特表 2025-503023 液体有機金属前駆体を用いたセラミック層の堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-30

(54)【発明の名称】液体有機金属前駆体を用いたセラミック層の堆積方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20250123BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20250123BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

H01L21/31 B

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024543041

(86)(22)【出願日】2023-01-20

(85)【翻訳文提出日】2024-07-30

(86)【国際出願番号】 US2023060964

(87)【国際公開番号】W WO2023141550

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】63/301,656

(32)【優先日】2022-01-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519461772

【氏名又は名称】エックス－エナジー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハワード タエリー

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA09

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030BA10

4K030BA13

4K030BA17

4K030BA18

4K030BA19

4K030BA20

4K030BA22

4K030BA36

4K030BA38

4K030BA42

4K030BA46

4K030BB13

4K030CA18

4K030EA03

4K030EA08

4K030KA09

5F045AA03

5F045AB31

5F045AC01

5F045AC11

5F045AC15

5F045AE21

5F045AE23

5F045AE25

(57)【要約】

金属層またはセラミック層は、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を使用する化学気相成長法によって核物質上に堆積され得る。化学的気相成長は、流動層反応器に核燃料粒子を導入し、流動層反応器を所望の動作温度Ｔ_１に加熱する工程を含む方法によって行われる。キャリアガスの供給が気化器を通して開始され、非ハロゲン化液体有機金属前駆体が気化器に注入され、気化される。キャリアガスと気化した非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第１の混合物を、ガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはこれらの混合物と混合して第２の混合物を生成することができる。第２の混合物は、作動温度Ｔ_１で流動層反応器に流入し、粒子上に所望のセラミックコーティングを堆積させる。非ハロゲン化液状有機金属前駆体は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉの化合物またはこれらの混合物であってもよい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学気相成長によって金属またはセラミック層を堆積する方法であって、
ａ）粒子を流動層反応器へ導入する工程と、
ｂ）流動層反応器を所定の運転温度Ｔ₁まで加熱する工程と、
ｃ）キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
ｄ）非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
ｅ）キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
ｆ）第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成する工程と、
ｇ）前記第１の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、前記粒子上に金属コーティングを堆積させる工程、または前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、前記粒子上にセラミックコーティングを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項2】

前記粒子が核燃料核である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粒子が、ウラン、プルトニウム、およびトリウムからなる群から選択される金属の酸化物、炭化物、酸炭化物、および窒化物からなる群から選択される核燃料核、ならびにそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記粒子が、酸化ウラン、炭化ウラン、窒化ウラン、酸炭化ウラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される核燃料核である、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

請求項２に記載の方法において、
前記核燃料核が、
セラミックウラン材料、セラミックプルトニウム材料、セラミックトリウム材料またはこれらの混合物の核、および
多孔質または非多孔質熱分解炭素の少なくとも1つのコーティング
ことを含む方法。

【請求項6】

各粒子が、核燃料核と、前記核上の多孔質炭素緩衝層と、前記緩衝層上の熱分解炭素の緻密層とを含む、請求項1に記載の方法。

【請求項7】

請求項２に記載の方法において、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を流動層反応器に流入させる工程であり、
前記方法は、さらに、
工程（ｄ）の前に内部炭素層を核燃料核上に堆積させる工程、および外側炭素層を前記セラミックコーティング上に堆積させる工程
を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、式Ｍ^＋ｎＬ_ｎ、Ｍ^＋ｎＬ^１ _{（ｎ－ｍ）}Ｌ^２ _（ｍ）または、（Ｌ_３＝）_ｐＭ^＋ｎＬ_{（ｎ－２ｐ）}で表され、ここで、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、またはこれらの混合物であり、
ＬおよびＬ^１は独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ビス（Ｃ１～Ｃ４ジアルキル）アミド基、またはそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ^２はシクロペンタジエニルアニオンであり、
Ｌ^３はＯ＝またはＲＮ＝であり、式中、Ｒはアルキル基であり、
ｍは１または２、
ｐが１または２であり、
ｎは金属Ｍの原子価である、
請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、ハフニウ（ＩＶ）ブトキシド、ニオブ（Ｖ）ｔ－ブトキシド、ニオブ（ＩＩＩ）ｔ－ブトキシド、およびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドからなる群より選択される金属アルコキシド、または
以下からなる群から選択される金属アミン、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（イソプロピルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）、
ビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、および
ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）
である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、前記第１の混合物をガス状炭素源と混合して前記第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属炭化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ガス状炭素源が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、天然ガス、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、前記第１の混合物をガス状窒素源と混合して第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属窒化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ガス状窒素源が、窒素ガス、アンモニア、またはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、第１の混合物をガス状酸素源と混合して第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属酸化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記ガス状酸素源が、オゾン、酸素、一酸化窒素、亜酸化窒素、またはそれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

化学気相含浸によって金属またはセラミックマトリックスを有する多孔質体を提供する方法であって、
ｈ）多孔質体を化学気相含浸反応器へ導入する工程と、
ｉ）化学気相含浸反応器を所定の作動温度Ｔ₁まで加熱する工程と、
ｊ）キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
ｋ）非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
ｌ）キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
ｍ）第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成する工程と、
ｎ）前記第１の混合物を流動層反応器に流入させ、作動温度Ｔ₁で前記多孔質体を通過させ、前記多孔質体内の空隙内に金属マトリックスを堆積させる工程、または前記第２の混合物を流動層反応器に流入させ、作動温度Ｔ₁で前記多孔質体を通過させ、前記多孔質体内の空隙内にセラミックマトリックスを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項18】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

化学気相成長によって固体材料上に金属層またはセラミック層をコーティングする方法であって、
ｏ）固体材料を化学気相成長反応器する工程と、
ｐ）化学気相成長反応器を所定の作動温度Ｔ₁まで加熱する工程と、
ｑ）キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
ｒ）非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
ｓ）キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
ｔ）第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第2の混合物を生成する工程と、
ｕ）前記第1の混合物を動作温度Ｔ₁で化学気相成長反応器に流入させ、前記固体材料上に金属コーティングを堆積させる工程、または前記第2の混合物を動作温度Ｔ₁で化学気相成長反応器に流入させ、前記固体材料上にセラミックコーティングを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項20】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
この非仮出願は、２０２２年１月２１日に出願された米国仮出願第６３／３０１，６５６号の利益を主張する。先行出願の開示全体を参照により援用する。

【0002】

本明細書に開示される種々の例示的な実施形態は、一般に、金属前駆体として非ハロゲン化液体有機金属化合物を使用するセラミック材料の堆積に関する。特に、本明細書に開示される実施形態は、金属前駆体として非ハロゲン化液体有機金属化合物を使用する固体基板上のセラミック層の化学気相成長に関する。また、本明細書に開示される実施形態は、金属前駆体として非ハロゲン化液体有機金属化合物を使用する多孔質または微粒子基板へのセラミック材料の化学気相含浸に関する。

【背景技術】

【0003】

核燃料粒子のための金属を含有したセラミックスの化学気相成長（ＣＶＤ）は伝統的に流動層反応器内で金属ハロゲン化物を用いて行われてきた。いくつかのハロゲン含有金属または半金属化合物は、ＣＶＤ成長システムに容易に供給される液体である。例えば、Ｓｉ（ＣＨ_３）_{（４－ｎ）}Ｃｌ_ｎなどのシランは、ＣＶＤ成長システムのキャリアガスラインに注入することができる液体である。しかし、多くの金属のハロゲン化物は高融点固体、すなわち、２００℃より高い温度で融解する固体であり、ＣＶＤシステムに容易に供給することができない。また、金属ハロゲン化物堆積源は副生成物として有毒なハロゲン含有ガスを生成することがある。

【0004】

化学気相成長法は核燃料粒子の製造に用いられる。例えば、三構造等方性（ＴＲＩＳＯ）核燃料粒子は、核燃料核の上に堆積した炭素の２つの層を含み、その上に炭化ケイ素（ＳｉＣ）の層と高密度熱分解炭素（ＰｙＣ）の外層が続く。ＳｉＣ層は、典型的には、キャリアガスを用いて化学気相成長反応器に導入されるメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）または別の液体クロロシランを用いて堆積される。この方法は、シリコンベースのセラミック層の堆積には有効であるが、他の金属、例えばジルコニウム、ハフニウム、またはタングステンの塩化物を化学気相成長に使用することは、通常これら塩化物が高融点の固体であるために不便である。

【0005】

上述の観点から、液体または低融点の金属を含有した前駆体ガスを用いてセラミック層を堆積するための技術を開発することが望ましい。特に、非ハロゲン化金属を含有した前駆体ガスを用いてセラミック層を堆積するための技術を開発することが望ましい。

【0006】

本開示は、ガス状炭素、窒素、または酸素前駆体を液体有機金属前駆体と混合することを可能にする新規なＣＶＤおよび化学気相含浸（ＣＶＩ）システムおよび方法に関する。得られた混合物をＣＶＤまたはＣＶＩ反応器に供給し、セラミック層を堆積するために使用することができる。液体有機金属前駆体は、一定の液体流量で、例えばボールバルブまたはニードルバルブといったバルブのような液体マスフローコントローラを介して気化ユニットに供給され得る。一定の液体の流れが気化器に流入すると、キャリアガスが液体と混合し、気化ユニット内で液体の沸騰温度以上に加熱される。液体を蒸発させ、ＣＶＤまたはＣＶＩ反応室に送り込む。本明細書に開示されるシステムおよび方法は、セラミック材料を直接核燃料上に成長させるために使用することができる。また、このシステムおよび方法は、多孔質燃料形態へのセラミックス基質材料の化学的金属含浸、または固体燃料形態の表面コーティングを可能にする。したがって、本明細書に開示されるシステムおよび方法は、構造用金属またはセラミック核燃料の製造を可能にする。

【0007】

ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンおよびバナジウムの液体有機金属化合物などの新規な有機金属前駆体は、本明細書に開示されたシステムおよび方法を用いてセラミック材料を堆積するために使用することができる有用なＣＶＤまたはＣＶＩ金属前駆体として同定されている。これらの液体有機金属化合物は、複雑な送達システムを必要とすることなく、ＣＶＤまたはＣＶＩシステムまたは反応器に導入することができる。液体有機金属前駆体を、液体気化器を用いてＣＶＤまたはＣＶＩシステムに送達するための技術が開発されており、この気化器は、化学反応器に送達するためのキャリアガスを飽和させる。この飽和ガス混合物は、金属層の堆積のために反応器に直接供給することができるか、または、例えばガス状炭素源、ガス状窒素源、および／またはガス状酸素源のような追加のガスと混合して、様々なセラミックコーティングを生成し、あるいは、ＣＶＩによって多孔質材料にセラミック基質材料を堆積させることもできる。

【0008】

また、本明細書に開示されたシステムおよび方法は、セラミック材料のＣＶＤまたはＣＶＩ堆積のための金属前駆体としてハロゲンを含まない液体有機金属化合物を使用することにより、核燃料核を含む微粒子基板上へのセラミック層の堆積中の毒性および腐食を有意に低減および／または排除する。本明細書に開示されたシステムおよび方法は、安全性を高め、毒性ハロゲンガスの環境への放出を防ぎながら、核燃料上に金属セラミックを直接製造することを可能にする。

【0009】

本明細書に開示される様々な実施形態は、粒子を流動層反応器に導入することによって、化学気相成長法により金属またはセラミック層を堆積する方法に関する。流動層反応器を所定の運転温度Ｔ_１まで加熱し、キャリアガスの供給を気化器を通して開始し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に導入して気化させる。キャリアガスと気化した非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第１の混合物は、気化器を離脱し、必要に応じてガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはこれらの混合物と混合されて第２の混合物を生成する。ガス状炭素源、ガス状窒素源、またはガス状酸素源を使用しない場合、第１の混合物は、作動温度Ｔ_１で流動層反応器に流入し、粒子上に所望の金属コーティングを堆積させる。あるいは、炭素、窒素、または酸素源を含有する第２の混合物は、作動温度Ｔ_１で流動層反応器に流入し、粒子上に所望のセラミックコーティングを堆積させる。

【0010】

本明細書に開示される様々な実施形態において、粒子を流動層反応器に導入する工程は、核燃料核である粒子を導入する工程を含む。粒子は、ウラン、プルトニウム、およびトリウムからなる群から選択される金属の酸化物、炭化物、酸炭化物、および窒化物からなる群から選択される核燃料核であってもよい。粒子は、酸化ウラン、炭化ウラン、窒化ウラン、酸炭化ウラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される核燃料核であってもよい。

【0011】

様々な実施形態では、各粒子は、核燃料核および核上の少なくとも１つの炭素層を含む。各核燃料核は、例えば、核上の多孔質炭素緩衝層、および緩衝層上の熱分解炭素の緻密層を含む複数の炭素層を有することができる。

【0012】

様々な実施形態では、各粒子は、核燃料核および核上の少なくとも１つのセラミック層を含む。各核燃料核は、複数のセラミック層、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸炭化物、またはこれらの合金の層を有することができる。

【0013】

化学気相成長法によって金属またはセラミック層を堆積させる方法の様々な実施形態において、炭素、窒素、または酸素源を含有する第２の混合物は、作動温度Ｔ_１で流動層反応器に流入し、粒子上に所望のセラミックコーティングを堆積させることができる。このような方法は、さらに以下の工程を含むことができる。

【0014】

非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に導入する前に、核燃料核の上に内部炭素層を堆積させること、そして所望のセラミックコーティング上に外側炭素層を堆積する。

【0015】

非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される金属の化合物およびそれらの混合物であってもよい。非ハロゲン化液状有機金属前駆体中の金属は、アルコキシド基、アミノ基、イミノ基またはこれらの組み合わせと結合していてもよい。

【0016】

様々な実施形態では、非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、式Ｍ^＋ｎＬ_ｎ、Ｍ^＋ｎＬ^１ _{（ｎ－ｍ）}Ｌ^２ _（ｍ）または、（Ｌ^３＝）_ｐＭ^＋ｎＬ_{（ｎ－２ｐ）}で表され、式中、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、またはこれらの混合物であり、
ＬおよびＬ^１は独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ビス（Ｃ１～Ｃ４ジアルキル）アミド基、またはそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ^２はシクロペンタジエニルアニオンであり、
Ｌ^３はＯ＝またはＲＮ＝であり、式中、Ｒはアルキル基であり、
Ｍは１または２、
ｐは１または２、そして
金属Ｍの原子価はｎである。

【0017】

非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ブトキシド、ニオブ（Ｖ）ｔ－ブトキシド、ニオブ（ＩＩＩ）ｔ－ブトキシド、およびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドからなる群より選択される金属アルコキシド、または
以下からなる群から選択される金属アミンである。
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（イソプロピルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）、
ビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、そして
ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）。

【0018】

様々な実施形態において、第２の混合物は、炭素、窒素、または酸素源を含む。第２の混合物は、ガス状炭素源を含んでいてもよい。第２の混合物は流動層反応器に流入し、粒子上に所望の金属炭化物コーティングを堆積させることができる。第２の混合物は、ガス状窒素源を含んでいてもよい。第２の混合物は流動層反応器に流入し、粒子上に所望の金属窒化物コーティングを堆積させることができる。第２の混合物は、ガス状酸素源を含んでいてもよい。第２の混合物は流動層反応器に流入し、粒子上に所望の金属酸化物コーティングを堆積させることができる。

【0019】

本明細書に開示される様々な実施形態は、化学気相含浸法によって金属またはセラミック基質を有する多孔質体を提供する方法に関する。本方法は、以下の工程を含む。
多孔質体を化学気相含浸反応器へ導入し、
化学気相含浸反応器を所定の作動温度Ｔ_１まで加熱し、
キャリアガスの供給を気化器を通して開始し、
非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させ、
キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させ、
第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成し、
第１の混合物を作動温度Ｔ_１で化学気相含浸反応器に流入させて多孔質体を通過させ、多孔質体内の空隙内に所望の金属基質を堆積させる、または
第２の混合物を作動温度Ｔ_１で化学気相含浸反応器に流入させて多孔質体を通過させ、多孔質体内の空隙内に所望のセラミック基質を堆積させる。

【0020】

化学気相含浸方法において、非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物であってもよい。非ハロゲン化液状有機金属前駆体中の金属は、アルコキシド基、アミノ基、イミノ基またはこれらの組み合わせと結合していてもよい。非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、式Ｍ^＋ｎＬ_ｎ、Ｍ^＋ｎＬ^１ _{（ｎ－ｍ）}Ｌ^２ _（ｍ）または、（Ｌ_３＝）_ｐＭ^＋ｎＬ_{（ｎ－２ｐ）}を有し、式中、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、またはこれらの混合物であり、
ＬおよびＬ^１は独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ビス（Ｃ１～Ｃ４ジアルキル）アミド基、またはそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ^２はシクロペンタジエニルアニオンであり、
Ｌ^３はＯ＝またはＲＮ＝であり、式中、Ｒはアルキル基であり、
ｍは１または２、
ｐが１または２であり、
ｎは金属Ｍの原子価である。

【0021】

本明細書に開示される様々な実施形態は、化学気相成長法によって固体材料上に金属層またはセラミック層をコーティングする方法に関し、以下の工程を含む。
固体材料を化学気相成長反応器へ導入し、
化学気相成長反応器を所望の作動温度Ｔ_１まで加熱し、
キャリアガスの供給を気化器を通して開始し、
気化器に非ハロゲン化液体有機金属前駆体を注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させ、
キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第１の混合物を気化器から離脱させ、
第１の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成し、
第１の混合物を動作温度Ｔ_１で化学気相成長反応器に流入させ、固体材料上に所望の金属コーティングを堆積させる、または
第２の混合物を動作温度Ｔ_１で化学気相成長反応器に流入させ、固体材料上に所望のセラミックコーティングを堆積させる。

【0022】

化学気相成長法によって固体材料上に金属またはセラミック層をコーティングする方法において、非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物であってよい。非ハロゲン化液状有機金属前駆体中の金属は、アルコキシド基、アミノ基、イミノ基またはこれらの組み合わせと結合していてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0023】

種々の例示的な実施形態をよりよく理解するために、添付の図面を参照する。

【図1】セラミック層の堆積のための金属前駆体として固体金属ハロゲン化物を使用する流動層ＣＶＤの従来技術のシステムを示す。

【図2a】図１のシステムによって堆積されたセラミック層を有する粒子を示す。

【図2b】図１のシステムによって堆積されたセラミック層を有する粒子を示す。

【図3】図１のシステムによって堆積されたセラミック層を有する核燃料粒子を示す。

【図4】金属の混合物を含むセラミック層の堆積を可能にする図１のシステムの変形例を示す。

【図5】金属の混合物を含むセラミック層の堆積を可能にする図１のシステムの変形例を示す。

【図6】セラミック層の堆積のための金属前駆体として液体有機金属化合物を使用する流動層ＣＶＤのためのシステムを示す。

【図7】セラミック層の堆積のための金属前駆体として液体有機金属化合物を使用する流動層ＣＶＤの方法を示すフローチャートである。

【図8】液体有機金属化合物を気化させて、セラミック層の堆積のためのガス状金属前駆体を生成するためのシステムを示す。

【図9】液体有機金属化合物を気化させて、セラミック層の堆積のためのガス状金属前駆体を生成するためのシステムを示す。

【図10a】金属の混合物を含むセラミック層の堆積を可能にする、図６のシステムにおける気化器の第１の変形例を示す。

【図10b】金属の混合物を含むセラミック層の堆積を可能にする、図６のシステムで使用するための気化器システムの第２の変形例を示す。

【図11】混合金属を含むセラミック層の堆積のための金属前駆体として液体有機金属化合物の混合物を使用する流動層ＣＶＤの方法を示すフローチャートである。

【図12a】等圧化学気相含浸（ＣＶＩ）反応器を示す。

【図12b】等圧化学気相含浸（ＣＶＩ）反応器を示す。

【図13】化学気相含浸（ＣＶＩ）によって生成された生成物を示す。

【図14】バルク材料上に化学気相成長（ＣＶＤ）によって生成された生成物を示す。

【図15】強制流動化学気相含浸（ＣＶＩ）反応器を示す。

【図16】管状化学気相成長（ＣＶＤ）反応器を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

ここで図面を参照すると、同様の番号は同様の構成要素または工程を示しており、様々な例示的実施形態の広範な態様が開示されている。

【0025】

本明細書で使用されるとき、ＴＲＩＳＯ粒子は、コアとしてウランベースのセラミック核燃料核を含み、以下の層により順次コーティングされている。
内側の多孔質炭素層、
内側の緻密な熱分解炭素層、
金属の炭化物、窒化物、酸化物、酸炭化物などのセラミック層、そして
外側の緻密な熱分解炭素層。

【0026】

本明細書で使用されるとき、ＴＲＩＳＯ様粒子は、セラミック核燃料核、例えば、ウラン、プルトニウム、トリウムまたはこれらの混合物の酸化物、炭化物、窒化物または酸炭化物をコアとして含み、少なくとも１つの炭素層および少なくとも１つのセラミック層、例えば金属の炭化物、窒化物、酸化物または酸炭化物でコーティングされている。炭素層およびセラミック層は、任意の順序で堆積され得る。

【0027】

ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタンなどの金属の酸化物、炭化物、窒化物、およびホウ化物は、その化学的および機械的性質のために高く評価される。これらの特性には、高い融点、密度および硬度が含まれる。これにより、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、またはそれらの混合物のセラミックの薄膜層は、地上および宇宙の両方の原子力用途において非常に価値がある。しかし、これらの金属の塩化物および他のハロゲン化物は表１に見られるように高融点固体である。これらの化合物は昇華によって気化するが、多くの場合、表１に示すように３００℃を超える温度で起こる。

【0028】

遷移金属の酸化物、炭化物、ホウ化物および窒化物の化学気相成長（ＣＶＤ）および化学気相含浸（ＣＶＩ）は、表１の金属ハロゲン化物塩などのハロゲン化物ベースの金属前駆体を利用するため、歴史的に困難であった。これらのハロゲン化物ベースの前駆体の利用は、２つの理由から困難である。それは、毒性および腐食の懸念があるハロゲン化物の存在、およびハロゲン化物の非理想的な化学的性質である。

表１ ハロゲン化金属のＣＶＤ原料化合物の熱特性

【0029】

表１のハロゲン化物は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）で固体として存在し、および／またはＳＴＰで蒸気圧が低いため、ＣＶＤ／ＣＶＩには理想的ではない。これらの非理想的な化学特性のために、表１にあるような前駆体の送達は、空気輸送システム、金属塩素化システム、または塩昇華炉のような複雑な送達システムを必要としてきた。これは、金属炭化物のＣＶＤおよびＣＶＩ製造を非常に困難にし、実験室規模の操作を超えての実行を不可能にしている。

【0030】

塩化バナジウム（ＩＶ）や塩化チタン（ＩＶ）のような金属ハロゲン化物前駆体はＳＴＰで液体である。このことは、これらは有用なＣＶＤ／ＣＶＩ金属堆積材料であると思わせるが、問題がないわけではない。これらはハロゲン化物を含み、堆積温度でハロゲンガスおよび／またはハロゲン化水素ガスを生成し得る。例えば、塩化バナジウム（ＩＶ）を加熱すると、酸化バナジウムおよび塩素含有ガスの有毒な蒸気を生成することがある。

【0031】

図１は、金属源１１として固体金属ハロゲン化物ＭＸ_４を使用してセラミック層を堆積する従来技術のシステムを示す。キャリアガスは、ガス導入部１２を通って昇華炉１０に入る。キャリアガスは、昇華炉１０から排出部１３を通って蒸発金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}を運ぶ。バルブまたは他のマスフローコントローラ１４は、キャリアガスが排出部１３を通過する速度を制御する。バルブ１４は、キャリアガス中のＭＸ_{４（ｖａｐ）}の濃度を測定するセンサ（図示せず）からの信号に応答してキャリアガスの流量を調節することができる。キャリアガス中の金属濃度が所望よりも低い場合、バルブ１４を使用してキャリアガス流量を増加させることができる。キャリアガス中の金属濃度が所望よりも高い場合、バルブ１４を使用してキャリアガス流量を減少させることができる。

【0032】

図１のシステムは、ガス状酸素源１６ａ、ガス状窒素源１６ｂ、およびガス状炭素源１６ｃのうちの少なくとも１つを含む。これらの酸素、窒素、および炭素源は、それぞれガス導入部１５ａ、１５ｂ、および１５ｃを通って流れる。バルブ１７ａ、１７ｂ、および１７ｃを使用して、酸素、窒素、および炭素源の流量をそれぞれ制御することができる。炭化物セラミックを所望する場合、例えば、バルブ１７ｃを開き、バルブ１７ａおよび１７ｂを閉じればよい。窒化物セラミックを所望する場合、バルブ１７ｂを開き、バルブ１７ａおよび１７ｃを閉じればよい。炭窒化物セラミックを所望する場合、バルブ１７ｂおよび１７ｃを開き、バルブ１７ａを閉じればよい。酸素、窒素および炭素源は、昇華炉１０からの排出部１３に出会うガス流路１５を通って流れる。次に、排出部１３内のキャリアガスは流路１８に入り、流動層反応器１９に流れ、ガス流路１５から気化した金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}および酸素、窒素、および／または炭素源ガスを運ぶ。流動層反応器１９では、気化した金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}と、酸素、窒素、および／または炭素源ガスとが反応して、粒子２１上にセラミックコーティングを生成し、キャリアガスは流路２０を通って反応器１９から出る。流動層反応器１９は熱源１９ａで加熱される。この熱源１９ａは、反応器１９を通って電気エネルギーを流すように構成された抵抗熱源１９ａであってもよい。

【0033】

図２ａは、図１のシステムによって製造されたセラミックコーティング４を有するコア粒子１を示す。粒子１は、図１の流動層反応器１９内の堆積温度で溶融しない固体金属またはセラミックであってもよい。様々な実施形態では、コア粒子１は核燃料核である。本明細書において、「燃料核１」とは、放射性セラミック材料からなるコア粒子１である。

【0034】

図２ｂは、図１のシステムによって製造されたセラミックコーティング４を有する粒子１を示しており、コーティング４は可変構造を有することができる。粒子１は、固体金属またはセラミックであってもよい。コーティング４は、内層４ａと、中間層４ｂと、外層４ｃとを有し、流動層反応器１９での堆積中に堆積ガスの流量を調整することによって形成することができる。例えば、一実施形態では、内層４ａ～４ｃは、金属対炭素の比率が変化する金属炭化物層Ｍ_ｎＣ_{（２－ｎ）}である。内層４ａの堆積中に、気化された金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}に対して高濃度の炭素源ガスを使用すれば、Ｍ_ｎＣ_{（２－ｎ）}においてｎ＜１、＜０．８または０．５以下であり、金属炭化物層４ａが炭素に富む。中間層４ｂの堆積中、炭素源ガスの濃度を気化した金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}よりも低くすれば、Ｍ_ｎＣ_{（２－ｎ）}においてｎ＝１となり、金属炭化物層４ｂはＭＣとなる。外層４ｃの堆積中に、炭素源ガスの濃度は、気化された金属ハロゲン化物ＭＸ_{４（ｖａｐ）}に対してさらに低減され得るので、Ｍ_ｎＣ_{（２－ｎ）}においてｎ＞１であり、金属炭化物層４ｃは炭素欠乏である。

【0035】

図１のシステムは、図３に示す三構造等方性（ＴＲＩＳＯ）核燃料粒子を製造するために使用することができる。ＴＲＩＳＯ粒子はコア粒子１を含有し、粒子１は、ウランセラミック材料、例えば、中心部は酸化ウラン（ＵＯ_２やＵ_３Ｏ_８など）、炭化ウラン（ＵＣ）、窒化ウラン（ＵＮ_２またはＵ_２Ｎ_３など）または酸炭化ウラン（ＵＣＯ）から構成され、流動層反応器１９内で化学気相成長法によって堆積された３つの等方性材料でコーティングされた燃料核である。燃料核１は、炭素からなる多孔性緩衝層２、次に熱分解炭素（ＰｙＣ）の緻密な内層３、その次に、ＴＲＩＳＯ粒子の構造一体性を高めるためのセラミック層４、さらにその次にＰｙＣの緻密な外層５でコーティングされる。

【0036】

様々な実施形態において、図１のシステムを使用して、図３に示すものと同様のＴＲＩＳＯ様核燃料粒子を生成することができる。ＴＲＩＳＯ様粒子は、中心部にプルトニウムまたはトリウムの酸化物、炭化物、酸炭化物または窒化物等の放射性セラミック材料からなる燃料核１を含む。燃料核１は、流動層反応器１９内で化学気相成長法によって堆積された等方性材料でコーティングされる。燃料核１は、以下のうちの少なくとも１つでコーティングされていてもよい。それは、
燃料核に堆積した炭素からなる多孔質緩衝層２と、
燃料核に堆積した熱分解炭素（ＰｙＣ）の緻密な内層３、そして
セラミック層４である。

【0037】

燃料核１は、多孔質炭素緩衝層および熱分解炭素の内層の両方でコーティングされ、燃料核１上に順次堆積されていてもよい。次に、炭素でコーティングされた燃料核をセラミック層４でコーティングすることでＴＲＩＳＯ様粒子の構造一体性を高め、さらに必要に応じてＰｙＣの緻密な外層５をコーティングしてもよい。様々な実施形態において、燃料核１は、燃料核１上に介在する炭素層を堆積させることなく、セラミック層でコーティングすることができる。

【0038】

様々な実施形態において、図１のシステムを使用して、放射性セラミック材料、例えば、ウラン、プルトニウム、またはトリウムの酸化物、炭化物、酸炭化物、または窒化物からなる燃料核１を中心部に含むＴＲＩＳＯ様核燃料粒子を製造することができる。そして、燃料核は、介在する炭素層なしに、セラミック層４で直接コーティングされ得る。さらに必要に応じて、セラミックコーティング燃料核をＰｙＣの外層５でコーティングすることができる。

【0039】

図１のシステムにおいて、金属源として固体金属ハロゲン化物を用いて作業することに関する１つの問題は、ＣＶＤによって混合金属を含むセラミック層を調製するための選択肢を制限することである。例えば、図４は、昇華炉１０における第１の固体金属ハロゲン化物１１ａ（Ｍ^１Ｘ_４）、および第２の固体金属ハロゲン化物１１ｂ（Ｍ^２Ｘ_４）、の使用を示すための図１のシステムの変形例を示す。排出部１３を通って排出されるキャリアガスは、昇華炉１０からの気化した金属ハロゲン化物Ｍ^１Ｘ_{４（ｖａｐ）}およびＭ^２Ｘ_{４（ｖａｐ）}の両方を運ぶ。しかしながら、昇華炉では、ハロゲン化物１１ａおよび１１ｂは両方とも昇華温度で固体でなければならず、両方とも所望の昇華温度で適当な蒸気圧を有していなければならない。表１を参照すると、ＺｒＣｌ_４およびＨｆＣｌ_４は、同様の融点および昇華温度を有し、図4に示すように、昇華炉１０からＣＶＤによって同時に堆積することができる。しかし、昇華炉１０内では、気化した金属ハロゲン化物Ｍ^１Ｘ_{４（ｖａｐ）}とＭ^２Ｘ_{４（ｖａｐ）}が平衡状態で存在するため、Ｍ^１とＭ^２との比率が一定の混合金属セラミックが析出し、最終生成物の制御が困難であった。さらに、高い昇華点を有する金属ハロゲン化物、例えばＺｒＣｌ_４のような第１の金属と、低い昇華点を有する金属ハロゲン化物、例えばＴａＣｌ_５のような第２の金属とを同時に堆積させることが望ましい場合があるが、これは、図４に示すように、単一の昇華炉１０では都合よく行うことができない。

【0040】

これらの問題は、図５に示すように、複数の昇華炉を用いて対処することができる。昇華炉１０ａは、ガス導入部１２ａを介してキャリアガスを受け取り、第１の昇華温度を有する式Ｍ^１Ｘ_４を有する第１の金属堆積前駆体１１ａを含む。キャリアガスは、昇華炉１０ａから排出部１３ａを通って気化した金属ハロゲン化物Ｍ^１Ｘ_{４（ｖａｐ）}を運ぶ。昇華炉１０ｂは、ガス導入部１２ｂを介してキャリアガスを受け取り、第２の昇華温度を有する式Ｍ^２Ｘ_４を有する第２の金属堆積前駆体１１ｂを含む。キャリアガスは、昇華炉１０ｂから排出部１３ｂを通って気化した金属ハロゲン化物Ｍ^２Ｘ_{４（ｖａｐ）}を運ぶ。排出部１３ａおよび１３ｂはそれぞれ、昇華炉１０ａおよび１０ｂからのガス流量を制御するバルブ（それぞれ１４ａおよび１４ｂ）を有する。排出部１３ａおよび１３ｂは、組み合わされて、一般に図１に示されるような流動層反応器につながる共通のガス流路排出部１３を形成することができる。

【0041】

図５のシステムは、例えばＺｒＣｌ_４のような高い昇華点を有する第１の金属ハロゲン化物昇華源１１ａからの第１の金属と、例えばＴａＣｌ_５のような低い昇華点を有する第２の金属ハロゲン化物昇華源１１ｂからの第２の金属との、同時堆積を可能にする。これは、金属ハロゲン化物昇華源１１ａが昇華する温度、例えばＺｒＣｌ_４の場合は３３１℃まで炉１０ａを加熱し、金属ハロゲン化物昇華源１１ｂが昇華する温度、例えばＴａＣｌ_５の場合は～２００℃まで炉１０ｂを加熱することによって行うことができる。また、図５のシステムは、第１のハロゲン化金属昇華源１１ａからの第１の金属と、第２のハロゲン化金属昇華源１１ｂからの第２の金属との同時堆積を可能にし、このとき１１ａおよび１１ｂは、例えばＺｒＣｌ_４とＨｆＣｌ_４のような同様の昇華点を有する。これは、炉１０ａおよび炉１０ｂを昇華温度に加熱することによって行うことができる。最終堆積生成物中のＭ^１対Ｍ^２の比は、バルブ２２ａおよび２２ｂを用いて炉１０ａからの金属含有キャリアガスと炉１０ｂからの金属含有キャリアガスとの相対流量を調整することによって制御することができる。しかしながら、図５のシステムは動作するものの、２つの別個の昇華炉を使用すると、システムが複雑になる。しかも、それは有毒なハロゲンおよびハロゲン化水素ガスの生成を回避するわけではない。

【0042】

図６は、金属源として液体非ハロゲン化金属化合物ＭＬ_４（ｌ）を用いたセラミック層の堆積システムを示す。液体非ハロゲン化金属化合物の使用は、昇華炉の必要性を回避し、ＣＶＤ／ＣＶＩ中の生成物による有毒なハロゲン含有物の生成を防止する。図６のシステムにおいて、キャリアガスはガス導入部１２を通って気化器２３に入り、キャリアガスの流量はバルブ３０によって制御される。液体非ハロゲン化金属化合物は、導入部３２を介して気化器２３に注入される。金属化合物は気化し、キャリアガスは気化した金属化合物ＭＬ_{４（ｖａｐ）}を気化器２３から排出部１３を通って運ぶ。バルブまたは他のマスフローコントローラ１４は、キャリアガスが排出部１３を通過する速度を制御する。図６のシステムは、ガス状酸素源１６ａ、ガス状窒素源１６ｂ、およびガス状炭素源１６ｃのうちの少なくとも一つを含む。これらの酸素、窒素、および炭素源は、図１に示すものと同様の方法で、それぞれガス導入部１５ａ、１５ｂ、および１５ｃを通って流れる。酸素、窒素、および炭素源は、それぞれバルブ１７ａ、１７ｂ、および１７ｃを通って、気化器２３からの排出部１３に出会うガス流路１５に流入する。次に、排出部１３内のキャリアガスは、流路１８に入り、流動層反応器１９に流れ、ガス流路１５から気化した金属化合物および酸素、窒素、および／または炭素源ガスを運ぶ。流路１８を通って排出部１３から反応器１９へのキャリアガスの流量は、バルブ１４によって制御することができる。図６のシステムで使用される制御バルブは、ニードルバルブであってもよい。ニードルバルブは、流体またはガス流の流れを段階的な量で制限することができ、キャリアガス、気化した金属前駆体を運ぶキャリアガス、および反応器１９への炭素、窒素、および／または酸素源の流れの流量を調整することができる。図６のシステムで使用されるバルブは、ボールバルブであってもよい。しかしながら、ボールバルブは、流量の段階的な調整ができないため、あまり好ましくない。使用され得る他のタイプのバルブには、ダイヤフラムバルブ、グローブバルブ、ピンチバルブ、ベローシール、およびバタフライまたはスロットルバルブが含まれる。特に堰型ダイヤフラムバルブは、流体またはガス流の流れを段階的に制限することによって、バルブを通る流量を制御するために使用することができる。

【0043】

流動層反応器１９は、粒子２１上のコーティング層の堆積に適した所望の温度Ｔ_１で、堆積に適した圧力で維持される。流動層反応器１９は熱源１９ａで加熱される。この熱源は、反応器１９を通って電気エネルギーを流すように構成された抵抗熱源１９ａであってもよい。堆積圧力は、例えば大気圧よりも高くすることができ、または、大気圧、または、例えば大気圧未満の部分真空であってもよい。流動層反応器１９では、蒸発した金属化合物と酸素、窒素、および／または炭素源ガスとが反応して、粒子２１上にセラミックコーティングを生成し、キャリアガスは流路２０を通って反応器から出る。気化器に注入された金属化合物前駆体はハロゲン化されないので、ハロゲンまたはハロゲン化水素ガスを生成することなく、セラミックコーティングが粒子２１上に堆積される。様々な実施形態において、金属前駆体として有機金属化合物を使用するセラミック層の化学気相成長は、大気圧下または部分真空下において流動層反応器内で実施することができる。反応器内での堆積は、１～７６０Ｔｏｒｒ、１～２０Ｔｏｒｒ、１０～２００Ｔｏｒｒ、２０～４００Ｔｏｒｒ、２０～３００Ｔｏｒｒ、４００～７６０Ｔｏｒｒ、４００～５５０Ｔｏｒｒ、３００～６００Ｔｏｒｒ、または２００～５００Ｔｏｒｒの圧力で行うことができる。

【0044】

図６のシステムにおいて、気化器２３および流動層反応器１９内の温度測定は、気化器、反応器１９の筐体、および粒子２１の温度を測定することができる熱電対およびパイロメータ（図示せず）の組み合わせを用いて行われる。これにより１０℃の低温から３０００℃の高温まで正確に測定できる。

【0045】

非ハロゲン化液体有機金属前駆体は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される金属の化合物およびそれらの混合物であってもよい。非ハロゲン化液状有機金属前駆体中の金属は、アルコキシド基、アミノ基、イミノ基またはこれらの組み合わせと結合していてもよい。

【0046】

本明細書に開示する方法は、式Ｍ^＋ｎＬ_ｎ、Ｍ^＋ｎＬ^１ _{（ｎ－ｍ）}Ｌ^２ _（ｍ）および（Ｌ^３＝）_ｐＭ^＋ｎＬ_{（ｎ－２ｐ）}で表される非ハロゲン化液体金属化合物を使用して金属の窒化物、炭化物、および酸化物を堆積することを目的とする。
式中、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、またはこれらの混合物であり、
ＬおよびＬ^１は独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ビス（Ｃ１～Ｃ４ジアルキル）アミド基、またはそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ^２はシクロペンタジエニルアニオンであり、
Ｌ^３は２価のラジカル、例えばＯ＝またはＲＮ＝であり、ここでＲはアルキル基であって、
ｍは１または２、
ｐが１または２であり、
ｎは金属Ｍの原子価である。
本明細書では、金属前駆体として用いる液体有機金属化合物の一例として、化合物ＭＬ_４を挙げることができる。これは、三価、五価または六価金属の化合物を除外するわけではないと理解するべきである。

【0047】

ＣＶＤ用の金属堆積源として有用な液体金属化合物には、以下のものが含まれる。
金属アルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ブトキシド、ニオブ（Ｖ）ｔ－ブトキシド、ニオブ（ＩＩＩ）ｔ－ブトキシド、およびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドなどの金属Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、および
次のような金属アミンである。
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３，ＴＢＴＤＥＴ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）（^ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＥｔ_２）_３，ＴＢＴＤＥＮ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）（^ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＭｅＥｔ）_３）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ（ＮＥｔ_２）_３）、
トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ（ＮＭｅＥｔ）_３）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ（ＮＥｔ_２）_３）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）（ＣｐＺｒ（ＮＭｅ_２），ＺｙＡＬＤ）、
テトラキス（イソプロピルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）)（Ｚｒ（Ｎ^ｉＰｒＭｅ）_４，ＴＭＰＡＺ）、
テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）_４ＴＥＭＡＺ）、
テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（Ｎ^ｉＰｒＭｅ）_４，ＴＤＥＡＺ）
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）（ＣｐＺｒ（ＮＭｅ_２））、
ビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、（（ＭｅＮ＝）_２Ｗ（ＮＭｅ_２）_２）、そして
ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）（（ｔＢｕＮ＝）_２Ｗ（ＮＭｅ_２）_２）。

【0048】

適切なキャリアガスには、アルゴン、水素、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、および当技術分野で公知の他のキャリアガスが含まれる。金属堆積源は、金属炭化物セラミックコーティングを生成するためにガス状炭素源と組み合わせてもよい。ＣＶＤでの使用に適した炭素源には、ガス状炭化水素、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、および天然ガスが含まれる。あるいは、金属堆積源をガス状酸素源と組み合わせて、金属酸化物セラミックコーティングを生成してもよい。ＣＶＤで使用するのに適した酸素源には、オゾン、酸素、一酸化窒素、および亜酸化窒素が含まれる。金属堆積源をガス状窒素源と組み合わせて、金属窒化物セラミックコーティングを生成してもよい。ＣＶＤでの使用に適した窒素源には、窒素ガスおよびアンモニアが含まれる。また、所望であれば、気化した金属堆積源を含むキャリアガスは、炭素、酸素、または窒素源を導入することなく気化器２３から流動層反応器１９に流れ、セラミックコーティング層の代わりに金属コーティング層を堆積させることができる。図６のシステムを使用して、純粋な金属層は、ＣＶＤ／ＣＶＩ中にバルブ１７ａ、１７ｂ、および１７ｃを閉じ、任意として、供給源１６ａ、１６ｂ、および１６ｃをシステムから除去することによって堆積され得る。

【0049】

図７は、図６のシステムを使用して粒子２１上にセラミックを堆積するためのフローチャートを示す。工程１００において、粒子２１はコーティングのために流動層反応器１９に添加される。工程１１０において、流動層反応器１９は、所望の作動温度Ｔ_１まで加熱される。工程１２０において、キャリアガスの供給を気化器２３を通して開始する。工程１３０では、液体金属前駆体ＭＬ_４（Ｌ）を気化器２３に注入する。工程１４０において、キャリアガスは、気化した金属前駆体ＭＬ_４（ｖ）を担持して排出部１３を通って気化器２３を出て、ガス状の炭素、窒素、または酸素源と混合される。工程１５０において、混合ガスは、作動温度Ｔ_１で流動層反応器１９に流入し、工程１６０において粒子２１上に所望のセラミックコーティングを堆積させる。

【0050】

図８は、金属堆積前駆体として用いる液体有機金属化合物を気化させる装置の第１の実施形態を示す。液体前駆体化合物２６は、規定の液体流量で気化器２３に送り込まれる。液体供給シリンダ２５は、導入部２４を介して供給される不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、水素または窒素によって加圧される。シリンダ２５内の圧力を制御するために、加圧ガスの流れはレギュレータまたはマスフローコントローラ、例えばバルブ２８によって制御される。シリンダ２５内の圧力は、液体前駆体化合物２６を吸上管２７内に流入させるための動力を提供する。吸上管２７は液体前駆体化合物２６を気化器２３に運ぶ。液体前駆体化合物２６が気化器２３に入る速度は、吸上管２７を通る流れを制御する液体マスフローコントローラ、例えばバルブ２９によって制御することができる。液体前駆体化合物２６が気化器２３に流入すると、キャリアガスがガス導入部１２を通って気化器２３に流入する。気化器内のキャリアガスの圧力は、バルブ３０によってキャリアガス流量を調節することによって制御することができる。気化器２３において、液体前駆体化合物２６は、化合物２６が気化する温度および圧力の条件下に置かれ、気化した化合物２６はキャリアガスと混合される。気化した前駆体化合物２６は、キャリアガスの流れによって、図６に示すように流動層反応器１９につながる排出部１３に運ばれる。

【0051】

液体前駆体化合物２６が低沸点である場合、気化器２３を大気圧に維持し、液体前駆体化合物２６の通常の沸点以上の温度、すなわち１気圧での沸点以上に加熱させて、化合物２６を気化させることができる。あるいは、低沸点前駆体化合物２６については、気化器２３を常温、例えば２５℃±５℃に維持し、気化器２３内の圧力を液体前駆体化合物２６が沸騰するまで低下させてもよい。液体前駆体化合物２６が高沸点である場合、気化器２３を減圧下に維持して化合物２６の沸点を下げ、化合物２６が気化するまで加熱することができる。高沸点化合物２６の場合、減圧下での沸騰は気化器２３における化合物２６の熱分解の可能性を減少させる。

【0052】

様々な実施態様において、液体前駆体化合物２６は、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウムまたはチタンの液体有機金属化合物である。液体前駆体化合物２６が液体有機金属化合物である場合には、金属を含むセラミック層を流動層反応器１９に堆積させることができる。例えば、液体前駆体化合物２６がＺｙＡＬＤである場合、ジルコニウムセラミック、例えば、ＺｒＣ、Ｚｒ_３Ｎ_４またはＺｒＯ_２の層を流動層反応器１９に堆積させることができる。

【0053】

本明細書に開示される様々な実施形態は、キャリアガスの流れを液体前駆体化合物２６からの蒸気で飽和させるための気泡シリンダを含む。キャリアガスは、ガス導入部１２を通って液体供給シリンダ２５に流入する。液体供給シリンダ２５へのキャリアガスの流量は、マスフローコントローラ、例えばバルブ３０を使用して制御することができる。ガス導入部１２からのキャリアガスは、液体供給シリンダ２５内の液体前駆体化合物２６の水面下に発生している気泡３１に流入する。キャリアガスが気泡３１から流出し、液体供給シリンダ２５内の液体前駆体化合物２６を通過すると、液体前駆体化合物２６が蒸気としてキャリアガスに巻き込まれる。気化した前駆体化合物２６を含むキャリアガスは、図６に示すように、液体供給シリンダ２５から排出部１３を通って排出され、流動層反応器１９に至る。

【0054】

液体前駆体化合物２６が高い蒸気圧および／または低い沸点を有する場合、液体前駆体化合物２６からの蒸気は、液体供給シリンダ２５内の液体前駆体化合物２６を加熱することなく、図９のシステムを使用してキャリアガスに巻き込まれる。しかしながら、液体前駆体化合物２６が低い蒸気圧および／または高い沸点を有する場合には、図９のシステムを用いて液体前駆体化合物２６からの蒸気をキャリアガスにうまく巻き込ませるために、液体供給シリンダ２５を加熱する必要がある。

【0055】

様々な実施形態では、図９のシステムで使用される液体前駆体化合物２６は、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウム、またはチタンの液体有機金属化合物である。

【0056】

本明細書に開示されたこの技術は、液体有機金属前駆体を互いにおよび／または付加的なガスと同時に堆積させることによりセラミック合金を製造するために使用することができる。これにより、地球および宇宙の核応用のための特徴的な合金金属セラミックの製造が可能になる。

【0057】

図１０ａは、図６のシステムで使用するための気化器の第１の変形例を示す。図１０ａのシステムでは、キャリアガスがガス導入部１２を通って気化器２３に入り、キャリアガスの流量はバルブ３０によって制御される。第１の液体非ハロゲン化金属化合物Ｍ^１Ｌ_４（Ｌ）が導入部３２ａから気化器２３に注入される。第２の液体非ハロゲン化金属化合物Ｍ^２Ｌ_４（Ｌ）が導入部３２ｂを介して気化器２３に注入される。第１および第２の液体非ハロゲン化金属化合物の流量は、それぞれバルブ３３ａおよび３３ｂによって制御される。各液体非ハロゲン化金属化合物の供給源は、必要に応じて、図８または図９によるシステムであってもよい。

【0058】

気化器２３において、金属化合物Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４は気化され、キャリアガスは気化器２３から排出部１３を通って気化された金属化合物を運ぶ。バルブまたは他のマスフローコントローラ１４は、キャリアガスが排出部１３を通過する速度を制御する。次に、図６に示すように、排出部１３内のキャリアガスは流動層反応器１９に流れ、気化した金属化合物を運ぶ。様々な実施形態では、Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が一定の質量比で気化器２３に流入し、反応器１９内に一定組成のセラミック合金を堆積させることができるように、バルブ３３ａおよび３３ｂを調節することができる。

【0059】

あるいは、Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が可変の比率で気化器２３に流入し、反応器１９内に可変の組成を有するセラミック合金を堆積させることができるように、バルブ３３ａおよび３３ｂを調節してもよい。例えば、Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が２：１のモル比で気化器２３に流入するようにバルブ３３ａおよび３３ｂを最初に設定する場合、Ｍ^１に富むセラミック合金層が最初に堆積される。バルブ３３ａおよび３３ｂを、Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が１：２のモル比で気化器２３に流入するように調節しながら堆積を続けると、Ｍ^２に富む第２のセラミック合金層が続いて堆積される。バルブ３３ａおよび３３ｂが元の位置に戻されると、Ｍ^１に富む第３のセラミック合金層が堆積され、多層セラミックコーティングが生成される。これは、堆積プロセスを終了することなく、流動層反応器１９において行われ、第１のセラミック材料の二層が第２のセラミック材料の層によって分離される複数の交互層を生じる。

【0060】

あるいは、単一の堆積手順において、バルブ３３ａおよび３３ｂは、
Ｍ^１Ｌ_４とＭ^２Ｌ_４が２：１のモル比で気化器２３に流入するように最初に設定され、Ｍ^１に富む第１のセラミック合金層が最初に反応器１９に堆積され、
Ｍ^１Ｌ_４とＭ^２Ｌ_４が１：１のモル比で気化器２３に流入するように調整され、Ｍ^１とＭ^２とをほぼ同量含有する第２のセラミック合金層が第１のセラミック合金層の上に堆積され、次に、
Ｍ^１Ｌ_４とＭ^２Ｌ_４が１：２のモル比で気化器２３に流入するように調整され、Ｍ^２に富む第３のセラミック合金層が第２のセラミック合金層の上に堆積される。
したがって、本明細書に開示された技術は、複数のセラミック層の堆積を可能にし、この場合において、層の組成は段階的に変化する。

【0061】

図１０ｂは、図６のシステムで使用するための気化器システムの第２の変形例を示す。図１０ｂのシステムでは、キャリアガスがガス導入部１２ａを通って第１気化器２３ａに入り、キャリアガスの流量はバルブ３０ａによって制御される。第１液体非ハロゲン化金属化合物Ｍ^１Ｌ_４（Ｌ）は、導入部３２ａから第１気化器２３ａに注入される。キャリアガスはガス導入部１２ｂを通って第２気化器２３ｂに入り、キャリアガスの流量はバルブ３０ｂによって制御される。第２の液体非ハロゲン化金属化合物Ｍ^２Ｌ_４（Ｌ）は、導入部３２ｂを介して第２気化器２３ｂに注入される。第１および第２の液体非ハロゲン化金属化合物の流量は、それぞれバルブ３３ａおよび３３ｂによって制御される。各液体非ハロゲン化金属化合物の供給源は、必要に応じて、図８または図９によるシステムであってもよい。

【0062】

気化器２３ａ、２３ｂでは、金属化合物Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が気化する。キャリアガスは、気化した金属化合物Ｍ^１Ｌ_４を、気化器２３ａから排出部１３ａを通って運ぶ。バルブまたは他のマスフローコントローラ１４ａは、キャリアガスが排出部１３ａを通過する速度を制御する。同様に、キャリアガスは気化した金属化合物Ｍ^２Ｌ_４を気化器２３ｂから排出部１３ｂを通って運び、バルブ１４ｂはキャリアガスが排出部１３ｂを通過する速度を制御する。排出部１３ａおよび１３ｂは、排出部１３に結合されてもよく、次に、キャリアガスは流動層反応器１９に流れ、気化した金属化合物を概して図６に示すように運ぶ。様々な実施形態において、バルブ３３ａおよび３３ｂは、Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４がそれぞれ一定の質量比で気化器２３ａおよび２３ｂに流入し、一定の組成のセラミック合金を反応器１９内に堆積させることができるように調節されてもよい。Ｍ^１Ｌ_４およびＭ^２Ｌ_４が可変の質量比で気化器２３ａおよび２３ｂにそれぞれ流入し、反応器１９内に可変の組成のセラミック合金を堆積できるように、バルブ３３ａおよび３３ｂを調節することができる。

【0063】

図１１は、図６のシステムを使用して粒子２１上にセラミック合金を堆積するために変形したフローチャートを示し、ここで、気化器２３は、図１０ａに示される気化器である。工程１００から１２０は、図７のフローチャートの工程１００から１２０と略同一である。工程１２０において、気化器２３へキャリアガスを流入させる。工程１３１において、第１の液体金属前駆体Ｍ^１Ｌ_４（Ｌ）が気化器２３に注入される。工程１３２において、第２の液体金属前駆体Ｍ^２Ｌ_４が気化器２３に注入される。所望であれば、気化器２３へのＭ^１Ｌ_４（Ｌ）およびＭ^２Ｌ_４の相対流量は、工程１３３に示すように、図１０ａのバルブ３３ａおよび３３ｂを使用して調整することができる。工程１４１において、キャリアガスは、気化された金属前駆体Ｍ^１Ｌ_{４（ｖａｐ）}およびＭ^２Ｌ_{４（ｖａｐ）}の混合物を担持して排出部１３を通って気化器２３を出て、ガス状の炭素、窒素、または酸素源と混合される。工程１５１において、混合ガスは、作動温度Ｔ_１で流動層反応器１９に流入し、工程１６１において粒子２１上に所望のセラミック合金コーティング、例えばＭ^１ _ｎＭ^２ _{（１－ｎ）}Ｃを堆積させる。

【0064】

図１２ａおよび１２ｂは、化学気相含浸による、気化した有機金属化合物から多孔質体への金属堆積を示す。化学気相含浸は、異なる反応器３４が使用されることを除いて、図６のシステムと同様のシステムを使用する。反応器３４は、気化した有機金属堆積前駆体ＭＬ_{４（ｖａｐ）}、キャリアガス、および任意選択的に炭素、窒素、または酸素源を反応器３４に運ぶガス導入部３８を含む。反応器３４は、実質的に図6に示すように、気化器２３から気化された有機金属堆積前駆体を受け取ることができ、実質的に図６に示すように、供給源１６ａ、１６ｂ、および１６ｃから炭素、窒素、または酸素源を受け取ることができる。流動層反応器３４は、抵抗熱源であってもよい熱源４２で加熱される。

【0065】

図１２ａおよび１２ｂにおいて、篩または格子３５は、化学気相含浸のための基板として機能する多孔質体を支持する。図１２ａに示すように、多孔質体は、金型３６によって支持された粒子３７を含む。図１２ａに示すように、有機金属前駆体ガスは、炭素、窒素、または酸素源および／またはキャリアガスと混合することができ、試料を取り囲む一定の圧力で多孔質体の周囲を流れる。このシステムは、等圧化学気相含浸を提供し、金属またはセラミック層の一貫した高品質の成長を可能にするが、長い処理時間を必要とし、試料を均一に浸透させない可能性がある。様々な実施形態では、多孔質体は、繊維材料、例えば炭素繊維またはセラミック繊維のフェルトまたはマットであってもよい。

【0066】

図１２に示すように、キャリアガスは、ＭＬ_{４（ｖａｐ）}を反応器内に、粒子または繊維の多孔質体３７を通って上方に運ぶ。金属またはセラミックは、粒子または繊維３７の間の空間に堆積され、固体を形成する。キャリアガスは、排気３９を通って反応器から出る。金型３６から分離した後の生成物を図１３に示す。粒子または繊維３７は、堆積された金属またはセラミック３８の基質によって取り囲まれる。図１２のシステムは、固体材料上に金属またはセラミック４０の層を堆積するためにも使用することができる。

【0067】

図１２ｂにおいて、篩または格子３５は、粒子または繊維４４の自立性固体４３を含む多孔質体を支持する。様々な実施形態では、自立性固体４３は、焼結粒子からなる固体４４または繊維からなる不織布固体４４を含むことができる。焼結粒子４４はセラミック粒子であってもよい。繊維からなる不織布固体４４は、セラミック繊維または炭素繊維の塊であってもよい。図１２ｂに示されるように、有機金属前駆体ガスは、試料を取り囲む一定の圧力で、多孔質体の周囲全体を流れる。このシステムは、固体４３への等圧化学気相含浸を提供し、金属またはセラミック層の一貫した高品質成長を可能にする。固体４３は自立しているため、金型は不要である。

【0068】

図６のシステムは、ＴＲＩＳＯ核粒子上へのセラミック層の堆積中に使用することができる。図６のシステムは、酸化ウランまたは酸炭化ウランのようなコーティングされていない核燃料物質上にセラミック層を堆積する際に使用することができる。図１２ｂのシステムは、図１４に示すように、固体構造核材料または燃料要素４１上に金属またはセラミック層４０を直接堆積するために使用することができる。図１２ａのシステムは、多孔質核物質へのセラミックまたは金属材料の含浸に使用され、図１３に示すように、金型３６の除去に続いて、金属基質またはセラミック基質３８に分散された燃料粒子３７を生成する。

【0069】

図１５は、強制流動反応器を用いた化学気相含浸法による、気化した有機金属化合物から多孔質体への金属堆積を示す。図１５において、反応器３４は、気化した有機金属堆積前駆体ＭＬ_{４（ｖａｐ）}、キャリアガス、および任意に選択する炭素、窒素、または酸素源を反応器３４内に運ぶガス導入部３８を含む。反応器３４は、実質的に図６に示すように、気化器２３から気化された有機金属堆積前駆体を受け取ることができ、実質的に図６に示すように、供給源１６ａ、１６ｂ、および１６ｃから炭素、窒素、または酸素源を受け取ることができる。流動層反応器３４は、抵抗熱源であってもよい熱源４２で加熱される。

【0070】

図１２ａおよび図１２ｂの等圧反応器が、ガスが反応器３４を通って一定の圧力で流れることを可能にする篩または格子３５を使用する場合、図１５の反応器３４は、前駆体ガスがＣＶＩシステムに注入される体積に対して、試料が部分的に封入される強制流動反応器である。図１５に見られるように、金型３６によって支持され得る粒子または繊維の多孔質体３７は、ガス透過性支持体４６上に支持される。多孔質体が自立性固体、例えば焼結粒子の固体または不織材料である場合には、金型３６は不要である。支持体４６は、ガス不透過性支持体４５によって支持されてもよい。これにより、支持体４６の下の圧力Ｐ_１が支持体４６の上の圧力Ｐ_２よりも大きい圧力勾配が形成される。これにより、ＣＶＩシステムの初期容積とＣＶＩシステムの排気容積との間に圧力勾配が生じる。この結果生じる圧力勾配は、粒子または繊維の多孔質体を通して前駆体を「強制」的に移動させる。このシステムの利点は、試料の空容積／細孔への浸透が増加し、金属またはセラミック材料の成長速度が増加することである。しかしながら、強制流動システムの使用は、図１２ａの等圧システムと比較して、多孔質体内に堆積された金属またはセラミック材料の品質を低下させる可能性がある。様々な実施形態では、Ｐ_１は、大気圧以上であり、例えば、１気圧～５気圧、１．１気圧～４気圧、１．２気圧～３気圧、または１．３気圧～２．５気圧、または１．３５気圧～２気圧である。様々な実施形態では、Ｐ_２はＰ_１以下である。

【0071】

チューブ炉化学気相成長反応器を使用して、金属またはセラミックコーティングを、一般的に固体であり、場合によっては非多孔性の材料上に堆積することができる。これは、核物質上の金属またはセラミックコーティングの製造に使用することができる。図１５は、反応器４８の管状壁と接触していない試料４７のすべての表面をコーティングすることができるチューブ炉ＣＶＤ反応器４８を示す。試料４７は、例えば、固体セラミック、金属、または黒鉛塊のような、概ね均質な材料であってもよい。試料４７は、不均質材料、例えば、セラミック、金属、またはグラファイト基質内に分散または分布した固体粒子または繊維であってもよい。試料４７は、不均質核燃料要素、例えば、黒鉛基質内に分散したＴＲＩＳＯ粒子を有する核燃料要素とすることができる。これは、特定の表面のみが金属またはセラミックコーティング層を有することが望まれる材料に対して有利であり得る。反応器４８は、気化した有機金属堆積前駆体ＭＬ_{４（ｖａｐ）}、キャリアガス、および任意に選択する炭素、窒素、または酸素源を反応器３４内に運ぶガス導入部３８を含む。反応器３４は、実質的に図６に示すように、気化器２３から気化された有機金属堆積前駆体を受け取ることができ、実質的に図６に示すように、供給源１６ａ、１６ｂ、および１６ｃから炭素、窒素、または酸素源を受け取ることができる。反応器４８は、抵抗熱源であってもよい熱源４２で加熱される。反応器４８内では、試料４７の表面の露出した部分を金属またはセラミック層でコーティングすることができ、キャリアガスを、排気３９を通して回収することができる。試料４７の表面のすべての部分をコーティングすることが望ましい場合には、反応器４８は、当該技術分野で公知の方法によって、その軸回りに回転させればよく、これにより、試料４７が反応器４８内で回転し、その結果、表面のすべての部分が金属またはセラミック前駆体ガスにさらされる。

【0072】

有機金属前駆体による金属セラミック材料の堆積は、従来の核燃料と比較して、出力密度を増加させ、燃焼度を増加させ、高温での応用を向上させることができる。有機金属前駆体を用いて製造された金属セラミック材料は、材料試験炉、同位体製造炉、および宇宙での発電と推進の両方のために開発された炉での応用がある。有機金属液体前駆体から調製した耐火セラミックのセラミック不織材料への化学気相含浸は、高強度と耐熱性の複合材料を生成する。

［実施例１］ＴＲＩＳＯ粒子の調製

【0073】

図３に示すように、ＴＲＩＳＯ粒子を、図６のシステムを用いて調製した。粒子２１として二酸化ウラン核を用いてＴＲＩＳＯ粒子を調製し、これを堆積温度まで抵抗で加熱した流動層反応器１９に入れた。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として用いた。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。炭素源としてエチレンとプロピレンを用いた。

【0074】

流動層反応器を１４００℃の初期堆積温度に加熱し、アルゴンをキャリアガスとして使用し、エチレンと混合して得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。多孔質炭素層（図３の層２）を、二酸化ウラン核（図３のコア１）上に堆積させた。

【0075】

流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、アルゴンをキャリアガスとして使用し、炭素源としてエチレンとプロピレンとの混合物と混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。内側熱分解炭素層（図３の層３）を多孔質炭素層２上に堆積した。

【0076】

流動層反応器の温度を１４００℃から１５００℃の堆積温度まで上げた。キャリアガスとしてアルゴン流を用い、図６の気化器２３に流入させた。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として気化器２３に注入し、アルゴンと気化したＺｙＡＬＤとの混合物を、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／アルゴン混合物を、炭素源としてエチレンと組み合わせる。ＺｙＡＬＤおよびエチレンを含む得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。セラミック炭化ジルコニウム層（図３の層４）を内側熱分解炭素層３上に堆積した。

【0077】

セラミック層の堆積に続いて、流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、ＺｙＡＬＤの反応器１９への供給を停止した。キャリアガスのアルゴンと炭素源としてのエチレンとプロピレンとの混合物とを混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。外側熱分解炭素層（図３の層５）をセラミック炭化ジルコニウム層４上に堆積し、所望のＴＲＩＳＯ粒子の形成を完了した。

［実施例２］セラミック多層を有するＴＲＩＳＯ粒子の調製

【0078】

図３に示すように、ＴＲＩＳＯ粒子を、図６のシステムを用いて調製した。粒子２１として二酸化ウラン核を用いてＴＲＩＳＯ粒子を調製し、これを堆積温度まで抵抗で加熱した流動層反応器１９に入れた。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として用いた。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。炭素源としてエチレンとプロピレンを用いた。

【0079】

流動層反応器を１４００℃の初期堆積温度に加熱し、アルゴンをキャリアガスとして使用し、エチレンと混合して得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。多孔質炭素層（図３の層２）を、二酸化ウラン核（図３のコア１）上に堆積させた。

【0080】

流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、アルゴンをキャリアガスとして使用し、炭素源としてのエチレンとプロピレンとの混合物と混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。内側熱分解炭素層（図３の層３）を多孔質炭素層２上に堆積した。

【0081】

流動層反応器の温度を１４００℃から１５００℃の堆積温度まで上げた。キャリアガスとしてアルゴン流を用い、図６の気化器２３に流入させた。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として気化器２３に注入し、アルゴンと気化したＺｙＡＬＤとの混合物を、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／アルゴン混合物を、炭素源としてエチレンと組み合わせる。ＺｙＡＬＤおよびエチレンを含む得られたガス混合物は、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。セラミック炭化ジルコニウム層（図３の層４）を内側熱分解炭素層３上に堆積した。ＺｙＡＬＤのエチレンに対するモル比を、図６のバルブ１７ｃおよび１４を用いて調節した。ＺｙＡＬＤとエチレンの初期モル比は１：２であった。これを１：１のモル比に、次に２：１に増加させた。得られたセラミック炭化ジルコニウム層４は、炭素に富む内層とジルコニウムに富む外層を有する三層であった。

【0082】

セラミック三層の堆積に続いて、流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、反応器１９へのＺｙＡＬＤの流れを停止した。キャリアガスのアルゴンと炭素源としてのエチレンとプロピレンとの混合物とを混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。外側熱分解炭素層（図３の層５）をセラミック炭化ジルコニウム層４上に堆積し、所望のＴＲＩＳＯ粒子の形成を完了した。

［実施例３］セラミック多層を有するＴＲＩＳＯ粒子の調製

【0083】

図３に示すように、ＴＲＩＳＯ粒子を、図１０ａによる気化器を含むように変形させた図６のシステムを用いて調製した。粒子２１として二酸化ウラン核を用いてＴＲＩＳＯ粒子を調製し、これを堆積温度まで抵抗で加熱した流動層反応器１９に入れた。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として用いた。タングステン源としてビス（メチルイミノ）―ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）を用いた。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。炭素源としてエチレンとプロピレンを用いた。

【0084】

流動層反応器を１４００℃の初期堆積温度に加熱し、アルゴンをキャリアガスとして使用し、エチレンと混合して得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。多孔質炭素層（図３の層２）を、二酸化ウラン核（図３のコア１）上に堆積させた。

【0085】

流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、アルゴンをキャリアガスとして使用し、炭素源としてのエチレンとプロピレンとの混合物と混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。内側熱分解炭素層（図３の層３）を多孔質炭素層２上に堆積した。

【0086】

流動層反応器の温度を１４００℃から１５００℃の堆積温度まで上げた。キャリアガスとしてアルゴン流を用い、図６の気化器２３に流入させた。液体ＺｙＡＬＤを、ジルコニウム源として導入部３２ａを通して気化器２３に注入し、液体ビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）を、タングステン源として導入部３２ｂを通して気化器２３に注入した。アルゴンと、気化したＺｙＡＬＤと、気化したタングステン源との混合物は、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／タングステン源／アルゴン混合物を炭素源としてエチレンと組み合わせた。得られたガス混合物は、流路１８を通して流動層反応器１９に流入した。セラミック炭化ジルコニウムタングステン層（図３の層４）を内側熱分解炭素層3上に堆積させた。

【0087】

層４の堆積の開始時に、バルブ３３ａおよび３３ｂを用いて、ＺｙＡＬＤとビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）との相対流量を調整し、それらが２：１のモル比で気化器に入るようにした。熱分解炭素層３上にジルコニウムに富む炭化ジルコニウムタングステン層を堆積した。次に、バルブ３３ａおよび３３ｂを使用して、ＺｙＡＬＤとビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）との相対流量を、それらが１：２のモル比で気化器に入るように調整し、タングステンに富む炭化ジルコニウムタングステン層を堆積し、セラミック二重層を形成した。

【0088】

セラミック層の堆積に続いて、流動層反応器の温度を１２００℃から１３５０℃の堆積温度まで下げ、ＺｙＡＬＤの反応器１９への供給を停止した。キャリアガスアルゴンと炭素源としてのエチレンとプロピレンとの混合物とを混合し、得られたガス混合物を、流路１８を通して流動層反応器１９に流入させた。外側熱分解炭素層（図３の層５）をセラミック炭化ジルコニウム層４上に堆積し、所望のＴＲＩＳＯ粒子の形成を完了した。

［実施例４］炭化ジルコニウム基質中に炭素繊維を含む複合材料の調製

【0089】

炭化ジルコニウム基質中に炭素繊維を含む複合材料は、図６による気化器を含む図１２ａのシステムを用いて調製することができる。繊維３７を含む炭素繊維フェルトを、堆積温度まで抵抗加熱される化学気相含浸反応器３４内の篩３５上に配置することができる。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として使用することができる。キャリアガスとしてアルゴンを用いてもよい。エチレンおよびプロピレンを炭素源として使用することができる。

【0090】

化学気相含浸反応器３４の温度を、１４００℃～１５００℃の堆積温度に上昇させる。アルゴン流はキャリアガスとして用いられ、図６の気化器２３に流入する。液体ＺｙＡＬＤは、導入部３２を通してジルコニウム源として気化器２３に注入される。アルゴンと気化したＺｙＡＬＤとの混合物は、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／アルゴン混合物を、炭素源としてエチレンと組み合わせる。得られたガス混合物は、ガス導入部３８を通って化学気相含浸反応器３４に流入する。セラミック炭化ジルコニウムが炭素繊維フェルトの繊維３７の間の空間に堆積され、繊維３７の周りに図１３の基質３８を形成する。

［実施例５］黒鉛基板上への炭化ジルコニウムの堆積

【0091】

コーティングされた黒鉛塊は、図６による気化器を含む図１６のシステムを使用して調製することができる。１００ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズおよび９９．９％の純度を有する黒鉛インゴット塊４７を、堆積温度まで抵抗で加熱される化学気相成長反応器４８に配置することができる。反応器４８は、その軸回りに回転して、試料４７を反応器４８内で回転させることができる。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として使用することができる。キャリアガスとしてアルゴンを用いてもよい。エチレンおよびプロピレンを炭素源として使用することができる。

【0092】

化学気相成長反応器４８の温度を、１４００℃～１５００℃の堆積温度に上昇させる。アルゴン流はキャリアガスとして用いられ、図６の気化器２３に流入する。液体ＺｙＡＬＤは、導入部３２を通してジルコニウム源として気化器２３に注入される。アルゴンと気化したＺｙＡＬＤとの混合物は、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／アルゴン混合物を、炭素源としてエチレンと組み合わせる。得られたガス混合物は、ガス導入部３８を通って化学気相成長反応器４８に流入する。黒鉛インゴット塊４７の外面にセラミック炭化ジルコニウム層を堆積し、インゴット塊４７上に炭化ジルコニウム層を形成する。

［実施例６］核燃料要素上への炭化ジルコニウムの堆積

【0093】

コーティング核燃料要素は、図６による気化器を含む図１６のシステムを用いて調製することができる。黒鉛基質中にＴＲＩＳＯ粒子を含有する核燃料要素４７は、堆積温度まで抵抗加熱される化学気相堆積反応器４８内に配置することができる。反応器４８は、その軸回りに回転して、核燃料要素４７を反応器４８内で回転させることができる。液体ＺｙＡＬＤをジルコニウム源として使用することができる。キャリアガスとしてアルゴンを用いてもよい。エチレンおよびプロピレンを炭素源として使用することができる。

【0094】

化学気相成長反応器４８の温度を、１４００℃～１５００℃の堆積温度に上昇させる。アルゴン流はキャリアガスとして用いられ、図６の気化器２３に流入する。液体ＺｙＡＬＤは、導入部３２を通してジルコニウム源として気化器２３に注入される。アルゴンと気化したＺｙＡＬＤとの混合物は、排出部１３を通して気化器から排出する。ＺｙＡＬＤ／アルゴン混合物を、炭素源としてエチレンと組み合わせる。得られたガス混合物は、ガス導入部３８を通って化学気相成長反応器４８に流入する。核燃料要素４７の外表面にセラミック炭化ジルコニウム層を堆積し、核燃料要素４７上に炭化ジルコニウム層を形成する。得られた核燃料要素は、図１４に概ね対応する構造を有し、炭化ジルコニウム層４０が固体バルク材料４１上に堆積されている。この例では、固体バルク材料４１は、黒鉛基質と、固体黒鉛基質内に分散されたＴＲＩＳＯ粒子とを含む。

【0095】

様々な例示的な実施形態を、その特定の例示的な態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明は他の実施形態も可能であり、その詳細は様々な明白な点で変更可能であることを理解されたい。当業者には容易に明らかなように、変形および修正は、本発明の精神および範囲内にとどまりながら影響され得る。したがって、前述の開示、説明、および図は、例示のみを目的としており、特許請求の範囲によってのみ定義される本発明を制限するものではない。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10a】

【図10b】

【図11】

【図12a】

【図12b】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学気相成長によって金属またはセラミック層を堆積する方法であって、
a)粒子を流動層反応器へ導入する工程と、
b)流動層反応器を所定の運転温度Ｔ₁まで加熱する工程と、ここで、Ｔ ₁ は１４００℃～１５００℃であり、
c)キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
d)非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
e)キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
f)第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成する工程と、
g)
前記第１の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、前記粒子上に金属コーティングを堆積させる工程、または
前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、前記粒子上にセラミックコーティングを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項2】

前記粒子が核燃料核である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粒子が、ウラン、プルトニウム、およびトリウムからなる群から選択される金属の酸化物、炭化物、酸炭化物、および窒化物からなる群から選択される核燃料核、ならびにそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記粒子が、酸化ウラン、炭化ウラン、窒化ウラン、酸炭化ウラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される核燃料核である、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

請求項２に記載の方法において、
前記核燃料核が、
セラミックウラン材料、セラミックプルトニウム材料、セラミックトリウム材料またはこれらの混合物の核、および
多孔質または非多孔質熱分解炭素の少なくとも1つのコーティング
ことを含む方法。

【請求項6】

各粒子が、核燃料核と、前記核上の多孔質炭素緩衝層と、前記緩衝層上の熱分解炭素の緻密層とを含む、請求項1に記載の方法。

【請求項7】

請求項２に記載の方法において、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を流動層反応器に流入させる工程であり、
前記方法は、さらに、
工程（ｄ）の前に内部炭素層を核燃料核上に堆積させる工程、および外側炭素層を前記セラミックコーティング上に堆積させる工程
を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、式Ｍ⁺ⁿＬ_n、Ｍ⁺ⁿＬ¹ _(n-m)Ｌ² _(m)または、（Ｌ₃＝）_pＭ⁺ⁿＬ_(n-2p)で表され、ここで、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、またはこれらの混合物であり、
ＬおよびＬ¹は独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ビス（Ｃ１～Ｃ４ジアルキル）アミド基、またはそれらの組み合わせから選択され、
Ｌ²はシクロペンタジエニルアニオンであり、
Ｌ³はＯ＝またはＲＮ＝であり、式中、Ｒはアルキル基であり、
ｍは１または２、
ｐが１または２であり、
ｎは金属Ｍの原子価である、
請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、ハフニウ（ＩＶ）ブトキシド、ニオブ（Ｖ）ｔ－ブトキシド、ニオブ（ＩＩＩ）ｔ－ブトキシド、およびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドからなる群より選択される金属アルコキシド、または
以下からなる群から選択される金属アミン、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
（ｔ－ブチルイミノ）トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（Ｖ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（メチルエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジエチルアミノ）ニオブ（ＩＩＩ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（イソプロピルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）、
ビス（メチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、および
ビス（ｔ－ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）
である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、前記第１の混合物をガス状炭素源と混合して前記第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属炭化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ガス状炭素源が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、天然ガス、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、前記第１の混合物をガス状窒素源と混合して第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属窒化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ガス状窒素源が、窒素ガス、アンモニア、またはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

請求項１に記載の方法において、
工程（ｆ）は、第１の混合物をガス状酸素源と混合して第２の混合物を生成することを含み、
工程（ｇ）は、前記第２の混合物を作動温度Ｔ₁で流動層反応器に流入させ、粒子上に金属酸化物コーティングを堆積させることを含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記ガス状酸素源が、オゾン、酸素、一酸化窒素、亜酸化窒素、またはそれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

化学気相含浸によって金属またはセラミックマトリックスを有する多孔質体を提供する方法であって、
h)多孔質体を化学気相含浸反応器へ導入する工程と、
i)化学気相含浸反応器を所定の作動温度Ｔ₁まで加熱する工程と、ここで、Ｔ ₁ は１４００℃～１５００℃であり、
j)キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
k)非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
l)キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
m)第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第２の混合物を生成する工程と、
n)
前記第１の混合物を流動層反応器に流入させ、作動温度Ｔ₁で前記多孔質体を通過させ、前記多孔質体内の空隙内に金属マトリックスを堆積させる工程、または
前記第２の混合物を流動層反応器に流入させ、作動温度Ｔ₁で前記多孔質体を通過させ、前記多孔質体内の空隙内にセラミックマトリックスを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項18】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

化学気相成長によって固体材料上に金属層またはセラミック層をコーティングする方法であって、
o)固体材料を化学気相成長反応器する工程と、
p)化学気相成長反応器を所定の作動温度Ｔ₁まで加熱する工程と、
q)キャリアガスの供給を気化器を通して開始する工程と、
r)非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化器に注入し、非ハロゲン化液体有機金属前駆体を気化させる工程と、
s)キャリアガスと気化された非ハロゲン化液体有機金属前駆体との第1の混合物を気化器から離脱させる工程と、
t)第1の混合物をガス状炭素源、ガス状窒素源、ガス状酸素源、またはそれらの混合物と任意に混合して第2の混合物を生成する工程と、
u)
前記第1の混合物を動作温度Ｔ₁で化学気相成長反応器に流入させ、前記固体材料上に金属コーティングを堆積させる工程、または
前記第2の混合物を動作温度Ｔ₁で化学気相成長反応器に流入させ、前記固体材料上にセラミックコーティングを堆積させる工程
を含む方法。

【請求項20】

前記非ハロゲン化液体有機金属前駆体が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物である、請求項１９に記載の方法。

【国際調査報告】