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2025-503050正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
<図1>
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図1
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図2
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図3
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図4
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図5
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図6
  • -正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 図7
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-30
(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/58 20100101AFI20250123BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20250123BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20250123BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20250123BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20250123BHJP
【FI】
H01M4/58
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/13
H01M4/36 E
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543172
(86)(22)【出願日】2022-07-15
(85)【翻訳文提出日】2024-07-19
(86)【国際出願番号】 CN2022106000
(87)【国際公開番号】W WO2024011595
(87)【国際公開日】2024-01-18
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】CONTEMPORARY AMPEREX TECHNOLOGY (HONG KONG) LIMITED
【住所又は居所原語表記】LEVEL 19, CHINA BUILDING, 29 QUEEN’S ROAD CENTRAL, CENTRAL, CENTRAL AND WESTERN DISTRICT, HONG KONG, CHINA
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】徐暁富
(72)【発明者】
【氏名】蒋耀
(72)【発明者】
【氏名】劉倩
(72)【発明者】
【氏名】叶永煌
【テーマコード(参考)】
5H050
【Fターム(参考)】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050EA10
5H050EA24
5H050EA28
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA03
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】
本出願は、正極活物質、その製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供する。正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩を含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩を含み、第三の被覆層は、炭素を含む。本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む正極活物質であって、
前記第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、ここで、前記gは、0.314~0.970の範囲から選択され、前記dは、0~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.320の範囲から選択され、前記eは、0.006~0.390の範囲から選択されるとともに、前記g、d、eとfの総和は、1であり、且つfは、0よりも大きく、前記M’は、Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、SとYから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、前記M’は、Mg及び/又はAlであり、
前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、前記第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、前記コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、前記第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、前記第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、前記xは、-0.100~0.100の範囲から選択され、前記yは、0.001~0.909の範囲から選択され、選択的に0.001~0.600の範囲から選択され、前記zは、0.001~0.100の範囲から選択され、前記aは、0よりも大きく且つ2以下であり、前記bは、0よりも大きく且つ4以下であり、前記cは、0よりも大きく且つ3以下であり、前記nは、0よりも大きく且つ3以下であり、前記Aは、Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、NiとCoのうちの一つ又は複数の元素であり、前記Rは、B、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にSi、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、前記結晶性ピロリン酸塩LiMPとM(PにおけるMは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、Co、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にLi、Fe、AgとAlから選択される一つ又は複数の元素である、正極活物質。
【請求項2】
前記第一の正極活物質の質量は、mであり、前記第二の正極活物質の質量は、mであり、且つm/(m+m)の値は、2%~55%であり、選択的に3%~50%である、請求項1に記載の正極活物質。
【請求項3】
g×m/(m+m)の値は、0.017~0.457であり、選択的に0.025~0.415である、請求項1又は2に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の正極活物質は、単結晶又は擬似単結晶材料であり、前記第一の正極活物質の粒径D50は、5.8μm以下であり、選択的に2.3~5.8μmであり、さらに選択的に2.3~4.3μmである、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、
前記dは、0.047~0.320の範囲から選択され、選択的に0.05~0.235の範囲から選択され、及び/又は、
前記bは、0.314よりも大きく且つ0.97よりも小さく、選択的に0.55~0.869の範囲から選択される、請求項1から4のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の正極活物質が多結晶材料である場合、前記第一の正極活物質の粒径D50は、3.0~13.5μmであり、選択的に3.5~13.5μmであり、及び/又は、
前記第一の正極活物質のBET比表面積は、1.73m/g以下であり、選択的に1.32m/g以下であり、さらに選択的に0.28~1.32m/gであり、及び/又は、
前記第一の正極活物質の3T圧力での圧密密度は、2.90g/cm以上であり、選択的に2.92g/cm以上であり、さらに選択的に2.92~3.31g/cmである、請求項1から5のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、前記第一の正極活物質の質量を基準として、前記炭酸リチウムの質量含有量は、1.05%以下であり、選択的に1%以下であり、及び/又は、前記水酸化リチウムの質量含有量は、1.02%以下であり、選択的に1%以下である、請求項1から6のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記コアにおいて、yと1-yとの比は、1:10~10:1であり、選択的に1:4~1:1である、請求項1から7のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記コアにおいて、zと1-zとの比は、1:999~1:9であり、選択的に1:499~1:249である、請求項1から8のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記第三の被覆層における炭素は、SP2形態炭素とSP3形態炭素との混合物であり、
選択的に、前記SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比は、0.1~10であり、さらに選択的に2.0~3.0である、請求項1から9のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記第一の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下であり、及び/又は、
前記第二の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に2~4重量%であり、及び/又は、
前記第三の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下である、請求項1から10のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記第一の被覆層の厚さは、2~10nmであり、及び/又は、
前記第二の被覆層の厚さは、2~15nmであり、選択的に2.5~7.5nmであり、及び/又は、
前記第三の被覆層の厚さは、5~25nmである、請求項1から11のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項13】
第二の正極活物質において、前記第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.293~0.470nmであり、選択的に0.303~0.462nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、18.00°~32.00°であり、選択的に19.211°~30.846°であり、及び/又は、
前記第二の被覆層における結晶性リン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.244~0.425nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、20.00°~37.00°であり、選択的に20.885°~36.808°である、請求項1から12のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記第二の正極活物質の重量を基準として、マンガン元素の含有量は、10重量%~35重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~30重量%の範囲内であり、さらに選択的に17重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
リン元素の含有量は、12重量%~25重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
マンガン元素とリン元素との重量比範囲は、0.90~1.25であり、選択的に0.95~1.20である、請求項1から13のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項15】
前記第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、4%以下であり、選択的に3.8%以下であり、さらに選択的に2.0~3.8%である、請求項1から14のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項16】
前記第二の正極活物質のLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度は、4%以下であり、選択的に2.2%以下であり、さらに選択的に1.5~2.2%である、請求項1から15のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項17】
前記第二の正極活物質の3Tでの圧密密度は、2.2g/cm以上であり、選択的に2.2g/cm以上且つ2.8g/cm以下である、請求項1から16のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記第二の正極活物質の表面酸素価数は、-1.90以下であり、選択的に-1.90~-1.98である、請求項1から17のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項19】
正極活物質を製造する方法であって、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質を混合するステップとを含み、
前記第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、前記第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、前記コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、前記第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、前記第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、g、d、e、f、x、y、z、a、b、c、n、A、R、M、XとM’の定義は、請求項1から18のいずれか1項に記載されるようになり、
選択的に、前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含む、正極活物質を製造する方法。
【請求項20】
正極極板であって、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項1から18のいずれか1項に記載の正極活物質又は請求項19に記載の方法により製造された正極活物質を含み、選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、10重量%以上であり、さらに選択的に95~99.5重量%である、正極極板。
【請求項21】
請求項1から18のいずれか1項に記載の正極活物質又は請求項19に記載の方法により製造された正極活物質又は請求項20に記載の正極極板を含む、二次電池。
【請求項22】
請求項21に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項23】
請求項22に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項24】
請求項21に記載の二次電池、請求項22に記載の電池モジュール、請求項23に記載の電池パックから選択される少なくとも一つを含む、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、二次電池技術分野に関し、特に正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池は、飛躍的な発展を遂げているため、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などもより高く要求されている。二次電池の従来の正極活物質として、リン酸マンガンリチウムは、充放電中にLi/Mnのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であり、二次電池のグラム容量に影響を与え、二次電池の安全性能とサイクル性能が悪くなることを引き起こす。
【発明の概要】
【0003】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来の正極活物質を採用して製造した二次電池のサイクル容量維持率が低く、サイクル寿命が短く、安全性が低いという問題を解決する正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することを目的としている。
【0004】
上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、正極活物質を提供し、前記正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、ここで、gは、0.314~0.970の範囲から選択され、dは、0~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.320の範囲から選択され、eは、0.006~0.390の範囲から選択されるとともに、g、d、eとfの総和は、1であり、且つfは、0よりも大きく、M’は、Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、SとYから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、M’は、Mg及び/又はAlであり、
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、xは、-0.100~0.100の範囲から選択され、yは、0.001~0.909の範囲から選択され、選択的に0.001~0.600の範囲から選択され、zは、0.001~0.100の範囲から選択され、aは、0よりも大きく且つ2以下であり、bは、0よりも大きく且つ4以下であり、cは、0よりも大きく且つ3以下であり、nは、0よりも大きく且つ3以下であり、Aは、Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、NiとCoから選択される一つ又は複数の元素であり、Rは、B(ホウ)、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にSi、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、結晶性ピロリン酸塩LiMPとM(PにおけるMは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、Co、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にLi、Fe、AgとAlから選択される一つ又は複数の元素である。
【0005】
それによって、本出願人は、化合物LiMnPOのMnサイトとPサイトに特定の元素を同時に特定の量でドーピングし且つ化合物表面に三層の被覆を行って第二の正極活物質を得ることにより、マンガンの溶出の大幅な低減を実現し及び格子変化率を低減させることができ、二次電池に用いることにより、二次電池の高温サイクル性能、サイクル安定性、高温保存性能、レート性能、安全性能を大幅に改善し且つ二次電池の容量を向上させることができることを意外にも発見した。しかしながら、第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有しないが、第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有するため、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0006】
特に断りのない限り、化学式Li1+xMn1-y1-zにおいて、Aが二つ以上の元素である場合、上記yの数値範囲に対する限定は、Aとなる元素の種類毎の化学量論数の限定であるだけでなく、Aとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Aが二つ以上の元素A1、A2……Anである場合、A1、A2……Anのそれぞれの化学量論数y1、y2……ynは、それぞれいずれも本出願がyを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つy1、y2……ynの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Rが二つ以上の元素である場合、本出願におけるRの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式LiNiCoMnM’におけるM’が二つ以上の元素である場合、本出願におけるM’の化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0007】
本明細書では、結晶性とは、結晶度が50%以上であり、即ち50%~100%である。結晶度が50%よりも小さいものをガラス状態と呼ぶ。本出願の結晶性ピロリン酸塩と結晶性リン酸塩の結晶度は、50%~100%である。一定の結晶度を備えるピロリン酸塩とリン酸塩は、ピロリン酸塩被覆層がマンガンの溶出を阻害し、リン酸塩被覆層の優れたリチウムイオン伝導能力、界面副反応を減少させる機能を十分に発揮するのに有利であるだけでなく、ピロリン酸塩被覆層とリン酸塩被覆層とをより良く格子整合させることができ、それによって被覆層と被覆層との間の緊密な結合を実現することができる。
【0008】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、mであり、第二の正極活物質の質量は、mであり、且つm/(m+m)の値は、2%~55%であり、選択的に3%~50%である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。
【0009】
いずれかの実施の形態では、g×m/(m+m)の値は、0.017~0.457であり、選択的に0.025~0.415である。それによって正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。
【0010】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は擬似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径D50は、5.8μm以下であり、選択的に2.3~5.8μmであり、さらに選択的に2.3~4.3μmである。
【0011】
単結晶又は擬似単結晶の第一の正極活物質の粒径を上記範囲にすることで、電気化学反応の面積を最適化し、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長することができる。
【0012】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、dは、0.047~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.235の範囲から選択され、及び/又は、
bは、0.314よりも大きく且つ0.97よりも小さく、選択的に0.55~0.869の範囲から選択される。
【0013】
第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、dとbが上記範囲内であることは、正極活物質の導電率とレート性能をさらに向上させ、二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をさらに延長するのに有利である。
【0014】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、多結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径D50は、3.0~13.5μmであり、選択的に3.5~13.5μmであり、及び/又は、
第一の正極活物質のBET比表面積は、1.73m/g以下であり、選択的に1.32m/g以下であり、さらに選択的に0.28~1.32m/gであり、及び/又は、
第一の正極活物質の3T圧力での圧密密度は、2.90g/cm以上であり、選択的に2.92g/cm以上であり、さらに選択的に2.92~3.31g/cmである。
【0015】
多結晶の第一の正極活物質の粒径、比表面積と圧密密度を上記範囲内にすることで、正極活物質のレート性能をさらに向上させ、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長することができる。
【0016】
いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、1.05%以下であり、選択的に1%以下であり、及び/又は、水酸化リチウムの質量含有量は、1.02%以下であり、選択的に1%以下である。
【0017】
第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してHFを発生させる可能性があり、HFは、正極活物質自体又は負極極板上のSEI膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有される炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムは、HFと中和反応を行うことができ、HFによる正極活物質又は負極極板SEI膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させた。
【0018】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.293~0.470nmであり、選択的に0.303~0.462nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、18.00°~32.00°であり、選択的に19.211°~30.846°であり、及び/又は、
第二の被覆層における結晶性リン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.244~0.425nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、20.00°~37.00°であり、選択的に20.885°~36.808°である。
【0019】
本出願の第二の正極活物質における第一の被覆層と第二の被覆層とは、いずれも結晶性物質を使用しており、それらの結晶面間隔となす角範囲が上記範囲内である。それによって、被覆層における不純物相を効果的に回避することができ、それによって材料のグラム容量を高め、二次電池のサイクル性能とレート性能を高める。
【0020】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、yと1-yとの比は、1:10~10:1であり、選択的に1:4~1:1である。ここで、yは、Mnサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度、サイクル性能とレート性能をさらに高めることができる。
【0021】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、zと1-zとの比は、1:999~1:9であり、選択的に1:499~1:249である。ここで、zは、Pサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度、サイクル性能とレート性能をさらに高めることができる。
【0022】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第三の被覆層における炭素は、SP2形態炭素とSP3形態炭素との混合物であり、
選択的に、SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比は、0.1~10であり、さらに選択的に2.0~3.0である。
【0023】
本出願は、SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比を上記範囲内に制限することにより、二次電池の総合性能を高めた。
【0024】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下であり、及び/又は、
第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に2~4重量%であり、及び/又は、
第三の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下である。
【0025】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、三層の被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内であり、それによってコアを十分に被覆することができ、且つ同時に第二の正極活物質のグラム容量を犠牲にすることなく、二次電池の動力学性能と安全性能をさらに改善する。
【0026】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の厚さは、1~10nmであり、及び/又は、
第二の被覆層の厚さは、2~15nmであり、選択的に2.5~7.5nmであり、及び/又は、
第三の被覆層の厚さは、2~25nmである。
【0027】
本出願では、第一の被覆層の厚さ範囲が1~10nmである場合、厚すぎる時に発生する可能性のある材料の動力学性能への悪影響を回避することができ、且つ薄すぎる時に遷移金属イオンの遷移を効果的に阻害できないという問題を回避することができる。第二の被覆層の厚さが上記範囲内である場合、第二の被覆層の表面構造が安定し、電解液との副反応が小さいため、界面副反応を効果的に軽減することができ、それによって二次電池の高温性能を高める。第三の被覆層の厚さ範囲が2~25nmである場合、材料の電導性能を高め且つ第二の正極活物質を用いて製造された電池極板の圧密密度性能を改善することができる。
【0028】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の重量を基準として、マンガン元素の含有量は、10重量%~35重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~30重量%の範囲内であり、さらに選択的に17重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
リン元素の含有量は、12重量%~25重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
マンガン元素とリン元素との重量比範囲は、0.90~1.25であり、選択的に0.95~1.20である。
【0029】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、マンガン元素の含有量が上記範囲内であることは、マンガン元素の含有量が大きすぎる時に引き起こす可能性のある材料構造の安定性が悪くなり、密度が低下するなどの問題を効果的に回避することができ、それによって二次電池のサイクル、保存と圧密密度などの性能を高め、且つマンガン元素の含有量が小さすぎる時に引き起こす可能性のある電圧プラトーが低いなどの問題を回避することができ、それによって二次電池のエネルギー密度を高める。
【0030】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、リン元素の含有量が上記範囲内であることは、以下の状況を効果的に回避することができ、即ち、リン元素の含有量が大きすぎると、P-Oの共有結合性が強すぎて小さなポラリトンの導電性に影響を与え、それによって材料の導電率に影響を与える可能性があり、リン元素の含有量が小さすぎると、コア、第一の被覆層におけるピロリン酸塩及び/又は第二の被覆層におけるリン酸塩格子構造の安定性が低下し、それによって材料全体の安定性に影響を与える可能性がある。
【0031】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、マンガン元素とリン元素との重量比が上記範囲内であることは、以下の状況を効果的に回避することができ、即ち、この重量比が大きすぎると、遷移金属の溶出が増加し、材料の安定性と二次電池のサイクル及び保存性能に影響を与える可能性があり、この重量比が小さすぎると、材料の放電電圧プラトーが低下し、それによって二次電池のエネルギー密度を低減させる可能性がある。
【0032】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、4%以下であり、選択的に3.8%以下であり、さらに選択的に2.0~3.8%である。
【0033】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質は、リチウムを放出する前後の4%以下の格子変化率を実現することができる。そのため、第二の正極活物質を使用することにより、二次電池のグラム容量とレート性能を改善することができる。
【0034】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度は、4%以下であり、選択的に2.2%以下であり、さらに選択的に1.5~2.2%である。Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度を上記範囲内にすることにより、Mn2+がLiの伝送を阻害するのを回避するとともに、第二の正極活物質のグラム容量と二次電池のレート性能を高めることができる。
【0035】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の3Tでの圧密密度は、2.2g/cm以上であり、選択的に2.2g/cm以上且つ2.8g/cm以下である。第二の正極活物質の圧密密度が高いほど、即ち単位体積当たりの活物質の重量が大きいほど、二次電池の体積エネルギー密度を高めるのにさらに有利である。
【0036】
いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、-1.90以下であり、選択的に-1.90~-1.98である。これは、酸素の化合物における価数が高いほど、その電子を得る能力が強くなり、即ち酸化性が強くなるためである。それによって、上記のように第一の正極活物質の表面酸素価数を上記範囲内に限定することにより、第一の正極活物質と電解液との界面副反応を軽減することができ、それによってセルのサイクル、高温保存・ガス発生などの性能を改善する。
【0037】
本出願の第二の態様は、正極活物質を製造する方法をさらに提供し、前記方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合するステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、g、d、e、f、x、y、z、a、b、c、n、A、R、M、XとM’の定義は、本出願の第一の態様に記載されるようになり、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含む。
【0038】
それによって、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を高めた。
【0039】
本出願の第三の態様は、正極極板を提供し、前記正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質を含み、選択的に、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、10重量%以上であり、さらに選択的に95~99.5重量%である。
【0040】
本出願の第四の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質又は本出願の第三の態様の正極極板を含む。
【0041】
本出願の第五の態様は、電池モジュールを提供し、前記電池モジュールは、本出願の第四の態様の二次電池を含む。
【0042】
本出願の第六の態様は、電池パックを提供し、前記電池パックは、本出願の第五の態様の電池モジュールを含む。
【0043】
本出願の第七の態様は、電力消費装置を提供し、前記電力消費装置は、本出願の第四の態様の二次電池、本出願の第五の態様の電池モジュール、本出願の第六の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。
【図面の簡単な説明】
【0044】
図1】本出願の一つの実施の形態のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質の概略図である。
図2】本出願の一つの実施の形態の二次電池の概略図である。
図3図2に示す本出願の一つの実施の形態の二次電池の分解図である。
図4】本出願の一つの実施の形態の電池モジュールの概略図である。
図5】本出願の一つの実施の形態の電池パックの概略図である。
図6図5に示す本出願の一つの実施の形態の電池パックの分解図である。
図7】本出願の一つの実施の形態の二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、図面を適当に参照しながら詳細に本出願の正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなるのを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された対象物を限定するものではない。
【0046】
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を定める。このように限定される範囲は、境界値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータについて60~120と80~110の範囲がリストアップされている場合、60~110と80~120の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として1と2がリストアップされており、最大範囲値として3、4及び5がリストアップされている場合、1~3、1~4、1~5、2~3、2~4と2~5という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「a~b」という数値範囲は、a~bの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、aとbはいずれも実数である。例えば、数値範囲「0~5」は、本明細書においてすでに「0~5」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「0~5」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現にすぎない。また、あるパラメータが≧2の整数であるとの表現は、このパラメータが例えば整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12などであることを開示していることに相当する。
【0047】
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0048】
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0049】
特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよいが、好ましくは、順番に行われる。例えば、方法がステップ(a)と(b)を含むことは、方法が順番に行われるステップ(a)と(b)を含んでも、順番に行われるステップ(b)と(a)を含んでもよいことを表す。例えば、言及された方法がステップ(c)をさらに含んでもよいことは、ステップ(c)をいずれの順序で方法に加えてもよいことを表し、例えば方法は、ステップ(a)、(b)及び(c)を含んでもよく、ステップ(a)、(c)及び(b)を含んでもよく、ステップ(c)、(a)及び(b)を含んでもよいなどである。
【0050】
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表すが、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
【0051】
特に説明しない場合、本出願では、「又は」という用語は包括的である。例を挙げると、「A又はB」というフレーズは、「A、B、又はAとBとの両方」を表す。より具体的には、Aが真であり(又は存在し)且つBが偽である(又は存在しない)条件と、Aは偽である(又は存在しない)がBは真である(又は存在する)条件と、AとBがいずれも真である(又は存在する)条件はいずれも「A又はB」を満たしている。
【0052】
特に説明しない場合、本出願では、メジアン粒径Dv50とは、正極活物質の累計体積分布百分率が50%に達した時に対応する粒径である。本出願では、正極活物質のメジアン粒径D50は、レーザ回折粒径分析法を用いて測定することができる。例えば、規格GB/T 19077-2016を参照し、レーザ粒度分析計(例えばMalvern Master Size 3000)を用いて測定する。
【0053】
特に説明しない場合、本出願では、「被覆層」という用語は、コア上に被覆される物質層であり、物質層は、コアを完全又は部分的に被覆してもよく、「被覆層」は、ただ記述を容易にするために使用され、本発明を制限することを意図していない。同様に、「被覆層の厚さ」という用語は、コア上に被覆される物質層のコア径方向における厚さである。
【0054】
特に説明しない場合、本出願では、「源」という用語は、ある元素の源となる化合物であり、実例として、「源」の種類は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、単体、ハロゲン化物、酸化物と水酸化物などを含むが、それらに限らない。
【0055】
[二次電池]
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質をアクティブ化させて使用し続けることができる電池である。
【0056】
一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電中に、活性イオン(例えばリチウムイオン)は、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵と放出する。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極極板と負極極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。
【0057】
[正極活物質]
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を提供し、この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、ここで、gは、0.314~0.970の範囲から選択され、選択的に0.550~0.970の範囲から選択され、dは、0~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.320の範囲から選択され、又は0.005~0.188の範囲から選択され、eは、0.006~0.390の範囲から選択され、選択的に0.006~0.249の範囲から選択されるとともに、g、d、eとfの総和は、1であり、且つfは、0よりも大きく、M’は、Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、SとYから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、M’は、Mg及び/又はAlであり、
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、xは、-0.100~0.100の範囲から選択され、yは、0.001~0.909の範囲から選択され、選択的に0.001~0.600の範囲から選択され、zは、0.001~0.100の範囲から選択され、aは、0よりも大きく且つ2以下であり、bは、0よりも大きく且つ4以下であり、選択的に1~4の範囲から選択され、cは、0よりも大きく且つ3以下であり、選択的に1~3の範囲から選択され、nは、0よりも大きく且つ3以下であり、選択的に1~3の範囲(例えば1、2、3)から選択され、Aは、Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、NiとCoのうちの一つ又は複数の元素であり、Rは、B(ホウ)、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にSi、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、結晶性ピロリン酸塩LiMPとM(PにおけるMは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、Co、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にFe、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にLi、Fe、Co、AgとAlから選択される一つ又は複数の元素である。
【0058】
第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有し、第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有さず、両者を混合して使用することにより、優位性を補完し、全体の電気化学性能を向上させることができる。第一の正極活物質の初回クローン効率は、一般的に第二の正極活物質よりも低く、両者を混合して使用することにより、二次電池は、化学系負極膜形成消費後も可逆性リチウムイオンを多く含有し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。
【0059】
また、メカニズムがまだ明確ではないが、本出願人は、本出願の第二の正極活物質がコア-シェル構造であり、ここで、リン酸マンガンリチウムコアのマンガンサイトとリンサイトにそれぞれ元素Aと元素Rをドーピングすることにより、マンガンの溶出を効果的に減少させ、負極に遷移するマンガンイオンをさらに減少させ、SEI膜の分解により消費される電解液を減少させ、二次電池のサイクル性能と安全性能を向上させることができるだけでなく、Mn-O結合の調整を促進し、リチウムイオンの遷移障壁を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させることもでき、結晶性ピロリン酸塩を含む第一の被覆層をコアに被覆することにより、マンガンの遷移抵抗をさらに増加させ、その溶出を減少させ、且つ表面のヘテロリチウム含有量を減少させ、コアと電解液との接触を減少させることができ、それによって界面副反応を減少させ、ガス発生を減少させ、二次電池の高温保存性能、サイクル性能と安全性能を向上させ、優れたリチウムイオン伝導能力を有する結晶性リン酸塩被覆層をさらに被覆することにより、第二の正極活物質の表面の界面副反応を効果的に低減させ、さらに二次電池の高温サイクル及び保存性能を改善することができ、さらに炭素層を第三の被覆層として被覆することにより、二次電池の安全性能と動力学性能をさらに高めることができる。なお、コアにおいて、リン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドーピングされた元素Aは、この材料のリチウム放出中にリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させ、第二の正極活物質の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に減少させ且つ粒子表面の酸素活性を低減させることにも寄与し、リンサイトにドーピングされた元素Rは、Mn-O結合長の変化の難易度を変えることにも寄与し、それによって電子伝導を改善し且つリチウムイオンの遷移障壁を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させることを意外にも発見した。
【0060】
いくつかの実施の形態では、M’は、Mg及び/又はAlである。第一の正極活物質にAl元素をドーピングすることで、材料の構造安定性と熱安定性を高め、サイクル性能を向上させることができ、第一の正極活物質にMg元素をドーピングすることで、遷移金属イオン価数が上昇又は低減し、それによって正孔又は電子が発生し、材料のバンド構造を変え、材料の固有電子伝導率を向上させ、二次電池のサイクル性能を改善しており、MgとAlとを本体材料の格子に共ドーピングすることにより、材料構造を相乗的に安定化し、材料カチオンの混和度を改善し、酸素の析出を抑制し、さらに二次電池のサイクル性能と熱安定性を改善することができる。
【0061】
特に断りのない限り、化学式Li1+xMn1-y1-zにおいて、Aが二つ以上の元素である場合、上記y数値範囲に対する限定は、Aとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Aとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Aが二つ以上の元素A1、A2……Anである場合、A1、A2……Anのそれぞれの化学量論数y1、y2……ynは、それぞれいずれも本出願がyを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つy1、y2……ynの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Rが二つ以上の元素である場合、本出願におけるRの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式LiNiCoMnM’におけるM’が二つ以上の元素である場合、本出願におけるM’の化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。
【0062】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、AがZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ、二つ、三つ又は四つの元素である場合、Aは、Qn1n2n3n4であり、ここで、n1+n2+n3+n4=yである、且つn1、n2、n3、n4は、いずれも正数であり、且つ同時にゼロではなく、Q、D、E、Kは、それぞれ独立してZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つであり、選択的に、Q、D、E、Kのうちの少なくとも一つは、Feである。選択的に、n1、n2、n3、n4のうちの一つは、ゼロであり、残りは、ゼロではなく、さらに選択的に、n1、n2、n3、n4のうちの二つは、ゼロであり、残りは、ゼロではなく、さらに選択的に、n1、n2、n3、n4のうちの三つは、ゼロであり、残りは、ゼロではない。コアLi1+xMn1-y1-zにおいて、マンガンサイトに一つ、二つ、三つ又は四つの上記A元素をドーピングすることは、有利であり、選択的に、一つ、二つ又は三つの上記A元素をドーピングし、なお、リンサイトに一つ又は二つのR元素をドーピングすることは、有利であり、このようにドーピング元素を均一に分布させるのに有利である。
【0063】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、x、yとzの値は、コア全体を電気的中性に維持するという条件を満たす。
【0064】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、コアLi1+xMn1-y1-zにおいて、xの大きさは、AとRの価数の大きさ及びyとzの大きさの影響を受け、系全体が電気的中性を呈することを保証する。xの値が小さすぎると、コア系全体のリチウム含有量を低減させ、材料のグラム容量の発揮に影響を与える。y値は、すべてのドーピング元素の総量を制限し、yが小さすぎると、即ちドーピング量が少なすぎると、ドーピング元素は、機能せず、yが0.6を超えると、系におけるMnの含有量が少なくなり、材料の電圧プラトーに影響を与える。R元素は、Pの位置にドーピングされ、P-O四面体が比較的安定であるが、z値が大きすぎると材料の安定性に影響を与えるため、z値を0.001~0.100に限定する。
【0065】
また、コア系全体が電気的中性を維持することは、第二の正極活物質における欠陥とヘテロ相をできる限り少なくすることを保証することができる。第二の正極活物質に過剰な遷移金属(例えばマンガン)が存在する場合、この材料系自体の構造が比較的安定であるため、過剰な遷移金属は、単体の形式で析出するか、又は格子内部にヘテロ相を形成する可能性が高く、電気的中性を維持することにより、このようなヘテロ相をできる限り少なくすることができる。また、系の電気的中性を保証することは、一部の場合に材料にリチウム空孔を発生させることによって、材料の動力学性能をより良好にすることもできる。
【0066】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、a、bとcの値は、結晶性ピロリン酸塩LiMP又はM(Pを電気的中性に維持するという条件を満たす。
【0067】
いくつかの実施の形態では、結晶性とは、結晶度が50%以上であり、即ち50%~100%である。結晶度が50%よりも小さいものをガラス状態と呼ぶ。本出願の結晶性ピロリン酸塩と結晶性リン酸塩の結晶度は、50%~100%である。一定の結晶度を備えるピロリン酸塩とリン酸塩は、ピロリン酸塩被覆層がマンガンの溶出を阻害し、リン酸塩被覆層の優れたリチウムイオン伝導能力、界面副反応を減少させる機能を十分に発揮するのに有利であるだけでなく、ピロリン酸塩被覆層とリン酸塩被覆層とをより良く格子整合させることができ、それによって被覆層のより緊密な結合を実現することができる。
【0068】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第一の被覆層の物質の結晶性ピロリン酸塩と第二の被覆層の物質の結晶性リン酸塩の結晶度は、当分野における一般的な技術手段によって試験され、例えば密度法、赤外分光法、示差走査熱量測定法と核磁気共鳴吸収法によって測定されてもよく、例えば、X線回折法によって試験されてもよい。
【0069】
具体的なX線回折法による第二の正極活物質の第一の被覆層結晶性ピロリン酸塩と第二の被覆層結晶性リン酸塩の結晶度の試験方法は、以下のステップを含んでもよい。
【0070】
一定量の第二の正極活物質粉末を取り、X線によって総散乱強度を測定し、それは、空間全体の物質の散乱強度の和であり、サンプルの順序状態とは関係がなく、一次放射線の強度、第二の正極活物質粉末の化学構造、回折に関与する総電子数、即ち質量の多少と関係があるだけであり、そして回折図から結晶性散乱と非結晶性散乱を分離し、結晶度は、散乱の総強度に対する結晶部分散乱の比である。
【0071】
説明すべきこととして、被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度は、例えば焼結プロセスのプロセス条件、例えば焼結温度、焼結時間などを調整することにより、調節することができる。
【0072】
第二の正極活物質において、金属イオンがピロリン酸塩を遷移しにくいため、ピロリン酸塩を第一の被覆層とすることで、ドーピングされた金属イオンと電解液とを効果的に隔離することができる。結晶性ピロリン酸塩の構造が安定しているため、結晶性ピロリン酸塩を被覆することで、遷移金属の溶出を効果的に抑制し、サイクル性能を改善することができる。
【0073】
第二の正極活物質において、第一の被覆層とコアとの間の結合は、ヘテロ結合に類似しており、その結合の強固度は、格子整合程度の制限を受ける。格子不整合が5%以下の場合、格子整合が比較的に良く、両者が緊密に結合しやすい。緊密な結合は、後続のサイクル中において、被覆層が脱落しないことを保証することができ、材料の長期安定性を保証するのに有利である。第一の被覆層とコアとの間の結合程度の評価は、主にコアと各格子を被覆する定数との不整合度を計算することによって行われる。本出願では、コアにAとR元素をドーピングすることにより、元素をドーピングしないことに比べ、コアと第一の被覆層との整合度が改善され、コアとピロリン酸塩被覆層との間をより緊密に結合することができる。
【0074】
第二の正極活物質において、結晶性リン酸塩を第二の被覆層として選択するのは、まず、第一層の被覆物である結晶性ピロリン酸塩との格子整合度が比較的高く(不整合度が3%しかない)、次に、リン酸塩自体の安定性がピロリン酸塩よりも優れ、それでピロリン酸塩を被覆することが材料の安定性を向上させるのに有利であるためである。結晶性リン酸塩の構造が非常に安定であり、それが優れたリチウムイオン伝導能力を有するため、結晶性リン酸塩を用いて被覆することで、第二の正極活物質の表面の界面副反応を効果的に低減させることができ、それによって二次電池の高温サイクル及び保存性能を改善する。第二の被覆層と第一の被覆層との間の格子整合方式などは、上記第一の被覆層とコアとの間の結合状況と類似し、格子不整合が5%以下である場合、格子整合が比較的に良く、両者が緊密に結合しやすい。
【0075】
第二の正極活物質において、炭素を第三層として被覆する主な原因は、炭素層の電子伝動性が比較的に良いことである。二次電池に応用すると電気化学反応が発生し、電子の関与が必要となるため、粒子と粒子との間の電子伝送、及び粒子上の異なる位置の電子伝送を増加させるために、優れた導電性能を有する炭素を用いて被覆することができる。炭素被覆は、第二の正極活物質の導電性能と脱溶媒能力を効果的に改善することができる。
【0076】
図1は、理想的な三層被覆構造の第二の正極活物質の概略図である。図に示すように、最内側の円は、コアを概略的に表し、内側から順に第一の被覆層、第二の被覆層、第三の被覆層である。この図が表すのは、各層がいずれも完全に被覆される理想的な状態であり、実践的には、各層の被覆層は、完全に被覆されてもよく、部分的に被覆されてもよい。
【0077】
いくつかの実施の形態では、化合物LiNiCoMnM’は、電気的中性を維持する。
【0078】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、mであり、第二の正極活物質の質量は、mであり、且つm/(m+m)の値は、2%~55%であり、選択的に3%~50%である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。
【0079】
いくつかの実施の形態では、g×m/(m+m)の値は、0.017~0.457であり、選択的に0.025~0.415である。それによって正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。
【0080】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は擬似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径D50は、5.8μm以下であり、選択的に2.3~5.8μmであり、さらに選択的に2.3~4.3μmである。
【0081】
単結晶又は擬似単結晶の第一の正極活物質の粒径を上記範囲にすることで、電気化学反応の面積を最適化し、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長することができる。
【0082】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、dは、0.047~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.235の範囲から選択され、及び/又は、
bは、0.314よりも大きく且つ0.97よりも小さく、選択的に0.55~0.869の範囲から選択される。
【0083】
第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、dとbが上記範囲内であることは、正極活物質の導電率とレート性能をさらに向上させ、二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をさらに延長するのに有利である。
【0084】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、多結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径D50は、3.0~13.5μmであり、選択的に3.5~13.5μmであり、及び/又は、
第一の正極活物質のBET比表面積は、1.73m/g以下であり、選択的に1.32m/g以下であり、さらに選択的に0.28~1.32m/gであり、及び/又は、
第一の正極活物質の3T圧力での圧密密度は、2.90g/cm以上であり、選択的に2.92g/cm以上であり、さらに選択的に2.92~3.31g/cmである。
【0085】
多結晶の第一の正極活物質の粒径、比表面積と圧密密度を上記範囲内にすることで、正極活物質のレート性能をさらに向上させ、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長することができる。
【0086】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、1.05%以下であり、選択的に1%以下であり、及び/又は、水酸化リチウムの質量含有量は、1.02%以下であり、選択的に1%以下である。
【0087】
第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してHFを発生させる可能性があり、HFは、正極活物質自体又は負極極板上のSEI膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有させられる炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムは、HFと中和反応を行うことができ、HFによる正極活物質又は負極極板SEI膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させた。
【0088】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.293~0.470nmであり、選択的に0.303~0.462nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、18.00°~32.00°であり、選択的に19.211°~30.846°であり、及び/又は、
第二の被覆層における結晶性リン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.244~0.425nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、20.00°~37.00°であり、選択的に20.885°~36.808°である。
【0089】
本出願の第二の正極活物質における第一の被覆層と第二の被覆層とは、いずれも結晶性物質を使用しており、それらの結晶面間隔となす角範囲が上記範囲内である。それによって、被覆層における不純物相を効果的に回避することができ、それによって材料のグラム容量を高め、二次電池のサイクル性能とレート性能を高める。被覆層における結晶性ピロリン酸塩と結晶性リン酸塩に対して、当分野における一般的な技術手段によって特徴付けることができ、例えば透過電子顕微鏡(TEM)によって特徴付けることもできる。TEMでは、結晶面間隔を試験することによってコアと被覆層とを区別することができる。
【0090】
被覆層における結晶性ピロリン酸塩と結晶性リン酸塩の結晶面間隔となす角の具体的な試験方法は、以下のステップを含んでもよい。
【0091】
一定量の被覆された第二の正極活物質サンプル粉末を試験管に取り、且つ試験管に溶媒、例えばアルコールを注入し、そして十分に攪拌して分散させ、そして清潔な使い捨てプラスチックストローで適量の上記溶液を取って300メッシュの銅網に滴下し、この時、一部の粉末は、銅網に残り、銅網をサンプルと共にTEMサンプルキャビティに移して試験を行い、TEM試験の原画を得、原画を保存する。
【0092】
上記TEM試験で得られた原画を回折計ソフトウェアで開き、且つフーリエ変換して回折パータンを得、回折パータンにおける回折スポットから中心位置までの距離を測定して結晶面間隔を得、なす角をブラッグ方程式により算出する。
【0093】
結晶性ピロリン酸塩の結晶面間隔範囲と結晶性リン酸塩の存在する相違点は、結晶面間隔の数値によって直接判断することができる。
【0094】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、yと1-yとの比は、1:10~10:1であり、選択的に1:4~1:1である。ここで、yは、Mnサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度、サイクル性能とレート性能をさらに高めることができる。
【0095】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、zと1-zとの比は、1:999~1:9であり、選択的に1:499~1:249である。ここで、zは、Pサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度、サイクル性能とレート性能をさらに高めることができる。
【0096】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第三の被覆層における炭素は、SP2形態炭素とSP3形態炭素との混合物であり、
選択的に、SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比は、0.1~10であり、さらに選択的に2.0~3.0である。
【0097】
いくつかの実施の形態では、SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比は、約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9又は約10、又は上記任意の値の任意の範囲内であってもよい。
【0098】
本出願では、「約」ある数値は、一つの範囲を表し、この数値±10%の範囲を表す。
【0099】
炭素被覆層における炭素の形態を選択することによって、二次電池の総合的な電気的性能を高める。具体的には、SP2形態炭素とSP3形態炭素との混合形態を用いてSP2形態炭素とSP3形態炭素との割合を一定の範囲内に制限することによって、以下の状況を回避することができ、即ち、被覆層における炭素がいずれもアモルファスSP3形態である場合、導電性が悪く、いずれも黒鉛化されたSP2形態である場合、導電性が良好であるが、リチウムイオンチャンネルが少なく、リチウムの放出に不利である。また、SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比を上記範囲内に制限することにより、良好な導電性を実現することができるし、リチウムイオンのチャンネルを保証することもできるため、二次電池機能の実現及びそのサイクル性能に有利である。
【0100】
第三の被覆層炭素のSP2形態とSP3形態との混合比は、焼結条件、例えば焼結温度と焼結時間によって制御することができる。例えば、ショ糖を炭素源として第三の被覆層を製造する場合に、ショ糖を高温で開裂させた後、第二の被覆層上に堆積させると同時に高温作用で、SP3形態もSP2形態もある炭素被覆層が発生する。SP2形態炭素とSP3形態炭素との割合は、高温開裂条件と焼結条件を選択することによって制御することができる。
【0101】
第三の被覆層炭素の構造と特徴は、ラマン(Raman)スペクトルによって測定することができ、具体的な試験方法は、Raman試験のスペクトルをピーク分割して、Id/Ig(ここで、Idは、SP3形態炭素のピーク強度であり、Igは、SP2形態炭素のピーク強度である)を得、それによって両者のモル比を確認することである。
【0102】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下、例えば1%であり、及び/又は、
第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に2~4重量%であり、及び/又は、
第三の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下、例えば1%である。
【0103】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、三層の被覆層の被覆量は、好ましくは上記範囲内であり、それによってコアを十分に被覆することができ、且つ同時に正極活物質のグラム容量を犠牲にすることなく、二次電池の動力学性能と安全性能をさらに改善する。
【0104】
第一の被覆層にとっては、被覆量を上記範囲内にすることにより、以下の状況を回避することができ、即ち、被覆量が少なすぎると、被覆層の厚さが薄く、遷移金属の遷移を効果的に阻害できない可能性があることを意味し、被覆量が大きすぎると、被覆層が厚すぎて、Liの遷移に影響を与え、さらに材料のレート性能に影響を与えることを意味する。
【0105】
第二の被覆層にとっては、被覆量を上記範囲内にすることにより、以下の状況を回避することができ、即ち、被覆量が多すぎると、材料全体のプラトー電圧に影響を与える可能性があり、被覆量が少なすぎると、十分な被覆効果を実現できない可能性がある。
【0106】
第三の被覆層にとっては、炭素被覆は、主に粒子間の電子伝送を補強する役割を果たすが、構造に大量のアモルファスカーボンがさらに含まれるため、炭素の密度が比較的低いため、被覆量が大きすぎると、極板の圧密密度に影響を与える。
【0107】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の厚さは、1~10nmである。
【0108】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の厚さは、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm又は約10nm、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0109】
本出願では、第一の被覆層の厚さ範囲が1~10nmである場合、厚すぎる時に発生する可能性のある材料の動力学性能への悪影響を回避することができ、且つ薄すぎる時に遷移金属イオンの遷移を効果的に阻害できないという問題を回避することができる。
【0110】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の被覆層の厚さは、2~15nmであり、選択的に2.5~7.5nmである。
【0111】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の被覆層の厚さは、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm、約10nm、約11nm、約12nm、約13nm、約14nm、約15nm、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0112】
本出願では、第二の被覆層の厚さが上記範囲内である場合、第二の被覆層の表面構造が安定し、電解液との副反応が小さいため、界面副反応を効果的に軽減することができ、それによって二次電池の高温性能を高める。
【0113】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第三の被覆層の厚さは、2~25nmである。
【0114】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第三層の被覆層の厚さは、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm、約10nm、約11nm、約12nm、約13nm、約14nm、約15nm、約16nm、約17nm、約18nm、約19nm、約20nm、約21nm、約22nm、約23nm、約24nm又は約25nm、又は上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0115】
本出願では、第三の被覆層の厚さ範囲が2~25nmである場合、材料の電導性能を高め且つ第一の正極活物質を用いて製造された電池極板の圧密密度性能を改善することができる。
【0116】
被覆層の厚さ寸法試験は、主にFIBによって行われ、具体的な方法は、以下のステップを含んでもよく、即ち、測定すべき第二の正極活物質粉末からランダムに単一粒子を選択し、選択された粒子の中間位置又は中間位置付近から100nm程度の厚さの薄片を切り出し、そして薄片に対してTEM試験を行い、被覆層の厚さを測定し、3~5箇所を測定し、平均値を取る。
【0117】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の正極活物質の重量を基準として、マンガン元素の含有量は、10重量%~35重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~30重量%の範囲内であり、さらに選択的に17重量%~20重量%の範囲内である。
【0118】
本出願では、第二の正極活物質のコアのみにマンガンが含有される場合に、マンガンの含有量は、コアの含有量に対応してもよい。
【0119】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、マンガン元素の含有量が上記範囲内であることは、マンガン元素の含有量が大きすぎる時に引き起こす可能性のある材料構造の安定性が悪くなり、密度が低下するなどの問題を効果的に回避することができ、それによって二次電池のサイクル、保存と圧密密度などの性能を高め、且つマンガン元素の含有量が小さすぎる時に引き起こす可能性のある電圧プラトーが低いなどの問題を回避することができ、それによって二次電池のエネルギー密度を高める。
【0120】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の正極活物質の重量を基準として、リン元素の含有量は、12重量%~25重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~20重量%の範囲内である。
【0121】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、リン元素の含有量が上記範囲内であることは、以下の状況を効果的に回避することができ、即ち、リン元素の含有量が大きすぎると、P-Oの共有結合性が強すぎて小さなポラリトンの導電性に影響を与え、それによって材料の導電率に影響を与える可能性があり、リン元素の含有量が小さすぎると、コア、第一の被覆層におけるピロリン酸塩及び/又は第二の被覆層におけるリン酸塩格子構造の安定性が低下し、それによって材料全体の安定性に影響を与える可能性がある。
【0122】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の正極活物質の重量を基準として、マンガン元素とリン元素との重量比範囲は、0.90~1.25であり、選択的に0.95~1.20である。
【0123】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質において、マンガン元素とリン元素との重量比が上記範囲内であることは、以下の状況を効果的に回避することができ、即ち、この重量比が大きすぎることは、マンガン元素が多すぎて、マンガンの溶出が増加し、第二の正極活物質の安定性とグラム容量の発揮に影響を与え、さらに二次電池のサイクル性能及び保存性能に影響を与えることを意味し、この重量比が小さすぎることは、リン元素が多すぎると、ヘテロ相を形成しやすく、材料の放電電圧プラトーを低下させ、それによって二次電池のエネルギー密度を低減させることを意味する。
【0124】
マンガン元素とリン元素の測定は、当分野における一般的な技術手段によって行われてもよい。特に、以下の方法でマンガン元素とリン元素の含有量を測定し、即ち、材料を希塩酸(濃度10~30%)に溶解し、ICPを用いて溶液各元素の含有量を試験し、そしてマンガン元素の含有量を測定して換算し、その重量比を得る。
【0125】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、4%以下であり、選択的に3.8%以下であり、さらに選択的に2.0~3.8%である。
【0126】
リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)のリチウム放出プロセスは、二相反応である。二相の界面応力は、リチウムを放出する前後の格子変化率の大きさによって決まり、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さいほど、Li伝送が容易になる。そのため、コアの格子変化率の減少は、Liの伝送能力を補強するのに有利であり、それによって二次電池のレート性能を改善する。本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質は、リチウムを放出する前後の4%以下の格子変化率を実現することができるため、第二の正極活物質を使用することにより、二次電池のレート性能を改善することができる。格子変化率は、当分野における既知の方法、例えばX線回折スペクトル(XRD)によって測定することができる。
【0127】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度は、4%以下であり、選択的に2.2%以下であり、さらに選択的に1.5~2.2%である。
【0128】
本出願のLi/Mnのアンチサイト欠陥とは、LiMnPO格子において、LiとMn2+の位置が入れ替わることである。それに応じて、Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度とは、Mn2+と入れ替わるLiがLi総量に占める百分率である。本出願では、Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度は、例えばJIS K 0131-1996に従って試験することができる。
【0129】
本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質は、上記の比較的低いLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度を実現することができる。メカニズムがまだ十分に明確されていないが、本出願の発明者の推測によると、LiMnPO格子において、LiとMn2+の位置が入れ替わるが、Li伝送チャンネルが一次元チャンネルであるため、Mn2+がLiチャンネルを遷移しにくく、さらにLiの伝送を阻害する。それによって、本出願のコア-シェル構造を有する第二の正極活物質は、Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度が比較的低く、上記範囲内であるため、Mn2+がLiの伝送を阻害することを回避するとともに、第二の正極活物質のグラム容量の発揮とレート性能を高めることができる。
【0130】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の3Tでの圧密密度は、2.2g/cm以上であり、選択的に2.2g/cm以上且つ2.8g/cm以下である。圧密密度が高いほど、単位体積当たりの活物質の重量が大きいため、圧密密度の向上は、セルの体積エネルギー密度を向上させるのに有利である。圧密密度は、GB/T 24533-2009に従って測定することができる。
【0131】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、-1.90以下であり、選択的に-1.90~-1.98である。
【0132】
酸素の安定価数は、もともと-2価であり、価数が-2価に近いほど、その電子を得る能力が強くなり、即ち酸化性が強くなる、一般的には、その表面価数は、-1.7以下である。本出願は、上記のように第一の正極活物質の表面酸素価数を上記範囲内に限定することにより、第二の正極活物質と電解液との界面副反応を軽減することができ、それによってセルのサイクル、高温保存・ガス発生などの性能を改善する。
【0133】
表面酸素価数は、当分野における既知の方法によって測定し、例えば電子エネルギー損失スペクトル(EELS)によって測定することができる。
【0134】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の一次粒子の平均粒径範囲は、50~500nmであり、体積メジアン粒径Dv50は、200~300nmの範囲内である。粒子が凝集するため、実際に測定した凝集後の二次粒子の大きさは、500~40000nmである可能性がある。第二の正極活物質粒子の大きさは、材料の加工と極板の圧密密度性能に影響を与える。一次粒子の平均粒径を上記範囲内に選択することにより、以下の状況を回避することができ、即ち、第二の正極活物質の一次粒子の平均粒径が小さすぎると、粒子の凝集が起こり、分散が困難であり、且つ比較的多くの接着剤を必要とし、極板の脆性が比較的悪くなる可能性があり、第二の正極活物質の一次粒子の平均粒径が大きすぎると、粒子間の空隙が比較的大きくなり、圧密密度を低減させる可能性がある。
【0135】
上記方案により、リチウム放出中におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率とMn溶出を効果的に抑制することができ、それによって二次電池の高温サイクル安定性と高温保存性能を高める。
【0136】
本出願では、メジアン粒径Dv50とは、材料の累計体積分布百分率が50%に達した時に対応する粒径である。本出願では、材料のメジアン粒径Dv50は、レーザ回折粒度分析法を用いて測定することができる。例えば、規格GB/T 19077-2016を参照し、レーザ粒度分析計(例えばMalvern Master Size 3000)を用いて測定する。
【0137】
プロセス制御(例えば、様々な源の材料を十分に混合し、粉砕すること)により、各元素が格子において凝集することなく均一に分布することを保証することができる。A元素とR元素とをドーピングした後のリン酸マンガンリチウムのXRD図における主な特徴ピーク位置が、ドーピングしていないLiMnPOと一致していることは、ドーピング過程において不純物相が導入されていないことを示すため、コア性能の改善は、ヘテロ相によるものではなく、主に元素ドーピングによるものである。本出願の発明者は、第二の正極活物質を製造した後、集束イオンビーム(FIBと略称する)によりすでに製造された第二の正極活物質粒子の中間領域を切り取り、透射電子顕微鏡(TEMと略称する)及びX線分光分析(EDSと略称する)により試験を行ったところ、各元素が凝集することなく均一に分布することを発見した。
【0138】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、Aは、Fe、Ti、V、Ni、CoとMgから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、Ni、CoとMgのうちの一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にFe、VとNiから選択される一つ又は複数の元素である。上記範囲内でドーピング元素を選択することにより、ドーピング効果を補強するのに有利であり、一方で、格子変化率をさらに減少させることによって、マンガンの溶出を抑制し、電解液と活性リチウムの消費を減少させ、他方で、表面の酸素活性をさらに低減させ、第一の正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのにも有利であり、それによって二次電池のサイクル性能と高温保存性能をさらに改善する。
【0139】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、Rは、B、Si、NとSのうちの一つの元素から選択され、選択的に、Rは、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にSiである。上記範囲内でドーピング元素を選択することにより、二次電池のレート性能をさらに改善し、導電率を向上させることができ、それによって二次電池のグラム容量、サイクル性能と高温性能を高める。
【0140】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、xは、-0.005~0.002の範囲内の任意の数値、例えば-0.004、-0.003、-0.002、-0.001、0、0.001、0.002である。
【0141】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、yは、例えば0.001、0.002、0.3、0.35、0.4、0.5であってもよい。
【0142】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、zは、例えば0.001、0.002、0.003、0.005、0.1であってもよい。
【0143】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第一の被覆層において、結晶性ピロリン酸塩LiMPとM(PにおけるMは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、ZrとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、例えばFeである。
【0144】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第一の被覆層において、aは、1~2の範囲から選択され、例えば2である。
【0145】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第一の被覆層において、bは、1、2、3又は4であってもよい。
【0146】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第一の被覆層において、cは、1~3の範囲から選択される。
【0147】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の第二の被覆層において、Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlのうちの二つの元素から選択され、例えばLiとFeであり、即ち結晶性リン酸塩XPOは、結晶性LiFePOである。
【0148】
[正極活物質を製造する方法]
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を製造する方法を提供し、この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合するステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物LiNiCoMnM’を含み、第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆するシェルとを含み、シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、コアは、化合物Li1+xMn1-y1-zを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、g、d、e、f、x、y、z、a、b、c、n、A、R、M、XとM’の定義は、「[正極活物質]」に記載した通りであり、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含む。
【0149】
それによって、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を高めた。
【0150】
いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、以下のステップによって製造され、
ステップ1):Ni塩、Co塩、Mn塩とアルカリを溶媒において反応させ、固液分離して、固相物を収集し、
ステップ2):固相物と、リチウム源と、元素Mの源とを混合し、ボールミルし、焼結し、冷却し、第一の正極活物質を得、
選択的に、ステップ2)において、冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、篩かけ、又は冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、再焼結し、破砕し、篩かける。
【0151】
いくつかの実施の形態では、ステップ1)において、pH値が9~13の条件で反応させ、選択的に、pH値が9~12又は10~13の条件で反応させる。
【0152】
いくつかの実施の形態では、ステップ1)において、反応の温度は、40℃~80℃、例えば50℃、55℃、60℃である。
【0153】
いくつかの実施の形態では、ステップ1)において、反応の時間は、8~70h、例えば20h、55h、60h、65hである。
【0154】
いくつかの実施の形態では、ステップ1)において、150~1000r/min、例えば300r/min、500r/minの回転速度の条件で反応させる。
【0155】
いくつかの実施の形態では、ステップ1)において、固液分離は、濾過である。
【0156】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)の前に、固相物を洗浄し、乾燥し、選択的に100℃~140℃で12~48h真空乾燥し、例えば120℃で24h真空乾燥する。
【0157】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、ボールミルの回転速度は、200~500r/s、例えば300r/s、500r/sである。
【0158】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、ボールミルの時間は、1~5h、例えば2、3、4hである。
【0159】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、空気雰囲気で焼結し、選択的に、0.1~0.4MPaの空気雰囲気で焼結する。
【0160】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、焼結の手順は、750℃~950℃に昇温して12~20h保温して予備焼結を行い、昇温レートが1℃/minであり、選択的に、そして同様のレートで600℃に降温して8h保温して焼結し、焼結後に1℃/minのレートで300℃に降温することである。
【0161】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、再焼結の手順は、昇温レート20℃/minで400℃に昇温して20h保温して焼結し、焼結後に1℃/minのレートで300℃に降温することである。
【0162】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、気流粉砕機を用いて粉砕し、選択的に、気流粉砕機の回転速度は、2500~3500r/min、例えば3000r/minであり、選択的に、気流粉砕機の風量は、400~600m/h、例えば500m/hである。
【0163】
いくつかの実施の形態では、ステップ2)において、450~550メッシュ(例えば500メッシュ)のスクリーンで篩かける。
【0164】
いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の製造方法は、以下のステップを含み、
コア材料を提供するステップ:コア化学式は、Li1+xMn1-y1-zであり、ここで、xは、-0.100~0.100範囲内の任意の数値であり、yは、0.001~0.600範囲内の任意の数値であり、zは、0.001~0.100範囲内の任意の数値であり、Aは、Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、NiとCoから選択される一つ又は複数であり、Rは、B、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にSi、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、
被覆ステップ:LiMP及び/又はM(P及びXPO懸濁液をそれぞれ提供し、コア材料を上記懸濁液に加えて混合し、焼結を経て第一の正極活物質を得、ここで、aは、0よりも大きく且つ2以下であり、bは、1~4の範囲から選択され、cは、1~3の範囲から選択され、a、bとcの値は、結晶性ピロリン酸塩LiMP又はM(Pを電気的中性に維持するという条件を満たし、Mは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、Co、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にLi、Fe、AgとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、
ここで、第一の正極活物質は、コア-シェル構造を有し、それは、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiMP及び/又はM(Pを含み、第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XPOを含み、第三の被覆層は、炭素である。
【0165】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップは、以下のステップを含み、
ステップ(1):マンガン源と、元素Aの源と、酸とを混合し、混合物を得、
ステップ(2):混合物とリチウム源、リン源、元素Rの源及び選択的な溶媒とを混合し、不活性ガス保護で焼結し、Li1+xMn1-y1-zを含むコア材料を得る。A、R、x、yとzの定義は、前述のとおりである。
【0166】
本出願の製造方法は、材料の由来に対して特に限定せず、ある元素の由来は、この元素の単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、この由来が本出願の製造方法の目的を実現できることを前提とする。
【0167】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、元素Aの源は、元素Aの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩素化塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0168】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、元素Rの源は、元素Rの無機酸、亜酸、有機酸、硫酸塩、塩素化塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0169】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、マンガン源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なマンガン含有物質であってもよい。例として、マンガン源は、マンガン単体、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される一つ又は複数であってもよい。
【0170】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、メタケイ酸などの無機酸と有機酸、例えばシュウ酸から選択される一つ又は複数であってもよい。
【0171】
いくつかの実施の形態では、酸は、60重量%以下の濃度の希薄な有機酸である。
【0172】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、リチウム源は、当分野における既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリチウム含有物質であってもよい。例として、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される一つ又は複数である。
【0173】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、リン源は、当分野における既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリン含有物質であってもよい。例として、リン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムとリン酸から選択される一つ又は複数である。
【0174】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、マンガン源と、元素Aの源と、酸とを溶媒において反応させて元素Aがドーピングされたマンガン塩懸濁液を得た後、懸濁液を濾過し、乾燥し、且つ砂粉砕して粒径50~200nmの元素Aがドーピングされたマンガン塩粒子を得る。
【0175】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、ステップ(2)におけるスラリーを乾燥して粉体を得、そして粉体を焼結して元素Aと元素Rがドーピングされたコアを得る。
【0176】
いくつかの実施の形態では、ステップ(1)は、20~120℃、選択的に40~120℃の温度で混合し、及び/又は、
ステップ(1)における攪拌は、400~700rpmで1~9h行われ、選択的に3~7hであり、
選択的に、ステップ(1)における反応温度は、約30℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃又は約120℃で行われてもよく、ステップ(1)における攪拌は、約2時間、約3時間、約4時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間又は約9時間行われ、選択的に、ステップ(1)における反応温度、攪拌時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0177】
いくつかの実施の形態では、ステップ(2)は、20~120℃、選択的に40~120℃の温度で1~12h混合し、選択的に、ステップ(2)における反応温度は、約30℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃又は約120℃で行われてもよく、ステップ(2)における混合は、約2時間、約3時間、約4時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間、約10時間、約11時間又は約12時間行われ、選択的に、ステップ(2)における反応温度、混合時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0178】
コア粒子製造過程における温度と時間が上記範囲内である場合、製造して得られたコア及びそれから製造された第二の正極活物質の格子欠陥が比較的少なく、マンガンの溶出を抑制し、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させるのに有利であり、それによって二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。
【0179】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、A元素とR元素がドーピングされた希酸マンガン粒子を製造する過程において、溶液pHを3.5~6に制御し、選択的に、溶液pHを4~6に制御し、さらに選択的に、溶液pHを4~5に制御する。説明すべきこととして、本出願では、当分野で一般的に使用される方法、例えば酸又はアルカリを添加することによって得られた混合物のpHを調節してもよい。
【0180】
いくつかの実施の形態では、ステップ(2)において、マンガン塩粒子と、リチウム源と、リン源とのモル比は、1:0.5~2.1:0.5~2.1であり、選択的に、元素Aがドーピングされたマンガン塩粒子と、リチウム源と、リン源とのモル比は、約1:1:1である。
【0181】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、A元素とR元素がドーピングされたリン酸マンガンリチウムを製造する過程における焼結条件は、不活性ガス又は不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気で、600~950℃で4~10時間焼結することであり、選択的に、焼結は、約650℃、約700℃、約750℃、約800℃、約850℃又は約900℃で約2時間、約3時間、約4時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間焼結してもよく、選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。A元素とR元素がドーピングされたリン酸マンガンリチウムを製造する過程において、焼結温度が低すぎ及び焼結時間が短すぎると、材料のコアの結晶度が比較的低くなり、全体の性能発揮に影響を与えるが、焼結温度が高すぎると、材料のコアにはヘテロ相が発生しやすく、それによって全体の性能発揮に影響を与え、焼結時間が長すぎると、材料のコア粒子の長さが比較的大きく、それによってグラム容量の発揮、圧密密度とレート性能などに影響を与える。
【0182】
いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップにおいて、保護雰囲気は、70~90体積%の窒素ガスと10~30体積%の水素ガスとの混合ガスである。
【0183】
いくつかの実施の形態では、被覆ステップは、以下を含み、
第一の被覆ステップ:元素Mの源、リン源と酸及び任意選択的にリチウム源を、溶媒に溶解し、第一の被覆層の懸濁液を得、コアステップで得られたコアと第一の被覆ステップで得られた第一の被覆層の懸濁液とを十分に混合し、乾燥し、そして焼結し、第一の被覆層で被覆された材料を得、
第二の被覆ステップ:元素Xの源、リン源と酸を溶媒に溶解し、第二の被覆層の懸濁液を得、第一の被覆ステップで得られた第一の被覆層で被覆された材料と第二の被覆ステップで得られた第二の被覆層の懸濁液とを十分に混合し、乾燥し、そして焼結し、二層の被覆層で被覆された材料を得、
第三の被覆ステップ:炭素源を溶媒に溶解し、十分に溶解し第三の被覆層溶液を得、そして第二の被覆ステップで得られた二層の被覆層で被覆された材料を第三の被覆層溶液に入れ、均一に混合し、乾燥し、そして焼結して三層の被覆層で被覆された材料、即ち第二の正極活物質を得る。
【0184】
いくつかの実施の形態では、被覆ステップにおいて、元素Mの源は、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb又はAlのうちの一つ又は複数の元素のそれぞれの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩素化塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0185】
いくつかの実施の形態では、元素M’の源は、元素M’の単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0186】
いくつかの実施の形態では、被覆ステップにおいて、元素Xの源は、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb又はAlのうちの一つ又は複数の元素のそれぞれの単体、炭酸塩、硫酸塩、塩素化塩、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物から選択される一つ又は複数である。
【0187】
元素A、R、M、Xのそれぞれの源の添加量は、ターゲットドーピング量に依存し、リチウム源、マンガン源とリン源の使用量の比は、化学量論比に適合している。
【0188】
例として、炭素源は、デンプン、ショ糖、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸から選択される一つ又は複数である。
【0189】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆ステップにおいて、元素Mの源、リン源と酸及び任意選択的にリチウム源を溶解した溶液pHを3.5~6.5に制御し、そして攪拌して1~5h反応させ、そして溶液を50~120℃に昇温し、且つこの温度を2~10h維持し、及び/又は、焼結は、650~800℃で2~6時間行われる。
【0190】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆ステップにおいて、反応は、十分に行われる。選択的に、第一の被覆ステップにおいて、反応は、約1.5時間、約2時間、約3時間、約4時間、約4.5時間又は約5時間行われる。選択的に、第一の被覆ステップにおいて、反応の反応時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0191】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆ステップにおいて、溶液pHを4~6に制御する。選択的に、第一の被覆ステップにおいて、溶液を約55℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃又は約120℃に昇温し、且つこの温度で約2時間、約3時間、約4時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間維持し、選択的に、第一の被覆ステップにおいて、昇温の温度と維持時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0192】
いくつかの実施の形態では、第一の被覆ステップにおいて、焼結は、約650℃、約700℃、約750℃、又は約800℃で約2時間、約3時間、約4時間、約5時間又は約6時間焼結してもよく、選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0193】
第一の被覆ステップにおいて、焼結温度と時間を以上の範囲内に制御することにより、以下の状況を回避することができ、即ち、第一の被覆ステップにおける焼結温度が低すぎ及び焼結時間が短すぎると、第一の被覆層の結晶度が低くなり、非結晶性物質が比較的多く、このように金属の溶出を抑制する効果が低下し、それによって二次電池のサイクル性能と高温保存性能に影響を与えるが、焼結温度が高すぎると、第一の被覆層にヘテロ相が発生し、その金属の溶出を抑制する効果にも影響を与え、それによって二次電池のサイクルと高温保存性能などに影響を与え、焼結時間が長すぎると、第一の被覆層の厚さが増加し、Liの遷移に影響を与え、それによって材料のグラム容量の発揮とレート性能などに影響を与える。
【0194】
いくつかの実施の形態では、第二の被覆ステップにおいて、元素Xの源、リン源と酸を溶媒に溶解した後、攪拌して1~10h反応させ、そして溶液を60~150℃に昇温し、且つこの温度を2~10h維持し、及び/又は、焼結は、500~700℃で6~10時間行われる。
【0195】
選択的に、第二の被覆ステップにおいて、反応は、十分に行われる。選択的に、第二の被覆ステップにおいて、反応は、約1.5時間、約2時間、約3時間、約4時間、約4.5時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間行われる。選択的に、第二の被覆ステップにおいて、反応の反応時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0196】
選択的に、第二の被覆ステップにおいて、溶液を約65℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約130℃、約140℃又は約150℃に昇温し、且つこの温度で約2時間、約3時間、約4時間、約5時間、約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間維持し、選択的に、第二の被覆ステップにおいて、昇温の温度と維持時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0197】
コア材料を提供するステップと第一の被覆ステップと第二の被覆ステップにおいて、焼結前、即ち、化学反応が発生するコア材料の製造(ステップ(1)~(2))及び第一の被覆層の懸濁液と第二の被覆層の懸濁液の製造において、上記のように適切な反応温度と反応時間を選択することによって、以下の状況を回避することができ、即ち、反応温度が低すぎると、反応が発生できず又は反応レートが遅く、温度が高すぎると、生成物が分解され又はヘテロ相が形成され、反応時間が長すぎると、生成物の粒径が比較的大きく、後続プロセスの時間と難易度を増やす可能性があり、反応時間が短すぎると、反応が不完全であり、得られた生成物が比較的少ない。
【0198】
選択的に、第二の被覆ステップにおいて、焼結は、約550℃、約600℃又は約700℃で約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間焼結してもよく、選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0199】
第二の被覆ステップにおいて、焼結温度と時間を以上の範囲内に制御することにより、以下の状況を回避することができ、即ち、第二の被覆ステップにおける焼結温度が低すぎ及び焼結時間が短すぎると、第二の被覆層の結晶度が低くなり、非結晶性が比較的多く、材料表面反応活性を低減させる性能が低下し、それによって二次電池のサイクルと高温保存性能などに影響を与えるが、焼結温度が高すぎると、第二の被覆層にヘテロ相が発生し、その材料表面反応活性を低減させる効果にも影響を与え、それによって二次電池のサイクルと高温保存性能などに影響を与え、焼結時間が長すぎると、第二の被覆層の厚さが増加し、材料の電圧プラトーに影響を与え、それによって材料のエネルギー密度の低下などを招く。
【0200】
いくつかの実施の形態では、第三の被覆ステップにおける焼結は、700~800℃で6~10時間行われる。選択的に、第三の被覆ステップにおいて、焼結は、約700℃、約750℃又は約800℃で約6時間、約7時間、約8時間、約9時間又は約10時間焼結してもよく、選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。
【0201】
第三の被覆ステップにおいて、焼結温度と時間を以上の範囲内に制御することにより、以下の状況を回避することができ、即ち、第三の被覆ステップにおける焼結温度が低すぎると、第三の被覆層の黒鉛化程度が低下し、その導電性に影響を与え、それによって材料のグラム容量の発揮に影響を与え、焼結温度が高すぎると、第三の被覆層の黒鉛化程度が高すぎて、Liの伝送に影響を与え、それによって材料のグラム容量の発揮などに影響を与え、焼結時間が短すぎると、被覆層が薄すぎて、その導電性に影響を与え、それによって材料のグラム容量の発揮に影響を与え、焼結時間が長すぎると、被覆層が厚すぎて、材料の圧密密度などに影響を与える。
【0202】
上記第一の被覆ステップ、第二の被覆ステップ、第三の被覆ステップにおいて、乾燥は、いずれも100℃~200℃、選択的に110℃~190℃、さらに選択的に120℃~180℃、ひいてはさらに選択的に120℃~170℃、最も選択的に120℃~160℃の乾燥温度で行われ、乾燥時間は、3~9hであり、選択的に4~8hであり、さらに選択的に5~7hであり、最も選択的に約6hである。
【0203】
[正極極板]
正極極板は、一般的には正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層を含み、正極膜層は、上記の正極活物質又は上記方法により製造された正極活物質を含む。
【0204】
例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0205】
いくつかの実施の形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料(アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など)を高分子材料基材(例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)などの基材)に形成することで形成されてもよい。
【0206】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0207】
いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0208】
いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造することができる。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒(例えばN-メチルピロリドン)に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られる。
【0209】
[負極極板]
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
【0210】
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
【0211】
いくつかの実施の形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料(銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など)を高分子材料基材(例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)などの基材)に形成することで形成されてもよい。
【0212】
いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池負極活物質として使用できる従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【0213】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAAS)、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリビニルアルコール(PVA)、アルギン酸ナトリウム(SA)、ポリメタクリル酸(PMAA)及びカルボキシメチルキトサン(CMCS)のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0214】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0215】
いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤(例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na))などを含む。
【0216】
いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒(例えば脱イオン水)に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極極板が得られる。
【0217】
[電解質]
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
【0218】
いくつかの実施の形態では、電解質は、液体であり、且つ電解質塩と溶媒とを含む。
【0219】
いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム及びテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0220】
いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、1,4-ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。
【0221】
いくつかの実施の形態では、電解液は、さらに選択的に添加剤を含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
【0222】
[セパレータ]
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。
【0223】
いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は、同じであってよく又は異なってもよく、特に制限がない。
【0224】
いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリにすることができる。
【0225】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。
【0226】
いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【0227】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図2は、一例としての四角形構造の二次電池5である。
【0228】
いくつかの実施の形態では、図3を参照すると、外装体は、ケース51とカバープレート53とを含んでもよい。ここで、ケース51は、底板と底板に接続される側板を含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース51は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート53は、収容キャビティを密閉するように、開口を覆うことができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ52を形成することができる。電極アセンブリ52は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ52に浸潤させる。二次電池5に含まれる電極アセンブリ52の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的に実際の需要に応じて選択することができる。
【0229】
いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立ててもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。
【0230】
図4は、一例としての電池モジュール4である。図4を参照すると、電池モジュール4において、複数の二次電池5は、電池モジュール4の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によりこれらの複数の二次電池5を固定してもよい。
【0231】
選択的に、電池モジュール4は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池5は、この収容空間に収容される。
【0232】
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。
【0233】
図5図6は、一例としての電池パック1である。図5図6を参照すると、電池パック1には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール4が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体2と下部筐体3を含み、上部筐体2は、下部筐体3を覆い、電池モジュール4を収容するための密閉空間を形成してもよい。複数の電池モジュール4は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
【0234】
また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、移動体機器(例えば携帯電話、ノートパソコンなど)、電動車両(例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど)、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限らない。
【0235】
電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0236】
図7は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0237】
[実施例]
以下、本出願の製造例を説明する。以下に記述する製造例は、例示的であり、本出願を解釈するためにのみ使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。製造例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市販から入手できる通常製品である。
【0238】
第一の正極活物質の製造
製造例A3:LiNi0.55Co0.113Mn0.277Al0.04Mg0.02(単結晶ライク)
(1)NiSO、CoSOとMnSOを0.55:0.113:0.277のモル比で水を加えて混合溶液を調製し、ここで、混合溶液におけるNiSOの濃度は、2mol/Lであり、5mol/LのNaOH溶液を調製し、
(2)混合溶液50Lを反応槽に導入し、さらにNaOH溶液50Lと適量のアンモニア水溶液0.5mol/Lを反応槽に導入し、反応槽内のpH値を9.0~12.0に、反応温度を40℃~80℃にし、攪拌条件で60h反応させ、攪拌回転速度を300~1000r/minにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を120℃で24h真空乾燥し、前駆体を得、
(3)LiCO、前駆体、AlとMgOを混合し、ここで、LiCO(Li元素のモル量換算)、前駆体(混合溶液におけるNi、CoとMnの三元素の総モル量換算)、Al(Al元素のモル量換算)とMgOのモル比は、1.05:0.94:0.04:0.02であり、混合後にボールミル槽に置いて300r/sの回転速度で2hボールミルし、さらにバン式炉に置き、0.2MPaの空気雰囲気で、950℃に昇温して12h保温して予備焼結を行い、昇温レートは、1℃/minであり、そして1℃/minのレートで600℃に降温して8h保温して焼結し、焼結後に1℃/minのレートで300℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て3000r/minの回転速度、500m/hの風量で粉砕し、0.5h破砕し、そして500メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
【0239】
製造例A16:LiNi0.83Co0.114Mn0.006Al0.04Mg0.01(多結晶)
(1)NiSO、CoSOとMnSOを0.83:0.114:0.006のモル比で水を加えて混合溶液を調製し、ここで、混合溶液におけるNiSOの濃度は、2mol/Lであり、6mol/LのNaOH溶液を調製し、
(2)混合溶液50Lを反応槽に導入し、さらにNaOH溶液50Lと適量のアンモニア水溶液0.5mol/Lを反応槽に導入し、反応槽内のpH値を10~13、反応温度を40℃~80℃にし、攪拌条件で8~20h反応させ、攪拌回転速度を150~300r/minにし、完了後、沈殿物を濾過して洗浄し、洗浄後の沈殿物を120℃で24h真空乾燥し、前駆体を得、
(3)LiOH、前駆体、AlとMgOを混合し、ここで、LiOH、前駆体(混合溶液におけるNi、CoとMnの三元素の総モル量換算)、Al(Al元素のモル量換算)とMgOのモル比は、1.05:0.95:0.04:0.01であり、混合後にボールミル槽に置いて500r/sの回転速度で2hボールミルし、さらにバン式炉に置き、0.2MPaの空気雰囲気で、750℃に昇温して20h保温して予備焼結を行い、昇温レートは、20℃/minであり、焼結後に1℃/minのレートで300℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、2000r/minの回転速度で5h破砕し、そして混合物を昇温レート20℃/minで400℃に昇温して20h保温して焼結し、焼結後に1℃/minのレートで300℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却し、その後に気流粉砕機を経て3000r/minの回転速度、500m/hの風量で破砕し、0.5h破砕し、そして400メッシュスクリーンで篩かけ、第一の正極活物質を得た。
【0240】
製造例A1、A2、A4~A15、A17~A22及び比較製造例A1
製造例A3に類似する方法で製造例A1、A2、A4~A11、A22と比較製造例A1の第一の正極活物質を製作し、製造における相違点は、表1を参照し、残りは、製造例A3と同じであり、
製造例A16に類似する方法で製造例A12~A15、A17~A21を製作し、製造における相違点は、表1を参照し、残りは、製造例A16と同じである。
【0241】


【0242】
第二の正極活物質の製造
製造例B1
ステップS1:Fe、Co、VとSを共ドーピングしたシュウ酸マンガンの製造
炭酸マンガン689.6g、炭酸第一鉄455.27g、硫酸コバルト4.65g、二塩素化バナジウム4.87gをブレンダーに入れて6h十分に混合した。そして得られた混合物を反応槽に移して、且つ5Lの脱イオン水とシュウ酸二水和物1260.6gを加え、80℃に加熱し、500rpmの回転速度で6h十分に攪拌し、気泡の発生がなく反応が終了するまで、均一に混合し、Fe、Co、とVを共ドーピングしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、120℃で乾燥し、さらに砂粉砕して、粒径100nmのシュウ酸マンガン粒子を得た。
【0243】
ステップS2:コアLi0.997Mn0.60Fe0.3930.004Co0.0030.9970.003の製造
(1)で製造されたシュウ酸マンガン1793.1g及び炭酸リチウム368.3g、リン酸二水素アンモニウム1146.6gと希硫酸4.9gを取り、それらを20Lの脱イオン水に加え、十分に攪拌し、80℃で均一に混合して10h反応させ、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、250℃の温度で乾燥し、粉体を得た。保護雰囲気(90%窒素ガスと10%水素ガス)で、700℃で粉体をローラーハースキルンにおいて4h焼結し、コア材料を得た。誘導結合プラズマ発光スペクトル(ICP)を用いてコア材料に対して元素含有量検出を行い、得られたコア化学式は、上記のとおりである。
【0244】
ステップS3:第一の被覆層の懸濁液の製造
LiFeP溶液の製造:炭酸リチウム7.4g、炭酸第一鉄11.6g、リン酸二水素アンモニウム23.0gとシュウ酸二水和物12.6gを500mLの脱イオン水に溶解し、pHを5に制御し、そして攪拌し且つ室温で2h反応させて溶液を得、その後にこの溶液を80℃に昇温してこの温度を4h維持し、第一の被覆層の懸濁液を得た。
【0245】
ステップS4:第一の被覆層の被覆
ステップS2で得られたドーピング後のリン酸マンガンリチウムコア材料1571.9gをステップS3で得られた第一の被覆層の懸濁液(被覆物質の含有量は、15.7gである)に加え、十分に攪拌して6h混合し、均一に混合した後、120℃のオーブンに移して6h乾燥し、そして650℃で6h焼結してピロリン酸塩被覆後の材料を得た。
【0246】
ステップS5:第二の被覆層の懸濁液の製造
炭酸リチウム3.7g、炭酸第一鉄11.6g、リン酸二水素アンモニウム11.5gとシュウ酸二水和物12.6gを1500mLの脱イオン水に溶解し、そして攪拌して6h反応させて溶液を得、その後にこの溶液を120℃に昇温してこの温度を6h維持し、第二の被覆層の懸濁液を得た。
【0247】
ステップS6:第二の被覆層の被覆
ステップS4で得られた1586.8gのピロリン酸塩被覆後の材料をステップS5で得られた第二の被覆層の懸濁液(被覆物質の含有量は、47.1gである)に加え、十分に攪拌して6h混合し、均一に混合した後、120℃のオーブンに移して6h乾燥し、そして700℃で8h焼結して二層被覆後の材料を得た。
【0248】
ステップS7:第三の被覆層の水溶液の製造
ショ糖37.3gを脱イオン水500gに溶解し、そして攪拌して十分に溶解し、ショ糖水溶液を得た。
【0249】
ステップS8:第三の被覆層の被覆
ステップS6で得られた二層被覆の材料1633.9gをステップS7で得られたショ糖溶液に加え、一緒に6h攪拌して混合し、均一に混合した後、150℃のオーブンに移して6h乾燥し、そして700℃で10h焼結して三層被覆後の材料を得た。
【0250】
製造例B2~B52及び比較製造例B1~B17
製造例B1に類似する方法で製造例B2~B52と比較製造例B1~B17の正極活物質を製作し、正極活物質の製造における相違点は、表2~7を参照されたい。
【0251】
ここで、比較製造例B1~B2、B4~B10とB12が第一層を被覆していないため、ステップS3~S4がなく、比較製造例B1~B11が第二層を被覆していないため、ステップS5~S6がない。
【0252】


【0253】
【0254】



【0255】
【0256】
【0257】

【0258】
製造例B30~B42
製造例B1に類似する方法で製造例B30~B42の正極活物質を製作し、正極活物質の製造における相違点は、表8~9を参照されたい。
【0259】
【0260】
【0261】
混合正極活物質の製造
実施例1~49及び比較例1
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを攪拌槽において攪拌して混合し、第一の正極活物質の質量をmとし、第二の正極活物質の質量をmとし、混合正極活物質の質量をm+mとした。
【0262】
各実施例及び比較例のパラメータは、表10に示すとおりである。
【0263】
【0264】
フル電池の製造
正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、接着剤であるポリビニリデンフルオライド(PVDF)とを重量比92:2.5:5.5でN-メチルピロリドン溶媒系に均一に混合した後、アルミニウム箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、正極極板を得た。塗覆量は、0.4g/cmであり、圧密密度は、2.4g/cmである。
【0265】
負極活物質である人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)を重量比90:5:2:2:1で脱イオン水において均一に混合した後、銅箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、負極極板を得た。塗覆量は、0.2g/cmであり、圧密密度は、1.7g/cmである。
【0266】
ポリエチレン(PE)多孔質ポリマーフィルムをセパレータとして、正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正負極の中央に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、上記の、ボタンセルを製造する時と同じ電解液を注入してパッケージングし、フル電池(以下、「フルセル」とも呼ばれる)を得た。
【0267】
ボタン電池の製造
正極活物質、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、アセチレンブラックを90:5:5の重量比でN-メチルピロリドン(NMP)に加え、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、0.2g/cmであり、圧密密度は、2.0g/cmである。
【0268】
負極としてリチウムシートを用い、電解液として1mol/LのLiPFを体積比1:1:1のエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)とジメチルカーボネート(DMC)に溶解し、上記の製造された正極極板と共にボタンセル箱中にボタン電池(以下は、「ボタンセル」とも呼ばれる)として組み立てた。
【0269】
上記の正極活物質は、第一の正極活物質、第二の正極活物質又は混合正極活物質であってもよい。
【0270】
材料性能試験
1.正極活物質化学式の測定
球面収差計(ACSTEM)を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質のコア化学式及び三層の被覆層の構成を得た。
【0271】
2.格子変化率測定方法
25℃の恒温環境で、正極活物質サンプルをXRD(型番は、Bruker D8 Discoverである)に置き、1°/minを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析し、規格PDFカードを参照し、この時の格子定数a0、b0、c0とv0(a0、b0とc0は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、v0は、単位格子の体積を表し、XRD仕上げ結果から直接取得可能である)を算出した。
【0272】
正極活物質を上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造し、電流が0.01Cに減少するまで、上記ボタンセルを0.05Cの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、DMCに置いて8時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が500nmよりも小さい粒子を選別した。サンプリングして上記試験用新鮮なサンプルと同様な方式でその格子定数v1を算出し、(v0-v1)/v0×100%をそのリチウムを完全に放出する前後の格子変化率として表に示した。
【0273】
3.Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度測定方法
「格子変化率測定方法」で試験したXRD結果を標準結晶体のPDF(Powder Diffraction File)カードと比較し、Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したXRD結果を汎用構造解析システム(GSAS)ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度を得た。
【0274】
4.表面酸素価数測定方法
正極活物質サンプルを5g取って上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造した。電流が0.01Cに減少するまで、ボタンセルを0.05Cの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、DMCに置いて8時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が500nmよりも小さい粒子を選別した。得られた粒子を電子エネルギー損失スペクトル(EELS、使用した機器の型番はTalos F200Sである)で測定し、エネルギー損失端近傍構造(ELNES)を取得し、それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の価数を推定した。
【0275】
5.圧密密度測定方法
正極活物質の粉末を5g取って圧密専用金型(米国CARVER金型、型番13mm)に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。3Tの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ(減圧後の厚さ)を読み取り、ρ=m/vから、圧密密度を算出した。
【0276】
6.サイクル後Mn(及びMnサイトにドーピングされたFe)溶出量測定方法
正極活物質サンプルを上記「フル電池の製造」に従ってフル電池として製造した。
【0277】
45℃で80%まで容量が減衰するまでサイクルしたフル電池を0.1Cレートでカットオフ電圧2.0Vまで放電した。そして電池を解体し、負極極板を取り出し、負極極板上に30個の単位面積(1540.25mm)のウェーハをランダムに取り、Agilent ICP-OES730で誘導結合プラズマ発光スペクトル(ICP)を試験した。ICP結果に基づいてそのうちのFe(正極活物質のMnサイトにFeがドーピングされている場合)とMnの量を計算し、それによってサイクル後のMn(及びMnサイトにドーピングされたFe)の溶出量を計算した。試験規格は、EPA-6010D-2014に準拠している。
【0278】
7.ボタン電池の初期グラム容量測定方法
2.5~4.3Vで、ボタン電池を0.1Cで4.3Vまで充電し、そして4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電し、5min静置し、そして0.1Cで2.0Vまで放電し、この時の放電容量を初期グラム容量とし、D0とした。
【0279】
8.3Cでの充電定電流比測定方法
25℃の恒温環境で、新鮮なフル電池を5min静置し、1/3Cで2.5Vまで放電した。5min静置し、1/3Cで4.3Vまで充電し、そして4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電した。5min静置し、この時の充電容量をC0として記録した。1/3Cで2.5Vまで放電し、5min静置し、さらに3Cで4.3Vまで充電し、5min静置し、この時の充電容量をC1として記録した。3Cでの充電定電流比は、C1/C0×100%である。
【0280】
3Cでの充電定電流比が高いほど、電池のレート性能が優れることを示す。
【0281】
9.フル電池の45℃でのサイクル性能試験
45℃の恒温環境で、2.5~4.3Vで、フル電池を1Cで4.3Vまで充電し、そして4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電した。5min静置し、そして1Cで2.5Vまで放電し、この時の放電容量をD0として記録した。放電容量がD0の80%に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。
【0282】
10.フル電池の60℃での膨脹試験
60℃で、100%充電状態(SOC)のフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、SOCをモニタリングするようにセルの開放電圧(OCV)と交流内部抵抗(IMP)を測定し、且つセルの体積を測定した。ここで、48hごとに保存した後にフル電池を取り出し、1h静置後に開放電圧(OCV)、内部抵抗(IMP)を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法でセル体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤でセルの重力Fを単独測定し、そしてセルを完全に脱イオン水(密度は、1g/cmとして知られている)に置き、この時のセルの重力Fを測定し、セルが受ける浮力FがF-Fであり、そしてアルキメデス原理F=ρ×g×Vに基づいて、セル体積V=(F-F)/(ρ×g)を算出した。
【0283】
OCV、IMP試験結果から、本実験過程において保存終了まで、実施例の電池は、常に99%以上のSOCを維持していた。
【0284】
30日間保存した後、セル体積を測定し、保存前のセル体積に対する保存後のセル体積の増加率を計算した。
【0285】
また、セルの残留容量を測定した。2.5~4.3Vで、フル電池を1Cで4.3Vまで充電し、そして4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電した。5min静置し、この時の充電容量をセルの残留容量として記録した。
【0286】
11.比表面積(BET)測定方法
GB/T 19587-2004を参考に、比表面積空隙率分析計TRISTAR II 3020(米国マイクロメリティックス社)を用いて正極活物質に対して比表面積試験を行った。試験前に正極活物質を真空オーブンに置いて200℃で≧2h乾燥し、サンプル需要量>20gである。
【0287】
12.粒子度Dv50試験
GB/T19077-2016を参考に、Mastersizer 3000レーザ回折粒度分析計(マルバーン・パナリティカル社)を用いて正極活物質の粒子度Dv50を測定し、ここで、溶媒として脱イオン水を使用し、試験前に正極活物質を5min超音波処理した。
【0288】
13.ICP試験(誘導結合プラズマ発光分光法)
EPA 6010D-2014を参考に、iCAP 7400誘導結合プラズマ発光分光器を用いて元素の含有量試験を行い、溶媒として王水を選択し、
粉末類元素の含有量計算式:元素の含有量(質量%)=100%×元素質量/サンプル質量、
極板類元素の含有量計算式:元素の含有量(質量%)=100%×元素質量/(サンプル質量-集電体質量)。
【0289】
14.LiCOとLiOHの含有量試験(遊離リチウム電位滴定試験)
GB/T 9736-2008を参考に、905電位滴定器を用いて試験を行い、サンプリング後に即座にアルミニウムプラスチックフィルム袋を用いて真空シールし、一回の試験の最少サンプル量≧30gである。
【0290】
15.結晶体タイプ試験
特に説明しない場合、本出願では、「単結晶/単結晶ライク粒子」、「擬似単結晶粒子」、「単結晶粒子」、「単結晶材料粒子」という用語又はその類似する表現は、基本的に似る意味を有し、単一粒子(即ち一次粒子)及び/又は凝集粒子を指し、そのうちの凝集粒子は、平均粒径が50nm~10000nmの範囲内である、100以下(特に約5~50個)の一次粒子が凝集して形成された粒子である。
【0291】
特に説明しない場合、本出願では、「二次粒子」と「多結晶材料粒子」という用語は、一般的に類似している意味を有し、平均粒径が50~800nmの範囲内である、100個を超える一次粒子が凝集して形成された粒子を指す。
【0292】
走査型電子顕微鏡を用いて正極活物質を試験し、視野内に10個よりも大きい凝集粒子を有するようにサンプルと倍率を調整し、各凝集粒子を構成する一次粒子の数を計量し、且つスケールで一次粒子の長手方向のサイズを測定して粒径とし、各凝集粒子における一次粒子の粒径を大きい順にソートし、1/10の粒径が最も大きいデータと1/10の粒径が最も小さいデータを除去し、残りの粒径データの平均値を取ってこの凝集粒子における一次粒子の平均粒径とした。数が50%以上(50%を含む)の凝集粒子における一次粒子の数と平均粒径が上記「多結晶材料粒子」の定義に適合する場合、この正極活物質が多結晶材料であると判定され、そうでなければ、単結晶又は単結晶ライク材料であると判定された。
【0293】
16.ホットボックス安全試験
試験は、GB 38031-2020における安全試験の『加熱』の章を参考に、且つ上限境界について探索し、最適化試験条件は、以下の通りである。
【0294】
(1) 事前準備:
試験条件:配線接続口を加熱できる防爆オーブンを一つ準備し、試験セルは、新鮮なベアセル(サイクル回数≦10回)であり、セルの周囲、極柱などの位置に感温線を貼り付けて温度モニタリングに用いられるとともに、温度記録機器が配置されており、
試験前のセル処理:0.33Cレート電流で定電流定電圧充電を行い、セルを公称電圧(例えば本発明では、電圧は4.3Vである)まで満充電した。
【0295】
(2) 試験プロセス:サンプルを高温槽に置き、槽を5℃/minで、室温から100℃まで昇温し、2h維持し、さらに5℃/minで昇温し、5℃ごとに30min維持し、セルが暴走するまで(暴走規格:電圧の1min内での低下幅≧50%、セル温度の1minでの上昇幅≧50%)又は200℃まで加熱し、加熱を停止した。
【0296】
(3) データ処理:上記条件に基づいて失効点を見つけ、対応する保温温度と保温時間を得、時間@温度、例えば21min@150℃とした。
【0297】
(4) 結果ベンチマーク:
試験中に試験の持続時間がより長いサンプルのほうが安全性がより高く、より長い時間の試験を持続したサンプルは、失効点の温度が同じであるが時間がより長いサンプル、失効点の時間が同じであるが温度がより高いサンプル、失効点の温度と時間とがいずれも異なるが温度がより高いサンプルであってもよい。
【0298】

【0299】

【0300】
表12から分かるように、比較例に比べ、製造例は、より小さい格子変化率、より小さいLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度、より大きい圧密密度、-2価により近い表面酸素価数、より少ないサイクル後のMnとFeの溶出量及びより良い電池性能、例えばより良い高温保存性能と高温サイクル性能を実現した。
【0301】
【0302】
表13から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウム(マンガン含有量35%、リン含有量約20%)のマンガンサイトとリンサイトをドーピングして三層被覆することによって、正極活物質におけるマンガン元素の含有量及びマンガン元素とリン元素との重量含有量の比は、明らかに低下し、なお、製造例B1~B14と比較製造例B3、比較製造例B4、比較製造例B12とを比較し、表13を結び付けて分かるように、正極活物質におけるマンガン元素とリン元素の低減は、マンガン鉄溶出量を低減させ且つその製造した二次電池の電池性能高めた。
【0303】
【0304】
表14から分かるように、本出願の範囲内の他の元素を含む第一の被覆層と第二の被覆層を採用したことで、同様に良好な性能を有する正極活物質を得て良好な電池性能結果を実現した。
【0305】
【0306】
表15から分かるように、本出願の第一の被覆層と第二の被覆層との結晶面間隔となす角は、いずれも本出願の範囲内にあった。
【0307】
被覆層の焼結方法による第二の正極活物質性能への影響の考察
表16における製造例と比較製造例の電池製造は、製造例B1に類似しており、相違点は、下表における方法パラメータを使用することである。結果は、表16を参照された。
【0308】
【0309】
以上の内容から分かるように、ステップS4の焼結温度範囲が650~800℃であり、且つ焼結時間が2~6時間であり、ステップS6の焼結温度が500~700℃であり、且つ焼結時間が6~10時間であり、ステップS8の焼結温度が700~800℃であり、且つ焼結時間が6~10時間である場合、より小さい格子変化率、より小さいLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度、より少ないマンガン元素と鉄元素の溶出量、より良い3Cでの充電定電流比、より大きい電池容量、より良い電池サイクル性能、より良い高温保存安定性を実現することができる。
【0310】
なお、比較製造例BII-4(ステップS4の焼結温度が750℃であり、焼結時間が4.5時間である)に比べ、製造例BII-1(ステップS4の焼結温度が750℃である時且つ焼結時間が4hである時)は、より良い正極活物質性能と電池性能を実現しており、これは、ステップS4の焼結温度が750℃であるか又は750℃よりも大きい場合、焼結時間を4.5時間よりも小さくするように制御する必要があることを示す。
【0311】
コア製造における反応温度と反応時間の第二の正極活物質性能への影響の考察
下表における製造例の第二の正極活物質と電池製造は、製造例B1に類似しており、第二の正極活物質製造における相違点は、下表における方法パラメータを参照されたい。結果も同様に下表を参照されたい。
【0312】
【0313】
表17から分かるように、ステップS1における反応温度範囲が60~120℃であり、反応時間が2~9時間であり、且つステップS2における反応温度範囲が40~120℃であり、反応時間が1~10時間である場合、第二の正極活物質の粉体性能(格子変化率、Li/Mnのアンチサイト欠陥濃度、表面酸素価数、圧密密度)と製造された電池性能(電気容量、高温サイクル性能、高温保存性能)は、いずれも優れていた。
【0314】
【0315】
表18から分かるように、
実施例1~49と比較例1とを比較して分かるように、比較例1でM元素をドーピングしていない第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して製造された二次電池に比べ、本出願の混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0316】
実施例16、実施例23~29を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係m/(m+m)が3%~50%の間にある場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させた。
【0317】
本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質のg×m/(m+m)が0.457以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高く、実施例16、実施例23~29とを比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係g×m/(m+m)が0.025~0.415の範囲内である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させた。
【0318】
実施例1~10、22を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクである時、第一の正極活物質のD50粒径が5.8μm以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高いとともに、第一の正極活物質のD50粒径が4.3μm以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させた。
【0319】
実施例12~20を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が多結晶である時、第一の正極活物質のD50粒径が3.5~13.5μmであり、BET比表面積が1.32m/g以下であり、且つ3T圧力での圧密密度が2.92g/cm以上である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0320】
実施例1~8、10~11、22を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクである時、第一の正極活物質LiNiCoMnにおけるdが0.047~0.235から選択される場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0321】
本出願の第一の正極活物質LiNiCoMnにおけるbが0.314~0.970の範囲から選択される場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高く、実施例1~7、9~11、22を比較して分かるように、第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である時、bが0.314よりも大きく且つ0.97よりも小さい(0.314、0.97の数値を含まない)場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0322】
実施例10、22を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質における炭酸リチウムの質量含有量が1%以下であり、且つ水酸化リチウムの質量含有量が1%以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0323】
表11と表18とを比較して分かるように、
第一の正極活物質により製造された二次電池に比べ、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池の安全性がより高く、製造例A5、A14~A17、A19~A21の第一の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べ、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0324】
表12~17と表18とを比較して分かるように、
製造例B26~B28、B15、B34、B4、B7、B8、B31、B40、B42、BIII-13、B43、製造例B46~B48、製造例B52の第二の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べ、本出願の該当する第二の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。
【0325】
説明すべきこととして、本出願は上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は例示であり、本出願の技術案の範囲内においてその技術的思想と実質的に同じ構成を有し同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0326】
1 電池パック、2 上部筐体、3 下部筐体、4 電池モジュール、5 二次電池、51 ケース、52 電極アセンブリ、53 カバープレート。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
【手続補正書】
【提出日】2024-07-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む正極活物質であって、
前記第一の正極活物質は、化合物LiNigCodMneM’f2を含み、ここで、前記gは、0.314~0.970の範囲から選択され、前記dは、0~0.320の範囲から選択され、選択的に0.047~0.320の範囲から選択され、前記eは、0.006~0.390の範囲から選択されるとともに、前記g、d、eとfの総和は、1であり、且つfは、0よりも大きく、前記M’は、Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、SとYから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、前記M’は、Mg及び/又はAlであり、
前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、前記第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、前記コアは、化合物Li1+xMn1-yy1-zz4を含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiaMP27及び/又はMb(P27cを含み、前記第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XnPO4を含み、前記第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、前記xは、-0.100~0.100の範囲から選択され、前記yは、0.001~0.909の範囲から選択され、選択的に0.001~0.600の範囲から選択され、前記zは、0.001~0.100の範囲から選択され、前記aは、0よりも大きく且つ2以下であり、前記bは、0よりも大きく且つ4以下であり、前記cは、0よりも大きく且つ3以下であり、前記nは、0よりも大きく且つ3以下であり、前記Aは、Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、NbとGeから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、V、NiとCoのうちの一つ又は複数の元素であり、前記Rは、B、Si、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にSi、NとSから選択される一つ又は複数の元素であり、前記結晶性ピロリン酸塩LiaMP27とMb(P27cにおけるMは、それぞれ独立してFe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にFe、Co、TiとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、前記Xは、Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、NbとAlから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にLi、Fe、AgとAlから選択される一つ又は複数の元素である、正極活物質。
【請求項2】
前記第一の正極活物質の質量は、m1であり、前記第二の正極活物質の質量は、m2であり、且つm1/(m1+m2)の値は、2%~55%であり、選択的に3%~50%である、請求項1に記載の正極活物質。
【請求項3】
g×m1/(m1+m2)の値は、0.017~0.457であり、選択的に0.025~0.415である、請求項1に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記第一の正極活物質は、単結晶又は擬似単結晶材料であり、前記第一の正極活物質の粒径Dv50は、5.8μm以下であり、選択的に2.3~5.8μmであり、さらに選択的に2.3~4.3μmである、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記第一の正極活物質が単結晶又は擬似単結晶材料である場合、
前記dは、0.047~0.320の範囲から選択され、選択的に0.05~0.235の範囲から選択され、及び/又は、
前記bは、0.314よりも大きく且つ0.97よりも小さく、選択的に0.55~0.869の範囲から選択される、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記第一の正極活物質が多結晶材料である場合、前記第一の正極活物質の粒径Dv50は、3.0~13.5μmであり、選択的に3.5~13.5μmであり、及び/又は、
前記第一の正極活物質のBET比表面積は、1.73m2/g以下であり、選択的に1.32m2/g以下であり、さらに選択的に0.28~1.32m2/gであり、及び/又は、
前記第一の正極活物質の3T圧力での圧密密度は、2.90g/cm3以上であり、選択的に2.92g/cm3以上であり、さらに選択的に2.92~3.31g/cm3である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、前記第一の正極活物質の質量を基準として、前記炭酸リチウムの質量含有量は、1.05%以下であり、選択的に1%以下であり、及び/又は、前記水酸化リチウムの質量含有量は、1.02%以下であり、選択的に1%以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記コアにおいて、yと1-yとの比は、1:10~10:1であり、選択的に1:4~1:1である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記コアにおいて、zと1-zとの比は、1:999~1:9であり、選択的に1:499~1:249である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記第三の被覆層における炭素は、SP2形態炭素とSP3形態炭素との混合物であり、
選択的に、前記SP2形態炭素とSP3形態炭素とのモル比は、0.1~10であり、さらに選択的に2.0~3.0である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記第一の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下であり、及び/又は、
前記第二の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に2~4重量%であり、及び/又は、
前記第三の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、0よりも大きく且つ6重量%以下であり、選択的に0よりも大きく且つ5.5重量%以下であり、さらに選択的に0よりも大きく且つ2重量%以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記第一の被覆層の厚さは、2~10nmであり、及び/又は、
前記第二の被覆層の厚さは、2~15nmであり、選択的に2.5~7.5nmであり、及び/又は、
前記第三の被覆層の厚さは、5~25nmである、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項13】
第二の正極活物質において、前記第一の被覆層における結晶性ピロリン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.293~0.470nmであり、選択的に0.303~0.462nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、18.00°~32.00°であり、選択的に19.211°~30.846°であり、及び/又は、
前記第二の被覆層における結晶性リン酸塩の結晶面間隔範囲は、0.244~0.425nmであり、結晶方位(111)のなす角範囲は、20.00°~37.00°であり、選択的に20.885°~36.808°である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記第二の正極活物質の重量を基準として、マンガン元素の含有量は、10重量%~35重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~30重量%の範囲内であり、さらに選択的に17重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
リン元素の含有量は、12重量%~25重量%の範囲内であり、選択的に15重量%~20重量%の範囲内であり、及び/又は、
マンガン元素とリン元素との重量比範囲は、0.90~1.25であり、選択的に0.95~1.20である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項15】
前記第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、4%以下であり、選択的に3.8%以下であり、さらに選択的に2.0~3.8%である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項16】
前記第二の正極活物質のLi/Mnのアンチサイト欠陥濃度は、4%以下であり、選択的に2.2%以下であり、さらに選択的に1.5~2.2%である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項17】
前記第二の正極活物質の3Tでの圧密密度は、2.2g/cm3以上であり、選択的に2.2g/cm3以上且つ2.8g/cm3以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記第二の正極活物質の表面酸素価数は、-1.90以下であり、選択的に-1.90~-1.98である、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質。
【請求項19】
正極活物質を製造する方法であって、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質を混合するステップとを含み、
前記第一の正極活物質は、化合物LiNigCodMneM’f2を含み、前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、前記シェルは、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層と、前記第二の被覆層を被覆する第三の被覆層とを含み、ここで、前記コアは、化合物Li1+xMn1-yy1-zz4を含み、前記第一の被覆層は、結晶性ピロリン酸塩LiaMP27及び/又はMb(P27cを含み、前記第二の被覆層は、結晶性リン酸塩XnPO4を含み、前記第三の被覆層は、炭素を含み、ここで、g、d、e、f、x、y、z、a、b、c、n、A、R、M、XとM’の定義は、請求項1から3のいずれか1項に記載されるようになり、
選択的に、前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び/又は水酸化リチウムをさらに含む、正極活物質を製造する方法。
【請求項20】
正極極板であって、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質を含み、選択的に、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、10重量%以上であり、さらに選択的に95~99.5重量%である、正極極板。
【請求項21】
請求項1から3のいずれか1項に記載の正極活物質を含む、二次電池。
【請求項22】
請求項21に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項23】
請求項22に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項24】
求項23に記載の電池パックを含む、電力消費装置。

【国際調査報告】