特表 2025-502344 セルロース粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-24

(54)【発明の名称】セルロース粒子

(51)【国際特許分類】

   C08B 16/00 20060101AFI20250117BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20250117BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20250117BHJP

   C08B 15/05 20060101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

C08B16/00

C08J5/18 CEP

C08J3/12 A

C08B15/05

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024542247

(86)(22)【出願日】2023-01-13

(85)【翻訳文提出日】2024-08-29

(86)【国際出願番号】 EP2023050756

(87)【国際公開番号】W WO2023135261

(87)【国際公開日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】2200462.6

(32)【優先日】2022-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524265459

【氏名又は名称】セプリファイ アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100138210

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 達則

(74)【代理人】

【識別番号】100170852

【弁理士】

【氏名又は名称】白樫 依子

(72)【発明者】

【氏名】ハン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジョバンニ イアキュッチ

(72)【発明者】

【氏名】カミラ ホノラト－リオス

(72)【発明者】

【氏名】ルーカス シェルテル

(72)【発明者】

【氏名】シルビア ビグノリーニ

【テーマコード（参考）】

4C090

4F070

4F071

【Ｆターム（参考）】

4C090AA02

4C090AA08

4C090BA24

4C090BB68

4C090BD21

4C090CA31

4C090CA35

4C090DA26

4C090DA28

4F070AA02

4F070AB01

4F070DA42

4F070DC07

4F070DC13

4F070DC16

4F071AA09

4F071AF34

4F071AG34

4F071AH19

4F071BA06

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

(57)【要約】

本発明は、１，０００～１０，０００ｎｍの長さ及び２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子、並びにセルロース材料を加水分解して加水分解されたセルロース粒子を供給する工程と、加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程と、加水分解されたセルロース粒子を分画遠心分離を用いて分画する工程とを含むセルロース粒子の調製方法に関する。本発明はまた、フィルム又はクラスターなどのセルロース粒子を含む材料、セルロース粒子又はセルロース粒子を含む材料を含む組成物、及び組成物における粒子又は材料の使用に関する。粒子は、優れた拡散白色度及び不透明度を提供するそれらの能力により、白色顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤として使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，０００～１０，０００ｎｍの長さ及び２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子。

【請求項2】

前記アスペクト比が３～１５、好ましくは４～１０、より好ましくは４～６である、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項3】

前記セルロース粒子が１，０００～５０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、及びより好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの長さを有する、請求項１又は２のいずれかに記載のセルロース粒子。

【請求項4】

前記セルロース粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍの幅を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項5】

前記セルロース粒子が、ロッド若しくはロッド様の形状、又はフレーク若しくはフレーク様の形状を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項6】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの平均長さを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項7】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍのＤ５０長さを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項8】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２～１８の前記粒子の平均長さと前記粒子の平均幅との間のアスペクト比を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項9】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍのＤ５０幅を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項10】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下の粒子長標準偏差を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項11】

前記粒子が、前記粒子の表面上に１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基などの１つ以上のシリルエーテル基を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項12】

セルロース粒子の調製方法であって、
（ａ）セルロース材料を、４０～６０ｖ／ｖ％の濃度を有するプロトン性無機酸を用いて４０～６０℃の温度で加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）第１遠心分離と第２遠心分離で構成される分画遠心分離を用いて、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程であって、ここで、第１遠心分離が第２遠心分離よりも低い相対遠心力である工程
を含む方法。

【請求項13】

前記プロトン性無機酸が、硫酸又は塩酸、好ましくは硫酸である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記セルロース材料が微結晶セルロース粉末である、請求項１２又は１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

工程（ａ）において、前記セルロース材料が、１～１０時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは３～７時間、例えば約５時間、加水分解される、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

工程（ｂ）が、前記加水分解されたセルロース粒子を水で透析することを含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記第１遠心分離が５０～１，５００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が６００～２，６００の相対遠心力である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第１遠心分離が、１５０～１，５００、好ましくは３００～１，１００、より好ましくは５００～９００、なおより好ましくは６００～８００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が、１，０００～２，０００、好ましくは１，３００～１，７００、より好ましくは１，４００～１，６００の相対遠心力である、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記方法が、前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）が、前記分画されたセルロース粒子を噴霧乾燥、凍結乾燥又は噴霧凍結乾燥して、セルロース粒子の乾燥粉末又は前記セルロース粒子を含むクラスターを提供することを含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記セルロース粒子をトリメチルクロロシラン又はクロロトリメトキシシランで処理して、１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３表面基を有する前記セルロース粒子を提供する工程をさらに含む、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

請求項１２～２１のいずれか一項に記載の方法によって得られた、又は得ることができるセルロース粒子。

【請求項23】

セルロース粒子を０．１重量％の濃度で水に分散させ、光路長１ｃｍとしたときに、波長４００～８００ｎｍの入射光の反射率が２５％以上である、請求項１～１１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項24】

請求項１～１１、２２及び２３のいずれか一項に記載のセルロース粒子を含むクラスター。

【請求項25】

１～２のアスペクト比、及び１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの長さを有する、請求項２４に記載のクラスター。

【請求項26】

クラスターの集団が、１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの平均長さ、及び／又は１～２の平均アスペクト比を有する、請求項２４又は２５のいずれかに記載のクラスター。

【請求項27】

請求項２０に記載の方法によって得られた又は得ることができるクラスター。

【請求項28】

請求項１～１１、２２及び２３のいずれか一項に記載のセルロース粒子を含むフィルム。

【請求項29】

５．０～４０．０μｍの厚さを有する、請求項２８に記載のフィルム。

【請求項30】

前記フィルムが、２０～６０％、好ましくは２５～５５％、より好ましくは４０～５３％の充填率を有する、請求項２８又は２９のいずれかに記載のフィルム。

【請求項31】

前記フィルムが、４００～８００ｎｍの波長において入射光の５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する、請求項２８～３０のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項32】

前記フィルムが、７０以上、例えば７５以上、例えば８０以上のＬ^＊を有し、ここでＬ^＊がＣＥＩＬＡＢ色空間座標である、請求項２８～３１のいずれか一項に記載のフィルム。

【請求項33】

請求項１～１１、２２及び２３のいずれか一項に記載のセルロース粒子の懸濁液、請求項２４～２７のいずれか一項に記載のクラスターの懸濁液、又は請求項２８～３１のいずれか一項に記載のフィルムを割ることによって形成されたフレークの懸濁液を含む、組成物。

【請求項34】

前記セルロース粒子の懸濁液が、前記組成物を形成する前にｐＨ７にｐＨ調整される、請求項３３に記載の組成物。

【請求項35】

請求項１～１１、２２及び２３のいずれか一項に記載のセルロース粒子、請求項２４～２７のいずれか一項に記載のクラスター、又は請求項２８～３１のいずれか一項に記載のフィルムを割ることによって形成されたフレークの、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年１月１４日（１４．０１．２０２２）に出願されたＧＢ２２００４６２．６の優先権及び利益を主張するものであり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、セルロース粒子、セルロース粒子の調製方法及びそれにより調製されたセルロース粒子に関する。本発明はまた、フィルム又はクラスターなどのセルロース粒子を含む材料、セルロース粒子又はセルロース粒子を含む材料を含む組成物、及び組成物における粒子又は材料の使用に関する。

【背景技術】

【0003】

白色材料は、実質的にすべての波長の可視光をほぼ等しい強度で散乱させる。このような白色着色剤は、製品の白色度を高めるために、塗料、紙、化粧品、食品、太陽光発電装置及びパーソナルケア製品に使用される。従来、酸化チタンナノ粒子などの高屈折率の無機ナノ粒子が白色顔料として使用されている（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）。しかしながら、環境的な生物蓄積についての懸念、及び潜在的な発がん性についての最近の研究（Ｂｅｔｔｉｎｉ ｅｔ ａｌ．）から、代替となる白色着色剤が必要とされている。

【0004】

白色の非吸収性材料の外観は、ナノ及びマイクロのスケールで材料の内部構造を設計することによって設計することができる。例えば、二酸化チタンナノ粒子のような光散乱性粒子はマクロスケールの構造に組み立てられる。これらの散乱増強剤のサイズと形態を制御して、不透明度及び白色度を変えることによって、様々な外観を有する材料を製造することができる。

【0005】

いくつかの二酸化チタンを含まない高散乱性材料が、ポリマー材料（Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．）又はセルロース由来のナノファイバー若しくはナノ結晶などのバイオポリマー（Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．）のいずれかを使用して開発されている。セルロースナノ結晶は、典型的には、幅が３～５ｎｍであり、長さが１００～２００ｎｍである。しかしながら、これらの既知の材料は、それらの散乱性能に限界がある。

【0006】

したがって、二酸化チタンナノ粒子などの従来の白色着色剤と比較して、低コストであり、生体適合性及び持続可能性が改善された白色材料が必要とされている。セルロースナノ粒子は、良好な生体適合性を有することが示されている（Ｃｒｅｄｏｕ ｅｔ ａｌ．及びＭｉｙａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）。これらの代替物にはまた、多種多様な用途に適するように、優れた、かつ高度にカスタマイズ可能な可視光の散乱性能、白色度、及び不透明度を有することが求められている。これらの用途としては、食品添加物、化粧品、パーソナルケア製品、医薬品、インク、塗料、粉末洗剤、乳白剤、集光デバイス（太陽電池など）及び配光デバイス（ＬＥＤなど）が挙げられる。

【0007】

国際公開第２０１９／０６３６４７号及び文献（Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．）には、様々な厚さのセルロースナノフィブリルが記載されており、それぞれ４．２ｎｍ、５．６ｎｍ及び１９．５ｎｍの幅を有する３つの例示的なフィブリルが示されている（国際公開第２０１９／０６３６４７号の２０頁の表１）。これらの粒子の幅は比較的小さい。セルロースナノフィブリルの長さとアスペクト比は明確には開示されていないが、国際公開第２０１９／０６３６４７号の図４及び５のＳＥＭ画像から、ナノフィブリルの繊維状の性質が確認される。また、文献（Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．）の補足資料の図１Ｓから、セルロースが高度に繊維状であることが確認される。

【0008】

繊維状の性質とは、ナノフィブリルが、それらの幅（約３～２０ｎｍ）と比較して長い長さ（約１～１５μｍ）を有し、したがって高いアスペクト比（約１０００）を有することを意味する。典型的には、セルロースナノファイバーは、幅が３～２０ｎｍであり、長さが数マイクロメートルである。

【0009】

国際公開第２０１９／０６３６４７号及び文献（Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されている調製にはまた、ナノフィブリルを生成するためにいくつかの溶媒交換ステップが含まれている。ナノフィブリルの調製において、溶媒を水からエタノールに、次いでエタノールから２－プロパノールに、次いでさらに２－プロパノールからオクタンに交換して、セルロースナノフィブリルのフィルムを調製している。この溶媒交換プロセスは遅く、大量の溶媒を必要とし、このプロセスが容易に拡張できないことを意味している。

【発明の概要】

【0010】

概して、本発明は、プレターミナルサイズ（長さ）と低アスペクト比を有するセルロース粒子を提供する。驚くべきことに、本発明者らは、この形状を有するセルロース粒子が、可視光の全スペクトルを散乱させる点で優れ、優れた白色光の反射及び優れた輝度を実現することを見出した。したがって、粒子は、白色顔料、白色増強剤、散乱増強剤及び乳白剤としての使用に特に適している。これらは、インク、塗料、化粧品、食品、医薬品などに使用される。散乱増強剤は、配光デバイス（ＬＥＤなど）又は集光構成要素（太陽電池など）に特に有用である。

【0011】

本発明のセルロース系微粒子（ＣＭＰ）は、セルロースナノファイバーやナノ結晶などの既知のセルロースナノ材料とは異なる。本発明のＣＭＰは、ナノファイバーやナノ結晶よりも大きな幅と小さなアスペクト比を有し、光の可視スペクトルの波長との相互作用を最適化する。このように微粒子のサイズを調整することによって、散乱性能を単一散乱レベルで最適化することができる。

【0012】

その上、無秩序なネットワーク中のＣＭＰの空間的配置をさらに制御することによって、現在の材料よりも性能が優れた高散乱性の材料を製造することができる。ＣＭＰから調製されたフィルム又はクラスターは、セルロースナノファイバーやセルロースナノ結晶のフィルムと比較して改善された散乱性及び反射率を示す。

【0013】

これらの新しいクラスのセルロース粒子は、多種多様な光学用途に適している。粒子はセルロースから製造されるため、既知の二酸化チタンの散乱性粒子よりも持続可能である。本発明はまた、セルロースが天然材料（例えば、木材又は綿に由来）であることから、優れた生体適合性を有する。したがって、本発明は、食品又は医薬品のコーティングなどの消費財における使用に特に適している。セルロースは、天然源並びにリサイクル材料（例えば、紙）から広く入手することができ、したがって、材料のコストは、二酸化チタンナノ粒子などの従来の顔料と同等か、又はそれよりも低いはずである。

【0014】

その上、セルロースナノファイバーやナノ結晶を調製するための従来のプロセスと比較して、本発明の製造プロセスは、エネルギー効率がより高く、より容易に拡張することができる。これは、このプロセスが、多孔性の散乱性セルロース系材料を製造するために以前は必須であった溶媒交換工程（Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．）を必要としないためである。

【0015】

概して、本発明は、３００～１０，０００ｎｍの長さと２～２０のアスペクト比を有するセルロース粒子を提供する。

【0016】

本発明の第１の態様では、１０００～１０，０００ｎｍの長さと２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子を提供する。

【0017】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は１００～１０００ｎｍの幅を有する。セルロース粒子は、好ましくは２００～１，０００ｎｍ、より好ましくは２００～８００ｎｍ、なおより好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍの幅を有する。

【0018】

加えて、又は代わりに、本発明は、１，０００～１０，０００ｎｍの平均長さと２～１８の平均アスペクト比を有するセルロース粒子を提供する。好ましくは、セルロース粒子は２００～１，０００ｎｍの幅を有する。好ましくは、セルロース粒子は、１，０００～１０，０００ｎｍのＤ５０長さと２～１８のＤ５０アスペクト比を有する。セルロース粒子はまた、２００～１，０００ｎｍのＤ５０幅を有してもよい。

【0019】

概して、本発明はセルロース粒子の調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース材料を加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）加水分解されたセルロース粒子を分画する工程を含む。

【0020】

本発明の第２の態様では、セルロース粒子の調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース材料を、４０～６０ｖ／ｖ％の濃度を有するプロトン性無機酸を用いて４０～６０℃の温度で加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）第１遠心分離と第２遠心分離で構成される分画遠心分離を用いて、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程であって、ここで、第１遠心分離が第２遠心分離よりも低い相対遠心力である工程を含む。

【0021】

いくつかの実施形態において、第１遠心分離は、５０～１，５００の相対遠心力であり、第２遠心分離は、６００～２，６００の相対遠心力である。

【0022】

本発明のいくつかの実施形態において、セルロース粒子の調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース材料を、４０～６０ｖ／ｖ％の濃度を有する硫酸を用いて、４０～６０℃の温度で加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）１，０００～３，０００ｒｐｍの速度の第１遠心分離と、２，０００～４，０００ｒｐｍの速度の第２遠心分離で構成される分画遠心分離を用いて、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程であって、ここで、第１遠心分離が第２遠心分離よりも低速である工程を含む。

【0023】

いくつかの実施形態において、本方法は、分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）をさらに含む。

【0024】

いくつかの実施形態において、分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程は、分画されたセルロース粒子を噴霧乾燥又は凍結乾燥させて、セルロース粒子の乾燥粉末を提供することを含む。

【0025】

いくつかの実施形態において、分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程は、分画されたセルロース粒子を噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥させて、セルロース粒子を含むクラスターを提供することを含む。

【0026】

本発明の第３の態様では、第２の態様の方法によって得られた又は得ることができるセルロース粒子を提供する。

【0027】

本発明の第４の態様では、第１又は第３の態様のいずれかのセルロース粒子を含むクラスターを提供する。

【0028】

本発明の第５の態様では、分画されたセルロース粒子が噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥によって乾燥される、第２の態様の方法によって得られた又は得ることができるクラスターを提供する。

【0029】

本発明の第６の態様では、第１又は第３の態様のセルロース粒子を含むフィルムを提供する。

【0030】

本発明の第７の態様では、第１又は第３の態様のセルロース粒子の懸濁液、第４又は第５の態様のクラスターの懸濁液、あるいは第６の態様のフィルムを割ることによって形成されたフレークの懸濁液を含む組成物を提供する。

【0031】

本発明の第８の態様では、第１又は第３の態様のセルロース粒子、第４又は第５の態様のクラスター、あるいは第６の態様のフィルムを割ることによって形成されたフレークの、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用を提供する。

【0032】

本発明のこれら及び他の態様及び実施形態を以下にさらに詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0033】

本発明を以下に並べた図面を参照して説明する。

【0034】

【図1】比較例３（図１ａ）、実施例２（図１ｂ）、実施例１（図１ｃ）、及び比較例４（図１ｄ）のＳＴＥＭ画像を示す。実施例１［ＣＭＰ－Ｌ］と２［ＣＭＰ－Ｍ］、及び比較例３［ＣＭＰ－Ｓ］と４［ＣＭＰ－ＸＬ］の粒子について、図１ｅに幅分布確率の粒径分布を示し、図１ｆに長さ分布確率の粒径分布を示す。図１ｇに、（左から右へ）実施例１、実施例２、比較例３、比較例４（すべて０．１重量％の濃度）の試料の懸濁液及び水を通過する光の写真を示す。照明は前方からである。図１ｈに、実施例１、実施例２、比較例３、比較例４（すべて０．１重量％の濃度）の反射率を示す。

【0035】

【図2】例示的なＣＭＰの幅及び長さについてのヒストグラム並びに対数正規分布にフィッティングした曲線を示す。図２ａに、実施例１の幅を示す。図２ｂに、実施例２の幅を示す。図２ｃに、比較例３の幅を示す。図２ｄに、比較例４の幅を示す。図２ｅに、実施例１の長さを示す。図２ｆに、実施例２の長さを示す。図２ｇに、比較例３の長さを示す。図２ｈに、比較例４の長さを示す。

【0036】

【図3】図３ａに、実施例１ＦのＣＭＰから作製された典型的な白色フィルム（厚さ９μｍ）の写真を示す。図３ｂに、図３ａに示した実施例１Ｆの白色フィルムの断面のＳＥＭ画像を示す。図３ｃに、厚さ２５μｍ及び充填率２５％での実施例１Ｆ［ＣＭＰ－Ｌ］、実施例２Ｆ［ＣＭＰ－Ｍ］及び比較例３Ｆ［ＣＭＰ－Ｓ］の白色フィルムの反射率を示す。図３ｄに、１０μｍ及び４０μｍの厚さを有する実施例１Ｆのフィルムによって反射された強度（波長＝４００ｎｍ）の角度分布を示す。

【0037】

【図4】図４ａに、４０％の充填率並びに１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ及び３０μｍの厚さを有する実施例１Ｆのフィルムについての全透過データを示す。図４ｂに、４０％の充填率を有する実施例１Ｆのフィルムについての４００ｎｍの波長における全透過率対厚さのフィッティングした曲線を示す。図４ｃに、実施例１Ｆのフィルムについての輸送平均自由行程のスペクトル依存性を示す。

【0038】

【図5】図５ａ～図５ｄに、５３％の充填率を有するＣＭＰから作製された白色フィルムの断面のＳＥＭ画像を示す。図５ａ及び図５ｂに、実施例１ＦのＳＥＭ画像、図５ｃに、実施例２ＦのＳＥＭ画像、及び図５ｄに、比較例３ＦのＳＥＭ画像を示す。図５ｅに、５３％及び４０％の充填率で９μｍの厚さを有する実施例１Ｆの白色フィルムの反射率を示す。図５ｆに、実施例１Ｆ［ＣＭＰ－Ｌ］（５３％及び４０％の充填率）、実施例２Ｆ［ＣＭＰ－Ｍ］及び比較例３Ｆ［ＣＭＰ－Ｓ］のパネルにおけるスペクトルのＣＩＥＬＡＢ色空間座標を示した極座標プロットを示す。

【0039】

【図6】図６ａに、フィルムを空気中で直接乾燥させる実施例１ＦＨなどのＣＭＰの疎水性フィルムの調製プロセスの概略図を示す。図６ｂに、実施例１ＦＨの疎水性フィルムの反射率を示し、挿入画像は、実施例１ＦＨの疎水性フィルムの断面のＳＥＭ画像及び実施例１ＦＨの疎水性フィルムの表面上の水滴の接触角プロファイルを示す。

【0040】

【図7】実施例１Ｆ、２Ｆ並びに比較例３Ｆ及び４Ｆなどのセルロース粒子からの自立型フィルムの製造の真空プロセスの概略図を示す。

【0041】

【図8】散乱性粒子の反射率及び透過率を測定するための実験装置の概略図を示す。Ｔ_１は試料なしで透過した全光であり、Ｔ_２は試料ありで透過した全光であり、Ｔ_３は機器によって散乱された光であり、Ｔ_４は機器及び試料によって散乱された光である。

【0042】

【図9】図９ａに、凍結乾燥後の乾燥ＣＭＰ粉末の画像を示す。図９ｂに、水に再分散させて超音波処理して水性懸濁液を形成した乾燥ＣＭＰ粉末の画像を示す。図９ｃに、水に再分散させて超音波処理して水性懸濁液を形成した乾燥ＣＭＰ粉末のＳＥＭ画像を示す。図９ｄに、水性ＣＭＰ懸濁液を噴霧乾燥することによって調製されたＣＭＰクラスターのＳＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0043】

セルロース粒子
概して、本発明は、３００～１０，０００ｎｍの長さを有し、粒子の長さと粒子の幅との間の比が２～２０であるセルロース粒子を提供する。

【0044】

第１の態様では、本発明は、１，０００～１０，０００ｎｍの長さを有し、粒子の長さと粒子の幅との比が２～１８であるセルロース粒子を提供する。

【0045】

典型的には、粒子は１００～１，０００ｎｍの幅を有する。好ましくは、粒子は２００～１，０００ｎｍの幅を有する。

【0046】

セルロース粒子の形状及びサイズは、本明細書に記載される方法によって製造することができる。したがって、本発明はまた、本発明の方法によって得られた又は得ることができるセルロース粒子を提供する。

【0047】

加えて、又は代わりに、本発明は、セルロース粒子の集団が１，０００～１０，０００ｎｍの平均長さと２～１８の平均アスペクト比を有するセルロース粒子を提供する。好ましくは、セルロース粒子の集団は、１，０００～１０，０００ｎｍのＤ５０長さと２～１８のＤ５０アスペクト比を有する。

【0048】

セルロース粒子の集団は、１００～１，０００ｎｍ、例えば２００～１，０００ｎｍの平均幅を有し得る。好ましくは、セルロース粒子の集団は、１００～１，０００ｎｍ、例えば２００～１，０００ｎｍのＤ５０幅を有し得る。

【0049】

当技術分野においてセルロース粒子は公知である。しかしながら、以前に報告されたセルロースナノ粒子は、典型的には、本発明のセルロース微粒子よりも長さが短い。以前に報告されたセルロースナノファイバーはまた、典型的には、本発明のセルロース微粒子よりも幅が短い。以前に報告されたセルロースナノファイバーやマイクロファイバーの場合、繊維の形態のために、アスペクト比は、本発明のセルロース微粒子よりもはるかに高い。

【0050】

米国特許出願公開第２０２１／２１３４０５号には、３４４ｎｍの長さと１３．７６のアスペクト比を有するセルロースナノ結晶が記載されている。

【0051】

国際公開第２０１２／０６７２０号には、３００ｎｍの長さと２１ｎｍの幅、したがって約１４のアスペクト比を有する「セルロースナノウィスカー」が記載されている。

【0052】

中国特許出願公開第１１３１５２１５０号には、１５以上のアスペクト比と３００ｎｍ以下の長さを有するセルロースナノ粒子及びナノファイバーが記載されている。

【0053】

中国特許出願公開第１１３１７４０９１号は、セルロースナノ結晶と茶由来の不溶性タンパク質から形成された複合フィルムに関する。粒子は、１００～６００ｎｍの長さと５～５０ｎｍの直径を有する。

【0054】

中国特許出願公開第１１２２８００７２号には、１００～４００ｎｍの長さと２０～５０ｎｍの幅を有するセルロース粒子が記載されている。

【0055】

中国特許出願公開第１０２２７６７３４号には、３００～４００ｎｍの長さと３０～５０ｎｍの幅を有するセルロース粒子が記載されている。

【0056】

中国特許出願公開第１１３４８０７５６号には、２００～４００ｎｍの長さと２５～４０ｎｍの幅を有するセルロース粒子が記載されている。中国特許出願公開第１１３４８０７５６号に記載されているフィルムはまた、着色されており、したがって、本発明の白色の均一な散乱特性を有していない。

【0057】

欧州特許出願公開第３８５４８１９号には、セルロースナノ結晶及びナノファイバーが記載されている。ナノ結晶は、５０ｎｍ以下の幅と５～５０のアスペクト比を有する。ナノファイバーは、５０ｎｍの最大幅と１０以上のアスペクト比を有する。１８のアスペクト比と５０ｎｍの幅では、記載されたナノ結晶及びナノファイバーは、わずか９００ｎｍの長さを有し、これは本発明の粒子よりも短い。

【0058】

米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号には、１００～５０００ｎｍの長さと５～２００ｎｍの幅を有するセルロースナノファイバー及びナノ結晶の調製が記載されている（実施例及び図を参照）。調製された繊維状セルロースは一般に、本発明よりも幅が狭く、アスペクト比が高い。米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号は、構造材料としてのセルロース粒子に関し、粒子の光学特性は試験していない。

【0059】

中国特許出願公開第１１３１５０３１９号は、官能化セルロースナノ結晶を含む自己修復ヒドロゲルに関する。セルロース粒子は、３～１，０００ｎｍの長さと１～２０のアスペクト比を有することから、一般に、同じアスペクト比では、本発明の粒子よりも長さが短い。

【0060】

中国特許出願公開第１０６６９９９０４号は、１００～１，０００ｎｍの長さと１０～４０ｎｍの直径を有する超分岐セルロースナノファイバーに関する。超分岐繊維は、好ましくはロッド又はフレークの形状である本発明のセルロース粒子よりも分岐している。セルロースナノファイバーはまた、本発明の微粒子よりも短く、それらの最大長ではより高いアスペクト比を有する。

【0061】

本発明のセルロース粒子は、以下の特性によって特徴付けることができる。

【0062】

粒子の幅とは、一般に、粒子の最短寸法である。例えば、粒子がロッドの形状である場合、幅はロッドの断面の直径である。粒子の幅は、典型的には、粒子の横方向直径である。幅はまた、直径と呼ばれることもある。

【0063】

アスペクト比が１より大きい（例えば、２～１８）ことから、粒子は典型的には球状ではない。粒子は、角柱状及び／又は細長いものとして説明され得る。好ましくは、粒子はロッドの形状である。

【0064】

粒子の幅とは、典型的には、粒子の最短の横方向寸法である。横方向寸法とは、粒子を平面図で見たときに観察できる最短の寸法である。平面図における粒子は二次元であるように見える。例えば、粒子がトップダウン（又は平面）画像から測定される場合、幅は粒子のトップダウン画像から測定できる最短寸法である。

【0065】

粒子の幅とは一般に、粒子の長さ寸法を規定する線に垂直な粒子の最短の寸法である。下に説明するように、粒子の長さは粒子の最長寸法であり、したがって、粒子の長さを規定する線は、粒子の最も遠い先端部の間の線である。幅は、粒子の長さを規定する線に垂直な粒子の最短寸法であり得る。最短寸法はまた、粒子の最も近い先端部の間の線によって規定されてもよく、この線は粒子の長さを規定する線に対して垂直である。換言すれば、最短寸法は、粒子の長さを規定する線に垂直な線によって結ぶことができる粒子の最も狭い部分である。

【0066】

粒子の幅は、標準的な技術を用いて決定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してもよい。適切なシステムとしては、３０ｋＶ及び作動距離５ｍｍで操作されるＭｉｒａ３システム（ＴＥＳＣＡＮ）が挙げられる。微粒子の幅をＩｍａｇｅＪによって解析してもよい。

【0067】

いくつかの実施形態において、粒子の幅はＳＥＭを使用して測定される。

【0068】

幅の測定数は、典型的には１００～１，０００である。一般に、１００を超える幅の測定が行われる。幅は、典型的には、測定された測定値の平均値である。幅の平均値を計算することによって、異常値の影響が低減され、粒子の代表的な幅が示される。

【0069】

典型的には、セルロース粒子は、１００～１，０００ｎｍ、例えば２００～１，０００ｎｍの幅を有する。好ましくは、セルロース粒子は、２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍの幅を有する。

【0070】

第１の実施形態において、本明細書で「大セルロース微粒子」として知られるセルロース粒子は、２００～８００ｎｍ、好ましくは３００～６００ｎｍ、より好ましくは４５０～５５０ｎｍ、さらにより好ましくは５００～５４０ｎｍの幅を有する。

【0071】

第２の実施形態において、本明細書で「中セルロース微粒子」として知られるセルロース粒子は、１００～５００ｎｍ、好ましくは１５０～３００ｎｍ、より好ましくは１８０～２５０ｎｍ、さらにより好ましくは２００～２３０ｎｍの幅を有する。

【0072】

典型的には、粒子の集団の幅は、対数正規分布を有する粒径分布を与える。一般に、粒子の集団は単峰性の粒径分布を有する。単峰性の粒径分布は、粒径分布において１つのピーク又は最大値のみを有する。典型的には、単峰性分布のピークは、分布中のすべての粒子の数によるモード平均粒径に対応する。粒径分布の例を図２に示す。

【0073】

Ｄ１００、Ｄ９０、Ｄ５０及びＤ１０などの粒径分布からの幅についてのパーセンタイル値も計算することができる。これらの値は、粒子数に基づく幅粒径分布に基づいて計算することができる。

【0074】

Ｄ１００幅とは、粒子の１００％がＤ１００粒子幅以下の幅を有する粒子幅である。

【0075】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、２，０００ｎｍ以下、好ましくは１，５００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下のＤ１００幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５００ｎｍ以上、好ましくは８００ｎｍ以上、好ましくは１，０００ｎｍ以上のＤ１００幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、４００～２，０００ｎｍ、好ましくは５００～１，２００ｎｍ、好ましくは６００～１，０００ｎｍのＤ１００幅を有する。

【0076】

第１の実施形態において、Ｄ１００幅は約１，０００ｎｍである。

【0077】

第２の実施形態において、Ｄ１００幅は約４５０ｎｍである。

【0078】

Ｄ９０幅とは、粒子の９０％がＤ９０粒子幅以下の幅を有する粒子幅である。

【0079】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、１，０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下のＤ９０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上のＤ９０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、３００～１，０００ｎｍ、好ましくは３５０～９００ｎｍのＤ９０幅を有する。

【0080】

第１の実施形態において、Ｄ９０幅は約８５０ｎｍである。

【0081】

第２の実施形態において、Ｄ９０幅は約３５０ｎｍである。

【0082】

Ｄ５０幅とは、粒子の５０％がＤ５０粒子幅以下の幅を有する粒子幅である。

【0083】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、８００ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下のＤ５０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上のＤ５０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、２００～８００ｎｍ、好ましくは３００～６００ｎｍ、好ましくは４５０～５５０ｎｍのＤ５０幅を有する。

【0084】

第１の実施形態において、Ｄ５０幅は５００～５４０ｎｍ、例えば約５２０ｎｍである。

【0085】

第２の実施形態において、Ｄ５０幅は２００～２４０ｎｍ、例えば約２２０ｎｍである。

【0086】

Ｄ１０幅とは、粒子の１０％がＤ１０粒子幅以下の幅を有する粒子幅である。

【0087】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下のＤ１０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上のＤ１０幅を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５０～４００ｎｍ、好ましくは１００～３００ｎｍ、好ましくは１５０～２００ｎｍのＤ１０幅を有する。

【0088】

第１の実施形態において、Ｄ１０幅は約３００ｎｍである。

【0089】

第２の実施形態において、Ｄ１０幅は約１５０ｎｍである。

【0090】

いくつかの実施形態において、粒子の集団は、低い幅標準偏差を有する。これは粒子幅分布が狭いことを示す。いくつかの実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下、なおより好ましくは１００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、３０～３００ｎｍ、好ましくは４０～２５０ｎｍ、より好ましくは５０～２００ｎｍ、さらにより好ましくは６０～１６０ｎｍである。

【0091】

いくつかの実施形態において、幅標準偏差は、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、なおより好ましくは３０％以下である。
第１の実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１６０ｎｍ以下である。第１の実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、１００～２００ｎｍ、より好ましくは１２０～１８０ｎｍ、さらにより好ましくは１４０～１６０ｎｍである。

【0092】

第２の実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下である。第２の実施形態において、粒子の集団の幅標準偏差は、３０～１２０ｎｍ、好ましくは４０～１００ｎｍ、より好ましくは５０～７０ｎｍ、さらにより好ましくは６０～７０ｎｍである。

【0093】

粒子の長さとは、一般に、粒子の最長寸法である。例えば、粒子がロッドの形状である場合、長さはロッドの先端部の間の長さである。粒子の長さは、典型的には、粒子の長手方向の長さである。

【0094】

粒子の長さは、典型的には、最長の横方向寸法である。横方向寸法は、粒子を平面図で見たときに観察できる寸法である。平面図における粒子は二次元であるように見える。例えば、粒子がトップダウン（又は平面）画像から測定される場合、長さは、粒子のトップダウン画像から測定できる最長寸法である。

【0095】

粒子の長さは、標準的な技術を用いて測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してもよい。適切なシステムとしては、３０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３ ＦＥＧ－ＳＥＭシステム（ＴＥＳＣＡＮ）が挙げられる。次いで、微粒子の長さをＩｍａｇｅＪによって解析してもよい。

【0096】

典型的には、粒子の長さは、ＳＥＭを用いて測定される。

【0097】

長さの測定数は、典型的には１００～１，０００である。一般に、１００を超える長さの測定が行われる。長さは、得られた測定値の平均値である。長さの平均値を計算することによって、異常値の影響が低減され、粒子の代表的な長さが示される。

【0098】

典型的には、セルロース粒子は３００～１０，０００ｎｍの長さを有する。好ましくは、セルロース粒子は、１，０００～５，０００ｎｍ、より好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、さらにより好ましくは１，６００～３，０００ｎｍ、及び最も好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの長さを有する。

【0099】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，９００～３，５００ｎｍ、より好ましくは２，２００～３，０００ｎｍ、さらにより好ましくは２，５００～２，９００ｎｍ、最も好ましくは２，６００～２，８００ｎｍの長さを有する。

【0100】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、１，０００～４，０００ｎｍ、好ましくは１，２００～２，７００ｎｍ、より好ましくは１，５００～２，５００ｎｍ、さらにより好ましくは１，７００～２，３００ｎｍ、なおより好ましくは１，８００～２，１００ｎｍ、最も好ましくは１，９００～２，０００ｎｍの長さを有する。

【0101】

典型的には、粒子の集団の長さは、対数正規分布を有する粒径分布を与える。一般に、粒子の集団は単峰性の粒径分布を有し、これは粒径分布において１つのピーク又は最大値のみを有する。単峰性分布のピーク又は最大値は、分布中のすべての粒子の数によるメジアン平均粒径に対応する。粒径分布の例を図２に示す。

【0102】

Ｄ１００、Ｄ９０、Ｄ５０及びＤ１０などの粒径分布からの長さのパーセンタイル値も計算することができる。これらの値は、粒子数に基づく長さ粒径分布に基づいて計算することができる。

【0103】

Ｄ１００長とは、粒子の１００％がＤ１００粒子長以下の長さを有する粒子長である。

【0104】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、８，０００ｎｍ以下、好ましくは６，５００ｎｍ以下、好ましくは５，０００ｎｍ以下のＤ１００長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、４，０００ｎｍ以上、好ましくは５，０００ｎｍ以上、好ましくは６，０００ｎｍ以上のＤ１００長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、４，０００～６，０００ｎｍ、好ましくは４，５００～５，５００ｎｍのＤ１００長を有する。

【0105】

第１の実施形態において、Ｄ１００長は約５，５００ｎｍである。

【0106】

第２の実施形態において、Ｄ１００長は約４，２５０ｎｍである。

【0107】

Ｄ９０長とは、粒子の９０％がＤ９０粒子長以下の長さを有する粒子長である。

【0108】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、６，０００ｎｍ以下、好ましくは５，０００ｎｍ以下、好ましくは４，５００ｎｍ以下のＤ９０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、３，０００ｎｍ以上、好ましくは３，５００ｎｍ以上、好ましくは３，７５０ｎｍ以上のＤ９０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、３，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは３，５００～４，５００ｎｍのＤ９０長を有する。

【0109】

第１の実施形態において、Ｄ９０長は約４，５００ｎｍである。

【0110】

第２の実施形態において、Ｄ９０長は約３，５００ｎｍである。

【0111】

Ｄ５０長とは、粒子の５０％がＤ５０粒子長以下の長さを有する粒子長である。

【0112】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５，０００ｎｍ以下、好ましくは３，５００ｎｍ以下、好ましくは３，０００ｎｍ以下、より好ましくは２，８００ｎｍ以下のＤ５０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、１，０００ｎｍ以上、好ましくは１，３００ｎｍ以上、好ましくは１，６００ｎｍ以上、より好ましくは１，９００ｎｍ以上のＤ５０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、好ましくは１，６００～３，０００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍのＤ５０長を有する。

【0113】

第１の実施形態において、Ｄ５０長は、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，９００～３，５００ｎｍ、より好ましくは２，２００～３，０００ｎｍ、さらにより好ましくは２，５００～２，９００ｎｍ、最も好ましくは２，６００～２，８００ｎｍである。第１の実施形態において、Ｄ５０長は、好ましくは約２，７００ｎｍである。

【0114】

第２の実施形態において、Ｄ５０長は、１，０００～４，０００ｎｍ、好ましくは１，２００～２，７００ｎｍ、好ましくは１，５００～２，５００ｎｍ、好ましくは１，７００～２，３００ｎｍ、好ましくは１，８００～２，１００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，０００ｎｍである。第２の実施形態において、Ｄ５０長は、好ましくは約１，９５０ｎｍである。

【0115】

Ｄ１０長とは、粒子の１０％がＤ１０粒子長以下の長さを有する粒子長である。

【0116】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、２，０００ｎｍ以下、好ましくは１，７５０ｎｍ以下、好ましくは１，５００ｎｍ以下のＤ１０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上、好ましくは１，０００ｎｍ以上のＤ１０長を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、５００～２，０００ｎｍ、好ましくは７５０～１，８００ｎｍ、好ましくは１，０００～１，７００ｎｍのＤ１０長を有する。

【0117】

第１の実施形態において、Ｄ１０長は約１，７００ｎｍである。

【0118】

第２の実施形態において、Ｄ１０長は約１，２００ｎｍである。

【0119】

いくつかの実施形態において、粒子の集団は、低い長さ標準偏差を有する。これは粒子長分布が狭いことを示す。いくつかの実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、１，５００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらにより好ましくは８００ｎｍ以下、なおより好ましくは７００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、４００～１，５００ｎｍ、好ましくは５００～１，０００ｎｍ、より好ましくは６００～８００ｎｍである。

【0120】

いくつかの実施形態において、長さ標準偏差は、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、なおより好ましくは３０％以下である。

【0121】

第１の実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、１，５００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下、さらにより好ましくは８００ｎｍ以下である。第１の実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、５００～１，０００ｎｍ、より好ましくは６００～９００ｎｍ、さらにより好ましくは７００～８００ｎｍである。

【0122】

第２の実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、１，０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。第２の実施形態において、粒子の集団の長さ標準偏差は、３００～１，０００ｎｍ、好ましくは４００～８００ｎｍ、より好ましくは５００～７５０ｎｍ、さらにより好ましくは６００～７００ｎｍである。

【0123】

アスペクト比とは、粒子の長さと粒子の幅との間の比である。これは一般に、粒子の最長寸法と粒子の最短寸法との間の比である。典型的には、粒子の最長寸法は、最も短い横方向寸法などの粒子の長さである。典型的には、粒子の最短寸法は、最も長い横方向寸法などの粒子の幅である。粒子の長さと幅は、上記のように決定することができる。

【0124】

例えば、３，０００ｎｍの長さと５００ｎｍの幅を有する粒子は、（３，０００／５００＝）６のアスペクト比を有する。粒子の長さと幅が等しい完全に球状の粒子では、アスペクト比は１である。

【0125】

典型的には、セルロース粒子のアスペクト比は２～１８である。好ましくは、セルロース粒子のアスペクト比は、３～１５、より好ましくは４～１０、最も好ましくは４～６である。

【0126】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子のアスペクト比は、２～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～６である。

【0127】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子のアスペクト比は、４～１８、好ましくは６～１２、より好ましくは８～１０である。

【0128】

アスペクト比はまた、粒子の集団の長さと粒子の集団の幅との間の比であり得る。いくつかの実施形態において、アスペクト比は、Ｄ５０長とＤ５０幅との間の比であるＤ５０アスペクト比である。いくつかの実施形態において、アスペクト比は、平均長と平均幅との間の比である平均アスペクト比である。

【0129】

平均アスペクト比が２～１８であってもよい。好ましくは、セルロース粒子の平均アスペクト比は、２～１６、より好ましくは３～１４、さらにより好ましくは４～１０、最も好ましくは４～６である。

【0130】

Ｄ５０アスペクト比が２～１８であってもよい。好ましくは、セルロース粒子のＤ５０アスペクト比は、２～１６、より好ましくは３～１４、さらにより好ましくは４～１０、最も好ましくは４～６である。

【0131】

セルロース粒子は、任意の適切な形状を有することができる。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、ロッド若しくはロッド様の形状、又はフレーク若しくはフレーク様の形状を有する。いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、ロッド又はフレークの形状を有する。

【0132】

セルロース粒子は、ロッド又はロッド様の形状を有し得る。したがって、幅は、ロッドの断面の直径であり得る。粒子は、細長くてもよく、長さ寸法は幅寸法よりも大きい。

【0133】

セルロース粒子は、フレーク又はフレーク様の形状を有してもよい。フレーク又はフレーク様の形状は、細長くてもよく、長さ寸法は幅寸法よりも大きい。フレーク又はフレーク様の形状は、典型的には、粒子の長さの大部分にわたって均一な高さを有する。

【0134】

セルロース粒子は、実質的に分岐していない。すなわち、セルロース粒子は、典型的には２つ以上の分岐に分割されない。セルロース粒子は、好ましくは、分岐セルロース粒子ではなく、超分岐セルロース粒子でもない。

【0135】

セルロース粒子は、好ましくは微粒子の形態を有する。すなわち、セルロースの形状は粒子状であり、繊維状セルロースとは区別される。好ましくは、セルロース粒子はセルロースファイバーではない。

【0136】

セルロース粒子は、典型的には一次粒子である。すなわち、セルロース粒子は、より小さい粒子の凝集物ではない。セルロース粒子の凝集は、クラスターの項で考察される。

【0137】

セルロース粒子は、優れた光学特性を有する。特に、セルロース粒子は高い反射率を与えることができる。例えば、セルロース粒子の水懸濁液は、白色光の高い反射率を有する。

【0138】

粒子の光学特性は、分光計及び積分球と組み合わせた光源を使用するなど、標準的な技術を使用して測定することができる。代表的な構成を図８に示す。シグナルは、試料の非存在下での強度に対して正規化することができる。典型的には、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ＳＲＳ－９９－０１０などの拡散白色標準板を使用する。光が照射されていないときにバックグラウンドを記録することができ、バックグラウンドノイズを測定値から差し引くことができる。光学特性は、可視範囲（例えば、４００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定する。典型的には、光学特性は空気中で測定する。透過率を測定し、粒子による吸収がないと仮定して、得られた透過率値から反射率を計算することができる。典型的には、各試料について５つのスペクトルを取って平均した。

【0139】

いくつかの実施形態において、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ）を用いて全透過率及び反射率の測定を行った。図８（Ｔ_１及びＴ_２）に示すように、光源（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＰＸ－２０００）を、コリメータ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）を介して光ファイバー（６００μｍ Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ１００－２－ＳＲ）に接続し、シグナルを分光計（Ａｖａｎｔｅｓ ＨＳ２０４８）によって収集した。シグナルは、試料を載せていないときの強度に対して正規化した。光を当てなかったときのバックグラウンドを記録した。波長の範囲は４００～８００ｎｍであった。各試料について５つのスペクトルを取り、平均してシグナル対ノイズ比を減少させた。各スペクトルを、３秒に等しい積分時間を用いて記録した。

【0140】

粒子は、水懸濁液として提供することができる。反射率及び透過率の測定のために、水中の粒子懸濁液を、典型的にはキュベット中に入れる。キュベットは１ｃｍの光路長を有し得る。光路長は、粒子懸濁液の「試料厚さ」と呼ぶことができる。「試料厚さ」は１ｃｍであってもよい。

【0141】

平均反射率とは、一般に、波長の範囲にわたって取られた反射率値の平均である。例えば、４００～８００ｎｍの波長範囲にわたる平均反射率とは、４００～８００ｎｍの波長で測定された反射率値の平均である。反射率値は、典型的には、１ｎｍ又は５ｎｍ間隔など、波長の範囲にわたって一定間隔で測定される。

【0142】

典型的には、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、試料光路長が１ｃｍである場合、セルロース粒子は２５％以上の反射率を有する。セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、好ましくは、３０％以上、より好ましくは３５％以上の反射率を有する。

【0143】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、４００～８００ｎｍの波長で４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上の反射率を有する。

【0144】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、４００～８００ｎｍの波長範囲にわたって４５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の平均反射率を有する。

【0145】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、４００～８００ｎｍの波長で２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上の反射率を有する。

【0146】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、４００～８００ｎｍの波長範囲にわたって４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の平均反射率を有する。

【0147】

５００ｎｍにおいて、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、典型的には４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上の反射率を有する。

【0148】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、５００ｎｍにおいて６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上の反射率を有する。

【0149】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、５００ｎｍにおいて４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上の反射率を有する。

【0150】

６００ｎｍにおいて、セルロース粒子は、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の反射率を有する。

【0151】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、６００ｎｍにおいて５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の反射率を有する。

【0152】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、６００ｎｍにおいて４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の反射率を有する。

【0153】

７００ｎｍにおいて、セルロース粒子は、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上の反射率を有する。

【0154】

第１の実施形態（大セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、７００ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する。

【0155】

第２の実施形態（中セルロース微粒子）において、セルロース粒子は、例えば、セルロース粒子が０．１重量％の濃度で水中に分散され、光路長が１ｃｍである場合、７００ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上の反射率を有する。

【0156】

高い絶対反射率値に加えて、セルロース粒子によって反射された光はまた高度に拡散性である。したがって、光は典型的には、所与の波長範囲にわたって同等のレベルで反射される。また、反射スペクトルには顕著な又は鋭いピークがない。

【0157】

セルロース粒子は、散乱光の非対称な角度分布（ミー散乱）を有すると考えられる。これによって、散乱光の対称な角度分布（レイリー散乱）を有すると考えられる、小さい幅と高いアスペクト比を有する従来のセルロース粒子と比較しての、本セルロース粒子の高い散乱効率を説明することができる。

【0158】

セルロース粒子の表面は改質されていてもよい。典型的には、セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基が修飾される。セルロース粒子は、疎水性又は部分的に疎水性であるように修飾されてもよい。

【0159】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子の表面上の１つ以上のヒドロキシル基が修飾される。いくつかの実施形態において、ヒドロキシル基は、エステル基又はエーテル基などの異なる官能基に変換される。好ましくは、ヒドロキシル基はシリルエーテル基などのエーテル基に変換される。

【0160】

典型的には、ヒドロキシル基は、セルロース粒子をエステル化剤又はエーテル化剤で処理することによって変換される。好ましくは、変換は、セルロース粒子を疎水性化剤で処理することによって行われる。一般に、疎水性化剤からの疎水性部分がセルロース粒子に付加されて、セルロース粒子に疎水性を付与する。

【0161】

好ましくは、セルロース粒子の表面上の１つ以上のヒドロキシル基が、疎水性部分で置換される。例えば、ヒドロキシル基は、トリメチルシラン（ＴＭＳ）基又はトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ）基で置換されてもよい。このようにして、ヒドロキシル基は、－Ｏ－ＴＭＳ又は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ－Ｏ－基に変換される。

【0162】

理論に束縛されるものではないが、粒子の表面上のヒドロキシル基の一部を、－Ｏ－ＴＭＳ又は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ－Ｏ－などの疎水性基で置換することにより、ヒドロキシル基間の水素結合が減少して、セルロース粒子の間の細孔又は空隙の、例えば溶媒蒸発中の毛細管圧力による崩壊が生じにくくなると考えられる。したがって、粒子は、クラスター又はフィルムの一部として調製された場合、より堅牢である。セルロース粒子を含むクラスター又はフィルムは、改変された構造又は充填率、疎水性、強度又は他の物理的特性を有し得る。溶液中の粒子の分散性はまた、例えば、非極性溶媒中の分散性を増大させるようにカスタマイズすることができる。

【0163】

フィルム
本発明はまた、本明細書に記載のセルロース粒子を含むフィルムを提供する。

【0164】

フィルムは、本明細書に記載のセルロース粒子から実質的になってもよく、例えば、本質的になってもよい。フィルムは、薄層に形成されたセルロース粒子の集塊であってもよい。典型的には、セルロース粒子は、非共有結合の相互作用によってまとまっている。

【0165】

フィルムは、本明細書に記載の方法によって製造することができる。したがって、本発明は、本発明の方法によって得られた又は得ることができる材料を提供する。

【0166】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子は、フィルム中にランダムに分布する。

【0167】

典型的には、フィルムは細孔又は空隙を含む。細孔又は空隙はセルロース粒子の間に存在する。フィルムは多孔質であると言うことができる。

【0168】

典型的には、細孔の形状は粒子の形状と同様である。細孔は一般に細長く、長さ寸法が幅寸法より大きい。細孔は、粒子と同様の幅を有してもよい。細孔は、粒子と同様の長さを有してもよい。細孔は、粒子と同様のアスペクト比を有してもよい。

【0169】

細孔の総体積は、材料の総体積（ｖ_２）から材料中のセルロース粒子の体積（ｖ_１）を引いたものに等しい。

【0170】

好ましくは、フィルムは、白色不透明フィルムを提供するために十分に大きい厚さ（例えば、乾燥厚さ）を有する。したがって、フィルムは、典型的には１．０μｍ～５０μｍ、好ましくは５．０μｍ～４０μｍ、より好ましくは７．０～３０．０μｍ、さらにより好ましくは９．０～２０．０μｍ、最も好ましくは９．０～１２．０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは、２０～３０μｍ、例えば約２５μｍの厚さを有する。

【0171】

材料の厚さは、ＳＥＭを使用してフィルムの断面の厚さを測定するなど、標準的な技術を用いて測定することができる。

【0172】

フィルム中のセルロース粒子の量は、充填率（ｆｆ）を用いて推定することができる。

【0173】

充填率（ｆｆ）とは、材料の総体積（ｖ_２）に対する材料中のセルロース粒子の体積（ｖ_１）の比である。

【0174】

材料中のセルロース粒子の体積は、セルロースの公称密度ρ、１．５ｇ／ｃｍ^－３を使用して計算することができ、ここで、セルロースナノ粒子の体積ｖ_１＝ｍ／ρである（ｍは材料の重量である）。材料の体積は、材料の外部寸法の測定に基づいて、通常の方法によって計算することができる。例えば、円筒として近似できる円形フィルムの場合、式ｖ_２＝πｒ^２ｄを使用することができ、ここで式中のｄはフィルムの厚さであり、ｒはフィルムの半径である。

【0175】

充填率は、セルロース系材料の光学特性（例えば、散乱効率や反射率）に影響することが知られている。

【0176】

典型的には、フィルムは２０～６０％の充填率を有する。好ましくは、フィルムは２５～５５％、より好ましくは４０～５５％の充填率を有する。好ましくは、フィルムは約５０％の充填率を有する。

【0177】

フィルムの充填率及び厚さは、微粒子の初期量及びフィルム調製中の真空濾過プロセスの継続時間を変化させることによって適切に調整することができる（下を参照）。

【0178】

フィルムの光学特性は、分光計及び積分球と組み合わせた光源を使用するなど、標準的な技術を使用して測定することができる。代表的な構成を図８に示す。シグナルは、試料の非存在下での強度に対して正規化することができる。典型的には、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ＳＲＳ－９９－０１０などの拡散白色標準板を使用する。光が照射されていないときにバックグラウンドを記録することができ、バックグラウンドノイズを測定値から差し引くことができる。光学特性は、可視範囲（例えば、４００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定される。典型的には、光学特性は空気中で測定する。透過率を測定し、フィルムによる吸収がないと仮定して、得られた透過率値から反射率を計算することができる。典型的には、各試料について５つのスペクトルを取って平均した。

【0179】

平均反射率とは、一般に、波長の範囲にわたって取られた反射率値の平均である。例えば、４００～８００ｎｍの波長範囲にわたる平均反射率とは、４００～８００ｎｍの波長で測定された反射率値の平均である。反射率値は、典型的には、１ｎｍ又は５ｎｍ間隔など、波長の範囲にわたって一定間隔で測定される。

【0180】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する。

【0181】

第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長において７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上の反射率を有する。

【0182】

第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長にわたって７３％以上、好ましくは７８％以上、より好ましくは８３％以上の平均反射率を有する。

【0183】

第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長において５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する。

【0184】

第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長にわたって５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の平均反射率を有する。

【0185】

５００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６５％以上の反射率を有する。第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、５００ｎｍにおいて８５％以上の反射率を有する。第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、５００ｎｍにおいて６５％以上の反射率を有する。

【0186】

６００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６２％以上の反射率を有する。第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは６００ｎｍにおいて８２％以上の反射率を有する。第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは６００ｎｍにおいて６２％以上の反射率を有する。

【0187】

７００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６０％以上の反射率を有する。第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは７００ｎｍにおいて８０％以上の反射率を有する。第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは７００ｎｍにおいて６０％以上の反射率を有する。

【0188】

典型的には、材料は、例えば、材料が４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の反射率を有する。

【0189】

第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長において５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の反射率を有する。

【0190】

第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長にわたって６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上の平均反射率を有する。

【0191】

５００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上の反射率を有する。第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは５００ｎｍにおいて７０％以上の反射率を有する。

【0192】

６００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは６８％以上の反射率を有する。第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは６００ｎｍにおいて６８％以上の反射率を有する。

【0193】

７００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の反射率を有する。第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは７００ｎｍにおいて６５％以上の反射率を有する。

【0194】

典型的には、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７３％以上の反射率を有する。

【0195】

第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７３％以上の反射率を有する。

【0196】

第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して、４００～８００ｎｍの波長にわたって６８％以上、好ましくは７３％以上、より好ましくは７８％以上の平均反射率を有する。

【0197】

５００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上の反射率を有する。第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、５００ｎｍにおいて７５％以上の反射率を有する。

【0198】

６００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上の反射率を有する。第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、６００ｎｍにおいて７５％以上の反射率を有する。

【0199】

７００ｎｍにおいて、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上の反射率を有する。第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは７００ｎｍにおいて７０％以上の反射率を有する。

【0200】

高い絶対反射率値に加えて、フィルムによって反射された光もまた高度に拡散性である。したがって、光は典型的には、所与の波長範囲にわたって同等のレベルで反射される。また、反射スペクトルには有意な又は鋭いピークがない。これにより、特定の着色した波長が反射又は透過スペクトルにおいて支配的にはならないため、優れた白色度を有するフィルムが得られる。

【0201】

典型的には、フィルムは、ランバートプロファイル又はランバート様プロファイルに従った反射光の角度分布を有する。ランバート反射率プロファイルでは、反射表面から観察される反射光の強度が、入射光の方向と表面の法線との間の角度の余弦に正比例する。これは、白色光の散乱にとって望ましい特性であり、理想的な拡散体であることを示している。これにより、すべての観察角度において同じ見かけの明るさを有する材料が得られる。

【0202】

典型的には、４０μｍ以下、例えば２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下の厚さを有する材料などにおいて、フィルムは、ランバートプロファイル又はランバート様プロファイルに従った反射光の角度分布を有する。

【0203】

白色度は、反射率（本明細書に記載のように測定される）をＣＥＩＬＡＢ（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間座標（CEILAB (L^*a^*b^*) colour-space coordinates）に変換することによって定量化することができる。ここで、ａ^＊は赤（正の値）と緑（負の値）との間の位置を表し、ｂ^＊は青（負の値）と黄（正の値）との間の位置を表す。Ｌ^＊は、反射の知覚明度又は輝度を表す。明度０は黒であり、明度１００は拡散白色である。１００に近い明度は、材料の優れた白色度を示す。

【0204】

例えば、反射率は、図８（Ｔ_１及びＴ_２）に示すように、コリメータ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）を介して光ファイバー（６００μｍ Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ１００－２－ＳＲ）に接続された光源（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＰＸ－２０００）と、分光計（Ａｖａｎｔｅｓ ＨＳ２０４８）によって収集されたシグナルとを使用して測定することができる。シグナルは、試料を載せていないときの強度に対して正規化され得る。バックグラウンドは、典型的には、光が照射されないときに記録される。波長の範囲は、４００～８００ｎｍであってもよい。各試料について５つのスペクトルを取り、平均してシグナル対ノイズ比を減少させることができる。各スペクトルは、３秒に等しい積分時間を使用して記録してもよい。

【0205】

白色度の定量化のために、完全な白色は色空間座標（１００、０、０）を有すると仮定することができる。白色度は、文献（Ｊａｃｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように定義して、計算することができる。

【0206】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、７０以上、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上の明度を有する。典型的には、フィルムは、例えば、材料が２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、７０～９５、好ましくは７５～９０、より好ましくは８０～９０、さらにより好ましくは８５～９０の明度を有する。

【0207】

第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは、８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上の明度を有する。

【0208】

第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは、７５以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８２以上の明度を有する。

【0209】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、７５以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８３以上の明度を有する。典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、８０～９０、好ましくは８２～８６、例えば８３～８５の明度を有する。第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは、８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上の明度を有する。

【0210】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、８２以上、例えば８５以上、例えば８７以上の明度を有する。典型的には、フィルムは、例えば、材料が５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、８０～９０、好ましくは８３～８９、より好ましくは８６～８８の明度を有し得る。第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは、８２以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上の明度を有する。

【0211】

本発明の高い輝度は、材料の優れた拡散白色度を示す。

【0212】

透過率とは、物質を透過する入射光の割合である。低い透過率は、例えば、入射光の高レベルの散乱及び高レベルの反射率から生じる高い不透明度を示す。

【0213】

透過率は、上記の反射率と同じ方法で測定することができる。透過率は（１－反射率）に等しくてもよく、ここで吸収は無視される。

【0214】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び３０μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下の透過率を有する。

【0215】

５００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び３０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１２％以下の透過率を有する。６００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び３０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１３％以下の透過率を有する。７００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び３０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１４％以下の透過率を有する。

【0216】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び２０μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下の透過率を有する。

【0217】

５００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び２０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１５％以下の透過率を有する。６００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び２０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１７％以下の透過率を有する。７００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び２０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には１８％以下の透過率を有する。

【0218】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び１５μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下の透過率を有する。

【0219】

５００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には２２％以下の透過率を有する。６００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には２５％以下の透過率を有する。７００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１５μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には２５％以下の透過率を有する。

【0220】

典型的には、フィルムは、例えば、材料が４０％の充填率及び１０μｍの厚さを有する場合、４００～８００ｎｍの波長の入射光に対して４５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下の透過率を有する。

【0221】

５００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には３０％以下の透過率を有する。６００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には３２％以下の透過率を有する。７００ｎｍにおいて、例えば、材料が４０％の充填率及び１０μｍの厚さを有する場合、フィルムは典型的には３５％以下の透過率を有する。

【0222】

フィルムの透過率は低い。これは、入射光のわずかな割合のみがフィルムを透過することから、フィルムによる優れた散乱効率を示している。入射光の大部分が散乱されて反射され、優れた白色度をもたらす。

【0223】

輸送平均自由行程とは、光が、材料との相互作用によってその最初の伝搬方向がランダム化される前に、材料内を移動しなければならない平均距離を表す。輸送平均自由行程は、試料の構造パラメータとは独立した様々な材料の散乱応答の尺度である。輸送平均自由行程は、材料の透過率から計算することができる。

【0224】

例えば、輸送平均自由行程は、文献（Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、以下の式によって全透過データから評価することができる。

【数1】

式中、Ｔ、Ｌ、ｌ_ｔ及びｚ_ｅは、それぞれ全透過、厚さ、平均自由行程及び外挿長である。外挿長は、平均自由行程の評価において試料の界面での内部反射を考慮に入れ、充填率システムを知ることによって計算することができる（Ｊａｃｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．）。

【0225】

典型的には、フィルムは、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の平均自由行程を有する。第３の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは３μｍ以下の平均自由行程を有する。第４の実施形態（中セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが２５％の充填率及び２５μｍの厚さを有する場合、フィルムは８μｍ以下の平均自由行程を有する。

【0226】

典型的には、フィルムは、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、５μｍ以下、例えば３μｍ以下、例えば２μｍ以下の平均自由行程を有する。第５の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが４０％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは２μｍ以下の平均自由行程を有する。

【0227】

典型的には、フィルムは、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下の平均自由行程を有する。第６の実施形態（大セルロース微粒子フィルム）では、例えば、フィルムが５３％の充填率及び９μｍの厚さを有する場合、フィルムは１．５μｍ以下の平均自由行程を有する。

【0228】

典型的には、材料の輸送平均自由行程は波長に依存せず、一般に全透過スペクトルの形状に似る。これは、材料による優れた散乱効率を示唆し、優れた不透明度と白色度を与える。

【0229】

いくつかの実施形態において、フィルムを構成するセルロース粒子の表面は、上記のように修飾されてもよい。

【0230】

フィルムは、フィルムが疎水性であるように修飾されてもよい。典型的には、疎水性フィルムは、９０°超、好ましくは１００°超、好ましくは１１０°超、好ましくは１２０°超、より好ましくは１３０°超、例えば約１４０°などの水滴接触角を有する。疎水性フィルムは、疎水性セルロース粒子を含んでもよい。

【0231】

疎水性フィルムは、防汚性及び自己浄化性コーティングなどの防汚及び自己浄化が望ましい場合に特に有用である。

【0232】

疎水性フィルムは、粒子の表面上のヒドロキシル基の一部が－ＯＴＭＳ又は－Ｏ－トリメトキシシランなどの疎水性基で置換されたセルロース粒子などの疎水性セルロース粒子から得ることができる。セルロース粒子の表面修飾は、上記の通りであってもよい。

【0233】

理論に束縛されるものではないが、セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基の一部を－ＯＴＭＳ基又は－Ｏ－トリメトキシシラン基で置換することにより、ヒドロキシル基間の水素結合が減少して、セルロース粒子の間の細孔又は空隙の、例えば溶媒蒸発中の毛細管圧力による崩壊が生じにくくなると考えられる。これにより、濾過及び凍結乾燥工程を必要とせずにフィルムを形成することができる。

【0234】

結果として、フィルムは、例えば、凍結乾燥工程が不要な、簡素化され、より容易に拡張可能な方法を用いて調製することができる。フィルムはまた、改変された構造又は充填率、疎水性、強度又は他の物理的特性を有することができる。

【0235】

フィルムはまた、例えばフィルムを破砕することによって、フレークに割られてもよい。典型的には、フレークはフィルムと同じ厚さを有する。フレークは、典型的には、５μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～７０μｍの長さを有する。一般に、フレークは、その厚さより大きい長さと幅を有する。フレーク又はフレーク様の形状は、典型的には、その長さの大部分にわたって均一な高さを有する。フレークは、典型的には一次元において平坦である。

【0236】

フレークの光学特性は、フィルムについて見られるものに相当する。フレークは、本発明の組成物に使用するために懸濁液中に分散させることができる。

【0237】

クラスター
本発明はまた、本明細書に記載のセルロース粒子を含むクラスターを提供する。

【0238】

クラスターは、本明細書に記載のセルロース粒子から実質的になっていてもよい。クラスターは、本明細書に記載のセルロース粒子からなっていてもよい。

【0239】

クラスターは、セルロース粒子の集塊であってもよい。典型的には、セルロース粒子は、非共有結合の相互作用によってまとめられる。

【0240】

クラスターは、本明細書に記載の方法によって製造することができる。したがって、本発明は、本発明の方法によって得られた又は得ることができるクラスターを提供する。

【0241】

クラスターは、典型的には、球又は球様の形状である。クラスターは、一般に、高次の対称性を有する。クラスターは、似たような又は等しい長さ、幅及び高さを有し得る。クラスターは、１～２、好ましくは１～１．５、より好ましくは１～１．２のアスペクト比を有し得る。アスペクト比は約１であってもよい。

【0242】

加えて、又は代わりに、クラスターの集団は、１～２、好ましくは１～１．５、より好ましくは１～１．２の平均アスペクト比を有してもよく、ここで、平均アスペクト比とは、平均幅に対する平均長さの比である。好ましくは、クラスターは約１の平均アスペクト比を有する。

【0243】

クラスターは、三次元であって一次元において平坦ではないという点で、フィルム又はフレークとは異なる。すなわち、クラスターは実質的に平坦な形態を有さない。クラスターは典型的にはフレークよりも小さい（例えば、クラスターの長さは典型的にはフレークの長さよりも短い）。

【0244】

好ましくは、クラスターは、１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは３．０～３０．０μｍ、さらにより好ましくは５．０～２０．０μｍである長さ（例えば乾燥長さ）を有する。

【0245】

加えて又は代わりに、クラスターの集団は、１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの平均長さを有し得る。

【0246】

クラスターの長さは、ＳＥＭなどの標準的な技術を用いて測定することができる。

【0247】

いくつかの実施形態において、セルロース粒子はクラスター中にランダムに分布する。

【0248】

典型的には、クラスターは細孔又は空隙を含む。細孔又は空隙はセルロース粒子の間に存在する。クラスターは多孔性であると言うことができる。

【0249】

典型的には、細孔の形状は粒子の形状と同様である。細孔は一般に細長く、長さ寸法が幅寸法より大きい。細孔は、粒子と同様の幅を有してもよい。細孔は、粒子と同様の長さを有してもよい。細孔は、粒子と同様のアスペクト比を有してもよい。

【0250】

細孔の総体積は、材料の総体積（ｖ_２）から材料中のセルロース粒子の体積（ｖ_１）を引いたものに等しい。

【0251】

クラスター中のセルロース粒子の量は、充填率（ｆｆ）を使用して推定することができる。

【0252】

充填率（ｆｆ）とは、材料の全体積（ｖ_２）に対する材料中のセルロース粒子の体積（ｖ_１）の比である。

【0253】

クラスター中のセルロース粒子の体積は、セルロースの公称密度ρ、１．５ｇ／ｃｍ^－３を使用して計算することができ、ここで、セルロースナノ粒子の体積ｖ_１＝ｍ／ρである（ｍは材料の重量である）。材料の体積は、ＳＥＭを使用して直径を測定するなど、クラスターの外形寸法の測定に基づいて、通常の方法によって計算することができる。

【0254】

あるいは、充填率（ｆｆ）は、空隙の数及びサイズを他の材料と比較することによって測定することができる。例えば、クラスター中に存在する空隙の数を、充填率が既知の同じセルロース粒子を含むフィルム中に存在する空隙の数と比較することができる。空隙の数及びサイズは、ＳＥＭなどの標準的な技術を使用して立証することができる。クラスターとフィルムの空隙の数及びサイズが似ている場合、クラスターはフィルムと同等の充填率を有すると言うことができる。フィルムの充填率は上記のように測定される。

【0255】

充填率は、セルロース系材料の光学特性（例えば、散乱効率や反射率）に影響することが知られている。

【0256】

典型的には、クラスターは２０～６０％の充填率を有する。好ましくは、クラスターは２５～５５％、より好ましくは４０～５５％の充填率を有する。好ましくは、クラスターは約５０％の充填率を有する。

【0257】

クラスターの充填率及び直径は、ＣＭＰの初期量及びクラスター調製中の噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥プロセスの条件を調節することによって適切に調整することができる（下を参照）。

【0258】

セルロース粒子の調製方法
概して、本出願は、セルロース粒子の調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース材料に酸を添加して、セルロース粒子を加水分解する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子から酸を除去する工程、及び
（ｃ）特定のサイズの加水分解されたセルロース粒子を単離する工程を含む。

【0259】

「セルロース粒子に酸を添加する」工程（ａ）は、加水分解工程と称することができる。「加水分解されたセルロース粒子から酸を除去する」工程（ｂ）は、洗浄工程と称することができる。「特定のサイズの加水分解されたセルロース粒子を単離する」工程（ｃ）は、分画工程と称することができる。

【0260】

本出願はまた、セルロース粒子の調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース材料を加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程を含む。

【0261】

この方法は、本発明のセルロース粒子の調製に適する。

【0262】

いくつかの実施形態において、この方法は、３００～１０，０００ｎｍの長さと２～２０のアスペクト比を有する、好ましくは１，０００～１０，０００ｎｍの長さと２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子を与える。好ましくは、粒子は２００～１，０００ｎｍの幅を有する。この方法によって得ることができる他のサイズは、上記の通りである。セルロース粒子の長さとアスペクト比は、上記のような任意の好適な方法を用いて決定することができる。

【0263】

加水分解工程、洗浄工程、分画工程に使用される条件を調節することにより、３００～１０，０００ｎｍの長さと２～２０のアスペクト比、好ましくは１，０００～１０，０００ｎｍの長さと２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子を調製することができる。好ましくは、粒子は２００～１，０００ｎｍの幅を有する。

【0264】

この方法は、多孔性の散乱性セルロース系材料を製造するために以前は必須であった溶媒交換工程を必要としない。

【0265】

セルロース粒子を調製するいくつかの方法が知られている。しかしながら、以前に記載された方法は、典型的には、分画工程を含まず、及び／又は本発明と同じ条件下でセルロース材料を加水分解していない。これにより、本発明のセルロース微粒子とは異なるサイズ及び形状を有するセルロース粒子を生じる（セルロース粒子の項に記載のように）。

【0266】

米国特許出願公開第２０２１／２１３４０５号には、加水分解及び洗浄工程を含む方法が記載されている。分画工程は、米国特許出願公開第２０２１／２１３４０５号には記載されていない。

【0267】

国際公開第２０１２／０６７２０号には、加水分解工程において低濃度の硫酸を使用してセルロースナノウィスカーを調製する方法が記載されている。この文献もまた、分画工程については言及していない。

【0268】

中国特許出願公開第１１３１５２１５０号には、ＣＮＣを懸濁させ、次いでＣＮＣ懸濁液を濾過して乾燥させてナノ粒子を形成する工程が記載されている。この方法は、加水分解工程又は分画工程を含んでいない。

【0269】

中国特許出願公開第１１３１７４０９１号には、酸加水分解によるセルロース粒子の形成が記載されている。使用される酸濃度は６０ｗ／ｗ％より高く、また分画工程も記載されていない。

【0270】

中国特許出願公開第１１２２８００７２号には、乳酸とグルコースを含むＣＮＣの懸濁液からセルロース粒子を調製し、次いでこれを乾燥させてフィルムを形成する工程が記載されている。この方法は、加水分解工程、洗浄工程又は分画工程を含んでいない。

【0271】

中国特許出願公開第１１３４８０７５６号には、４５℃で６４重量％の硫酸を用いた酸加水分解によるセルロースフィルムの調製が記載されている。この文献では、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液の分画は記載されていない。得られたフィルムは着色している。

【0272】

欧州特許出願公開第３８５４８１９号は、様々な温度で６４重量％の硫酸を用いたセルロースを加水分解する方法に関する。加水分解された溶液は洗浄され、透析される。分画遠心法を使用する分画プロセスは記載されていない。

【0273】

中国特許出願公開第１０６６９９９０４号には、塩酸を用いた加水分解による調製が記載されている。この文献にも、分画工程は記載されていない。

【0274】

米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号には、洗浄及び透析の前にセルロースを加水分解する方法が記載されている。加水分解工程には、本発明の好ましい実施形態とは異なる条件が使用されている。５０ｖ／ｖ％の酸、５０℃の温度及び３～５時間の時間を使用する加水分解工程は開示されていない。この文献にも、分画遠心分離を使用する分画工程は記載されていない。米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号で使用されている原料は、本発明の好ましい微結晶セルロース粉末とは対照的に、漂白されたユーカリの乾燥ラボパルプである。

【0275】

中国特許出願公開第１１３１５０３１９号には、１０～８０％の硫酸を用いた３０～８０℃での加水分解によるセルロースナノ結晶の調製が記載されている。この発明は、ＣＭＰを供給するための温度及び硫酸濃度の新しい選択肢を示している。この文献には、調製方法中の洗浄工程又は分画工程は記載されていない。

【0276】

中国特許出願公開第１０２２７６７３４号には、セルロースパルプを３５重量％硫酸溶液を用いて６０℃で５時間加水分解する方法が記載されている。加水分解されたセルロースを洗浄し、乾燥させ、次いで超音波浴を用いて再分散させている。酸濃度はこの発明においてより低く、分画工程は記載されていない。

【0277】

セルロース粒子の調製方法はまた、
セルロース材料を供給する工程を含む。

【0278】

これは、準備工程と称することができ、適切なセルロース材料を入手することを指す。準備工程は、典型的には加水分解工程の前に行われる。

【0279】

任意の好適なセルロース材料を使用することができる。好適なセルロース材料は、細菌、植物又は動物源（例えば、キチン）から調製することができ、植物ベース及びバイオマス由来の、例えば、綿及び木材、並びにその後に加工された製品、例えば、紙、濾紙、コットンリンター、セルロース粉末及び木材パルプが挙げられる。

【0280】

好ましくは、セルロース材料は微結晶セルロース粉末である。好適な微結晶セルロース粉末は市販されている（例えば、ＳＥＲＶＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ ＧｍｂＨ製）。
セルロース材料は懸濁液の形態で提供されてもよい。好ましくは、微結晶セルロース粉末を水に分散させて水性懸濁液を形成させる。

【0281】

懸濁液とは、懸濁液が長時間かき混ぜずに静置された場合に、典型的には沈降を生じるために十分に大きな固体粒子を含有する流体の不均一な混合物である。セルロース粒子は液体中に懸濁される。懸濁液は、セルロース粒子の沈降を回避するために、例えば超音波処理によって混合してもよい。

【0282】

セルロース材料の保持に適した任意の懸濁媒体を使用することができる。好適な懸濁媒体は典型的には、水などの水性溶媒である。酸性及び塩基性の媒体を使用することができる。典型的には酸が使用され、適切な酸を下に示す。

【0283】

セルロース粒子を調製する方法は、
セルロース材料を加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程を含む。

【0284】

これは加水分解工程と称することができる。加水分解工程は洗浄工程の前に行われる。

【0285】

加水分解は、典型的には水性溶媒（例えば水）中で行われる。

【0286】

加水分解工程において、セルロース材料は、典型的には酸で加水分解される。酸加水分解とは、プロトン酸を用いて、水の付加による置換反応を介して化学結合の切断を触媒する加水分解プロセスである。酸加水分解の間に、セルロース粒子のセルロース鎖骨格が分子レベルで修飾されて、セルロース粒子にコロイド安定性を与えることも提唱されている。例えば、硫酸加水分解は、セルロース鎖を硫酸のハーフエステル基で修飾すると考えられている。

【0287】

加水分解工程は、セルロース材料の懸濁液などのセルロース材料を酸と接触させることを含み得る。

【0288】

酸は有機酸であっても無機酸であってもよい。典型的には、酸は無機酸（鉱酸）である。好適な無機酸としては、臭化水素酸（ＨＢｒ）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）又はそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、無機酸は硫酸又は塩酸である。より好ましくは、無機酸は硫酸である。

【0289】

好適な有機酸としては、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）が挙げられる。好ましくは、有機酸はギ酸である。

【0290】

好ましくは、酸は硫酸又は塩酸である。より好ましくは、酸は硫酸である。

【0291】

（水性）酸の強度は、ｐＨスケールを使用して規定することができる。水溶液のｐＨを決定する方法は公知であり、例えば、電気化学的方法（ｐＨプローブを使用）及び万能指示薬などの指示薬化合物に対する滴定が挙げられる。典型的には、ｐＨとは、加水分解工程の終点における加水分解溶液のｐＨを指す。

【0292】

加水分解工程で使用される酸は強酸性である。典型的には、酸は、１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０以下のｐＨを有する。

【0293】

酸の強度は、酸の濃度に比例する。水性酸の濃度は、体積百分率（ｖ／ｖ％）を使用して特定することができる。

【0294】

典型的には、酸の濃度は、４０～６０ｖ／ｖ％、好ましくは４５～５５ｖ／ｖ％、より好ましくは５０～５５ｖ／ｖ％である。ｖ／ｖ％は、典型的には溶媒として水を用いて計算される。

【0295】

酸の量は、望ましい量のセルロース材料を懸濁できるように選択される。水性酸の量は、使用されるセルロース材料１グラム当たりのｍＬ単位の水性酸の体積（セルロース材料に対する酸の比）を示すことによって特定することができる。

【0296】

典型的には、加水分解工程は、１００：１、好ましくは８０：１、より好ましくは６０：１の酸対セルロース材料の質量比を使用する。加えて又は代わりに、加水分解工程は、４：１、好ましくは１０：１の酸対セルロース材料の質量比を使用してもよい。例えば、加水分解工程は、１００：１～４：１、好ましくは８０：１～１０：１の酸対セルロース材料の質量比を使用してもよい。セルロース対酸の比がより高い場合、加水分解工程に必要とされる酸がより少なく、洗浄工程に必要とされる溶媒がより少なくなるため、プロセスがより効率的になる。

【0297】

加水分解工程は、望ましい量のセルロース材料が加水分解されるように十分な時間行うことができる。典型的には、加水分解は、１～１０時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは３～７時間、例えば約５時間行われる。

【0298】

加水分解は、酸の添加から反応がクエンチされるまで起こる。反応は、水を添加して酸を希釈する、塩基を添加して酸を中和する、酸を除去する（例えば、透析などによる洗浄によって）、又は温度を下げるなど、任意の適切な手段によってクエンチすることができる。

【0299】

加水分解工程は、高温（周囲温度、約２０℃以上）で行ってもよい。加水分解工程中に熱を供給する方法は公知であり、例えば、外側加熱ジャケットを備えた反応容器を使用する、又はマイクロ波加熱を使用する、などが挙げられる。

【0300】

典型的には、加水分解工程は、４０～６０℃、好ましくは４５～５５℃、より好ましくは４８～５２℃、例えば約５０℃の温度で行われる。

【0301】

好ましくは、セルロース材料は、５０ｖ／ｖ％硫酸を用いて約５０℃の温度で３～５時間加水分解される。

【0302】

いくつかの実施形態では、工程（ｂ）において、セルロース材料は、５０ｖ／ｖ％硫酸を用いて５０℃の温度で５時間加水分解される。いくつかの実施形態では、工程（ｂ）において、セルロース材料は、５５ｖ／ｖ％硫酸を用いて６０℃の温度で５時間加水分解される。

【0303】

加水分解は、酸加水分解をクエンチすることによって停止させることができる。典型的には、加水分解は、過剰の水などの水の添加によってクエンチされる。例えば、６０ｍＬの硫酸を使用してセルロース粒子を加水分解する場合、３００ｍＬの水を添加して酸加水分解をクエンチすることができる。

【0304】

より高い濃度の酸、より高い温度又はより長い時間を用いることにより、酸加水分解の速度が増大すると考えられる。典型的には、加水分解の程度が大きいほど、セルロース粒子のサイズは小さくなる。

【0305】

加水分解されたセルロース粒子は、任意の好適な方法によって収集することができる。典型的には、加水分解されたセルロース粒子を遠心分離によって収集する。遠心分離によって、加水分解されたセルロース粒子を酸の上清、及び、任意で酸加水分解をクエンチするために添加された水から分離することができる。次いで、例えばピペットを使用して上清を除去することができる。

【0306】

セルロース粒子を調製する方法は、
加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程を含む。

【0307】

これは、洗浄工程と称することができる。洗浄工程は、加水分解工程の後、かつ分画工程の前に行われる。

【0308】

加水分解されたセルロース粒子を、水を添加することによって洗浄することができる。次いで、水を除去することができる。したがって、洗浄工程は、加水分解されたセルロース粒子を水と接触させることを含み得る。

【0309】

洗浄工程は、典型的には加水分解反応をクエンチし、したがって加水分解工程を終了させる。洗浄ステップは、セルロース粒子から酸を希釈し、したがって、加水分解反応をクエンチすることができる。

【0310】

典型的には、洗浄工程では、１重量％のセルロース粒子の濃度にするために十分な水を添加してもよい。例えば、１ｇの加水分解されたセルロース粒子に対して、約１００ｍＬの水を洗浄毎に添加してもよい。これを１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上繰り返して酸を除去することができる。次いで、洗浄水を遠心分離によって除去してもよい。

【0311】

好ましくは、洗浄工程は、代わりに又は加えて、加水分解されたセルロース粒子を蒸留水などの水で透析する工程を含んでもよい。透析を、上記のように水で洗浄した後に行ってもよい。透析は、加水分解されたセルロース粒子を蒸留水に再懸濁し、半透（透析）膜の孔を通るそれらの不均一な拡散速度によって、溶解したイオン（例えば、加水分解工程で使用された酸）からそれらを精製することを含む。任意の適切な透析膜を使用することができる。適切な透析膜は、１２ｋＤａ以上、例えば１２～４０ｋＤａの分子量のカットオフを有する。

【0312】

透析プロセス中に蒸留水を交換してもよい。例えば、透析中に１２時間毎に蒸留水を交換してもよい。蒸留水は、５回以上、好ましくは１０回以上交換してもよい。

【0313】

いくつかの実施形態において、加水分解されたセルロース材料を、蒸留水に対して７日間透析し、１２時間毎に蒸留水を交換する。

【0314】

いくつかの実施形態において、加水分解されたセルロース材料を、加水分解されたセルロース材料のｐＨが安定するまで透析する。ｐＨは、透析プロセス中に蒸留水を交換するたびに、例えば１２時間毎に測定してもよい。典型的には、加水分解されたセルロース材料のｐＨは、少なくとも２回の連続した測定、好ましくは４回の連続した測定、より好ましくは６回の連続した測定においてｐＨが一定になると安定している。あるいは、ｐＨは１日１回の測定でもよく、ｐＨが少なくとも連続２日間、好ましくは連続３日間、より好ましくは連続４日間一定になると、ｐＨは安定している。

【0315】

一定のｐＨは、酸又は塩基が加水分解されたセルロース材料から実質的に除去されたことを示す。上記のように、水溶液のｐＨを決定する方法は公知である。

【0316】

いくつかの実施形態において、洗浄工程は、遠心分離によってセルロース粒子から酸を除去し、水で洗浄して遠心分離によって水を除去し、加水分解されたセルロース材料を透析することを含み得る。

【0317】

セルロース粒子の調製方法は、
加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程を含む。

【0318】

これは分画工程と称することができる。分画工程は、洗浄工程の後に行われる。

【0319】

加水分解されたセルロース粒子を、任意の適切な方法によって分画することができる。適切な方法としては、濾過及び遠心分離が挙げられる。好ましくは、加水分解されたセルロース粒子を分画遠心分離によって液体から分離する。

【0320】

分画は、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液に対して行われる。分画工程において、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液は、典型的には、個々のセルロース粒子の懸濁液である。すなわち、加水分解されたセルロース粒子は、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液中で顕著に凝集していないか、又は凝集していない。これは、所望のサイズ及び形状を有するセルロース粒子の凝集物を除去する分画工程を回避することから、有益である。これは、所望のサイズ及び形状を有するセルロース粒子の収率を改善する。

【0321】

分画（遠心分離など）は、セルロース粒子の懸濁液に対して行われる。典型的には、ミリポア水などの水中のセルロース粒子の懸濁液が使用される。任意の好適な濃度を使用することができる。好適な濃度としては、０．１重量％～５．０重量％、例えば０．２重量％～２．０重量％、例えば０．２重量％～１．０重量％のセルロース粒子が挙げられる。好ましくは、加水分解されたセルロース粒子の濃度は０．５重量％である。

【0322】

セルロース粒子の懸濁液は、任意の適切な方法によって調製することができる。加水分解されたセルロース粒子は、分離の前に混合又は撹拌されていてもよい。典型的には、加水分解されたセルロース粒子は、チップ音波処理又は超音波処理などによって分離の前に音波処理される。

【0323】

いくつかの実施形態において、０．５重量％の粒子濃度の加水分解されたセルロース粒子を含む３０ｍＬの懸濁液は、２秒オン２秒オフのサイクルで２分間、３０％のアンプリチュードで超音波処理される。超音波処理は、２０ｋＨｚ、先端直径１２．７ｍｍのＦｉｓｈｅｒブランドの超音波破砕機などの任意の好適な装置を使用して行うことができる。

【0324】

典型的には、分画遠心分離は、第１遠心分離と第２遠心分離で構成される。第１遠心分離は第２遠心分離とは異なる速度である。第１遠心分離は第２遠心分離よりも低速である。第２遠心分離は、典型的には、第１遠心分離からの上清に対して行われる。

【0325】

第１遠心分離は、１，０００～３，０００ｒｐｍ、好ましくは１，５００～２，５００ｒｐｍ、より好ましくは１，８００～２，２００ｒｐｍ、例えば約２，０００ｒｐｍの速度である。

【0326】

第２遠心分離は、２，０００～４，０００ｒｐｍ、好ましくは２５００～３５００ｒｐｍ、より好ましくは２，８００～３，２００ｒｐｍ、例えば約３，０００ｒｐｍの速度である。

【0327】

遠心分離速度は、相対遠心力（ＲＣＦ）を用いて定量化することもできる。ＲＣＦとは、遠心分離中に粒子に作用する力の尺度である。ＲＣＦは、一般に、地球の重力場（ｇ）の倍数として表される。ＲＣＦは、以下の式によって計算することができ、式中、半径（ｃｍ）は、遠心分離機の中心から試料の先端までの距離であり、回転速度（１分当たりの回転）は、遠心分離機の回転速度である。半径は典型的には約１５ｃｍである。

【0328】

ＲＣＦ＝１１．２×半径×（回転数／１０００）^２

【0329】

第１遠心分離のＲＣＦは、第２遠心分離と異なっていてもよい。第１遠心分離のＲＣＦは、第２遠心分離より小さくてもよい。

【0330】

第１遠心分離は、５０～１，５００、好ましくは１５０～１，５００、より好ましくは３００～１，１００、なおより好ましくは５００～９００、さらにより好ましくは６００～８００のＲＣＦであり得る。第１遠心分離は、約６５０のＲＣＦであり得る。

【0331】

第２遠心分離は、６００～２，６００、好ましくは１，０００～２，０００、より好ましくは１，３００～１，７００、なおより好ましくは１，４００～１，６００のＲＣＦであり得る。第２遠心分離は、約１，５００のＲＣＦであり得る。

【0332】

第１遠心分離は、１６８～１，５１２、好ましくは３７８～１，１５０、より好ましくは５４４～８１３のＲＣＦである。第１遠心分離は、約６７２のＲＣＦである。

【0333】

第２遠心分離は、６７１～２，６８８、好ましくは１，０５０～３，０５８、より好ましくは１，３１７～１，７２０のＲＣＦである。第２遠心分離は、約１，５１２のＲＣＦである。

【0334】

第１遠心分離は、１～２０分間、好ましくは２～１５分間、好ましくは３～１０分間、より好ましくは４～６分間、例えば約５分間行われ得る。

【0335】

第２遠心分離は、１～２０分間、好ましくは２～１５分間、好ましくは３～１０分間、より好ましくは４～６分間、例えば約５分間行われ得る。

【0336】

好ましくは、第１遠心分離は２，０００ｒｐｍで５分間行われ、第２遠心分離は３，０００ｒｐｍで５分間行われ、第２遠心分離は第１遠心分離からの上清に対して行われる。

【0337】

２段階の分画遠心分離プロセスによって、セルロース粒子のより狭い粒径分布が得られると考えられる。低速での第１遠心分離は、より大きなセルロース粒子を沈殿させる。したがって、第１遠心分離からの上清には、依然として所望のサイズの粒子とより小さい粒子が含まれる。次いで、第１遠心分離からのこの上清を再び高速で遠心分離して、所望の粒子を沈降させる。より小さい粒子が第２遠心分離からの上清中に残る。結果として、第２遠心分離からの沈降粒子は、より大きい又はより小さい粒子を大きな割合で含まないため、粒径分布がより狭い。

【0338】

沈降したセルロース粒子は、任意の適切な方法によって収集することができる。典型的には、セルロース粒子は濾過によって収集される。

【0339】

セルロース粒子は、典型的にはスラリー又は懸濁液として収集される。スラリー又は懸濁液には、水、エタノール又はアセトンを用いることができる。好ましくは、スラリー又は懸濁液には水が用いられる。

【0340】

第１遠心分離の沈降画分からの沈降したより大きなセルロース粒子は、再循環することができ、上記の音波処理及び分画工程を繰り返すことによって再処理してもよい。これにより、所望の粒径を含有する画分の収率を改善することができる。

【0341】

セルロース粒子の調製方法はまた、
分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程を含む。

【0342】

これは乾燥工程と称することができる。乾燥工程は、典型的には、分画工程の後に行われる。乾燥工程は、典型的には、分画工程によって調製されたセルロース粒子のスラリー又は懸濁液に対して行われる。

【0343】

典型的には、乾燥工程は、分画されたセルロース粒子から溶媒を除去することを含む。乾燥工程は、典型的には、分画されたセルロース粒子から水、エタノール又はアセトンを除去することを含む。好ましくは、乾燥工程は、分画されたセルロース粒子から水を除去することを含む。

【0344】

分画されたセルロース粒子は、任意の適切な方法によって乾燥させることができる。適切な方法としては、蒸発、凍結乾燥、噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥が挙げられる。好ましくは、方法は、凍結乾燥、噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥である。より好ましくは、方法は凍結乾燥である。

【0345】

任意の好適な凍結乾燥装置を使用することができる。好適な凍結乾燥装置としては、ＬａｂｏＧｅｎｅ Ａ／Ｓ製のＳｃａｎｖａｃ ａｎｄ Ｃｏｏｌｓａｆｅ凍結乾燥器、又はＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器が挙げられる。

【0346】

任意の好適な噴霧乾燥装置を使用することができる。好適な噴霧乾燥装置としては、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＳＣＳ）製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔスプレーコーティング装置が挙げられる。

【0347】

任意の好適な噴霧凍結乾燥装置を使用することができる。好適な噴霧凍結乾燥装置としては、ＳＣＳ製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔスプレーコーティング装置、並びにＬａｂｏＧｅｎｅ Ａ／Ｓ製のＳｃａｎｖａｃ ａｎｄ Ｃｏｏｌｓａｆｅ凍結乾燥器が挙げられる。

【0348】

典型的には、乾燥工程は、セルロース粒子の乾燥粉末を提供する。凍結乾燥又は噴霧乾燥によって、セルロース粒子の乾燥粉末を提供することができる。好ましくは、凍結乾燥によって、セルロース粒子の乾燥粉末を提供する。

【0349】

乾燥工程は、セルロース粒子のクラスターを提供することができる。好ましくは、噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥は、セルロース粒子のクラスターを提供する。

【0350】

乾燥セルロース粒子の形状及びサイズは、一般に、乾燥前のセルロース粒子と同じである。

【0351】

セルロース粒子の乾燥粉末は、多くの用途に有用である。いくつかの用途では、セルロース粒子を異なる媒体中に再分散できるように、セルロース粒子が乾燥粉末として提供されることが要求される。

【0352】

乾燥粉末はまた、溶媒の質量が少ないために貯蔵及び輸送コストが最小化される。乾燥粉末はまた、セルロース粒子中の真菌及び細菌の増殖を阻害する。さらに乾燥粉末によって、セルロース粒子を、セルロース粒子の調製に使用されたものとは異なる極性溶媒中に再分散させることができる。例えば、セルロース粒子を極性溶媒（例えば、水）中で調製しても、乾燥粉末を非極性溶媒（例えば、有機溶媒）中に再分散させることができる。乾燥粉末はまた、さらなる化学修飾を受けていてもよい。乾燥粉末は、さらなる化学修飾の前に有機溶媒中に再分散されてもよい。

【0353】

任意で、セルロース粒子の調製方法は、
セルロース粒子の表面を修飾する工程をさらに含む。

【0354】

これは、表面修飾工程と称することができる。典型的には、表面修飾工程は、セルロース粒子の分画後に行われる。

【0355】

表面修飾は、すべてのセルロース粒子に対して行うことができる。典型的には、表面修飾は、上記の分画工程又は乾燥工程で得られたセルロース粒子に対して行われる。

【0356】

表面修飾工程は、典型的には、セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基を異なる官能基に変換することを含む。ヒドロキシル基は、好ましくはエステル（エステル化）又はエーテル（エーテル化）に変換される。好ましくは、ヒドロキシル基はシリルエーテル基などのエーテル基に変換される。

【0357】

いくつかの実施形態において、表面修飾工程は、セルロース粒子をエステル化剤又はエーテル化剤と接触させることを含む。好ましくは、表面修飾工程は、セルロース粒子を疎水性化剤と接触させることを含む。

【0358】

任意の適切な試薬を使用して、表面修飾を行うことができる。好ましくは、試薬はエステル化試薬又はエーテル化試薬である。好ましくは、表面修飾工程は、セルロース粒子を無水物、塩化アシル又はエポキシ含有試薬で処理することを含む。疎水性化剤は、トリメチルクロロシラン（ＴＣＭＳ）及びクロロトリメトキシシランなどの任意の適切な疎水性化剤を含む。好ましくは、疎水性化剤はＴＣＭＳである。

【0359】

試薬は、液体又は蒸気（気体）であってもよい。典型的には、試薬は蒸気である。

【0360】

表面修飾は、溶液中又は気相反応中で行うことができる。溶液は、水性溶液であっても非水性溶液であってもよい。表面修飾は、窒素又はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で行われてもよい。

【0361】

セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基を、表面修飾反応の前に活性化させてもよい。任意の好適な活性化剤を使用することができる。好ましくは、活性化剤は塩基性溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液である。

【0362】

表面修飾は、触媒の存在下で行ってもよい。任意の好適な触媒を使用することができる。好ましくは、触媒は塩基性触媒である。好ましくは、触媒はピリジン、４－ジメチルアミノピリジン又はトリメチルアミンである。

【0363】

表面修飾工程は、任意の適切な長さの時間で行うことができる。典型的には、表面修飾工程は、５分以下、例えば３分以下、例えば２分以下、例えば１分以下で行われる。

【0364】

表面修飾工程によって、表面修飾セルロース粒子が得られる。理論に束縛されるものではないが、セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基をエステル又はエーテルなどで修飾することにより、セルロース粒子の表面間の水素結合が変化すると考えられる。修飾によって、水素結合を増加又は減少させることができる。好ましくは、修飾はヒドロキシル基間の水素結合を減少させ、セルロース粒子の間の細孔又は空隙の、例えば溶媒蒸発中の毛細管圧力による崩壊を生じにくくする。

【0365】

疎水性化剤による表面修飾によって、疎水性セルロース粒子が得られる。セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基の一部を疎水性基（－ＯＴＭＳ等）で置換することにより、ヒドロキシル基間の水素結合が減少することにより、セルロース粒子の間の細孔又は空隙の、例えば溶媒蒸発中の毛細管圧力による崩壊が生じにくくなると考えられる。溶液中の粒子の分散性はまた、例えば、非極性溶媒中の分散性を増大させるようにカスタマイズすることができる。

【0366】

フィルムの調製方法
概して、本出願はまた、セルロース粒子を含むフィルムの調製方法を提供し、方法は、
（ａ）セルロース粒子の懸濁液を供給する工程、
（ｂ）懸濁液を濾過して、セルロース粒子の湿潤フィルムを供給する工程、及び
（ｃ）セルロース粒子の湿潤フィルムを凍結乾燥する工程を含む。

【0367】

フィルムの調製方法は、セルロース粒子の懸濁液を供給する工程を含む。これは、準備工程と称することができる。

【0368】

任意のセルロース粒子（疎水性、表面修飾又は通常）を準備工程で使用することができる。好ましくは、本発明のセルロース粒子（上記）を使用する。

【0369】

セルロース粒子の懸濁液は、分画工程から直接供給されてもよい。セルロース粒子の懸濁液は、乾燥工程からの乾燥セルロース粒子を再分散させることによって供給されてもよい。

【0370】

懸濁液中のセルロース粒子の濃度を調整して、製造される材料の充填率及び厚さを変化させることができる。

【0371】

濃度は、典型的には０．１～１２重量％、好ましくは４～１０重量％、より好ましくは６～８重量％である。

【0372】

任意の適切な溶媒を、懸濁液の調製に使用することができる。適切な溶媒としては、水、エタノール及びアセトンが挙げられる。

【0373】

好ましくは、溶媒は水、エタノール又はアセトンである。より好ましくは、溶媒は水である。

【0374】

フィルムの調製方法は、懸濁液を濾過して、セルロース粒子の湿潤フィルムを供給する工程を含む。これは、濾過工程と称することができる。

【0375】

濾過工程は、ポリフッ化ビニリデン膜などの親水性膜を通して懸濁液を濾過することを含む。典型的には、濾過は真空下で行われる。濾過プロセスの継続時間及び真空の強度を使用して、製造される材料の充填率及び厚さを調整することができる。

【0376】

典型的には、セルロース微粒子の懸濁液を、目に見える溶媒層のない湿潤フィルムが形成されるまで真空濾過する。湿潤フィルムにフィルタ上でさらなる時間で真空をかけて、フィルムの厚さを調整することができる。

【0377】

いくつかの実施形態において、真空濾過は、６００～７００ｍｂａｒの圧力の真空ポンプを使用して行われる。真空濾過は５～６０分間行われる。

【0378】

理論に束縛されるものではないが、濾過によって材料を通して溶媒が引き込まれ、それによって、材料中に細孔又は空隙を作り出すと考えられる。溶媒が除去されると、孔又は空隙が材料中に残されて、セルロース粒子の相互接続された（浸透された）ネットワークが得られる。典型的には、セルロース粒子は、材料中でランダムに配向される。

【0379】

フィルムの調製方法は、セルロース粒子の湿潤フィルムを凍結乾燥する工程を含む。これは、凍結乾燥工程と称することができる。

【0380】

凍結乾燥工程は、フィルタとフィルタ上に堆積した湿潤フィルムの両方を凍結乾燥することによって行ってもよい。フィルタは、脆い湿潤フィルムに一時的な構造的支持を提供する。これにより、脆い湿潤フィルムを単独で移動させる必要がなくなる。

【0381】

典型的には、凍結乾燥は、フィルタと湿潤フィルムを液体窒素中に移すことによって行われる。湿潤フィルムが凍結したら、それをフィルタから取り外すことができる。これにより、フィルタから分離された自立フィルムなどの自立材料が提供される。

【0382】

任意の好適な凍結乾燥装置を使用することができる。好適な凍結乾燥装置としては、ＬａｂｏＧｅｎｅ Ａ／Ｓ製のＳｃａｎｖａｃ ａｎｄ Ｃｏｏｌｓａｆｅ凍結乾燥器、又はＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器が挙げられる。

【0383】

この方法により、ＣＭＰ（上記）のフィルムが得られる。

【0384】

凍結乾燥の後、フィルムは、例えば材料又はフィルムを切断、ブレンド又は粉砕することによって、粒子に割ることができる。

【0385】

フィルムはまた、例えばフィルムを破砕することによって、フレークに割られてもよい。典型的には、フレークはフィルムと同じ厚さを有する。フレークは、典型的には、５μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～７０μｍの長さを有する。一般に、フレークは、その厚さより大きい長さと幅を有する。フレーク又はフレーク様の形状は、典型的には、その長さの大部分にわたって均一な高さを有する。

【0386】

クラスターの調製方法
セルロース粒子を含むクラスターの調製方法であって、方法は、
（ａ）セルロース粒子の懸濁液を供給する工程、及び
（ｂ）セルロース粒子の懸濁液を噴霧乾燥する工程を含む。

【0387】

クラスターの調製方法は、セルロース粒子の懸濁液を供給する工程を含む。これは、準備工程と称することができる。

【0388】

任意のセルロース粒子（疎水性、表面修飾又は無修飾）を準備工程で使用することができる。好ましくは、本発明のセルロース粒子（上記）を使用する。

【0389】

セルロース粒子の懸濁液は、分画工程から直接供給されてもよい。セルロース粒子の懸濁液は、乾燥工程からの乾燥セルロース粒子を再分散させることによって供給されてもよい。

【0390】

懸濁液中のセルロース粒子の濃度を調整して、生成されるクラスターの充填率及びサイズを変化させることができる。

【0391】

濃度は、典型的には０．００１～１重量％、好ましくは０．０５～０．１重量％、より好ましくは０．００５～０．０５重量％である。例えば、濃度は約０．０１重量％であってもよい。

【0392】

任意の適切な溶媒を、懸濁液の調製に使用することができる。適切な溶媒としては、水、エタノール及びアセトンが挙げられる。

【0393】

好ましくは、溶媒は水又はエタノールである。より好ましくは、溶媒は水である。

【0394】

クラスターの調製方法は、セルロース粒子の懸濁液を噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥する工程を含む。これは噴霧乾燥工程と称することができる。

【0395】

典型的には、噴霧乾燥は、ＣＭＰ懸濁液をガスと共に噴霧することによって行われる。ＣＭＰ懸濁液を噴霧器を用いて霧化させて、ＣＭＰ懸濁液の小滴を提供することができる。霧化を助けるために霧化の前にガスをＣＭＰ懸濁液と混合してもよく、及び／又はガスを霧化されたＣＭＰ懸濁液と混合してもよい。ガスによって、典型的には、ＣＭＰ懸濁液から溶媒が蒸発する。これにより、セルロース粒子の乾燥クラスターが得られる。ガスは、高温（周囲温度、約２０℃以上）で供給されてもよい。

【0396】

噴霧器は、ＣＭＰ懸濁液の液滴のサイズを調整するように調節することができる。液滴のサイズを使用して、ＣＭＰクラスターのサイズを制御することができる。

【0397】

ガスは、高温（周囲温度、約２０℃以上）で供給されてもよい。ガスの温度を調整して蒸発速度を変化させることができる。典型的には、６０～９０℃、好ましくは７０～８０℃の温度を有するガスが使用される。

【0398】

任意の好適な噴霧乾燥装置を使用することができる。好適な噴霧乾燥装置としては、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＳＣＳ）製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔスプレーコーティング装置が挙げられる。

【0399】

任意の好適な噴霧凍結乾燥装置を使用することができる。好適な噴霧凍結乾燥装置としては、ＳＣＳ製のＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔスプレーコーティング装置（噴霧乾燥）、及びＬａｂｏＧｅｎｅ Ａ／Ｓ製のＳｃａｎｖａｃ ａｎｄ Ｃｏｏｌｓａｆｅ凍結乾燥器、又はＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器（凍結乾燥）が挙げられる。

【0400】

噴霧凍結乾燥では、懸濁液を液体窒素中に直接噴霧乾燥する。次いで、凍結したクラスターを液体窒素から回収して凍結乾燥する。

【0401】

この方法によって、ＣＭＰのクラスター（上記）を得る。

【0402】

噴霧乾燥工程の後、クラスターは、例えばクラスターを切断、ブレンド又は粉砕することによって、より小さなクラスターに割ってもよい。

【0403】

疎水性フィルムのドロップキャスティング調製
上記のように、本発明のセルロース粒子を疎水性化剤で処理して、疎水性材料を得ることができる。理論に束縛されるものではないが、セルロース粒子の表面上のヒドロキシル基の一部を疎水性基（－ＯＴＭＳ基又はＯ－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３基など）で置換することにより、ヒドロキシル基間の水素結合が減少して、セルロース粒子の間の細孔又は空隙の、例えば溶媒蒸発中の毛細管圧力による崩壊が生じにくくなると考えられる。したがって、本出願はまた、疎水性セルロースフィルムの調製方法を提供し、方法は、
（ａ）疎水性セルロース粒子の懸濁液を供給する工程、及び
（ｂ）懸濁液をドロップキャスティングする工程を含む。

【0404】

疎水性セルロースフィルムの調製方法は、疎水性セルロース粒子の懸濁液を供給する工程を含む。これは、準備工程と称することができる。

【0405】

任意の疎水性セルロース粒子を、準備工程で使用することができる。好ましくは、本発明の疎水性セルロース粒子（上記）を使用する。

【0406】

セルロース粒子の懸濁液は、分画工程から直接供給されてもよい。セルロース粒子の懸濁液は、乾燥工程からの乾燥セルロース粒子を再分散させることによって供給されてもよい。

【0407】

任意の適切な溶媒を、懸濁液の調製に使用することができる。適切な溶媒としては、水及びエタノール、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ブタノン、ｔ－ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２－ジメトキシエタン（グリム、ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４－ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサン、メタノール、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、塩化メチレン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル（リグロイン）、１－プロパノール、２－プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、トリエチルアミン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン又はイオン液体が挙げられる。

【0408】

好ましくは、揮発性溶媒が使用される。より好ましくは、溶媒はエタノール又はアセトンである。なおより好ましくは、溶媒はエタノールである。

【0409】

疎水性セルロースフィルムの調製方法は、疎水性セルロース粒子の懸濁液をドロップキャスティングする工程を含む。これはドロップキャスティング工程と称することができる。この方法の一実施形態を図６ａに示す。

【0410】

ドロップキャスティング工程は、典型的には、
疎水性セルロース粒子の懸濁液をキャスティング表面と接触させる工程、及び
溶媒を蒸発させる工程を含む。

【0411】

任意の適切なキャスティング表面を使用することができる。適切なキャスティング表面としては、ガラス及びＰＴＦＥなどのポリマーが挙げられる。

【0412】

溶媒は室温で蒸発させてもよい。あるいは、キャスティング表面を、溶媒の蒸発を促進するために加熱してもよい。

【0413】

ドロップキャスティングは、懸濁液を空気中でキャスティングすることによって行うことができる。典型的には、その後、ドロップキャスト懸濁液を室温で空気中に放置して乾燥させて、フィルムを形成する。

【0414】

このドロップキャスティングプロセスによって、濾過及び凍結乾燥工程の必要性が回避される。結果として、材料を形成する方法が簡素化され、より容易に拡張可能である。

【0415】

ＴＣＭＳで処理した場合、ＣＭＰの表面上のヒドロキシル基の一部が－Ｏ－ＳｉＣＨ_３部分によって置換され、したがってヒドロキシル基間の水素結合が乾燥プロセス中に著しく減少すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、減少した水素結合及び水に対してのエタノールのより低い表面張力のために、溶媒の蒸発によって生じる毛細管圧力によって崩壊することなく、セルロース粒子の多孔質ネットワーク、特にセルロース粒子の薄膜を得ることができる。

【0416】

組成物
本発明のセルロース粒子は、顔料、白色増強剤、散乱増強剤及び乳白剤として好適である。

【0417】

セルロース粒子は、任意の上記の形態で組成物中に含めることができる。

【0418】

いくつかの実施形態において、組成物中に使用されるセルロース粒子は、分画工程から直接得られたもの、又は乾燥工程から直接得られたものである。

【0419】

いくつかの実施形態において、組成物中に使用されるセルロース粒子は、セルロース粒子のフィルムから、例えば（上記のように）フィルムを割ることによって得られたフレークである。
いくつかの実施形態において、組成物中に使用されるセルロース粒子は、セルロース粒子（上記）を噴霧乾燥又は噴霧凍結乾燥などで乾燥させることによって得られたセルロース粒子のクラスターである。

【0420】

いくつかの実施形態において、組成物中に使用されるセルロース粒子は、セルロース粒子（上記）を凍結乾燥又は噴霧乾燥などで乾燥させることによって得られたセルロース粒子の粉末である。

【0421】

いくつかの実施形態において、使用されるセルロース粒子は、疎水性化剤で処理されたセルロース粒子又は表面修飾を受けたセルロース粒子などの表面修飾セルロース粒子である。表面修飾は、ヒドロキシル基のエステル基又はＴＭＳ基などのエーテル基への修飾であってもよい。

【0422】

任意の上記の形態のセルロース粒子を溶媒中に再分散させて、セルロース粒子の懸濁液を供給することができる。好ましくは、乾燥セルロース粒子の粉末を溶媒中に再分散させて、セルロース粒子の懸濁液を供給する。得られたセルロース粒子の懸濁液を、組成物中に使用することができる。

【0423】

再分散溶媒は、任意の適切な溶媒であり、水、エタノール又はアセトンが挙げられる。好ましくは、溶媒は水又はエタノールである。より好ましくは、溶媒は水である。

【0424】

再分散された懸濁液のｐＨは調整することができる。ｐＨは、任意の適切な方法によって調整することができる。典型的には、ｐＨは、適切な酸又は塩基を水性セルロース懸濁液に添加することによって調整される。適切な酸としては、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＣｌが挙げられる。適切な塩基としては、ＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられる。ｐＨは、上記のような任意の適切な方法を使用して測定することができる。

【0425】

典型的には、ｐＨは、６．０～８．０、好ましくは６．５～７．５、より好ましくは６．８～７．２、さらにより好ましくは６．９～７．１のｐＨに調整される。ｐＨを約７．０のｐＨに調整してもよい。

【0426】

懸濁液のｐＨを調整することにより、懸濁液中の粒子の分散性がより大きくなると考えられる。これにより、次に、懸濁液が配合される組成物の中で粒子の分散性がより大きくなる。

【0427】

理論に束縛されるものではないが、このようにｐＨを調整することにより、セルロース粒子の間の水素結合が弱くなり、その結果粒子の分散性が改善されると考えられる。例えば、適切な塩基（ＮａＯＨやＫＯＨなど）を添加することによって、セルロース粒子の酸性水素が、塩基からの一価カチオン（Ｎａ^＋やＫ^＋など）によって置換される。これにより、水などの極性溶媒中での乾燥セルロース粉末の分散性が改善されると考えられる。この手順により、余分な添加剤又は安定剤を必要とせずに水中で安定なセルロース粒子が得られる。

【0428】

セルロース粒子の再分散懸濁液はまた、機械的に撹拌することができる。好ましくは、機械的撹拌は、セルロース懸濁液のｐＨを調整する工程の後に続く。機械的撹拌としては、撹拌、音波処理又は超音波処理などの任意の適切な方法が挙げられる。好ましくは、機械的撹拌は超音波処理である。セルロース粒子の完全に分散した懸濁液を得るためには機械的撹拌で十分である。ＳＴＥＭ画像を、懸濁液の品質の指標として使用することができる。

【0429】

懸濁液を機械的に撹拌することにより、懸濁液中の粒子がより大きく分散すると考えられる。

【0430】

好ましくは、セルロース粒子（乾燥セルロース粒子など）を溶媒中に再分散させてセルロース粒子の懸濁液を供給し、懸濁液のｐＨを調整して、機械的に撹拌する。次いで、得られたセルロース粒子の懸濁液を組成物中に使用する。

【0431】

本発明はまた、本発明のセルロース粒子を含む組成物を提供する。セルロース粒子の優れた生体適合性により、それらは、食品、パーソナルケア製品又は医薬品などの消費財における使用に特に適する。

【0432】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含む食品を提供する。好適な食品としては、白色度の向上又は不透明度の向上がメリットとなるものが挙げられる。適切な食品としては、ソース、グレイビー、鶏肉、パン、人工肉、チューインガム及びチューインガムコーティングが挙げられる。

【0433】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含むパーソナルケア製品、例えば化粧品を提供する。好適なパーソナルケア製品としては、頬紅、ボディパウダー、ブロンジングパウダー、アイシャドウ、フェイスパウダー、リップパウダー、パウダーメーキャップなどの皮膚に塗るための化粧品パウダー、ブロンジング製品、アイペンシル、アイライナー、フェイスメイクアップ、フェイシャルファンデーション、ヘアゲル、ヘアペースト、ヘアスプレー、リップグロス、リップスティック、マスカラ、マニキュア液、ボディウォッシュ、シャンプー、シャワーゲル、スキンクリーム、サンクリーム、日焼け製品などの液体化粧品、及び、練り歯磨き、ホワイトニング配合物、マウスウォッシュ、歯科用接着剤、充填材及び歯科用材料などの歯科用製品が挙げられる。

【0434】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含む医薬組成物を提供する。適切な医薬組成物としては、丸剤、錠剤又はカプセル剤などのすべての固形の単位剤形、腸溶コーティングなどの丸剤コーティング、口腔内崩壊コーティング又はフィルムコーティング、又は坐剤が挙げられる。

【0435】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含むインクを提供する。

【0436】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含む塗料を提供する。

【0437】

いくつかの実施形態において、本発明のセルロース粒子を含む洗浄組成物を提供する。好適な洗浄組成物としては、食器洗浄機用粉末、錠剤、液体若しくは液体充填パウチなどの食器洗浄機用組成物、又は洗濯用粉末、錠剤、液体充填パウチなどの洗濯用組成物が挙げられる。

【0438】

組成物は、意図される用途に応じて、溶媒又は他の配合物中に分散されたセルロース粒子を含むことができる。好適な溶媒としては、２－プロパノール、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジオキサン、１８－クラウン－６，２－プロパノール、２－エトキシエタノール、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アンモニア、ベンゼン、ｎ－ブタノール、酢酸ｎ－ブチル、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＤＭＥ、エタン、エタノール、酢酸エチル、エチレン、エチレングリコール、ギ酸、グリセリン、へプタン、ヘキサン、ヘキサメチルベンゼン、ＨＭＤＳＯ、ＨＭＰＡ、水素、イミダゾール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、メタン、メタノール、ｎ－ヘキサン、ニトロメタン、ｎ－ペンタン、プロパン、プロピレン、炭酸プロピレン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、シリコーングリース、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、トリエチルアミン、水、ホワイトスピリット及びキシレン又はそれらの混合物が挙げられる。

【0439】

好ましくは、溶媒は水系の溶液又は配合物である。

【0440】

組成物はまた、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョンなどのエマルジョン、水中油中水型エマルジョン又は油中水中油型エマルジョンなどのダブルエマルジョン、ゲル、ラテックス、樹脂又は粘弾性ポリマーマトリックスであってもよい。組成物は、任意で、意図される用途及び使用に適するように、皮膚軟化剤、油、ポリマー、界面活性剤及びワックスを含んでもよい。

【0441】

適切な皮膚軟化剤としては、乳酸アンモニウム、ワセリン、サリチル酸、尿素が挙げられる。

【0442】

好適なポリマーとしては、（アクリル酸アルキル／メタクリル酸ステアレス－２０）コポリマー、芳香族ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン）、カーボポール（登録商標）、ジメチルヒダントイン－ホルムアルデヒド、ハロゲン化ポリマー、水添ポリデセン、ケラチン、パラ系アラミド、ポロキサマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミノ酸、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２）、ポリエーテル、ポリオレフィン（例えば、これらに限定はされないが、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリエチレングリコール）、ポリペプチド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートクロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリクアテルニウム、シリコーン類、シルクフィブロイン、シルクセリシン、ウルバン、ビニルアセテート、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、メチルビニルエーテル及びマレイン酸セムエステルコポリマー、ビニルピロリドンが挙げられる。ポリマーは、セルロース又はリグニンの誘導体、例えば酢酸セルロース、硝酸セルロース、セロファン、ニトロセルロース及びセルロイドであってもよい。ポリマーは、デンプン誘導体であってもよい。ポリマーは、キチン、キトサン又はセリシン誘導体であってもよい。ポリマーは、アルギン酸塩、カラギーナン、コラーゲン、ゼラチン、ヒアルロン酸又はペクチンの誘導体であってもよい。優先的には、ポリマーは、天然原料及び／又はバイオベースの及び／又は再生可能なモノマーから合成され、得られたポリマーは、好ましくは、例えば、ポリ（乳酸）ポリ（ε－カプロラクトン）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３ヒドロキシバレレート）などの脂肪族ポリエステルのような生分解性である。

【0443】

適切な油としては、藻類油、アナトー油、アルガン油、アーモンド油、キョウニン油、アボカド油、ババス油、ブラジルナッツバター、バター、カシューバター、ヒマシ油、カメリア油、チェリーカーネルオイル、カカオバター、ココナツオイル、コーン油、綿実油、魚油、グレープシードオイル、クチナシ油、ギー、ヘーゼルナッツ油、ジャトロファ油、ホホバ油、コクム油、アマニ油、マカダミア油、トウモロコシ油、マンゴー種子油、マンゴーバター、鉱油、ミンク油、オリーブオイル、ヤシ油、パーム核油、モモ核油、ピーナツバター、ピーナツ油、プラム核油、ザクロ油、菜種油、米糠油、ローズヒップ油、サル油、ゴマ油、シアバター、ダイズ油、スクアレン、ヒマワリ油、茶種子油、クルミ油が挙げられる。エステル化油、脂肪酸、脂肪アルコール、水添油及びトリグリセリドなどの前述の油から得られる油の誘導体は、前記配合物の適切な成分として使用することができる。精油もまた適切な油である。

【0444】

好適な樹脂としては、トシルアミドホルムアルデヒド樹脂及びトルエン－スルホンアミド－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

【0445】

適切なワックスとしては、蜜蝋、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木蝋、ラノリン、パームワックス、パラフィンが挙げられる。

【0446】

適切なゲルとしては、セルロース誘導体増粘剤、並びにアカシアガム、寒天、アロエゲル、ゼラチン、グアーガム、アラビアゴム、トラガカントゴム、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、デンプン類、及びキサンタンガムなどの増粘剤の使用から得られる任意の化学的及び／又は物理的ゲルが挙げられる。

【0447】

使用
本発明は、本発明のセルロース粒子又はセルロース粒子を含む材料の、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用を提供する。

【0448】

これらの使用は、食品添加物（ペットフード添加物など）、化粧品、パーソナルケア製品、医薬品、インク、塗料、コーティング、積層品、粉末洗剤、乳白剤、集光デバイス（太陽電池など）及び配光デバイス（ＬＥＤなど）における用途であってもよい。

【0449】

セルロース粒子及び材料は、優れた拡散白色度及び不透明度を提供するそれらの能力によって、顔料としての使用に特に適している。

【0450】

セルロース粒子及び材料はまた、高レベルの反射率を有し、可視光の全スペクトルにわたって同等のレベルで光を反射することから、白色増強剤として好適である。

【0451】

セルロース粒子及び材料は、優れた散乱効率及び非常に短い平均自由行程を示すことから、散乱増強剤として特に適している。散乱増強剤は、集光デバイス（太陽電池など）及び配光デバイス（ＬＥＤなど）において特に有用である。

【0452】

その他の優先権
上記の実施形態のすべての互換性のある組合せは、すべての組合せが個々に明示的に記載されているかのように、本明細書において明示的に開示される。

【0453】

本発明の様々なさらなる態様及び実施形態は、本開示を考慮すれば当業者には明らかであろう。

【0454】

本明細書で使用される場合、「及び／又は」は、２つの指定された特徴又は構成要素のそれぞれが、他方の有無にかかわらず、具体的に開示されている、として解釈されるべきである。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ、並びに（ｉｉｉ）Ａ及びＢの各々の特定の開示として、あたかも各々が本明細書において個々に記載されているかのように解釈されるべきである。

【0455】

文脈上特に断りのない限り、上記の特徴の説明及び定義は、本発明の特定の態様又は実施形態に限定されるものではなく、記載されるすべての態様及び実施形態に等しく適用される。

【実施例】

【0456】

次に、本発明の特定の態様及び実施形態を、例として、上記の図を参照して説明する。

【0457】

材料
微結晶セルロース粉末（ＭＣＣ）は、ＳＥＲＶＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓから購入した。

【0458】

濾紙は、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１セルロース濾紙であった。

【0459】

硫酸（濃度＞９５％）は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。

【0460】

トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0461】

エタノール（無水）は、ＶＷＲ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。

【0462】

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＭＷ約９００００）はＡｃｒｏｓから購入した。

【0463】

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜（平均孔径０．４５μｍ）は、Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｌｔｄ．から購入した。

【0464】

セルロース微粒子（ＣＭＰ）の調製
実施例１［ＣＭＰ－Ｌ］
セルロース微粒子を酸加水分解によって調製した。

【0465】

セルロース微結晶粉末（１ｇ）を硫酸（５０ｖ／ｖ％、６０ｍＬ）を用いて５０℃で５時間加水分解し、次いで３００ｍＬのミリＱ水を加えてクエンチした。酸の上清を遠心分離によって除去した。１００ｍＬのミリＱ水を添加して加水分解されたセルロース粒子を分散させ、次いで遠心分離した。このプロセスを３回繰り返して大部分の酸を除去し、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液をミリＱ水に対して１週間、水を１日２回交換しながら透析した（ＭＷＣＯ １２～１４ｋＤａ）。加水分解されたセルロース粒子の透析懸濁液（０．５重量％、３０ｍＬ）を氷浴中でチップ超音波処理した（Ｆｉｓｈｅｒブランドの超音波破砕機５００Ｗ、２０ｋＨｚ、チップ直径１２．７ｍｍ、アンプリチュード３０％、２秒オン及び２秒オフ）。懸濁液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、上清を収集し、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、実施例１のセルロースナノ粒子を得た。

【0466】

実施例２［ＣＭＰ－Ｍ］
硫酸の濃度と温度を調整することによって、実施例１よりもわずかに小さい幅と長さ、及び実施例１よりもわずかに高いアスペクト比を有するセルロースナノ粒子を得た。

【0467】

実施例２のＣＭＰは、セルロース微結晶粉末（１ｇ）を硫酸（５５％、６０ｍＬ）を用いて６０℃で５時間加水分解した以外は、実施例１と同じ方法を使用して得た。

【0468】

比較例３［ＣＭＰ－Ｓ］
実施例１及び２よりもはるかに小さい幅と長さを有するセルロースナノ粒子を、硫酸の濃度、反応時間及び温度を調整し、また別のセルロース源を使用することによって調製した。

【0469】

比較例３のＣＭＰは、セルロース微結晶粉末をセルロース濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１）に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法を用いて得た。セルロース濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１）は硫酸（５５％、６０ｍＬ）を用いて５０℃で０．５時間加水分解した。

【0470】

比較例４［ＣＭＰ－ＸＬ］
実施例１及び２よりもはるかに大きい幅及び長さ、並びにはるかに高いアスペクト比を有するセルロースファイバーを、セルロース濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１）を先ずコーヒーグラインダーによって小片に粉砕し、続いてＴＥＭＰＯ酸化して、セルロース濾紙から調製した。１ｇのセルロースを１５０ｍＬのミリＱ水に懸濁させ、０．１２３ｇのＴＥＭＰＯ、１．２３ｇのＮａＢｒ及び１．２３ｇのＮａＣｌＯを添加し、１ＭのＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを１０に維持しながら室温で４．５時間撹拌した。５ＭのＨＣｌでｐＨを６に調整することによって反応を停止させ、次いで、酸化されたセルロースファイバーを濾過によって洗浄し、ミリＱ水に対して透析して、比較例４のセルロースファイバーを得た。

【0471】

理論に束縛されるものではないが、ＴＥＭＰＯ酸化は、セルロースのグルコース環のＣ６位上のヒドロキシル基を負に荷電したカルボキシル基に選択的に変換する一段階反応である。この処理によって、斥力が増大し、天然セルロースナノファイバー間の水素結合が減少するため、ファイバーの密度が低下し、したがってより大きな幅を有するファイバーを生じると考えられる。

【0472】

サイズの特徴付け
セルロース粒子のサイズ分布は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定した。

【0473】

ＣＭＰの希釈懸濁液（０．００１重量％）を炭素被覆銅グリッド（３００メッシュ）上に２分間滴下し、濾紙片で除去し、次いで酢酸ウラニル溶液（２％）の液滴を染色剤として１分間適用した後、濾紙片で除去した。３０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３システム（ＴＥＳＣＡＮ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試料を測定した。ナノ粒子の長さと幅はＩｍａｇｅＪによって解析した。

【0474】

長さを計算するために採取する測定の数は、典型的には１００～１，０００である。一般に、１００を超える長さの測定が行われる。実施例について採取された測定の数を、図２における「カウント数」の合計に示す。長さは、採取したすべての測定値の平均値である。「±」は、平均測定値の標準偏差である。

【0475】

粒子の長さと幅を表１に示す。長さとは粒子の最も長い寸法を指す。幅とは粒子の最も短い寸法を指す。

【0476】

【表1】

フィッティングした粒径分布を図１ｅ（粒子の幅について）及び図１ｆ（粒子の長さについて）に示す。実施例の長さと幅についてのヒストグラム及びフィッティングした正規分布曲線を図２ａ～２ｈに示す。正規分布は、ある大きさの幅又は長さを有する粒子の確率を表す。

【0477】

実施例１及び２のサイズ分布は比較的狭い。粒子の調製に使用される連続遠心分離によって、粒子のサイズ分布が狭くなると考えられる。

【0478】

実施例１及び２の粒子の寸法は、幅が３～５ｎｍ、長さが１００～２００ｎｍである従来のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）（Ｈａｂｉｂｉ ｅｔ ａｌ．）、又は一般に幅が３～２０ｎｍ、長さが数マイクロメートルであるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．）とは著しく異なる。

【0479】

比較例３は、実施例１及び２よりもはるかに小さいセルロース粒子を示し、これは従来のＣＮＣに長さがより類似している。比較例４は、はるかに大きなセルロース結晶であり、従来のＣＮＦに長さがより類似している。

【0480】

実施例のアスペクト比を、長さと幅の比として計算した。実施例のアスペクト比を表２に示す。

【0481】

平均アスペクト比は、平均の長さと幅から計算された平均値である（表１参照）。最大及び最小アスペクト比は、標準偏差の長さと幅の値を用いて計算される（表１参照）。

【0482】

【表2】

実施例１及び２のＣＭＰは、比較的低いアスペクト比を有する。これにより、ＣＭＰは優れた散乱増強剤になる。比較例３は、実施例１及び２と同様のアスペクト比を有するが、はるかに小さい粒子であり、顕著に小さい幅と長さを有する（表１参照）。比較例４は、実施例１及び２よりもはるかに高いアスペクト比を有し、また、はるかに大きい粒子である（表１参照）。サイズ及びアスペクト比におけるこれらの差異は、実施例１及び２が比較例と比較して散乱の改善を示すことを意味していると考えられる。

【0483】

実施例１及び２の粒子のアスペクト比はまた、一般的に２０～４０のアスペクト比を有する従来のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）（Ｈａｂｉｂｉ ｅｔ ａｌ．）、又は一般的に５０以上のアスペクト比を有するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．）とは異なる。

【0484】

理論に束縛されるものではないが、サイズの差及び比較的低いアスペクト比によって、粒子の異なる散乱能力が得られ、実施例１及び２のＣＭＰが優れた散乱増強剤になると考えられる。

【0485】

顕微鏡による特徴付け
図１に、（ａ）比較例３、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例１、及び（ｄ）比較例３についての溶液中のＣＭＰのＳＴＥＭ画像を示す。

【0486】

ＳＴＥＭ画像は、３０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３ ＦＥＧ－ＳＥＭシステム（ＴＥＳＣＡＮ）を使用して得る。

【0487】

溶液中の粒子の白色度
図１ｇに、固定濃度（０．１重量％）で水中に分散させた様々なサイズのＣＭＰの懸濁液を示す。図１ｇには、左から右に、実施例１、実施例２、比較例３、比較例４、及び対照としての純水を示している。

【0488】

単一散乱体としての実施例１及び２のＣＭＰの効率は、対照と比較した試料の白色度によって観察することができる。比較例３及び４はいくらかの白色度を示すが、それらは明らかに実施例１及び２よりも白さが劣っている。粒子懸濁液の巨視的画像において観察される白色度は、単一の粒子の散乱能の直接的な指標であり、また白色着色剤としての粒子の有用性の直接的な指標でもある。

【0489】

溶液中の粒子の光反射率試験
図１ｈに、実施例１、２並びに比較例３及び４の光反射率を示す。これは、本明細書に記載した方法を使用して、固定濃度（０．１重量％）で水中に分散させた様々なサイズのＣＭＰについて測定する。

【0490】

全透過率及び反射率の測定は、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ）を用いて行った。図８（Ｔ_１及びＴ_２）に示すように、光源（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＰＸ－２０００）を、コリメータ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）を介して光ファイバー（６００μｍ Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ１００－２－ＳＲ）に接続し、シグナルを分光計（Ａｖａｎｔｅｓ ＨＳ２０４８）によって収集した。シグナルは、試料を載せていないときの強度に対して正規化した。光を当てなかったときのバックグラウンドを記録した。波長の範囲は４００～８００ｎｍであった。各試料について５つのスペクトルを取り、平均してシグナル対ノイズ比を減少させた。各スペクトルを、３秒に等しい積分時間を用いて記録した。

【0491】

実施例１及び２の粒子は、可視光スペクトル（４００～８００ｎｍ）にわたって、比較例３及び４よりもはるかに高い反射率を示す。

【0492】

実施例１及び２における粒子のサイズ及びアスペクト比は、白色光の良好な散乱を生じる。より小さい又はより大きい粒子、あるいはより高いアスペクト比を有する粒子は、散乱強度が低下するために反射率の低下を示す。

【0493】

実施例１は散乱光の角度分布が非対称（ミー散乱）であるのに対して、比較例３は散乱が対称のレイリー散乱体であると考えられる。これによって、散乱強度の差を説明することができる。

【0494】

セルロース微粒子の乾燥粉末の調製
実施例１のＣＭＰから乾燥ＣＭＰ粉末を調製した。

【0495】

実施例１のＣＭＰ［ＣＭＰ－Ｌ］を０．１重量％の濃度（遠心分離後）で水中に再分散させて、セルロース粒子の水性懸濁液を得た。

【0496】

セルロース粒子の水性懸濁液のｐＨを、ＮａＯＨを添加して調整した。ｐＨをｐＨ ７．０に調整した。ｐＨは上記のように測定することができる。

【0497】

次いで、セルロース粒子の水性懸濁液を凍結乾燥（ＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器）して、セルロース粒子の懸濁液から水を除去し、実施例１のセルロース粒子の粉末を得た。

【0498】

乾燥させたＣＭＰ粉末の画像を図９ａに示す。

【0499】

粉末は流動性であり、実質的に溶媒を含まない。ＣＭＰのこの乾燥粉末の形態は、粉末が製品組成物に添加される商業的用途に有用である。

【0500】

セルロース微粒子の乾燥粉末の再分散
乾燥させたＣＭＰ粉末を水に再分散させることによって、ＣＭＰの懸濁液を調製した。

【0501】

１ｍＬの水を、上記のように調製した０．０１ｇの乾燥ＣＭＰ粉末に添加した。

【0502】

混合物を超音波処理してＣＭＰ粉末を水中に分散させて懸濁液を得た。

【0503】

図９ｂに、ＣＭＰの懸濁液の画像を示す。懸濁液は白色であり、均質であり、半透明である。

【0504】

乾燥ＣＭＰ粉末は水に添加されると容易に懸濁液を形成した。

【0505】

超音波処理の形態での穏やかな機械的撹拌のみを使用して懸濁液を形成した。

【0506】

図９ｃに、水性懸濁液中の乾燥ＣＭＰ粉末のＳＥＭ画像を示す。

【0507】

ＳＴＥＭ画像は、３０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３ ＦＥＧ－ＳＥＭシステム（ＴＥＳＣＡＮ）を使用して得る。

【0508】

懸濁液のＳＴＥＭ画像は、実施例１の乾燥させ再分散させたＣＭＰ（図９ｃに示される）が、分画工程から直接調製された実施例１のＣＭＰ（図１ｃに示されるＳＴＥＭ画像）から実質的に変化していないことを示している。ＣＭＰのサイズ及び形状は、乾燥及び再分散の工程の結果としてはほとんど変化しないことが示されている。

【0509】

セルロース微粒子クラスターの調製
実施例１［ＣＭＰ－Ｌ］のＣＭＰから乾燥ＣＭＰクラスターを調製した。

【0510】

実施例１のＣＭＰを０．０１重量％の濃度（遠心分離後）で水に再分散させ、セルロース粒子の水性懸濁液を得た。

【0511】

セルロース粒子の水性懸濁液のｐＨを、ＮａＯＨを添加して調整した。ｐＨをｐＨ ７．０に調整した。ｐＨは上記のように測定することができる。

【0512】

次いで、セルロース粒子の水性懸濁液を噴霧凍結乾燥した。この懸濁液をスプレーコーティング装置（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＣｏａｔ ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｅｒ）を用いて液体チッ素中に噴霧乾燥した。凍結したクラスターを液体窒素から回収し、凍結乾燥（ＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器）して、実施例１のセルロース粒子のクラスターを得た。

【0513】

乾燥させたＣＭＰクラスターのＳＥＭ画像を図９ｄに示す。ＳＴＥＭ画像は、３０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３ ＦＥＧ－ＳＥＭシステム（ＴＥＳＣＡＮ）を使用して得る。

【0514】

図９ｄのＳＥＭ画像は、球状の形状を有するクラスターを示している。クラスターの直径は約１００μｍである。ＣＭＰはランダムに配向しており、細孔のネットワークによって分離されている。

【0515】

セルロース微粒子フィルムの調製
実施例１Ｆ、２Ｆ及び比較例３Ｆ
実施例１Ｆ、実施例２Ｆ及び比較例３Ｆの白色フィルムを、それぞれ実施例１、実施例２及び比較例３のＣＭＰから調製した。

【0516】

ＣＭＰの白色フィルムを、親水性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜上で真空濾過して製造した。フィルムの充填率と厚さは、微粒子の初期量及び真空プロセスの継続時間によって制御した。

【0517】

０．１重量％の濃度のセルロース微粒子の懸濁液８０ｍＬを、目に見える水層のない湿潤フィルムが形成されるまで真空濾過した。懸濁液を１５～３０分間継続して真空引きした。時間は真空の強さに応じて変化させた。

【0518】

ＣＭＰの懸濁液を膜を通して濾過するため、水を除去すると、ＣＭＰは水がしみ出した跡のネットワークを形成する。このプロセスを図７の概略図に示す。

【0519】

付着した湿潤フィルムと共にフィルタ膜を注意深く取り出して、液体窒素中に移した。次いで、凍結フィルムを凍結乾燥（ＳＰ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥器）させ、フィルタ膜から外して、自立フィルムを得た。

【0520】

表３に示すように、様々な厚さ及び充填率のフィルムを調製した。厚さ及び／又はＣＭＰの充填率は、濾過時間（又は除去される水の量）によって調整することができる。

【0521】

【表3】

各フィルムの断面を、５ｋＶ及び約６ｍｍの作動距離で操作されるＭｉｒａ３システム（ＴＥＳＣＡＮ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。試料を調製するために、フィルムを液体窒素中で凍結させ、次いでフレークに割った。導電性の炭素テープを用いて試料をアルミニウムスタブ上に載せて、スパッタコーター（Ｑｕｏｒｕｍ Ｑ１５０Ｔ ＥＳ）によって白金層（厚さ１０ｎｍ）でコーティングした。各フィルムの厚さは、それらの断面のＳＥＭ画像から決定した。

【0522】

セルロースの公称密度ρ、１．５ｇ／ｃｍ^－３、セルロースナノ粒子の体積ｖ_１＝ｍ／ρ（ｍはフィルムの重量である）を用いて、充填率（ｆｆ）を計算した。フィルムの体積ｖ_２＝πｒ^２ｄは、フィルムの平均厚さｄを用いて推定し、ここで、ｒはフィルムの半径である。充填率は、ｆｆ＝ｖ_１／ｖ_２によって計算される。

【0523】

比較例４Ｆ
比較例４Ｆの白色フィルムを比較例４のＣＭＰから調製した。

【0524】

比較例４のＣＭＰを１％ＣＭＣ溶液と様々な重量比で混合した。混合物を最初に真空チャンバー内で脱気し、次いでペトリ皿上にキャストして自立フィルムを得た。これにより、比較例４Ｆのフィルムを得た。

【0525】

顕微鏡による特徴付け
図３ａに、実施例１の粒子から作製され、９μｍの厚さを有する実施例１Ｆ．１の典型的な白色フィルムの写真を示す。図３ａのフィルムの下のテキストは、フィルムの中央部分を背景紙と密接に接触させても、解明することは困難である。

【0526】

図３ｂ及び図５ａに示したＳＥＭ画像に、実施例１Ｆ．１及び実施例１Ｆ．２（９μｍの厚さとそれぞれ４０％及び５３％の充填率を有する）の断面を示す。

【0527】

図５に示したＳＥＭ画像に、実施例１Ｆ．３（図５ｂ）、実施例２Ｆ．１（図５ｃ）、及び比較例３Ｆ．１（図５ｄ）の白色フィルムの断面を示し、すべて２５μｍの厚さ及び２５％の充填率を有する。

【0528】

最も小さい粒径（幅約４０ｎｍ及び長さ２２８ｎｍ）を有する比較例３Ｆから調製されたフィルムは、実施例１Ｆ及び２Ｆのフィルムよりも密に充填される傾向があることが分かる。

【0529】

湿潤フィルムの底部にかかる真空力はフィルムの表面よりも強く、フィルムの幅にわたって充填率の勾配を作り出すと考えられる。理論に束縛されるものではないが、フィルム中のランダムな３Ｄネットワークは、ＣＭＰ間に形成された水素結合によるものであり、微細孔は、凍結工程中の氷の結晶の形成の結果であると考えられる。

【0530】

また、フィルム形成の凍結乾燥工程中に形成された氷の結晶が、異なる氷の結晶間のドメイン境界でＣＭＰを押し、ＣＭＰの層状シートの形成をもたらすと考えられる。実施例１Ｆ及び２Ｆなどのより大きな粒子を有するフィルムでは、フィルムはこのプロセスを受けにくく、したがって、ＳＥＭ画像中にフレークや層が存在しない（図５ａ、５ｂ及び５ｃ参照）。比較例３Ｆなどのより小さい粒子は、氷の結晶の形成の影響をより受けやすく、したがって、図５ｄに見られるように、層やフレークを形成する。

【0531】

光反射率
全透過率及び反射率の測定は、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ）を用いて行った。図８（Ｔ_１及びＴ_２）に示すように、光源（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＰＸ－２０００）を、コリメータ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）を介して光ファイバー（６００μｍ Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ１００－２－ＳＲ）に接続し、シグナルを分光計（Ａｖａｎｔｅｓ ＨＳ２０４８）によって収集した。シグナルは、試料を載せていないときの強度に対して正規化した。光を当てなかったときのバックグラウンドを記録した。波長の範囲は４００～８００ｎｍであった。各試料について５つのスペクトルを取り、平均してシグナル対ノイズ比を減少させた。各スペクトルを、３秒に等しい積分時間を用いて記録した。

【0532】

図３ｃに、実施例１Ｆ．３及び２Ｆ．１、並びに比較例３Ｆ．１で作製されたフィルムの光反射率を示す。フィルムの厚さは２５μｍであり、充填率は０．２５であった。実施例１Ｆ．３及び２Ｆ．１はそれぞれ、８０％以上及び６０％以上の反射率を示し、これは、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲にわたって４０％以下の反射しかできない比較例３Ｆ．１の反射率よりも著しく大きい。実施例１Ｆ及び２Ｆのフィルムの反射率は、比較例３Ｆと比較して、可視スペクトルにわたって優れている。

【0533】

フィルムの反射率の程度は、溶液中の粒子について見られるそれに対応している。

【0534】

図５ｅに、厚さ９μｍでそれぞれ４０％及び５３％の充填率を有する実施例１Ｆ．１及び１Ｆ．２で作製されたフィルムの光反射率を示す。充填率を増加させると、６００ｎｍにおける反射率が約７１％から７７％に増加する。

【0535】

光透過率及び白色度
様々な厚さを有する実施例１Ｆ及び２Ｆ、比較例３Ｆ、及びセルロースナノファイバーのフィルムの散乱効率を測定した。これにより、輸送平均自由行程を正確に推定することができる。

【0536】

図４ａに、４０％の充填率、並びにそれぞれ１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ及び３０μｍの厚さを有する実施例１Ｆ．４、１Ｆ．５、１Ｆ．６及び１Ｆ．７の透過率を示す。図４ｂに、４００ｎｍの波長の入射光に対する様々な厚さにおける透過率を示す。図４ｃに、実施例１Ｆ．１についての輸送平均自由行程（ｌｔ）の波長依存性を示す。輸送平均自由行程はほとんど波長に依存せず、全透過スペクトルの形状に類似していた。これは、フィルムによる優れた散乱効率を示している。

【0537】

フィルムの白色度を図５ｆに示す。実施例１Ｆ．１、１Ｆ．２、１Ｆ．３、２Ｆ．１及び比較例３Ｆ．１についての散乱応答をスペクトル依存性の観点から示す。白色度は、様々な波長で反射される光の量を増加させることによって最適化され、反射率スペクトルをＬａ^＊ｂ^＊色空間座標に変換することによって計算することができる（Ｊａｃｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．）。異なるサイズのＣＭＰを有するフィルムは、同様の色飽和度を有し、すなわち、座標（ａ^＊，ｂ^＊）の中心からの半径方向の距離が同等である。しかしながら、異なるサイズのＣＭＰは、非常に異なる輝度を示し、すなわち、垂直座標（Ｌ^＊）が異なる。

【0538】

ＣＭＰフィルムの散乱効率を、それらの輸送平均自由行程及び白色度（輝度、Ｌ^＊）の観点から表４にまとめる。平均自由行程は、４００～８００ｎｍの波長にわたる平均自由行程の平均である。

【0539】

ＣＮＦ（表４中）とは、文献（Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．）において調製されたセルロースナノファイバーを指す。

【0540】

【表4】

図４Ｃに、可視範囲（４００～８００ｎｍの波長）にわたる実施例１Ｆ．１の平均自由行程のグラフを示す。

【0541】

輸送平均自由行程は、文献（Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、以下の式によって全透過データから評価した。

【0542】

【数2】

式中、Ｔ、Ｌ、ｌ_ｔ及びｚ_ｅは、それぞれ全透過率、厚さ、平均自由行程及び外挿長である。この後者のパラメータは、平均自由行程の評価において試料の界面での内部反射を考慮に入れており、充填率システムを知ることによって計算することができる（Ｊａｃｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．）。

【0543】

平均自由行程は、光がその初期伝搬方向がランダム化される前に媒体内を移動しなければならない平均距離を表し、散乱効率に反比例する。したがって、輸送平均自由行程は、試料構造パラメータとは独立した様々な材料の散乱応答の良好な尺度である。表４に、実施例１ｅ．１、１Ｆ．２及び１Ｆ．３が、２．５μｍ以下、最低で１μｍの輸送平均自由行程の値であることを示し、これは、低屈折率の散乱媒体としては非常に小さい。実施例２Ｆもまた、７μｍの低い平均自由行程を示す。実施例１Ｆ及び２Ｆの平均自由行程は、２０μｍの平均自由行程を有する比較例３Ｆよりも著しく低い。

【0544】

実施例１Ｆ及び２Ｆの白色度は、すべてＬ^＊＝０．８３を超えている。これは、非常に高いレベルの散乱効率を示している。これに対して、比較例３ＦのＣＭＰフィルムは、Ｌ^＊＝０．６６の白色度しか有さず、散乱効率が劣っていることを示唆している。

【0545】

フィルムの角度依存性
示した反射／透過光の角度分布はゴニオメーターを用いて決定した。キセノンランプ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＰＸ－２０００）を光ファイバー（Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ１００－２－ＳＲ）に接続し、試料を照射した。照射角を垂直入射に固定し、１°の分解能で試料の周りに検出器アームを回転させることによって、強度の角度分布を取得した。シグナルの検出には、分光計（Ａｖａｎｔｅｓ ＨＳ２０４８）に接続された６００μｍコアファイバー（Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ６００－２－ＳＲ）を使用した。スペクトルを１０回取得して平均して、シグナル対ノイズ比を減少させた。

【0546】

１０μｍ及び４０μｍの厚さを有する実施例１Ｆの光学応答を、角度依存性の観点から評価した（図３ｄ参照）。反射光の角度分布をゴニオメーター装置を用いて測定した。照射角を垂直入射に固定し、試料の周りに検出器アームを回転させることによって、強度の角度分布を取得した。使用した波長は４００ｎｍであった。強度を白色拡散体に対して正規化した。図３ｄは、実施例１Ｆが、１０μｍの厚さの非常に薄いフィルムであっても、理想的な拡散体のランバートプロファイルに従うことを示している。

【0547】

セルロース微粒子フィルムの疎水性調製
実施例１のセルロース微粒子を、メチルトリクロロシラン（ＴＣＭＳ）蒸気で処理した。実施例１の凍結乾燥したＣＭＰを、１ｍＬのＴＣＭＳ液を入れたチャンバーの上部空間に３０秒間置いた。ＴＣＭＳ処理後、ＣＭＰを音波処理によってエタノール中に分散させ、次いで、この懸濁液を空気中、室温でドロップキャスティングしてフィルムを形成した。

【0548】

これにより、水滴接触角が９０°を超える疎水性フィルム、実施例１ＦＨを得た。したがって、このフィルムは、防汚性及び自己浄化性の白色コーティングが望ましい様々な用途における白色コーティングに有用である。

【0549】

これは、高散乱フィルムを製造する代替の、簡素化された、拡張可能な方法であり、これにより，濾過、凍結及び凍結乾燥の工程を除くことができる。この方法を図６ａの概略図によって示す。

【0550】

ＴＣＭＳで処理した場合、ＣＭＰの表面上のヒドロキシル基の一部が－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３部分によって置換され、それにより乾燥プロセス中にヒドロキシル基間の水素結合が著しく減少すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、減少した水素結合及び水に対してのエタノールのより低い表面張力により、ＣＭＰの多孔性ネットワークを、溶媒蒸発によって生成される毛細管圧力によって崩壊することなく、薄膜中に形成することができる。

【0551】

疎水性フィルムの特徴付け
２５μｍの厚さを有する実施例１のＦＨにおいて、反射率は、４００ｎｍにおける８４％から８００ｎｍにおける８８％の範囲であった（図６ｂ参照）。

【0552】

さらに、実施例１ＦＨのこれらの高散乱フィルムは、良好な疎水性応答を示す。

【0553】

接触角（ＣＡ，θ）を、液滴形状解析装置（Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ，ＵＳＡ）を用いて常温で測定した。試料の表面に５μＬの水滴を置いて、表面の異なる位置で６回測定した平均値を接触角とした。図６ｂ（挿入画像）に、疎水性フィルムの断面のＳＥＭ画像とフィルムの表面上の水滴の接触角プロファイルを示す。これらのフィルムの水滴接触角は１４０度であり、これは超疎水性表面で得られるものに近い。

【0554】

これは、防汚性及び自己浄化性の白色コーティングとしてのこれらのフィルムの用途の可能性を広げる。

【0555】

参考文献
本発明及び本発明が属する技術分野の状態をより完全に記載して開示するために、多くの刊行物を上で引用している。これらの参考文献についての完全な引用を下に示す。これらの参考文献の各々の全体が本明細書に組み込まれる。

【0556】

Ｃｒｅｄｏｕ，Ｊ．；Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ，Ｔ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１７，７，４０３７３．

【0557】

Ｃｒｅｄｏｕ，Ｊ．；Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１４，２（３０），４７６７－４７８８．

【0558】

Ｈａｂｉｂｉ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０（６），３４７９－３５００．

【0559】

Ｊａｃｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，７（２３），１９００９８０．

【0560】

Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｓ．；Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｉｎａｇａｋｉ，Ｈ．；Ｎｏｉｓｈｉｋｉ，Ｙ．Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１９８９，２３（１），１２５－１３３．

【0561】

Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，７，１６８７
Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，２８（２４），１７０６９０
Ｔａｏ，ｅｔ ａｌ．．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１（４６），１８６２３－１８６２９
Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，３０（１６），１７０４０５０
Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ２０１６，１０（１），１３６９－１３７７
中国特許出願公開第１０２２７６７３４号
中国特許出願公開第１０６６９９９０４号
中国特許出願公開第１１２２８００７２号
中国特許出願公開第１１３１５０３１９号
中国特許出願公開第１１３１５２１５０号
中国特許出願公開第１１３１７４０９１号
中国特許出願公開第１１３４８０７５６号
欧州特許出願公開第３８５４８１９号
米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号
米国特許出願公開第２０２１／２１３４０５号
国際公開第２０１２／０６７２０号
国際公開第２０１９／０６３６４７号

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-29

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０５６１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0561】

Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，７，１６８７
Ｓｙｕｒｉｋ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，２８（２４），１７０６９０
Ｔａｏ，ｅｔ ａｌ．．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１（４６），１８６２３－１８６２９
Ｔｏｉｖｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，３０（１６），１７０４０５０
Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ２０１６，１０（１），１３６９－１３７７
中国特許出願公開第１０２２７６７３４号
中国特許出願公開第１０６６９９９０４号
中国特許出願公開第１１２２８００７２号
中国特許出願公開第１１３１５０３１９号
中国特許出願公開第１１３１５２１５０号
中国特許出願公開第１１３１７４０９１号
中国特許出願公開第１１３４８０７５６号
欧州特許出願公開第３８５４８１９号
米国特許出願公開第２０１３／３０３７５０号
米国特許出願公開第２０２１／２１３４０５号
国際公開第２０１２／０６７２０号
国際公開第２０１９／０６３６４７号
本発明の態様の一部を以下に記載する。
１．１，０００～１０，０００ｎｍの長さ及び２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子。
２．前記アスペクト比が３～１５、好ましくは４～１０、より好ましくは４～６である、項目１に記載のセルロース粒子。
３．前記セルロース粒子が１，０００～５０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、及びより好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの長さを有する、項目１又は２のいずれかに記載のセルロース粒子。
４．前記セルロース粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍの幅を有する、項目１～３のいずれかに記載のセルロース粒子。
５．前記セルロース粒子が、ロッド若しくはロッド様の形状、又はフレーク若しくはフレーク様の形状を有する、項目１～４のいずれかに記載のセルロース粒子。
６．前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの平均長さを有する、項目１～５のいずれかに記載のセルロース粒子。
７．前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍのＤ５０長さを有する、項目１～６のいずれかに記載のセルロース粒子。
８．前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２～１８の前記粒子の平均長さと前記粒子の平均幅との間のアスペクト比を有する、項目１～７のいずれかに記載のセルロース粒子。
９．前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍのＤ５０幅を有する、項目１～８のいずれかに記載のセルロース粒子。
１０．前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下の粒子長標準偏差を有する、項目１～９のいずれかに記載のセルロース粒子。
１１．前記粒子が、前記粒子の表面上に１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基などの１つ以上のシリルエーテル基を含む、項目１～１０のいずれかに記載のセルロース粒子。
１２．セルロース粒子の調製方法であって、
（ａ）セルロース材料を、４０～６０ｖ／ｖ％の濃度を有するプロトン性無機酸を用いて４０～６０℃の温度で加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）第１遠心分離と第２遠心分離で構成される分画遠心分離を用いて、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程であって、ここで、第１遠心分離が第２遠心分離よりも低い相対遠心力である工程
を含む方法。
１３．前記プロトン性無機酸が、硫酸又は塩酸、好ましくは硫酸である、項目１２に記載の方法。
１４．前記セルロース材料が微結晶セルロース粉末である、項目１２又は１３のいずれかに記載の方法。
１５．工程（ａ）において、前記セルロース材料が、１～１０時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは３～７時間、例えば約５時間、加水分解される、項目１２～１４のいずれかに記載の方法。
１６．工程（ｂ）が、前記加水分解されたセルロース粒子を水で透析することを含む、項目１２～１５のいずれかに記載の方法。
１７．前記第１遠心分離が５０～１，５００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が６００～２，６００の相対遠心力である、項目１２～１６のいずれかに記載の方法。
１８．前記第１遠心分離が、１５０～１，５００、好ましくは３００～１，１００、より好ましくは５００～９００、なおより好ましくは６００～８００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が、１，０００～２，０００、好ましくは１，３００～１，７００、より好ましくは１，４００～１，６００の相対遠心力である、項目１２～１７のいずれかに記載の方法。
１９．前記方法が、前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）をさらに含む、項目１２～１８のいずれかに記載の方法。
２０．前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）が、前記分画されたセルロース粒子を噴霧乾燥、凍結乾燥又は噴霧凍結乾燥して、セルロース粒子の乾燥粉末又は前記セルロース粒子を含むクラスターを提供することを含む、項目１９に記載の方法。
２１．前記セルロース粒子をトリメチルクロロシラン又はクロロトリメトキシシランで処理して、１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３表面基を有する前記セルロース粒子を提供する工程をさらに含む、項目１２～２０のいずれかに記載の方法。
２２．項目１２～２１のいずれかに記載の方法によって得られた、又は得ることができるセルロース粒子。
２３．セルロース粒子を０．１重量％の濃度で水に分散させ、光路長１ｃｍとしたときに、波長４００～８００ｎｍの入射光の反射率が２５％以上である、項目１～１１及び２２のいずれかに記載のセルロース粒子。
２４．項目１～１１、２２及び２３のいずれかに記載のセルロース粒子を含むクラスター。
２５．１～２のアスペクト比、及び１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの長さを有する、項目２４に記載のクラスター。
２６．クラスターの集団が、１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの平均長さ、及び／又は１～２の平均アスペクト比を有する、項目２４又は２５のいずれかに記載のクラスター。
２７．項目２０に記載の方法によって得られた又は得ることができるクラスター。
２８．項目１～１１、２２及び２３のいずれかに記載のセルロース粒子を含むフィルム。
２９．５．０～４０．０μｍの厚さを有する、項目２８に記載のフィルム。
３０．前記フィルムが、２０～６０％、好ましくは２５～５５％、より好ましくは４０～５３％の充填率を有する、項目２８又は２９のいずれかに記載のフィルム。
３１．前記フィルムが、４００～８００ｎｍの波長において入射光の５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する、項目２８～３０のいずれかに記載のフィルム。
３２．前記フィルムが、７０以上、例えば７５以上、例えば８０以上のＬ^＊を有し、ここでＬ^＊がＣＥＩＬＡＢ色空間座標である、項目２８～３１のいずれかに記載のフィルム。
３３．項目１～１１、２２及び２３のいずれかに記載のセルロース粒子の懸濁液、項目２４～２７のいずれかに記載のクラスターの懸濁液、又は項目２８～３１のいずれかに記載のフィルムを割ることによって形成されたフレークの懸濁液を含む、組成物。
３４．前記セルロース粒子の懸濁液が、前記組成物を形成する前にｐＨ７にｐＨ調整される、項目３３に記載の組成物。
３５．項目１～１１、２２及び２３のいずれかに記載のセルロース粒子、項目２４～２７のいずれかに記載のクラスター、又は項目２８～３１のいずれかに記載のフィルムを割ることによって形成されたフレークの、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，０００～１０，０００ｎｍの長さ及び２～１８のアスペクト比を有するセルロース粒子。

【請求項2】

前記アスペクト比が３～１５、好ましくは４～１０、より好ましくは４～６である、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項3】

前記セルロース粒子が１，０００～５０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、及びより好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの長さを有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項4】

前記セルロース粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍの幅を有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項5】

前記セルロース粒子が、ロッド若しくはロッド様の形状、又はフレーク若しくはフレーク様の形状を有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項6】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍの平均長さを有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項7】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００～５，０００ｎｍ、好ましくは１，３００～３，５００ｎｍ、より好ましくは１，９００～２，８００ｎｍのＤ５０長さを有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項8】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２～１８の前記粒子の平均長さと前記粒子の平均幅との間のアスペクト比を有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項9】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、２００～１，０００ｎｍ、好ましくは２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～６００ｎｍ、さらにより好ましくは４５０～５５０ｎｍのＤ５０幅を有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項10】

前記セルロース粒子の集団中の前記粒子が、１，０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下の粒子長標準偏差を有する、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項11】

前記粒子が、前記粒子の表面上に１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基などの１つ以上のシリルエーテル基を含む、請求項１に記載のセルロース粒子。

【請求項12】

セルロース粒子の調製方法であって、
（ａ）セルロース材料を、４０～６０ｖ／ｖ％の濃度を有するプロトン性無機酸を用いて４０～６０℃の温度で加水分解して、加水分解されたセルロース粒子を供給する工程、
（ｂ）加水分解されたセルロース粒子を洗浄する工程、及び
（ｃ）第１遠心分離と第２遠心分離で構成される分画遠心分離を用いて、加水分解されたセルロース粒子の懸濁液を分画する工程であって、ここで、第１遠心分離が第２遠心分離よりも低い相対遠心力である工程
を含む方法。

【請求項13】

前記プロトン性無機酸が、硫酸又は塩酸、好ましくは硫酸である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記セルロース材料が微結晶セルロース粉末である、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

工程（ａ）において、前記セルロース材料が、１～１０時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは３～７時間、例えば約５時間、加水分解される、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

工程（ｂ）が、前記加水分解されたセルロース粒子を水で透析することを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記第１遠心分離が５０～１，５００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が６００～２，６００の相対遠心力である、請求項１２に記載の方法。

【請求項18】

前記第１遠心分離が、１５０～１，５００、好ましくは３００～１，１００、より好ましくは５００～９００、なおより好ましくは６００～８００の相対遠心力であり、前記第２遠心分離が、１，０００～２，０００、好ましくは１，３００～１，７００、より好ましくは１，４００～１，６００の相対遠心力である、請求項１２に記載の方法。

【請求項19】

前記方法が、前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項20】

前記分画されたセルロース粒子を乾燥させる工程（ｄ）が、前記分画されたセルロース粒子を噴霧乾燥、凍結乾燥又は噴霧凍結乾燥して、セルロース粒子の乾燥粉末又は前記セルロース粒子を含むクラスターを提供することを含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記セルロース粒子をトリメチルクロロシラン又はクロロトリメトキシシランで処理して、１つ以上の－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は－Ｏ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３表面基を有する前記セルロース粒子を提供する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項22】

請求項１２に記載の方法によって得られた、又は得ることができるセルロース粒子。

【請求項23】

セルロース粒子を０．１重量％の濃度で水に分散させ、光路長１ｃｍとしたときに、波長４００～８００ｎｍの入射光の反射率が２５％以上である、請求項１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子。

【請求項24】

請求項１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子を含むクラスター。

【請求項25】

１～２のアスペクト比、及び１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの長さを有する、請求項２４に記載のクラスター。

【請求項26】

クラスターの集団が、１．０μｍ～１００μｍ、好ましくは２．０μｍ～５０μｍ、より好ましくは５．０～２０．０μｍの平均長さ、及び／又は１～２の平均アスペクト比を有する、請求項２４に記載のクラスター。

【請求項27】

請求項２０に記載の方法によって得られた又は得ることができるクラスター。

【請求項28】

請求項１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子を含むフィルム。

【請求項29】

５．０～４０．０μｍの厚さを有する、請求項２８に記載のフィルム。

【請求項30】

前記フィルムが、２０～６０％、好ましくは２５～５５％、より好ましくは４０～５３％の充填率を有する、請求項２８に記載のフィルム。

【請求項31】

前記フィルムが、４００～８００ｎｍの波長において入射光の５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上の反射率を有する、請求項２８に記載のフィルム。

【請求項32】

前記フィルムが、７０以上、例えば７５以上、例えば８０以上のＬ^＊を有し、ここでＬ^＊がＣＥＩＬＡＢ色空間座標である、請求項２８に記載のフィルム。

【請求項33】

請求項１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子の懸濁液を含む、組成物。

【請求項34】

請求項２４に記載のクラスターの懸濁液を含む、組成物。

【請求項35】

請求項２８のフィルムを割ることによって形成されたフレークの懸濁液を含む、組成物。

【請求項36】

前記セルロース粒子の懸濁液が、前記組成物を形成する前にｐＨ７にｐＨ調整される、請求項３３に記載の組成物。

【請求項37】

請求項１及び２２のいずれか一項に記載のセルロース粒子の、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用。

【請求項38】

請求項２４に記載のクラスターの、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用。

【請求項39】

請求項２８に記載のフィルムを割ることによって形成されたフレークの、顔料、白色増強剤、散乱増強剤又は乳白剤としての使用。

【国際調査報告】