性能に優れたＳＥＩ膜を形成しやすく、負極活物質の構造安定性を確保し、更に二次電池のサイクル性能を改善することができる。ホウ素含有リチウム塩は、体積が大きいアニオン基を有するため、リチウムイオンの解離が促進され、電解液がより高いリチウムイオンの移動率を有し、二次電池の分極の改善及びレート性能の向上に有利である。

【0021】

任意の実施形態において、ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムビスフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢのうちの１種又は複数種を含む。

【0022】

本願のテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムビスフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢを協同して使用することにより、三者により形成されたＳＥＩ膜の組成成分が多く、ＳＥＩ膜の構造がより安定的であり、且つ構造が安定したことを保証した上で、ＳＥＩ膜の相対的に小さいインピーダンス値を確保し、二次電池の低温性能を確保することができる。

【0023】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様のいずれかの実施形態に係る二次電池を含む電池モジュールをさらに提供する。

【0024】

本願の第３の態様は、本願の第２の態様の実施形態に係る電池モジュールを含む電池パックをさらに提供する。

【0025】

本願の第４の態様は、本願の第１の態様のいずれかの実施形態に係る二次電池、本願の第２の態様の実施形態に係る電池モジュール、又は本願の第３の態様の実施形態に係る電池パックを含む電力消費装置をさらに提供する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本願の実施例において必要とされる図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労力を払わずに、図面に基づいて他の図面を取得することもできる。

【図1】本願の二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】図１の二次電池の実施形態の分解模式図である。

【図3】本願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】本願の電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。

【図6】本願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一実施形態の模式図である。 図面は、必ずしも実際の比率で描かれていない。 なお、符号の説明は以下の通りである。 １、電池パック；２、上筐体；３、下筐体；４、電池モジュール； ５、二次電池；５１、ケース；５２、電極アセンブリ； ５３、カバープレート； ６、電力消費装置。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態について詳細に説明する。しかし、必要でない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要でなく冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。

【0028】

本願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、１つの下限及び１つの上限を選定することによって規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値を含む又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの略語で表され、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を挙げることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略語である。また、あるパラメータが２以上（≧２）の整数であると表記すると、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることを開示することに相当している。

【0029】

特に説明がない限り、本願のすべての実施形態及び選択可能的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本願の開示内容に含まれると考えられる。

【0030】

特に説明がない限り、本願のすべての工程は、順に行われてもよいし、ランダムに行われてもよいが、順に行われることが好ましい。例えば、上記方法が工程（ａ）及び（ｂ）を含むことは、上記方法が順に行われる工程（ａ）及び（ｂ）を含むことであってもよく、順に行われる工程（ｂ）及び（ａ）を含むことであってもよいことを表す。例えば、上記方法が工程（ｃ）をさらに含んでもよいと言及する場合、工程（ｃ）は、任意の順序で上記方法に加えられてもよいことを表す。例えば、上記方法は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、工程（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）等を含んでもよい。

【0031】

特に説明がない限り、本願に記載されている「備える」及び「含む」は、開放式であることを意味し、また、閉鎖式であってもよい。例えば、上記の「備える」及び上記「含む」は、挙げられていない他の成分をさらに「備える」又は「含む」こと、又は挙げられている成分のみを「備える」又は「含む」ことを表すことができる。

【0032】

特に説明がない限り、本願において、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれの条件も満たされる。Ａが真（又は存在）であり且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）であり、又はＡとＢの両方が真である（又は存在する）。

【0033】

本願において、用語「複数」、「複数種」は、２つ又は２つ以上を意味する。

【0034】

二次電池の応用及び普及に伴い、その総合性能がますます注目されている。非水電解液は、二次電池の性能に影響を与える重要な要因の一つであり、現在、商業化に最も広い非水電解液系がヘキサフルオロリン酸リチウムの混合炭酸エステル溶液であるが、ヘキサフルオロリン酸リチウムの高温環境下での熱安定性が悪いことに鑑み、発明者らは、電解液システムにホウ素含有リチウム塩を添加し、ホウ素含有リチウム塩自体の熱分解温度が高いため、二次電池において優れた表現を有する。しかしながら、発明者らは、鋭意検討した結果、ホウ素含有リチウム塩は、自体の熱分解温度が高いものの、電解液システムにおける熱安定性が悪く、二次電池の高温貯蔵性能を悪化させるとともに、負極活物質表面に形成された固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ膜）の安定性が十分でなく、負極活物質に対して長期間有効な保護ができず、負極活物質と電解液との間で後期に副反応が継続して生じ、二次電池のサイクル性能をより悪化させることを見出した。

【0035】

本願の発明者らは、多くの検討を行ったところ、意外にも、二次電池の放電容量、電解液の質量及びホウ素含有リチウム塩の質量百分率が特定の範囲にある場合、二次電池が良好なサイクル性能と高温貯蔵性能とを両立させることができることを見出した。
二次電池

【0036】

第１の態様によれば、本願は、二次電池を提供する。前記二次電池は正極シート、負極シート、電解液を含み、負極シートは負極活物質を含有する負極膜層を含み、電解液はホウ素含有リチウム塩を含み、前記ホウ素含有リチウム塩は前記負極活物質の表面に固体電解質界面膜を形成するように配置され、ここで、前記二次電池の放電容量をＡ Ａｈとし、前記電解液の質量をＢ ｇとし、前記電解液の総質量に対する前記ホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とした場合、前記二次電池は、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５を満たす。

【0037】

メカニズムは明らかではないが、発明者らは、意外にも、本願は、Ａ、Ｂ及びＣ％の間の関係が上記範囲を満たすように制御されることにより、二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善できることを発見した。

【0038】

二次電池の放電容量Ａ Ａｈとは、二次電池が室温で定電流充放電テスターにより対応電流と電圧を設定することで測定した二次電池の容量値である。三元系材料を例として、二次電池の放電容量のテスト方法は、以下のとおりである。二次電池を定電流充放電テスターに置き、テスト温度が２５℃であり、テストフローは、まず、一定のレート０．０５Ｃ（０．０５Ｃが２０ｈで二次電池の全ての電気量を放電した電流値である）で完成電池の上限電圧（三元材の上限電圧が一般的に４．２～４．５Ｖである）まで充電し、３０分間静置し、レート０．０５Ｃで下限電圧（三元材の下限電圧が一般的に２．５Ｖである）まで放電し、測定した放電容量が二次電池の放電容量Ａ Ａｈであることである。

【0039】

電解液の質量Ｂ ｇは、製品二次電池における電解液の質量であり、その測定方法は、以下のとおりである。二次電池から電解液を取得する一例示的な方法として、二次電池を放電カットオフ電圧まで放電して（安全のために、一般的に電池を満放電状態にする）、遠心処理を行い、まず、遊離した電解液を注液孔から注出して収集し、その後、残りの電極シートセパレータなどのベアコア部分を遠心分離し、遠心回転速度が１００００回転／分より大きく、遠心後に液体が明らかに存在しないまで電解液の遠心収集を繰り返して、収集された電解液の総量が製品コアの電解液質量ｇである。

【0040】

電解液は、リチウムイオン電池の重要な組成部分であり、二次電池の正極シートと負極シートとの間にリチウムイオンを輸送する作用を果たす。ホウ素含有リチウム塩はＢ原子を中心原子とするリチウム塩として、アルコキシ基、ｏ－ジフェノール、ｏ－ヒドロキシ基、カルボン酸などに配位してアニオン錯体を形成する。アニオン錯体は、主に非局在化π共役（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ π ｂｏｎｄ）構造であり、中心イオンの負電荷分布が比較的分散し、その電荷が非局在化であり、また、アニオン半径が大きく、アニオンが有機溶媒中でリチウムイオンと結合力の強いイオン対を形成しにくいため、電解液のリチウムイオン移動率を向上させることができ、分極及び二次電池のレート性能の改善に有利である。また、ホウ素含有リチウム塩は、前期で負極活物質の表面に性能に優れた固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ膜）を形成することができる。ＳＥＩ膜は有機溶剤に対して不溶性を有し、有機電解液において安定に存在することができ、電解液中の溶剤分子が負極シートの界面に還元分解されて不安定なＳＥＩを形成し続けることを効果的に低減することができ、これにより、負極活物質の構造安定性を確保し、ひいては、前期の二次電池のサイクル性能を改善することができる。

【0041】

ホウ素含有リチウム塩の質量百分率Ｃ％の測定方法は、本分野で公知の方法に従って測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。

【0042】

なお、電解液のパラメータをテストする時、二次電池から電解液を取得することができる。二次電池から電解液を取得する一例示的な方法は、二次電池を放電カットオフ電圧まで放電して（安全のために、一般的に電池を満放電状態にする）、遠心処理を行い、その後、適量の遠心処理により得られた液体を電解液として取得するステップを含む。また、二次電池の注液口から電解液を直接取得してもよい。

【0043】

本願は、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２３であるように制御することにより、電解液の質量、二次電池の放電容量及びホウ素含有リチウム塩の質量百分率が互いに協同され、負極活物質における電解液の成膜安定性を改善し、負極活物質の構造安定性を確保し、二次電池のサイクル性能を向上させ、二次電池における容量を十分に発揮させることができる。また、二次電池の放電容量とホウ素含有リチウム塩の質量百分率とが互いに協同される場合、電解液システムが比較的安定し、分解が生じにくく、二次電池の高温貯蔵性能をさらに改善することができる。選択可能に、１０^－４≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２である。例示的に、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、５×１０^－５≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、５×１０^－４≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、３×１０^－４≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、１×１０^－４≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、１×１０^－４≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２、５×１０^－３≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、５×１０^－２≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、０．５≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．１、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．０１、又は５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦２×１０^－３などである。

【0044】

いくつかの実施形態では、０．０１≦Ａ≦１０００である。二次電池の放電容量が上記範囲である場合、異なる状況での使用を満たすことができる。選択可能に、５０≦Ａ≦５５０である。例示的には、二次電池の放電容量Ａ Ａｈは、０．０１ Ａｈ、０．１ Ａｈ、０．２ Ａｈ、０．５ Ａｈ、１ Ａｈ、２ Ａｈ、５ Ａｈ、１０ Ａｈ、１５ Ａｈ、２０ Ａｈ、５０ Ａｈ、８０ Ａｈ、１００ Ａｈ、２００ Ａｈ、３００ Ａｈ、５００ Ａｈ、６００ Ａｈ、７００ Ａｈ、８００ Ａｈ、若しくは１０００ Ａｈであり、又は上記いずれか２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0045】

いくつかの実施形態において、０．０１≦Ｂ≦３０００である。電解液の質量が上記範囲である場合、異なる工業状況での使用を満たすことができる。選択可能に、０．５≦Ｂ≦１５００である。例示的に、電解液の質量Ｂ ｇは、０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、０．６ｇ、０．８ｇ、１ｇ、２ｇ、５ｇ、８ｇ、１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ、３０ｇ、５０ｇ、８０ｇ、１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、５００ｇ、７００ｇ、８００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇ、２０００ｇ、２５００ｇ、２８００ｇ若しくは３０００ｇであり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0046】

いくつかの実施形態において、１×１０^－４％≦Ｃ％≦５％である。ホウ素含有リチウム塩の質量百分率が上記範囲にある場合、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、電解液の導電率を確保するのにも有利である。選択可能に、０．１％≦Ｃ≦３％である。例示的に、ホウ素含有リチウム塩の質量百分率Ｃ％は、１×１０^－４％、１．５×１０^－４％、２×１０^－４％、５×１０^－４％、１×１０^－３％、１．５×１０^－３％、２×１０^－３％、５×１０^－３％、１×１０^－２％、５×１０^－２％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％若しくは５％であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0047】

［電解液］

【0048】

電解液は、正極シートと負極シートとの間で金属イオンを伝導する役割を果たし、本願の電解液は本分野で公知の二次電池に用いられる電解液を採用することができる。電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含む。

【0049】

いくつかの実施形態において、リチウム塩は、ホウ素含有リチウム塩を含み、ホウ素含有リチウム塩の分子式は、ＬｉＢＦ_ａＯ_ｂＣ_ｃＰ_ｄであり、分子式中、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦８、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４である。

【0050】

Ｂ原子は、酸素を含有するシュウ酸類配位子と結合することができ、結合後の生成物は優れた熱安定性を有し、負極活物質の表面に性能に優れたＳＥＩ膜を形成しやすく、負極活物質の構造安定性を確保し、更に二次電池のサイクル性能を改善することができる。勿論、Ｂ原子はハロゲン原子、特にフッ素原子と結合してもよく、フッ素原子の電子吸引誘導効果が強く、その熱安定性及び化学的安定性が高く、且つ体積の大きいアニオン基を有するため、リチウムイオンの解離が促進され、電解液がより高いリチウムイオン移動率を有し、二次電池の分極の改善及びレート性能の向上に有利である。

【0051】

例として、ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢと略称）、及びリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２、ＬｉＤＦＯＢと略称）のうちの１種又は複数種を含む。さらに、ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢと略称）、及びリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＣ_２Ｏ_４Ｆ_２、ＬｉＤＦＯＢと略称）の組成物を含む。

【0052】

テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）は、電解液における有機溶媒、例えば炭酸エステル系溶媒又は添加剤と協同して使用する場合、テトラフルオロホウ酸リチウムからなるシステムの粘度が比較的低く、リチウムイオンの放出に有利であり、これにより、電解液中の導電率が向上する。テトラフルオロホウ酸リチウムにより形成されたＳＥＩ膜の厚さが比較的均一であり、動力学的活性が良く、二次電池における電荷移転のインピーダンスが小さくなることで、二次電池の低温性能を顕著に改善でき、ＳＥＩ膜が熱分解しにくく、高温での性能が比較的安定であるため、二次電池の高温性能を顕著に改善することができる。

【0053】

リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢのいずれかは、正極シートにおける正極集電体に対する不動態化作用を有し、正極集電体と副反応して正極集電体を腐食させるリスクを低減して、正極シートの構造安定性を向上させることができる。また、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢのいずれか一つを含む電解液は、酸性物質を生じにくく、正極集電体が腐食されるリスクをさらに低減することもできる。リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢは、正極活物質との相溶性がよく、リチウムイオンの移動に有利であり、負極活物質の表面に有効なＳＥＩ膜を形成し、負極活物質に対する保護性能を向上させることができる。

【0054】

テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢを協同して使用することで、三者により形成されたＳＥＩ膜の組成成分が多く、ＳＥＩ膜の構造がより安定的であり、且つ構造が安定したことを保証した上で、ＳＥＩ膜の相対的に小さいインピーダンス値を確保し、二次電池の低温性能を確保することができる。

【0055】

本願の二次電池が上記ホウ素含有リチウム塩を含む場合、負極活物質の表面に、構造が安定で、相対的にインピーダンス値の小さいＳＥＩ膜を形成することができるため、二次電池の高低温性能を改善することができる。

【0056】

いくつかの実施例において、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの１種又は複数種の組み合わせをさらに含んでもよい。上記リチウム塩とホウ素含有リチウム塩とを協同して使用すると、電解液の導電率を向上させることができる。

【0057】

例として、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される１種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。

【0058】

いくつかの実施例において、有機溶剤は、さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ））から選択される１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。

【0059】

いくつかの実施例において、電解液は、成膜添加剤、例えば、負極成膜添加剤をさらに含んでもよく、負極成膜添加剤は、第１類添加剤及び／又は第２類添加剤を含み、第１類添加剤は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤及び亜硫酸エステル類添加剤のうちの少なくとも２種を含み、第２類添加剤は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩、及び／又はスルホンイミド骨格リチウム塩を含む。

【0060】

負極成膜添加剤は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤、亜硫酸エステル類添加剤及びフルオロシュウ酸リン酸リチウム塩のうちの１種又は複数種である。負極成膜添加剤は、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成することができ、形成されるＳＥＩ膜の組成が豊富であり、その構造安定性がより高くなる。

【0061】

前記電解液の総質量に対する負極成膜添加剤の質量百分率をＤ％とし、前記電解液の総質量に対する前記ホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とする場合、二次電池は、０．０１％≦（Ｃ＋Ｄ）％≦２０％を満たす。

【0062】

負極成膜添加剤及びホウ素含有リチウム塩の両方が共にＳＥＩ膜の組成部分を構成し、負極成膜添加剤及びホウ素含有リチウム塩の合計使用量を調節することにより、形成されるＳＥＩ膜の成膜均一性がより良くなり、且つその構造がより安定し、且つ界面インピーダンスを減少させ、二次電池のサイクル及び高温貯蔵などの電池性能を改善することができる。選択可能に、０．１％≦（Ｃ＋Ｄ）％≦１２％である。例示的に、（Ｃ＋Ｄ）％は、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１６、１８若しくは２０であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0063】

例として、炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含む。さらに、環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含む。線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネートＭＡＣ及びポリカーボネートＶＡのうちの１種又は複数種を含む。前記電解液の総質量に対する炭酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ１％とする。

【0064】

炭酸エステル類添加剤の質量百分率Ｄ１％が、１０^－４％≦Ｄ１％≦５％を満たすように調整されることにより、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜が形成され、ＳＥＩ膜の化学的安定性及び熱安定性がいずれも良好である。例示的に、炭酸エステル類添加剤の質量百分率Ｄ１％は、１×１０^－４％、１．５×１０^－４％、２×１０^－４％、５×１０^－４％、１×１０^－３％、１．５×１０^－３％、２×１０^－３％、５×１０^－３％、１×１０^－２％、５×１０^－２％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％若しくは５％であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0065】

例として、硫酸エステル類添加剤は、環状スルホン酸エステル類添加剤及び／又は炭化水素基硫酸エステル類添加剤を含む。さらに、環状スルホン酸エステル類添加剤は、１，３－プロパンスルトンＰＳ、プロペンスルトンＰＥＳ、３－フルオロ－１，３－プロパンサルトンＦＰＳのうちの１種又は複数種を含む。炭化水素基硫酸エステル類添加剤は、硫酸ビニルＤＴＤ、硫酸ジエチルＤＥＳ及び硫酸ジメチルＤＭＳのうちの１種又は複数種を含む。

【0066】

例として、亜硫酸エステル類添加剤は、亜硫酸エチレンＥＳ及び／又は亜硫酸ビニルエチレンＶＥＳを含む。

【0067】

前記電解液の総質量に対する前記硫酸エステル類添加剤又は亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ２％とする。

【0068】

硫酸エステル類添加剤又は亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率Ｄ２％が、１０^－４％≦Ｄ２％≦５％を満たすように調整されることにより、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、ＳＥＩ膜の化学的安定性及び熱安定性がいずれも良好である。例示的に、硫酸エステル類添加剤又は亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率Ｄ２％は、１×１０^－４％、１．５×１０^－４％、２×１０^－４％、５×１０^－４％、１×１０^－３％、１．５×１０^－３％、２×１０^－３％、５×１０^－３％、１×１０^－２％、５×１０^－２％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％若しくは５％であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0069】

例として、前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩は、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムＬｉＢＯＤＦＰのうちの１種又は複数種を含む。前記電解液の総質量に対する前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率をＤ３％とする。

【0070】

フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率Ｄ３％が、１０^－４％≦Ｄ３％≦５％を満たすように調整されることにより、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、ＳＥＩ膜の化学的安定性及び熱安定性がいずれも良好である。例示的に、前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率Ｄ３％は、１×１０^－４％、１．５×１０^－４％、２×１０^－４％、５×１０^－４％、１×１０^－３％、１．５×１０^－３％、２×１０^－３％、５×１０^－３％、１×１０^－２％、５×１０^－２％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％若しくは５％であり、又は前記任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0071】

例として、前記スルホンイミド骨格リチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２]、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムＬｉＴＦＳＩのうちの１種又は複数種を含む。前記電解液の総質量に対する前記スルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率をＤ４％とする。

【0072】

スルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率Ｄ４％が、１０^－４％≦Ｄ４％≦５％を満たすように調整されることにより、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ膜が形成され、ＳＥＩ膜の化学的安定性及び熱安定性がいずれも良好である。例示的に、前記スルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率Ｄ４％は、１×１０^－４％、１．５×１０^－４％、２×１０^－４％、５×１０^－４％、１×１０^－３％、１．５×１０^－３％、２×１０^－３％、５×１０^－３％、１×１０^－２％、５×１０^－２％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、３％、４％若しくは５％であり、又は前記任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0073】

本願の電解液は、本分野の通常の方法に従って調製することができる。例えば、添加剤、溶媒、電解質塩等を均一に混合し、電解液を得ることができる。各材料の添加順序は特に制限されず、例えば、前記添加剤、前記電解質塩などを前記非水溶媒に添加して均一に混合して、非水電解液を得ることができる。

【0074】

本願において、電解液中の各成分及びその含有量は、本分野において公知の方法に従って測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。

【0075】

なお、本願の電解液のテストにおいて、新たに調製した電解液をそのまま取得してもよく、二次電池から電解液を取得してもよい。二次電池から電解液を取得する一例示的な方法として、二次電池を放電カットオフ電圧まで放電して（安全のために、一般的に電池を満放電状態にする）、遠心処理を行い、その後適量の遠心処理により得られた液体を非水電解液とするステップを含む。また、二次電池の注液口から非水電解液を直接取得してもよい。
［負極シート］

【0076】

負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも一つの表面に設置された負極膜層とを含み、前記負極膜層は負極活物質を含む。

【0077】

例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられている。

【0078】

いくつかの実施形態において、負極活物質は、本分野で公知の電池に用いられる負極活物質を採用することができる。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素系材料、スズ系材料、チタン酸リチウム及びリチウムアルミニウム合金等のうちの少なくとも１種を含むことができる。前記珪素系材料は、単体珪素、珪素酸化物、珪素炭素複合体、珪素窒素複合体及び珪素合金から選択される少なくとも１種であってもよい。前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物及びスズ合金から選択される少なくとも１種であってもよい。しかしながら、本願はこれらの材料に限定されず、他の電池の負極活物質として用いられる従来の材料を使用することができる。これらの負極活物質は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0079】

いくつかの実施形態において、負極膜層の塗布重量は、Ｆ ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、二次電池は、さらに、２×１０^－５≦Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆ≦１を満たす。ここで、負極膜層の塗布重量とは、負極集電体の片面に設けられた負極膜層の塗布重量をいう。

【0080】

二次電池が上記式を満たす場合、電解液を負極活物質の表面に成膜反応させ、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を均一に形成することにより、負極活物質に対して良好な保護作用を果たし、且つ電解液の導電率が相対的に高く、リチウムイオンが正極シートから脱離した後、電解液を介して負極活物質にスムーズに挿入され、二次電池のサイクル性能を確保することができる。選択可能に、５×１０^－５≦Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆ≦０．５である。例示的に、Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆは、２×１０^－５、５×１０^－５、１×１０^－４、２×１０^－４、２×１０^－３、５×１０^－２、０．１若しくは１であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

【0081】

負極膜層の塗布重量は、本分野において公知の意味であり、以下の示差重量法で測定することができる。負極膜層の質量テスト方法は、取得した二次電池の負極シートを１０５℃で４８時間真空乾燥させ、面積が１５４０．２５ｍｍ^２の円形プレス機でいくつかの小さなウェハを打ち抜き、秤量及び記録により平均値がｍ_０ ｍｇであることを求める。その後、片面負極活物質を完全に除去して負極集電体に明らかな黒い印影が存在しないまで脱イオン水で拭き取り、１０５℃で５時間乾燥させた後、再度、同一のプレス機でいくつかのウェハを打ち抜き、秤量及び記録により平均値がｍ_１ ｍｇであることを求め、負極膜層の塗布重量が（ｍ_０－ｍ_１）ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、ｍ_０－ｍ_１値が本明細書におけるＦに対応することである。

【0082】

いくつかの実施形態において、５０≦Ｆ≦５００である。

【0083】

負極膜層の塗布重量が上記範囲であると、二次電池の容量を確保することができる。例示的に、Ｆは、５０、６０、８０、１００、１２０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２５０、２８０、３００、３５０、３８０、４００、４２０、４５０、４８０又は５００であってもよい。

【0084】

いくつかの実施例において、負極膜層は、選択可能に負極接着剤をさらに含んでもよい。本願において、負極接着剤の種類は、特に限定されないが、例として、負極接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＭＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施例において、負極膜層の総質量に基づいて、負極接着剤の質量百分率は５％以下である。

【0085】

いくつかの実施例において、負極膜層は、選択可能に負極導電剤をさらに含んでもよい。本願において、負極導電剤の種類は特に限定されないが、例として、負極導電剤は、超伝導性カーボン、導電性グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施例において、負極膜層の総質量に基づいて、負極導電剤の質量百分率は５％以下である。

【0086】

いくつかの実施例において、負極膜層は、選択可能に他の助剤をさらに含んでもよい。例としては、他の助剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料等の増粘剤を含むことができる。いくつかの実施例において、負極膜層の総質量に基づいて、他の助剤の質量百分率は２％以下である。

【0087】

いくつかの実施例において、負極集電体は、金属箔片又は複合集電体を採用することができる。金属箔片の例としては、銅箔や銅合金箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選択される１種又は複数種の組み合わせを含んでもよく、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選択される１種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。

【0088】

負極膜層は、通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなる。負極スラリーは、通常、負極活物質、選択可能な導電剤、選択可能な接着剤、その他の選択可能な助剤を溶媒に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これに限定されない。

【0089】

負極シートは、負極膜層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、いくつかの実施例において、負極シートは、負極膜層の表面に覆われた保護層をさらに含む。
［正極シート］

【0090】

いくつかの実施例において、正極シートは、正極集電体と正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極膜層とを含む。例えば、正極集電体は、自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の二つの対向表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられている。

【0091】

前記正極膜層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は本分野で公知の二次電池に用いられる正極活物質を採用することができる。例えば、前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１種を含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１種を含むことができる。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１種を含むことができる。本願は、これらの材料に限定されず、他の二次電池正極活物質として用いられる従来の公知の材料を使用することができる。これらの正極活物質は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0092】

いくつかの実施例において、正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_２を含み、ここで、Ｍ及びＮは、それぞれ独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉから選択されるいずれか１種であり、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＜１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。正極活物質がホウ素含有リチウム塩と協同されると、ホウ素含有リチウム塩中のＢ原子が正極活物質中のＯ原子と結合しやすくなり、正極活物質の電荷移転のインピーダンスを低減させ、正極活物質のバルク内でのリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができる。したがって、非水電解液に適切な含有量のテトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムジフルオロオキサレートボレートを含有する場合、低コバルト又は無コバルトの正極活物質が顕著に改善されたリチウムイオン拡散速度を有することができ、低コバルト又は無コバルトの正極活物質のバルク内のリチウムイオンが表面にタイムリーに補充することができ、低コバルト又は無コバルトの正極活物質の表面にリチウムが過度に脱離されることを回避することができ、これにより低コバルト又は無コバルトの正極活物質の結晶構造を安定させることができる。低コバルト又は無コバルトの正極活物質の結晶構造がより安定するため、低コバルト又は無コバルトの正極活物質の表面に過度なリチウム脱離が発生することにより正極活物質の構造的性質、化学的性質又は電気化学的性質が不安定になるなどの問題、例えば、正極活物質の不可逆的な歪み及び格子欠陥が増加するという問題が発生する確率を大幅に低減させることができる。

【0093】

ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_２は、本分野の通常の方法に従って調製することができる。例示的な調製方法は、以下のとおりである。リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、アルミニウム源、Ｍ元素前駆体、Ｎ元素前駆体を混合して焼結して得られる。焼結雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば、空気雰囲気又は酸素雰囲気とすることができる。焼結雰囲気のＯ_２濃度は、例えば、７０％～１００％である。焼結温度及び焼結時間は、実際の状況に応じて調節することができる。

【0094】

例として、リチウム源は、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、Ｍ元素前駆体は、Ｍ元素の酸化物、硝酸化合物、炭酸化合物、水酸化合物及び酢酸化合物のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、Ｎ元素の前駆体は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化水素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化水素、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素、硫化リチウム、硫化アンモニウム及び単体硫黄のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。

【0095】

いくつかの実施例において、正極膜層の総質量に基づいて、分子式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_２である層状材料の質量百分率は８０％～９９％である。例えば、分子式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_２である層状材料の質量百分率は、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は以上の任意の数値からなる範囲であってもよい。選択可能に、分子式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_２である層状材料の質量百分率は、８５％～９９％、９０％～９９％、９５％～９９％、８０％～９８％、８５％～９８％、９０％～９８％、９５％～９８％、８０％～９７％、８５％～９７％、９０％～９７％、又は９５％～９７％であってもよい。

【0096】

いくつかの実施例において、正極膜層は、選択可能に正極導電剤をさらに含んでもよい。本願において、正極導電剤の種類は特に限定されないが、例として、正極導電剤は、超伝導性カーボン、導電性グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施例において、正極膜層の総質量に基づいて、正極導電剤の質量百分率は５％以下である。

【0097】

いくつかの実施例において、正極膜層は、選択可能に正極接着剤をさらに含んでもよい。本願において、正極接着剤の種類は特に限定されないが、例として、正極接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体及び含フッ素アクリレート系樹脂から選択される１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施例において、正極膜層の総質量に基づいて、正極接着剤の質量百分率は５％以下である。

【0098】

いくつかの実施例において、正極集電体は、金属箔片又は複合集電体を採用することができる。金属箔片の例としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選択される１種又は複数種の組み合わせを含んでもよく、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選択される１種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。

【0099】

正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなる。正極スラリーは、通常、正極活物質と、選択可能な導電剤と、選択可能な接着剤と、任意の他の成分とを溶媒に分散させ、均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
［セパレータ］

【0100】

いくつかの実施形態において、二次電池は、セパレータをさらに含む。本願には、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを選択することができる。

【0101】

いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種である。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよく、特に限定されない。

【0102】

いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリに調製されることができる。

【0103】

いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含むことができる。この外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いることができる。

【0104】

いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、ハードケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどである。二次電池の外装はソフトパッケージであってもよく、例えばバグ式ソフトパッケージである。ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよい。プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネート等が挙げられる。

【0105】

本願には、二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての角形構造の二次電池５である。

【0106】

いくつかの実施例において、図１及び図２に示すように、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を含むことができる。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室と連通する開口部を有し、カバープレート５３は、収容室を閉鎖するように開口部を覆う。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容室に封入される。電解液には、電極アセンブリ５２が浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、１つ又は複数であってもよく、ニーズに応じて調節されてもよい。

【0107】

本願の二次電池の調製方法は公知である。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。

【0108】

本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池は、電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数量は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調節されてもよい。

【0109】

図３は、一例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を締め具により固定してもよい。

【0110】

選択可能に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含み、複数の二次電池５は、収容空間に収容されている。

【0111】

いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの応用及び容量に応じて調節されてもよい。

【0112】

図４及び図５は、一例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１に、電池筐と、電池筐に設けられた複数の電池モジュール４とが含まれていてもよい。電池筐は、上筐体２と下筐体３とを含み、上筐体２は、下筐体３に覆われており、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成している。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池筐に配列されてもよい。
電力消費装置

【0113】

第２の態様において、本願は、本願の二次電池、電池モジュール、及び電池パックのうちの少なくとも１種を含む電力消費装置を提供する。二次電池、電池モジュール及び電池パックは、電力消費装置の電源として用いられてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。電力消費装置は、移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

【0114】

電力消費装置は、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0115】

図６は、一例としての電力消費装置の模式図である。当該電力消費装置６は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電力消費装置の高電力及び高エネルギー密度への需要を満たすために、電池パック１又は電池モジュールを採用することができる。

【0116】

他の例としての電力消費装置は、携帯電話、シートレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該電力消費装置は、通常薄型化が求められ、二次電池を電源として採用することができる。
実施例

【0117】

以下の実施例は、本願の開示する内容をより具体的に説明する。これらの実施例は単に解釈的に説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に記載された全ての部、百分率、及び比はいずれも質量に基づいたものであり、かつ実施例で使用された全ての試薬を購入して取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、かつ更に処理する必要とせず直接使用可能である。また、実施例で使用された装置をいずれも購入して取得することができる。

【0118】

実施例１
１.正極シートの調製

【0119】

正極集電体として、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いる。

【0120】

正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、導電剤であるカーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７．５：１．４：１．１で適量の溶剤ＮＭＰ中で十分に撹拌混合し、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスした後、正極シートを得た。
２.負極シートの調製

【0121】

負極集電体として、厚さ８μｍの銅箔を用いる。

【0122】

負極活物質である黒鉛、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量の溶剤である脱イオン水中で十分に撹拌混合し、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体である銅箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスした後、負極シートを得た。
３.セパレータ

【0123】

セパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる。
４.電解液の調製

【0124】

含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、非水有機溶媒であるエチレンカーボネートＥＣとジエチルカーボネートＤＭＣとを体積比１：１で混合して電解液溶媒を得た後、リチウム塩と混合した溶媒とを混合し、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液とした。
５.二次電池の調製

【0125】

上記正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正極シートと負極シートとの間に介在させ、隔離作用を果たした後、巻回して電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装ケースに置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池を得る。
実施例２
実施例２－１乃至実施例２－１０

【0126】

実施例２－１乃至実施例２－１０の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、実施例２－１乃至実施例２－１０では、ホウ素含有リチウム塩の質量百分率Ｃ％を調整する点である。
実施例２－１１及び実施例２－１２

【0127】

実施例２－１１乃至実施例２－１２の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、実施例２－１１乃至実施例２－１２では、ホウ素含有リチウム塩の種類を調整する点である。
比較例１

【0128】

比較例１の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、ホウ素含有リチウム塩を添加せず、ＬｉＰＦ_６のみを添加した点である。
比較例２及び比較例３

【0129】

比較例２及び比較例３の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、比較例２及び比較例３では、ホウ素含有リチウム塩の質量百分率Ｃ％を調整する点である。
実施例３

【0130】

実施例３－１乃至実施例３－７の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、実施例３－１乃至実施例３－７では、電解液の質量Ｂｇと二次電池の放電容量Ａ Ａｈを調整する点である。
実施例４

【0131】

実施例４－１乃至実施例４－９の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例１と異なることは、実施例４では、負極成膜添加剤の種類及び含有量を調整する点である。
実施例５

【0132】

実施例５－１乃至実施例５－４の二次電池は、実施例１と類似の方法で調製され、実施例５では、負極膜層の塗布重量Ｆ ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２を調整した。

【0133】

実施例１乃至実施例５及び比較例のデータを表１及び表２に示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

テスト部分
（１）二次電池の常温サイクル性能のテスト

【0136】

２５℃で、二次電池を０．５Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を継続し、この時、二次電池は満充電状態であり、この時の充電容量を記録し、１回目の充電容量である。二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは１サイクルの充放電過程であり、この時の放電容量を記録し、１回目の放電容量である。二次電池を上記方法に従ってサイクル充放電のテストを行い、毎回サイクルした後の放電容量を記録した。二次電池の２５℃での６００回サイクルした容量維持率（％）＝６００回サイクル後の放電容量／１回目放電容量×１００％である。
（２）二次電池の高温サイクル性能のテスト

【0137】

４５℃で、二次電池を０．５Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を継続し、この時、二次電池は満充電状態であり、この時の充電容量を記録し、１回目の充電容量であり、二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、これは１サイクルの充放電過程であり、この時の放電容量を記録し、１回目の放電容量である。二次電池に対し上記方法に従ってサイクル充放電のテストを行い、毎回サイクルした後の放電容量を記録した。二次電池の４５℃での６００回サイクルした容量維持率（％）＝６００回サイクル後の放電容量／１回目放電容量×１００％である。
（３）二次電池の高温貯蔵性能のテスト

【0138】

６０℃で電池を６ｈ静置し、まず、０．３３Ｃで４．４Ｖまで二次電池を充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を継続し、５ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃの電流で２．８Ｖまで放電し、初期放電容量がＡ０ Ａｈであり、その後、電池を０．５Ｃの電流で４．４Ｖまで充電し、その後、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、満充電の電池を６０℃の高温炉に１００日間静置して取り出し、１Ｃの電流で２．８Ｖまで放電し、最終的に放電容量がＡ１ Ａｈである。二次電池を６０℃で１００日間貯蔵した後の容量維持率（％）＝［（Ａ_１－Ａ_０）／Ａ_０］×１００％である。

【0139】

貯蔵体積のテスト方法は以下のとおりである。６０℃で電池を６ｈ静置し、二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を継続し、この時、排水法で二次電池の体積をテストしてＶ_０とし、二次電池を６０℃の恒温箱に入れ、３０日間貯蔵した後取り出し、この時、排水法で二次電池の体積をテストし、Ｖ_１とした。二次電池の６０℃での３０日間貯蔵した後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ_１－Ｖ_０）／Ｖ_０］×１００％である。
テスト結果

【0140】

二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能の改善に対して本願の作用を表３に示す。

【0141】

【表3】

【0142】

表から分かるように、比較例１にホウ素含有リチウム塩を添加しない場合、負極活物質を保護することができず、これにより、負極活物質は二次電池のサイクル過程において、その構造が破壊されやすく、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能がいずれも劣っている。

【0143】

本願の実施例、比較例２及び比較例３では、電解液にホウ素含有リチウム塩を添加することで、負極活物質に対して良好な保護作用を果たし、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を改善することができる。しかしながら、比較例２及び比較例３では、二次電池の性能を著しく改善することができず、これは、過剰なホウ素含有リチウム塩を添加し、ホウ素含有リチウム塩が単独で負極活物質に形成されたＳＥＩ膜の安定性が十分でないので、負極活物質に長期間の有効な防護を形成することができないためである。これに対して、実施例１乃至実施例２－１２では、ホウ素含有リチウム塩の添加量が１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５という所定の関係を満たし、特に１×１０^－３≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２３を満たす場合、ホウ素含有リチウム塩は、他のパラメータと協力して、負極活物質の表面に安定かつ緻密なＳＥＩ膜を形成することができるだけでなく、負極活物質に対して良好且つ長期的な保護作用を果たすことができる。

【0144】

実施例３－１乃至実施例３－７では、電解液の注入量と二次電池の放電容量Ａ Ａｈとを調節し、特に電解液の質量Ｂが０．０１≦Ｂ≦３０００、選択可能に０．５≦Ｂ≦１５００を満たすことにより、ホウ素含有リチウム塩が負極活物質の表面に形成されるＳＥＩ膜の厚さを調節することができるため、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を改善する役割を果たすことができる。

【0145】

実施例４－１乃至実施例４－７では、負極成膜添加剤の種類及び含有量を調節することにより、電解液中の有効成分が負極活物質の表面に安定且つ組成の豊富なＳＥＩ膜を形成することができ、負極活物質に対する保護作用をさらに改善するため、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに改善することができる。

【0146】

実施例５－１乃至実施例５－４は、負極膜層の塗布重量を調節することにより、電解液が負極活物質の表面を十分に保護し、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を均一に形成し、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を改善することができる。

【0147】

以上、好ましい実施例を参照して本願を説明したが、本願の範囲を逸脱しない場合、種々の改良が可能であり、又はそのうちの一部の構成要素を等価物で置き換えてもよい。特に、構造的な矛盾がない限り、各実施例に言及された各技術的特徴は任意に組み合わせることができる。本願は、以上に開示された特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれる全ての態様を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シートと、
負極活物質を含有する負極膜層を含む、負極シートと、
前記負極活物質表面に固体電解質界面膜を形成するように構成されたホウ素含有リチウム塩を含む、電解液と、を備え、
前記二次電池の放電容量をＡ Ａｈとし、前記電解液の質量をＢｇとし、前記電解液の総質量に対する前記ホウ素含有リチウム塩の質量百分率をＣ％とする場合、１≦Ｂ／Ａ≦５、５×１０^－６≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２５、選択可能に、１×１０^－３≦Ｂ×Ｃ％／Ａ≦０．２３を満たす、二次電池。

【請求項2】

前記二次電池は、条件（１）乃至（３）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の二次電池。
（１）０．０１≦Ａ≦１０００であり、選択可能に５０≦Ａ≦５５０であり、
（２）０．０１≦Ｂ≦３０００であり、選択可能に０．５≦Ｂ≦１５００であり、
（３）１×１０^－４％≦Ｃ％≦５％であり、選択可能に０．０１％≦Ｃ≦３％である。

【請求項3】

前記電解液は、負極成膜添加剤をさらに含み、前記負極成膜添加剤は、第１類添加剤及び／又は第２類添加剤を含み、前記第１類添加剤は、炭酸エステル類添加剤、硫酸エステル類添加剤及び亜硫酸エステル類添加剤のうちの少なくとも２種を含み、前記第２類添加剤は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩、及びスルホンイミド骨格リチウム塩を含み、
前記電解液の総質量に対する前記負極成膜添加剤の質量百分率をＤ％とする場合、前記二次電池は、０．１％≦（Ｃ＋Ｄ）％≦２０％をさらに満たす、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記二次電池は、条件（４）乃至（７）のうちの少なくとも１つをさらに満たす、請求項３に記載の二次電池。
（４）前記電解液の総質量に対する前記炭酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ１％とする場合、１０^－４％≦Ｄ１％≦５％であり、
（５）前記電解液の総質量に対する前記硫酸エステル類添加剤及び前記亜硫酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ２％とする場合、１０^－４％≦Ｄ２％≦５％であり、
（６）前記電解液の総質量に対する前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩の質量百分率をＤ３％とする場合、１０^－４％≦Ｄ３％≦５％であり、
（７）前記電解液の総質量に対する前記スルホンイミド骨格リチウム塩の質量百分率をＤ４％とする場合、１０^－４％≦Ｄ４％≦５％である。

【請求項5】

前記炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、前記環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含み、前記線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネート及びポリカーボネートＰＣのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記硫酸エステル類添加剤は、環状スルホン酸エステル類添加剤及び／又は炭化水素基硫酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、前記環状スルホン酸エステル類添加剤は、１，３－プロパンスルトンＰＳ、プロペンスルトンＰＥＳ、３－フルオロ－１，３－プロパンサルトンＦＰＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は前記炭化水素基硫酸エステル類添加剤は、硫酸ビニルＤＴＤ、硫酸ジエチルＤＥＳ及び硫酸ジメチルＤＭＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記亜硫酸エステル類添加剤は、亜硫酸エチレンＥＳ及び／又は亜硫酸ビニルエチレンＶＥＳを含み、及び／又は
前記フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩は、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムＬｉＢＯＤＦＰのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は
前記スルホンイミド骨格リチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２]、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムＬｉＴＦＳＩのうちの１種又は複数種を含む、
請求項３に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極膜層の塗布重量は、Ｆ ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、
前記二次電池は、２×１０^－５≦Ｂ×（Ｃ＋Ｄ）％／Ｆ≦１をさらに満たす、
請求項３に記載の二次電池。

【請求項7】

５０≦Ｆ≦５００である、
請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

前記ホウ素含有リチウム塩の分子式は、ＬｉＢＦ_ａＯ_ｂＣ_ｃＰ_ｄであり、分子式中、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦８、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項9】

前記ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢＯＢ及びリチウムビスフルオロオキサレートボレートＬｉＤＦＯＢのうちの１種又は複数種を含む、
請求項８に記載の二次電池。

【請求項10】

請求項１に記載の二次電池を備える、電池モジュール。

【請求項11】

請求項１０に記載の電池モジュールを備える、電池パック。

【請求項12】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１０に記載の電池モジュール、又は請求項１１に記載の電池パックを備える、電力消費装置。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0013】

任意の実施形態において、炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含み、線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネート及びポリカーボネートＰＣのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、硫酸エステル類添加剤は、環状スルホン酸エステル類添加剤及び／又は炭化水素基硫酸エステル類添加剤を含み、選択可能に、環状スルホン酸エステル類添加剤は、１，３－プロパンスルトンＰＳ、プロペンスルトンＰＥＳ、３－フルオロ－１，３－プロパンサルトンＦＰＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、炭化水素基硫酸エステル類添加剤は、硫酸ビニルＤＴＤ、硫酸ジエチルＤＥＳ及び硫酸ジメチルＤＭＳのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、亜硫酸エステル類添加剤は、亜硫酸エチレンＥＳ及び／又は亜硫酸ビニルエチレンＶＥＳを含み、及び／又は、フルオロシュウ酸又はリン酸骨格リチウム塩は、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムＬｉＴＦＯＰ、ジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムＬｉＢＯＤＦＰのうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、スルホンイミド骨格リチウム塩は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム[ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２]、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムＬｉＴＦＳＩのうちの１種又は複数種を含む。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0063】

例として、炭酸エステル類添加剤は、環状炭酸エステル類添加剤及び／又は線状炭酸エステル類添加剤を含む。さらに、環状炭酸エステル類添加剤は、ビニレンカーボネートＶＣ、フルオロエチレンカーボネートＦＥＣ、ジフルオロエチレンカーボネートＤＦＥＣ、ビニルエチレンカーボネートＶＥＣ及びジオクチルカーボネートＣＣのうちの１種又は複数種を含む。線状炭酸エステル類添加剤は、エチルアリルカーボネートＡＥＣ、ジフェニルカーボネートＤＰＣ及びメチルアリルカーボネート及びポリカーボネートＰＣのうちの１種又は複数種を含む。前記電解液の総質量に対する炭酸エステル類添加剤の質量百分率をＤ１％とする。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0135】

【表2】

テスト部分
（１）二次電池の常温サイクル性能のテスト

【国際調査報告】