知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特表2025-503073感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-30
(54)【発明の名称】感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250123BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20250123BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20250123BHJP
C08F 290/08 20060101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/004 504
G03F7/004 512
G03F7/027 515
H05K3/28 D
H05K3/28 F
C08F290/08
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543264
(86)(22)【出願日】2023-12-27
(85)【翻訳文提出日】2024-07-19
(86)【国際出願番号】 CN2023142358
(87)【国際公開番号】W WO2024140806
(87)【国際公開日】2024-07-04
(31)【優先権主張番号】202211699084.3
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507149350
【氏名又は名称】太陽油墨（蘇州）有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＴＡＩＹＯ ＩＮＫ（ＳＵＺＨＯＵ）ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２６ＴａｉｓｈａｎＲｏａｄ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１５１２９Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100096714
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100124121
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 由美子
(74)【代理人】
【識別番号】100176566
【弁理士】
【氏名又は名称】渡耒 巧
(74)【代理人】
【識別番号】100180253
【弁理士】
【氏名又は名称】大田黒 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100169236
【弁理士】
【氏名又は名称】藤村 貴史
(72)【発明者】
【氏名】ドン スーユェン
(72)【発明者】
【氏名】ワン ユービン
(72)【発明者】
【氏名】イャォ グゥォロン
(72)【発明者】
【氏名】加藤 賢治
(72)【発明者】
【氏名】ワン ピンチン
(72)【発明者】
【氏名】ルゥォ ジンイー
(72)【発明者】
【氏名】プー グゥォビン
【テーマコード（参考）】
2H225
4J127
5E314
【Ｆターム（参考）】
2H225AC31
2H225AC54
2H225AD02
2H225AE14P
2H225AN22P
2H225AN36P
2H225AN39P
2H225AN79P
2H225AN94P
2H225AP09P
2H225AP11P
2H225AP15P
2H225BA01P
2H225BA16P
2H225BA20P
2H225BA22P
2H225BA33P
2H225CA13
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BB301
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD201
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BE411
4J127BE41Z
4J127BF311
4J127BF31X
4J127BG041
4J127BG04Z
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG101
4J127BG10Y
4J127BG161
4J127BG16Z
4J127BG171
4J127BG17Y
4J127BG17Z
4J127CB281
4J127DA12
4J127DA27
4J127DA52
4J127DA61
4J127EA03
4J127EA13
4J127EA15
4J127FA16
5E314AA24
5E314AA25
5E314AA27
5E314BB02
5E314CC15
5E314EE03
5E314FF01
5E314GG08
(57)【要約】
本発明は、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物並びにそれらを用いて形成してなるプリント配線板を提供する。前記感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、タルクとシリカの合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、
前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、タルクとシリカの合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の（Ｆ）ほかの添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｇ）エポキシ樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｈ）有機溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させて得られたことを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを基材に積層して得られた塗膜を光硬化した後に、熱硬化して得られた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト剤等の形成に好適な感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物に関し、特に、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物、並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト剤には、紫外線により露光した後に、現像してパターンを形成し、且つ熱及び／又は光照射により完全に硬化（主硬化）するアルカリ性現像型ソルダーレジスト剤が用いられている。また、自動車、列車、船舶及び航空機等の乗り物に用いられる半導体装置では、プリント配線板ソルダーレジスト剤として、高信頼性電子材料向けソルダーレジスト剤が用いられる傾向にある。
【0003】
しかし、一般的なアルカリ性現像型ソルダーレジストは熱膨張などの理由で、通常、冷熱衝撃時のクラック耐性が悪く、環境温度の変化に対する信頼性が悪い。タルクをフィラーとして選択することでクラックを改善できるが、印刷性及び硬度が悪い。また、車載用ソルダーレジストの冷熱衝撃耐性への要求を満たすように、タルク及び硫酸バリウムをフィラーとして用いることはできるが、印刷性及び硬度が悪くなる。
【0004】
例えば特許文献１の光硬化型ソルダーレジストはフィラーとして、シリカ、硫酸バリウム及びタルクを用いた。特許文献２のソルダーレジスト層用硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化成分、難燃剤及びイオン捕捉剤を含有し、前記イオン捕捉剤は、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤とハイドロタルサイト系以外のイオン捕捉剤との混合物であり、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを用いた。特許文献３の硬化性樹脂組成物はプリント配線板の永久マスクとして用いられ、分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、アルミナで表面処理された酸化チタンと、硫酸バリウム及び／又はタルクと、有機溶媒とを含む。特許文献４には、紫外線光硬化液状感光性ソルダーレジストフレキインクでは、フィラーが硫酸バリウム、タルク又はシリカであると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
特許文献１：ＣＮ１１４７１６８６８Ａ
特許文献２：ＣＮ１０８１３７７９１Ａ
特許文献３：ＣＮ１０１７９８４３２Ａ
特許文献４：ＣＮ１０６３８０９２９Ａ
特許文献２：ＣＮ１０８１３７７９１Ａ
特許文献３：ＣＮ１０１７９８４３２Ａ
特許文献４：ＣＮ１０６３８０９２９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、ソルダーレジストの印刷性及びそれから形成してなるドライフィルム、硬化物の硬度を改善するとともに、長期信頼性をさらに改善することにある。
【0007】
より具体的には、本発明の目的は、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物、並びにプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フィラー及び添加剤の種類が冷熱衝撃耐性に大きな影響を与えることを見出した。（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、タルクとシリカの合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、上記の課題を解決することができ、本発明を完成することに至った。
【0009】
即ち、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、タルクとシリカの合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする。
【0010】
また、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の（Ｆ）ほかの添加剤を含有することが好ましい。
【0011】
また、（Ｇ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【0012】
また、（Ｈ）有機溶媒を含有することが好ましい。
【0013】
また、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーをさらに含むことが好ましい。
【0014】
また、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに前記感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて得られたことを特徴とする。
【0015】
また、本発明の硬化物は、前記感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたことを特徴とする。
【0016】
また、本発明のプリント配線板は、前記感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを基材に積層して得られた塗膜を光硬化した後に、熱硬化して得られたことを特徴とする。
【0017】
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤として、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、（Ｅ）無機フィラーとして、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含むことを最も大きな特徴とする。
【0018】
本発明の特徴的な構成に基づき、主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを使用し、従来のフィラーである硫酸バリウムの代わりに、タルクとシリカを併用し、且つ両者の配合比を最適化することで、冷熱衝撃耐性を効果的に向上させる上で、印刷性及び鉛筆硬度を改善することができる。
【0019】
これに対して、フィラーとして、タルクと硫酸バリウムを併用することで、ソルダーレジストの冷熱衝撃耐性への要求を満たすことはできるが、鉛筆硬度が悪くなる（例えば特許文献１等）。
【0020】
上記したように、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、タルクがフィラーとして、柔軟性がよく、冷熱衝撃サイクル試験（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ、以下、「ＴＣＴ試験」と略称することがある）では、クラック耐性に優れたが、表面硬度が顕著に低下したことを見出した。また、タルクの吸油量が多いため、インクの印刷性が著しく悪くなる。これに対して、シリカは硬度が高く、吸油量も少ない。タルクとシリカを併用し、且つ両者の配合比を最適化することで、上記本発明の目的を達成した。
【発明の効果】
【0021】
上記したように、本発明によれば、印刷性に優れ、且つ優れた硬度及び冷熱衝撃耐性を有するソルダーレジスト層を形成することができる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物、そのドライフィルム及びその硬化物、並びにプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実施例で印刷性を評価するための基板を示す図である。
【図2】実施例で冷熱衝撃耐性を評価した際にクラックが生じたイメージ図である。
【図3】実施例で冷熱衝撃耐性を評価した際にクラックが生じていないイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカを必須成分として含むことを特徴とするため、まず、（Ｅ）無機フィラーについて説明する。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカを必須成分として含むことを特徴とするため、まず、（Ｅ）無機フィラーについて説明する。
【0024】
（Ｅ）無機フィラー
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物では、（Ｅ）無機フィラーとして用いられるタルクは、冷熱衝撃耐性を向上させるために用いられるものである。シリカは、印刷性を改善するために用いられるものである。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物では、（Ｅ）無機フィラーとして用いられるタルクは、冷熱衝撃耐性を向上させるために用いられるものである。シリカは、印刷性を改善するために用いられるものである。
【0025】
タルクとして、母岩が炭酸マグネシウム、蛇紋石、シリカ／シリカ－アルミナ、マグネシウム堆積物のいずれか１種であればよく、いわゆるケイ酸塩鉱物の１種であればよく、形状が塊状であっても微粉状であってもよい。表面処理は行っても行わなくてもよい。タルクの吸油量は２０～１００ｍｌ／１００ｇであることが適切であり、好ましくは３０～９０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは４０～８０ｍｌ／１００ｇである。タルクの平均粒子径は、１．０～２０．０μｍであることが適切であり、より好ましくは２．０～１０μｍであり、さらに好ましくは３．０～８．０μｍである。
【0026】
市販品として、山東省平度市滑石鉱業有限公司製ＨＤ２５、富士タルク工業株式会社製ＬＭＰ－１００等が挙げられる。
【0027】
シリカとして、アモルファス、結晶のいずれか１つであってもよく、それらの混合物であってもよい。特に好ましくは非晶質（溶融）シリカである。表面処理は行っても行わなくてもよい。シリカの吸油量は１５～６０ｍｌ／１００ｇであることが適切であり、好ましくは２０～５０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは２７～４５ｍｌ／１００ｇである。シリカの平均粒子径は、０．１～１０．０μｍであることが適切であり、より好ましくは１．０～８．０μｍであり、さらに好ましくは２．０～６．０μｍである。
【0028】
シリカの市販品として、江蘇ＮＯＶＯＲＡＹ新材料股フン有限公司製ＣＳ１００２及びＣＳ１００２Ａ等、シベルコＳｉｂｅｌｃｏ有限公司製Ａ－８、Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製ＳＥ－４０、株式会社龍森製ＭＳＶ２５Ｇ、株式会社龍森製ＭＬＶ－２１１４、ＡＤＭＡＴＥＣＨＳ製ＳＯ－Ｅ５、ＡＤＭＡＴＥＣＨＳ製ＳＯ－Ｅ２等が挙げられる。
【0029】
タルク及びシリカの配合割合について、両者の合計量を１００重量％とした時に、タルクの割合の下限値が２０重量％以上であることが適切であり、好ましくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上である。タルクの割合の上限値が８０重量％以下であることが適切であり、好ましくは７５重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。タルクの割合が上記の範囲内であれば、冷熱衝撃耐性を著しく改善することができる。２０重量％未満では、十分な冷熱衝撃耐性が得られなくなる一方で、８０重量％を超えると、依然として冷熱衝撃耐性には優れたものの、印刷性及びソルダーレジスト膜の表面硬度が低下する傾向にある。これは、タルクは吸油量が多いため、その使用量が多過ぎると、インクの印刷性が大きく影響されるためであると推測される。これに対して、シリカは硬度が高く、且つ吸油量が少ないため、両者を適切な割合で配合することで、印刷性と鉛筆硬度（少なくとも４Ｈ、好ましくは６Ｈ以上）を両立するとともに、冷熱衝撃耐性を改善する（－４０℃～１６０℃の冷熱サイクル条件下で少なくとも１０００回のサイクルに耐える）ことを実現させた。
【0030】
また、（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、タルクとシリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であることが適切であり、好ましくは６０～１６０重量部であり、より好ましくは８０～１５０重量部である。上記の範囲内であれば、印刷性と硬度を両立させながら優れた冷熱衝撃耐性を得ることを確保できる。
【0031】
冷熱衝撃耐性、鉛筆硬度及び印刷性をさらに満足する点から、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は硫酸バリウムを含まないことが好ましい。
【0032】
（Ａ）ビニルエステル樹脂
【0033】
本発明の光硬化性熱硬化樹脂組成物における（Ａ）ビニルエステル樹脂として、アルカリ現像性を付与するための、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する公知の樹脂を用いることができる。光硬化性、耐現像性の点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。また、当該不飽和二重結合は、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体に由来することがより好ましい。（Ａ）ビニルエステル樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料とする樹脂、ウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂、不飽和カルボン酸の共重合構造を有する共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とする樹脂が好ましい。以下、（Ａ）ビニルエステル樹脂の具体例を示す。
【0034】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物を共重合させて得られるビニルエステル樹脂、
（２）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライド等を用い、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物とのコポリマーにエチレン性不飽和基を側基として付加させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させ、生成された２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（４）無水マレイン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の水酸基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体等の水酸基含有ポリマーに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成されたカルボン酸に１分子中にエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基及びカルボキシル基を含有するビニルエステル樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（８）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物と反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（１０）不飽和モノカルボン酸に二官能エポキシ化合物を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂。
（２）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライド等を用い、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する１種以上の化合物とのコポリマーにエチレン性不飽和基を側基として付加させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させ、生成された２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（４）無水マレイン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とのコポリマーに、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の水酸基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ビニルエステル樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体等の水酸基含有ポリマーに、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成されたカルボン酸に１分子中にエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基及びカルボキシル基を含有するビニルエステル樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（８）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物と反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるビニルエステル樹脂、
（１０）不飽和モノカルボン酸に二官能エポキシ化合物を反応させ、生成された水酸基に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるビニルエステル樹脂。
【0035】
これら例示されたもののうち、特に好ましいものは、前記（２）、（５）、（７）、（９）のビニルエステル樹脂である。
【0036】
なお、本明細書では、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、以下、ほかの類似表現についても同様である。
【0037】
上記した（Ａ）ビニルエステル樹脂は、主鎖ポリマーの側鎖に遊離カルボキシル基を複数有するため、希アルカリ水溶液を用いて現像することができる。
【0038】
また、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂の酸価は、好ましくは４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、ラインは必要以上に痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部は区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【0039】
また、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性能が劣ることがあり、また、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく劣り、保存安定性が悪くなることがある。
【0040】
（Ａ）ビニルエステル樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物の２０～６０質量％の範囲であることが望ましく、好ましくは２５～５０質量％である。（Ａ）ビニルエステル樹脂の配合量が上記の範囲より少ない場合、塗膜の強度が低下するので好ましくない。一方、上記の範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなるか、塗布性などが低下するので好ましくない。
【0041】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、一般的に感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されることがない。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、一般的に感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されることがない。
【0042】
光重合開始剤として、公知のものを使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；及びオキソアントラセン等が挙げられる。
【0043】
また、光重合開始剤として、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を使用することもできる。
【0044】
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品として、ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＮ－１９１９、ＮＣＩ－８３１等が挙げられる。分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を好適に用いることができ、具体的には、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【0045】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系が挙げられる。
【0046】
α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤として、具体的には、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９等を使用することができる。
【0047】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤として、具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、３官能以上のアシルホスフィン系光重合開始剤等が挙げられる。この３官能以上のアシルホスフィン系光重合開始剤は、１分子中に３個以上のアシルホスフィンオキサイド骨格を有する光重合開始剤であってもよく、下式（Ｉ）で表されることができる。
式中、
Ａは互いに独立して、単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３を表し、
Ｇは多官能化合物（コア）Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎの残基（ここで、Ａ－Ｈはそれぞれ、アルコール基又はアミノ基又はチオール基を表す）であり、
ｍ及びｎはいずれも整数であり、且つｍ＋ｎは３～１０の間の整数であり、
ｍは３～８の間の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、各々中断されず、又は１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換イミノ基で切断されたＣ１－Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基及びＣ５－Ｃ１２のシクロアルキル基であり、或いはＲ１及びＲ２は互いに独立して、それぞれアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子及び／又は複素環基で置換されていてもよい、酸素及び／又は窒素及び／又は硫黄原子を含有する５～６員複素環基であり、
Ｒ２はＲ１－（Ｃ＝Ｏ）－であってもよく、
ＹはＯ又はＳであり、
Ｒ３は水素又はＣ１～Ｃ４のアルキル基である。
Ａは互いに独立して、単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３を表し、
Ｇは多官能化合物（コア）Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎの残基（ここで、Ａ－Ｈはそれぞれ、アルコール基又はアミノ基又はチオール基を表す）であり、
ｍ及びｎはいずれも整数であり、且つｍ＋ｎは３～１０の間の整数であり、
ｍは３～８の間の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、各々中断されず、又は１個以上の酸素及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換イミノ基で切断されたＣ１－Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基及びＣ５－Ｃ１２のシクロアルキル基であり、或いはＲ１及びＲ２は互いに独立して、それぞれアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子及び／又は複素環基で置換されていてもよい、酸素及び／又は窒素及び／又は硫黄原子を含有する５～６員複素環基であり、
Ｒ２はＲ１－（Ｃ＝Ｏ）－であってもよく、
ＹはＯ又はＳであり、
Ｒ３は水素又はＣ１～Ｃ４のアルキル基である。
【0048】
ここで、式（Ｉ）で表される光重合開始剤は光硬化性エチレン性不飽和基を含まない。
【0049】
好ましくは、式（Ｉ）において、ｍ＋ｎは３～８の間の整数であり、より好ましくは３～６の間の整数である。例えば、式Ｉにおいて、ｍは３～６の間の整数であり、より好ましくは３～５の間の整数である。
【0050】
式（Ｉ）において、Ａが酸素である場合、Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎは多価水酸基（ポリヒドロキシ）化合物であって、単量体ポリオール、オリゴマーポリオール及び高分子ポリオール並びにそれらの混合物からなる群から選択される。Ａが硫黄である場合、Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎはポリチオール化合物である。式（Ｉ）において、Ａが窒素である場合、Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎは線状又は分岐状ポリアミンである。Ａが酸素及び／又は窒素及び／又は硫黄の混合物である場合、Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎは異なる官能基を含む化合物、例えばアミノ基及びヒドロキシ基を含む化合物である。本発明の実施に適する残基Ｇ－は光硬化性エチレン性不飽和基を含まない。Ａが単結合である場合、Ｇ－は上記例示されているＧ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎからヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はメルカプト基を除去した残基である。
【0051】
好ましくは、Ｇ－（Ａ－Ｈ）ｍ＋ｎは数平均分子量が１，５００以下であり、より好ましくは８００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。
【0052】
ｎが０でない場合、式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール性遊離基及び／又はアミノ基及び／又はメルカプト基を有する。
【0053】
式（Ｉ）に含まれる代表的な３官能以上のアシルホスフィン系光重合開始剤を表１に示す。中でも、ＰＩ－３、ＰＩ－４、ＰＩ－１０、ＰＩ－１１、ＰＩ－１２、ＰＩ－１４、ＰＩ－１７が特に好ましい。このような３官能以上のアシルホスフィン系光重合開始剤を含むことにより、アウトガスが抑制され、絶縁信頼性により優れた硬化物を得ることができる。
【0054】
【表1】
【0055】
このような３官能以上のアシルホスフィン系光重合開始剤は、例えば日本特許第６５９９４４６号に記載されている方法により製造されることができる。
【0056】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ等を使用することができる。
【0057】
前記チタノセン系光重合開始剤として、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）（ジフェニル）チタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタン（ＩＶ）等が挙げられる。市販品として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ ７８４等が挙げられる。
【0058】
これら光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．０１～３０重量部であることが適切であり、好ましくは５～２５重量部であり、より好ましくは１０～２０重量部である。光重合開始剤の使用量が前記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなる一方、多すぎる場合、ソルダーレジスト剤としての特性が低下するので好ましくない。
【0059】
（Ｃ）リン酸エステル系分散剤
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）リン酸エステル系分散剤とは、主鎖又は側鎖に下式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有する化合物又はポリマーを指す。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）リン酸エステル系分散剤とは、主鎖又は側鎖に下式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有する化合物又はポリマーを指す。
【0060】
中では、顔料と良好な親和性を有し、無溶剤型インク及び溶剤型インクに用いられ、低極性系（例えばアルキド樹脂、アクリレート樹脂、熱可塑性アクリル酸系樹脂及びエポキシ樹脂）で顔料を安定化させるのに適している点から、主鎖又は側鎖に式（ＩＩ）で表されるリン酸エステル構造を有するポリマーが好ましい。
【0061】
さらに、本発明者らは、インク印刷性とソルダーレジスト層の表面硬度を両立させながら冷熱衝撃耐性を改善する点から、フィラーとしてタルクにシリカを配合するとともに、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤として、主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマー（即ちポリリン酸エステル系ポリマー）と側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを併用することがより好ましいことを見出した。この場合、両者の配合割合は重量比で、即ち（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマー：（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーが１：１０～１０：１であることが適切であり、好ましくは１：５～５：１であり、より好ましくは１：３～３：１であり、さらに好ましくは１：２～２：１である。このようにして、インク印刷性、ソルダーレジスト層の表面硬度及び冷熱衝撃耐性のすべてにおいて優れた感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を得ることができる。
【0062】
（Ｃ）リン酸エステル系分散剤の配合割合は、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．０１～２０重量部であることが適切であり、好ましくは０．１～１５重量部であり、より好ましくは１～１０重量部である。（Ｃ）リン酸エステル系分散剤の使用量が上記の範囲内であれば、印刷性と硬度を両立させながら優れた冷熱衝撃耐性を得ることを確保できる。上記の範囲を超えた場合、ソルダーレジスト剤としての特性が低下するので好ましくない。
【0063】
リン酸エステル系分散剤の市販品として、Ｔｅｃｈ－５０１１（上海泰格聚合物技術有限公司製）、ＢＹＫ－１０２、ＢＹＫ－１０３、ＢＹＫ－１０６、ＢＹＫ－１１０、ＢＹＫ－１１１、ＢＹＫ－１１８、ＢＹＫ－１４２、ＢＹＫ－１４５（ビックケミー社製）等が挙げられる。
【0064】
なお、本明細書では、ポリマーとは、ホモポリマー、コポリマー及びそれらの混合物を総称する用語であり、ほかの類似表現についても同様である。
【0065】
（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂をアルカリ水溶液に不溶化し、又は前記ビニルエステル樹脂をアルカリ水溶液に不溶化することを助けることができる化合物である。このような化合物の具体例として、
アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルアクリレート類、
エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノアクリレート又はジアクリレート類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等のポリオール又はこれらのエチレンオキサイド付加体若しくはプロピレンオキサイド付加体等の多価アクリレート類、
フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体若しくはプロピレンオキサイド付加体等のアクリレート類、
グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類、
及びメラミンアクリレート、並びに上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種等が挙げられる。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂をアルカリ水溶液に不溶化し、又は前記ビニルエステル樹脂をアルカリ水溶液に不溶化することを助けることができる化合物である。このような化合物の具体例として、
アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルアクリレート類、
エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノアクリレート又はジアクリレート類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等のポリオール又はこれらのエチレンオキサイド付加体若しくはプロピレンオキサイド付加体等の多価アクリレート類、
フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体若しくはプロピレンオキサイド付加体等のアクリレート類、
グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類、
及びメラミンアクリレート、並びに上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種等が挙げられる。
【0066】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂や、さらに、このエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン（ｈａｌｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ）化合物を反応させて得られるエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【0067】
前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、このような１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、好ましくは５～１００重量部であり、より好ましくは１０～７０重量部である。前記（Ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、前記配合量が５重量部未満であると、得られた感光・熱硬化・現像性樹脂組成物の光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像によりパターンを形成することが困難であるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、硬化塗膜が脆くなるので好ましくない。
【0068】
（Ｆ）ほかの添加剤
上記したように、本発明におけるほかの添加剤とは、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の添加剤を指す。
上記したように、本発明におけるほかの添加剤とは、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の添加剤を指す。
【0069】
このような添加剤として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、よう素グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、アシッドブラック等公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及びレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤、シランカップリング剤、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のような公知慣用の添加剤類が挙げられる。
【0070】
このような（Ｆ）ほかの添加剤の配合割合は、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物全量の０．０１重量％以上２０重量％以下であることが適切である。０．０１重量％未満であると、かかる効果が十分に得られない一方、２０重量％を超えると、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物の印刷性、硬度が悪くなるので好ましくない。
【0071】
（Ｇ）エポキシ樹脂
耐熱性を付与するために、本発明に用いられる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、即ち多官能エポキシ樹脂（Ｇ）を配合することが好ましい。
耐熱性を付与するために、本発明に用いられる感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、即ち多官能エポキシ樹脂（Ｇ）を配合することが好ましい。
【0072】
市販品として、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、８５０、８５０Ｓ、１０５０、２０５５、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のＳｕｍｉ－Ｅｐｏｘｙ ＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のＳｕｍｉ－Ｅｐｏｘｙ ＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）の臭素化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業株式会社製のＳｕｍｉ－Ｅｐｏｘｙ ＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８０７、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＰＯＴＯＴＥ ＹＨ－４３４、住友化学工業株式会社製のＳｕｍｉ－Ｅｐｏｘｙ ＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－９３３、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油株式会社製のＢＲＥＮＭＡＲ ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製のＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；日油株式会社製のＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロへキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えばＮＩＰＰＯＮ ＳＴＥＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等は挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
（Ｇ）エポキシ樹脂の含有量は好ましくは、（Ａ）ビニルエステル樹脂１００質量部（固形分換算）に対して１０～１００重量部であり、好ましくは２０～９０重量部であり、より好ましくは３０～８０重量部である。
【0074】
（Ｈ）有機溶媒
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる有機溶媒（Ｈ）について、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成、組成物の調製、又は基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整などの目的から、有機溶媒を使用することができる。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物に用いられる有機溶媒（Ｈ）について、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成、組成物の調製、又は基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整などの目的から、有機溶媒を使用することができる。
【0075】
このような有機溶媒として、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶媒等が挙げられる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒等である。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合物として使用されることができる。
【0076】
プリント配線板のソルダーレジスト剤を形成する際に本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を用いた場合、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により、それを例えば予め回路が形成されたプリント配線板に塗布し、必要に応じて、例えば約６０～１００℃の温度で乾燥することで、タックフリーの塗膜を形成することができる。次に、所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して選択的に活性光線により露光し、未露光部をアルカリ性水溶液で現像し、レジストパターンを形成することができる。さらに、例えば約１４０～１８０℃の温度まで加熱して熱硬化させることにより、エポキシ樹脂の硬化反応及びビニルエステル樹脂の重合を促進し、得られるレジスト被膜の硬度、冷熱衝撃耐性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性等の諸特性を向上させることができる。
【0077】
上記現像時に用いられるアルカリ水溶液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。また、光硬化に用いられる照射光源として、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、半導体レーザー、固体レーザー、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が適切である。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めキャリアフィルムに感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られた光硬化性ドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を光硬化性ドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
光硬化性ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。樹脂層は、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
本発明の硬化物は、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたものである。
光硬化性ドライフィルムを用いて、銅回路を有するプリント配線板上に硬化物を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化物を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に用いられる。硬化被膜としては、永久絶縁被膜であることが好ましく、ソルダーレジストであることが特に好ましい。
本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めキャリアフィルムに感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られた光硬化性ドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を光硬化性ドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
光硬化性ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。樹脂層は、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
本発明の硬化物は、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたものである。
光硬化性ドライフィルムを用いて、銅回路を有するプリント配線板上に硬化物を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化物を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
感光・熱硬化・現像性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に用いられる。硬化被膜としては、永久絶縁被膜であることが好ましく、ソルダーレジストであることが特に好ましい。
【0078】
実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の権利範囲及びその実施形態はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例における「部」又は「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。後述する方法により、本実施例の組成物の性状値の試験を実施する。
【0079】
合成例
攪拌機及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５（ＤＩＣ製、エポキシ当量＝２１４）２１４部を投入し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３部、石油系炭化水素溶媒（Ｊａｐａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名：Ｃａｃｔｕｓ Ｆｉｎｅｓ ＳＦ－０１）１０３部を添加して加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を添加した。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部をゆっくりと滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０～９０℃に冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を添加して８時間反応させ、冷却した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂は不揮発分が６５％であり、固形分の酸価が８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５（ＤＩＣ製、エポキシ当量＝２１４）２１４部を投入し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３部、石油系炭化水素溶媒（Ｊａｐａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名：Ｃａｃｔｕｓ Ｆｉｎｅｓ ＳＦ－０１）１０３部を添加して加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を添加した。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部をゆっくりと滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０～９０℃に冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を添加して８時間反応させ、冷却した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有ビニルエステル樹脂は不揮発分が６５％であり、固形分の酸価が８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0080】
上記合成例のビニルエステル樹脂溶液（ワニス）を用い、表１に示す各成分及び割合（重量部）で配合し、攪拌機で予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を調製した。さらに、印刷性、鉛筆硬度及び冷熱衝撃耐性を以下の方法により評価した。
【0081】
【表1】
【0082】
Ａ 上記の合成例で調製されたクレゾールノボラック型エポキシ変性アクリル系樹脂（固形分６５％）
Ｆ 顔料：フタロシアニングリーン、ＤＩＣ株式会社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａ
消泡剤：ＫＳ－６６、信越化学工業株式会社製
Ｃ－１ リン酸エステル系分散剤：ＢＹＫ－１１０、重合リン酸エステル、ポリリン酸エステル系ポリマー、ビックケミー社製、固形分５２質量％、吸油量６３ｍｌ／１００ｇ
Ｃ－２ リン酸エステル系分散剤：ＢＹＫ－１４２、２－アクリル酸－２－エチルヘキシルと（エチレンジアミン・エチレンイミンポリマー）との反応生成物の、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテルリン酸エステルとの化合物、ビックケミー社製、固形分６０質量％、吸油量２９ｍｌ／１００ｇ
Ｂ 光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９ Ｅ、ＩＧＭ製
Ｅ タルク：ＬＭＰ－１００，ＦＵＪＩ ＴＡＬＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ製
シリカ：Ａ－８ シベルコ社製
硫酸バリウム：Ｂ－３０、Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製
Ｈ 溶媒：ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＣＣ
Ｇ エポキシ樹脂：Ｎ－７７０－７５ＥＡ、ＤＩＣ社製、ノボラック型多官能エポキシ樹脂、固形分７５質量％
Ｄ １分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物：ＭＴ－３５０１Ｇ、張家港東亜迪愛生化学有限公司製
Ｆ 顔料：フタロシアニングリーン、ＤＩＣ株式会社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａ
消泡剤：ＫＳ－６６、信越化学工業株式会社製
Ｃ－１ リン酸エステル系分散剤：ＢＹＫ－１１０、重合リン酸エステル、ポリリン酸エステル系ポリマー、ビックケミー社製、固形分５２質量％、吸油量６３ｍｌ／１００ｇ
Ｃ－２ リン酸エステル系分散剤：ＢＹＫ－１４２、２－アクリル酸－２－エチルヘキシルと（エチレンジアミン・エチレンイミンポリマー）との反応生成物の、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテルリン酸エステルとの化合物、ビックケミー社製、固形分６０質量％、吸油量２９ｍｌ／１００ｇ
Ｂ 光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９ Ｅ、ＩＧＭ製
Ｅ タルク：ＬＭＰ－１００，ＦＵＪＩ ＴＡＬＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ製
シリカ：Ａ－８ シベルコ社製
硫酸バリウム：Ｂ－３０、Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製
Ｈ 溶媒：ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＣＣ
Ｇ エポキシ樹脂：Ｎ－７７０－７５ＥＡ、ＤＩＣ社製、ノボラック型多官能エポキシ樹脂、固形分７５質量％
Ｄ １分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物：ＭＴ－３５０１Ｇ、張家港東亜迪愛生化学有限公司製
【0083】
性能評価
【0084】
（１）印刷性
銅厚１００μｍのφ４００μｍ、ピッチ６００μｍの開口パターンが形成された基板上に実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をスクリーン印刷で全面塗布し、室温で３０分間静置した後、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥させ、印刷性評価基板を作製した。１００倍の光学顕微鏡を用いて印刷性評価基板を観察し、銅開口部の気泡発生率を評価した（図１を参照）。評価基準を以下に示す。
〇：気泡発生率が４０％未満。
△：気泡発生率が４０％以上５０％未満。
×：気泡発生率が５０％以上。
銅厚１００μｍのφ４００μｍ、ピッチ６００μｍの開口パターンが形成された基板上に実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をスクリーン印刷で全面塗布し、室温で３０分間静置した後、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥させ、印刷性評価基板を作製した。１００倍の光学顕微鏡を用いて印刷性評価基板を観察し、銅開口部の気泡発生率を評価した（図１を参照）。評価基準を以下に示す。
〇：気泡発生率が４０％未満。
△：気泡発生率が４０％以上５０％未満。
×：気泡発生率が５０％以上。
【0085】
（２）鉛筆硬度
上記実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をスクリーン印刷で研磨により前処理された銅箔張積層基板上に全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温に冷却し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層に対して、高圧水銀ランプを搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光を行い、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、噴霧圧力０．１５ＭＰａの条件下で５０秒間現像した。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に従い、得られた樹脂塗膜を熱硬化した後の樹脂表面の鉛筆硬度を測定した。評価基準を以下に示す。
〇：鉛筆硬度が６Ｈ以上。
△：鉛筆硬度が４Ｈ以上６Ｈ未満。
×：鉛筆硬度が４Ｈ未満。
上記実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をスクリーン印刷で研磨により前処理された銅箔張積層基板上に全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温に冷却し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層に対して、高圧水銀ランプを搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光を行い、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、噴霧圧力０．１５ＭＰａの条件下で５０秒間現像した。ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に従い、得られた樹脂塗膜を熱硬化した後の樹脂表面の鉛筆硬度を測定した。評価基準を以下に示す。
〇：鉛筆硬度が６Ｈ以上。
△：鉛筆硬度が４Ｈ以上６Ｈ未満。
×：鉛筆硬度が４Ｈ未満。
【0086】
（３）冷熱衝撃耐性
実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を、厚みが４０μｍとなるように、スクリーン印刷で２ｍｍの銅線パターンが形成された基板上に全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥させた。室温に冷却した後、高圧水銀ランプを搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光を行い、次に、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で、０．２ＭＰａの圧力、液温３０℃で６０秒間現像した後、熱風循環式乾燥炉で１５０℃で、６０分間硬化した。ＵＶ搬送炉で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射することにより、直角形状のレジストパターンを有する冷熱サイクル時のクラック耐性評価基板を１７個作製した。以上のようにして作製した評価基板を－４０℃～１６０℃で冷熱サイクルを行う温度サイクル機に複数入れ、異なるサイクル回数を設定し、冷熱衝撃サイクル試験（ＴＣＴ試験）を実施した。次に、各回数のサイクルにおける外観を観察し、クラックが生じない最大サイクル回数を記録し、その評価基準を以下に示す（クラックが生じた、及び生じていないイメージ図は図２、図３を参照）。
○：１０００回のサイクルを経過してもクラックが生じていない。
×：１０００回のサイクル未満でクラックが生じた。
実施例及び比較例の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を、厚みが４０μｍとなるように、スクリーン印刷で２ｍｍの銅線パターンが形成された基板上に全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分間乾燥させた。室温に冷却した後、高圧水銀ランプを搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光を行い、次に、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で、０．２ＭＰａの圧力、液温３０℃で６０秒間現像した後、熱風循環式乾燥炉で１５０℃で、６０分間硬化した。ＵＶ搬送炉で積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射することにより、直角形状のレジストパターンを有する冷熱サイクル時のクラック耐性評価基板を１７個作製した。以上のようにして作製した評価基板を－４０℃～１６０℃で冷熱サイクルを行う温度サイクル機に複数入れ、異なるサイクル回数を設定し、冷熱衝撃サイクル試験（ＴＣＴ試験）を実施した。次に、各回数のサイクルにおける外観を観察し、クラックが生じない最大サイクル回数を記録し、その評価基準を以下に示す（クラックが生じた、及び生じていないイメージ図は図２、図３を参照）。
○：１０００回のサイクルを経過してもクラックが生じていない。
×：１０００回のサイクル未満でクラックが生じた。
【0087】
以上から分かるように、実施例１～６の組成に調整することにより、印刷性、鉛筆硬度及び冷熱衝撃耐性のすべてにおいて優れた感光・熱硬化・現像性樹脂組成物が得られる。これに対して、比較例１では、フィラーとして硫酸バリウムのみ用いたため、印刷性及び鉛筆硬度はともに優れたが、冷熱衝撃耐性は極めて低かった。比較例２では、フィラーとしてタルクのみ用いたため、冷熱衝撃耐性に優れたが、印刷性及び鉛筆硬度は大幅に劣化した。比較例３でタルクと硫酸バリウムの組み合わせを用い、比較例４でシリカと硫酸バリウムの組み合わせを用いたが、いずれにおいても印刷性と鉛筆硬度を両立しながら優れた冷熱衝撃耐性を実現することはできなかった。比較例５～比較例８でタルクとシリカを併用し、比較例５で両者の配合比が本願の範囲外であり、比較例６～８で両者の全量を２００重量部まで増やした結果、冷熱衝撃耐性はいずれも要求を満足できないに加え、比較例６と比較例８は印刷性や鉛筆硬度に悪影響を与えることがあった。比較例９では、実施例２に基づき、リン酸エステル系分散剤ＢＹＫ－１４５を同量で用いた結果、印刷性及び鉛筆硬度が大幅に劣化した。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）リン酸エステル系分散剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｅ）無機フィラーを含有し、前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－１）主鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーを含み、
前記（Ｅ）無機フィラーは、タルクとシリカとを含み、前記（Ａ）ビニルエステル樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、前記タルクと前記シリカの両者の合計量が５０～１８０重量部であり、前記タルクと前記シリカの合計量を１００重量％とした時に、前記タルクの割合が２０～８０重量％であることを特徴とする感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）光重合開始剤及び前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤以外の（Ｆ）ほかの添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｇ）エポキシ樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｈ）有機溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）リン酸エステル系分散剤は、（Ｃ－２）側鎖にリン酸エステル構造を有するポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させて得られたことを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を銅に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを銅に積層して得られた塗膜を光硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載の感光・熱硬化・現像性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させて得られた塗膜、又は当該感光・熱硬化・現像性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、乾燥させ、得られた光硬化性ドライフィルムを基材に積層して得られた塗膜を光硬化した後に、熱硬化して得られた硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【国際調査報告】