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特表2025-503471高屈折率ナノ結晶およびナノコンポジットの合成、キャッピングおよび分散
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-02-04
(54)【発明の名称】高屈折率ナノ結晶およびナノコンポジットの合成、キャッピングおよび分散
(51)【国際特許分類】
C01G 23/053 20060101AFI20250128BHJP
C09C 1/00 20060101ALI20250128BHJP
C09C 3/08 20060101ALI20250128BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20250128BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20250128BHJP
B82Y 35/00 20110101ALI20250128BHJP
【ＦＩ】
C01G23/053
C09C1/00
C09C3/08
C09C3/06
B82Y30/00
B82Y35/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537432
(86)(22)【出願日】2022-12-20
(85)【翻訳文提出日】2024-08-15
(86)【国際出願番号】 US2022053543
(87)【国際公開番号】W WO2023122108
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】63/292,197
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】323008110
【氏名又は名称】ピーティー・エスピーイー・サブコ・エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100104374
【弁理士】
【氏名又は名称】野矢 宏彰
(74)【代理人】
【識別番号】100122644
【弁理士】
【氏名又は名称】寺地 拓己
(72)【発明者】
【氏名】ウィアック，ロバート・ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】モニッカム，セリーナ・トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ヤズダンパラスト，モハマド・サジェ
(72)【発明者】
【氏名】シチョウスキー，ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】フー，グオイ
(72)【発明者】
【氏名】ガシュル，ピーター・クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】マクリントック，グレース・イー．エム
(72)【発明者】
【氏名】チェン，レイ
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアムズ、ジーハ・サーピル・ゴネン
(72)【発明者】
【氏名】アミーモシリー，モハマドレザ
(72)【発明者】
【氏名】タドロス，ニコル・ジャウド
【テーマコード（参考）】
4G047
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CB06
4G047CB08
4G047CC03
4G047CD04
4J037AA08
4J037AA22
4J037CA24
4J037CB26
4J037DD05
4J037EE03
4J037EE43
4J037FF02
(57)【要約】
光触媒的および熱的に安定した金属酸化物シェルを含むキャッピングされた酸化金属ナノ結晶、ならびにモノマー、オリゴマー、およびポリマー中のこれらの分散体の調製、ならびに生成した配合物およびナノコンポジットフィルム。これらのナノ結晶は高単分散性であり、ナノ結晶サイズが３～１００ｎｍの間である。これらのナノ結晶およびマトリックス材料を組み込んだ、生成された配合物は、極めて安定しており、高屈折率を有し、極めて透明であり、熱的またはＵＶ処理の際に吸収性の変化が最小からゼロに留まり、可視波長において光学的に透明であり、散乱が非常にわずかまたはまったくないナノコンポジットをもたらす。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアおよび外側シェルを含む、コア-シェル構造を有するナノ結晶であって、コアが外側シェルにより少なくとも部分的に封入され、コアがコア金属酸化物を含み、外側シェルがシェル金属酸化物を含み、コア金属酸化物が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、
外側シェルが、ＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、
コア金属酸化物およびシェル金属酸化物が同じまたは異なる、
ナノ結晶。
【請求項2】
シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項3】
コア金属酸化物が狭い粒径分布を有し、狭い粒径分布が、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ結晶。
【請求項4】
狭い粒径分布を有することを特徴とし、狭い粒径分布が、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ結晶。
【請求項5】
無機不動態化剤で処理されたコアおよび／またはコア-シェルを含み、無機不動態化剤がＮａＨ２ＰＯ２、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、および／またはＬｉＮＯ３を含む、請求項１から４のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項6】
少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を含み、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている、請求項１から５のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項7】
少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が、２５％未満、例えば、５％未満、または５％～８％、または８％～１０％、または１０％～１２％、または１２％～１４％または１４％～１６％、または１６％～１８％、または１８％～２０％である、請求項６に記載のナノ結晶。
【請求項8】
コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含む、請求項１から７のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項9】
シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１から７のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項10】
コア金属酸化物がＴｉＯ２を含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１から７のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項11】
３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、光強度４ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後にヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項12】
４５０ｎｍ以上で１０００時間、光強度１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、光強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後にヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項13】
４０５ｎｍ以上で１４８時間、光強度２５ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項14】
４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、請求項１から１０のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項15】
コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭで測定した場合、３０ｎｍ未満である、請求項１１から１４のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項16】
シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、請求項１５に記載のナノ結晶。
【請求項17】
ナノ結晶の粒径分布が、動的光散乱（ＤＬＳ）により、溶媒中５重量％分散させたナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載のナノ結晶。
【請求項18】
ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアおよびシェル金属酸化物を含むシェルを含む、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法であって、シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒中で、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物へと変換させるステップを含み、変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物中で混合するステップ、および２）反応混合物を、反応温度で、例えば、約９０℃で、ある期間の間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を得るステップを含む、方法。
【請求項19】
変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、直接的に、または水中のいずれかで、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物と混合するステップ、および２）反応混合物を、約５０℃～約９０℃の反応温度で、約１０分間～約７日間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を形成するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
シェル金属酸化物が、酸化ジルコニウムを含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項21】
二酸化ジルコニウムの前駆体が、ジルコニウムアルコキシド、例えば、式Ｚｒ（ＯＲ）４を有するジルコニウムアルコキシド、式Ｚｒ（ＯＲ）ｘＧｙを有する化合物、またはその組合せ［式中、各Ｒ基は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基）または置換アルキル基であることができ、Ｇ基は、存在する各々において独立して、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙは４であるものとする］、またはジルコニウムオキシハライドもしくはジルコニウムハライドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１種または複数の溶媒を含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、平均粒径約３ｎｍ～約５０ｎｍを有する、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアが、ＴＥＭで測定した場合、平均粒径３ｎｍ～５０ｎｍを有し、シェル金属酸化物を含むシェルがシェルの厚さ０．１ｎｍ～５ｎｍを有する、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
シェル金属酸化物がＺｒＯ２を含み、コアＴｉＯ２ナノ結晶およびシェルＺｒＯ２のＺｒ／Ｔｉの原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
ＴｉＯ２ナノ結晶上の少なくとも１種の金属酸化物材料のシェルが、ＴｉＯ２ナノ結晶を完全にまたは部分的に封入する、請求項１８から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
シェルが、結晶性形態および／または非晶質形態のシェル金属酸化物を含む、請求項１８から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記方法に従い調製したコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が狭い粒径分布を有し、狭い粒径分布が、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする、請求項１８から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
ＺｒＯ２を含むシェルを有し、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを有する、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶をキャッピングする方法であって、請求項１から５のいずれか一項に記載のナノ結晶を、第１のキャッピング剤と、第１のキャッピング溶媒中で反応させて、第１の少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を生成するステップを含む、方法。
【請求項30】
キャッピング剤が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶、少なくとも１種のキャッピング剤、および分散媒を含む、ナノ結晶分散体であって、コア-シェル型ナノ結晶はコア金属酸化物とシェル金属酸化物を含む外側シェルとを含み、、
コア金属酸化物が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、シェルが、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、０．２ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の１０重量％を超える量で存在する、
ナノ結晶分散体。
【請求項32】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている、請求項３１に記載のナノ結晶分散体。
【請求項33】
コア-シェル型ナノ結晶が、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、および／またはＬｉＮＯ３を含む無機不動態化剤で処理されている、請求項３１または３２に記載のナノ結晶分散体。
【請求項34】
少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が、２５％未満、例えば、５％未満、または８％未満、または１０％未満、１２％未満、または１４％未満、または１６％未満、１８％未満、または２０％未満である、請求項３１から３３のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項35】
コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含む、請求項３１から３４のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項36】
シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項３１から３５のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項37】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の５０重量％以上の量で存在し、有機物％が、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の２０％未満である、請求項３１から３６のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項38】
コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３０ｎｍ未満である、請求項３１から３７のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項39】
シェルＺｒＯ２のコアＴｉＯ２に対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、請求項３１から３８のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項40】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の粒径分布が、動的光散乱（ＤＬＳ）で、溶媒中に５重量％分散させた少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項３１から３９のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項41】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の粒径分布が、動的光散乱（ＤＬＳ）で、溶媒中に５重量％分散させた少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が３００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項３１から３９のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項42】
分散媒が溶媒、モノマー、ポリマーのオリゴマー、またはその組合せを含む、請求項３１から４１のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
【請求項43】
１）シェル金属酸化物を含む外側シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー；３）任意に、溶媒；ならびに４）硬化剤を含むナノコンポジット配合物であって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して２０重量％を超える量で存在し、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶のコアが、結晶性二酸化チタンを含み、少なくとも１種の無機不動態化剤で処理されており、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒径が、ＰＧＭＥＡ中５％ナノ結晶分散体としてＤＬＳで測定した場合、３～５０ｎｍの範囲である、ナノコンポジット配合物。
【請求項44】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径および０．１ｎｍ～３ｎｍの間のシェル厚さを有する、請求項４３に記載のナノコンポジット配合物。
【請求項45】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている、請求項４３または４４に記載のナノコンポジット配合物。
【請求項46】
シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項４３から４５のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項47】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して５０％以上の量で存在する、請求項４３から４６のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項48】
配合物の粘度が１～１０００ｃＰの範囲である、請求項４３から４７のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項49】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで１００時間のＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項４３から４８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項50】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、４５０ｎｍ以上で１０００時間のＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項４３から４８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項51】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０～３９０ｎｍ以上で１００時間のＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項４３から４８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項52】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、４５０ｎｍ以上で１０００時間のＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項４３から４８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
【請求項53】
シェル金属酸化物を含む外側シェルを有し、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を含む硬化したフィルム、ならびに少なくとも１種のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含むナノコンポジットであって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、５０重量％を超えるナノコンポジットの量で存在し、厚さ１ミクロンのフィルムの透過率が、波長４００ｎｍ以上において８０％を超え、フィルムが、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用して測定した場合、約１．６０～約２．２０の屈折率を有する、ナノコンポジット。
【請求項54】
５μｍ未満の厚さのフィルムが、２００℃より高い温度に５分間供した場合熱的に安定しており、ｂ＊の変化が、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満であり、ヘイズ％の変化が、ヘイズメーターで測定した場合、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満である、請求項５３に記載のナノコンポジット。
【請求項55】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、ＴＥＭで測定した場合、０．２ｎｍ～３ｎｍの間のシェル厚さを有する、請求項５３または５４に記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項56】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている、請求項５３から５５のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項57】
シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項５３から５６のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項58】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで１００時間のＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項５３から５７のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項59】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、４５０ｎｍ以上で１０００時間のＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用して前記コア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項５３から５７のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項60】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０～３９０ｎｍ以上で１００時間のＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項５３から５７のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項61】
少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、４５０ｎｍ以上で１０００時間のＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、請求項５３から５７のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。
【請求項62】
請求項５３から６１のいずれかに記載のナノコンポジットフィルムのいずれかを含む、デバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[0001]本出願は、全内容が参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年１２月２１日に出願した、米国仮出願第６３／２９２，１９７号の利益を主張する。
[0002]様々な実施形態において、本出願は、金属酸化物シェルを含む、光触媒的および熱的に安定した、キャッピングされた、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の酸化金属ナノ結晶の調製、ならびにモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー中へのこれらの分散、ならびに結果として生じるナノコンポジットフィルムについて記載している。これらのナノ結晶は高単分散性であり、ナノ結晶サイズが３～１００ｎｍの間である。これらのナノ結晶の分散体は、様々な溶媒、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー中で形成される。これらの分散体は通常、高い充填量、高い透過率、および低い粘度を有する。これらのナノ結晶およびマトリックス材料を組み込んだ、生成された配合物は通常、極めて安定しており、高屈折率を有し、吸収性が低く、熱的またはＵＶ処理の際に吸収性の変化が最小からゼロに留まり、可視波長において光学的に透明であり、散乱が非常にわずかまたはまったくないナノコンポジットをもたらす。
[0002]様々な実施形態において、本出願は、金属酸化物シェルを含む、光触媒的および熱的に安定した、キャッピングされた、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の酸化金属ナノ結晶の調製、ならびにモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー中へのこれらの分散、ならびに結果として生じるナノコンポジットフィルムについて記載している。これらのナノ結晶は高単分散性であり、ナノ結晶サイズが３～１００ｎｍの間である。これらのナノ結晶の分散体は、様々な溶媒、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー中で形成される。これらの分散体は通常、高い充填量、高い透過率、および低い粘度を有する。これらのナノ結晶およびマトリックス材料を組み込んだ、生成された配合物は通常、極めて安定しており、高屈折率を有し、吸収性が低く、熱的またはＵＶ処理の際に吸収性の変化が最小からゼロに留まり、可視波長において光学的に透明であり、散乱が非常にわずかまたはまったくないナノコンポジットをもたらす。
【背景技術】
【0002】
[0003]二酸化チタン（ＴｉＯ２）、またはチタニアは、その独自の物理的および化学的特徴と、その豊富さおよび無毒性とが相まって、最も広く使用されている多機能性セラミック材料のうちの１種である。高屈折率および（ＵＶ）光吸収性を含むそのバルク特性により、ＴｉＯ２は、数百万トン単位で商業的に製造され、顔料、ペイント、日焼け止め剤、およびコーティングに一般的に見出すことができる。従来の用途に加えて、チタニアはまた、オプトエレクトロニクス、太陽光発電、触媒、燃料電池、電池、スマートウィンドウ、センサー、および自己清浄性表面を含む、多くの用途における使用のために研究されている。
【0003】
[0004]二酸化チタン、特にサブｎｍサイズの粒子はその高屈折率から、光学的用途に対して大きな関心を生んでいる。酸化チタン、アナターゼおよびルチルの２つの結晶相は、屈折率２．５５および２．７６をそれぞれ保有する。さらにモノマー、オリゴマーまたはポリマーと組み合わせた場合、これら金属酸化物は高い透明性および高屈折率を実証する。しかし、ＴｉＯ２粒子は優れたＵＶ吸収体である。アナターゼおよびルチルに対するエネルギーバンドギャップはそれぞれ３．２３ｅＶまたは３．０６ｅＶである。この大きなエネルギーバンドギャップの結果として、ＴｉＯ２は光化学的活性がある。高エネルギー波長に曝露された場合、電子は価電子帯から伝導帯へと励起し、電子－正孔対を生成する。これらの電子－正孔対は、ＴｉＯ２の表面に拡散して、ラジカル種を作り出し、ひいてはこのラジカル種は表面有機物に有害であり、これらの分解をもたらす可能性がある。この表面有機物の分解は、ポリマーの崩壊をもたらし、チョーキングおよび黄変などの欠陥をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
[0005]屈折率がより高い材料に対する需要が増加するにつれて、光化学的および熱的に安定したＴｉＯ２に対する必要性が高まっている。利用可能な有機物質の選択肢は限られているので、無機－有機ナノコンポジット材料は、依然として、このような高屈折率の需要を達成する唯一の選択肢である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
[0006]本開示は、光触媒活性がより低く、高温において熱的に安定しているＴｉＯ２ナノ結晶を作製する方法を提供する。
[0007]本開示は、コア-シェル構造を有するナノ結晶を形成する、結晶性コアおよび金属酸化物の薄いシェルを含むＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶を作製するための方法を提供する。シェル材料として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
[0007]本開示は、コア-シェル構造を有するナノ結晶を形成する、結晶性コアおよび金属酸化物の薄いシェルを含むＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶を作製するための方法を提供する。シェル材料として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0006】
[0008]本開示は、結晶性コアおよび金属酸化物の外側シェル／コーティングを有するコア-シェルナノ結晶をキャッピングする方法を含む。コア-シェルナノ結晶は分離および／または精製され、少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされて、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を生成する。少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は、本開示の方法に従い、さらに精製および／または分離されてもよい。ナノ結晶およびキャッピングされたナノ結晶は、本開示の方法において、溶媒、モノマー、ポリマー、またはこれらのいくつかの組合せを含む材料中に分散させることもできる。
【0007】
[0009]本開示は、金属酸化物の外側シェル／コーティングでコーティングされたＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の表面不動態化、ならびに少なくとも１種の無機不動態化剤によるさらなる処理の方法をさらに含む。本開示のコア-シェルナノ結晶は、少なくとも１種のキャッピング剤によるキャッピングの前または後で、少なくとも１種の無機不動態化剤で処理される。無機物による処理を有する、生成した少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は、本開示の方法に従い、さらに精製および／または分離される。本開示の方法において、ナノ結晶およびキャッピングされたナノ結晶は、溶媒、ポリマー、またはこれらのいくつかの組合せを含む材料中に分散させる。
【0008】
[0010]本開示は、少なくとも１種の無機不動態化剤を用いた、外側シェルを有さないＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の不動態化の方法を含む。本開示のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶は、キャッピング前または後に少なくとも１種の無機不動態化剤で任意に処理される。無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は、本開示の方法に従い、さらに精製および／または分離される。本開示の方法において、ナノ結晶およびキャッピングされたナノ結晶は、溶媒、ポリマー、またはこれらのいくつかの組合せを含む材料中に分散させる。
【0009】
[0011]本開示は、コア金属酸化物および少なくとも１つのシェル金属酸化物の外側シェルを有するコア-シェルナノ結晶の分散体および配合物をさらに含む。これらの分散体は、他の添加剤に加えて、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む溶媒および配合物であってもよい。
【0010】
[0012]本開示は、マトリックスおよびナノ結晶を含有するナノコンポジット材料をさらに含み、これらマトリックスおよびナノ結晶は、ナノコンポジット材料の中に、例えば、混合、撹拌、または分散されている。本開示によるナノコンポジットは、例えば、ナノ結晶およびマトリックス材料またはマトリックスの前駆体のＵＶ硬化、熱硬化、溶融ブレンド、ｉｎ ｓｉｔｕ重合、および／または溶媒混合により製作される。ナノ結晶は、ＺｒＯ２ナノ結晶、ＴｉＯ２ナノ結晶、およびコア-シェルナノ結晶のうちの１種または複数を含む。
【0011】
[0013]本開示は、ポリマーマトリックスに埋め込んだＴｉＯ２ナノ結晶の光触媒的活性および熱安定性を評価するための方法を含む。
[0014]本開示はまた、例示的実施形態、例えば、実施例のセクションに示されているもの、実施形態１～４２で列挙されているもの、および本明細書の請求項１～６２に示されているものなどを提供する。
[0014]本開示はまた、例示的実施形態、例えば、実施例のセクションに示されているもの、実施形態１～４２で列挙されているもの、および本明細書の請求項１～６２に示されているものなどを提供する。
【0012】
[0015]前述の概要も以下の詳細な説明も単に例示的および説明的なものであり、本明細書での本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】[0016]ＰＧＭＥＡ中５重量％における、平均粒径３７．１５ナノメートルを示す、実施例６に記載の無機不動態化処理した、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶の例示的な強度対粒径ＤＬＳプロットを示す図である。
【図2】[0017]ＰＧＭＥＡ中５重量％における、平均粒径２５．４６ナノメートルを示す、実施例６に記載の無機不動態化処理した、ＺｒＯ２シェルを含む、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶の例示的な体積対粒径ＤＬＳプロットを示す図である。
【図3】[0018]２０ナノメートル未満の平均粒径を示し、ＺｒおよびＴｉ原子が同じ粒子中に存在する、実施例６に記載の外側ＺｒＯ２シェルを有する、酸化チタンナノ結晶の例示的なＴＥＭ画像を示す図である。
【図4a】[0019]４５０ｎｍ波長に１０００時間連続的に曝露した場合の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、および実施例１９に述べられているアクリルモノマーの組合せを含む、厚さ１ミクロンのスピンコーティングしたナノコンポジットの例示的な光透過率を示すグラフである。ここでは実施例５からのナノ結晶を用いている。
【図4b】４５０ｎｍ波長に１０００時間連続的に曝露した場合の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、および実施例１９に述べられているアクリルモノマーの組合せを含む、厚さ１ミクロンのスピンコーティングしたナノコンポジットの例示的な光透過率を示すグラフである。ここでは実施例６からのナノ結晶を用いている。
【図4c】４５０ｎｍ波長に１０００時間連続的に曝露した場合の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、および実施例１９に述べられているアクリルモノマーの組合せを含む、厚さ１ミクロンのスピンコーティングしたナノコンポジットの例示的な光透過率を示すグラフである。ここでは実施例７からのナノ結晶を用いている。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[0020]表１：キャッピング前にＺｒＯ２シェルを有するおよび有さない、ＵＶ照射に曝露された際に無機物による処理を含有しないＴｉＯ２ナノ結晶、ならびにポストベーキングステップにおける変色ランキングである。
【0015】
[0021]表２：いかなる金属酸化物シェルも有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、およびＵＶ照射に曝露された際に異なる無機物による処理を有するもの、ならびにポストベーキングステップにおける変色ランキングである。
【0016】
[0022]表３：異なる温度で加熱した場合の、ＺｒＯ２シェルを有するおよび有さない、ならびに／または無機物による処理を有するおよび有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２の変色ランキングである。
【0017】
[0023]表４：実施例１９に記載されている配合物を使用して作製されたナノコンポジットの光学特性である。
[0024]表５：実施例１９に記載の通り調製され、３２０～３９０ｎｍの波長に１５８時間（平均強度４ｍＷ／ｃｍ２）連続的に曝露されたナノコンポジットの光学特性である。
[0024]表５：実施例１９に記載の通り調製され、３２０～３９０ｎｍの波長に１５８時間（平均強度４ｍＷ／ｃｍ２）連続的に曝露されたナノコンポジットの光学特性である。
【0018】
[0025]表６：実施例１９に記載の通り調製され、４０５ｎｍの波長に１４８時間（平均強度２５ｍＷ／ｃｍ２）連続的に曝露されたナノコンポジットの光学特性である。
[0026]表７：実施例１９に記載の通り調製され、４５０ｎｍの波長に１０００時間（平均強度１６ｍＷ／ｃｍ２）連続的に曝露されたナノコンポジットの光学特性である。
[0026]表７：実施例１９に記載の通り調製され、４５０ｎｍの波長に１０００時間（平均強度１６ｍＷ／ｃｍ２）連続的に曝露されたナノコンポジットの光学特性である。
【0019】
[0027]表８ａ：配合物の組成および特性の概要。チタニアナノ結晶およびチタニア－ジルコニアナノ結晶を有する試料が含まれる。
[0028]表８ｃ：ＵＶＡ光に７２時間曝露された場合の、実施例２１に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
[0028]表８ｃ：ＵＶＡ光に７２時間曝露された場合の、実施例２１に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
【0020】
[0029]表８ｄ：ＱＵＶ加速された風化試験に７２時間曝露された場合の実施例２１に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
[0030]表９ａ：実施例２２に記載されている配合物の組成および粘度の概要である。
[0030]表９ａ：実施例２２に記載されている配合物の組成および粘度の概要である。
【0021】
[0031]表９ｂ：４０５ｎｍ光に１５０時間曝露された場合の、実施例２２に記載されているガラス支持体上のナノコンポジットの光学特性である。
[0032]表１０ａ：実施例２３に記載されている配合物を使用して作製したナノコンポジットの粘度および光学特性である。
[0032]表１０ａ：実施例２３に記載されている配合物を使用して作製したナノコンポジットの粘度および光学特性である。
【0022】
[0033]表１０ｂ：ＱＵＶ加速された風化試験に７２時間曝露された場合の、実施例２３に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
[0034]表１０ｃ：４０５ｎｍ波長に１４８時間連続的に曝露された場合の、実施例２３に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
[0034]表１０ｃ：４０５ｎｍ波長に１４８時間連続的に曝露された場合の、実施例２３に記載されているナノコンポジットの光学特性である。
【0023】
[0035]本開示の様々な処理に対して使用される酸化ジルコニウムおよび酸化チタンナノ結晶は通常、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの前駆体を少なくとも１種の溶媒に混合または溶解し、ある特定の期間の間反応させておくソルボサーマル法により調製することができる。ある場合には、圧力および／または加熱が使用される。生成したＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、沈殿、遠心分離、濾過および当技術分野で公知の他の分離方法により任意に分離および精製する。ソルボサーマルプロセスにおいて溶媒は水ではない。溶媒の大部分として水が使用される場合、合成法は水熱合成法と呼ばれる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶のソルボサーマル合成において、溶媒としてではなくむしろ反応物質として少量の水を反応混合物に添加することによって、水の添加なしで行われる反応よりも粒径およびサイズ分布のより良い制御がもたらされる。本明細書のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の合成、キャッピングおよび分散に対して有用な例示的方法は、それぞれの内容が全体として参照により本明細書に組み込まれる、国際出願：ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５７８２２（ＷＯ２０１２／０５８２７１として公開された）、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９（ＷＯ２０２０／１０６８６０として公開された）に記載されている方法を含む。
【0024】
[0036]酸化チタンナノ結晶の前駆体は通常、アルコキシド、例えば、チタンメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンｎ－プロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、チタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）；アセチルアセトネート、例えば、チタンオキシアセチルアセトネート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）；ハロゲン化物、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）；ならびに混合したハロゲン化物およびアルコキシド、例えば、チタンクロロトリイソプロポキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、クロロトリブトキシチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、またはチタンジクロリドジエトキシド（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）または他の有機金属化合物のうちの１種または複数から選択される。
【0025】
[0037]酸化ジルコニウムナノ結晶の前駆体は通常、アルコキシド、例えば、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、ジルコニウムｎ－プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、ジルコニウムｎ－ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）；アセチルアセトネート、例えば、ジルコニウムオキシアセチルアセトネート（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）；ハロゲン化物、例えば、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）；および混合したハロゲン化物およびアルコキシド、例えば、ジルコニウムクロロトリイソプロポキシチタン（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、クロロトリブトキシジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３）、またはジルコニウムジクロリドジエトキシド（ＺｒＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）または他の有機金属化合物のうちの１種または複数から選択される。
【0026】
[0038]本開示のナノ結晶の合成のための溶媒に対する例として通常、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水のうちの１種または複数ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0027】
[0039]本開示の酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは通常、少なくとも１種の金属酸化物を含む外側シェルでコーティングされる。外側の酸化物シェルのコーティング方法は一般的に、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンナノ結晶の周りで酸化物シェルの前駆体を変換させることを含む。シェル材料として使用される酸化物の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。このプロセスは、任意に分離および精製したＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶を溶媒中で混合する、または懸濁させるステップ、およびシェル金属酸化物の少なくとも１種の前駆体を溶液に添加するステップを含む。次いで、溶液をある期間の間反応させて、コア金属酸化物とシェル酸化物前駆体との間の反応を促進させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。これによって、コア-シェル型ナノ結晶が生成する。コア-シェル型ナノ結晶は任意に分離および精製する。
【0028】
[0040]ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶上の酸化物シェルの前駆体の例として、これらに限定されないが、金属アルコキシド、例えば、式Ｍ（ＯＲ）４を有する金属アルコキシド、式Ｍ（ＯＲ）ｘＧｙを有する化合物、またはその組合せ［式中、ＭはＣｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、ＮＢ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂａであることができ、各Ｒ基は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基）または置換アルキル基であることができ、Ｇ基は、存在する各々において独立して、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙは４であるものとする］、金属オキシハライド、金属ハロゲン化物、金属、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。シェル金属酸化物の前駆体の例として、これらに限定されないが、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化チタン、オキシ塩化ハフニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、塩化セリウム、炭酸セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0029】
[0041]任意に、シェル金属酸化物前駆体をＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶上で酸化物シェルへと変換させるのを促進するために、塩基または酸が存在する。本開示の塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0030】
[0042]シェル金属酸化物前駆体をＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶上で酸化物シェルへと変換させるのを促進するために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、水、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0031】
[0043]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、エタノール、メタノール、イソプロパノール、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0032】
[0044]任意に、精製中に存在する過剰な酸または塩基の中和を促進させるために塩基または酸が存在する。本開示の塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0033】
[0045]サブナノメートルサイズのナノ結晶の製造はしばしば凝集を生じ、この凝集は生成したナノコンポジットの散乱および透明性の損失をもたらす。十分に分散させたナノコンポジットを生成する鍵となるのは、マトリックスまたは媒体との混合を開始する前に凝集しないナノ結晶を使用することである。凝集しないナノ結晶を達成するための１つの方法は、キャッピング剤と呼ばれるリガンドイオンまたは分子の導入により、ナノ結晶の表面化学反応を制御することである。これらキャッピング剤は、ナノ結晶の表面に添加することによって、ナノ結晶の新規の有効な表面を作り出す。この有効な表面は、キャッピング剤による完全なまたは部分的な表面カバレージにより作り出されるシェルの表面である。この有効な表面の化学反応を調整することによって、ナノ結晶の実際のまたは最初の表面とははっきりと異なる化学的環境を作り出すことができ、これが凝集を阻止または減少させながら分散を促進する。
【0034】
[0046]一部の実施形態では、本開示のコア-シェル型酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の表面は、少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされる。キャッピングのプロセスは、任意に分離および精製したコア-シェル型ナノ結晶をキャッピング溶媒中に懸濁させるステップ、ならびにキャッピング剤を、この溶液に添加するステップ（これを反応混合物と呼ぶ）を含む。反応混合物をある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。任意に、塩基または酸を溶液に添加して、反応を促進させる。任意に、第２のキャッピング剤を反応混合物に添加して、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成したキャッピングされた生成物は、任意に分離および精製して、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を生成する。任意に、分離および精製された、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は乾燥させて、次いで溶媒中に分散させる。
【0035】
[0047]一実施形態では、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は、無機不動態化試薬でさらに処理することもできる。この処理のプロセスは、分離および精製された合成されたままのコア-シェル型ナノ結晶をキャッピング溶媒に懸濁させるステップ、ならびにキャッピング剤をこの溶液に添加するステップを含む。反応中に熱および／または圧力を任意に適用し、溶液をある期間の間反応させる。塩基または酸を任意に溶液に添加して、反応を促進させる。設定された反応時間後、少なくとも１種の無機不動態化剤を溶液に添加する。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成した生成物を、任意に分離および精製して、無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされた合成されたままのコア-シェル型ナノ結晶を生成する。任意に、キャッピングされた、無機物で処理された材料は、分離し、精製し、乾燥させ、次いで溶媒中に分散させる。
【0036】
[0048]別の実施形態では、本開示のコア-シェル型酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の表面は、少なくとも１種のキャッピング剤によるキャッピング前に、無機不動態化剤で処理する。この処理のプロセスは通常、任意に分離および精製したコア-シェル型ナノ結晶を溶媒中に懸濁させるステップ、ならびに少なくとも１種の無機不動態化剤を懸濁液に添加するステップを含む。懸濁液をある期間の間混合する。その後、ナノ結晶を分離し、精製し、キャッピング溶媒中に再懸濁させる。少なくとも１種のキャッピング剤を懸濁液に添加し、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。任意に、塩基または酸を溶液に添加して、反応を促進させる。任意に、第２のキャッピング剤を反応混合物に添加して、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成したキャッピングされた生成物は、任意に分離および精製して、無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を生成する。任意に、分離および精製された、無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は、乾燥させて、次いで溶媒中に分散させる。
【0037】
[0049]適切なキャッピング剤の例として、これらに限定されないが、シラン、アルコール、リン酸塩またはカルボン酸が挙げられる。本開示のシランの例として、これらに限定されない、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（phenytrimethoxysilane）、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケートまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0038】
[0050]アルコールの例として、これらに限定されないが、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0039】
[0051]キャッピング剤を含有するリン酸塩の例として、これらに限定されないが、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0040】
[0052]カルボン酸の例として、これらに限定されないが、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0041】
[0053]任意に、シランキャッピング剤は、第１の金属酸化物シェルを含む酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を封入する、二酸化ケイ素を含む第２の外側の金属酸化物層を形成することができる。第１の金属酸化物シェル材料の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0042】
[0054]任意に、シランキャッピング剤は、外側の金属酸化物シェル材料と混合して、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を封入する、二酸化ケイ素と他の金属酸化物の混合物を含むシェルを形成することができる。他の金属酸化物シェル材料の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタンバリウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0043】
[0055]キャッピング溶媒の例として、これらに限定されないが、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0044】
[0056]本開示の塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0045】
[0057]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノール、メタノール、トルエン、ベンジルアルコールまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0046】
[0058]分散のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0047】
[0059]無機不動態化試薬の例として、これらに限定されないが、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0048】
[0060]任意に、無機不動態化試薬は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の外側の金属酸化物層に組み込むこともできる。
[0061]別の実施形態では、本開示の酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、外側の金属酸化物シェルをコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。この処理のプロセスは通常、任意に分離および精製した酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを溶媒中に懸濁化させるステップ、および少なくとも１種の無機不動態化剤を懸濁液に添加するステップを含む。懸濁液をある期間の間混合する。その後、無機不動態化剤で処理されたナノ結晶を、コーティングのため溶媒中で、分離し、精製し、再懸濁させる。外側の酸化物シェルをコーティングする方法は通常、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンナノ結晶の周りで酸化物シェルの前駆体を変換させるステップを含む。コーティングのプロセスは、任意に分離および精製したＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶を溶媒中で混合する、または懸濁させるステップ、ならびにシェル金属酸化物の少なくとも１種の前駆体を溶液に添加するステップを含む。次いで、溶液をある期間の間反応させて、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶とシェル酸化物前駆体との間の反応を促進させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。これによって、合成した、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶が生成される。合成した、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶は任意に分離および精製される。
[0061]別の実施形態では、本開示の酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、外側の金属酸化物シェルをコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。この処理のプロセスは通常、任意に分離および精製した酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを溶媒中に懸濁化させるステップ、および少なくとも１種の無機不動態化剤を懸濁液に添加するステップを含む。懸濁液をある期間の間混合する。その後、無機不動態化剤で処理されたナノ結晶を、コーティングのため溶媒中で、分離し、精製し、再懸濁させる。外側の酸化物シェルをコーティングする方法は通常、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンナノ結晶の周りで酸化物シェルの前駆体を変換させるステップを含む。コーティングのプロセスは、任意に分離および精製したＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶を溶媒中で混合する、または懸濁させるステップ、ならびにシェル金属酸化物の少なくとも１種の前駆体を溶液に添加するステップを含む。次いで、溶液をある期間の間反応させて、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶とシェル酸化物前駆体との間の反応を促進させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。これによって、合成した、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶が生成される。合成した、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶は任意に分離および精製される。
【0049】
[0062]一部の実施形態では、本開示の無機物で処理されたコア-シェル型酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の表面は、少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされる。キャッピングのプロセスは、任意に分離および精製したコア-シェル型ナノ結晶をキャッピング溶媒に懸濁させるステップ、ならびにこの溶液にキャッピング剤を添加するステップ（これを反応混合物と呼ぶ）を含む。反応混合物はある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。任意に、塩基または酸を溶液に添加して、反応を促進させる。任意に、第２のキャッピング剤を反応混合物に添加し、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成したキャッピングされた生成物は、任意に分離および精製して、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を生成する。任意に、無機物による処理を有する、分離および精製された少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は乾燥させ、次いで溶媒中に分散させる。
【0050】
[0063]無機不動態化剤の例として、これらに限定されないが、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、次亜リン酸アルミニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0051】
[0064]無機物による処理のための溶媒の例として、これらに限定されないが、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノールおよび水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0052】
[0065]シェル材料として使用される酸化物の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0053】
[0066]シェル金属酸化物の前駆体の例として、これらに限定されないがオキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化チタン、およびオキシ塩化ハフニウム、塩化セリウム、炭酸セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0054】
[0067]シェル金属酸化物前駆体を、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶上の酸化物シェルへと変換させるのを促進させるために存在する塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。シェル金属酸化物前駆体を、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶上の酸化物シェルへと変換させるのを促進させるために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、水、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0055】
[0068]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、エタノール、メタノール、トルエンまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0056】
[0069]任意に、精製中に存在する過剰な酸または塩基の中和を促進させるために塩基または酸が存在する。本開示の塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0057】
[0070]キャッピング溶媒の例として、これらに限定されないが、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0058】
[0071]キャッピング剤の例として、これらに限定されないが、シラン、アルコール、リン酸塩またはカルボン酸が挙げられる。本開示のシランの例として、これらに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケートまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0059】
[0072]アルコールの例として、これらに限定されないが、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0060】
[0073]リン酸塩含有キャッピング剤の例として、これらに限定されないが、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0061】
[0074]カルボン酸の例として、これらに限定されないが、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0062】
[0075]塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0063】
[0076]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノール、メタノール、トルエン、ベンジルアルコールまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0064】
[0077]分散のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0065】
[0078]任意に、シランキャッピング剤は、第１の金属酸化物シェルを含む酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を封入する、二酸化ケイ素を含む第２の外側の金属酸化物層を形成することができる。第１の金属酸化物シェル材料の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0066】
[0079]任意に、シランキャッピング剤は、外側の金属酸化物層材料と混合して、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を封入する、二酸化ケイ素と他の金属酸化物の混合物を含むシェルを形成することができる。他の金属酸化物シェル材料の例として、これらに限定されないが、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタンバリウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0067】
[0080]任意に、無機不動態化試薬は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の外側の金属酸化物層上に組み込むことができる。
[0081]別の実施形態では、いかなる外側シェルも有さない、本開示の酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、無機不動態化剤で処理し、これに続いてキャッピングする。処理のプロセスは通常、任意に分離および精製した酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを溶媒中に懸濁させるステップ、ならびに少なくとも１種の無機不動態化剤を懸濁液に添加するステップを含む。懸濁液をある期間の間混合する。その後、無機物で処理されたナノ結晶を分離し、精製し、キャッピング溶媒に再懸濁させる。少なくとも１種のキャッピング剤を懸濁液に添加して、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。任意に、塩基または酸を溶液に添加して、反応を促進させる。任意に、第２のキャッピング剤を反応混合物に添加し、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成したキャッピングされた生成物は、任意に分離および精製して、無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を生成する。任意に、無機物による処理を有する、分離および精製され、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は乾燥させ、次いで溶媒中に分散させる。
[0081]別の実施形態では、いかなる外側シェルも有さない、本開示の酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、無機不動態化剤で処理し、これに続いてキャッピングする。処理のプロセスは通常、任意に分離および精製した酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを溶媒中に懸濁させるステップ、ならびに少なくとも１種の無機不動態化剤を懸濁液に添加するステップを含む。懸濁液をある期間の間混合する。その後、無機物で処理されたナノ結晶を分離し、精製し、キャッピング溶媒に再懸濁させる。少なくとも１種のキャッピング剤を懸濁液に添加して、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。任意に、塩基または酸を溶液に添加して、反応を促進させる。任意に、第２のキャッピング剤を反応混合物に添加し、ある期間の間反応させる。反応中に熱および／または圧力を任意に適用する。生成したキャッピングされた生成物は、任意に分離および精製して、無機物による処理を有する、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を生成する。任意に、無機物による処理を有する、分離および精製され、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は乾燥させ、次いで溶媒中に分散させる。
【0068】
[0082]無機不動態化剤の例として、これらに限定されないが、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、次亜リン酸アルミニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0069】
[0083]無機物による処理のための溶媒の例として、これらに限定されないが、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノールおよび水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0070】
[0084]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、エタノール、メタノール、トルエンまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0071】
[0085]任意に、精製中に存在する過剰な酸または塩基の中和を促進させるために塩基または酸が存在する。本開示の塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0072】
[0086]キャッピング溶媒の例として、これらに限定されないが、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＴＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0073】
[0087]適切なキャッピング剤の例として、これらに限定されないが、シラン、アルコール、リン酸塩またはカルボン酸が挙げられる。本開示のシランの例として、これらに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケートまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0074】
[0088]アルコールの例として、これらに限定されないが、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0075】
[0089]リン酸塩含有キャッピング剤の例として、これらに限定されないが、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0076】
[0090]カルボン酸の例として、これらに限定されないが、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0077】
[0091]塩基または酸の例として、これらに限定されないが、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化トリエチルアンモニウム、硝酸、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ポリエチレンイミン、クエン酸、塩酸、安息香酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【0078】
[0092]精製のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、水、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノール、メタノール、トルエン、ベンジルアルコールまたはこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0079】
[0093]分散のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0080】
[0094]任意に、シランキャッピング剤は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を封入する、二酸化ケイ素を含む外側の金属酸化物層を形成することができる。
[0095]任意に、無機不動態化試薬は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の外側の金属酸化物層に組み込むことができる。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶合成プロセス
[0096]本明細書のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の合成、キャッピングおよび分散のための例示的な方法として、それぞれの内容が、それら全体において参照により本明細書に組み込まれる、国際出願：ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５７８２２（ＷＯ２０１２／０５８２７１として公開された）、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９（ＷＯ２０２０／１０６８６０として公開された）に記載されている方法が挙げられる。
[0095]任意に、無機不動態化試薬は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶の外側の金属酸化物層に組み込むことができる。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶合成プロセス
[0096]本明細書のＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶の合成、キャッピングおよび分散のための例示的な方法として、それぞれの内容が、それら全体において参照により本明細書に組み込まれる、国際出願：ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５７８２２（ＷＯ２０１２／０５８２７１として公開された）、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６２４３９（ＷＯ２０２０／１０６８６０として公開された）に記載されている方法が挙げられる。
【0081】
[0097]例示的な方法では、酸化チタンナノ結晶は、オートクレーブ内で密封された不活性雰囲気中で、チタン（ＩＶ）ブトキシド、水、およびベンジルアルコールの混合物からソルボサーマルプロセスにより生成される。チタン（ＩＶ）ブトキシドの水に対する比は、１：０．１～１：１０、例えば、１：０．１～１：０．５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、または１：９．５～１：１０の範囲である。チタン（ＩＶ）ブトキシドのベンジルアルコールに対する比は、１：０．１～１：１００、例えば、１：０．１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１：５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、または１：９５～１：１００の範囲である。反応混合物は、１４０～３００℃の間の温度、例えば、１４０～１５０℃、１５０～１６０℃、１６０～１７０℃、１７０～１８０℃、１８０～１９０℃、１９０～２００℃、２００～２１０℃、２１０～２２０℃、２２０～２３０℃、２３０～２４０℃、２４０～２５０℃、２５０～２６０℃、２６０～２７０℃、２７０～２８０℃、２８０～２９０℃、または２９０～３００℃の間の温度に、０．１～５℃／分、例えば、０．１～０．５℃／分、０．５～１℃／分、１～１．５℃／分、１．５～２℃／分、２～２．５℃／分、２．５～３℃／分、３～３．５℃／分、２．５～４℃／分、４～４．５℃／分、または４．５～５℃／分の加熱速度で加熱する。反応混合物が所望の温度に到達したら、この温度を１～１２０分間、例えば、１～１０分間、１０～２０分間、２０～３０分間、３０～４０分間、４０～５０分間、５０～６０分間、６０～７０分間、７０～８０分間、８０～９０分間、９０～１００分間、または１００～１２０分間維持する。反応器を室温まで冷却した後、合成したＴｉＯ２ナノ結晶の白色の乳状溶液を収集する。反応の圧力は５０～１５０ｐｓｉに到達する。
【0082】
[0098]例示的な方法では、酸化ジルコニウムナノ結晶は、オートクレーブ内で密封された不活性雰囲気中で、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、水、およびベンジルアルコールの混合物からソルボサーマルプロセスにより生成される。ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドの水に対する比は、１：０．１～１：１０、例えば、１：０．１～１：０５、１：０．５～１：１、１：１～１：１．５、１：１．５～１：２、１：２～１：２．５、１：２．５～１：３、１：３～１：３．５、１：３．５～１：４、１：４～１：４．５、１：４．５～１：５、１：５～１：５．５、１：５．５～１：６、１：６～１：６．５、１：６．５～１：７、１：７～１：７．５、１：７．５～１：８、１：８～１：８．５、１：８．５～１：９、１：９～１：９．５、または１：９．５～１：１０の範囲である。ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドのベンジルアルコールに対する比は、１：０．１～１：１００、例えば、１：０．１～１：５、１：５～１：１０、１：１０～１：１５、１：１５～１：２０、１：２０～１：２５、１：２５～１：３０、１：３０～１：３５、１：３５～１：４０、１：４０～１：４５、１：４５～１：５０、１：５０～１：５５、１：５５～１：６０、１：６０～１：６５、１：６５～１：７０、１：７０～１：７５、１：７５～１：８０、１：８０～１：８５、１：８５～１：９０、１：９０～１：９５、または１：９５～１：１００の範囲である。反応混合物は１４０～３５０℃の間の温度、例えば、１４０～１５０℃、１５０～１６０℃、１６０～１７０℃、１７０～１８０℃、１８０～１９０℃、１９０～２００℃、２００～２１０℃、２１０～２２０℃、２２０～２３０℃、２３０～２４０℃、２４０～２５０℃、２５０～２６０℃、２６０～２７０℃、２７０～２８０℃、２８０～２９０℃、または２９０～３００℃、または３００～３５０℃の間の温度に、０．１～５℃／分、例えば、０．１～０．５℃／分、０．５～１℃／分、１～１．５℃／分、１．５～２℃／分、２～２．５℃／分、２．５～３℃／分、３～３．５℃／分、２．５～４℃／分、４～４．５℃／分、または４．５～５℃／分の加熱速度で加熱する。反応混合物が所望の温度に到達したら、この温度を１～１２０分間、例えば、１～１０分間、１０～２０分間、２０～３０分間、３０～４０分間、４０～５０分間、５０～６０分間、６０～７０分間、７０～８０分間、８０～９０分間、９０～１００分間、または１００～１２０分間維持する。反応器を室温まで冷却した後、合成したＺｒＯ２ナノ結晶の白色の乳状溶液を収集する。反応の圧力は１００～５００ｐｓｉに到達する。
コア-シェルコーティングプロセス
[0099]例示的な方法では、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離することにより反応混合物から得られる。次いで、上澄み液をデカントすると、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶が湿潤ケーキとして遠心ボトルの下側に形成される。溶媒を湿潤ケーキに添加し、遠心分離ステップを１～１０回、例えば、１～２回、２～３回、３～４回、４～５回、５～６回、６～７回、７～８回、８～９回、または９～１０回繰り返す。湿潤ケーキは、溶媒に対して５重量％～５０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％の湿潤ケーキを溶媒に分散させる。少なくとも１種のシェル金属酸化物前駆体は、湿潤ケーキに対して、０．１％～５００重量％の前駆体、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、９０％～１００重量％、１００％～１１０重量％、１１０％～１２０重量％、１２０％～１３０重量％、１３０％～１４０重量％、１４０％～１５０重量％、１５０％～２００重量％、２００％～３００重量％、または３００％～５００重量％の前駆体をナノ結晶懸濁液に添加する。次いで、この混合物を５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、または１２０～１３０℃に、１～４００時間、例えば、１～１０時間、１０～２０時間、２０～３０時間、３０～４０時間、４０～５０時間、５０～６０時間、６０～７０時間、７０～８０時間、８０～９０時間、９０～１００時間、１００～１２０時間、１２０～１５０時間、１５０～２００時間、２００～２５０時間、２５０～３００時間、３００～３５０時間、または３４０～４００時間加熱する。次いで、完了した時点で反応混合物を室温に冷却する。第２のおよび連続したシェル金属酸化物のための少なくとも１種の他の前駆体を、第１のシェル金属酸化物前駆体と同時に、または第１の前駆体をある期間の間加熱した後に添加することができる。加熱および／または圧力の適用は、第２のシェル材料の添加後に繰り返すことができる。
コア-シェルコーティングプロセス
[0099]例示的な方法では、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離することにより反応混合物から得られる。次いで、上澄み液をデカントすると、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶が湿潤ケーキとして遠心ボトルの下側に形成される。溶媒を湿潤ケーキに添加し、遠心分離ステップを１～１０回、例えば、１～２回、２～３回、３～４回、４～５回、５～６回、６～７回、７～８回、８～９回、または９～１０回繰り返す。湿潤ケーキは、溶媒に対して５重量％～５０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％の湿潤ケーキを溶媒に分散させる。少なくとも１種のシェル金属酸化物前駆体は、湿潤ケーキに対して、０．１％～５００重量％の前駆体、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、９０％～１００重量％、１００％～１１０重量％、１１０％～１２０重量％、１２０％～１３０重量％、１３０％～１４０重量％、１４０％～１５０重量％、１５０％～２００重量％、２００％～３００重量％、または３００％～５００重量％の前駆体をナノ結晶懸濁液に添加する。次いで、この混合物を５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、または１２０～１３０℃に、１～４００時間、例えば、１～１０時間、１０～２０時間、２０～３０時間、３０～４０時間、４０～５０時間、５０～６０時間、６０～７０時間、７０～８０時間、８０～９０時間、９０～１００時間、１００～１２０時間、１２０～１５０時間、１５０～２００時間、２００～２５０時間、２５０～３００時間、３００～３５０時間、または３４０～４００時間加熱する。次いで、完了した時点で反応混合物を室温に冷却する。第２のおよび連続したシェル金属酸化物のための少なくとも１種の他の前駆体を、第１のシェル金属酸化物前駆体と同時に、または第１の前駆体をある期間の間加熱した後に添加することができる。加熱および／または圧力の適用は、第２のシェル材料の添加後に繰り返すことができる。
【0083】
[0100]少なくとも１種のシェル酸化物のコーティングを有する酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶は、溶媒または溶媒混合物を使用して反応混合物からナノ結晶を沈殿させることにより精製して、乳状懸濁液を形成する。沈殿から得られる乳状懸濁液は、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離する。次いで、上澄み液をデカントすると、精製されたコア-シェル型酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの湿潤ケーキが遠心ボトルの底部に形成される。溶媒を湿潤ケーキに添加し、遠心分離ステップを１～１０回、例えば、１～２回、２～３回、３～４回、４～５回、５～６回、６～７回、７～８回、８～９回、または９～１０回繰り返して、精製されたコア-シェル型酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を生成する。任意に、存在する過剰な酸または塩基の中和を促進させるために塩基または酸が存在する。
コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング
[0101]例示的な方法では、精製されたコア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、溶媒中で、少なくとも１種のキャッピング剤によりキャッピングする。湿潤ケーキとして得られた、精製されたコア-シェル型酸化チタンナノ結晶を、丸底フラスコ内で、キャッピングに対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、または８０重量％の湿潤ケーキをキャッピング溶媒中に分散させる。少なくとも１種のキャッピング剤は、ナノ結晶懸濁液に、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％のキャッピング剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、９０％～１００重量％のキャッピング剤を添加する。懸濁液を、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、５分間～３時間、例えば、５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間または３０分間、４５分間、１時間、２時間、または３時間混合する。基材は、溶媒に対して、５～３０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の湿潤ケーキを懸濁液に添加する。懸濁液を５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、または１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間加熱する。
コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング
[0101]例示的な方法では、精製されたコア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、溶媒中で、少なくとも１種のキャッピング剤によりキャッピングする。湿潤ケーキとして得られた、精製されたコア-シェル型酸化チタンナノ結晶を、丸底フラスコ内で、キャッピングに対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、または８０重量％の湿潤ケーキをキャッピング溶媒中に分散させる。少なくとも１種のキャッピング剤は、ナノ結晶懸濁液に、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％のキャッピング剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、９０％～１００重量％のキャッピング剤を添加する。懸濁液を、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、５分間～３時間、例えば、５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間または３０分間、４５分間、１時間、２時間、または３時間混合する。基材は、溶媒に対して、５～３０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の湿潤ケーキを懸濁液に添加する。懸濁液を５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、または１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間加熱する。
【0084】
[0102]一部の実施形態では、第２のキャッピング剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％のキャッピング剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％のキャッピング剤を反応混合物に添加する。懸濁液を継続して、５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間加熱する。
【0085】
[0103]一部の実施形態では、無機不動態化剤は、第１のまたは第２のキャッピング剤の添加ステップ後、湿潤ケーキに対して、０．１～５０重量％の無機不動態化剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、または４５％～５０重量％の無機不動態化剤を反応混合物に添加する。懸濁液を継続して、５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、または１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間加熱する。
【0086】
[0104]次いで、反応混合物を室温に冷却して、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を得る。キャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を、溶媒または溶媒の組合せ中で繰り返し沈殿させて、過剰のキャッピング剤および他の副産物を除去することにより精製する。貧溶媒と呼ばれる溶媒または溶媒の組合せを、溶媒の反応混合物に対する重量対重量比０．１：１～３：１、例えば、溶媒の反応混合物に対する重量対重量比０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、または２．７５：１～３：１で添加することによって、キャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶を反応混合物から沈殿させる。貧溶媒は、ナノ結晶と相容性がなく、溶液からナノ結晶を沈殿させる溶媒または溶媒の組合せである。この沈殿物を、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、遠心分離ステップから収集した固体を、キャッピングされたナノ結晶と相容性のある溶媒中に分散させる。次いで、貧溶媒の溶媒に対する重量対重量比０．１：１～３：１、例えば、貧溶媒の溶媒に対する重量対重量比０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、または２．７５：１～３：１で貧溶媒を用いて、分散した固体を沈殿させる。この沈殿物を、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離することによって収集する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。必要であれば、このプロセスを繰り返す。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0087】
[0105]ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはエタノールなどの溶媒中に溶媒対固体比１：１で、乾燥させた固体を再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターまたは公称フィルターを介して濾過する。
コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の無機物による処理、それに続くキャッピング
[0106]本開示において、無機物による処理、無機不動態化処理、アルカリ金属化合物の処理、および無機塩などの用語は、交換可能なように使用され、キャッピング前または後に、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、次亜リン酸アルミニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、またはこれらの任意の水和物、またはこれらのいずれかの組合せのうちの少なくとも１種を含む化合物により、コア金属酸化物またはコア-シェル酸化金属ナノ結晶のいずれかを処理するプロセスを指す。
コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の無機物による処理、それに続くキャッピング
[0106]本開示において、無機物による処理、無機不動態化処理、アルカリ金属化合物の処理、および無機塩などの用語は、交換可能なように使用され、キャッピング前または後に、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、次亜リン酸アルミニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、またはこれらの任意の水和物、またはこれらのいずれかの組合せのうちの少なくとも１種を含む化合物により、コア金属酸化物またはコア-シェル酸化金属ナノ結晶のいずれかを処理するプロセスを指す。
【0088】
[0107]例示的な方法では、精製されたコア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶は、キャッピング前に無機不動態化剤で処理する。湿潤ケーキとして得られた、精製されたコア-シェル型ナノ結晶を、丸底フラスコ内で、無機物による処理に対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、または８０重量％の湿潤ケーキを溶媒中に分散させて、白色のスラリーを得る。少なくとも１種の無機不動態化剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％の無機不動態化剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％の無機不動態化剤をスラリーに添加する。スラリーを、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、０．１～１２時間、例えば、０．１～１時間、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１１時間、または１１～１２時間混合する。処理されたナノ結晶をスラリーから遠心分離で収集する。スラリーを１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。遠心分離ステップで収集した固体を溶媒または溶媒の組合せ中に懸濁させ、再度遠心分離する。このプロセスを２回繰り返す。生成した固体を、丸底フラスコ内で、キャッピングに対して一般に好まれる溶媒中に懸濁させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、または８０重量％の湿潤ケーキをキャッピング溶媒中に分散させる。第１のキャッピング剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％のキャッピング剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％のキャッピング剤をナノ結晶懸濁液に添加する。懸濁液を、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、５分間～３時間、例えば、５分間、１０分間、１５分間、２０分間、２５分間または３０分間、４５分間、１時間、２時間、または３時間混合する。基材は、溶媒に対して、５～３０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％または３０重量％の湿潤ケーキを懸濁液に添加する。懸濁液を５０～３００分間、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間加熱する。
【0089】
[0108]一部の実施形態では、第２のキャッピング剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％のキャッピング剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％のキャッピング剤を反応混合物に添加する。懸濁液を、５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間継続して加熱する。
【0090】
[0109]一部の実施形態では，無機不動態化剤は、第１のまたは第２のキャッピング剤の添加ステップ後、湿潤ケーキに対して、０．１～５０重量％の無機不動態化剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、または４５％～５０重量％の無機不動態化剤を反応混合物に添加する。懸濁液を、５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃で、１５～３００分間、例えば、１５～３０分間、３０～６０分間、６０～９０分間、９０～１２０分間、１２０～１５０分間、１５０～１８０分間、１８０～２１０分間、２１０～２４０分間、２４０～２７０分間、または２７０～３００分間継続して加熱する。
【0091】
[0110]次いで、反応混合物を室温に冷却して、少なくとも部分的にキャッピングされた、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶を得る。キャッピングされた、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶を、溶媒または溶媒の組合せ中で繰り返し沈殿させて、過剰のキャッピング剤および他の副産物を除去することにより精製する。貧溶媒と呼ばれる溶媒または溶媒の組合せを、溶媒の反応混合物に対する重量対重量比０．１：１～３：１、例えば、溶媒の反応混合物に対する重量対重量比０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、または２．７５：１～３：１で添加することによって、キャッピングされた、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶を反応混合物から沈殿させる。貧溶媒は、ナノ結晶と相容性がなく、溶液からナノ結晶を沈殿させる溶媒または溶媒の組合せである。この沈殿物を、１００～９０００ｒｐｍ、例えばｒｐｍ、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、遠心分離ステップから収集した固体を、キャッピングされたナノ結晶と相容性のある溶媒中に分散させる。次いで、貧溶媒の溶媒に対する重量対重量比０．１：１～３：１、例えば、貧溶媒の溶媒に対する重量対重量比０．１：１～１：１、１：１～１．２５：１、１．２５：１～１．５：１、１．５：１～１．７５：１、１．７５：１～２：１、２：１～２．２５：１、２．２５：１～２．５：１、２．５：１～２．７５：１、２．７５：１～３：１で貧溶媒を用いて、分散した固体を沈殿させる。この沈殿物を、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離することによって収集する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。必要であれば、このプロセスを繰り返す。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0092】
[0111]ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはエタノールなどの溶媒中に溶媒対固体比１：１で、乾燥させた固体を再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターまたは公称フィルターを介して濾過する。
シェルのないナノ結晶の無機物による処理、それに続くコア-シェルのプロセス
[0112]例示的な方法では、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶（他の金属酸化物シェルを有さない）は、金属酸化物をコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。湿潤ケーキとして得られた、精製されたナノ結晶を、丸底フラスコ内で、無機物による処理に対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、または８０重量％の湿潤ケーキを溶媒中に分散させて、白色のスラリーを得る。少なくとも１種の無機不動態化剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～００重量％の無機不動態化剤、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％の無機不動態化剤をスラリーに添加する。スラリーを、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、０．１～１２時間、例えば、０．１～１時間、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１１時間、または１１～１２時間混合する。処理されたナノ結晶をスラリーから遠心分離で収集する。スラリーを１００～９０００ｒｐｍで、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。遠心分離ステップで収集した固体を溶媒または溶媒の組合せ中に懸濁させ、再度遠心分離する。このプロセスを２回繰り返す。生成した固体または湿潤ケーキを、酸化物シェル形成プロセスに対して一般に好まれる溶媒中に懸濁させる。
シェルのないナノ結晶の無機物による処理、それに続くコア-シェルのプロセス
[0112]例示的な方法では、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶（他の金属酸化物シェルを有さない）は、金属酸化物をコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。湿潤ケーキとして得られた、精製されたナノ結晶を、丸底フラスコ内で、無機物による処理に対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、または８０重量％の湿潤ケーキを溶媒中に分散させて、白色のスラリーを得る。少なくとも１種の無機不動態化剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～００重量％の無機不動態化剤、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％の無機不動態化剤をスラリーに添加する。スラリーを、２５～６０℃、例えば、２５℃、または３０℃、または３５℃、または４０℃、または４５℃、または５０℃、または５５℃、または６０℃で、０．１～１２時間、例えば、０．１～１時間、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１１時間、または１１～１２時間混合する。処理されたナノ結晶をスラリーから遠心分離で収集する。スラリーを１００～９０００ｒｐｍで、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。遠心分離ステップで収集した固体を溶媒または溶媒の組合せ中に懸濁させ、再度遠心分離する。このプロセスを２回繰り返す。生成した固体または湿潤ケーキを、酸化物シェル形成プロセスに対して一般に好まれる溶媒中に懸濁させる。
【0093】
[0113]湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～５０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％の湿潤ケーキをコーティングプロセスのために溶媒中に分散させる。少なくとも１種のシェル金属酸化物前駆体は、湿潤ケーキに対して、０．１～５００重量％の前駆体、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、９０％～１００重量％、１００％～１１０重量％、１１０％～１２０重量％、１２０％～１３０重量％、１３０％～１４０重量％、１４０％～１５０重量％、１５０％～２００重量％、２００％～３００重量％、または３００％～５００重量％の前駆体をナノ結晶懸濁液に添加する。次いで、この混合物を、５０～１３０℃、例えば、５０～６０℃、６０～７０℃、７０～８０℃、８０～９０℃、９０～１００℃、１００～１１０℃、１１０～１２０℃、１２０～１３０℃に、１～４００時間、例えば、１～１０時間、１０～２０時間、２０～３０時間、３０～４０時間、４０～５０時間、５０～６０時間、６０～７０時間、７０～８０時間、８０～９０時間、９０～１００時間、１００～１２０時間、１２０～１５０時間、１５０～２００時間、２００～２５０時間、２５０～３００時間、３００～３５０時間、または３４０～４００時間加熱する。次いで、完了した時点で反応混合物を室温に冷却する。
【0094】
[0114]少なくとも１種の酸化物シェルを有する、無機物で処理されたナノ結晶を、溶媒または溶媒混合物を使用して、反応混合物をナノ結晶から沈殿させることによって精製して、乳状懸濁液を形成する。沈殿から得られた乳状懸濁液を、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離する。次いで、上澄み液をデカントすると、酸化物シェルを有する、無機物で処理されたナノ結晶として精製された湿潤ケーキが遠心ボトルの底部に形成される。溶媒を湿潤ケーキに添加し、遠心分離ステップを１～１０回、例えば、１～２回、２～３回、３～４回、４～５回、５～６回、６～７回、７～８回、８～９回、または９～１０回繰り返して、精製された、無機物で処理されたコア-シェル型ナノ結晶を生成する。
【0095】
[0115]任意に、存在する過剰な酸または塩基の中和を促進させるために塩基または酸が存在する。
[0116]一部の実施形態では、このプロセスから得たナノ結晶は、「合成したコア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング」に記載されているプロセスに従い、キャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングされる。
無機物で処理されたナノ結晶のキャッピング（コア-シェルなし）
[0117]例示的な方法では、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶（金属酸化物シェルなし）は、金属酸化物をコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。湿潤ケーキとして得られた、精製されたナノ結晶を、丸底フラスコ内で、無機物による処理に対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、または８０重量％の湿潤ケーキを溶媒中に分散させて、白色のスラリーを得る。少なくとも１種の無機不動態化剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％の無機不動態化剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％の無機不動態化剤をスラリーに添加する。スラリーを、２５～３５℃、例えば、２５℃または３０℃または３５℃で、０．１～１２時間、例えば、０．１～１時間、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１１時間、または１１～１２時間混合する。処理されたナノ結晶をスラリーから遠心分離で収集する。スラリーを、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。遠心分離ステップで収集した固体を溶媒または溶媒の組合せ中に懸濁させ、再度遠心分離する。このプロセスを２回繰り返す。生成した固体または湿潤ケーキを、丸底フラスコ内で、キャッピングに対して一般に好まれる溶媒中に懸濁させる。このプロセスから得たナノ結晶を、「コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング」に記載されているプロセスに従い、キャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングする。
コア-シェル型ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶
[0118]本開示に記載されているナノ結晶の結晶化度を粉末Ｘ線回折で分析する。金属酸化物シェルを含む酸化チタンおよび酸化ジルコニウムナノ結晶のＸＲＤパターンは、元のアナターゼ相および正方相とそれぞれ一致し、シェルのプロセスおよびキャッピングプロセスが元の相を変化させなかったことを示している。
[0116]一部の実施形態では、このプロセスから得たナノ結晶は、「合成したコア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング」に記載されているプロセスに従い、キャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングされる。
無機物で処理されたナノ結晶のキャッピング（コア-シェルなし）
[0117]例示的な方法では、精製されたＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶（金属酸化物シェルなし）は、金属酸化物をコーティングする前に無機不動態化剤で処理する。湿潤ケーキとして得られた、精製されたナノ結晶を、丸底フラスコ内で、無機物による処理に対して一般に好まれる溶媒中に分散させる。湿潤ケーキは、溶媒に対して、５～８０重量％の湿潤ケーキ、例えば、溶媒に対して、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、または８０重量％の湿潤ケーキを溶媒中に分散させて、白色のスラリーを得る。少なくとも１種の無機不動態化剤は、湿潤ケーキに対して、０．１～１００重量％の無機不動態化剤、例えば、湿潤ケーキに対して、０．１％～５重量％、５％～１０重量％、１０％～１５重量％、１５％～２０重量％、２０％～２５重量％、２５％～３０重量％、３０％～３５重量％、３５％～４０重量％、４０％～４５重量％、４５％～５０重量％、５０％～５５重量％、５５％～６０重量％、６０％～７０重量％、７０％～８０重量％、８０％～９０重量％、または９０％～１００重量％の無機不動態化剤をスラリーに添加する。スラリーを、２５～３５℃、例えば、２５℃または３０℃または３５℃で、０．１～１２時間、例えば、０．１～１時間、１～２時間、２～３時間、３～４時間、４～５時間、５～６時間、６～７時間、７～８時間、８～９時間、９～１０時間、１０～１１時間、または１１～１２時間混合する。処理されたナノ結晶をスラリーから遠心分離で収集する。スラリーを、１００～９０００ｒｐｍ、例えば、１００～５００ｒｐｍ、５００～１０００ｒｐｍ、１００～１５００ｒｐｍ、１５００～２０００ｒｐｍ、２０００～２５００ｒｐｍ、２５００～３０００ｒｐｍ、３０００～３５００ｒｐｍ、３５００～４０００ｒｐｍ、４０００～４５００ｒｐｍ、４５００～５０００ｒｐｍ、５０００～５５００ｒｐｍ、５５００～６０００ｒｐｍ、６０００～６５００ｒｐｍ、６５００～７０００ｒｐｍ、７０００～７５００ｒｐｍ、７５００～８０００ｒｐｍ、８０００～８５００ｒｐｍ、または８５００～９０００ｒｐｍで、０～６０分間、例えば、０～５分間、５～１０分間、１０～１５分間、１５～２０分間、３０～２５分間、２５～３０分間、３０～３５分間、３５～４０分間、４０～４５分間、４５～５０分間、５０～５５分間、または５５～６０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。遠心分離ステップで収集した固体を溶媒または溶媒の組合せ中に懸濁させ、再度遠心分離する。このプロセスを２回繰り返す。生成した固体または湿潤ケーキを、丸底フラスコ内で、キャッピングに対して一般に好まれる溶媒中に懸濁させる。このプロセスから得たナノ結晶を、「コア-シェル型ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のキャッピング」に記載されているプロセスに従い、キャッピング剤で少なくとも部分的にキャッピングする。
コア-シェル型ＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶
[0118]本開示に記載されているナノ結晶の結晶化度を粉末Ｘ線回折で分析する。金属酸化物シェルを含む酸化チタンおよび酸化ジルコニウムナノ結晶のＸＲＤパターンは、元のアナターゼ相および正方相とそれぞれ一致し、シェルのプロセスおよびキャッピングプロセスが元の相を変化させなかったことを示している。
【0096】
[0119]金属酸化物シェルの層を含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶は、ＴＥＭで測定した場合、３０ｎｍ未満の平均粒径を有する。好ましくは、粒径は、ＴＥＭで測定した場合、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、または２５～３０ｎｍの間である。
【0097】
[0120]金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化ジルコニウムナノ結晶は、ＴＥＭで測定した場合、３０ｎｍ未満の平均粒径を有する。好ましくは、粒径は、ＴＥＭで測定した場合、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、または２５～３０ｎｍの間である。
【0098】
[0121]金属酸化物シェルの厚さが、ＴＥＭで測定した場合、５ｎｍ未満である、金属酸化物シェルを含みおよび／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶。好ましくはシェルの厚さは、ＴＥＭで測定した場合、０．０５～０．１ｎｍ、０．１～０．２ｎｍ、０．２～０．３ｎｍ、０．３～０．４ｎｍ、０．４～０．５ｎｍ、０．５～０．６ｎｍ、０．６～０．７ｎｍ、０．７～０．８ｎｍ、０．８～０．９ｎｍ、０．９～１．０ｎｍ、１．０～１．２ｎｍ、１．２～１．４ｎｍ、１．４～１．６ｎｍ、１．６～１．８ｎｍ、１．８～２．０ｎｍ、２．０～２．２ｎｍ、２．２～２．４ｎｍ、２．４～２．６ｎｍ、２．６～２．８ｎｍ、２．８～３．０ｎｍ、３．０～３．２ｎｍ、３．０～３．２ｎｍ、３．２～３．４ｎｍ、３．４～３．６ｎｍ、３．６～３．８ｎｍ、３．８～４．０ｎｍ、４．０～４．２ｎｍ、４．２～４．４ｎｍ、４．４～４．６ｎｍ、４．６～４．８ｎｍ、４．８～５．０ｎｍの間である。
【0099】
[0122]金属酸化物シェルの厚さが、ＴＥＭで測定した場合５ｎｍ未満である、金属酸化物シェルを含みおよび／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化ジルコニウムナノ結晶。好ましくは、シェルの厚さは、ＴＥＭで測定した場合、０．０５～０．１ｎｍ、０．１～０．２ｎｍ、０．２～０．３ｎｍ、０．３～０．４ｎｍ、０．４～０．５ｎｍ、０．５～０．６ｎｍ、０．６～０．７ｎｍ、０．７～０．８ｎｍ、０．８～０．９ｎｍ、０．９～１．０ｎｍ、１．０～１．２ｎｍ、１．２～１．４ｎｍ、１．４～１．６ｎｍ、１．６～１．８ｎｍ、１．８～２．０ｎｍ、２．０～２．２ｎｍ、２．２～２．４ｎｍ、２．４～２．６ｎｍ、２．６～２．８ｎｍ、２．８～３．０ｎｍ、３．０～３．２ｎｍ、３．０～３．２ｎｍ、３．２～３．４ｎｍ、３．４～３．６ｎｍ、３．６～３．８ｎｍ、３．８～４．０ｎｍ、４．０～４．２ｎｍ、４．２～４．４ｎｍ、４．４～４．６ｎｍ、４．６～４．８ｎｍ、４．８～５．０ｎｍの間である。
【0100】
[0123]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶は、コア金属酸化物が狭い粒径分布を有することを特徴とすることができ、粒径分布は：１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする。
【0101】
[0124]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶は、コア-シェル金属酸化物が狭い粒径分布を有することを特徴とすることができ、粒径分布は；１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする。
【0102】
[0125]一部の実施形態では、本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェルナノ結晶および／またはナノ結晶は、シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満であることを特徴とすることができる。
【0103】
[0126]一部の実施形態では、ＺｒＯ２シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶は、ＺｒＯ２材料のシェルを有する、コアＴｉＯ２ナノ結晶に対して、Ｚｒ／Ｔｉの原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満であることを特徴とすることができる。
【0104】
[0127]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶は、金属酸化物シェルがＺｒＯ２を含み、ＴｉＯ２コアを完全にまたは部分的に封入することを特徴とすることができる。
【0105】
[0128]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化ジルコニウムナノ結晶は、金属酸化物シェルがＺｒＯ２を含み、ＺｒＯ２コアを完全にまたは部分的に封入することを特徴とすることができる。
【0106】
[0129]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶は、シェル金属酸化物がＺｒＯ２を含み、コアＴｉＯ２ナノ結晶のうちの１つまたは複数を封入して、単一の粒子を形成することを特徴とすることができる。
【0107】
[0130]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化ジルコニウムナノ結晶は、シェル金属酸化物がＺｒＯ２を含み、コアＺｒＯ２ナノ結晶のうちの１つまたは複数を封入して、単一の粒子を形成することを特徴とすることができる。
【0108】
[0131]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンナノ結晶は、金属酸化物シェルが、結晶性または非晶質であることができるＺｒＯ２材料を含むことを特徴とすることができる。
【0109】
[0132]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化ジルコニウムナノ結晶は、金属酸化物シェルがＺｒＯ２材料を含み、結晶性または非晶質であることができることを特徴とすることができる。
【0110】
[0133]一部の実施形態では、コアがＴｉＯ２ナノ結晶であり、金属酸化物を含む外側シェルで少なくとも部分的に封入され、および／または無機不動態化剤で処理された、コアおよび外側シェルを含むコア-シェル構造を有する、本発明により開示されたナノ結晶は、ＵＶ安定性をさらに実証する。３２０ｎｍ以上、または３４０ｎｍ以上、または３６５ｎｍ以上、または３９０ｎｍ以上、または４０５ｎｍ以上、または４５０ｎｍ以上、または５００ｎｍ以上でのＵＶ照射に、１～２分間、２～５分間、５～１０分間、または１０～３０分間、または３０～６０分間、または１～２時間、２～８時間、８～４８時間、４８～７２時間、７２～１００時間、１００～２００時間、２００～３００時間、３００～４００時間、４００～５００時間、５００～６００時間、６００～７００時間、７００～８００時間、８００～９００時間、９００～１０００時間または１０００時間超曝露された場合、金属酸化物シェルを含むＴｉＯ２ナノ結晶は、酸化物シェルを有さないナノ結晶と比較して、光学特性および屈折率において受ける変化が少ない。これらのナノ結晶は、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムのｂ＊を測定した場合、５％未満、１０％未満、１５％未満、２０％未満、３０％未満、４０％未満、または５０％未満のｂ＊の変化を示す。これらのナノ結晶は、ＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターで測定した場合、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～２ミクロン、または厚さ２～４ミクロン、または厚さ４～６ミクロン、または厚さ６～８ミクロン、または厚さ８～１０ミクロン、または厚さ１０～２０ミクロン、または厚さ２０～３０ミクロンのフィルムに対して、５２０ｎｍにおける屈折率の変化０．００１未満、または０．００２未満、または０．００４未満、または０．００６未満、または０．００８未満、または０．０１未満、または０．０１２未満、または０．０１５未満、または０．０１８未満、または０．０２未満、または０．０２２未満、または０．０２５未満、または０．０２８未満、または０．０３未満、または０．０３５未満、または０．０４未満、または０．０４５未満、または０．０５未満、または０．０５５未満、または０．０６未満、または０．０６５未満、または０．０７未満、または０．０７５未満、または０．０８未満、または０．０８５未満、または０．０９未満、または０．０９５未満、または０．１未満を示す。これらのナノ結晶は、ＵＶ曝露の前および後に、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～２ミクロン、または厚さ２～４ミクロン、または厚さ４～６ミクロン、または厚さ６～８ミクロン、または厚さ８～１０ミクロン、または厚さ１０～２０ミクロン、または厚さ２０～３０ミクロンのナノ結晶を組み込んだフィルムに対して、ヘイズメーターで測定した場合、フィルム厚の変化パーセント、０．１未満、または０．２未満、または０．３未満、または０．４未満、または０．５未満、または０．６未満、または０．７未満、または０．８未満、または０．９未満、または１．０未満、または１．５未満、または２．０未満、または２．５未満、または３．０未満、または３．５未満、または４．０未満、または４．５未満、または５未満、または１０未満、または１５未満、または２０未満、または２５未満、または５０未満、およびヘイズの変化％０．００１未満、または０．００２未満、または０．００４未満、または０．００６未満、または０．００８未満、または０．０１未満、または０．０１２未満、または０．０１５未満、または０．０１８未満、または０．０２未満、または０．０２２未満、または０．０２５未満、または０．０２８未満、または０．０３未満、または０．０３５未満、または０．０４未満、または０．０４５未満、または０．０５未満、または０．０５５未満、または０．０６未満、または０．０６５未満、または０．０７未満、または０．０７５未満、または０．０８未満、または０．０８５未満、または０．０９未満、または０．０９５未満、または０．１未満をさらに示す。
【0111】
[0134]一部の実施形態では、金属酸化物シェルを含み、および／または無機不動態化剤で処理されたＴｉＯ２ナノ結晶を含む本発明により開示されたコア-シェルナノ結晶は、熱安定性をさらに実証する。大気、窒素、または真空下で、１２０℃未満、または１２０℃～１７５℃、または１７５Ｃ～２００℃、または２００Ｃ～２５０℃、または２５０Ｃ～３００℃、または３００℃よりも上の温度に、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または１２０分間以上曝露された場合、コア-シェルナノ結晶が受ける変色は、酸化物シェルまたは無機物による処理を有さないナノ結晶と比較してより少ない。変色の０～６スケールにおいて（「０」は変色なしを示し、「６」は最大の変色、例えば、褐色を示す）、このナノ結晶は、変色「６」を示す、シェル／無機物による処理を有さないナノ結晶と比較して、０～１、１～２、２～３の変色を示す。
ＴｉＯ２ナノ結晶分散体
[0135]本開示は、キャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびに金属酸化物シェルを含むキャッピングされたコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびにキャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびに無機不動態化試薬で処理されたコア-シェルナノ結晶のうちのいずれかの、溶媒または少なくとも１種のモノマー中の分散体を含有する組成物を提供する。キャッピングされたナノ結晶は、全分散体の１０重量％未満、または１０％～２０重量％、または２０％～３０重量％、または３０％～４０重量％、または４０％～５０重量％、または５０％～６０重量％、または６０％～７０重量％、または７０％～８０重量％、または８０％～９０重量％、または９０％～９５重量％の量で溶媒中に存在する。溶媒として、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
ＴｉＯ２ナノ結晶分散体
[0135]本開示は、キャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびに金属酸化物シェルを含むキャッピングされたコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびにキャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびに無機不動態化試薬で処理されたコア-シェルナノ結晶のうちのいずれかの、溶媒または少なくとも１種のモノマー中の分散体を含有する組成物を提供する。キャッピングされたナノ結晶は、全分散体の１０重量％未満、または１０％～２０重量％、または２０％～３０重量％、または３０％～４０重量％、または４０％～５０重量％、または５０％～６０重量％、または６０％～７０重量％、または７０％～８０重量％、または８０％～９０重量％、または９０％～９５重量％の量で溶媒中に存在する。溶媒として、アルコール、例えば、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール；エーテルおよび環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル；グリコール例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ケトンおよび環状ケトン、例えば、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル；芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン；および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。
【0112】
[0136]ナノ結晶の分散体中のサイズおよびサイズ分布を特徴付ける１つの一般的技術は動的光散乱（ＤＬＳ）である。ＤＬＳは普通、測定波長に対して透明な液体中に分散させたナノ結晶を測定する。この技術では、適正な濃度を有する液体試料を、プラスチック、ガラス、または石英ガラスキュベット内に保持し、レーザービームを液体試料中で散乱させ、散乱したレーザー光の時間依存性（ナノ結晶のブラウン運動の結果である）を測定して、ナノ結晶のサイズおよびサイズ分布を計算することができる。結果は普通ｘ軸に同等の直径を有するナノ結晶のサイズ分布として表され、ｙ軸には散乱強度、散乱ナノ結晶の体積、または散乱ナノ結晶の数を表すことができる。測定されたサイズは、多くの場合、溶媒の薄層（溶媒シェル）と共に、ナノ結晶のサイズならびにキャッピング剤および／または溶媒基および／または前駆体基のサイズを含み、したがって実際のナノ結晶サイズは、ＤＬＳで測定されたものよりも小さいことが多い。本開示では、「ＤＬＳで測定した場合」と指摘されている場合を除いて、ナノ結晶サイズおよびサイズ分布についてのすべての言及は、ＴＥＭで測定したナノ結晶サイズを指すもので、ナノ結晶のサイズ、加えてキャッピング剤、および／もしくは溶媒基、および／もしくは前駆体基、またはナノ結晶のサイズ、加えてキャッピング剤、および／もしくは溶媒基、および／もしくは前駆体基、加えて溶媒シェルを指すものではない。Ｄ９９９９は、体積で測定した場合、測定された分散体中の粒子の９９．９９％の粒径が、報告された値未満（単位：ナノメートル）であると定義される。様々なＤＬＳ分光器が利用可能であり、各販売元は多くの場合その独自仕様の方法論およびアルゴリズムを開発しており、結果は互換性がないこともあり、本開示でデータを取得するために具体的に使用したモデルは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ ＤＬＳである。
【0113】
[0137]ナノ結晶分散体の強度または体積による粒径およびサイズ分布の典型的なＤＬＳ測定は、溶媒中５重量％のナノ結晶で収集する。
[0138]強度で測定した場合、溶媒中に５重量％を分散させた場合の、本開示に記載されている、キャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶ならびにコア-シェル化した、および／または無機物で処理されたＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶のうちのいずれかの平均粒径は、動的光散乱で測定した場合、１００ｎｍ未満である。好ましくは、粒径は、ＤＬＳで測定した場合、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、または２５～３０ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ｎｍ、または６５～７０ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍの間である。
[0138]強度で測定した場合、溶媒中に５重量％を分散させた場合の、本開示に記載されている、キャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶ならびにコア-シェル化した、および／または無機物で処理されたＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶のうちのいずれかの平均粒径は、動的光散乱で測定した場合、１００ｎｍ未満である。好ましくは、粒径は、ＤＬＳで測定した場合、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、または２５～３０ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ｎｍ、または６５～７０ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍの間である。
【0114】
[0139]体積で測定した場合、溶媒中に５重量％を分散させた場合の、本開示に記載されている、キャッピングされた酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびにコア-シェル化した、および／または無機物で処理されたＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶のうちのいずれかの平均粒径は、動的光散乱で測定した場合、１００ｎｍ未満である。好ましくは、粒径は、ＤＬＳで測定した場合、１～４ｎｍ、または４～６ｎｍ、または６～８ｎｍ、または８～１０ｎｍ、または１０～１２ｎｍ、または１２～１４ｎｍ、または１４～１６ｎｍ、または１６～１８ｎｍ、または１８～２０ｎｍ、または２０～２５ｎｍ、２５～３０ｎｍ、または３０～３５ｎｍ、または３５～４０ｎｍ、または４０～４５ｎｍ、または４５～５０ｎｍ、または５０～５５ｎｍ、または５５～６０ｎｍ、または６０～６５ｎｍ、または６５～７０ｎｍ、または７５～８０ｎｍ、または８０～８５ｎｍ、または８５～９０ｎｍ、または９０～９５ｎｍ、または９５～１００ｎｍの間である。
【0115】
[0140]本開示に記載されている、キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、コア-シェル型ナノ結晶、無機物で処理されたナノ結晶、コア-シェル型および無機物で処理されたナノ結晶のうちのいずれかが体積で測定され、溶媒中５重量％分散させた場合のＤ９９９９は、動的光散乱で測定した場合、５００ｎｍ未満である。好ましくは、Ｄ９９９９は、ＤＬＳで測定した場合、２０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１１０ｎｍ未満、１２０ｎｍ未満、１３０ｎｍ未満、１４０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１６０ｎｍ未満、１７０ｎｍ未満、１８０ｎｍ未満、１９０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、２２０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、２４０ｎｍ未満、２６０ｎｍ未満、２８０ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満または５００ｎｍ未満である。
【0116】
[0141]一実施形態ではコアのＴｉＯ２またはＺｒＯ２ナノ結晶、ならびにＺｒＯ２を含み、および／または本開示の無機不動態化剤で処理された金属酸化物シェルを含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル、ナノ結晶は、狭い粒径分布を有し、粒径分布は、Ｄ９９９９が２０未満、３０未満、４０未満、５０未満、６０未満、７０未満、８０未満、９０未満、１００未満、１１０未満、１２０未満、１３０未満、１４０未満、１５０未満、１６０未満、１７０未満、１８０未満、１９０未満、２００未満であることを特徴とする。
【0117】
[0142]ナノ結晶分散体またはナノ結晶配合物中の固体％、無機物％および有機物％を特徴付ける１つの一般的技術は、熱重量分析（ＴＧＡ）である。本開示のナノ結晶配合物は、本開示に記載されている、いずれかのキャッピングされたナノ結晶、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよび他の添加剤を含有する任意の分散体である。任意に、配合物は溶媒または溶媒の組合せを含有する。この技術では、ナノ結晶分散体またはナノ結晶ポリマーナノコンポジットをるつぼ内に保持し、重量をモニターしながら、室温から約８００℃まで加熱する。有機溶媒、ポリマー、およびキャッピング剤は高い温度、普通は異なる温度で分解し、無機ナノ結晶のみが後に残る。元の試料中の様々な原料成分の相対的重量パーセンテージを得ることができる。ＴＧＡの結果は普通、ｘ軸に温度、およびｙ軸に相対的な重量パーセンテージのプロットを生成する。様々なＴＧＡ装置が利用可能であり、これらの装置はすべて類似の原理に基づいており、適切に作動させた場合、結果は互換性がある。本開示においてデータを取得するために具体的に使用されたモデルはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ Ｑ５００である。
【0118】
[0143]本発明により開示された分散体は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量測定アナライザー（ＴＧＡ）を使用して分析して、キャッピングされたナノ結晶分散体の有機物含有量、無機物含有量、および固形分を決定する。最初の質量に対する２００℃（Ｍ２００Ｃ）でのパーセント質量を、分散体中に存在するキャッピングされたナノ結晶とみなし、最初の質量に対する７００℃（Ｍ７００Ｃ）でのパーセント質量を、キャッピングされたナノ結晶の無機の部分、すなわち無機固形分とみなす。キャッピングされたナノ結晶の有機物含有量は、２００℃でのパーセント質量と７００℃でのパーセント質量との差を、２００℃でのパーセント質量で割ったもの、すなわち、有機物％＝（Ｍ２００Ｃ－Ｍ７００Ｃ）／Ｍ２００Ｃと定義される。
【0119】
[0144]ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＱ５００熱重量測定アナライザー（ＴＧＡ）を使用して、本発明により開示された配合物を分析する。ＴＧＡは、２００℃未満の沸点を有する溶媒中のナノ結晶分散体を用いて作動させて、キャッピングされたナノ結晶の有機物含有量を決定する。最初の質量に対する２００℃でのパーセント質量を、キャッピングされたナノ結晶とみなし、最初の質量に対する７００℃でのパーセント質量を、キャッピングされたナノ結晶の無機の部分、すなわち、無機の固形分とみなす。キャッピングされたナノ結晶の有機物パーセント（％Ｏｒｇ）は、２００℃でのパーセント質量（Ｍ２００Ｃ）と７００℃でのパーセント質量（Ｍ７００Ｃ）との間の差を２００℃でのパーセント質量で割ったものと定義される：
[0145]％Ｏｒｇ＝（Ｍ２００Ｃ－Ｍ７００Ｃ）／Ｍ２００Ｃ×１００％
[0146]ナノコンポジットまたは配合物に対して、固体パーセント（％Ｓ）は、溶媒中で測定された、ナノコンポジットの無機物含有量およびキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量から計算される：
[0147]％Ｓ＝Ｍ７００Ｃ／（１００％－％Ｏｒｇ）×１００％
[0148]キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、金属酸化物シェルを含むコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびに無機物による処理を有するナノ結晶を含む本発明により開示された分散体の固形分は、ＴＧＡで測定した場合、通常０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
[0145]％Ｏｒｇ＝（Ｍ２００Ｃ－Ｍ７００Ｃ）／Ｍ２００Ｃ×１００％
[0146]ナノコンポジットまたは配合物に対して、固体パーセント（％Ｓ）は、溶媒中で測定された、ナノコンポジットの無機物含有量およびキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量から計算される：
[0147]％Ｓ＝Ｍ７００Ｃ／（１００％－％Ｏｒｇ）×１００％
[0148]キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、金属酸化物シェルを含むコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびに無機物による処理を有するナノ結晶を含む本発明により開示された分散体の固形分は、ＴＧＡで測定した場合、通常０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
【0120】
[0149]キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、金属酸化物シェルを含むコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびに無機物による処理を有するナノ結晶を含む本発明により開示された分散体の無機物固形分は、ＴＧＡで測定した場合、通常０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
【0121】
[0150]キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、金属酸化物シェルを含むコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびに無機物による処理を有するナノ結晶を含む本発明により開示された分散体の有機物含有量は、通常、ＴＧＡで測定した場合、キャッピングされたナノ結晶の０～２５％、例えば、０～５％、または５～１０％、または１０～１５％、または１５～２０％、または２０～２５％、または５％未満、または８％未満、または１０％未満、１２％未満、または１４％未満、または１６％未満、１８％未満、または２０％未満または２０％未満、２５％未満である。
【0122】
[0151]キャッピングされた酸化チタン、酸化ジルコニウムナノ結晶、金属酸化物シェルを含むコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶、ならびに無機物による処理を有するナノ結晶の有機物含有量は通常、ＴＧＡで測定した場合、キャッピングされたナノ結晶の０～２５％、例えば、０～５％、または５～１０％、または１０～１５％、または１５～２０％、または２０～２５％、または５％未満、または８％未満、または１０％未満、１２％未満、または１４％未満、または１６％未満、１８％未満、または２０％未満、または２０％未満、２５％未満である。
【0123】
[0152]溶媒、モノマー、ポリマー中に分散させたまたは配合物としての、本発明により開示された酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶、ならびにコア-シェルＴｉＯ２およびＺｒＯ２ナノ結晶は、分散体の意図的な振盪または混合なしで分散体が１８～２５℃の範囲の温度で貯蔵された場合、少なくとも１週、または２週、または３週、または４週、または３カ月、または少なくとも５カ月、または少なくとも６カ月、または少なくとも７カ月、または少なくとも８カ月、または少なくとも９カ月、または少なくとも１０カ月、または少なくとも１１カ月、または少なくとも１年、または少なくとも２年または少なくとも３年の間、貯蔵安定性がある。
配合物の成分および特性
[0153]本開示は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物中に分散された、金属酸化物シェルの層を含み、および／または無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、溶媒含有および／または無溶媒の、ナノインプリント可能な、インクジェット可能な、およびスピンコーティング可能な、高透明性、高ＲＩの配合物を提供する。前記配合物は、溶媒、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、平坦化剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパントおよび酸化防止剤を任意に含む。これらの配合物は、高屈折率のインデックスおよび高い光学的透明性を有するナノコンポジットおよび薄膜コーティングの生成を可能にする。
配合物の成分および特性
[0153]本開示は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物中に分散された、金属酸化物シェルの層を含み、および／または無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンまたは酸化ジルコニウムナノ結晶を含む、溶媒含有および／または無溶媒の、ナノインプリント可能な、インクジェット可能な、およびスピンコーティング可能な、高透明性、高ＲＩの配合物を提供する。前記配合物は、溶媒、硬化剤、接着促進剤、湿潤剤、平坦化剤、分散剤、粘度調整剤、有機ドーパントおよび酸化防止剤を任意に含む。これらの配合物は、高屈折率のインデックスおよび高い光学的透明性を有するナノコンポジットおよび薄膜コーティングの生成を可能にする。
【0124】
[0154]本発明により開示された配合物のアクリルモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）アクリル酸エチル（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡまたはＭ３７０）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、アクリル酸とのエステル（ＯＰＰＥＯＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）ジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびこれらの組合せを含むことができる。
【0125】
[0155]いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、およびこれらの組合せから選択することができる。
【0126】
[0156]本発明により開示された配合物のビニルモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ）、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンまたはこれらの組合せを含むことができる。
【0127】
[0157]キャッピングされたナノ結晶は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの総重量の１０重量％未満、または１０％～２０重量％、または２０％～３０重量％、または３０％～４０重量％、または４０％～５０重量％、または５０％～６０重量％、または６０％～７０重量％、または７０％～８０重量％、または８０％～９０重量％、または９０％～９５重量％の量でモノマー中に存在する。
【0128】
[0158]本発明により開示された配合物は、フィルムまたはコーティングの屈折率を増加させる有機ドーパントを任意に含む。有機ドーパントは、存在する場合、フェナントレン（ＰｈＡ）、９－シアノフェナントレン、トリフェニルメタン、ベンゾキノリン、９－ビニルカルバゾールおよびこれらの組合せを含む。
【0129】
[0159]本発明により開示された配合物の硬化剤は通常光重合開始剤を含む。任意の光重合開始剤は、ナノコンポジットの光学的および物理的性能を制限しないことを前提として、活性のある種、例えば、光（ＵＶ）エネルギーを有するラジカルを生成することが可能である限り使用することができる。光重合開始剤硬化剤の例として、アミン、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５、またはベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３９、ベンゾフェノン、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＢＥＭ（Ｌａｍｂｓｏｎ ＵＳＡ Ｌｔｄ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ、ＣＴ、ＵＳＡ）またはオルガノホスフィン、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、またはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ、ＵＳＡ）が挙げられる。配合物は単一の光重合開始剤またはこれらのいずれかの組合せを含む。本明細書に記載されている配合物は硬化用のＵＶ放射線の適用に焦点を当てているが、熱的硬化は、適当な熱開始剤、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いて完全に可能である。
【0130】
[0160]１種より多くの硬化剤の組合せは、当業者に公知のある特定の状況において有利である。
[0161]本発明により開示された配合物の硬化剤の量は通常、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、０．５重量％未満であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、０．５％～１重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、１％～２重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、２％～３重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、３％～４重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、４％～５重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、５％～６重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、６％～７重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、７％～８重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、８％～１５重量％の量である。
[0161]本発明により開示された配合物の硬化剤の量は通常、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、０．５重量％未満であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、０．５％～１重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、１％～２重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、２％～３重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、３％～４重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、４％～５重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、５％～６重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、６％～７重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、７％～８重量％であり、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの総重量に対して、８％～１５重量％の量である。
【0131】
[0162]接着促進剤は、存在する場合、オルガノ金属化合物、例えば、オルガノ官能性シランから、または官能化モノマーおよびオリゴマーから選択される。適切ないくつかのオルガノ官能性シラン接着促進剤はアミノまたはメタクリルオキシ基を含有する。例示的シラン接着促進剤として、これらに限定されないが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、およびトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、ＡＰ３０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。官能化モノマーおよびオリゴマー接着促進剤として、これらに限定されないが、ＣＮ８２０、ＣＮ１４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡ）、ＳＲ９０５１、ＳＲ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅ ｒＡｍｅｒｉｃａｓ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡ）、およびＥｂｅｃｒｙｌ１７１（Ａｌｌｎｅｘ ＵＳＡ Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴ、ＵＳＡ）が挙げられる。
【0132】
[0163]本発明により開示された配合物の接着促進剤は、モノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、０．５重量％未満、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、０．５～１重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、１～５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、５～１０重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、１０～１５重量％、またはモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーの重量に対して、１５～３０重量％の量で存在することができる。
【0133】
[0164]一部の実施形態では、配合物の表面張力を減少させ、よって、配合物の流動特性を改善して、より均一な乾燥したコーティング表面を生成するため、界面活性剤（湿潤剤として作用することができる）、平坦化剤、消泡剤および分散剤が存在する。界面活性剤は非イオン性、アニオン性、またはその組合せである。適切な湿潤剤の代表的な例として、これらに限定されないが、シロキサン界面活性剤、例えば、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）およびフルオロ界面活性剤、例えば、Ｎｏｖｅｃ ４４３０、Ｎｏｖｅｃ ４４３２、およびＮｏｖｅｃ ４４３４（３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、ＵＳＡ）、およびＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３１００（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡ）が挙げられる。
【0134】
[0165]平坦化剤の例は、存在する場合、ポリアクリレート化合物、例えば、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３、ＢＹＫ－３５６、およびＢＹＫ－３６１Ｎ；アラルキル修飾ポリメチルアルキルシロキサン、例えば、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、およびＢＹＫ－３５０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）ならびに変性ポリエーテル、アクリル官能性シロキサン、例えば、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０である。分散剤の例として、制限なしで、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルの酸化アルキレン付加生成物、アルコール酸化アルキレン付加生成物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドの酸化アルキレン付加生成物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用される。市販の分散剤の例として、制限なしで、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４１０００、およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ ４５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨ、ＵＳＡ）が挙げられる。
【0135】
[0166]一部の実施形態では、湿潤性を改善する目的のための、本発明により開示された配合物の界面活性剤の量は、全配合物の０．０５重量％未満、または全配合物の０．０５～０．１重量％、または全配合物の０．１～０．５重量％、または全配合物の０．５～１重量％、または全配合物の１～２重量％、または全配合物の２～５重量％の量である。分散を助ける目的のための、本発明により開示された配合物の界面活性剤の量は、分散される材料に応じて異なる。分散剤の量は、分散される材料の３重量％未満、または分散される材料の３～５重量％、または分散される材料の５～１０重量％、または分散される材料の１０～２０重量％、または分散される材料の２０～４０重量％、または分散される材料の４０～６０重量％、または分散される材料の６０～８０重量％、または分散される材料の８０～１００重量％、または分散される材料の１００～１５０重量％である。
【0136】
[0167]本発明により開示された配合物の酸化防止剤は、存在する場合、少なくとも１種の一次酸化防止剤を含むことができる。この一次酸化防止剤は通常、立体的ヒンダードフェノール、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１０７６、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）２４５０またはフェノール系ホスフィット、例えば、ＳｏｎｇＮｏｘ（登録商標）１６８０、またはホスフィン、例えば、Ｉｒｇａｐｈｏｓ１６８（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ、ＵＳＡ）または芳香族第２級アミンもしくはヒンダードアミン、例えば、ＳｏｎｇＬｉｇｈｔ（登録商標）６２２０（Ｓｏｎｇｗｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｆｒｉｅｎｄｗｏｏｄ、ＴＸ、ＵＳＡ）から選択される。
【0137】
[0168]本開示の配合物は、ＵＶ吸収体、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（Ｔ４０５）、すなわちコーティング用固体トリアジンベースのＵＶ吸収体、およびＴｉｎｕｖｉｎ４００を任意に含む。本発明により開示された配合物のＵＶ吸収体の量は一般的に、全配合物の０．５重量％未満、または全配合物の０．５％～１重量％、または全配合物の１％～２重量％、または全配合物の２％～３重量％、または全配合物の３％～４重量％、または全配合物の４％～５重量％、または全配合物の５％～６重量％、または全配合物の６％～７重量％、または全配合物の７％～８重量％、または全配合物の８％～１０重量％である。
【0138】
[0169]本開示の配合物は少なくとも１種の二次酸化防止剤を、任意に含有する。この二次酸化防止剤は、２個の炭素原子に結合した硫黄原子から形成される少なくとも１つの単位を含む化合物から好ましくは選択される。二次酸化防止剤の代表的な例は、ジ（ｔ－ブチル）ヒドロキシフェニルアミノビスオクチルチオトリアジンおよびＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００（ＢＡＳＦ ＵＳＡ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ、ＵＳＡ）である。
【0139】
[0170]本発明により開示された配合物の酸化防止剤の量は一般的に、全配合物の０．５重量％未満、または全配合物の０．５％～１重量％、または全配合物の１％～２重量％、または全配合物の２％～３重量％、または全配合物の３％～４重量％、または全配合物の４％～５重量％、または全配合物の５％～６重量％、または全配合物の６％～７重量％、または全配合物の７％～８重量％、または全配合物の８％～１０重量％である。
【0140】
[0171]本発明により開示された配合物は、可塑剤、強化剤、増粘剤、シンナー、分散剤、または軟化剤、または他の機能性添加剤をさらに含む。
[0172]任意に、本発明により開示された配合物は溶媒をさらに含む。溶媒の選択は、金属酸化物シェルを含み、および／または無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、ならびに選択された配合物のモノマー、オリゴマーおよびポリマーに完全に依存する。低い沸点から高い沸点の範囲の溶媒の例として、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、これらのいずれかの組合せが挙げられる。
[0172]任意に、本発明により開示された配合物は溶媒をさらに含む。溶媒の選択は、金属酸化物シェルを含み、および／または無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、ならびに選択された配合物のモノマー、オリゴマーおよびポリマーに完全に依存する。低い沸点から高い沸点の範囲の溶媒の例として、アルコール、グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸エチル、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、アセトン、これらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0141】
[0173]本発明により開示された配合物の溶媒の量は、全配合物の０．５重量％未満、または全配合物の０．５％～１重量％、または全配合物の１％～２重量％、または全配合物の２％～３重量％、または全配合物の３％～４重量％、または全配合物の４％～５重量％、または全配合物の５％～６重量％、または全配合物の６％～７重量％、または全配合物の７％～８重量％、または全配合物の８％～１０重量％、または全配合物の１０％～２０重量％、または全配合物の２０％～３０重量％、または全配合物の３０％～４０重量％、または全配合物の４０％～５０重量％、または全配合物の５０％～６０重量％、または全配合物の６０％～７０重量％、または全配合物の７０％～８０重量％、または全配合物の８０％～９０重量％、または全配合物の９０％～９５重量％である。
配合物の特性
[0174]本発明により開示された配合物の固形分は通常、ＴＧＡで測定した場合、０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
配合物の特性
[0174]本発明により開示された配合物の固形分は通常、ＴＧＡで測定した場合、０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
【0142】
[0175]本発明により開示された配合物の無機物含有量は通常、ＴＧＡで測定した場合、０～９３％、例えば、０～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である。
【0143】
[0176]本発明により開示された配合物のキャッピングされたナノ結晶は、全配合物の１０重量％未満、または全配合物の１０％～２０重量％、または全配合物の２０％～３０重量％、または全配合物の３０％～４０重量％、または全配合物の４０％～５０重量％、または全配合物の５０％～６０重量％、または全配合物の６０％～７０重量％、または全配合物の７０％～８０重量％、または全配合物の８０％～９０重量％、または全配合物の９０％～９３重量％を構成する。
【0144】
[0177]本発明により開示されたナノコンポジットのキャッピングされたナノ結晶は、全ナノコンポジットの１０重量％未満、または全ナノコンポジットの１０％～２０重量％、または全ナノコンポジットの２０％～３０重量％、または全ナノコンポジットの３０％～４０重量％、または全ナノコンポジットの４０％～５０重量％、または全ナノコンポジットの５０％～６０重量％、または全ナノコンポジットの６０％～７０重量％、または全ナノコンポジットの７０％～８０重量％、または全ナノコンポジットの８０％～９０重量％、または全ナノコンポジットの９０％～９３重量％を構成する。
【0145】
[0178]ナノ結晶配合物および／またはナノコンポジットの光透過率および吸収率を特徴付ける１つの一般的技術はＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ）である。ＵＶ－Ｖｉｓ技術は、２００ｎｍ～９００ｎｍ波長帯における、試料の透過光対入射光を測定する。
【0146】
[0179]所与の波長における試料の透過率は、以下のように定義される：
【0147】
【数1】
【0148】
（式中、両方とも同じ波長での、Ｉは透過光の強度であり、Ｉ０は入射光の強度である）。所与の波長における試料の吸収率は以下のように定義される：
【0149】
【数2】
【0150】
[0180]所与の波長での試料の吸光度、すなわち、光学密度（ＯＤ）は以下のように定義される：
【0151】
【数3】
【0152】
[0181]多くの場合、基準試料は、試料中の他の材料からの影響を排除するために使用される。薄膜試料に対して、多くの場合、関与する多数の反射が存在し、実際の透過率、吸収率、および吸光度を抽出するためにモデリングおよびアルゴリズムを適用することができる。
【0153】
[0182]ナノ結晶配合物を測定するため、試料は普通、１０ｍｍの光学通路を有するプラスチック、ガラス、または溶融シリカキュベット内に保持される。試料は基準に対して測定され、この基準は、キュベットおよび溶媒、モノマー、ポリマーからの影響を排除するため、同じまたは同じ種類のキュベットに保持された分散体中で使用される同じ溶媒、モノマー、ポリマーを含む。ナノ結晶ポリマーナノコンポジットを測定するため、ナノコンポジットをガラスまたは溶融シリカウエハー上にスピンキャストして、均一な薄膜を形成し、この試料を基準に対して測定することができ、この基準は、ウエハーおよびポリマーからの影響を排除するため、ウエハー上に同じ厚さでスピンキャストされた同じウエハーおよび／または同じポリマーを含む。ナノコンポジットの正確な透過率、吸収率、および吸光度を抽出するためにモデリングおよびアルゴリズムを適用することができる。
【0154】
[0183]利用可能な様々なＵＶ－Ｖｉｓ分光器が存在し、これらの分光器はすべて同じ原理に基づき、適切に作動させた場合、結果は互換性がある。本開示においてデータを取得するために具体的に使用されたモデルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０である。
【0155】
[0184]本開示に記載されている無機物による処理を有する金属酸化物シェルおよび／またはナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶のいずれかを含む本開示の配合物の４５０ｎｍにおける光透過率は、経路長１ｃｍのキュベット内で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、または８０％～７５％、または７５％～７０％、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％，１０％～５％、または５％～３％、または３％～２％、または２％～１％の範囲である。
【0156】
[0185]本開示に記載されている無機物による処理を有する金属酸化物シェルおよび／またはナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶のいずれかを含む本開示の分散体または配合物の５００ｎｍにおける光透過率は、経路長１ｃｍのキュベット内で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、または８０％～７５％、または７５％～７０％、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％，１０％～５％、または５％～３％、または３％～２％、または２％～１％の範囲である。
【0157】
[0186]本開示に記載されている無機物による処理を有する金属酸化物シェルおよび／またはナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化ジルコニウムナノ結晶のいずれかを含む本開示の分散体または配合物の４５０ｎｍにおける光透過率は、経路長１ｃｍのキュベット内で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、または８０％～７５％、または７５％～７０％、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％，１０％～５％、または５％～３％、または３％～２％、または２％～１％の範囲である。
【0158】
[0187]本開示に記載されている無機物による処理を有する金属酸化物シェルおよび／またはナノ結晶を含む、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化ジルコニウムナノ結晶のいずれかを含む本開示の分散体または配合物の５００ｎｍにおける光透過率は、経路長１ｃｍのキュベット内で測定した場合、９９％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、または８０％～７５％、または７５％～７０％、７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％，１０％～５％、または５％～３％、または３％～２％、または２％～１％の範囲である。
【0159】
[0188]本開示の配合物は、調節可能な粘度、および／または配合物の１種または複数の成分により制御することができる粘度を有する。配合物の粘度を制御することができるパラメーターとして、これらに限定されないが、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの平均長、および分子量；ならびに溶媒の存在および溶媒の濃度、増粘剤の存在（すなわち、粘度改変成分）および増粘剤の濃度、配合物中に存在する成分の粒径、温度、ならびにこれらの組合せが挙げられる。
【0160】
[0189]本明細書に記載されている配合物はまた、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶＩＩ＋円錐平板粘度計で測定した場合、約１ｃｐ～約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～１，０００ｃＰ、または約１，０００ｃＰ～２，０００ｃＰ、または約２，０００ｃＰ～３，０００ｃＰ、または約３，０００ｃＰ～４，０００ｃＰ、または約４，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、または約５，０００ｃＰ～６，０００ｃＰ、または約６，０００ｃＰ～７，０００ｃＰ、または約７，０００ｃＰ～８，０００ｃＰ、または約８，０００ｃＰ～９，０００ｃＰ、または約９，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰ、または１０，０００ｃＰ超の範囲の、調節可能な粘度を有することができる。
【0161】
[0190]本発明により開示された配合物は、粘度の著しい増加なしに、１週間より長く、または２週間より長く、または３週間より長く、または６週間より長く、または８週間より長く、または３カ月より長く、または６カ月より長く、または１２カ月より長く、または３６カ月より長く安定している。キャッピングされたナノ結晶の可視の沈殿はなく、配合物の粘度の変化は１％未満、または２％未満、または３％未満、または４％未満、または５％未満、または１０％未満、または２０％未満、または３０％未満、または４０％未満である。さらに、配合物の光透過率の変化は、４５０ｎｍで、０．５％未満、１％未満、または２％未満、または３％未満、または４％未満、または５％未満、または１０％未満、または２０％未満、または３０％未満、または４０％未満である。
【0162】
[0191]インクジェット印刷の用途のための配合物は、インクジェットノズル表面板の湿潤化に対する強い耐性および所望の支持体に対する適当な湿潤性を有する。液体が一度平衡に到達すると、特定の固体表面を湿らせる液体および接触角が形成する。非常に低い接触角の値は通常１０°未満であり、液体は前記表面に高い湿潤性を有する。高い湿潤性を有することで、均一なコーティングを達成することができる。４５°より大きい接触角は、部分的に湿潤化したまたは非湿潤化した事例を示唆している。このような事例に対して考えうる結果は、不規則な表面およびレンズ印刷の使用の可能性であり、これらは多くの場合、表面エネルギーの低い表面上で液体が高い表面張力を有することを暗示している。
【0163】
[0192]インクジェット印刷の用途に対して、本発明により開示された配合物のジェット式噴射は、粘度の著しい増加なしに、１時間より長く、８時間より長く、１日より長く、または１週間より長く安定している。配合物は、乾燥または硬化により、プリントヘッドノズルの目詰まりにつながるような凝固を生じない。
無溶媒または溶媒含有配合物を作製する方法
１．無溶媒配合物を作製する方法であって、直接分散のステップ（ナノ結晶を媒体に直接分散するステップ）であり、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶が溶媒から分離され、溶媒含有量が５％未満となって乾燥ナノ結晶を形成するまで真空下で乾燥させる、ステップと、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥ナノ結晶を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物中で混合するステップとを含む、方法。
無溶媒または溶媒含有配合物を作製する方法
１．無溶媒配合物を作製する方法であって、直接分散のステップ（ナノ結晶を媒体に直接分散するステップ）であり、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶が溶媒から分離され、溶媒含有量が５％未満となって乾燥ナノ結晶を形成するまで真空下で乾燥させる、ステップと、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥ナノ結晶を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物中で混合するステップとを含む、方法。
【0164】
方法１は、前記配合物を濾過して、凝集物または他の混入物を排除するステップをさらに含むことができる。
２．無溶媒配合物を作製する別の方法であって、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥粉末を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種の溶媒中で混合して、ナノ結晶溶媒分散体を得るステップと、前記分散体を少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーまたは混合物、あるいは複数のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと混合して、溶媒含有配合物を得るステップと、蒸発または他の溶媒除去法、例えば、回転蒸発により前記溶媒を除去するステップとを含む、方法。
２．無溶媒配合物を作製する別の方法であって、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥粉末を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種の溶媒中で混合して、ナノ結晶溶媒分散体を得るステップと、前記分散体を少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーまたは混合物、あるいは複数のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと混合して、溶媒含有配合物を得るステップと、蒸発または他の溶媒除去法、例えば、回転蒸発により前記溶媒を除去するステップとを含む、方法。
【0165】
方法２は、前記溶媒含有配合物または無溶媒配合物を濾過して、凝集物または他の混入物を排除するステップをさらに含むことができる。
最終の無溶媒配合物中に残留する溶媒の量は残留溶媒と呼ぶことができる。残留溶媒は通常、無溶媒配合物中、全配合物の１０％未満、好ましくは５％未満である。
最終の無溶媒配合物中に残留する溶媒の量は残留溶媒と呼ぶことができる。残留溶媒は通常、無溶媒配合物中、全配合物の１０％未満、好ましくは５％未満である。
【0166】
方法２の溶媒は、酢酸エチル（ＥＴＡ）、メチルエチルケトン、または他の低沸点溶媒を含む。
３．溶媒含有配合物を作製する方法であって、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥粉末を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種の溶媒中で混合して、ナノ結晶溶媒分散体を得るステップと、前記分散体を少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーまたは混合物、あるいは複数のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと混合して、溶媒含有配合物を得るステップとを含む、方法。
ナノコンポジット
[0193]ナノコンポジットは、支持体または自立型構造体上のフィルム、コーティング、層、レンズである。本開示は、金属酸化物シェルを含む、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムナノ結晶、および／または無機不動態化剤で処理されたナノ結晶と、重合可能なマトリックスとの混合物を含むナノコンポジットであって、キャッピングされたナノ結晶が２０重量％～９５重量％のナノコンポジットの量でナノコンポジットに存在する、ナノコンポジットを提供する。
３．溶媒含有配合物を作製する方法であって、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化物ナノ結晶の乾燥粉末を、ソーキング、撹拌、スピード混合、ミクロ流動化または他の混合方法により、少なくとも１種の溶媒中で混合して、ナノ結晶溶媒分散体を得るステップと、前記分散体を少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、および／もしくはポリマーまたは混合物、あるいは複数のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと混合して、溶媒含有配合物を得るステップとを含む、方法。
ナノコンポジット
[0193]ナノコンポジットは、支持体または自立型構造体上のフィルム、コーティング、層、レンズである。本開示は、金属酸化物シェルを含む、少なくとも部分的にキャッピングされた二酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムナノ結晶、および／または無機不動態化剤で処理されたナノ結晶と、重合可能なマトリックスとの混合物を含むナノコンポジットであって、キャッピングされたナノ結晶が２０重量％～９５重量％のナノコンポジットの量でナノコンポジットに存在する、ナノコンポジットを提供する。
【0167】
[0194]本発明により開示されたナノコンポジットコーティングまたはフィルムの無機物固形分を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５００熱重量測定アナライザー（ＴＧＡ）を使用して分析する。手順は以前に記載した手順と同じである。最初の質量に対する７００℃でのパーセントは、配合物の無機物部分、すなわち固形分とみなされる。
【0168】
[0195]本発明により開示されたナノコンポジットコーティングの無機物固形分は、ＴＧＡで測定した場合、０．１～１０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、１０～２０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、２０～３０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、３０～４０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、４０～５０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、５０～６０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、６０～７０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、７０～８０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、８０～９０％であり、またはＴＧＡで測定した場合、９０～９３％である。
【0169】
[0196]ナノコンポジットフィルムは、中程度から高い程度の硬化、意図した基材への良好な接着および良好なフィルム均一性を有する。本開示のキャッピングされたナノ結晶は、ポリマーまたはモノマーマトリックス中に分散性を維持する、または凝集を含まないままである。本発明により開示された材料のこのような物理的特徴は、光散乱を減少させるばかりでなく、改善された加工性も生み出す。
【0170】
[0197]本開示によるフィルムの透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した正常な透過率であってよく、フィルムは、光学的に透明な基材、例えば、石英ガラスまたはガラス基材上にコーティングされ、同じ種類および厚さのブランク基材が基準として使用される。スペクトルにおける波紋は、入射光および反射光の干渉の結果であり、これは普通、高いフィルム品質、すなわち高い滑らかさ、高い均一性、および高い透明性の指標である。
【0171】
[0198]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、４００ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。本開示によるフィルムの透過率はＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した正常な透過率であり、ナノコンポジットは、光学的に透明な基材、例えば、石英ガラスまたはガラス基材上にコーティングされ、同じ種類および厚さのブランク基材が基準として使用される。
【0172】
[0199]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、４５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0173】
[0200]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、６５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0174】
[0201]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、４００ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0175】
[0202]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、４５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0176】
[0203]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、６５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0177】
[0204]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定し、ナノ結晶充填量が０．１～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、４５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0178】
[0205]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定し、ナノ結晶充填量が０．１～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、４５０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0179】
[0206]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定し、ナノ結晶充填量が０．１～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、５２０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0180】
[0207]本発明により開示されたナノコンポジットは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定し、ナノ結晶充填量が０．１～１０％、または１０～２０％、または２０～３０％、または３０～４０％、または４０～５０％、または５０～６０％、または６０～７０％、または７０～８０％、または８０～９０％、または９０～９３％である場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、５２０ｎｍで、高い光透過率９９．９％～９９％、または９９％～９８％、または９８％～９７％、または９７％～９６％、または９６％～９５％、または９５％～９０％、または９０％～８５％、または８５％～８０％、８０％～７５％、または７５％～７０％、または７０％～６５％、または６５％～６０％、または６０％～５５％、または５５％～５０％、または５０％～４５％、または４５％～４０％、または４０％～３５％、または３５％～３０％、または３０％～２５％、または２５％～２０％、または２０％～１５％、または１５％～１０％を保有する。
【0181】
[0208]ナノコンポジットの色を特徴付ける１つの一般的技術は、比色分析用の分光光度計を使用して、ナノコンポジットを介して透過される赤色、緑色および青色の波長の強度を定量化することであり、この技術では、各波長における光の強度に光源を掛けることによって、ＣＩＥ色座標と呼ばれるＸ，Ｙ、Ｚ色値が得られる。本開示で報告された色座標はＨｕｎｔｅｒｌａｂ’ｓ Ｖｉｓｔａヘイズメーターを使用して測定されており、これにより、一連の方程式を介してＣＩＥ Ｘ、Ｙ、Ｚ色座標が３次元の長方形の色空間に変換されて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色空間の値が得られる。色空間において、「Ｌ＊」は「ｙ軸」にあり、試料の明るさを表し、「ａ＊」は「ｘ軸」にあり、赤－緑のシフトを表し、「ｂ＊」は青－黄の色シフトを表し、「ｚ軸」にある。通常、ナノコンポジットに分解が生じた場合、色は明澄または白色から黄色へと変化し、この変化を「ｂ＊」における変化として測定する。さらに、色空間のすべての局面において、フィルムの分解は、デルタＬ＊、ａ＊およびｂ＊からデルタＥ＊を計算することによってモニターすることができる。
デルタＥ＊＝［（Ｌ＊ 最終－Ｌ＊ 初期）２＋（ａ＊ 最終－ａ＊ 初期）２＋（ｂ＊ 最終－ｂ＊ 初期）２］１／２
[0209]色に加えて、光学的に明澄なナノコンポジットのヘイズまたは透明度を定量化するために、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ’ｓ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターを使用する。
デルタＥ＊＝［（Ｌ＊ 最終－Ｌ＊ 初期）２＋（ａ＊ 最終－ａ＊ 初期）２＋（ｂ＊ 最終－ｂ＊ 初期）２］１／２
[0209]色に加えて、光学的に明澄なナノコンポジットのヘイズまたは透明度を定量化するために、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ’ｓ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターを使用する。
【0182】
[0210]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、フィルムの最小の着色を示す非常に低いｂ＊を保有し、このｂ＊は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、０．０１～０．０５、または０．０５～０．１、または０．１～０．５、または０．５～１．０、または１．０～１．５、または１．５～２．０の範囲である。ナノコンポジットのヘイズおよびｂ＊値は、基材の種類、基材のヘイズ、基材とフィルムの間のＲＩミスマッチ、およびフィルム厚により影響を受け得る。例えば、ＰＥＴ基材上にコーティングした場合、同じ配合物から作製されたナノコンポジットは、ガラス基材上にコーティングした場合よりも高いｂ＊およびヘイズを示す。特に述べられていない限り、報告されたｂ＊値はガラス基材上のフィルムに対する値である。
【0183】
[0211]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、フィルムの高い透明度を示す、非常に低いヘイズ％を保有し、ヘイズ％は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、０．０～０．０２、または０．０２～０．０４、または０．０４～０．０６、または０．０６～０．０８、または０．０８～０．１、または０．１～０．１４、または０．１４～０．１８、または０．１８～０．２０、または０．２０～０．２５、または０．２５～０．３０、または０．３０～０．３５、または０．３５～０．４０、または０．４０～０．４５、または０．４５～０．５０の範囲である。
【0184】
[0212]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、フィルムの最小の着色を示す、非常に低いｂ＊を保有し、このｂ＊は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、０．０１～０．０５、または０．０５～０．１、または０．１～０．５、または０．５～１．０、または１．０～１．５、または１．５～２．０、２．０～２．５、または２．５～３．０の範囲である。
【0185】
[0213]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、ＰＥＴ基材上にコーティングされた、フィルムの最小の着色を示す、非常に低いｂ＊を保有し、このｂ＊は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、０．０１～０．０５、または０．０５～０．１、または０．１～０．５、または０．５～１．０、または１．０～１．５、または１．５～２．０、２．０～２．５、または２．５～３．０、または３．０～３．５、または３．５～４．０、または４．０～４．５、または４．５～５．０の範囲である。
【0186】
[0214]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、フィルムの高い透明度を示す、非常に低いヘイズ％を保有し、このヘイズ％は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、厚さ２０ミクロン未満のフィルムに対して、０．０～０．０２、または０．０２～０．０４、または０．０４～０．０６、または０．０６～０．０８、または０．０８～０．１、または０．１～０．１４、または０．１４～０．１８、または０．１８～０．２０、または０．２０～０．２５、または０．２５～０．３０、または０．３０～０．３５、または０．３５～０．４０、または０．４０～０．４５、または０．４５～０．５０の範囲である。
【0187】
[0215]屈折率を測定する特徴付ける１つの一般的技術は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎの２０１０／Ｍモデル プリズム結合器を使用することである。４４８ｎｍおよび６３５ｎｍレーザービームを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎの２０１０／Ｍモデル プリズム結合器を使用して、第３の波長での同じ材料の予測される屈折率を計算することができる。５５０ｎｍでの屈折率の計算は、２項型のコーシー方程式に基づく：
【0188】
【数4】
【0189】
[0216]パラメーターＡおよびＢは、特定の波長でのＲＩ測定値に依存し、これらの波長には４４８および６３５ｎｍを選択した。パラメーターＡおよびＢをＲＩ（４４８ｎｍ）およびＲＩ（６３５ｎｍ）として表すことにより、以下の方程式でＲＩ（５５０ｎｍ）の計算が可能となる：
【0190】
【数5】
【0191】
[0217]他の波長に対するＲＩ値は同じ方程式を使用して計算することができる。
[0218]屈折率を測定する別の方法はエリプソメーターによるものである。エリプソメーターを用いれば、屈折率を波長の関数として測定することができる。いくつかの屈折率測定は、ＪＡ Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ２０００エリプソメーターを使用して行われる。
[0218]屈折率を測定する別の方法はエリプソメーターによるものである。エリプソメーターを用いれば、屈折率を波長の関数として測定することができる。いくつかの屈折率測定は、ＪＡ Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ２０００エリプソメーターを使用して行われる。
【0192】
[0219]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、４４８ｎｍで、屈折率１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０～２．１２、または２．１２～２．１４、または２．１４～２．１６、または２．１６～２．１８、または２．１８～２．２０、または２．２０～２．２２、または２．２２～２．２４、または２．２４～２．２６、または２．２６～２．２８、または２．２８～２．３０、または２．３０～２．３２、または２．３２～２．３４、または２．３４～２．３６、または２．３６～２．３８、または２．３８～２．４０、または２．４０～２．４２、または２．４２～２．４４、または２．４４～２．４６、または２．４６～２．４８、または２．４８～２．５０、または２．５０～２．５２、または２．５２～２．５４、または２．５４～２．５６、または２．５６～２．５８、または２．５８～２．６０を保有する。
【0193】
[0220]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、５２０ｎｍで、屈折率１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０～２．１２、または２．１２～２．１４、または２．１４～２．１６、または２．１６～２．１８、または２．１８～２．２０、または２．２０～２．２２、または２．２２～２．２４、または２．２４～２．２６、または２．２６～２．２８、または２．２８～２．３０、または２．３０～２．３２、または２．３２～２．３４、または２．３４～２．３６、または２．３６～２．３８、または２．３８～２．４０、または２．４０～２．４２、または２．４２～２．４４、または２．４４～２．４６、または２．４６～２．４８、または２．４８～２．５０、または２．５０～２．５２、または２．５２～２．５４、または２．５４～２．５６、または２．５６～２．５８、または２．５８～２．６０を保有する。
【0194】
[0221]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、５８９ｎｍで、屈折率１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０～２．１２、または２．１２～２．１４、または２．１４～２．１６、または２．１６～２．１８、または２．１８～２．２０、または２．２０～２．２２、または２．２２～２．２４、または２．２４～２．２６、または２．２６～２．２８、または２．２８～２．３０、または２．３０～２．３２、または２．３２～２．３４、または２．３４～２．３６、または２．３６～２．３８、または２．３８～２．４０、または２．４０～２．４２、または２．４２～２．４４、または２．４４～２．４６、または２．４６～２．４８、または２．４８～２．５０、または２．５０～２．５２、または２．５２～２．５４、または２．５４～２．５６、または２．５６～２．５８、または２．５８～２．６０を保有する。
【0195】
[0222]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、６３５ｎｍで、屈折率１．５４～１．５６、１．５６～１．５８、１．５８～１．６０、１．６０～１．６２、または１．６２～１．６４、１．６４～１．６６、または１．６６～１．６８、または１．６８～１．７０、または１．７０～１．７２、または１．７２～１．７４、または１．７４～１．７６または１．７６～１．７８、または１．７８～１．８０、または１．８０～１．８２、または１．８２～１．８４、または１．８４～１．８６、または１．８６～１．８８、または１．８８～１．９０、１．９０～１．９２、または１．９２～１．９４、または１．９４～１．９６、または１．９６～１．９８、または１．９８～２．００、または２．００～２．０２、または２．０２～２．０４、または２．０４～２．０６、または２．０６～２．０８、または２．０８～２．１０、または２．１０～２．１２、または２．１２～２．１４、または２．１４～２．１６、または２．１６～２．１８、または２．１８～２．２０、または２．２０～２．２２、または２．２２～２．２４、または２．２４～２．２６、または２．２６～２．２８、または２．２８～２．３０、または２．３０～２．３２、または２．３２～２．３４、または２．３４～２．３６、または２．３６～２．３８、または２．３８～２．４０、または２．４０～２．４２、または２．４２～２．４４、または２．４４～２．４６、または２．４６～２．４８、または２．４８～２．５０、または２．５０～２．５２、または２．５２～２．５４、または２．５４～２．５６、または２．５６～２．５８、または２．５８～２．６０を保有する。
【0196】
[0223]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、ナノインデンテーションを用いて測定した場合、硬度値１００～１５０ＭＰａ、または１５０～２００ＭＰａ、または２００～２５０ＭＰａ、２５０～３００ＭＰａ、または３００～３５０ＭＰａ、または３５０～４００ＭＰａを保有する。
【0197】
[0224]本発明により開示されたナノコンポジットは通常、ナノインデンテーションを用いて測定した場合、弾性率値３．０～３．５ＧＰａ、または３．５～４．０ＧＰａ、または４．０～４．５ＧＰａ、４．５～５．０ＧＰａ、または５．０～５．５ＧＰａ、または５．５～６．０ＧＰａ、または６．０～６．５ＧＰａ、または６．５～７．０ＧＰａ、または７．０～７．５ＧＰａ、または７．５～８．０ＧＰａ、または８．０～８．５ＧＰａ、または８．５～９．０ＧＰａ、または９．０～９．５ＧＰａ、または９．５～１０．０ＧＰａ、または１０．０～１５．０ＧＰａを保有する。
【0198】
[0225]本発明により開示されたナノコンポジットは、１２０℃未満、または１２０～１７５℃、または１７５～２００℃、または２００～２５０℃、または２５０～３００℃、または３００～４００℃の温度において熱安定性をさらに実証する。熱安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、大気、窒素、または真空下で、指定された温度に１０秒～５分、または５～１０分、または１０～３０分、または３０～６０分、または６０～１２０分、１２０分以上の間供することにより測定され、厚さ１ミクロン未満、または厚さ２ミクロン未満、または厚さ３ミクロン未満、または厚さ４ミクロン未満、または厚さ５ミクロン未満、または厚さ１０μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１～２μｍ、または厚さ１μｍ未満、または厚さ１０μｍ超のフィルムに対して、ｂ＊の変化は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、ｂ＊の最初の厚さの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、または５０％未満である。
【0199】
[0226]本発明により開示されたナノコンポジットは、１２０℃未満、または１２０～１７５℃、または１７５～２００℃、または２００～２５０℃、または２５０～３００℃、または３００～４００℃の温度での熱安定性をさらに実証する。熱安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、大気、窒素、または真空下で、指定された温度に１０秒～５分、または５～１０分、または１０～３０分、または３０～６０分、または６０～１２０分、１２０分以上の間供することにより測定され、厚さ１ミクロン、または厚さ２ミクロン未満、または厚さ３ミクロン未満、または厚さ４ミクロン未満、または厚さ５ミクロン未満、または厚さ１０μｍ未満、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１～２μｍ、または厚さ１μｍ未満、または厚さ１０μｍ超のフィルムに対して、ヘイズ％の変化は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、最初のヘイズの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、または５０％未満である。
【0200】
[0227]本発明により開示されたナノコンポジットは、１２０℃未満、または１２０～１７５℃、または１７５～２００℃、または２００～２５０℃、または２５０～３００℃、または３００～４００℃の温度で熱安定性をさらに実証する。熱安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、大気、窒素、または真空下で、指定された温度に１０秒～５分、または５～１０分、または１０～３０分、または３０～６０分、または６０～１２０分、１２０分以上の間供することにより測定され、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ ラムダ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン、または厚さ２ミクロン未満、または厚さ３ミクロン未満、または厚さ４ミクロン未満、または厚さ５ミクロン未満、または厚さ１０μｍ未満、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１～２μｍ、または厚さ１μｍ未満、または厚さ１０μｍ超のフィルムに対して、４００ｎｍで、透過率の低減は１０％未満であり、または透過率の低減は２０％未満であり、または透過率低減は３０％未満であり、または透過率の低減は４０％未満であり、または透過率の低減は５０％未満である。
【0201】
[0228]様々な実施形態において、本開示は、本明細書のナノ結晶、分散体、配合物、および／またはナノコンポジットの様々な特性について言及している。特に明記しない限りまたは文脈がこれと反していない限り、これらの特性は、本開示を考慮して、当業者に公知の業界標準に従い測定される。さらに、特に明記しない限りまたは文脈がこれと反していない限り、所与のナノ結晶、分散体、配合物、またはナノコンポジットの２種以上の試験方法が列挙された特性に対して異なる結果を提供した場合、このような所与のナノ結晶、分散体、配合物、またはナノコンポジットは、以下である限り、本明細書（例えば、特許請求の範囲、列挙された実施形態など）で定義された範囲内であると考えられることを理解されたい：（１）本明細書の実施例セクションに示されている関連する方法（複数可）による１つの試験方法の下で、結果（複数可）がナノ結晶、分散体、配合物、またはナノコンポジットの特性に対して記載されている範囲内または定義内にある；このような１つの試験方法は、例えば、本明細書の実施例セクションの例示的な組成物（複数可）を使用することにより検証することができ、これら組成物は、当業者により一般的に認められた実験誤差内で、本明細書で報告された結果と同じ結果をもたらすはずである；または（２）いかなる関連する方法（複数可）も実施例セクションに示されていない場合、結果（複数可）は、本開示を考慮して、当業者により許容される任意の試験方法で、ナノ結晶、分散体、配合物、またはナノコンポジットの特性に対して記載されている範囲内または定義内にある。
ＱＵＶ加速された風雨試験：
[0229]一部の実施形態では、無機物による処理を有するおよび有さない、本発明により開示されたコア-シェルナノ結晶、これらのナノ結晶から作製された、分散体、配合物およびナノコンポジットは、ＵＶ照射への曝露の際に低い光触媒活性を実証する。Ｑ Ｌａｂ ＱＵＶ加速された風雨テスターは、制御された放射照度を有する市販のユニットを使用する。ＱＵＶ風化試験は、２つの構成成分、すなわちＵＶおよび湿気ステップを有する。ステップ１に対して、ＵＶは、０．８９ｍＷ／ｃｍ２強度で設定された３４０ｎｍ ＵＶであり、温度は６０℃に、４時間設定される。ステップ２は、５０℃で４時間、ＵＶ曝露なしで凝縮する。このサイクルを９回、合計７２時間かけて繰り返す。ＱＵＶ試験に使用されるフィルムは、ガラス基材またはガラス基材で支持されたＰＥＴ基材上に堆積させる。試料はフィルム側を下にして試料ホルダーに挿入し、ＱＵＶ加速された風化テスターに載せる。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍプリズム結合器を使用して、サンプラーの屈折率およびフィルム厚を測定し、ＨｕｎｔｅｒＬａｂヘイズメーターを使用して、色およびヘイズパラメーターを測定した。測定を曝露の前および後に実施して、風化試験により光学的性能の変化を計算した。
ＱＵＶ加速された風雨試験：
[0229]一部の実施形態では、無機物による処理を有するおよび有さない、本発明により開示されたコア-シェルナノ結晶、これらのナノ結晶から作製された、分散体、配合物およびナノコンポジットは、ＵＶ照射への曝露の際に低い光触媒活性を実証する。Ｑ Ｌａｂ ＱＵＶ加速された風雨テスターは、制御された放射照度を有する市販のユニットを使用する。ＱＵＶ風化試験は、２つの構成成分、すなわちＵＶおよび湿気ステップを有する。ステップ１に対して、ＵＶは、０．８９ｍＷ／ｃｍ２強度で設定された３４０ｎｍ ＵＶであり、温度は６０℃に、４時間設定される。ステップ２は、５０℃で４時間、ＵＶ曝露なしで凝縮する。このサイクルを９回、合計７２時間かけて繰り返す。ＱＵＶ試験に使用されるフィルムは、ガラス基材またはガラス基材で支持されたＰＥＴ基材上に堆積させる。試料はフィルム側を下にして試料ホルダーに挿入し、ＱＵＶ加速された風化テスターに載せる。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍプリズム結合器を使用して、サンプラーの屈折率およびフィルム厚を測定し、ＨｕｎｔｅｒＬａｂヘイズメーターを使用して、色およびヘイズパラメーターを測定した。測定を曝露の前および後に実施して、風化試験により光学的性能の変化を計算した。
【0202】
[0230]ＵＶＡ：
[0231]ＵＶＡの設定に対して、丸い回転試料ステージから１５ｃｍの高さの差をつけて、電球および固定具を互いにできるだけ近くに保ちながら、２つの２５０ワット ＵＶ－Ａ Ｆｌｏｏｄランプ（３２０～３９０ｎｍ範囲）を配置した。次いで、薄膜を有する２．５インチ（６．３５ｃｍ）ガラス基材を放射状に編成し、電球の下の１点から円周を開始し、回転プレートの中心を回避して、ステージが回転している間、すべてのフィルムが確実にＵＶ－Ａ球へ等しく曝露されるようにした。各７２時間の作動前に、電球強度をチェックした。
[0231]ＵＶＡの設定に対して、丸い回転試料ステージから１５ｃｍの高さの差をつけて、電球および固定具を互いにできるだけ近くに保ちながら、２つの２５０ワット ＵＶ－Ａ Ｆｌｏｏｄランプ（３２０～３９０ｎｍ範囲）を配置した。次いで、薄膜を有する２．５インチ（６．３５ｃｍ）ガラス基材を放射状に編成し、電球の下の１点から円周を開始し、回転プレートの中心を回避して、ステージが回転している間、すべてのフィルムが確実にＵＶ－Ａ球へ等しく曝露されるようにした。各７２時間の作動前に、電球強度をチェックした。
【0203】
[0232]フィルムを下に向けてトレイ側に配置し、ＵＶ－Ａ波長がフィルムに到達する前に、ガラス基材を介して進むことを可能にする。試験を開始するに当たって、回転プレート上に、上記に特定された方向にフィルムを構成し、ランプのスイッチを入れ、試験を７２～１５８時間実施する。電球は高温になり得るので、必要であれば、１２～２４時間ごとに電球のスイッチを切ることが可能であるが、全曝露時間は７２時間にすべきである。平均強度は４ｍＷ／ｃｍ２で保持する。
【0204】
[0233]試験が完了した後、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍプリズム結合器を使用してサンプラーの屈折率およびフィルム厚を測定し、ＨｕｎｔｅｒＬａｂヘイズメーターを使用して、色およびヘイズパラメーターを測定した。曝露の前および後に測定を実施して、風化試験による光学的性能の変化を計算した。
【0205】
[0234]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットを、４０５ｎｍおよび４５０ｎｍ波長に対する光安定性についてさらに試験する。セットアップはＵＶＡ試験のセットアップに対して記載されたものと類似のものであり、所望の波長のランプおよびターンテーブル上に配置された平坦なアルミニウムトレイで構成される。ランプはコーティングした基材に対向する平坦な面より６～１２インチ（１５ｃｍ～３０ｃｍ）上につるす。基材、例えば、ガラス、ケイ素ウエハーまたはプラスチック基材、例えば、ＰＥＴの上にコーティングしたフィルムまたはナノコンポジットを、フィルム表面を上に向けて、アルミニウムトレイ上に平らに置く。次いで、フィルムを所望の期間光に曝露させながら、アルミニウムトレイを遅いスピードで回転させる。ナノコンポジットを、４０５ｎｍで、平均強度（２５ｍＷ／ｃｍ２）において、および４５０ｎｍで、平均強度（１６ｍＷ／ｃｍ２）の波長において、それぞれ１４８時間（全ＵＶ線量１３０００Ｊ／ｃｍ２）および１０００時間（全ＵＶ線量５７６００Ｊ／ｃｍ２）の間曝露する。ナノコンポジットフィルム特性の光学特性、例えば、全曝露の前および後のｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚を測定および記録する。
【0206】
[0235]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットは、３２０～３９０ｎｍ、または３９０～４２０ｎｍ、または４２０～４５０ｎｍ、または４５０ｎｍより上の波長でのＵＶ曝露の際に、低い光触媒活性、したがって高い光安定性を実証する。光触媒的安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、指定された曝露波長で、０．５～１．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１．０～２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２．０～３．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３．０～４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４．０～５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または５．０～８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または８．０～１０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１０．０～１２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１２．０～１４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１４．０～１６．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１６．０～１８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１８．０～２０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２０．０～２５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２５．０～３０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３０．０～３５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３５．０～４０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４０．０～４５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４５．０～５０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓの範囲の強度で、３０秒間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または２時間以上、または６時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または７２時間以上、または１００時間以上、または１２０時間以上、または１５８時間以上、または１９２時間以上、または２４０時間以上、または２８８時間以上、または３３６時間以上、または３８４時間以上、または４３２時間以上、または５００時間以上、または６００時間以上、または７００時間以上、または８００時間以上、または９００時間以上、または１０００時間以上の間、曝露することにより測定され、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～５μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１０～２０μｍ厚さのフィルムに対して、ｂ＊の変化は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、最初のｂ＊の１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満である。
【0207】
[0236]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットは、３２０～３９０ｎｍ、または３９０～４２０ｎｍ、または４２０～４５０ｎｍ、または４５０ｎｍより上の波長におけるＵＶ曝露の際に、低い光触媒活性、したがって高い光安定性を実証する。光触媒的安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、指定された曝露波長で、０．５～１．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１．０～２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２．０～３．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３．０～４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４．０～５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または５．０～８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または８．０～１０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１０．０～１２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１２．０～１４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１４．０～１６．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１６．０～１８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１８．０～２０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２０．０～２５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２５．０～３０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３０．０～３５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３５．０～４０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４０．０～４５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４５．０～５０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓの範囲の強度で、３０秒間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または２時間以上、または６時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または７２時間以上、または９６時間以上、または１２０時間以上、または１５８時間以上、または１９２時間以上、または２４０時間以上、または２８８時間以上、または３３６時間以上、または３８４時間以上、または４３２時間以上、または５００時間以上、または６００時間以上、または７００時間以上、または８００時間以上、または９００時間以上、または１０００時間以上の間、曝露することにより測定され、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、ヘイズ％の変化は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、最初のヘイズの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満である。これらのフィルムはまた、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ ラムダ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～５μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１０～２０μｍのフィルムに対して、４００ｎｍ、または４５０ｎｍ、または５２０ｎｍ、または５５０ｎｍで、１０％未満の透過率の低減、または２０％未満の透過率の低減、または３０％未満の透過率の低減、または４０％未満の透過率の低減、または５０％未満の透過率の低減を示す。
【0208】
[0237]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットは、３２０～３９０ｎｍ、または３９０～４２０ｎｍ、または４２０～４５０ｎｍ、または４５０ｎｍより上の波長におけるＵＶ曝露の際に、低い光触媒活性、したがって高い光安定性を実証する。光触媒的安定性は、ナノコンポジットを、著しい屈折率の変化を生じることなく、指定された曝露波長で、０．５～１．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１．０～２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２．０～３．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３．０～４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４．０～５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または５．０～８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または８．０～１０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１０．０～１２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１２．０～１４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１４．０～１６．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１６．０～１８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１８．０～２０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２０．０～２５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２５．０～３０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３０．０～３５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３５．０～４０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４０．０～４５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４５．０～５０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓの範囲の強度で、３０秒間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または２時間以上、または６時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または７２時間以上、または９６時間以上、または１２０時間以上、または１５８時間以上、または１９２時間以上、または２４０時間以上、または２８８時間以上、または３３６時間以上、または３８４時間以上、または４３２時間以上、または５００時間以上、または６００時間以上、または７００時間以上、または８００時間以上、または９００時間以上、または１０００時間以上の間、曝露することにより測定され、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～５μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１０～２０μｍのフィルムに対して、屈折率の変化は、プリズムまたはエリプソメーターで測定した場合、５２０ｎｍで、０．００１未満、または０．００２未満、または０．００４未満、または０．００６未満、または０．００８未満、または０．０１未満、または０．０１２未満、または０．０１５未満、または０．０１８未満、または０．０２未満、または０．０２２未満、または０．０２５未満、または０．０２８未満、または０．０３未満、または０．０３５未満、または０．０４未満、または０．０４５未満、または０．０５未満、または０．０５５未満、または０．０６未満、または０．０６５未満、または０．０７未満、または０．０７５未満、または０．０８未満、または０．０８５未満、または０．０９未満、または０．０９５未満、または０．１未満である。
【0209】
[0238]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットは、３９０～４２０ｎｍ、または４２０～４５０ｎｍ、または４５０ｎｍより上の波長におけるＵＶ曝露の際に、低い光触媒活性、したがって高い光安定性を実証する。光触媒的安定性は、ナノコンポジットを、目視により観察可能な着色、クラッキング、または層間剥離を生じることなく、指定された曝露波長で、０．５～１．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１．０～２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２．０～３．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３．０～４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４．０～５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または５．０～８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または８．０～１０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１０．０～１２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１２．０～１４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１４．０～１６．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１６．０～１８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１８．０～２０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２０．０～２５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２５．０～３０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３０．０～３５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３５．０～４０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４０．０～４５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４５．０～５０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓの範囲の強度で、３０秒間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または２時間以上、または６時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または７２時間以上、または９６時間以上、または１２０時間以上、または１５８時間以上、または１９２時間以上、または２４０時間以上、または２８８時間以上、または３３６時間以上、または３８４時間以上、または４３２時間以上、または５００時間以上、または６００時間以上、または７００時間以上、または８００時間以上、または９００時間以上、または１０００時間以上の間、曝露することによって測定され、厚さ１ミクロン未満のフィルムに対して、ヘイズ％の変化は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｖｉｓｔａ ヘイズメーターで測定した場合、最初のヘイズの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満である。これらのフィルムはまた、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＵＶ－Ｖｉｓ ラムダ ８５０分光光度計で測定した場合、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～５μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１０～２０μｍ厚さのフィルムに対して、４００ｎｍ、または４５０ｎｍ、または５２０ｎｍ、または５５０ｎｍで、１０％未満の透過率の低減、または２０％未満の透過率の低減、または３０％未満の透過率の低減、または４０％未満の透過率の低減、または５０％未満の透過率の低減を示す。
【0210】
[0239]一部の実施形態では、本発明により開示されたナノコンポジットは、３９０～４２０ｎｍ、または４２０～４５０ｎｍ、または４５０ｎｍより上の波長におけるＵＶ曝露の際に、低い光触媒活性、したがって高い光安定性を実証する。光触媒的安定性は、ナノコンポジットを、著しい屈折率の変化を生じることなく、指定された曝露波長で、０．５～１．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１．０～２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２．０～３．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３．０～４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４．０～５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または５．０～８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または８．０～１０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１０．０～１２．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１２．０～１４．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１４．０～１６．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１６．０～１８．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または１８．０～２０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２０．０～２５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または２５．０～３０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３０．０～３５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または３５．０～４０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４０．０～４５．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓ、または４５．０～５０．０ｍＪ／ｃｍ２．ｓの範囲の強度で、３０秒間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、または１０分間以上、または３０分間以上、または６０分間以上、または２時間以上、または６時間以上、または１２時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上、または７２時間以上、または９６時間以上、または１２０時間以上、または１５８時間以上、または１９２時間以上、または２４０時間以上、または２８８時間以上、または３３６時間以上、または３８４時間以上、または４３２時間以上、または５００時間以上、または６００時間以上、または７００時間以上、または８００時間以上、または９００時間以上、または１０００時間以上の間、曝露することにより測定され、厚さ１ミクロン未満、または厚さ１～５μｍ、または厚さ５～１０μｍ、または厚さ１０～２０μｍのフィルムに対して、屈折率の変化は、プリズムまたはエリプソメーターで測定した場合、５２０ｎｍで、０．００１未満、または０．００２未満、または０．００４未満、または０．００６未満、または０．００８未満、または０．０１未満、または０．０１２未満、または０．０１５未満、または０．０１８未満、または０．０２未満、または０．０２２未満、または０．０２５未満、または０．０２８未満、または０．０３未満、または０．０３５未満、または０．０４未満、または０．０４５未満、または０．０５未満、または０．０５５未満、または０．０６未満、または０．０６５未満、または０．０７未満、または０．０７５未満、または０．０８未満、または０．０８５未満、または０．０９未満、または０．０９５未満、または０．１未満である。
ナノコンポジットを作製する方法
[0240]本開示は、本発明により開示された配合物を使用して、ナノコンポジットを作製する方法を提供する。本開示の硬化されたまたは部分的に硬化された配合物を含有するナノコンポジットフィルムが本明細書に記載されている。前記ナノコンポジットは当業者に公知のＵＶまたは熱的硬化技術により硬化されるまたは部分的に硬化される。
ナノコンポジットを作製する方法
[0240]本開示は、本発明により開示された配合物を使用して、ナノコンポジットを作製する方法を提供する。本開示の硬化されたまたは部分的に硬化された配合物を含有するナノコンポジットフィルムが本明細書に記載されている。前記ナノコンポジットは当業者に公知のＵＶまたは熱的硬化技術により硬化されるまたは部分的に硬化される。
【0211】
[0241]本開示は、本明細書に記載されているナノコンポジットフィルムであって、フィルムがスピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディップコーティング、ドローバーコーティング、ロールツーロール印刷、スプレーコーティング、インプリント、ナノインプリント、成型またはこれらのいずれかの組合せにより生成されるナノコンポジットフィルムを提供する。
デバイス
[0242]本開示は、ＬＥＤ、有機物ＬＥＤ、ミクロＬＥＤ、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサー、Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｒｅａｌｉｔｙレンズ、Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｔｙレンズ、光学レンズ、または活性成分を含む太陽電池デバイス（前記活性成分は本開示のナノコンポジットを含むまたは含有する）を提供する。
好ましい実施形態は、以下に列挙されている実施形態１～４２を含む：
１．コアおよび外側シェルを含む、コア-シェル構造を有するナノ結晶であって、コアが外側シェルにより少なくとも部分的に封入され、コアがコア金属酸化物を含み、外側シェルがシェル金属酸化物を含み、コア金属酸化物が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、外側シェルが、ＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、コア金属酸化物およびシェル金属酸化物が同じまたは異なる、ナノ結晶。
２．シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、実施形態１に記載のナノ結晶。好ましくは、シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比は０．５未満である。
３．コア金属酸化物およびコア-シェル酸化金属ナノ結晶が狭い粒径分布を有し、粒径分布が、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする、実施形態１および２のいずれかに記載のナノ結晶。
４．無機不動態化剤で処理されたコアおよび／またはコア-シェルを含み、無機不動態化剤がポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのいずれかの組合せのうちの少なくとも１種を含む、実施形態１～３のいずれかに記載のナノ結晶。好ましくは、無機不動態化剤はＮａＨ２ＰＯ２を含む。
５．メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を含む、実施形態１～４のいずれかに記載のナノ結晶。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
６．少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の２５％未満、例えば、５％未満、または５％～８％、または８％～１０％、または１０％～１２％、または１２％～１４％または１４％～１６％、または１６％～１８％、または１８％～２０％である、実施形態５に記載のナノ結晶。
７．コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
８．コア金属酸化物がＴｉＯ２を含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
９．コア金属酸化物がＴｉＯ２を含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
１０．ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、ならびに３２０～３９０ｎｍ以上で６６時間、光強度４ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、実施形態１～９のいずれかに記載のナノ結晶。
１１．ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、ならびに４５０ｎｍ以上で１０００時間、光強度１６ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、光強度２５ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、実施形態１～９のいずれかに記載のナノ結晶。
１２．コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭで測定した場合、３０ｎｍ未満であり、シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、実施形態１０～１１のいずれかに記載のナノ結晶。
１３．ナノ結晶の粒径分布が、動的光散乱（ＤＬＳ）により、溶媒中５重量％分散させたナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態５～１２のいずれかに記載のキャッピングされたナノ結晶。
１４．ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアおよびシェル金属酸化物を含むシェルを含む、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法であって、シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒中で、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物へと変換させるステップを含み、変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物中で混合するステップ、および２）反応混合物を、反応温度、例えば、約９０℃で、ある期間の間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を得るステップを含む、方法。
１５．変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、直接的に、または水中のいずれかで、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物に混合するステップ、および２）反応混合物を、約５０℃～約９０℃の反応温度で、約１０分～約７日間、好ましくは約１時間～２４時間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を形成するステップを含む、実施形態１４に記載の方法。
１６．シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、二酸化ジルコニウムの前駆体がジルコニウムアルコキシド、例えば、式Ｚｒ（ＯＲ）４を有するジルコニウムアルコキシド、式Ｚｒ（ＯＲ）ｘＧｙを有する化合物、またはその組合せ［式中、各Ｒ基は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基）または置換アルキル基であることができ、Ｇ基は、存在する各々において独立して、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙは４であるものとする］、またはジルコニウムオキシハライドもしくはジルコニウムハライドであり、ジルコニウムオキシハライドが好ましい、実施形態１４～１５のいずれか１つに記載の方法。コアＴｉＯ２ナノ結晶とシェルＺｒＯ２のＺｒ／Ｔｉの原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である。好ましくはコアＴｉＯ２ナノ結晶とシェルＺｒＯ２のＺｒ／Ｔｉの原子比は１未満である。
１７．溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１種または複数の溶媒を含む、実施形態１４～１６のいずれか１つに記載の方法。好ましくは、溶媒は水を含む。
１８．コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、平均粒径約３ｎｍ～約５０ｎｍ、またはＴＥＭで測定した場合、平均粒径４ｎｍ～３０ｎｍを有する、実施形態１４～１７のいずれか１つに記載の方法。好ましくは、シェル金属酸化物を含むシェルを有するコア-シェルナノ結晶は、ＴＥＭで測定した場合、シェルの厚さ０．１ｎｍ～５ｎｍを有する。好ましくは、ＴｉＯ２ナノ結晶上の少なくとも１種の金属酸化物材料のシェルは、ＴｉＯ２ナノ結晶を完全にまたは部分的に封入する。さらに、シェル金属酸化物を含むシェルは、結晶形態および／または非晶質形態であることができる。実施形態１４～１８に記載の方法に従い調製したコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は狭い粒径分布を有し、粒径分布は、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする。
１９．ＺｒＯ２を含むシェルを有する、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを有する、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶をキャッピングする方法であって、実施形態１～５のいずれか１つに記載のナノ結晶を、第１のキャッピング溶媒中で第１のキャッピング剤と反応させて、第１の少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を生成するステップを含む、方法。キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
２０．シェル金属酸化物を含む外側シェルを有する、コア金属酸化物を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶、少なくとも１種のキャッピング剤、および分散媒を含むナノ結晶分散体であって、コア金属酸化物が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、シェルが、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、０．１ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の１０重量％超、または２０重量％超、または３０重量％超、または４０重量％超、または５０重量％超、または６０重量％超、または７０重量％超、または８０重量％超の量で存在する、ナノ結晶分散体。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
２１．コア-シェル型ナノ結晶が、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのいずれかの組合せを含む無機不動態化剤で処理されている、実施形態２０に記載のナノ結晶分散体。好ましくは、無機不動態化剤はＮａＨ２ＰＯ２を含む。
２２．少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が通常、ＴＧＡで測定した場合、キャッピングされたナノ結晶の０～２５％、例えば、０～５％、または５～１０％、または１０～１５％、または１５～２０％、または２０～２５％、または５％未満、または８％未満、または１０％未満、１２％未満、または１４％未満、または１６％未満、１８％未満、または２０％未満、または２０％未満、２５％未満である、実施形態２０～２１のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
２３．コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含み、およびシェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態２０～２２のいずれかに記載のナノ結晶分散体。好ましいコア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェル金属酸化物を含む。
２４．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の５０重量％以上の量で存在し、有機物％が少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の２０％未満であり、コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３０ｎｍ未満である、実施形態２０～２３のいずれかに記載のナノ結晶分散体。シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である。好ましくは、シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比は１未満である。
２５．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の粒径分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）で、溶媒中に５重量％分散させた少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態２０～２４のいずれかに記載のナノ結晶分散体。好ましくは、Ｄ９９９９は３００ｎｍ未満である。
２６．分散媒が、溶媒、モノマー、ポリマーのオリゴマー、またはその組合せを含む、実施形態２０～２５のいずれかに記載のナノ結晶分散体。分散のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。好ましい溶媒として、ＴＨＦ、イソプロパノール、エタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、トルエン、およびこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）アクリル酸エチル（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡまたはＭ３７０）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、アクリル酸とのエステル（ＯＰＰＥＯＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）ジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンこれらの組合せが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、およびこれらの組合せから選択することができる。本明細書に記載されている分散体はまた、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶＩＩ＋円錐平板粘度計で測定した場合、約１ｃｐ～約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～１，０００ｃＰ、または約１，０００ｃＰ～２，０００ｃＰ、または約２，０００ｃＰ～３，０００ｃＰ、または約３，０００ｃＰ～４，０００ｃＰ、または約４，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、または約５，０００ｃＰ～６，０００ｃＰ、または約６，０００ｃＰ～７，０００ｃＰ、または約７，０００ｃＰ～８，０００ｃＰ、または約８，０００ｃＰ～９，０００ｃＰ、または約９，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰ、または１０，０００ｃＰ超の範囲の調節可能な粘度を有することができる。
２７．１）金属酸化物を含む外側シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー；３）任意に、溶媒；ならびに４）硬化剤を含むナノコンポジット配合物であって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して、２０重量％を超える量で存在し、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶のコアが結晶性二酸化チタンを含み、少なくとも１種の無機不動態化剤で処理されており、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒径が、ＰＧＭＥＡ中５％ナノ結晶分散体としてＤＬＳで測定した場合、３～５０ｎｍの範囲であり、シェル厚さが、ＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～３ｎｍの間である、ナノコンポジット配合物。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。
２８．シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態２７に記載のナノコンポジット配合物。好ましくは、シェル金属酸化物は二酸化ケイ素、酸化セリウムおよび／または酸化ジルコニウムを含む。
２９．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して、３５重量％以上の量で存在し、配合物の粘度が１～１０，０００ｃＰの範囲である、実施形態２７～２８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。好ましくは配合物の粘度は１～３，０００ｃＰの範囲である。
３０．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍでの７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍの厚さフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されたような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～２９のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍ厚さのフィルムのＥ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のＥ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～２９のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
３１．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満、０．０８未満、０．０９未満、０．１未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～３０のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
３２．シェル金属酸化物を含む外側シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶、ならびに少なくとも１種のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む、硬化したフィルムを含むナノコンポジットであって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ナノコンポジットの３５重量％を超える量で存在し、厚さ１ミクロンを有するフィルムの透過率が波長４００ｎｍ以上で８０％を超え、フィルムが、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用して測定した場合、約１．５５～約２．２０の屈折率を有する、ナノコンポジット。
３３．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、シェル厚さがＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～３ｎｍの間のシェル厚さを有する、実施形態３２に記載のナノコンポジットフィルム。シェル金属酸化物／Ｔｉの原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８未満、０．９未満、１未満である。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。シェル金属酸化物は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む。
３４．ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）アクリル酸エチル（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡまたはＭ３７０）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、アクリル酸とのエステル（ＯＰＰＥＯＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）ジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンならびにこれらの組合せから選択されるモノマーを含む、実施形態３２～３３のいずれかに記載のナノコンポジット。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、およびこれらの組合せから選択することができる。
３５．例示的配合物は、ＨＲ６０４２およびＢＰＭＡから選択されるアクリルモノマーのうちの少なくとも１種、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）、またはコアとしてＴｉＯ２およびシェル金属酸化物としてＺｒＯ２を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェルナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を含み、ナノ結晶の、モノマーの合計重量に対する重量比は０．５：１～３：１である。配合物は光開始剤、ＴＰＯ、および少なくとも１種の溶媒（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）をさらに含むことができる。配合物は、スピンコーティングにより表面に適用することができ、ナノインプリント可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、好ましくは８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．８～２．０の範囲である。ナノコンポジットはまた１％未満の低いヘイズおよび１未満のｂ＊を有する。
３６．別の例示的な配合物は、ＰＢＡおよび／またはＴＨＥＩＣＴＡを含むアクリルモノマーならびに少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）、またはコアとしてＴｉＯ２およびシェル金属酸化物としてＺｒＯ２を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェルナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を含み、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は、全配合物に対して、２０～６０重量％の範囲で存在し、モノマーは、ナノ結晶のモノマーに対する比が３：７～８：２の範囲となるよう、全配合物に対して、３～２５重量パーセントの範囲で存在する。配合物は、全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）および全配合物に対して、２０～４０重量パーセントの範囲で存在する溶媒（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）をさらに含むことができる。配合物はスピンコーティングで表面に塗布することができ、ナノインプリント可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．７～１．９の範囲である。ナノコンポジットはまた、１％未満の低いヘイズおよび１未満のｂ＊を有する。
３７．別の例示的な配合物は、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶、コア-シェルナノ結晶または無機物による処理を有するコア-シェルナノ結晶、例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの、および少なくとも１種のモノマーを含み、コア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェルを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して、３５～８０重量、好ましくは６５～７５重量％の範囲で存在する。モノマーは好ましくは、全配合物に対して、３～１８重量パーセントの範囲で存在する２－ＰＥＡ、ＰＴＥＡ、ＰＥＡ、ＰＢＡおよび／またはＩＢＡのうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して、１～１０重量パーセントの範囲で存在するＴＥＩＣＨＴＡを含む。配合物は、全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する添加剤、例えば、Ｔｉｎｉｖｉｎ ４０５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ならびに／または全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を任意に含有する。配合物は通常６．５％未満の溶媒を含有する。６５～７５％のナノ結晶充填量を有する配合物は、低い粘度５００～５０００ｃＰ、好ましくは１，０００～３，０００ｃＰを示す。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．７５～１．９の範囲にある。ナノコンポジットはまた、厚さ約１０μｍにおいて、５％未満の低いヘイズおよび２未満のｂ＊を有する。
３８．別の例示的な配合物は、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶、コア-シェルナノ結晶または無機物による処理を有するコア-シェルナノ結晶、例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの、および少なくとも１種のモノマーを含み、コア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェルを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して、２０～６０重量の範囲で存在し、少なくとも１種のＢＡ、ＢＰＭＡ、および／またはＤＶＥを含むモノマーブレンドは、全配合物に対して、４０～８０重量パーセントの範囲で存在し、配合物は、全配合物に対して０．５～５重量パーセントの範囲で存在するＳＴＹまたは酢酸エチルなどの希釈剤、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＩＴＸ、およびＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍから選択される光開始剤および光増感剤のうちの少なくとも１種を任意に含有する。配合物の溶媒含有量は全配合物に対して６．５重量パーセント未満である。配合物は本開示の方法２に記載の通り調製することができる。２０～５０％のナノ結晶充填量を有する配合物は低い粘度、１０～１００ｃＰ、好ましくは１０～４０ｃＰを示す。配合物はインクジェット印刷可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５８９ｎｍで、１．６～１．９の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．６～１．８の範囲である。ナノコンポジットはまた、厚さ約１０μｍにおいて、２％未満の低いヘイズおよび３未満のｂ＊を有する。
３９．５μｍ未満の厚さのフィルムは、２００℃より高い温度に５分間供した場合、熱的に安定しており、ｂ＊の変化が、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満であり、ヘイズ％の変化が、ヘイズメーターで測定した場合、最初のｂ＊の１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満である、実施形態３２～３８のいずれかに記載のナノコンポジット。
４０．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または０５ｎｍ以上での１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４の、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～３９のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍ厚さのフィルムのＥ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のＥ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～３９のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。加えて、ヘイズ％の変化は、最初のヘイズの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満である。
４１．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～４０のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。加えて、フィルムは、フィルム厚の変化パーセント、０．１パーセント未満、または０．２パーセント未満、または０．３パーセント未満、または０．４パーセント未満、または０．５パーセント未満、または０．６パーセント未満、または０．７パーセント未満、または０．８パーセント未満、または０．９パーセント未満、または１．０パーセント未満、または１．５パーセント未満、または２．０パーセント未満、または２．５パーセント未満、または３．０、または３．５パーセント未満、または４．０パーセント未満、または４．５パーセント未満、または５パーセント未満、または１０パーセント未満、または１５パーセント未満、または２０パーセント未満、または２５パーセント未満、または５０パーセント未満を示す。
４２．実施形態３２～４１のいずれかに記載のナノコンポジットフィルムのいずれかを含む、デバイス。
デバイス
[0242]本開示は、ＬＥＤ、有機物ＬＥＤ、ミクロＬＥＤ、タッチスクリーン、ディスプレイ、センサー、Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｒｅａｌｉｔｙレンズ、Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｔｙレンズ、光学レンズ、または活性成分を含む太陽電池デバイス（前記活性成分は本開示のナノコンポジットを含むまたは含有する）を提供する。
好ましい実施形態は、以下に列挙されている実施形態１～４２を含む：
１．コアおよび外側シェルを含む、コア-シェル構造を有するナノ結晶であって、コアが外側シェルにより少なくとも部分的に封入され、コアがコア金属酸化物を含み、外側シェルがシェル金属酸化物を含み、コア金属酸化物が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、外側シェルが、ＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、コア金属酸化物およびシェル金属酸化物が同じまたは異なる、ナノ結晶。
２．シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、実施形態１に記載のナノ結晶。好ましくは、シェル金属酸化物のコア金属酸化物に対する原子比は０．５未満である。
３．コア金属酸化物およびコア-シェル酸化金属ナノ結晶が狭い粒径分布を有し、粒径分布が、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする、実施形態１および２のいずれかに記載のナノ結晶。
４．無機不動態化剤で処理されたコアおよび／またはコア-シェルを含み、無機不動態化剤がポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのいずれかの組合せのうちの少なくとも１種を含む、実施形態１～３のいずれかに記載のナノ結晶。好ましくは、無機不動態化剤はＮａＨ２ＰＯ２を含む。
５．メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を含む、実施形態１～４のいずれかに記載のナノ結晶。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
６．少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の２５％未満、例えば、５％未満、または５％～８％、または８％～１０％、または１０％～１２％、または１２％～１４％または１４％～１６％、または１６％～１８％、または１８％～２０％である、実施形態５に記載のナノ結晶。
７．コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
８．コア金属酸化物がＴｉＯ２を含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
９．コア金属酸化物がＴｉＯ２を含み、シェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態１～６のいずれかに記載のナノ結晶。
１０．ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、ならびに３２０～３９０ｎｍ以上で６６時間、光強度４ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、実施形態１～９のいずれかに記載のナノ結晶。
１１．ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、ならびに４５０ｎｍ以上で１０００時間、光強度１６ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、光強度２５ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を示す、実施形態１～９のいずれかに記載のナノ結晶。
１２．コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭで測定した場合、３０ｎｍ未満であり、シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比が、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である、実施形態１０～１１のいずれかに記載のナノ結晶。
１３．ナノ結晶の粒径分布が、動的光散乱（ＤＬＳ）により、溶媒中５重量％分散させたナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態５～１２のいずれかに記載のキャッピングされたナノ結晶。
１４．ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアおよびシェル金属酸化物を含むシェルを含む、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を調製する方法であって、シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒中で、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物へと変換させるステップを含み、変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物中で混合するステップ、および２）反応混合物を、反応温度、例えば、約９０℃で、ある期間の間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を得るステップを含む、方法。
１５．変換させるステップが、１）シェル金属酸化物の前駆体を、直接的に、または水中のいずれかで、溶媒とＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアとの反応混合物に混合するステップ、および２）反応混合物を、約５０℃～約９０℃の反応温度で、約１０分～約７日間、好ましくは約１時間～２４時間加熱して、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを少なくとも部分的に封入するシェル金属酸化物を形成するステップを含む、実施形態１４に記載の方法。
１６．シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、二酸化ジルコニウムの前駆体がジルコニウムアルコキシド、例えば、式Ｚｒ（ＯＲ）４を有するジルコニウムアルコキシド、式Ｚｒ（ＯＲ）ｘＧｙを有する化合物、またはその組合せ［式中、各Ｒ基は、独立して、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基）または置換アルキル基であることができ、Ｇ基は、存在する各々において独立して、ハロゲン（例えば、Ｃｌ）であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であるが、ただし、ｘ＋ｙは４であるものとする］、またはジルコニウムオキシハライドもしくはジルコニウムハライドであり、ジルコニウムオキシハライドが好ましい、実施形態１４～１５のいずれか１つに記載の方法。コアＴｉＯ２ナノ結晶とシェルＺｒＯ２のＺｒ／Ｔｉの原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である。好ましくはコアＴｉＯ２ナノ結晶とシェルＺｒＯ２のＺｒ／Ｔｉの原子比は１未満である。
１７．溶媒が、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－プロポキシ－プロパノール（ＰｎＰ）、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水から選択される１種または複数の溶媒を含む、実施形態１４～１６のいずれか１つに記載の方法。好ましくは、溶媒は水を含む。
１８．コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、平均粒径約３ｎｍ～約５０ｎｍ、またはＴＥＭで測定した場合、平均粒径４ｎｍ～３０ｎｍを有する、実施形態１４～１７のいずれか１つに記載の方法。好ましくは、シェル金属酸化物を含むシェルを有するコア-シェルナノ結晶は、ＴＥＭで測定した場合、シェルの厚さ０．１ｎｍ～５ｎｍを有する。好ましくは、ＴｉＯ２ナノ結晶上の少なくとも１種の金属酸化物材料のシェルは、ＴｉＯ２ナノ結晶を完全にまたは部分的に封入する。さらに、シェル金属酸化物を含むシェルは、結晶形態および／または非晶質形態であることができる。実施形態１４～１８に記載の方法に従い調製したコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は狭い粒径分布を有し、粒径分布は、１）Ｄ９０：Ｄ１０比が５未満、好ましくは、３未満、もしくは２未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．８、約１．２～約３、もしくは約１．５～約３であり；２）Ｄ９０：Ｄ５０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であり；および／または３）Ｄ５０：Ｄ１０比が３未満、好ましくは、２未満、もしくは１．５未満、例えば、約１．１～約２、約１．５～約２、約１．２～約１．５であることを特徴とする。
１９．ＺｒＯ２を含むシェルを有する、ＴｉＯ２ナノ結晶を含むコアを有する、コア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶をキャッピングする方法であって、実施形態１～５のいずれか１つに記載のナノ結晶を、第１のキャッピング溶媒中で第１のキャッピング剤と反応させて、第１の少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶を生成するステップを含む、方法。キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
２０．シェル金属酸化物を含む外側シェルを有する、コア金属酸化物を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶、少なくとも１種のキャッピング剤、および分散媒を含むナノ結晶分散体であって、コア金属酸化物が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とし、シェルが、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、０．１ｎｍ～５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とし、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の１０重量％超、または２０重量％超、または３０重量％超、または４０重量％超、または５０重量％超、または６０重量％超、または７０重量％超、または８０重量％超の量で存在する、ナノ結晶分散体。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ピロール、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、２－（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、４－フェニルブチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、４－ビフェニリルトリエトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アリルアミン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテル、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、オレイン酸、安息香酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ビフェニル－４－カルボン酸、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、メタクリル酸、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。好ましくは、キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せのうちの１種または複数である。
２１．コア-シェル型ナノ結晶が、ポリリン酸ナトリウム、硝酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのいずれかの組合せを含む無機不動態化剤で処理されている、実施形態２０に記載のナノ結晶分散体。好ましくは、無機不動態化剤はＮａＨ２ＰＯ２を含む。
２２．少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶の有機物含有量が通常、ＴＧＡで測定した場合、キャッピングされたナノ結晶の０～２５％、例えば、０～５％、または５～１０％、または１０～１５％、または１５～２０％、または２０～２５％、または５％未満、または８％未満、または１０％未満、１２％未満、または１４％未満、または１６％未満、１８％未満、または２０％未満、または２０％未満、２５％未満である、実施形態２０～２１のいずれかに記載のナノ結晶分散体。
２３．コア金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／またはチタン酸バリウムを含み、およびシェル金属酸化物が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態２０～２２のいずれかに記載のナノ結晶分散体。好ましいコア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェル金属酸化物を含む。
２４．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、分散体の５０重量％以上の量で存在し、有機物％が少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の２０％未満であり、コア金属酸化物が酸化チタンであり、シェル金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の平均粒径が、ＴＥＭまたはＤＬＳで測定した場合、３０ｎｍ未満である、実施形態２０～２３のいずれかに記載のナノ結晶分散体。シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、３未満、例えば、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８ｎｍ未満、０．９未満、１未満、２未満、３未満である。好ましくは、シェルＺｒのコアＴｉに対する原子比は１未満である。
２５．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の粒径分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）で、溶媒中に５重量％分散させた少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶の体積で測定した場合、Ｄ９９９９が５００ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態２０～２４のいずれかに記載のナノ結晶分散体。好ましくは、Ｄ９９９９は３００ｎｍ未満である。
２６．分散媒が、溶媒、モノマー、ポリマーのオリゴマー、またはその組合せを含む、実施形態２０～２５のいずれかに記載のナノ結晶分散体。分散のために使用される溶媒の例として、これらに限定されないが、ＴＨＦ、アセトン、ヘプタン、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン；エステル、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル（ＥＴＡ）、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、および水ならびにこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。好ましい溶媒として、ＴＨＦ、イソプロパノール、エタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、トルエン、およびこれらのいずれかの組合せまたは混合物が挙げられる。モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）アクリル酸エチル（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡまたはＭ３７０）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、アクリル酸とのエステル（ＯＰＰＥＯＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）ジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンこれらの組合せが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、およびこれらの組合せから選択することができる。本明細書に記載されている分散体はまた、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶＩＩ＋円錐平板粘度計で測定した場合、約１ｃｐ～約１０００ｃｐ、例えば、約１ｃＰ～２ｃＰ、約２ｃＰ～５ｃＰ、約５ｃＰ～１０ｃＰ、約１０ｃＰ～１５ｃＰ、約１５ｃＰ～２０ｃＰ、約２０ｃＰ～２５ｃＰ、約２５ｃＰ～３０ｃＰ、約３０ｃＰ～４０ｃＰ、約４０ｃ～５０ｃＰ、約５０ｃＰ～６０ｃＰ、約６０ｃＰ～７５ｃＰ、約７５ｃＰ～１００ｃＰ、約１００ｃＰ～２００ｃＰ、約２００ｃＰ～５００ｃＰ、または約５００ｃＰ～１，０００ｃＰ、または約１，０００ｃＰ～２，０００ｃＰ、または約２，０００ｃＰ～３，０００ｃＰ、または約３，０００ｃＰ～４，０００ｃＰ、または約４，０００ｃＰ～５，０００ｃＰ、または約５，０００ｃＰ～６，０００ｃＰ、または約６，０００ｃＰ～７，０００ｃＰ、または約７，０００ｃＰ～８，０００ｃＰ、または約８，０００ｃＰ～９，０００ｃＰ、または約９，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰ、または１０，０００ｃＰ超の範囲の調節可能な粘度を有することができる。
２７．１）金属酸化物を含む外側シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶；２）モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー；３）任意に、溶媒；ならびに４）硬化剤を含むナノコンポジット配合物であって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して、２０重量％を超える量で存在し、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶のコアが結晶性二酸化チタンを含み、少なくとも１種の無機不動態化剤で処理されており、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶の平均粒径が、ＰＧＭＥＡ中５％ナノ結晶分散体としてＤＬＳで測定した場合、３～５０ｎｍの範囲であり、シェル厚さが、ＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～３ｎｍの間である、ナノコンポジット配合物。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。
２８．シェル金属酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンバリウム、酸化セリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む、実施形態２７に記載のナノコンポジット配合物。好ましくは、シェル金属酸化物は二酸化ケイ素、酸化セリウムおよび／または酸化ジルコニウムを含む。
２９．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ナノ結晶が、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーに対して、３５重量％以上の量で存在し、配合物の粘度が１～１０，０００ｃＰの範囲である、実施形態２７～２８のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。好ましくは配合物の粘度は１～３，０００ｃＰの範囲である。
３０．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍでの７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍの厚さフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されたような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～２９のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍ厚さのフィルムのＥ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のＥ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～２９のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
３１．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満、０．０８未満、０．０９未満、０．１未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態２７～３０のいずれかに記載のナノコンポジット配合物。
３２．シェル金属酸化物を含む外側シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶、ならびに少なくとも１種のモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む、硬化したフィルムを含むナノコンポジットであって、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ナノコンポジットの３５重量％を超える量で存在し、厚さ１ミクロンを有するフィルムの透過率が波長４００ｎｍ以上で８０％を超え、フィルムが、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用して測定した場合、約１．５５～約２．２０の屈折率を有する、ナノコンポジット。
３３．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、ＴＥＭで測定した場合、３ｎｍより大きく、５０ｎｍ未満の平均粒径を有し、シェル厚さがＴＥＭで測定した場合、０．１ｎｍ～３ｎｍの間のシェル厚さを有する、実施形態３２に記載のナノコンポジットフィルム。シェル金属酸化物／Ｔｉの原子比は、ＳＥＭ ＥＤＸで測定した場合、０．１未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満、０．５未満、０．６未満、０．７未満、０．８未満、０．９未満、１未満である。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ－エチルフェネチルトリメトキシシラン、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］－トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（２－｛２－［２－メトキシ－エトキシ］－エトキシ｝－エチル）ホスホン酸、（６－｛２－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エトキシ］－エトキシ｝－ヘキシル）ホスホン酸、１１－アクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、またはこれらのいずれかの組合せから選択される少なくとも１種のキャッピング剤でキャッピングされている。シェル金属酸化物は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化チタンバリウム、またはこれらのいずれかの組合せを含む。
３４．ベンジル（メタ）アクリレート（ＢＡおよびＢＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡおよびＥＯＴＭＰＴＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡおよびＨＤＤＭＡ）、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡおよびＤＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート（ＰＥＡおよびＰＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、２－フェニルフェノールメタクリレート（ＰＰＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、２－（フェニルチオ）アクリル酸エチル（ＰＴＥＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡまたはＭ３７０）、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、アクリル酸とのエステル（ＯＰＰＥＯＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレート（２ＥＯ／フェノール）ジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ－６０１）、ビフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ－３４９）、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチル｝イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート（ＣＮ１１２Ｃ６０）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジアクリレート、およびＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、フェニルノルボルネン、スチレン（ＳＴＹ）、４－メチルスチレン、４－ビニルアニソール、ジビニルベンゼンならびにこれらの組合せから選択されるモノマーを含む、実施形態３２～３３のいずれかに記載のナノコンポジット。いくつかの好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーは、２－フェニルエチルアクリレート（２－ＰＥＡ）、ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡおよびＴＭＰＴＭＡ）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＯＰＰＥＯＡ中９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］フルオレンまたはビスフルオレンジアクリレート（ＨＲ６０４２）、およびこれらの組合せから選択することができる。
３５．例示的配合物は、ＨＲ６０４２およびＢＰＭＡから選択されるアクリルモノマーのうちの少なくとも１種、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）、またはコアとしてＴｉＯ２およびシェル金属酸化物としてＺｒＯ２を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェルナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を含み、ナノ結晶の、モノマーの合計重量に対する重量比は０．５：１～３：１である。配合物は光開始剤、ＴＰＯ、および少なくとも１種の溶媒（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）をさらに含むことができる。配合物は、スピンコーティングにより表面に適用することができ、ナノインプリント可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、好ましくは８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．８～２．０の範囲である。ナノコンポジットはまた１％未満の低いヘイズおよび１未満のｂ＊を有する。
３６．別の例示的な配合物は、ＰＢＡおよび／またはＴＨＥＩＣＴＡを含むアクリルモノマーならびに少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）、またはコアとしてＴｉＯ２およびシェル金属酸化物としてＺｒＯ２を含む、少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェルナノ結晶（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を含み、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶は、全配合物に対して、２０～６０重量％の範囲で存在し、モノマーは、ナノ結晶のモノマーに対する比が３：７～８：２の範囲となるよう、全配合物に対して、３～２５重量パーセントの範囲で存在する。配合物は、全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）および全配合物に対して、２０～４０重量パーセントの範囲で存在する溶媒（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）をさらに含むことができる。配合物はスピンコーティングで表面に塗布することができ、ナノインプリント可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．７～１．９の範囲である。ナノコンポジットはまた、１％未満の低いヘイズおよび１未満のｂ＊を有する。
３７．別の例示的な配合物は、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶、コア-シェルナノ結晶または無機物による処理を有するコア-シェルナノ結晶、例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの、および少なくとも１種のモノマーを含み、コア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェルを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して、３５～８０重量、好ましくは６５～７５重量％の範囲で存在する。モノマーは好ましくは、全配合物に対して、３～１８重量パーセントの範囲で存在する２－ＰＥＡ、ＰＴＥＡ、ＰＥＡ、ＰＢＡおよび／またはＩＢＡのうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して、１～１０重量パーセントの範囲で存在するＴＥＩＣＨＴＡを含む。配合物は、全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する添加剤、例えば、Ｔｉｎｉｖｉｎ ４０５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ならびに／または全配合物に対して、０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤（例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの）を任意に含有する。配合物は通常６．５％未満の溶媒を含有する。６５～７５％のナノ結晶充填量を有する配合物は、低い粘度５００～５０００ｃＰ、好ましくは１，０００～３，０００ｃＰを示す。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５２０ｎｍで、１．６～２．２の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９または１．９～２．０の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．７５～１．９の範囲にある。ナノコンポジットはまた、厚さ約１０μｍにおいて、５％未満の低いヘイズおよび２未満のｂ＊を有する。
３８．別の例示的な配合物は、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶、コア-シェルナノ結晶または無機物による処理を有するコア-シェルナノ結晶、例えば、本明細書に記載されているもののうちのいずれか、例えば、本明細書で好ましいものまたは例示されたもの、および少なくとも１種のモノマーを含み、コア-シェルナノ結晶はＴｉＯ２コアおよびＺｒＯ２シェルを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して、２０～６０重量の範囲で存在し、少なくとも１種のＢＡ、ＢＰＭＡ、および／またはＤＶＥを含むモノマーブレンドは、全配合物に対して、４０～８０重量パーセントの範囲で存在し、配合物は、全配合物に対して０．５～５重量パーセントの範囲で存在するＳＴＹまたは酢酸エチルなどの希釈剤、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＩＴＸ、およびＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍから選択される光開始剤および光増感剤のうちの少なくとも１種を任意に含有する。配合物の溶媒含有量は全配合物に対して６．５重量パーセント未満である。配合物は本開示の方法２に記載の通り調製することができる。２０～５０％のナノ結晶充填量を有する配合物は低い粘度、１０～１００ｃＰ、好ましくは１０～４０ｃＰを示す。配合物はインクジェット印刷可能である。この配合物を表面に塗布することによって形成されるナノコンポジットフィルムは、フィルム厚４０ｎｍ～３０μｍにおいて、８０％を超える、または９０％を超える、または９３％を超える透過率を有する。ナノコンポジットは、５８９ｎｍで、１．６～１．９の範囲、例えば、１．６～１．７、または１．７～１．８、または１．８～１．９の範囲のＲＩを有する。好ましくは、ＲＩは１．６～１．８の範囲である。ナノコンポジットはまた、厚さ約１０μｍにおいて、２％未満の低いヘイズおよび３未満のｂ＊を有する。
３９．５μｍ未満の厚さのフィルムは、２００℃より高い温度に５分間供した場合、熱的に安定しており、ｂ＊の変化が、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満であり、ヘイズ％の変化が、ヘイズメーターで測定した場合、最初のｂ＊の１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満である、実施形態３２～３８のいずれかに記載のナノコンポジット。
４０．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または０５ｎｍ以上での１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４の、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェル構造体を含む厚さ１μｍのフィルムのｂ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のｂ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～３９のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２での、ＵＶ曝露の前および後に、ヘイズメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含む配合物から作製された１～１０μｍ厚さのフィルムのＥ＊を測定した場合、５０％未満、例えば、１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満のＥ＊の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～３９のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。加えて、ヘイズ％の変化は、最初のヘイズの１％未満、または５％未満、または１０％未満、または１５％未満、または２０％未満、または２５％未満、３０％未満、４０％未満、５０％未満である。
４１．少なくとも部分的にキャッピングされたコア-シェル型ＴｉＯ２ナノ結晶が、３２０ｎｍ～３９０ｎｍで６６時間、４ｍＷ／ｃｍ２での、または４５０ｎｍ以上で１０００時間、１６ｍＷ／ｃｍ２での、または４０５ｎｍ以上で１４８時間、強度２５ｍＷ／ｃｍ２での、または３４０ｎｍで７２時間、強度０．８９ｍＷ／ｃｍ２でのＵＶ曝露の前および後に、プリズム結合器またはエリプソメーターを使用してコア-シェルナノ結晶を含むフィルムの屈折率を測定した場合、０．０８未満、例えば、０．０１未満、０．０２未満、０．０３未満、０．０４未満、０．０５未満、０．０６未満、０．０７未満の屈折率の変化によって測定されるような、低い光触媒活性を有する、実施形態３２～４０のいずれかに記載のナノコンポジットフィルム。加えて、フィルムは、フィルム厚の変化パーセント、０．１パーセント未満、または０．２パーセント未満、または０．３パーセント未満、または０．４パーセント未満、または０．５パーセント未満、または０．６パーセント未満、または０．７パーセント未満、または０．８パーセント未満、または０．９パーセント未満、または１．０パーセント未満、または１．５パーセント未満、または２．０パーセント未満、または２．５パーセント未満、または３．０、または３．５パーセント未満、または４．０パーセント未満、または４．５パーセント未満、または５パーセント未満、または１０パーセント未満、または１５パーセント未満、または２０パーセント未満、または２５パーセント未満、または５０パーセント未満を示す。
４２．実施形態３２～４１のいずれかに記載のナノコンポジットフィルムのいずれかを含む、デバイス。
【実施例】
【0212】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ結晶の合成
[0243]１～３０ｎｍの範囲のサイズを有する酸化チタンナノ結晶を、前駆体、例えば、チタン（ＩＶ）メタオキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、またはチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートから調製する。チタンｎ－ブトキシド、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、チタンｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）クロリド、チタンクロリドトリ－ｎ－ブトキシド、またはチタンジクロリドジエトキシドは、所望の最終生成物に応じて前駆体として有利に使用される。
酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ結晶の合成
[0243]１～３０ｎｍの範囲のサイズを有する酸化チタンナノ結晶を、前駆体、例えば、チタン（ＩＶ）メタオキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、またはチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートから調製する。チタンｎ－ブトキシド、クロロトリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、チタンｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）クロリド、チタンクロリドトリ－ｎ－ブトキシド、またはチタンジクロリドジエトキシドは、所望の最終生成物に応じて前駆体として有利に使用される。
【0213】
[0244]例示的な方法では、チタンアルコキシド前駆体、例えば、これらに限定されないが、チタンｎ－ブトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシドイソプロパノールまたはチタンエトキシドを、試薬として作用する水と、およびベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、アセトニトリル、トルエン、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、ＰＧＭＥ、２－メチル－１－プロパノール、またはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを含む溶媒または溶媒混合物と混合し、オートクレーブ内に密封する。反応混合物は１４０～３００℃の間の温度、好ましくは１８０℃～２５０℃の温度に加熱する。反応混合物が一度設定の温度に到達したら、１時間の間、２０分～２４時間の範囲の、好ましくは３０分～２時間の間、溶媒もしくは溶媒混合物および／または反応の温度に部分的に応じて、温度を維持する。酸化チタンナノ結晶が乳状懸濁液として得られる。遠心分離によりＴｉＯ２を懸濁液から分離する。乳状懸濁液を遠心ボトルに移し、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。遠心分離ステップにより、ビンの底部にＴｉＯ２が収集し、明澄な上澄み液が上側に収集する。明澄な上澄み液をデカントし、ビンの底部の白色の固体に廃棄する。固体は、その大部分の溶媒が排除されたが、依然として湿潤形態であるため、この固体は「湿潤ケーキ」と呼ぶ。
【0214】
[0245]好ましい方法において、不活性化した２ガロン（７．５８リットル）Ｐａｒｒ反応器内で、８７９ｇの１００％（ｗ／ｗ）チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを３５５０ｇのベンジルアルコールおよび１１６．３ｇの水と混合した。セットアップは、不活性条件下、例えば、窒素大気下で密封して、酸素汚染を阻止した。次いで、６００ｒｐｍで撹拌しながらＰａｒｒ反応器を２００℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。反応後、反応器を室温に冷却し、合成されたままの酸化チタンナノ結晶の白色の乳状溶液を収集した。乳状懸濁液を遠心ボトルに移す。４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、湿潤ケーキを収集した。
【0215】
実施例２
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ結晶の合成
[0246]ジルコニウムｎ－ブトキシドを前駆体として使用する例示的な合成法は以下の通りである：２１．５８ｇのジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドの１－ブタノール中８０％（ｗ／ｗ）溶液（１７．２６ｇまたは４５ｍｍｏｌのジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを含有する）を、３００ｍｌのベンジルアルコールと混合し、次いでオートクレーブに移した。任意に、水を反応物質として、ジルコニウム前駆体の０．１～２モルパーセントの量で添加した。セットアップを不活性雰囲気下で密封して、酸素および水分汚染を阻止した。次いでオートクレーブを３２５℃まで加熱し、この温度で１時間保持し、次いで室温に冷却した。合成されたままの酸化ジルコニウムナノ結晶の白色の乳状溶液を収集した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ナノ結晶の合成
[0246]ジルコニウムｎ－ブトキシドを前駆体として使用する例示的な合成法は以下の通りである：２１．５８ｇのジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドの１－ブタノール中８０％（ｗ／ｗ）溶液（１７．２６ｇまたは４５ｍｍｏｌのジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを含有する）を、３００ｍｌのベンジルアルコールと混合し、次いでオートクレーブに移した。任意に、水を反応物質として、ジルコニウム前駆体の０．１～２モルパーセントの量で添加した。セットアップを不活性雰囲気下で密封して、酸素および水分汚染を阻止した。次いでオートクレーブを３２５℃まで加熱し、この温度で１時間保持し、次いで室温に冷却した。合成されたままの酸化ジルコニウムナノ結晶の白色の乳状溶液を収集した。
【0216】
[0247]ジルコニウムｎ－ブトキシドは、１－ブタノール中溶液（８０％ｗ／ｗ）として受け取る。１－ブタノールは、合成前、真空下および／もしくは加熱（３０～５０℃）下で、合成中に、温度が約１００℃に到達した時点でオートクレーブの圧力を解放することにより、または反応が完了した後、前駆体から除去することができる。ナノ結晶は、球状の形状であり、直径は約５ｎｍである。
【0217】
実施例３
ＴｉＯ２上での高温ＺｒＯ２シェルの形成およびその後の表面改質
[0248]実施例１からのＴｉＯ２湿潤ケーキ（４５０ｇ）をベンジルアルコール（１２４０ｇ）と混合した。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。次いで湿潤ケーキを再度ベンジルアルコール（３４００ｇ）に分散し、スラリーを２ガロン（７．５８リットル）反応器に移す。反応器を密閉し、密封する。次いで３４０ｇのジルコニウムブトキシド（ｎ－ブタノール中８０％）を反応器に投入し、これに続いて２００ｇのベンジルアルコールを投入する。反応器を窒素気体で不活性化し、２０分間撹拌する。次いで、反応器を２０５℃に加熱し、その温度で４時間保持する。室温まで冷却後、材料を放出する。
ＴｉＯ２上での高温ＺｒＯ２シェルの形成およびその後の表面改質
[0248]実施例１からのＴｉＯ２湿潤ケーキ（４５０ｇ）をベンジルアルコール（１２４０ｇ）と混合した。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。次いで湿潤ケーキを再度ベンジルアルコール（３４００ｇ）に分散し、スラリーを２ガロン（７．５８リットル）反応器に移す。反応器を密閉し、密封する。次いで３４０ｇのジルコニウムブトキシド（ｎ－ブタノール中８０％）を反応器に投入し、これに続いて２００ｇのベンジルアルコールを投入する。反応器を窒素気体で不活性化し、２０分間撹拌する。次いで、反応器を２０５℃に加熱し、その温度で４時間保持する。室温まで冷却後、材料を放出する。
【0218】
[0249]生成した、処理されたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、反応混合物から分離する。次いで、固形物をＰＧＭＥＡに分散させ、激しく振盪し、次いで４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して収集する。この時点でＰＧＭＥＡをデカントして取り除いた。次いで材料（４６ｇ）をフラスコに移し、ＰＧＭＥＡ（８５ｇ）に分散させる。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを添加する（６．９ｇ）。反応混合物を７０℃で４０分間加熱した。次いで３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを添加し（１３．８）、さらに７０℃で３０分間加熱した。次いで水（２．３）を反応混合物に添加し、反応混合物を７０℃でさらに３０分間加熱して、キャッピングされたナノ結晶を形成する。
【0219】
[0250]ヘプタン（７００ｍｌ）を使用してナノ結晶を沈殿させることによって、キャッピングされたナノ結晶を反応混合物から分離する。固体を遠心分離で収集した。液体をデカントして取り除く。次いで固形物を１００ｍｌのキシレンに２分間分散させ、これに続いて追加の２００ｍｌのＴＨＦを添加してから、７００ｍｌのヘプタンを添加する。固体を遠心分離で収集した。液体をデカントして取り除く。次いでこの固体を３００ｍｌのＴＨＦ中に分散させ、ヘプタン（７００ｍｌ）を使用して沈殿させる。固体を遠心分離で収集し、液体をデカントして取り除く。次いで固体を真空オーブン内で終夜乾燥させる。次いで乾燥した材料を、５０重量％の充填量でＰＧＭＥＡ中に分散させ、次いで濾過する。
【0220】
実施例４
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２ナノ結晶を生成するための、ＴｉＯ２上でのＺｒＯ２シェルの形成
[0251]実施例１からの湿潤ケーキとして収集したＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、均質な混合物が得られるまで、ジルコニアビーズを使用して水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、ＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを再度繰り返す。次いで精製されたＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（水のＴｉＯ２湿潤ケーキに対する重量１０：１）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３０重量％）。次いで反応混合物を９０℃で２４時間加熱する。室温まで冷却後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成する反応混合物は水中の透明な分散体である。
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２ナノ結晶を生成するための、ＴｉＯ２上でのＺｒＯ２シェルの形成
[0251]実施例１からの湿潤ケーキとして収集したＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、均質な混合物が得られるまで、ジルコニアビーズを使用して水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、ＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを再度繰り返す。次いで精製されたＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（水のＴｉＯ２湿潤ケーキに対する重量１０：１）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３０重量％）。次いで反応混合物を９０℃で２４時間加熱する。室温まで冷却後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成する反応混合物は水中の透明な分散体である。
【0221】
実施例５
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング
[0252]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。この分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング
[0252]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。この分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
【0222】
[0253]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、ＰＧＭＥＡを用いて、２５重量％の湿潤ケーキのＰＧＭＥＡ中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均質の懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコに、湿潤ケーキに対して１７重量％のシランとして添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を１２０℃に１００分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0223】
[0254]次いで、反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、ＴＨＦの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でＴＨＦ中に分散させる。分散した固体を、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、ＴＨＦの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でＴＨＦ中に再度分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0224】
[0255]乾燥した固体を、溶媒に対する固体の重量比１：１の比で、ＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0225】
[0256]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させたＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、８４．３のＤ９９９９を示す狭いサイズ分布で、強度による平均粒径３４．３０ナノメートルおよび体積による平均粒径２５．６７ナノメートルを実証する。
【0226】
実施例６
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング、これに続く無機不動態化剤での処理
[0257]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。この分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング、これに続く無機不動態化剤での処理
[0257]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。この分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
【0227】
[0258]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均質の懸濁液を得る。次いで、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いで、この混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に３０分間加熱する。３０分間のホールドタイム後、湿潤ケーキの重量に対して３重量％の次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を秤量し、反応混合物にゆっくりと添加する。混合物を７０℃でさらに３０分間継続して加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0228】
[0259]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、ＴＨＦ中で、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0229】
[0260]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比で、ＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0230】
[0261]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳのプロットが図１に示されている。図は、ＤＬＳプロットを、強度対粒径の測定として示し、狭いサイズ分布で平均粒径３７．１５ナノメートルを示している。
【0231】
[0262]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットが図２に示されている。この図は、ＤＬＳプロットを、体積対粒径の測定として示し、狭いサイズ分布で平均粒径２５．４６ナノメートルを示している。この分散体のＤ９９９９は９１．１である。
【0232】
[0263]ＴｉおよびＺｒの元素マッピングを有する高分解能ＴＥＭ画像が図３に示されている。図は同じ粒子の２つの画像を示している。
実施例７
キャッピング前のＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶の無機物表面不動態化
[0264]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、ＴＨＦに対する反応混合物の重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ＴＨＦを用いて、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４で沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された白色の湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
実施例７
キャッピング前のＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶の無機物表面不動態化
[0264]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、ＴＨＦに対する反応混合物の重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ＴＨＦを用いて、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４で沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された白色の湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
【0233】
[0265]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキをエタノール中に、５０重量％で再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、固体部分を液体から分離する。生成した上澄み液をデカントして取り除くと、遠心ボトルの底部に白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、湿潤ケーキに対して重量対重量で２．７５：１の溶媒の比でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキが得られる。
【0234】
[0266]次いで湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコに、湿潤ケーキに対して３０重量％のシランで添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0235】
[0267]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物をＴＨＦ中、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させた。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0236】
[0268]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１比で、ＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0237】
[0269]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒径による平均粒径および体積対粒径による平均粒径４１．３７ナノメートルおよび２６．４７ナノメートルをそれぞれ実証する。この分散体のＤ９９９９は１０２である。
【0238】
実施例８
無機物表面不動態化、これに続く無機物薬剤でのさらなる処理による、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング
[0270]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、ＴＨＦの反応混合物に対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された白色の湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
無機物表面不動態化、これに続く無機物薬剤でのさらなる処理による、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶のキャッピング
[0270]実施例４からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、ＴＨＦの反応混合物に対する重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された白色の湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
【0239】
[0271]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキをエタノール中５０重量％で再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントして、遠心ボトルの底部の白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量の比２．７５：１でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして、上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキを得る。
【0240】
[0272]次いで湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて、２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコ内に湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、３０分間のホールドタイムの終わりに、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を７０℃でさらに３０分間保持する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0241】
[0273]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0242】
[0274]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0243】
実施例９
ＺｒＯ２シェルコーティング前のＴｉＯ２の無機物による処理、これに続くキャッピング
[0275]実施例１からのＴｉＯ２ナノ結晶５０重量％をエタノール中に再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントすると、遠心ボトルの底部に白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量比２．７５：１でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして、上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキを得る。
ＺｒＯ２シェルコーティング前のＴｉＯ２の無機物による処理、これに続くキャッピング
[0275]実施例１からのＴｉＯ２ナノ結晶５０重量％をエタノール中に再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントすると、遠心ボトルの底部に白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量比２．７５：１でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして、上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキを得る。
【0244】
[0276]次いで湿潤ケーキを、重量による水対ＴｉＯ２湿潤ケーキ１０：１で水中に分散させる。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３０重量％）に添加する。次いで反応混合物を９０℃に２４時間加熱した。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
【0245】
[0277]実施例からの、得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２ナノ結晶を、ＴＨＦに対する反応混合物の重量対重量比１：４でＴＨＦを使用して沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のＴＨＦに対する重量対重量比１：４でＴＨＦを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。収集した湿潤ケーキを水中に再分散させ、ＴＨＦ中に再沈殿させ、遠心分離して、精製された湿潤ケーキを収集する。この湿潤ケーキを、湿潤ケーキの水に対する重量対重量比１：１でエタノール中に分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。ナノ結晶分散体を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントし、湿潤ケーキをビンの底部で収集する。この分散、沈殿および遠心分離プロセスをもう２回繰り返す。
【0246】
[0278]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキを、１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて、２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に３０分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0247】
[0279]次いで、反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１で、ヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0248】
[0280]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0249】
実施例１０
金属酸化物シェルを有さないＴｉＯ２ナノ結晶の無機物による処理、これに続くキャッピング
[0281]実施例１からの、合成されたＴｉＯ２ナノ結晶を、エタノール中５０重量％で再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントすると、遠心ボトルの底部に白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量比２．７５：１でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキを得る。
金属酸化物シェルを有さないＴｉＯ２ナノ結晶の無機物による処理、これに続くキャッピング
[0281]実施例１からの、合成されたＴｉＯ２ナノ結晶を、エタノール中５０重量％で再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントすると、遠心ボトルの底部に白色の湿潤固体ケーキが残る。次いでこの湿潤ケーキを、溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量比２．７５：１でエタノールを用いてすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして上側を取り除く。このすすぎステップを２回繰り返す。すすぎステップの終わりに、白色の湿潤固体ケーキを得る。
【0250】
[0282]湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて、３０重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0251】
[0283]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタンを沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0252】
[0284]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥ中に再分散させて、５０重量％の充填された分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0253】
実施例１１
無機物表面不動態化と共に、ＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２ナノ結晶のキャッピング
[0285]湿潤ケーキとして収集した、実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。次いで精製されたＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（重量によるＴｉＯ２湿潤ケーキ対水は１：４）。混合物を混合物が均質になるまで撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３０重量％）。次いで反応混合物を９０℃で８時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
無機物表面不動態化と共に、ＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２ナノ結晶のキャッピング
[0285]湿潤ケーキとして収集した、実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。次いで精製されたＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（重量によるＴｉＯ２湿潤ケーキ対水は１：４）。混合物を混合物が均質になるまで撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３０重量％）。次いで反応混合物を９０℃で８時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
【0254】
実施例１１Ａ
[0286]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
[0286]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
【0255】
[0287]次いで生成した湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。それを室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で、慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。４５分間のホールドタイムの終わりに、次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％で反応混合物に慎重に添加し、継続して７℃でもう３０分間保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。混合物を室温で１時間撹拌する。
【0256】
[0288]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0257】
[0289]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＥＴＡ（酢酸エチル）中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0258】
[0290]ＥＴＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は有機物％１１．３２を有する。
実施例１１Ｂ
[0291]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、アセトンに対するナノ結晶分散体重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
実施例１１Ｂ
[0291]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを、湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、アセトンに対するナノ結晶分散体重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
【0259】
[0292]最終の遠心分離およびデカントステップの後、次いで生成した湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。これを室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％で、ナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１時間撹拌する。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。４５分間のホールドタイムの終わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキの重量に対して１０重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を７０℃でさらに３０分間保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。
【0260】
[0293]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0261】
[0294]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡまたはＥＴＡ（酢酸エチル）中に再分散させ、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0262】
[0295]ＥＴＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は、有機物％９．９３および９．５５をそれぞれ有する。
[0296]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒子による平均粒径３３．８５０ナノメートルおよび体積対粒径による平均粒径２４．４２ナノメートルを実証する。この分散体のＤ９９９９は８５．５である。
[0296]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒子による平均粒径３３．８５０ナノメートルおよび体積対粒径による平均粒径２４．４２ナノメートルを実証する。この分散体のＤ９９９９は８５．５である。
【0263】
実施例１１Ｃ
[0297]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、アセトンに対するナノ結晶分散体重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
[0297]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、アセトンに対するナノ結晶分散体重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
【0264】
[0298]生成した湿潤ケーキを湿潤ケーキのＰＧＭＥＡに対する重量対重量比１：４でＰＧＭＥＡ中に再分散させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。次いで生成した湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、ＰＧＭＥＡを用いて２５重量％の湿潤ケーキのＰＧＭＥＡ中最終懸濁液を生成する。これを室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン１７重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を１００℃に４５分間加熱する。４５分間のホールドタイムの終わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキの重量に対して３０重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を１００℃でさらに３０分間継続して保持する。この後、次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して１重量％で反応混合物に慎重に添加し、７０℃でもう３０分間継続して保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。
【0265】
[0299]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0266】
[0300]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡまたはＥＴＡ（酢酸エチル）中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0267】
[0301]ＥＴＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は有機物％１３．９９を有する。
[0302]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒径により２９．８１ナノメートルの平均粒径および体積対粒径により１５．１１ナノメートルの平均粒径を実証する。この分散体のＤ９９９９は８８．５である。
[0302]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒径により２９．８１ナノメートルの平均粒径および体積対粒径により１５．１１ナノメートルの平均粒径を実証する。この分散体のＤ９９９９は８８．５である。
【0268】
実施例１１Ｄ
[0303]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを湿潤ケーキ－の水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
[0303]生成したＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶を、反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からＮＣを沈殿させることによって精製する。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを湿潤ケーキ－の水に対する重量対重量比１：１で水中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントし、湿潤ケーキを収集する。
【0269】
[0304]最終の遠心分離およびデカントステップの後、次いで生成した湿潤ケーキを、水を用いて１．０Ｌ丸底フラスコに移し、１５重量％の湿潤ケーキの水中最終懸濁液を生成する。それを室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を湿潤ケーキの重量に対して３重量％で、ナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１時間撹拌する。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを、反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を９５℃に４５分間加熱する。４５分間のホールドタイムの終わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキの重量に対して１０重量％で、ナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を継続して９５℃でさらに３０分間保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。
【0270】
[0305]次いで反応混合物を室温に冷却して、反応溶媒中に懸濁させた白色沈殿物のスラリーを生成する。固体の白色沈殿物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって収集する。次いで、得た固体をＴＨＦの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でＴＨＦ中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をＴＨＦの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でＴＨＦ中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0271】
[0306]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡまたはＥＴＡ（酢酸エチル）中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0272】
[0307]ＥＴＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は有機物％１１．４２％を有する。
[0308]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有するキャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒子により４３．２３ナノメートルの平均粒径および体積対粒径により２９．２１ナノメートルの平均粒径を実証する。
[0308]ＥＴＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有するキャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳは、狭いサイズ分布で、強度対粒子により４３．２３ナノメートルの平均粒径および体積対粒径により２９．２１ナノメートルの平均粒径を実証する。
【0273】
実施例１２
[0309]湿潤ケーキとして収集した、実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、湿潤ケーキに水を添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキは水に対して重量により１：４）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加し（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して１７重量％）、これに続いてＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ（塩化セリウム（ＩＩＩ）ヘプタ水和物）またはＣｅ２ＣＯ３）３．ｘＨ２Ｏ（炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物）を、ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３重量％で添加する。次いで反応混合物を９０℃で２４時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
[0309]湿潤ケーキとして収集した、実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、湿潤ケーキに水を添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキは水に対して重量により１：４）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いでＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加し（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して１７重量％）、これに続いてＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ（塩化セリウム（ＩＩＩ）ヘプタ水和物）またはＣｅ２ＣＯ３）３．ｘＨ２Ｏ（炭酸セリウム（ＩＩＩ）水和物）を、ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３重量％で添加する。次いで反応混合物を９０℃で２４時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
【0274】
[0310]生成した分散体はｐＨ１を有し、水性水酸化アンモニウム（５Ｎ）を使用して、ｐＨ４に中和する。撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液を反応混合物にゆっくりと添加する。混合物のｐＨ変化をｐＨ計でモニターする。ｐＨが４に到達したら、遠心分離を使用して、ＮＣを反応混合物から収集する。反応混合物のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを使用して、母液からのＮＣ。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。湿潤ケーキを湿潤ケーキのエタノールに対する重量対重量比１：１でエタノール中に再分散させ、ナノ結晶分散体のアセトンに対する重量対重量比１：４でアセトンを用いて沈殿させる。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液をデカントする。
【0275】
[0311]最終の遠心分離およびデカントステップの後、生成した湿潤ケーキをエタノール中に５０重量％で再分散させ、室温で１５分間撹拌して、溶媒中の固体の均一な分布を得る。次亜リン酸ナトリウム一水和物粉末を、湿潤ケーキの重量に対して３重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。混合物を室温で１２時間撹拌する。所望の期間後、固体部分を、４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって、液体から分離する。生成した上澄み液をデカントすると、白色の湿潤固体ケーキが遠心ボトルの底部に残る。次いで溶媒の湿潤ケーキに対する重量対重量２．７５対１の比でエタノールを用いてこの湿潤ケーキをすすぎ、これに続いて激しく撹拌する。次いでこの懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、生成した上澄み液をデカントして、上側を取り除く。実施例１２Ａおよび１２Ｂに記載されている手順に従い、生成した湿潤ケーキをキャッピングする。
【0276】
実施例１２Ａ
[0312]次いで、実施例１２からの湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて、２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水性水酸化アンモニウム（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
[0312]次いで、実施例１２からの湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて、２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で１５分間撹拌する。水性水酸化アンモニウム（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基３０重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。反応が完了した時点で、混合物は半透明の外観を有することになる。
【0277】
[0313]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を、反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0278】
[0314]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。
【0279】
[0315]ＰＧＭＥＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は有機物％８．９７を有する。
[0316]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットは、狭いサイズ分布で、強度対粒径による５３．８５ナノメートルの平均粒径および３６．１５ナノメートルの平均粒径を実証する。この分散体のＤ９９９９は１４１．０である。
[0316]ＰＧＭＥＡ中に５重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶のＤＬＳプロットは、狭いサイズ分布で、強度対粒径による５３．８５ナノメートルの平均粒径および３６．１５ナノメートルの平均粒径を実証する。この分散体のＤ９９９９は１４１．０である。
【0280】
実施例１２Ｂ
[0317]次いで、実施例１２からの湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。３０分間のホールドタイムの終わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキの重量に対して５重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を７０Ｃ℃でさらに３０分間継続して保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。
[0318]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
[0317]次いで、実施例１２からの湿潤ケーキを１．０Ｌ丸底フラスコに移し、エタノールを用いて２５重量％の湿潤ケーキのエタノール中最終懸濁液を生成する。混合物を室温で１５分間撹拌して、均一な懸濁液を得る。所望の期間後、次いでメトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを反応フラスコに、湿潤ケーキに対してシラン３０重量％で添加する。次いでこの混合物を室温で３０分間撹拌する。水酸化アンモニウム水溶液（２８～３０％）を、フラスコ内の反応混合物に、湿潤ケーキに対して塩基１５重量％で慎重に添加する。混合物を７０℃に４５分間加熱する。３０分間のホールドタイムの終わりに、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを、湿潤ケーキの重量に対して５重量％でナノ結晶懸濁液に慎重に添加する。反応混合物を７０Ｃ℃でさらに３０分間継続して保持する。反応が完了した時点で、混合物は薄い乳白色の外観を有することになる。
[0318]次いで反応混合物を室温に冷却し、洗浄して、過剰のキャッピング剤および不純物を排除する。反応混合物を反応混合物のＴＨＦに対する比１：２で、ＴＨＦ中で希釈し、貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物－ＴＨＦに対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、得た固体を、エタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に分散させる。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に沈殿させる。この懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄した。得た固体をエタノールの湿潤ケーキに対する重量対重量比２：１でエタノール中に再度分散させた。分散した固体を、再度貧溶媒中に、例えば、ヘプタンの反応混合物に対する重量対重量比４：１でヘプタン中に再度沈殿させる。この沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。生成した上澄み液をデカントし、廃棄する。次いで、固体を真空オーブン内に配置して、終夜乾燥させる。
【0281】
[0319]乾燥した固体を、固体の溶媒に対する重量比１：１の比でＰＧＭＥＡ中に再分散させて、５０重量％を充填した分散体を作り出す。生成した分散体を、０．４５ミクロン、次いで０．２ミクロンのアブソリュートフィルターを介して濾過した。ＰＧＭＥＡ中に５０重量％を分散させた、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶は有機物％１０．０３を有する。
【0282】
実施例１３
キャッピングされたＴｉＯ２上でのＳｉＯ２シェルの形成
[0320]以前にキャッピングされたＴｉＯ２粉末（５１ｇ）を、アコースティックミキサーを使用して、エタノール（１４００ｇ）中に分散させる。終夜静置させた後、キャッピングされたＴｉＯ２を再懸濁させ、２ガロン（７．５８リットル）反応器に移した。次いで反応器を密閉し、密封した。反応器内での撹拌を１５０～２００ＲＰＭに設定した。圧力チェックを反応器に対して行い、１０ＰＳＩＧを１０分間保持し、次いで２ＰＳＩＧまでベントした。アンモニア水（２２４ｇ）を１９００ｇの水に添加し、次いで反応器に移した。次いでこのラインを４７０ｇの水でフラッシュした。６９ｇのテトラエチルオルトシリケートを反応器に添加し、これに続いて１００ｇのエタノールを添加した。反応器をＮ２で加圧し、次いで２ＰＳＩＧにベントすることにより（これを１０回繰り返した）不活性化させた。次いで撹拌速度を６００ｒｐｍに増加させ、温度を２００℃に増加させた。２００℃で３時間保持した後、反応器を室温に冷却した。次いで反応器をベントし、材料を容器に放出した。白色のスラリーを得た。
キャッピングされたＴｉＯ２上でのＳｉＯ２シェルの形成
[0320]以前にキャッピングされたＴｉＯ２粉末（５１ｇ）を、アコースティックミキサーを使用して、エタノール（１４００ｇ）中に分散させる。終夜静置させた後、キャッピングされたＴｉＯ２を再懸濁させ、２ガロン（７．５８リットル）反応器に移した。次いで反応器を密閉し、密封した。反応器内での撹拌を１５０～２００ＲＰＭに設定した。圧力チェックを反応器に対して行い、１０ＰＳＩＧを１０分間保持し、次いで２ＰＳＩＧまでベントした。アンモニア水（２２４ｇ）を１９００ｇの水に添加し、次いで反応器に移した。次いでこのラインを４７０ｇの水でフラッシュした。６９ｇのテトラエチルオルトシリケートを反応器に添加し、これに続いて１００ｇのエタノールを添加した。反応器をＮ２で加圧し、次いで２ＰＳＩＧにベントすることにより（これを１０回繰り返した）不活性化させた。次いで撹拌速度を６００ｒｐｍに増加させ、温度を２００℃に増加させた。２００℃で３時間保持した後、反応器を室温に冷却した。次いで反応器をベントし、材料を容器に放出した。白色のスラリーを得た。
【0283】
実施例１４
ＴｉＯ２上でのＳｉＯ２シェルの形成
[0321]実施例１からのＴｉＯ２湿潤ケーキを、エタノールの湿潤ケーキに対する比１：１で混合することにより、エタノールですすぐ。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶は遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。この精製ステップを繰り返す。次いで、アコースティックミキサーを使用して、すすいだＴｉＯ２湿潤ケーキ（９７ｇ）をエタノール（１４００ｇ）中に分散させる。これを終夜静置させた後、ＴｉＯ２を再懸濁させ、２ガロン（７．５８リットル）反応器に移す。次いで反応器を密閉し、密封する。反応器内での撹拌を１５０～２００ＲＰＭに設定する。圧力チェックを反応器に対して行い、１０ＰＳＩＧを１０分間保持し、次いで２ＰＳＩＧまでベントする。アンモニア水（２２４ｇ）を１９００ｇの水に添加し、次いで反応器に移す。次いでこのラインを４７０ｇの水でフラッシュする。６９ｇのテトラエチルオルトシリケートを反応器に添加し、これに続いて１００ｇのエタノールを添加する。Ｎ２で加圧し、次いで２ＰＳＩＧにベントすることにより（これを１０回繰り返す）反応器を不活性化させる。次いで撹拌速度を６００ｒｐｍに増加させ、温度を２００℃に増加させる。２００℃で３時間保持した後、反応器を室温に冷却する。次いで反応器をベントし、材料を容器へと放出する。白色のスラリーを得る。
ＴｉＯ２上でのＳｉＯ２シェルの形成
[0321]実施例１からのＴｉＯ２湿潤ケーキを、エタノールの湿潤ケーキに対する比１：１で混合することにより、エタノールですすぐ。生成した白色の乳状懸濁液を４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶は遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。この精製ステップを繰り返す。次いで、アコースティックミキサーを使用して、すすいだＴｉＯ２湿潤ケーキ（９７ｇ）をエタノール（１４００ｇ）中に分散させる。これを終夜静置させた後、ＴｉＯ２を再懸濁させ、２ガロン（７．５８リットル）反応器に移す。次いで反応器を密閉し、密封する。反応器内での撹拌を１５０～２００ＲＰＭに設定する。圧力チェックを反応器に対して行い、１０ＰＳＩＧを１０分間保持し、次いで２ＰＳＩＧまでベントする。アンモニア水（２２４ｇ）を１９００ｇの水に添加し、次いで反応器に移す。次いでこのラインを４７０ｇの水でフラッシュする。６９ｇのテトラエチルオルトシリケートを反応器に添加し、これに続いて１００ｇのエタノールを添加する。Ｎ２で加圧し、次いで２ＰＳＩＧにベントすることにより（これを１０回繰り返す）反応器を不活性化させる。次いで撹拌速度を６００ｒｐｍに増加させ、温度を２００℃に増加させる。２００℃で３時間保持した後、反応器を室温に冷却する。次いで反応器をベントし、材料を容器へと放出する。白色のスラリーを得る。
【0284】
実施例１５
ＴｉＯ２上でのＨｆＯ２シェルの形成
[0322]湿潤ケーキとして収集した実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズしたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、ジルコニアビーズを使用して、均質な混合物が得られるまで水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、ＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを再度繰り返す。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキ重量に対して１０：１）。次いでＨｆＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３８重量％）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いで反応混合物を９０℃に２４時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
ＴｉＯ２上でのＨｆＯ２シェルの形成
[0322]湿潤ケーキとして収集した実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズしたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、ジルコニアビーズを使用して、均質な混合物が得られるまで水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して、ＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを再度繰り返す。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、水を湿潤ケーキに添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキ重量に対して１０：１）。次いでＨｆＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを反応混合物に添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキに対して３８重量％）。混合物が均質になるまで混合物を撹拌する。次いで反応混合物を９０℃に２４時間加熱する。室温まで冷却した後、ＺｒＯ２シェル形成プロセス後に生成した反応混合物は透明な水中分散体である。
【0285】
[0323]ナノ結晶を実施例７に記載されている通りキャッピングする。
実施例１６
ＴｉＯ２上でのＡｌ２Ｏ３シェルの形成
[0324]湿潤ケーキとして収集した実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶は遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、ジルコニアビーズを使用して、均質な混合物が得られるまで水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介してＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、湿潤ケーキに水を添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキ重量に対して１０：１）。２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用して、反応混合物のｐＨをｐＨ１０に調節した。次いで混合物を６０℃に加熱し、２Ｍ ＮａＡｌＯ２の水中溶液を反応混合物に添加した（添加したＮａＡｌＯ２の総量はＴｉＯ２ナノ結晶の３５重量％であった）。次いで２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用して反応混合物のｐＨをｐＨ８に調節した。反応混合物の温度を９０℃に１２時間上昇させた。室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、水で２回、次いでエタノールで２回洗浄した。
実施例１６
ＴｉＯ２上でのＡｌ２Ｏ３シェルの形成
[0324]湿潤ケーキとして収集した実施例１からのＴｉＯ２をアセトン中に分散させ、ジルコニアビーズを用いてホモジナイズする。ホモジナイズされたＴｉＯ２を、４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介して反応混合物から分離する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶は遠心ボトルの底部で湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで、得た湿潤ケーキ（湿潤固体）を、ジルコニアビーズを使用して、均質な混合物が得られるまで水中に分散させる。４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を介してＴｉＯ２を再度収集する。上澄み液をデカントすると、ナノ結晶が遠心ボトルの底部に湿潤ケーキとして沈降する。このプロセスを繰り返す。次いで精製したＴｉＯ２湿潤ケーキを３口フラスコに移し、湿潤ケーキに水を添加する（ＴｉＯ２湿潤ケーキ重量に対して１０：１）。２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用して、反応混合物のｐＨをｐＨ１０に調節した。次いで混合物を６０℃に加熱し、２Ｍ ＮａＡｌＯ２の水中溶液を反応混合物に添加した（添加したＮａＡｌＯ２の総量はＴｉＯ２ナノ結晶の３５重量％であった）。次いで２Ｍ ＨＣｌ溶液を使用して反応混合物のｐＨをｐＨ８に調節した。反応混合物の温度を９０℃に１２時間上昇させた。室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、水で２回、次いでエタノールで２回洗浄した。
【0286】
実施例１７
キャッピングなしのナノ結晶のＵＶ安定性を決定するための試験
[0325]酸化チタン、および本開示の金属酸化物シェルを有する酸化チタンの様々なフィルムプロセッシング条件に対する安定性を、自社作製した色試験を使用して試験する。ポリスチレンは、ＰＧＭＥＡ中５０重量％のポリスチレンを、ＰＧＭＥＡに溶解することにより、ポリスチレン－ＰＧＭＥＡ分散体を調製する。乾燥ナノ結晶粉末を、ポリスチレン－ＰＧＭＥＡ分散体と、ナノ結晶のポリスチレン／ＰＧＭＥＡ分散体に対する重量対重量比１：２で１０分間激しく混合して、白色不透明で粘稠なペーストを生成する。粘稠なペーストまたはドロップキャストを、ピペットを使用してガラス表面上に滴下し、プロセッシングする。ドロップキャストをホットプレート上で、大気下、１１０℃で５分間ベーキングし、これに続いてＨｇブロードバンドランプを使用して１２０秒間（５Ｊ／ｃｍ２）または３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤランプで６０秒間（７．５Ｊ／ｃｍ２）ＵＶ曝露した。次いでホットプレート上、大気下、１３５℃で５分間ドロップキャストをベーキングし、これに続いてオーブン内２００℃で５分間の追加のベーキングプロセスを行う。各プロセッシングステップの間のドロップキャストの色変化の程度をあらゆる変色に対して記録する。あらゆる種類の変色はそのプロセスに対する安定性として評価される。ＵＶ安定性。シェルを有さない、およびＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２ナノ結晶の様々なフィルムプロセッシング条件に対する結果が表１および２に示されている。
キャッピングなしのナノ結晶のＵＶ安定性を決定するための試験
[0325]酸化チタン、および本開示の金属酸化物シェルを有する酸化チタンの様々なフィルムプロセッシング条件に対する安定性を、自社作製した色試験を使用して試験する。ポリスチレンは、ＰＧＭＥＡ中５０重量％のポリスチレンを、ＰＧＭＥＡに溶解することにより、ポリスチレン－ＰＧＭＥＡ分散体を調製する。乾燥ナノ結晶粉末を、ポリスチレン－ＰＧＭＥＡ分散体と、ナノ結晶のポリスチレン／ＰＧＭＥＡ分散体に対する重量対重量比１：２で１０分間激しく混合して、白色不透明で粘稠なペーストを生成する。粘稠なペーストまたはドロップキャストを、ピペットを使用してガラス表面上に滴下し、プロセッシングする。ドロップキャストをホットプレート上で、大気下、１１０℃で５分間ベーキングし、これに続いてＨｇブロードバンドランプを使用して１２０秒間（５Ｊ／ｃｍ２）または３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤランプで６０秒間（７．５Ｊ／ｃｍ２）ＵＶ曝露した。次いでホットプレート上、大気下、１３５℃で５分間ドロップキャストをベーキングし、これに続いてオーブン内２００℃で５分間の追加のベーキングプロセスを行う。各プロセッシングステップの間のドロップキャストの色変化の程度をあらゆる変色に対して記録する。あらゆる種類の変色はそのプロセスに対する安定性として評価される。ＵＶ安定性。シェルを有さない、およびＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２ナノ結晶の様々なフィルムプロセッシング条件に対する結果が表１および２に示されている。
【0287】
[0326]
【0288】
【表1】
【0289】
[0327]表１：いかなるシェルも有さないＴｉＯ２ナノ結晶、ならびに本開示に提示されたＺｒＯ２シェルおよびポリスチレンを有し、各プロセッシングステップ後にポリスチレンが混合されたＴｉＯ２ナノ結晶を含むペーストのドロップキャストの結果。ナノ結晶はキャッピングされておらず、いかなる無機物による処理も有さない。異なる条件への曝露により、ペーストは変色を生じる。変色を０～６でランク付けする；「０」は変化なしを意味し、「６」はプロセス後の最も大きな黄変を意味する。いかなるＺｒＯ２シェルも有さないＴｉＯ２は、特にＵＶ照射後に最も大きな黄変を示す。その一方で、ＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２は、プロセスの間、より少ない変色を示した。
【0290】
[0328]キャッピング中、無機不動態化剤で処理された、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶を、ガラス基材上でポリスチレンと混合することにより調製したペーストの試片、およびフィルムプロセッシング条件の様々なステージにおけるペーストの試片が表２に示されている。いかなる無機物による処理も有さないＴｉＯ２ナノ結晶は、加熱により黄色に変化し、その一方で無機物による処理を有するＴｉＯ２ナノ結晶はより少ない変色を示す。さらに、１００℃～２００℃の高い温度にある期間の間供された、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶粉末の熱安定性が表３に示されている。
【0291】
[0329]
【0292】
【表2】
【0293】
実施例１８
キャッピングされたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶の熱安定性
[0330]本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンおよびコア-シェルナノ結晶の熱安定性は、あらゆる溶媒に分散させる前のキャッピングされたナノ結晶の乾燥粉末を、大気中の異なる温度に、異なる期間の間供することによって試験する。約１ｇの乾燥したキャッピングされたナノ結晶粉末をアルミニウム皿に取り、オーブン内に配置する。粉末を所望の温度で設定した期間の間ベーキングする。粉末の色の変化の程度を記録し、熱安定性として評価する。１つのこのような実験の結果が表３に示されている。
キャッピングされたＴｉＯ２－ＺｒＯ２コア-シェルナノ結晶の熱安定性
[0330]本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンおよびコア-シェルナノ結晶の熱安定性は、あらゆる溶媒に分散させる前のキャッピングされたナノ結晶の乾燥粉末を、大気中の異なる温度に、異なる期間の間供することによって試験する。約１ｇの乾燥したキャッピングされたナノ結晶粉末をアルミニウム皿に取り、オーブン内に配置する。粉末を所望の温度で設定した期間の間ベーキングする。粉末の色の変化の程度を記録し、熱安定性として評価する。１つのこのような実験の結果が表３に示されている。
【0294】
[0331]いかなる酸化物シェル（酸化物コーティング）も有さないＴｉＯ２と比較して、ＺｒＯ２シェルを有さず、無機物による処理のみを有するＴｉＯ２ナノ結晶（実施例１０）は、１５０℃まではいかなる変色も示さず、２００℃／１０分の加熱で少量の変色を示す（表３）。ＺｒＯ２シェル（実施例５）を有するが、無機物による処理を有さないＴｉＯ２ナノ結晶は、より低い温度ではより少ない変色を示すが、より高い温度では変色し始める。しかし、ＺｒＯ２シェルを有する、無機物による処理を有するＴｉＯ２ナノ結晶はより良い熱安定性を示す。これは、より熱的に安定したナノ結晶を生成するためには無機物による処理が必要なことを示している。
【0295】
[0332]
【0296】
【表3】
【0297】
実施例１９
金属酸化物シェルを含むＴｉＯ２ナノ結晶を使用した配合物およびナノコンポジットのプロセス
[0333]例示的な配合物は、溶媒としてのＰＧＭＥＡ、ＨＲ６０４２とＢＰＭＡのアクリルモノマー組合せ（ＨＲ６０４２はＢＰＭＡに対して重量により１：１）、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（ナノ結晶のモノマー合計重量に対する重量比１．６：１）、および光開始剤、ＴＰＯ（モノマー合計重量に対して４重量％）を含む。
金属酸化物シェルを含むＴｉＯ２ナノ結晶を使用した配合物およびナノコンポジットのプロセス
[0333]例示的な配合物は、溶媒としてのＰＧＭＥＡ、ＨＲ６０４２とＢＰＭＡのアクリルモノマー組合せ（ＨＲ６０４２はＢＰＭＡに対して重量により１：１）、本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンナノ結晶（ナノ結晶のモノマー合計重量に対する重量比１．６：１）、および光開始剤、ＴＰＯ（モノマー合計重量に対して４重量％）を含む。
【0298】
[0334]モノマー、ＨＲ６０４２およびＢＰＭＡを１：１の重量比で混合する。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の５０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、キャッピングされた酸化チタンナノ結晶を、モノマーと、ナノ結晶のモノマー合計重量に対する比１．６：１で混合する。均一な混合物を可能にするために、２５～３０℃の温度で１～２時間撹拌プレート上で磁気撹拌機を使用して撹拌するまたはボルテックスすることによって、混合物をブレンドする。光開始剤、ＴＰＯは、モノマーに対して４重量％を配合物に添加し、室温で撹拌プレート上で、磁気撹拌機を使用して、温度２０～３０℃でさらに５～３０分間再度混合する。生成した配合物を、膜フィルターを介して濾過して、明澄で、透明な液体を生成する。配合物の粘度は５～６ｃＰの間であり、これはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定されている。
【0299】
[0335]この配合を有するナノコンポジットコーティングまたはフィルムを２．５×２．５インチ（厚さ０．７ｍｍ）ソーダ石灰ガラスウエハー上にコーティングする。内部クリーニング手順に従い、フィルムを塗布する前にガラスウエハーをクリーニングして、混入物および粉末を排除する。ガラスウエハー上で１～２ミクロンの厚さのフィルムを２０００～４０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングする。これは溶媒を含有する配合物であるため、コーティングしたフィルムを初期ベーキングプロセスによりホットプレート上で、１１０℃で２分間プロセッシングして、ＵＶ曝露前に一部の溶媒を排除する。次いで、窒素下でＰｈｏｓｅｏｎ ＦｉｒｅＪｅｔ ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ）を１２５ｍＷ／ｃｍ２（１１．２５Ｊ／ｃｍ２）で使用して、フィルムを３６５ｎｍ ＬＥＤに９０秒間曝露する。次いで、フィルムを、ホットプレート上１３５℃で２分間、ポストベーキングの処理に供して、残留溶媒を排除する。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ ２０１０／Ｍプリズム結合器を使用してフィルム厚を測定する。
【0300】
[0336]表４は、以下の実施例１９で調製した本開示の少なくとも部分的にキャッピングされた酸化チタンまたはコア-シェルナノ結晶を含むいくつかの例示的な１ミクロン厚のナノコンポジットに対するフィルム特性を示す。Ｍｅｔｒｉｃｏｎの２０１０／Ｍモデルプリズム結合器を使用して屈折率およびフィルム厚を測定し、ｂ＊およびヘイズ％をＨｕｎｔｅｒＬａｂのＶｉｓｔａ ヘイズメーターで測定する。低いヘイズ％はフィルムの高い透明度を意味する。
【0301】
[0337]
【0302】
【表4】
【0303】
[0338]配合物を用いて生成されたナノコンポジットは、高い光透過率を実証する。図４は基準またはバックグラウンドとしてブランクソーダ石灰ガラスを用いてＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ８５０分光光度計で測定した場合の、（ａ）実施例５からのナノ結晶、（ｂ）実施例６からのナノ結晶、および（ｃ）実施例７からのナノ結晶を有する、作製されたままの（実線）フィルムの光透過率を示している。フィルム厚は約１ミクロンである。フィルムは３７５～８００ｎｍの間の波長において９０％超の光透過率を示す。スペクトルの波紋は、入射光および反射光の干渉の結果であり、これは普通、高いフィルム品質、すなわち高い平滑性、高い均一性、および高い透明性があるという指標である。
【0304】
実施例２０
実施例１９で調製したナノコンポジットのＵＶ安定性試験
[0339]実施例１９に記載の通り調製した、本開示に提示されたナノ結晶から作製されたナノコンポジットを、設定された期間の間、様々なＵＶ波長帯にナノコンポジットを曝露することによって、光触媒的安定性に対して評価する。使用した曝露の波長は、３２０～３９０ｎｍ（４ｍＷ／ｃｍ２の強度）で６６時間（９５０．４Ｊ／ｃｍ２の線量）または７２時間（１０３６．８Ｊ／ｃｍ２の線量）、４５０ｎｍ（１６ｍＷ／ｃｍ２の強度）で１０００時間（５７６００Ｊ／ｃｍ２の線量）および４０５ｎｍ（２５ｍＷ／ｃｍ２の強度）、１４８時間（１３６００Ｊ／ｃｍ２の線量）である。ナノコンポジットの一般的なフィルム特性、例えば、ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚を、試験中異なる間隔で測定する。試験の終わりに、試験開始から終了までのフィルムのｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚の変化を評価して、ＵＶ照射に対するナノ結晶の光安定性を決定する。フィルム特性において最小の変化を示すナノコンポジットが最も光安定性があると考えられる。屈折率およびフィルム厚はＭｅｔｒｉｃｏｎの２０１０／Ｍモデルプリズム結合器を使用して測定し、ｂ＊およびヘイズ％は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂのＶｉｓｔａヘイズメーターを用いて測定する。
実施例１９で調製したナノコンポジットのＵＶ安定性試験
[0339]実施例１９に記載の通り調製した、本開示に提示されたナノ結晶から作製されたナノコンポジットを、設定された期間の間、様々なＵＶ波長帯にナノコンポジットを曝露することによって、光触媒的安定性に対して評価する。使用した曝露の波長は、３２０～３９０ｎｍ（４ｍＷ／ｃｍ２の強度）で６６時間（９５０．４Ｊ／ｃｍ２の線量）または７２時間（１０３６．８Ｊ／ｃｍ２の線量）、４５０ｎｍ（１６ｍＷ／ｃｍ２の強度）で１０００時間（５７６００Ｊ／ｃｍ２の線量）および４０５ｎｍ（２５ｍＷ／ｃｍ２の強度）、１４８時間（１３６００Ｊ／ｃｍ２の線量）である。ナノコンポジットの一般的なフィルム特性、例えば、ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚を、試験中異なる間隔で測定する。試験の終わりに、試験開始から終了までのフィルムのｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚の変化を評価して、ＵＶ照射に対するナノ結晶の光安定性を決定する。フィルム特性において最小の変化を示すナノコンポジットが最も光安定性があると考えられる。屈折率およびフィルム厚はＭｅｔｒｉｃｏｎの２０１０／Ｍモデルプリズム結合器を使用して測定し、ｂ＊およびヘイズ％は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂのＶｉｓｔａヘイズメーターを用いて測定する。
【0305】
実施例２０Ａ
３２０～３９０ｎｍでの光安定性試験
[0340]ＺｒＯ２シェルを有する、ＴｉＯ２ナノ結晶、例えば、実施例５、６、７、および８に記載されているナノ結晶から作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）および実施例１０の無機物で処理されたナノ結晶と共に、３２０～３９０ｎｍＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表５は、あらゆる曝露前のこれらのナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示している。シェルのないおよび実施例１０のＴｉＯ２ナノ結晶と比較して、実施例５、６、７および８は最小のｂ＊変化およびヘイズ％変化を示している。実施例５、６、７および８のナノコンポジットのより少ないｂ＊変化は、ＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２はシェルなしのナノ結晶ほど黄変しないことを示している。より少ないヘイズ％の変化はまた光への曝露の際にナノコンポジットの分解がより少ないことを示している。ＴｉＯ２光触媒活性の典型的な指標は、コーティングにおける粉っぽさの出現および濁りの増加である。
３２０～３９０ｎｍでの光安定性試験
[0340]ＺｒＯ２シェルを有する、ＴｉＯ２ナノ結晶、例えば、実施例５、６、７、および８に記載されているナノ結晶から作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）および実施例１０の無機物で処理されたナノ結晶と共に、３２０～３９０ｎｍＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表５は、あらゆる曝露前のこれらのナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示している。シェルのないおよび実施例１０のＴｉＯ２ナノ結晶と比較して、実施例５、６、７および８は最小のｂ＊変化およびヘイズ％変化を示している。実施例５、６、７および８のナノコンポジットのより少ないｂ＊変化は、ＺｒＯ２シェルを有するＴｉＯ２はシェルなしのナノ結晶ほど黄変しないことを示している。より少ないヘイズ％の変化はまた光への曝露の際にナノコンポジットの分解がより少ないことを示している。ＴｉＯ２光触媒活性の典型的な指標は、コーティングにおける粉っぽさの出現および濁りの増加である。
【0306】
[0341]
【0307】
【表5】
【0308】
実施例２０Ｂ
４０５ｎｍでの光安定性試験。
[0342]実施例７、１１Ｂ、１１Ｃ、１２Ａ、１２Ｂに記載されているナノ結晶を用いて作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）と共に、１４８時間の４０５ｎｍでのＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表６は、あらゆる曝露前のこれらナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示している。リスト内の試料のうち、ＺｒＯ２シェルのないＴｉＯ２ナノ結晶は最も高い初期ｂ＊および最も高いｂ＊変化を示す。
４０５ｎｍでの光安定性試験。
[0342]実施例７、１１Ｂ、１１Ｃ、１２Ａ、１２Ｂに記載されているナノ結晶を用いて作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）と共に、１４８時間の４０５ｎｍでのＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表６は、あらゆる曝露前のこれらナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示している。リスト内の試料のうち、ＺｒＯ２シェルのないＴｉＯ２ナノ結晶は最も高い初期ｂ＊および最も高いｂ＊変化を示す。
【0309】
[0343]
【0310】
【表6】
【0311】
実施例２０Ｃ
４５０ｎｍでの光安定性試験
[0344]実施例５、６および７に記載されているナノ結晶を用いて作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）と共に、１０００時間の４５０ｎｍでのＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表７は、あらゆる曝露前のこれらのナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示す。リスト内の試料の中で、ＺｒＯ２シェルなしのＴｉＯ２ナノ結晶は、最も高い初期のｂ＊および最も高いｂ＊変化を示す。
４５０ｎｍでの光安定性試験
[0344]実施例５、６および７に記載されているナノ結晶を用いて作製したナノコンポジットを、ＺｒＯ２シェルを有さないナノ結晶（シェルなしのＴｉＯ２）と共に、１０００時間の４５０ｎｍでのＵＶ照射に対するこれらの光安定性について試験する。表７は、あらゆる曝露前のこれらのナノコンポジットのフィルム特性および曝露後のフィルム特性の変化（ｂ＊、ヘイズ％、ＲＩおよびフィルム厚）を示す。リスト内の試料の中で、ＺｒＯ２シェルなしのＴｉＯ２ナノ結晶は、最も高い初期のｂ＊および最も高いｂ＊変化を示す。
【0312】
[0345]
【0313】
【表7】
【0314】
実施例２１
無溶媒配合物（無溶媒）
[0346]別の例示的な配合物は、本開示で提示された少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶および少なくとも１種のモノマーを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して６５～７５重量％の範囲で存在する。モノマーは、全配合物に対して３～１８重量パーセントの範囲で存在する２－ＰＥＡ、ＰＴＥＡ、ＰＥＡ、ＰＢＡ、および／またはＩＢＡのうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して１～１０重量パーセントの範囲で存在するＴＨＥＩＣＴＡ（Ｍ３７０）を含む。配合物は、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する添加剤、例えば、Ｔ４０５（Ｔｉｎｉｖｉｎ ４０５）、Ｉ１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤ＴＰＯ、ならびに全配合物に対して４．０～６．５重量パーセントの範囲で存在する残留溶媒を任意に含有する。配合物は本開示の方法２に記載の通り調製する。低沸点溶媒、ＥＴＡ中に分散させた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を、モノマー、添加剤、および光開始剤と混合する。混合後、配合物を回転蒸発させて、溶媒を排除し、均一な無溶媒混合物を作り出す。本開示に提示された異なるナノ結晶を用いて配合物のいくつかの変化形を調製する。表８ａは、このような配合物に対する組成および粘度を含む。
無溶媒配合物（無溶媒）
[0346]別の例示的な配合物は、本開示で提示された少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶および少なくとも１種のモノマーを含む。ナノ結晶は、全配合物に対して６５～７５重量％の範囲で存在する。モノマーは、全配合物に対して３～１８重量パーセントの範囲で存在する２－ＰＥＡ、ＰＴＥＡ、ＰＥＡ、ＰＢＡ、および／またはＩＢＡのうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して１～１０重量パーセントの範囲で存在するＴＨＥＩＣＴＡ（Ｍ３７０）を含む。配合物は、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する添加剤、例えば、Ｔ４０５（Ｔｉｎｉｖｉｎ ４０５）、Ｉ１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤ＴＰＯ、ならびに全配合物に対して４．０～６．５重量パーセントの範囲で存在する残留溶媒を任意に含有する。配合物は本開示の方法２に記載の通り調製する。低沸点溶媒、ＥＴＡ中に分散させた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を、モノマー、添加剤、および光開始剤と混合する。混合後、配合物を回転蒸発させて、溶媒を排除し、均一な無溶媒混合物を作り出す。本開示に提示された異なるナノ結晶を用いて配合物のいくつかの変化形を調製する。表８ａは、このような配合物に対する組成および粘度を含む。
【0315】
[0347]配合物をガラス基材上にスピンコーティングし、Ｎ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量で硬化させる。フィルムはまた、ガラスバッキングを有するＰＥＴ基材上にコーティングし、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用する。次いで、大気内、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の線量でこれらのフィルムを硬化させる。硬化したフィルムの初期の光学特性ならびに異なる光の波長および凝縮条件への曝露後の特性の変化が表８ｂ、８ｃ、および８ｄに示されている。
【0316】
実施例２１Ａ
[0348]例示的な配合物は、回転蒸発後、７３．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％の２－ＰＥＡおよび７．５重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１０３０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８６のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気内で、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0348]例示的な配合物は、回転蒸発後、７３．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％の２－ＰＥＡおよび７．５重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１０３０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８６のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気内で、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0317】
実施例２１Ｂ
[0349]例示的な配合物は、回転蒸発後、７０．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、１５．９重量％の２－ＰＥＡおよび８．６の重量％ＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、６６０ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムはガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８５のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中で、ブロードバンドＵＶランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0349]例示的な配合物は、回転蒸発後、７０．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有さない、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶、１５．９重量％の２－ＰＥＡおよび８．６の重量％ＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、６６０ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムはガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８５のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中で、ブロードバンドＵＶランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0318】
実施例２１Ｃ
[0350]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％の２－ＰＥＡおよび７．９重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、７００ｃＰである。配合物を用いて生成した厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８４のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0350]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％の２－ＰＥＡおよび７．９重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、７００ｃＰである。配合物を用いて生成した厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８４のＲＩを実証する。ガラス基材上のフィルムは、配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0319】
実施例２１Ｄ
[0351]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１７．２重量％のＰＥＡおよび５．３重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、９５０ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上、５８９ｎｍで１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0351]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１７．２重量％のＰＥＡおよび５．３重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、９５０ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上、５８９ｎｍで１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0320】
実施例２１Ｅ
[0352]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび７．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１７００ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８２のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍでＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0352]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび７．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１７００ｃＰである。配合物を用いて生成された、厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８２のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍでＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することにより、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0321】
実施例２１Ｆ
[0353]例示的な配合物は、回転蒸発後、７２．８重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１０．２重量％の２－ＰＥＡ、５．１％のＰＢＡ、および３．７重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．９％のＴＰＯ、および６．３％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２２００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0353]例示的な配合物は、回転蒸発後、７２．８重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１０．２重量％の２－ＰＥＡ、５．１％のＰＢＡ、および３．７重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．９％のＴＰＯ、および６．３％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２２００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0322】
実施例２１Ｇ
[0354]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび４．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、添加剤である１．０％のＴ４０５、２．０％のＩ１０１０、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２７００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで、１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0354]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％の、ＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＢのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび４．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、添加剤である１．０％のＴ４０５、２．０％のＩ１０１０、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２７００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで、１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0323】
実施例２１Ｈ
[0355]例示的な配合物は、回転蒸発後、７３．０重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例６のＴｉＯ２ナノ結晶、１４．０重量％の２－ＰＥＡおよび７．５重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、４１８０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで、１．８３のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0355]例示的な配合物は、回転蒸発後、７３．０重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例６のＴｉＯ２ナノ結晶、１４．０重量％の２－ＰＥＡおよび７．５重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、１．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、４１８０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで、１．８３のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0324】
実施例２１Ｉ
[0356]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％のＩＢＡおよび７．９重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１５１０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．７８のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0356]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．０重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＡのＴｉＯ２ナノ結晶、１４．６重量％のＩＢＡおよび７．９重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、２．０％のＴＰＯ、および４．５％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１５１０ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．７８のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0325】
実施例２１Ｊ
[0357]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＤのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび４．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、添加剤である１．０％のＴ４０５、２．０％のＩ１０１０、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２７００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
[0357]例示的な配合物は、回転蒸発後、７１．６重量％のＺｒＯ２シェルを有する、少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１ＤのＴｉＯ２ナノ結晶、１３．７重量％の２－ＰＥＡおよび４．４重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、添加剤である１．０％のＴ４０５、２．０％のＩ１０１０、１．０％のＴＰＯ、および６．４％の残留溶媒を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２７００ｃＰである。配合物を用いて生成された厚さ１０ミクロンのフィルムは、ガラスまたはＰＥＴ基材上で、５８９ｎｍで１．８１のＲＩを実証する。配合物をスピンコーティングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍＵＶランプを用いて、３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化することによって、ガラス基材上でフィルムを作製する。ＰＥＴ上でフィルムはガラスバッキングを有し、スタンプ被覆としてＰＥＴを使用し、次いで大気中、ブロードバンドＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。
【0326】
[0358]
【0327】
【表8】
【0328】
[0359]
【0329】
【表9】
【0330】
[0360]
【0331】
【表10】
【0332】
[0361]
【0333】
【表11】
【0334】
実施例２２
ナノコンポジット配合物（溶媒含有）
[0362]例示的な配合物は、全配合物に対して２０～６０重量の範囲で存在する、少なくとも部分的にキャッピングされた、本開示に提示されたナノ結晶、ナノ結晶のモノマーに対する比が３：７～８：２の範囲となるように、全配合物に対して３～２５重量パーセントの範囲で存在するＰＢＡおよび／またはＴＨＥＩＣＴＡを含むモノマーブレンド、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤、ＴＰＯ、ならびに全配合物に対して２０～４０重量パーセントの範囲で存在する溶媒、例えば、ＰＧＭＥＡ（ＰＧＡ）を含む。配合物は、本開示の方法２に記載の通り調製する。好ましいＰＢＡのＴＨＥＩＣＴＡ（またはＭ３７０）に対する比は１：１～４：１の範囲である。表９ａは例示的な配合物の組成および粘度を示す。
ナノコンポジット配合物（溶媒含有）
[0362]例示的な配合物は、全配合物に対して２０～６０重量の範囲で存在する、少なくとも部分的にキャッピングされた、本開示に提示されたナノ結晶、ナノ結晶のモノマーに対する比が３：７～８：２の範囲となるように、全配合物に対して３～２５重量パーセントの範囲で存在するＰＢＡおよび／またはＴＨＥＩＣＴＡを含むモノマーブレンド、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する光開始剤、ＴＰＯ、ならびに全配合物に対して２０～４０重量パーセントの範囲で存在する溶媒、例えば、ＰＧＭＥＡ（ＰＧＡ）を含む。配合物は、本開示の方法２に記載の通り調製する。好ましいＰＢＡのＴＨＥＩＣＴＡ（またはＭ３７０）に対する比は１：１～４：１の範囲である。表９ａは例示的な配合物の組成および粘度を示す。
【0335】
[0363]ガラス基材上に配合物をスピンコーティングし、ホットプレート上で、５０℃で５分間プリベーキングし、次いでＮ２下、３６５ｎｍ ＵＶランプを用いて３Ｊ／ｃｍ２線量でＵＶ硬化し、オーブン内で、１００℃で５分間ポストベーキングすることによって、配合物の厚さ２～３ミクロンのナノコンポジットフィルムを調製する。表９ｂは、４０５ｎｍ下で１４８時間のＵＶエージング（線量１３６００Ｊ／ｃｍ２）前および後のナノコンポジットまたはフィルムの光学特性を含む。
【0336】
実施例２２Ａ
[0364]例示的な配合物は、１８．３重量％のＰＢＡ、５．６重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、０．８重量％のＴＰＯ、および３０．０重量％のＰＧＭＥＡからなるアクリレートのブレンド中に、４５．３重量％のシェルなしの、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１８ｃＰである。ナノコンポジットは、２～３ミクロンフィルムとして堆積させ、ガラス基材上で、５８９ｎｍで１．８２の硬化フィルムＲＩを有する。
[0364]例示的な配合物は、１８．３重量％のＰＢＡ、５．６重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、０．８重量％のＴＰＯ、および３０．０重量％のＰＧＭＥＡからなるアクリレートのブレンド中に、４５．３重量％のシェルなしの、少なくとも部分的にキャッピングされたＴｉＯ２ナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１８ｃＰである。ナノコンポジットは、２～３ミクロンフィルムとして堆積させ、ガラス基材上で、５８９ｎｍで１．８２の硬化フィルムＲＩを有する。
【0337】
実施例２２Ｂ
[0365]例示的な配合物は、１３．１重量％のＰＢＡ、４．０重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、０．７重量％のＴＰＯ、および３０．５重量％のＰＧＭＥＡからなるアクリレートのブレンド中に、４５．３重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１８．４ｃＰである。ナノコンポジットは２～３ミクロンフィルムとして堆積させ、ガラス基材上、５８９ｎｍで１．８４の硬化フィルムＲＩを有する。ナノコンポジット２２Ｂは、デルタｂ＊において、２２Ａの約１０分の１の減少として示されている通り有意に黄変が少ない。
[0365]例示的な配合物は、１３．１重量％のＰＢＡ、４．０重量％のＴＨＥＩＣＴＡ、０．７重量％のＴＰＯ、および３０．５重量％のＰＧＭＥＡからなるアクリレートのブレンド中に、４５．３重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１８．４ｃＰである。ナノコンポジットは２～３ミクロンフィルムとして堆積させ、ガラス基材上、５８９ｎｍで１．８４の硬化フィルムＲＩを有する。ナノコンポジット２２Ｂは、デルタｂ＊において、２２Ａの約１０分の１の減少として示されている通り有意に黄変が少ない。
【0338】
[0366]
【0339】
【表12】
【0340】
[0367]
【0341】
【表13】
【0342】
実施例２３
ナノコンポジット配合物（無溶媒ＩＪ）
[0368]例示的な配合物は、全配合物に対して２０～６０重量の範囲で存在する、少なくとも部分的にキャッピングされた、本開示に提示されたナノ結晶、全配合物に対して４０～８０重量パーセントの範囲で存在する、ＢＡ、ＢＰＭＡ、および／またはＤＶＥのうちの少なくとも１種を含むモノマーブレンドを含み、全配合物に対して０．５～５重量パーセントの範囲で存在する希釈剤、例えばＳＴＹおよび酢酸エチル、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＩＴＸ、およびＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍから選択される光開始剤および光増感剤のうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して１．０～６．５重量パーセントの範囲で存在する残留溶媒を任意に含有する。配合物は、本開示の方法２に記載の通り調製する。低沸点溶媒ＥＴＡ中に分散させた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を、モノマー、添加剤、および光開始剤と混合する。混合した後、配合物を回転蒸発させて、溶媒を排除し、均一な無溶媒混合物を作り出す。配合物のいくつかの変化形を、本開示に提示された異なるナノ結晶を用いて調製する。表１０ａは、硬化したフィルムの組成物、粘度、および光学特性を含む。
ナノコンポジット配合物（無溶媒ＩＪ）
[0368]例示的な配合物は、全配合物に対して２０～６０重量の範囲で存在する、少なくとも部分的にキャッピングされた、本開示に提示されたナノ結晶、全配合物に対して４０～８０重量パーセントの範囲で存在する、ＢＡ、ＢＰＭＡ、および／またはＤＶＥのうちの少なくとも１種を含むモノマーブレンドを含み、全配合物に対して０．５～５重量パーセントの範囲で存在する希釈剤、例えばＳＴＹおよび酢酸エチル、全配合物に対して０．５～２．５重量パーセントの範囲で存在する、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＩＴＸ、およびＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍから選択される光開始剤および光増感剤のうちの少なくとも１種、ならびに全配合物に対して１．０～６．５重量パーセントの範囲で存在する残留溶媒を任意に含有する。配合物は、本開示の方法２に記載の通り調製する。低沸点溶媒ＥＴＡ中に分散させた、少なくとも部分的にキャッピングされたナノ結晶を、モノマー、添加剤、および光開始剤と混合する。混合した後、配合物を回転蒸発させて、溶媒を排除し、均一な無溶媒混合物を作り出す。配合物のいくつかの変化形を、本開示に提示された異なるナノ結晶を用いて調製する。表１０ａは、硬化したフィルムの組成物、粘度、および光学特性を含む。
【0343】
[0369]配合物をガラス基材上でスピンコーティングし、大気中、３８５ｎｍ ＵＶランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２線量で硬化する。表１０ｂ、および１０ｃは、３４０ｎｍでＱＵＶ曝露に曝露した後の特性の変化および凝縮を含む。
【0344】
実施例２３Ａ
[0370]例示的な配合物は、１７．０重量％のＢＡ、３３．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ、２．０％のＳＴＹ、および０．１％のＢＹＫ ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４０．０重量％の、シェルなしの、少なくとも部分的にキャッピングされた、ＴｉＯ２ナノ結晶のナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２５ｃＰである。ナノコンポジットは、１１．０ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．７１７の屈折率を有する。
[0370]例示的な配合物は、１７．０重量％のＢＡ、３３．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ、２．０％のＳＴＹ、および０．１％のＢＹＫ ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４０．０重量％の、シェルなしの、少なくとも部分的にキャッピングされた、ＴｉＯ２ナノ結晶のナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２５ｃＰである。ナノコンポジットは、１１．０ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．７１７の屈折率を有する。
【0345】
実施例２３Ｂ
[0371]例示的な配合物は、３３．０重量％のＢＡ、１７．０重量％のＢＰＭＡ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、２．０％のＩＴＸ、および１．０％のＢＹＫ ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４５．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１９ｃＰである。ナノコンポジットは、１１．７ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．７０１の屈折率を有する。
[0371]例示的な配合物は、３３．０重量％のＢＡ、１７．０重量％のＢＰＭＡ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、２．０％のＩＴＸ、および１．０％のＢＹＫ ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４５．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、１９ｃＰである。ナノコンポジットは、１１．７ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．７０１の屈折率を有する。
【0346】
実施例２３Ｃ
[0372]例示的な配合物は、１７．０重量％のＢＡ、３３．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ、２．０％のＳＴＹおよび０．１％のＢＹＫ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４０．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２５ｃＰである。ナノコンポジットは１２．９ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．６９７の屈折率を有する。
[0372]例示的な配合物は、１７．０重量％のＢＡ、３３．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ、２．０％のＳＴＹおよび０．１％のＢＹＫ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、４０．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２５ｃＰである。ナノコンポジットは１２．９ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．６９７の屈折率を有する。
【0347】
実施例２３Ｄ
[0373]例示的な配合物は、２０．０重量％のＢＡ、４０．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ、２．０％のＳＴＹおよび０．１％のＢＹＫ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、３０．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２１ｃＰである。ナノコンポジットは１０．８ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．６６９の屈折率を有する。
[0373]例示的な配合物は、２０．０重量％のＢＡ、４０．０重量％のＢＰＭＡ、５．０％のＤＶＥ、２．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、１．０％のＩＴＸ、１．０％のＥｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ、２．０％のＳＴＹおよび０．１％のＢＹＫ３３３からなるアクリレートのブレンド中に、３０．０重量％の少なくとも部分的にキャッピングされた、実施例１１Ｂのコア-シェルナノ結晶を含む。配合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩ＋ＰＣＰ円錐平板粘度計で測定した場合、２５℃で、２１ｃＰである。ナノコンポジットは１０．８ミクロンフィルムとしてガラス基材上に堆積させ、フィルムを３８５ｎｍ ＵＶ下、１Ｊ／ｃｍ２で、大気中で硬化し、５８９ｎｍで１．６６９の屈折率を有する。
【0348】
[0374]コア-シェルナノ結晶を含むナノコンポジットは、デルタｂ＊において３×の改善および黄色さの指数の変化（ＹＩ）において４×を超える改善を示す
[0375]
[0375]
【0349】
【表14】
【0350】
[0376]
【0351】
【表15】
【0352】
[0377]
【0353】
【表16】
【0354】
[0378]概要および要約のセクションは、発明者（複数可）により想定される１つまたは複数の例示的実施形態を記述しているが、すべて本発明の例示的実施形態を記述しているわけではない、よって、本発明および添付の特許請求の範囲を限定することを決して意図するものではない。
【0355】
[0379]本発明は、特定された機能およびその関係の実施を例示する機能的構成ブロックを用いて上に記載されている。これら機能的構成ブロックの境界は、明細書の便宜上、本明細書で任意に定義されているものである。特定された機能およびその関係が適切に実施される限り、代替の境界を定義することができる。
【0356】
[0380]属として記載されている本発明の態様に関して、すべての個々の種は、個々に考慮された別個の本発明の態様である。本発明の態様が特徴「を含む」と記載されている場合、実施形態はまた、特徴「からなる」または「から本質的になる」ことが想定される。
【0357】
[0381］本明細書で使用される場合、本発明に関係した量を修飾している「約」という用語は、例えば、所定の試験および取扱いを介して、このような試験および取扱いにおける不注意による誤差を介して、本発明で利用した製造、供給源、または原料成分の純度における相違点を介して生じ得る数値的な量における変化形を示すことができる。本明細書で使用される場合、「約」のついた特定の値は特定の値も含む、例えば、約１０％は１０％を含む。「約」という用語で修飾されているかどうかに関わらず、特許請求の範囲は列挙された量の均等値を含む。一実施形態では、「約」という用語は報告された数値の２０％以内を意味する。
【0358】
[0382]本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、それが明示的に述べられていない限り、またはこのようなことが意図されないことが文脈からはっきりと明白でない限り、複数の指示対象を含む。
【0359】
[0383]「および／または」という用語は、例えば、本明細書で「Ａおよび／またはＢ」という句で使用された場合、ＡとＢの両方；ＡまたはＢ；Ａ（単独で）；およびＢ（単独で）を含むことを意図する。同様に、「および／または」という用語は、例えば、「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」という句で使用された場合、以下の実施形態のそれぞれを包含することを意図する：Ａ、Ｂ、およびＣ；Ａ、Ｂ、またはＣ；ＡまたはＣ；ＡまたはＢ；ＢまたはＣ；ＡおよびＣ；ＡおよびＢ；ＢおよびＣ；Ａ（単独で）；Ｂ（単独で）；ならびにＣ（単独で）。同様に、「および／または」という用語は、例えば、「Ａ、Ｂ、および／またはＣのうちの少なくとも１つ」という句で使用された場合、以下の実施形態のそれぞれを包含することを意図する：少なくとも１つのＡ、少なくとも１つのＢ、および少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡ、少なくとも１つのＢ、または少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡまたは少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡまたは少なくとも１つのＢ；少なくとも１つのＢまたは少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡおよび少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡおよび少なくとも１つのＢ；少なくとも１つのＢおよび少なくとも１つのＣ；少なくとも１つのＡ（単独で）；少なくとも１つのＢ（単独で）；ならびに少なくとも１つのＣ（単独で）。
【0360】
[0384]便宜上および／または正式コンプライアンスのみのために使用されている表題および副表題は、対象技術を限定せず、対象技術の説明の解釈と関連して言及されているわけではない。本対象開示の１つの表題または１つの副表題下で記載されている特徴は、様々な実施形態において、他の表題または副表題下で記載されている特徴と組み合わせることができる。さらに、単一の表題下または単一の副表題下のすべての特徴が実施形態において一緒に使用されることが必ずしも事実ではない。
【0361】
[0385]他の者が、本技術分野の範囲内で知識を適用することにより、過度の実験を行うことなく、本発明の一般的な概念から逸脱することなく、このような特定の実施形態を様々な用途に対して容易に修正および／または適応することができるという本発明の一般的な性質が、特定の実施形態の前述の説明からこのように完全に明らかとなる。したがって、このような適応および修正は、本明細書で提示された教示および手引きに基づき、開示された実施形態と同等の意味および範囲内であることが意図される。本明細書の語法または用語は、本発明の明細書の用語または語法が教示および手引きを考慮して当業者により解釈されるように、制限ではなく、説明の目的のためにあることを理解されたい。
【0362】
[0386]本発明の幅および範囲は、上に記載された例示的な実施形態のいずれによっても限定されるべきではない。
[0387]本明細書に記載されている様々な態様、実施形態、および選択肢のすべては、いずれかおよびすべての変化形において組み合わせることができる。
[0387]本明細書に記載されている様々な態様、実施形態、および選択肢のすべては、いずれかおよびすべての変化形において組み合わせることができる。
【0363】
[0388]本明細書に記述されているすべての刊行物、特許、および特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれていることが具体的におよび個々に示されているのと同程度に、本明細書に参照により組み込まれている。本文書の用語のいずれかの意味または定義が、参照により組み込まれた文書中の同じ用語のいかなる意味または定義とも矛盾する場合には、本文書の用語に割り当てられた意味または定義が適用されるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【国際調査報告】