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特表2025-502322正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-24
(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20250117BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250117BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250117BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20250117BHJP
C01B 25/455 20060101ALI20250117BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 E
H01M4/36 C
C01G53/00 A
C01B25/455
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024542171
(86)(22)【出願日】2022-07-15
(85)【翻訳文提出日】2024-07-16
(86)【国際出願番号】 CN2022105998
(87)【国際公開番号】W WO2024011594
(87)【国際公開日】2024-01-18
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】徐暁富
(72)【発明者】
【氏名】蒋耀
(72)【発明者】
【氏名】劉倩
(72)【発明者】
【氏名】叶永煌
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050EA08
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】
本出願は、混合される正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供する。正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含む。本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【選択図】図７
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む正極活物質であって、前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、ここで、前記ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、前記ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、前記ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択されるとともに、前記ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、前記Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ（ホウ素）、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、前記Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであり、
前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素である、正極活物質。
【請求項2】
前記第一の正極活物質の質量は、ｍ１であり、前記第二の正極活物質の質量は、ｍ２であり、且つｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
ｂ×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、前記第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、前記ｄは、０．０５～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０５～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の正極活物質が多結晶材料である場合、前記第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、３．０～１３．５μｍであり、選択的に３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、前記第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．７３ｍ２／ｇ以下であり、選択的に１．３２ｍ２／ｇ以下であり、さらに選択的に０．２８～１．３２ｍ２／ｇであり、及び／又は、
前記第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．９２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ３である、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、選択的に、前記第一の正極活物質の質量を基準として、前記炭酸リチウムの質量含有量は、１．０５％以下であり、選択的に１％以下であり、及び／又は、前記水酸化リチウムの質量含有量は、１．０２％以下であり、選択的に１％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素であり、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素であり、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素であり、選択的に、前記Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、前記Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
前記Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
前記Ｄは、Ｆである、請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、前記ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項10】
（１－ｙ）：ｙの値は、１～４の範囲から選択され、選択的に１．５～３の範囲から選択されるとともに、ａ：ｘの値は、９～１１００の範囲から選択され、選択的に１９０～９９８の範囲から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、８％以下であり、選択的に４％以下である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、２％以下であり、選択的に０．５％以下である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に－１．８９～－１．９８である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項15】
前記第二の正極活物質は、炭素をさらに含み、前記炭素は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項16】
正極活物質を製造する方法であって、第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、請求項１から１５のいずれか１項に記載されるとおりとされ、
選択的に、前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される炭素をさらに含む、正極活物質を製造する方法。
【請求項17】
正極極板であって、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項１から１５のいずれか１項に記載の正極活物質又は請求項１６に記載の方法により製造された正極活物質を含み、選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上であり、さらに選択的に９５～９９．５重量％である、正極極板。
【請求項18】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の正極活物質又は請求項１６に記載の方法により製造された正極活物質又は請求項１７に記載の正極極板を含む、二次電池。
【請求項19】
請求項１８に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項20】
請求項１９に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項21】
請求項１８に記載の二次電池、請求項１９に記載の電池モジュールと請求項２０に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、二次電池技術分野に関し、特に正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池は、飛躍的な発展を遂げているため、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などもより高く要求されている。二次電池の従来の正極活物質として、リン酸マンガンリチウムは、充放電中にＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であり、二次電池のグラム容量に影響を与え、二次電池の安全性能とサイクル性能が悪くなることを引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来の正極活物質を採用して製造された二次電池のサイクル容量維持率が低く、サイクル寿命が短く、安全性が低いという問題を解決するための正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択されるとともに、ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであり、
第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素である。
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択されるとともに、ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであり、
第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素である。
【0005】
それによって、本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトに特定の元素を同時に特定の量でドーピングして第二の正極活物質を得ることにより、明らかに改善されたレート性能を得ることができるとともに、ＭｎとＭｎサイトにドーピングされた元素の溶出を大幅に減少させ、大幅に改善されたサイクル性能及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度も向上させ、界面副反応を減少させることを意外にも発見した。しかしながら、第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有しないが、第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有するため、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0006】
特に断りのない限り、化学式ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎにおいて、Ａが二つ以上の元素である場合、上記ｘの数値範囲に対する限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２……Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２……Ａｎのそれぞれの化学量論数ｘ１、ｘ２……ｘｎは、それぞれいずれも本出願がｘを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｘ１、ｘ２……ｘｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｂ、ＣとＤが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＢ、ＣとＤの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２におけるＭが二つ以上の元素である場合、本出願は、Ｍの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0007】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、ｍ１であり、第二の正極活物質の質量は、ｍ２であり、且つｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。
【0008】
いずれかの実施の形態では、ｂ×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である。それによって正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。
【0009】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである。
【0010】
単結晶又は疑似単結晶の第一の正極活物質の粒径を上記範囲にすることで、電気化学反応の面積を最適化し、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。
【0011】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄは、０．０５～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０５～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、
ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。
ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。
【0012】
第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄとｂが上記範囲内であることは、正極活物質の導電率とレート性能をさらに向上させ、二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をさらに延長させるのに有利である。
【0013】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質が多結晶材料である場合、第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．３２ｍ２／ｇ以下であり、選択的に０．２８～１．３２ｍ２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９２ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ３である。
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．３２ｍ２／ｇ以下であり、選択的に０．２８～１．３２ｍ２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９２ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ３である。
【0014】
多結晶の第一の正極活物質の粒径、比表面積と圧密密度を上記範囲内にすることで、正極活物質のレート性能をさらに向上させ、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。
【0015】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１％以下である。
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１％以下である。
【0016】
第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してＨＦを発生させる可能性があり、ＨＦは、正極活物質自体又は負極極板上のＳＥＩ膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有される炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムは、ＨＦと中和反応を行うことができ、ＨＦによる正極活物質又は負極極板ＳＥＩ膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させた。
【0017】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素であり、
選択的に、Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、
Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
Ｄは、Ｆである。
選択的に、Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、
Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
Ｄは、Ｆである。
【0018】
上記範囲内でＬｉサイトにドーピングされた元素を選択することにより、リチウム放出中における格子変化率をさらに減少させることができ、それによって二次電池のレート性能をさらに改善する。上記範囲内でＭｎサイトにドーピングされた元素を選択することにより、電子伝導率をさらに向上させ且つ格子変化率をさらに減少させることができ、それによって二次電池のレート性能とグラム容量を高める。上記範囲内でＰサイトにドーピングされた元素を選択することにより、二次電池のレート性能をさらに改善することができる。上記範囲内でＯサイトにドーピングされた元素を選択することにより、界面の副反応をさらに軽減し、二次電池の高温性能を高めることができる。
【0019】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。
ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。
【0020】
上記範囲内でｙ値を選択することにより、材料のグラム容量とレート性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｘ値を選択することにより、材料の動力学性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｚ値を選択することにより、二次電池のレート性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｎ値を選択することにより、二次電池の高温性能をさらに高めることができる。
【0021】
いずれかの実施の形態では、（１－ｙ）：ｙの値は、１～４の範囲から選択され、選択的に１．５～３の範囲から選択されるとともに、ａ：ｘの値は、９～１１００の範囲から選択され、選択的に１９０～９９８の範囲から選択される。それによって、正極活物質のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0022】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、８％以下であり、選択的に４％以下である。格子変化率を低減させることにより、Ｌｉイオン伝送をより容易にすることができ、即ちＬｉイオンの材料における遷移能力は、強くなり、二次電池のレート性能を改善するのに有利である。格子変化率は、当分野における既知の方法、例えばＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって測定することができる。
【0023】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、２％以下であり、選択的に０．５％以下である。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ４格子において、Ｌｉ＋とＭｎ２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度とは、正極活物質においてＭｎ２＋と入れ替わるＬｉ＋がＬｉ＋総量に占める百分率である。アンチサイト欠陥のＭｎ２＋は、Ｌｉ＋の伝送を阻害し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低減させることにより、正極活物質のグラム容量とレート性能を向上させるのに有利である。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、当分野における既知の方法、例えばＸＲＤによって測定することができる。
【0024】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に－１．８９～－１．９８である。表面酸素価数を低減させることにより、正極活物質と電解液との界面副反応を軽減することができ、それによって二次電池のサイクル性能と高温安定性を改善する。表面酸素価数は、当分野における既知の方法によって測定し、例えば電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）によって測定することができる。
【0025】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。圧密密度が高いほど、単位体積当たりの活物質の重量が大きいため、圧密密度の向上は、セルの体積エネルギー密度を向上させるのに有利である。圧密密度は、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に従って測定することができる。
【0026】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質は、炭素をさらに含み、炭素は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される。それによって、正極活物質の導電性を改善することができる。
【0027】
本出願の第二の態様は、正極活物質を製造する方法をさらに提供し、この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、本出願の第一の態様に記載されるとおりとされ、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎ表面に被覆される炭素をさらに含む。
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、本出願の第一の態様に記載されるとおりとされ、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎ表面に被覆される炭素をさらに含む。
【0028】
それによって、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0029】
本出願の第三の態様は、正極極板を提供し、この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質を含み、選択的に、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上であり、さらに選択的に９５～９９．５重量％である。
【0030】
本出願の第四の態様は、二次電池を提供し、この二次電池は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質又は本出願の第三の態様の正極極板を含む。
【0031】
本出願の第五の態様は、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第四の態様の二次電池を含む。
【0032】
本出願の第六の態様は、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第五の態様の電池モジュールを含む。
【0033】
本出願の第七の態様は、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第四の態様の二次電池、本出願の第五の態様の電池モジュールと本出願の第六の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。
【図3】本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。
【図4】本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。
【図6】本出願の一実施の形態の二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。
【図7】本出願の製造例Ａ１０で製造された第一の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図8】本出願の製造例Ａ１５で製造された第一の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、図面を適当に参照しながら、本出願の正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。
【0036】
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書においてすでに「０～５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
【0037】
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0038】
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0039】
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、方法がステップ（ａ）と（ｂ）を含むことは、方法が順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを表す。例えば、言及された方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）がいずれの順序で方法に加えてもよいことを表し、例えば方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0040】
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
【0041】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。
【0042】
［二次電池］
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質をアクティブ化させて使用し続けることができる電池である。
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質をアクティブ化させて使用し続けることができる電池である。
【0043】
一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電中に、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵と放出がなされる。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極極板と負極極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。
【0044】
［正極活物質］
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、選択的に０．６５～０．９７の範囲から選択され、ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され又は０．００５～０．１８８の範囲から選択され、ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択され、選択的に０．００６～０．１０２の範囲から選択されるとともに、ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＭｇ及び／又はＭｏ、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＶ、ＦｅとＣｏから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＳ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＦである。
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、選択的に０．６５～０．９７の範囲から選択され、ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され又は０．００５～０．１８８の範囲から選択され、ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択され、選択的に０．００６～０．１０２の範囲から選択されるとともに、ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、
第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＭｇ及び／又はＭｏ、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＶ、ＦｅとＣｏから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＳ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＦである。
【0045】
第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有し、第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有さず、両者を混合して使用し、優位性を補完することによって、全体の電気化学性能を向上させることができる。第一の正極活物質の初回クローン効率は、一般的に第二の正極活物質よりも低く、両者を混合して使用すると、二次電池は、化学系負極膜形成消費後も可逆性リチウムイオンを多く含有し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0046】
また、メカニズムがまだ明確ではないが、本出願人は、本出願の第二の正極活物質が、化合物ＬｉＭｎＰＯ４に元素ドーピングを行うことによって得られ、ここで、Ａ、Ｂ、ＣとＤが、それぞれ化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトにドーピングされた元素であることを意外にも発見した。理論にとらわれないで、本出願の発明者は、リン酸マンガンリチウムの性能向上が、リチウム放出中にリン酸マンガンリチウムの格子変化率の減少と表面活性の低下に関連することを発見した。格子変化率の減少は、結晶粒界が二相間にある格子定数差異を減少させ、界面応力を減少させ、Ｌｉ＋の界面における伝送能力を補強することができ、それによって正極活物質のレート性能を高める。一方、表面活性が高いと、界面副反応が深刻になりやすく、ガスの発生、電解液の消費と界面の破壊を激化させ、それによって二次電池のサイクルなどの性能に影響を与える。本出願では、ＬｉとＭｎサイトへのドーピングによって格子変化率を減少させた。Ｍｎサイトへのドーピングは、さらに効果的に表面活性を低減させ、それによってＭｎ溶出と正極活物質と電解液との界面副反応を抑制する。Ｐサイトへのドーピングは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化レートを速くし、材料の小さなポラリトン遷移障壁を低減させ、それによって電子伝導率に有利である。Ｏサイトへのドーピングは、界面副反応を減少させるのに良好な作用がある。ＰサイトとＯサイトのドーピングは、さらにアンチサイト欠陥のＭｎ溶出及び動力学性能に影響を与える。そのため、ドーピングは、材料におけるアンチサイト欠陥濃度を減少させ、材料の動力学性能とグラム容量を向上させ、粒子のトポグラフィを変えることもでき、それによって圧密密度を高める。本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、ＰサイトとＯサイトに特定の元素を同時に特定の量でドーピングすることにより、明らかに改善されたレート性能を得ることができるとともに、ＭｎとＭｎサイトにドーピングされた元素の溶出を顕著に減少させ、大幅に改善されたサイクル性能及び／又は高温安定性を得るとともに、材料のグラム容量と圧密密度も向上させることができることを意外にも発見した。
【0047】
いくつかの実施の形態では、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌである。第一の正極活物質にＡｌ元素をドーピングすることで、材料の構造安定性と熱安定性を高め、サイクル性能を向上させることができる。第一の正極活物質にＭｇ元素をドーピングすることで、遷移金属イオン価数が上昇又は低減し、それによって正孔又は電子が発生し、材料のバンド構造を変え、材料の固有電子伝導率を向上させ、二次電池のサイクル性能を改善している。ＭｇとＡｌとを本体材料の格子に共ドーピングすることにより、材料構造を相乗的に安定化し、材料カチオンの混和度を改善し、酸素の析出を抑制し、さらに二次電池のサイクル性能と熱安定性を改善することができる。
【0048】
特に断りのない限り、化学式ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎにおいて、Ａが二つ以上の元素である場合、上記ｘの数値範囲に対する限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２……Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２……Ａｎのそれぞれの化学量論数ｘ１、ｘ２……ｘｎは、それぞれいずれも本出願がｘを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｘ１、ｘ２……ｘｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｂ、ＣとＤが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＢ、ＣとＤの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２におけるＭが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＭの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0049】
いくつかの実施の形態では、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２とＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎは、いずれも電気的中性を維持する。
【0050】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、ｍ１であり、第二の正極活物質の質量は、ｍ２であり、且つｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。
【0051】
いくつかの実施の形態では、ｂ×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である。それによって正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。
【0052】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである。
【0053】
単結晶又は疑似単結晶の第一の正極活物質の粒径を上記範囲にすることで、電気化学反応の面積を最適化し、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。
【0054】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．１５ｍ２／ｇ以下であり、選択的に０．４５～１．１５ｍ２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、３．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に３．１１～３．４ｇ／ｃｍ３である。
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、３．１１ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に３．１１～３．４ｇ／ｃｍ３である。
【0055】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄは、０．０５～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０５～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、
ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。
ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。
【0056】
第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄとｂが上記範囲内であることは、正極活物質の導電率とレート性能をさらに向上させ、二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をさらに延長させるのに有利である。
【0057】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質が多結晶材料である場合、第一の正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．３２ｍ２／ｇ以下であり、選択的に０．２８～１．３２ｍ２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９２ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ３である。
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．３２ｍ２／ｇ以下であり、選択的に０．２８～１．３２ｍ２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９２ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ３である。
【0058】
多結晶の第一の正極活物質の粒径、比表面積と圧密密度を上記範囲内にすることで、正極活物質のレート性能をさらに向上させ、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。
【0059】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１％以下である。
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１％以下である。
【0060】
第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してＨＦを発生させる可能性があり、ＨＦは、正極活物質自体又は負極極板上のＳＥＩ膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有される炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムは、ＨＦと中和反応を行うことができ、ＨＦによる正極活物質又は負極極板ＳＥＩ膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させた。
【0061】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素であり、Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素であり、
選択的に、Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、
Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
Ｄは、Ｆである。
選択的に、Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、
Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
Ｄは、Ｆである。
【0062】
上記範囲内でＬｉサイトにドーピングされた元素を選択することにより、リチウム放出中における格子変化率をさらに減少させることができ、それによって二次電池のレート性能をさらに改善する。上記範囲内でＭｎサイトにドーピングされた元素を選択することにより、電子伝導率をさらに向上させ且つ格子変化率をさらに減少させることができ、それによって二次電池のレート性能とグラム容量を高める。上記範囲内でＰサイトにドーピングされた元素を選択することにより、二次電池のレート性能をさらに改善することができる。上記範囲内でＯサイトにドーピングされた元素を選択することにより、界面の副反応をさらに軽減し、二次電池の高温性能を高めることができる。
【0063】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。
ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。
【0064】
上記範囲内でｙ値を選択することにより、材料のグラム容量とレート性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｘ値を選択することにより、材料の動力学性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｚ値を選択することにより、二次電池のレート性能をさらに高めることができる。上記範囲内でｎ値を選択することにより、二次電池の高温性能をさらに高めることができる。
【0065】
いくつかの実施の形態では、（１－ｙ）：ｙの値は、１～４の範囲から選択され、選択的に１．５～３の範囲から選択されるとともに、ａ：ｘの値は、９～１１００の範囲から選択され、選択的に１９０～９９８の範囲から選択される。それによって、正極活物質のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0066】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、８％以下であり、選択的に４％以下である。格子変化率を低減させることにより、Ｌｉイオン伝送をより容易にすることができ、即ちＬｉイオンの材料における遷移能力は、強くなり、二次電池のレート性能を改善するのに有利である。格子変化率は、当分野における既知の方法、例えばＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって測定することができる。
【0067】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、２％以下であり、選択的に０．５％以下である。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ４格子において、Ｌｉ＋とＭｎ２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度とは、正極活物質においてＭｎ２＋と入れ替わるＬｉ＋がＬｉ＋総量に占める百分率である。アンチサイト欠陥のＭｎ２＋は、Ｌｉ＋の伝送を阻害し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低減させることにより、正極活物質のグラム容量とレート性能を向上させるのに有利である。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、当分野における既知の方法、例えばＸＲＤによって測定することができる。
【0068】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に－１．８９～－１．９８である。表面酸素価数を低減させることにより、正極活物質と電解液との界面副反応を軽減することができ、それによって二次電池のサイクル性能と高温安定性を改善する。表面酸素価数は、当分野における既知の方法によって測定し、例えば電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）によって測定することができる。
【0069】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ３以上である。圧密密度が高いほど、単位体積当たりの活物質の重量が大きいため、圧密密度の向上は、セルの体積エネルギー密度を向上させるのに有利である。圧密密度は、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に従って測定することができる。
【0070】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質は、炭素をさらに含み、炭素は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される。それによって、正極活物質の導電性を改善することができる。
【0071】
いくつかの実施の形態では、ｂは、例えば０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９であってもよい。
【0072】
いくつかの実施の形態では、ｄは、例えば０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５又は０．３であってもよい。
【0073】
いくつかの実施の形態では、ｅは、例えば０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２６、０．３又は０．３５であってもよい。
【0074】
［正極活物質を製造する方法］
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を製造する方法を提供し、この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、［正極活物質］に記載されるとおりとされ、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される炭素をさらに含む。
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を製造する方法を提供し、この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２を含み、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、［正極活物質］に記載されるとおりとされ、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第二の正極活物質は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される炭素をさらに含む。
【0075】
それによって、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0076】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、以下のステップによって製造される。
ステップ１）：Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩とアルカリを溶媒において反応させ、固液分離して、固相物を収集する。
ステップ２）：固相物と、リチウム源と、元素Ｍの源とを混合し、ボールミルし、焼結し、冷却し、第一の正極活物質を得る。
選択的に、ステップ２）において、冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、篩かけ、又は冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、再焼結し、破砕し、篩かける。
ステップ１）：Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩とアルカリを溶媒において反応させ、固液分離して、固相物を収集する。
ステップ２）：固相物と、リチウム源と、元素Ｍの源とを混合し、ボールミルし、焼結し、冷却し、第一の正極活物質を得る。
選択的に、ステップ２）において、冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、篩かけ、又は冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、再焼結し、破砕し、篩かける。
【0077】
いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、ｐＨ値が９～１３の条件で反応させ、選択的に、ｐＨ値が９～１２又は１０～１３の条件で反応させる。
【0078】
いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、反応の温度は、４０℃～８０℃、例えば５０℃、５５℃、６０℃である。
【0079】
いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、反応の時間は、８～７０ｈ、例えば２０ｈ、５５ｈ、６０ｈ、６５ｈである。
【0080】
いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、１５０～１０００ｒ／ｍｉｎ、例えば３００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎの回転速度の条件で反応させる。
【0081】
いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、固液分離は、濾過である。
【0082】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）の前に、固相物を洗浄し、乾燥し、選択的に１００℃～１４０℃で１２～４８ｈ真空乾燥し、例えば１２０℃で２４ｈ真空乾燥する。
【0083】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、ボールミルの回転速度は、２００～５００ｒ／ｓ、例えば３００ｒ／ｓ、５００ｒ／ｓである。
【0084】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、ボールミルの時間は、１～５ｈ、例えば２、３、４ｈである。
【0085】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、空気雰囲気で焼結し、選択的に、０．１～０．４ＭＰａの空気雰囲気で焼結する。
【0086】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、焼結の手順は、７５０℃～９５０℃に昇温して１２～２０ｈ保温して予備焼結を行い、昇温レートが１℃／ｍｉｎであり、選択的に、そして同様レートで６００℃に降温して８ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温することである。
【0087】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、再焼結の手順は、昇温レート２０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温して２０ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温することである。
【0088】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、気流粉砕機を用いて粉砕し、選択的に、気流粉砕機の回転速度は、２５００～３５００ｒ／ｍｉｎ、例えば３０００ｒ／ｍｉｎであり、選択的に、気流粉砕機の風量は、４００～６００ｍ３／ｈ、例えば５００ｍ３／ｈである。
【0089】
いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、４５０～５５０メッシュ（例えば５００メッシュ）のスクリーンで篩かける。
【0090】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質は、以下のステップによって製造される。
ステップ（１）：マンガン源と、元素Ｂの源と、酸と、選択的な溶媒とを混合して、混合物を得る。
ステップ（２）：混合物とリチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源と元素Ｄの源、選択的な炭素源及び選択的な溶媒とを混合し、乾燥し、焼結し、ＬｉｍＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含むコア材料を得る。Ａ～Ｄの定義は、前述のとおりである。
ステップ（１）：マンガン源と、元素Ｂの源と、酸と、選択的な溶媒とを混合して、混合物を得る。
ステップ（２）：混合物とリチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源と元素Ｄの源、選択的な炭素源及び選択的な溶媒とを混合し、乾燥し、焼結し、ＬｉｍＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎを含むコア材料を得る。Ａ～Ｄの定義は、前述のとおりである。
【0091】
いくつかの実施の形態では、ステップ（１）は、６０℃～１２０℃、選択的に７０℃～１２０℃（例えば約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）で行われ、及び／又は、ステップ（１）において、２００～８００ｒｐｍ（例えば２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、７００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ）の回転速度で攪拌して混合し、選択的に１～９ｈ（さらに選択的に３～７ｈ、例えば約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間又は約９時間）攪拌する。
【0092】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、混合は、８～１５ｈ（例えば約約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間又は約１５時間）行われ、選択的に２０～１２０℃、選択的に４０～１２０℃（例えば約３０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）の温度で混合する。
【0093】
製造過程における温度と時間が上記範囲内である場合、製造して得られた第二の正極活物質の格子欠陥が比較的少なく、マンガンの溶出を抑制し、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのに有利であり、それによって二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。
【0094】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、ｐＨが３．５～６の条件で混合し、選択的にｐＨは、４～６であり、さらに選択的にｐＨは、４～５である。説明すべきこととして、本出願では、当分野で一般的に使用される方法、例えば酸又はアルカリを添加することによってｐＨを調節してもよい。
【0095】
いくつかの実施の形態では、選択的に、ステップ（２）において、混合物又は元素Ｂがドーピングされたマンガン塩粒子と、リチウム源と、リン源とのモル比は、１：０．４～２．１：０．１～２．１であり、選択的に約１：０．４～０．５：０．１～１である。
【0096】
いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、６００～９００℃で４～１０時間焼結し、選択的に、焼結は、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃又は約９００℃で約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間又は約１０時間焼結してもよい。選択的に、不活性ガス又は不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気の保護で焼結し、さらに選択的に、保護雰囲気は、７０～９０体積％の窒素ガスと１０～３０体積％の水素ガスとの混合ガスであり、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。これにより結晶度を向上させ、ヘテロ相の生成を減少させ、一定の粒子度を維持することができ、それによって正極活物質のグラム容量、圧密密度を向上させ、レート性能を含む二次電池の全体性能を向上させる。
【0097】
いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（１）で得られた混合物を濾過し、乾燥し、且つ粉砕して元素Ｂがドーピングされた、粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍであるマンガン塩粒子を得る。元素Ｂがドーピングされたマンガン塩粒子は、ステップ（２）においてリチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源と元素Ｄの源及び選択的な溶媒と混合するために用いられる。
【0098】
いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（２）において、噴霧乾燥機器によって乾燥する。
【0099】
いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（２）において、混合と同時に粉砕を行う。
【0100】
本出願の製造方法は、材料の由来に対して特に限定せず、ある元素の由来は、この元素の単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酸化物と水酸化物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、この由来が本出願の製造方法の目的を実現できることを前提とする。
【0101】
いくつかの実施の形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｃの源は、元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩から選択される一つ又は複数である。
元素Ｂの源は、元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩と硫酸塩から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｃの源は、元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩とケイ酸塩から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、
元素Ｄの源は、元素Ｄの単体とアンモニウム塩から選択される一つ又は複数である。
【0102】
いくつかの実施の形態では、元素Ｍの源は、元素Ｍの単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0103】
元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｍのそれぞれの源の添加量は、ターゲットドーピング量に依存し、リチウム源、マンガン源とリン源の使用量の比は、化学量論比に適合している。
【0104】
本出願では、マンガン源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なマンガン含有物質であってもよい。例として、マンガン源は、マンガン単体、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される一つ又は複数であってもよい。
【0105】
本出願では、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、メタケイ酸などの有機酸と有機酸、例えばシュウ酸から選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施の形態では、酸は、６０重量％以下の濃度の希薄な有機酸である。
【0106】
本出願では、リチウム源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリチウム含有物質であってもよい。例として、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される一つ又は複数である。
【0107】
本出願では、リン源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリン含有物質であってもよい。例として、リン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムとリン酸から選択される一つ又は複数である。
【0108】
本出願では、例として、炭素源は、デンプン、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸から選択される一つ又は複数である。
【0109】
［正極極板］
正極極板は、一般的には正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層を含み、正極膜層は、上記の正極活物質又は上記方法により製造された正極活物質を含む。
正極極板は、一般的には正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層を含み、正極膜層は、上記の正極活物質又は上記方法により製造された正極活物質を含む。
【0110】
例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0111】
いくつかの実施の形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成されてもよい。
【0112】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0113】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0114】
いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造することができる。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られる。
【0115】
［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
【0116】
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0117】
いくつかの実施の形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成されてもよい。
【0118】
いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池負極活物質として使用できる従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【0119】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0120】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0121】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含む。
【0122】
いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極極板が得られる。
【0123】
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
【0124】
いくつかの実施の形態では、電解質は、液体であり、且つ電解質塩と溶媒とを含む。いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0125】
いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１,４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0126】
いくつかの実施の形態では、電解液は、さらに選択的に添加剤を含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
【0127】
［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
【0128】
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく又は異なってもよく、特に制限がない。
【0129】
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに製造されることができる。
【0130】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
【0131】
いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【0132】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0133】
いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板に接続される側板を含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、収容キャビティを密閉するように、開口を覆うことができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的に実際の需要に応じて選択することができる。
【0134】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。
【0135】
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によりこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。
【0136】
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
【0137】
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。
【0138】
図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３を含み、上部筐体２は、下部筐体３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
【0139】
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限らない。
【0140】
電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0141】
図６は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0142】
［実施例］
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、例示的であり、本出願を解釈するためにのみ使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市購で入手できる通常製品である。
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、例示的であり、本出願を解釈するためにのみ使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市購で入手できる通常製品である。
【0143】
第一の正極活物質の製造
［製造例Ａ３］：ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１１３Ｍｎ０．２７７Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０２Ｏ２（単結晶ライク）
（１）ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４とＭｎＳＯ４を０．５５：０．１１３：０．２７７のモル比で水を加えて混合溶液を調製した。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌであり、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を配製した。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量のアンモニア水溶液０．５ｍｏｌ／Ｌを反応槽に導入し、反応槽内のｐＨ値を９．０～１２．０に、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌条件で６０ｈ反応させ、攪拌回転速度を３００～１０００ｒ／ｍｉｎにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥し、前駆体を得た。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３、前駆体、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを混合した。ここで、Ｌｉ２ＣＯ３（Ｌｉ元素のモル量換算）、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９４：０．０４：０．０２である。混合後にボールミル槽に置いて３００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルし、さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気で、９５０℃に昇温して１２ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、１℃／ｍｉｎである。そして１℃／ｍｉｎのレートで６００℃に降温して８ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温して、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ３／ｈの風量で粉砕し、０．５ｈ破砕し、そして５００メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
［製造例Ａ３］：ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１１３Ｍｎ０．２７７Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０２Ｏ２（単結晶ライク）
（１）ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４とＭｎＳＯ４を０．５５：０．１１３：０．２７７のモル比で水を加えて混合溶液を調製した。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌであり、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を配製した。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量のアンモニア水溶液０．５ｍｏｌ／Ｌを反応槽に導入し、反応槽内のｐＨ値を９．０～１２．０に、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌条件で６０ｈ反応させ、攪拌回転速度を３００～１０００ｒ／ｍｉｎにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥し、前駆体を得た。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３、前駆体、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを混合した。ここで、Ｌｉ２ＣＯ３（Ｌｉ元素のモル量換算）、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９４：０．０４：０．０２である。混合後にボールミル槽に置いて３００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルし、さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気で、９５０℃に昇温して１２ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、１℃／ｍｉｎである。そして１℃／ｍｉｎのレートで６００℃に降温して８ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温して、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ３／ｈの風量で粉砕し、０．５ｈ破砕し、そして５００メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
【0144】
［製造例Ａ１６］：ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１４Ｍｎ０．００６Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２（多結晶）
（１）ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４とＭｎＳＯ４を０．８３：０．１１４：０．００６のモル比で水を加えて混合溶液を調製した。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌであり、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調製した。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量の０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を反応槽に導入し、反応槽内のｐＨ値を１０～１３、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌条件で８～２０ｈ反応させ、攪拌回転速度を１５０～３００ｒ／ｍｉｎにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥し、前駆体を得た。
（３）ＬｉＯＨ、前駆体、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを混合した。ここで、ＬｉＯＨ、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９５：０．０４：０．０１である。混合後にボールミル槽に置いて５００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルし、さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気で、７５０℃に昇温して２０ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、２０℃／ｍｉｎである。焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、２０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｈ破砕し、そして混合物を昇温レート２０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温して２０ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ３／ｈの風量で破砕し、０．５ｈ破砕し、そして４００メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
（１）ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４とＭｎＳＯ４を０．８３：０．１１４：０．００６のモル比で水を加えて混合溶液を調製した。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌであり、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調製した。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量の０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を反応槽に導入し、反応槽内のｐＨ値を１０～１３、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌条件で８～２０ｈ反応させ、攪拌回転速度を１５０～３００ｒ／ｍｉｎにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥し、前駆体を得た。
（３）ＬｉＯＨ、前駆体、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを混合した。ここで、ＬｉＯＨ、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９５：０．０４：０．０１である。混合後にボールミル槽に置いて５００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルし、さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気で、７５０℃に昇温して２０ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、２０℃／ｍｉｎである。焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、２０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｈ破砕し、そして混合物を昇温レート２０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温して２０ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ３／ｈの風量で破砕し、０．５ｈ破砕し、そして４００メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
【0145】
［製造例Ａ１、Ａ２、Ａ４～Ａ１５、Ａ１７～Ａ２２及び比較製造例Ａ１］
製造例Ａ３に類似する方法で製造例Ａ１、Ａ２、Ａ４～Ａ１１、Ａ２２と比較製造例Ａ１の第一の正極活物質を製作し、製造における相違点は、表１を参照し、残りは、製造例Ａ３と同じである。
製造例Ａ１６に類似する方法で製造例Ａ１２～Ａ１５、Ａ１７～Ａ２１を製作し、製造における相違点は、表１を参照し、残りは、製造例Ａ１６と同じである。
製造例Ａ３に類似する方法で製造例Ａ１、Ａ２、Ａ４～Ａ１１、Ａ２２と比較製造例Ａ１の第一の正極活物質を製作し、製造における相違点は、表１を参照し、残りは、製造例Ａ３と同じである。
製造例Ａ１６に類似する方法で製造例Ａ１２～Ａ１５、Ａ１７～Ａ２１を製作し、製造における相違点は、表１を参照し、残りは、製造例Ａ１６と同じである。
【0146】
【表1】
【0147】
第二の正極活物質の製造
［製造例Ｂ１］
ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏをブレンダーに入れて６時間十分に混合し、混合物を反応槽に移し、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物を加え、８０℃に加熱した。その後に６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了して（気泡の発生なし）、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、粉砕し、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度のＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌのＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する濃度８５％のリン酸水溶液、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と０．００５ｍｏｌのスクロースを取って２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミル機に移して１０時間十分に粉砕攪拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粒子を得、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、第二の正極活物質、炭素が被覆されたＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。正極活物質は、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて元素含有量の検出を行うことができる。
［製造例Ｂ１］
ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏをブレンダーに入れて６時間十分に混合し、混合物を反応槽に移し、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物を加え、８０℃に加熱した。その後に６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了して（気泡の発生なし）、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、粉砕し、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度のＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌのＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３、０．９９９ｍｏｌのリン酸を含有する濃度８５％のリン酸水溶液、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と０．００５ｍｏｌのスクロースを取って２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミル機に移して１０時間十分に粉砕攪拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粒子を得、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、第二の正極活物質、炭素が被覆されたＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１を得た。正極活物質は、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて元素含有量の検出を行うことができる。
【0148】
［製造例Ｂ２］
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２を加え、且つＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨＮＯ３に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２を加え、且つＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨＮＯ３に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0149】
［製造例Ｂ３］
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＷ（ＳＯ４）３に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＷ（ＳＯ４）３に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0150】
［製造例Ｂ４］
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＡｌ２（ＳＯ４）３に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＣｌ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
高純度Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＡｌ２（ＳＯ４）３に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＣｌ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0151】
［製造例Ｂ５］
０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．６９ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．６９ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0152】
［製造例Ｂ６］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９６５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0153】
［製造例Ｂ７］
ＭｇＳＯ４を等モルのＣｏＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ６と同じである。
ＭｇＳＯ４を等モルのＣｏＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ６と同じである。
【0154】
［製造例Ｂ８］
ＭｇＳＯ４を等モルのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ６と同じである。
ＭｇＳＯ４を等モルのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ６と同じである。
【0155】
［製造例Ｂ９］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．００２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、ＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＣｌ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．００２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、ＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＣｌ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0156】
［製造例Ｂ１０］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＢｒ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＢｒ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0157】
［製造例Ｂ１１］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＢｒ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６９ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、及びＮＨ４ＨＦ２を等モルのＮＨ４ＨＢｒ２に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0158】
［製造例Ｂ１２］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０４ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨＮＯ３に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．０４ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９８５ｍｏｌに変え、Ｍｏ（ＳＯ４）３を等モルのＭｇＳＯ４に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨＮＯ３に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0159】
［製造例Ｂ１３］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．１６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１２と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．１６ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１２と同じである。
【0160】
［製造例Ｂ１４］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３ｍｏｌに変え、ＶＣｌ２の量を０．１ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１２と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．３ｍｏｌに変え、ＶＣｌ２の量を０．１ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１２と同じである。
【0161】
［製造例Ｂ１５］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、及びＨ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0162】
［製造例Ｂ１６］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４６７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４を０．００５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４に換え、及び１．１７５ｍｏｌの濃度８５％のリン酸を１．１７１ｍｏｌの濃度８５％のリン酸に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４６７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、０．００１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４を０．００５ｍｏｌのＨ２ＳＯ４に換え、及び１．１７５ｍｏｌの濃度８５％のリン酸を１．１７１ｍｏｌの濃度８５％のリン酸に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0163】
［製造例Ｂ１７］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0164】
［製造例Ｂ１８］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．５ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．５ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９２ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0165】
［製造例Ｂ１９］
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．４ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．４ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0166】
［製造例Ｂ２０］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．１ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．３ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．１ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．３ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0167】
［製造例Ｂ２１］
０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．１ｍｏｌのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．１ｍｏｌのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0168】
［製造例Ｂ２２］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．２ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．２ｍｏｌに変え、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ４を０．２ｍｏｌのＮｉＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0169】
［製造例Ｂ２３］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0170】
［製造例Ｂ２４］
１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．５ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．５ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９７ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４を等モルのＨ２ＳＯ４に換え、及び０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．００２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0171】
［製造例Ｂ２５］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．０ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．７ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．０ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．７ｍｏｌに変え、ＣｏＳＯ４の量を０．２ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１８と同じである。
【0172】
［製造例Ｂ２６］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８２５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９ｍｏｌに変え、及びＮＨ４ＨＦ２の量を０．０４ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８２５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９ｍｏｌに変え、及びＮＨ４ＨＦ２の量を０．０４ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0173】
［製造例Ｂ２７］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０８ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９２ｍｏｌに変え、及びＮＨ４ＨＦ２の量を０．０５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変え、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ２と０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ４を加え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４８５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０８ｍｏｌに変え、リン酸の量を０．９２ｍｏｌに変え、及びＮＨ４ＨＦ２の量を０．０５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0174】
［製造例Ｂ２８－Ｂ４１］
製造例Ｂ１と同じ方式で正極活物質を製造するが、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時の攪拌回転速度、温度、サンドミル機での粉砕攪拌の時間、焼結温度と焼結時間を変え、具体的には以下の表２に示すとおりである。
製造例Ｂ１と同じ方式で正極活物質を製造するが、ドーピングされたシュウ酸マンガンを製造した時の攪拌回転速度、温度、サンドミル機での粉砕攪拌の時間、焼結温度と焼結時間を変え、具体的には以下の表２に示すとおりである。
【0175】
【表2】
【0176】
［製造例Ｂ４２－Ｂ５４］
製造例Ｂ１と同じ方式で正極活物質を製造するが、リチウム源、マンガン源、リン源と元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをドーピングした源を変え、具体的には以下の表３に示すとおりである。製造された正極活物質の構成は、製造例Ｂ１と同じであり、即ち、いずれもＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１である。
製造例Ｂ１と同じ方式で正極活物質を製造するが、リチウム源、マンガン源、リン源と元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをドーピングした源を変え、具体的には以下の表３に示すとおりである。製造された正極活物質の構成は、製造例Ｂ１と同じであり、即ち、いずれもＬｉ０．９９４Ｍｏ０．００１Ｍｎ０．６５Ｆｅ０．３５Ｐ０．９９９Ｓｉ０．００１Ｏ３．９９９Ｆ０．００１である。
【0177】
【表3】
【0178】
［製造例Ｂ５５］
（１）ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造
１．２ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７９ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏをブレンダーに入れて６時間十分に混合し、混合物を反応槽に移し、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物、０．０１ｍｏｌＶＣｌ２を加え、８０℃に加熱した。その後に６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了して（気泡の発生なし）、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、粉砕し、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度のＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
（１）ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造
１．２ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．７９ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏをブレンダーに入れて６時間十分に混合し、混合物を反応槽に移し、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物、０．０１ｍｏｌＶＣｌ２を加え、８０℃に加熱した。その後に６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了して（気泡の発生なし）、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガンの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、粉砕し、粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍ程度のＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子を得た。
【0179】
（２）ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造
１ｍｏｌのＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子、０．４５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０５ｍｏｌのＭｇＳＯ４、０．９ｍｏｌのリン酸を含有する濃度８５％のリン酸水溶液、０．１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４、０．０５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と０．００５ｍｏｌのスクロースを取って２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミル機に移して１０時間十分に粉砕攪拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粒子を得、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、正極活物質を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて元素含有量を検出し、化学式Ｌｉ０．９Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９Ｆ０．１を得た。
１ｍｏｌのＦｅがドーピングされたシュウ酸マンガン粒子、０．４５ｍｏｌの炭酸リチウム、０．０５ｍｏｌのＭｇＳＯ４、０．９ｍｏｌのリン酸を含有する濃度８５％のリン酸水溶液、０．１ｍｏｌのＨ４ＳｉＯ４、０．０５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２と０．００５ｍｏｌのスクロースを取って２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物をサンドミル機に移して１０時間十分に粉砕攪拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粒子を得、窒素ガス（９０％ ｖ／ｖ）＋水素ガス（１０％ ｖ／ｖ）保護雰囲気において、粒子を７００℃で１０時間焼結し、正極活物質を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を用いて元素含有量を検出し、化学式Ｌｉ０．９Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９Ｆ０．１を得た。
【0180】
［製造例Ｂ５６］
ステップ（２）において、炭酸リチウムが０．５５ｍｏｌであり、ＭｇＳＯ４が０．００１ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．００１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ１．１Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９９８Ｆ０．００２を得た。
ステップ（２）において、炭酸リチウムが０．５５ｍｏｌであり、ＭｇＳＯ４が０．００１ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．００１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ１．１Ｍｇ０．００１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ３．９９８Ｆ０．００２を得た。
【0181】
［製造例Ｂ５７］
ステップ（２）において、ＭｇＳＯ４が０．１ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９５ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０５ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０２５ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９Ｍｇ０．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９５Ｓｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を得た。
ステップ（２）において、ＭｇＳＯ４が０．１ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９５ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０５ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０２５ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９Ｍｇ０．１Ｍｎ０．６Ｆｅ０．３９５Ｖ０．００５Ｐ０．９５Ｓｉ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を得た。
【0182】
［製造例Ｂ５８］
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．９９８ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．００２ｍｏｌであり、及びＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９９Ｆｅ０．００１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．９９８ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．００２ｍｏｌであり、及びＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９９Ｆｅ０．００１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
【0183】
［製造例Ｂ５９］
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．９８ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．０２ｍｏｌであり、ＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．９８ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．０２ｍｏｌであり、ＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．９９Ｆｅ０．０１Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
【0184】
［製造例Ｂ６０］
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．６ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．４ｍｏｌであり、及びＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
ステップ（１）においてＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが１．６ｍｏｌであり、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏが０．４ｍｏｌであり、及びＶＣｌ２を使用しない以外、及びステップ（２）において炭酸リチウムが０．４７５ｍｏｌであり、濃度８５％のリン酸水溶液が０．９６ｍｏｌのリン酸を含有し、Ｈ４ＳｉＯ４が０．０４ｍｏｌであり、ＮＨ４ＨＦ２が０．０１ｍｏｌである以外、製造例Ｂ５５と同じであり、正極活物質Ｌｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２Ｐ０．９６Ｓｉ０．０４Ｏ３．９９Ｆ０．０１を得た。
【0185】
［比較製造例Ｂ１］
シュウ酸マンガンの製造：１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを反応槽に加え、且つ１０Ｌの脱イオン水と１ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸換算）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了し（気泡の発生なし）、シュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
シュウ酸マンガンの製造：１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを反応槽に加え、且つ１０Ｌの脱イオン水と１ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸換算）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌し、反応が終了し（気泡の発生なし）、シュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後に粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。
【0186】
リン酸マンガンリチウムの製造：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子、０．５ｍｏｌの炭酸リチウム、１ｍｏｌのリン酸を含有する濃度８５％のリン酸水溶液と０．００５ｍｏｌのスクロースを取って２０Ｌの脱イオン水に加えた。混合物をサンドミル機に移して１０時間十分に粉砕攪拌し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、上記粉料を７００℃で１０時間焼結し、炭素が被覆されたＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【0187】
［比較製造例Ｂ２］
比較例１では、１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．８５ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．１５ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏに換え、且つブレンダーに加えて６時間十分に混合し、その後に反応槽に再び加えた以外、比較製造例Ｂ１と同じである。
比較例１では、１ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．８５ｍｏｌのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．１５ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏに換え、且つブレンダーに加えて６時間十分に混合し、その後に反応槽に再び加えた以外、比較製造例Ｂ１と同じである。
【0188】
［比較製造例Ｂ３］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．９ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．１ｍｏｌのＺｎＳＯ４に換え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を１ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４とＮＨ４ＨＦ２を加えない以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．９ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．１ｍｏｌのＺｎＳＯ４に換え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を１ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４とＮＨ４ＨＦ２を加えない以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0189】
［比較製造例Ｂ４］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、０．９９９ｍｏｌのリン酸を１ｍｏｌに変え、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．０２５ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４を加えない以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４５ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００５ｍｏｌのＮｂ２（ＳＯ４）５に換え、０．９９９ｍｏｌのリン酸を１ｍｏｌに変え、０．０００５ｍｏｌのＮＨ４ＨＦ２を０．０２５ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４を加えない以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0190】
［比較製造例Ｂ５］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．３８ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．１２ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．３８ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．１２ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0191】
［比較製造例Ｂ６］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌのＺｎＳＯ４に換え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏを１．２ｍｏｌのＺｎＳＯ４に換え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４９９ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0192】
［比較製造例Ｂ７］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．５３４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を０．８８ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１２ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．５３４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を０．８８ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．１２ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０２５ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0193】
［比較製造例Ｂ８］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４７４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を０．９３ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０７ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０６ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変え、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変え、Ｌｉ２ＣＯ３の量を０．４７４ｍｏｌに変え、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ４）３を０．００１ｍｏｌのＭｇＳＯ４に換え、リン酸の量を０．９３ｍｏｌに変え、Ｈ４ＳｉＯ４の量を０．０７ｍｏｌに変え、ＮＨ４ＨＦ２の量を０．０６ｍｏｌに変えた以外、製造例Ｂ１と同じである。
【0194】
混合正極活物質の製造
［実施例１～４３及び比較例１］
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを攪拌槽において攪拌混合し、第一の正極活物質の質量をｍ１とし、第二の正極活物質の質量をｍ２とし、混合正極活物質の質量は、ｍ１＋ｍ２である。
［実施例１～４３及び比較例１］
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを攪拌槽において攪拌混合し、第一の正極活物質の質量をｍ１とし、第二の正極活物質の質量をｍ２とし、混合正極活物質の質量は、ｍ１＋ｍ２である。
【0195】
各実施例及び比較例のパラメータを表４に示す。
【0196】
【表4】
【0197】
フル電池の製造
正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン溶媒系に均一に混合した後、アルミニウム箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、正極極板を得た。塗覆量は、０．４ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．４ｇ／ｃｍ３である。
正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン溶媒系に均一に混合した後、アルミニウム箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、正極極板を得た。塗覆量は、０．４ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．４ｇ／ｃｍ３である。
【0198】
負極活物質である人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水において均一に混合した後、銅箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、負極極板を得た。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、１．７ｇ／ｃｍ３である。
【0199】
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムをセパレータとして、正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正負極の中央に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、後述するボタンセルを製造した時と同じ電解液を注入してパッケージングし、フル電池（以下は、「フルセル」とも呼ばれる）を得た。
【0200】
ボタン電池の製造
正極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラックを９０：５：５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
正極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラックを９０：５：５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ３である。
【0201】
負極としてリチウムシートを用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解し、上記の製造された正極極板と共にボタンセル箱にボタン電池（以下は、「ボタンセル」とも呼ばれる）として組み立てた。
【0202】
上記の正極活物質は、第一の正極活物質、第二の正極活物質又は混合正極活物質であってもよい。
【0203】
材料性能試験
１．正極活物質化学式の測定
球面収差計（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質の化学式を得た。
１．正極活物質化学式の測定
球面収差計（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質の化学式を得た。
【0204】
２．格子変化率測定方法
２５℃の恒温環境で、正極活物質サンプルをＸＲＤ（型番は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒである）に置き、１°／ｍｉｎを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析し、規格ＰＤＦカードを参照し、この時の格子定数ａ０、ｂ０、ｃ０とｖ０（ａ０、ｂ０とｃ０は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、ｖ０は、単位格子の体積を表し、ＸＲＤ仕上げ結果から直接取得可能である）を算出した。
２５℃の恒温環境で、正極活物質サンプルをＸＲＤ（型番は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒである）に置き、１°／ｍｉｎを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析し、規格ＰＤＦカードを参照し、この時の格子定数ａ０、ｂ０、ｃ０とｖ０（ａ０、ｂ０とｃ０は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、ｖ０は、単位格子の体積を表し、ＸＲＤ仕上げ結果から直接取得可能である）を算出した。
【0205】
正極活物質を上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造し、電流が０．０１Ｃに減少するまで、上記ボタンセルを０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、ＤＭＣに置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍよりも小さい粒子を選別した。サンプリングして上記試験用新鮮なサンプルと同様な方式でその格子定数ｖ１を算出し、（ｖ０－ｖ１）／ｖ０×１００％をそのリチウムを完全に放出する前後の格子変化率として表に示した。
【0206】
３．Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度測定方法
「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶体のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得した。その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。
「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶体のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得した。その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。
【0207】
４．表面酸素価数測定方法
正極活物質サンプルを５ｇ取って上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、ボタンセルを０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、ＤＭＣに置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍよりも小さい粒子を選別した。得られた粒子電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、使用した機器の型番は、Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｓである）で測定し、エネルギー損失端近傍構造（ＥＬＮＥＳ）を取得し、それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の価数を推定した。
正極活物質サンプルを５ｇ取って上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、ボタンセルを０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、ＤＭＣに置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍよりも小さい粒子を選別した。得られた粒子電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、使用した機器の型番は、Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｓである）で測定し、エネルギー損失端近傍構造（ＥＬＮＥＳ）を取得し、それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の価数を推定した。
【0208】
５．圧密密度測定方法
正極活物質の粉末を５ｇ取って圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。正極活物質に３Ｔの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ（減圧後の厚さ）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖから、圧密密度を算出した。
正極活物質の粉末を５ｇ取って圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。正極活物質に３Ｔの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ（減圧後の厚さ）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖから、圧密密度を算出した。
【0209】
６．サイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）溶出量測定方法
正極活物質サンプルを上記「フル電池の製造」に従ってフル電池として製造した。
正極活物質サンプルを上記「フル電池の製造」に従ってフル電池として製造した。
【0210】
４５℃で８０％まで容量が減衰するまでサイクルしたフル電池を０．１Ｃレートでカットオフ電圧２．０Ｖまで放電した。そして電池を解体し、負極極板を取り出し、負極極板上に３０個の単位面積（１５４０．２５ｍｍ２）のウェーハをランダムに取り、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＯＥＳ７３０で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験した。ＩＣＰ結果に基づいてそのうちのＦｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドーピングされている場合）とＭｎの量を計算し、それによってサイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）の溶出量を計算した。試験規格は、ＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠している。
【0211】
７．ボタン電池の初期グラム容量測定方法
２．５～４．３Ｖで、ボタン電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。
２．５～４．３Ｖで、ボタン電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。
【0212】
８．３Ｃでの充電定電流比測定方法
２５℃の恒温環境で、新鮮なフル電池を５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した。５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ０として記録した。１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、さらに３Ｃで４．３Ｖまで充電し、５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ１として記録した。３Ｃでの充電定電流比は、Ｃ１／Ｃ０×１００％である。
２５℃の恒温環境で、新鮮なフル電池を５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した。５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ０として記録した。１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、さらに３Ｃで４．３Ｖまで充電し、５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ１として記録した。３Ｃでの充電定電流比は、Ｃ１／Ｃ０×１００％である。
【0213】
３Ｃでの充電定電流比が高いほど、電池のレート性能が優れることを示す。
【0214】
９．フル電池の４５℃でのサイクル性能試験
４５℃の恒温環境で、２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量をＤ０として記録した。放電容量がＤ０の８０％に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。
４５℃の恒温環境で、２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量をＤ０として記録した。放電容量がＤ０の８０％に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。
【0215】
１０．フル電池の６０℃での膨脹試験
６０℃で、１００％充電状態（ＳＯＣ）のフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、ＳＯＣをモニタリングするようにセルの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定し、且つセルの体積を測定した。ここで、４８ｈごとに保存した後にフル電池を取り出し、１ｈ静置後に開放電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法でセル体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤でセルの重力Ｆ１を単独測定し、そしてセルを完全に脱イオン水（密度は、１ｇ／ｃｍ３として知られている）に置き、この時のセルの重力Ｆ２を測定し、セルが受ける浮力Ｆ浮がＦ１－Ｆ２であり、そしてアルキメデス原理Ｆ浮＝ρ×ｇ×Ｖ排に基づいて、セル体積Ｖ＝（Ｆ１－Ｆ２）／（ρ×ｇ）を算出した。
６０℃で、１００％充電状態（ＳＯＣ）のフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、ＳＯＣをモニタリングするようにセルの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定し、且つセルの体積を測定した。ここで、４８ｈごとに保存した後にフル電池を取り出し、１ｈ静置後に開放電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法でセル体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤でセルの重力Ｆ１を単独測定し、そしてセルを完全に脱イオン水（密度は、１ｇ／ｃｍ３として知られている）に置き、この時のセルの重力Ｆ２を測定し、セルが受ける浮力Ｆ浮がＦ１－Ｆ２であり、そしてアルキメデス原理Ｆ浮＝ρ×ｇ×Ｖ排に基づいて、セル体積Ｖ＝（Ｆ１－Ｆ２）／（ρ×ｇ）を算出した。
【0216】
ＯＣＶ、ＩＭＰ試験の結果から、本実験過程において保存が終了するまで、実施例の電池は、常に９９％以上のＳＯＣを維持していた。
【0217】
３０日間保存した後、セル体積を測定し、保存前のセル体積に対する保存後のセル体積の増加率を計算した。
【0218】
また、セルの残留容量を測定した。２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電した。そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をセルの残留容量として記録した。
【0219】
１１．比表面積（ＢＥＴ）測定方法
ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４を参考に、比表面積空隙率分析計ＴＲＩＳＴＡＲ ＩＩ ３０２０（米国マイクロメリティックス社）を用いて正極活物質に対して比表面積試験を行った。試験前に正極活物質を真空オーブンに置いて２００℃で≧２ｈ乾燥し、サンプル需要量＞２０ｇである。
ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４を参考に、比表面積空隙率分析計ＴＲＩＳＴＡＲ ＩＩ ３０２０（米国マイクロメリティックス社）を用いて正極活物質に対して比表面積試験を行った。試験前に正極活物質を真空オーブンに置いて２００℃で≧２ｈ乾燥し、サンプル需要量＞２０ｇである。
【0220】
１２．粒子度Ｄｖ５０試験
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参考に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ回折粒度分析計（マルバーン・パナリティカル社）を用いて正極活物質の粒子度Ｄｖ５０を測定した。ここで、溶媒として脱イオン水を使用し、試験前に正極活物質を５ｍｉｎ超音波処理した。
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参考に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ回折粒度分析計（マルバーン・パナリティカル社）を用いて正極活物質の粒子度Ｄｖ５０を測定した。ここで、溶媒として脱イオン水を使用し、試験前に正極活物質を５ｍｉｎ超音波処理した。
【0221】
１３．ＩＣＰ試験（誘導結合プラズマ発光スペクトル法）
ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４を参考に、ｉＣＡＰ ７４００誘導結合プラズマ発光分光器を用いて元素の含有量試験を行った。溶媒として王水を選択した。
粉末類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／サンプル質量、極板類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／（サンプル質量－集電体質量）。
ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４を参考に、ｉＣＡＰ ７４００誘導結合プラズマ発光分光器を用いて元素の含有量試験を行った。溶媒として王水を選択した。
粉末類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／サンプル質量、極板類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／（サンプル質量－集電体質量）。
【0222】
１４．Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨの含有量試験（游離リチウム電位滴定試験）
ＧＢ／Ｔ ９７３６－２００８を参考に、９０５電位滴定器を用いて試験を行った。サンプリング後に即座にアルミニウムプラスチックフィルム袋を用いて真空シールした。一回の試験の最小サンプル量≧３０ｇである。
ＧＢ／Ｔ ９７３６－２００８を参考に、９０５電位滴定器を用いて試験を行った。サンプリング後に即座にアルミニウムプラスチックフィルム袋を用いて真空シールした。一回の試験の最小サンプル量≧３０ｇである。
【0223】
１５．結晶体タイプ試験
特に説明しない場合、本出願では、用語である「単結晶／単結晶ライク粒子」、「疑似単結晶粒子」、「単結晶粒子」、「単結晶材料粒子」又はその類似する表現は、基本的に似る意味を有し、単一粒子（即ち一次粒子）及び／又は凝集粒子を指し、そのうちの凝集粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲内である、１００以下（特に約５～５０個）の一次粒子が凝集して形成された粒子である。
特に説明しない場合、本出願では、用語である「単結晶／単結晶ライク粒子」、「疑似単結晶粒子」、「単結晶粒子」、「単結晶材料粒子」又はその類似する表現は、基本的に似る意味を有し、単一粒子（即ち一次粒子）及び／又は凝集粒子を指し、そのうちの凝集粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲内である、１００以下（特に約５～５０個）の一次粒子が凝集して形成された粒子である。
【0224】
特に説明しない場合、本出願では、用語である「二次粒子」と「多結晶材料粒子」は、一般的に類似している意味を有し、平均粒径が５０～８００ｎｍの範囲内である、１００個を超える一次粒子が凝集して形成された粒子を指す。
【0225】
走査型電子顕微鏡を用いて正極活物質を試験した。視野内に１０個よりも大きい凝集粒子を有するようにサンプルと倍率を調整し、各凝集粒子を構成する一次粒子の数を計量し、且つスケールで一次粒子の長手方向のサイズを測定して粒径とした。各凝集粒子における一次粒子の粒径を大きい順にソートし、１／１０の粒径が最も大きいデータと１／１０の粒径が最も小さいデータを除去し、残りの粒径データの平均値を取ってこの凝集粒子における一次粒子の平均粒径とした。数が５０％以上（５０％を含む）の凝集粒子における一次粒子の数と平均粒径が上記「多結晶材料粒子」の定義に適合する場合、この正極活物質が多結晶材料であると判定され、そうでなければ、単結晶又は単結晶ライク材料であると判定された。
【0226】
ここで、製造例Ａ１０と製造例Ａ１５で製造された第一の正極活物質のＳＥＭ写真は、図７－８に示すとおりである。
【0227】
１６．ホットボックス安全試験
試験は、ＧＢ ３８０３１－２０２０における安全試験の『加熱』の章を参考に、且つ上限境界について探索した。最適化試験条件は、以下の通りである。
試験は、ＧＢ ３８０３１－２０２０における安全試験の『加熱』の章を参考に、且つ上限境界について探索した。最適化試験条件は、以下の通りである。
【0228】
＜１＞ 事前準備：
試験条件：配線接続口を加熱できる防爆オーブンを一つ準備した。試験セルは、新鮮なベアセル（サイクル回数≦１０回）であり、セルの周囲、極柱などの位置に感温線を貼り付けて温度モニタリングに用いられるとともに、温度記録機器が配置されている。
試験前のセル処理：０．３３Ｃレート電流で定電流定電圧充電を行い、セルを公称電圧（例えば本発明では、電圧は４．３Ｖである）まで満充電した。
試験条件：配線接続口を加熱できる防爆オーブンを一つ準備した。試験セルは、新鮮なベアセル（サイクル回数≦１０回）であり、セルの周囲、極柱などの位置に感温線を貼り付けて温度モニタリングに用いられるとともに、温度記録機器が配置されている。
試験前のセル処理：０．３３Ｃレート電流で定電流定電圧充電を行い、セルを公称電圧（例えば本発明では、電圧は４．３Ｖである）まで満充電した。
【0229】
＜２＞ 試験過程：サンプルを高温槽に置き、槽を５℃／ｍｉｎで、室温から１００℃まで昇温させ、２ｈ維持した。さらに５℃／ｍｉｎで昇温させ、５℃ごとに３０ｍｉｎ維持し、セルが暴走するまで（暴走規格：電圧の１ｍｉｎ内での低下幅≧５０％、セル温度の１ｍｉｎでの上昇幅≧５０％）又は２００℃まで加熱し、加熱を停止した。
【0230】
＜３＞ データ処理：上記条件に基づいて失効点を見つけ、対応する保温温度と保温時間を得た。時間＠温度、例えば２１ｍｉｎ＠１５０℃とした。
【0231】
＜４＞ 結果ベンチマーク：
試験中に試験の持続時間がより長いサンプルは安全性がより高い。より長い時間の試験を持続したサンプルは、失効点の温度が同じであるが時間がより長いサンプル、失効点の時間が同じであるが温度がより高いサンプル、失効点の温度と時間とがいずれも異なるが温度がより高いサンプルであってもよい。
試験中に試験の持続時間がより長いサンプルは安全性がより高い。より長い時間の試験を持続したサンプルは、失効点の温度が同じであるが時間がより長いサンプル、失効点の時間が同じであるが温度がより高いサンプル、失効点の温度と時間とがいずれも異なるが温度がより高いサンプルであってもよい。
【0232】
【表5】
【0233】
【表6】
【0234】
【表7】
【0235】
【表8】
【0236】
【表9】
【0237】
【表10】
【0238】
【表11】
【0239】
上記表７、９、１０、１１から分かるように、本出願の製造例の第二の正極活物質は、いずれもサイクル性能、高温安定性、グラム容量と圧密密度のうちの一つひいてはすべての面において比較製造例よりも好ましい効果を実現した。
【0240】
製造例Ｂ１８－Ｂ２０、Ｂ２３－Ｂ２５の間の比較から分かるように、他の元素が同じである場合に、（１－ｙ）：ｙが１～４範囲内であれば、二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。
【0241】
【表12】
【0242】
表１２における実施例１－４３と比較例１との比較から分かるように、比較例１で製造された二次電池に比べて、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して製造した二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長いとともに、本出願の実施例１、３－７、９、１２－１３、２３－２５、２８の混合正極活物質で製造された二次電池の安全性は、比較例１で製造された二次電池の安全性より優れている。
【0243】
実施例１６、実施例２３－２９の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値が３％～５０％の間で製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させる。
本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｂ×ｍ１／ｍ１＋ｍ２の値が０．４５７以下で製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高い。実施例１６、実施例２３－２９の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｂ×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値が０．０２５～０．４１５の範囲内で製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させ、安全性をさらに向上させた。
本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｂ×ｍ１／ｍ１＋ｍ２の値が０．４５７以下で製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高い。実施例１６、実施例２３－２９の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｂ×ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値が０．０２５～０．４１５の範囲内で製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させ、安全性をさらに向上させた。
【0244】
実施例１－１１、２２の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクである場合、第一の正極活物質のＤｖ５０粒径が５．８μｍ以下で製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高い。それとともに、第一の正極活物質のＤｖ５０粒径が４．３μｍ以下で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0245】
実施例１２－２１の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質が多結晶である場合、第一の正極活物質のＤｖ５０粒径が３．５～１３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．３２ｍ２／ｇ以下であり且つ３Ｔ圧力での圧密密度が２．９２ｇ／ｃｍ３以上で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0246】
実施例１－８、１０－１１、２２の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクである場合、第一の正極活物質ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２におけるｄが０．０４７～０．３２０の範囲から選択されて製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0247】
本出願の第一の正極活物質ＬｉＮｉｂＣｏｄＭｎｅＭｆＯ２におけるｂが０．３１４～０．９７０の範囲から選択されて製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高い。実施例１－１１、２２の比較から分かるように、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｂが０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さい（０．３１４、０．９７の数値を含まない）値で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0248】
実施例１０、２２の比較から分かるように、本出願の第一の正極活物質における炭酸リチウム質量含有量が１％以下であり且つ水酸化リチウムの質量含有量が１％以下で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長く、安全性がより高かった。
【0249】
表５と表１２との比較から分かるように、第一の正極活物質で製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質で製造された二次電池の安全性がより高く、製造例Ａ１４－Ａ１７、Ａ１９－Ａ２１の第一の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0250】
表７、９、１０、１１と表１２との比較から分かるように、製造例Ｂ１、Ｂ１４、Ｂ１６、Ｂ２５、Ｂ２６、Ｂ２７、Ｂ３１、Ｂ４７、Ｂ５５－Ｂ６０の第二の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第二の正極活物質を含有する混合正極活物質で製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0251】
説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0252】
１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む正極活物質であって、前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉbＣｏdＭｎeＭfＯ2を含み、ここで、前記ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、前記ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、前記ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択されるとともに、前記ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、前記Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ（ホウ素）、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、前記Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであり、
前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉaＡxＭｎ1-yＢyＰ1-zＣzＯ4-nＤnを含み、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択される一つ又は複数の元素である、正極活物質。
【請求項2】
前記第一の正極活物質の質量は、ｍ1であり、前記第二の正極活物質の質量は、ｍ2であり、且つｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
ｂ×ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、前記第一の正極活物質の粒径Ｄv５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、前記ｄは、０．０５～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０５～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の正極活物質が多結晶材料である場合、前記第一の正極活物質の粒径Ｄv５０は、３．０～１３．５μｍであり、選択的に３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、前記第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．７３ｍ2／ｇ以下であり、選択的に１．３２ｍ2／ｇ以下であり、さらに選択的に０．２８～１．３２ｍ2／ｇであり、及び／又は、
前記第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９０ｇ／ｃｍ3以上であり、選択的に２．９２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ3である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、選択的に、前記第一の正極活物質の質量を基準として、前記炭酸リチウムの質量含有量は、１．０５％以下であり、選択的に１％以下であり、及び／又は、前記水酸化リチウムの質量含有量は、１．０２％以下であり、選択的に１％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＭｏとＷから選択されるいずれか一つの元素であり、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される少なくとも二つの元素であり、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、ＳｉとＮから選択されるいずれか一つの元素であり、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、ＣｌとＢｒから選択されるいずれか一つの元素であり、選択的に、前記Ａは、Ｍｇ又はＮｂであり、及び／又は、前記Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素であり、さらに選択的にＦｅ、及びＴｉ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、及び／又は、
前記Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
前記Ｄは、Ｆである、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記ｘは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、前記ｙは、０．０１～０．５の範囲から選択され、選択的に０．２５～０．５の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項10】
（１－ｙ）：ｙの値は、１～４の範囲から選択され、選択的に１．５～３の範囲から選択されるとともに、ａ：ｘの値は、９～１１００の範囲から選択され、選択的に１９０～９９８の範囲から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、８％以下であり、選択的に４％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、２％以下であり、選択的に０．５％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に－１．８９～－１．９８である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項15】
前記第二の正極活物質は、炭素をさらに含み、前記炭素は、化合物ＬｉａＡｘＭｎ１－ｙＢｙＰ１－ｚＣｚＯ４－ｎＤｎの表面に被覆される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項16】
正極活物質を製造する方法であって、第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含み、
前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉbＣｏdＭｎeＭfＯ2を含み、前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉaＡxＭｎ1-yＢyＰ1-zＣzＯ4-nＤnを含み、ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｍ、Ａ、Ｂ、ＣとＤの定義は、請求項１から３のいずれか１項に記載されるとおりとされ、
選択的に、前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、前記第二の正極活物質は、化合物ＬｉaＡxＭｎ1-yＢyＰ1-zＣzＯ4-nＤnの表面に被覆される炭素をさらに含む、正極活物質を製造する方法。
【請求項17】
正極極板であって、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を含み、選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上であり、さらに選択的に９５～９９．５重量％である、正極極板。
【請求項18】
請求項１７に記載の正極極板を含む、二次電池。
【請求項19】
請求項１８に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項20】
請求項１９に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項21】
請求項２０に記載の電池パックを含む、電力消費装置。【国際調査報告】