特表 2025-503857 希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-06

(54)【発明の名称】希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/01 20060101AFI20250130BHJP

   F25B 21/00 20060101ALI20250130BHJP

   C01F 17/36 20200101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

H01F1/01 120

F25B21/00 A

C01F17/36

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538358

(86)(22)【出願日】2023-03-16

(85)【翻訳文提出日】2024-06-24

(86)【国際出願番号】 CN2023081822

(87)【国際公開番号】W WO2023207400

(87)【国際公開日】2023-11-02

(31)【優先権主張番号】202210435306.4

(32)【優先日】2022-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522094967

【氏名又は名称】中国科学院金属研究所

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100088063

【弁理士】

【氏名又は名称】坪内 康治

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲びん▼

(72)【発明者】

【氏名】原 東升

(72)【発明者】

【氏名】劉 鵬

(72)【発明者】

【氏名】ガールシア ヴィローラ，エンカーネション アントニア

(72)【発明者】

【氏名】張 志東

(72)【発明者】

【氏名】島村 清史

【テーマコード（参考）】

4G076

5E040

【Ｆターム（参考）】

4G076AA04

4G076AB04

4G076CA02

4G076CA29

4G076DA07

5E040AB10

5E040CA20

(57)【要約】

本発明は、希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用、磁気冷凍方法及び磁気冷凍装置を開示し、磁気機能材料の分野に属する。該一連の磁気熱量材料は、リチウム希土類フッ化物であり、化学式は、ＬｉＲＥＦ_４であり、ＲＥは、希土類元素ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムのうちの１種又は複数種である。該一連の磁気熱量材料の単結晶は、極めて強い磁気異方性を有し、磁気熱量材料の磁化容易軸方向に０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加することにより、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４、ＬｉＴｍＦ_４は、１．８Ｋ、４Ｋ、４Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、及び１８Ｋで、５０．３５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．１２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．９８Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．４５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．９５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、１４．７Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１及び０．６９２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の等温磁気エントロピー変化を得る。ＬｉＴｂＦ_４とＬｉＥｒＦ_４の２５Ｋでの熱伝導率は、５０Ｗ・Ｋ^－１・ｍ^－１に達する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用。

【請求項2】

前記リチウム希土類フッ化物の化学式は、ＬｉＲＥＦ_４であり、ＲＥは、希土類元素である、ことを特徴とする請求項１に記載の応用。

【請求項3】

前記希土類元素ＲＥは、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項２に記載の応用。

【請求項4】

前記リチウム希土類フッ化物は、正方晶灰重石構造を有し、磁気異方性を有する単結晶である、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。

【請求項5】

ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＨｏＦ_４の磁化容易方向は、Ｃ軸に平行であり、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４の磁化容易方向は、Ｃ軸に垂直である、ことを特徴とする請求項４に記載の応用。

【請求項6】

ＬｉＧｄＦ_４は常磁性を示し、ＬｉＴｍＦ_４は、ヴァン・ヴレック常磁性を示し、ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＨｏＦ_４は、それぞれ２．８７Ｋ及び１．５３Ｋのキュリー温度未満で強磁性秩序を示し、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４及びＬｉＹｂＦ_４は、それぞれ０．６２Ｋ、０．３８Ｋ及び０．１２８Ｋのネール温度未満で反強磁性秩序を示す、ことを特徴とする請求項３に記載の応用。

【請求項7】

リチウム希土類フッ化物単結晶の適用温度区間は、２０Ｋ未満の低温区間である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の応用。

【請求項8】

リチウム希土類フッ化物単結晶サンプルの磁化容易方向に沿って０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加すると、リチウム希土類フッ化物単結晶は、大きな等温磁気エントロピー変化を示し、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４、ＬｉＴｍＦ_４は、１．８Ｋ、４Ｋ、４Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、及び１８Ｋで、５０．３５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．１２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．９８Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．４５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．９５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、１４．７Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１及び０．６９２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の等温磁気エントロピー変化を得る、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の応用。

【請求項9】

ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＥｒＦ_４の２５Ｋでの熱伝導率は、５０Ｗ・Ｋ^－１・ｍ^－１に達する、ことを特徴とする請求項５に記載の応用。

【請求項10】

リチウム希土類フッ化物単結晶を磁気作業物質とし、磁気作業物質に磁場を印加及び除去することにより、磁気作業物質の温度が変化し、熱交換体との熱の移動を実現して、冷凍の目的を達成する、ことを特徴とするリチウム希土類フッ化物単結晶に基づく磁気冷凍方法。

【請求項11】

前記リチウム希土類フッ化物単結晶は、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４のうちの１種又は複数種であり、
複数種の場合、異なるリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列することにより、低温冷凍区間の拡張を実現する、ことを特徴とする請求項１０に記載の磁気冷凍方法。

【請求項12】

前記リチウム希土類フッ化物の化学式は、ＬｉＲＥＦ_４であり、ＲＥは、希土類元素であり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の希土類元素であり、低温冷凍区間の拡張を実現する、ことを特徴とする請求項１０に記載の磁気冷凍方法。

【請求項13】

磁気作業物質としてリチウム希土類フッ化物単結晶を含む、ことを特徴とする小磁場駆動による磁気冷凍装置。

【請求項14】

磁気作業物質であるリチウム希土類フッ化物単結晶は、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４のうちの１種又は複数種であり、
複数種の場合、異なるリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列することにより、低温冷凍区間の拡張を実現する、ことを特徴とする請求項１３に記載の磁気冷凍装置。

【請求項15】

前記リチウム希土類フッ化物の化学式は、ＬｉＲＥＦ_４であり、ＲＥは、希土類元素であり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の希土類元素である、ことを特徴とする請求項１３に記載の磁気冷凍装置。

【請求項16】

磁場印加部材と、熱スイッチと、ヒートシンクと、負荷とをさらに含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の磁気冷凍装置。

【請求項17】

前記磁気冷凍装置における磁場印加部材は、永久磁石を用い、熱スイッチは、超伝導熱スイッチを用いる、ことを特徴とする請求項１３に記載の磁気冷凍装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は磁気機能材料の分野に属し、具体的には、低温区間において小磁場で駆動可能な巨大磁気熱量効果材料に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、冷凍技術は、人々に知られており、エアコン、冷蔵庫、農業及び医療などの日常生活に広く応用されている。冷凍技術において、液体水素よりも温度が低い温度区間は、低温区間と呼ばれ、宇宙通信、量子コンピュータ又は化学工業におけるガス液化、及び空間における超高感度検出器などに適用されてもよい。その冷凍技術は、いずれもヘリウムガスを用いる必要があり、例えば、断熱消磁冷凍の冷凍装置に磁場を提供する超伝導磁石は、液体ヘリウムで冷却する必要があり、３Ｈｅ／４Ｈｅ希釈冷凍機とＨｅ吸着式冷凍機は、ヘリウムガスなしでは全く機能しない。磁気熱量効果に基づく新型の磁気冷凍技術は、従来の冷凍方法に比べて、環境に優しく、冷凍効率が高く、エネルギー消費が少なく、低騒音で、汚染がなく、安定して信頼できるなどの利点を有する。そのため、研究者の注目を集めている。

【0003】

現在、低温磁気冷凍において成熟した磁気作業物質は、ガーネットシリーズ（Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ＧＧＧと略称）、Ｄｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＤＡＧと略称））である。しかしながら、大きな磁気エントロピー変化を取得するために、通常、磁気作業物質に大きな変化磁場（０～５０ｋＯｅ）を印加する必要があるが、このような磁場は、体積の大きい電磁石と超伝導磁石に依存する必要があるが、装置の高いコスト、複雑な装置設計及び大きなサイズは、磁気冷凍技術の普及を著しく阻害する。したがって、低温区間において小磁場で駆動されて大きな磁気エントロピー変化を得ることができる磁気作業物質を探すことは、低温磁気冷凍の鍵となる。

【0004】

上記問題に対して、本発明は、小磁場で駆動し、大きな磁気エントロピー変化を得ることができる磁気熱量材料を提供し、該磁気熱量材料は、リチウム希土類フッ化物単結晶である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用を開示することであり、該希土類フッ化物単結晶は、リチウム希土類フッ化物単結晶であり、低温区間において該材料の磁化容易方向に０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加することにより、大きな磁気エントロピー変化を得ることができ、かつ該一連の材料は、良好な熱伝導能力を有する。この材料の発見は、低温磁気冷凍装置の簡略化及び幅広い適用の可能性をもたらす。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の技術的手段は、以下のとおりである。

【0007】

リチウム希土類フッ化物単結晶の磁気冷凍への応用である。

【0008】

リチウム希土類フッ化物単結晶サンプルは、外部磁場の作用下で、磁気モーメントが乱雑状態から秩序状態になり、原子磁気モーメントの間及び外部磁場との間の相互作用エネルギーが低減し、その磁気エントロピーが減少して外部に放熱する。逆に、磁場を除去する過程において、リチウム希土類フッ化物単結晶の磁気モーメントが秩序状態から乱雑状態になり、磁気エントロピーが増加し、外部からエネルギーを吸収する。サンプル断熱の場合、リチウム希土類フッ化物単結晶サンプルそのものの温度変化として現れる。

【0009】

好ましい技術的手段として、
前記リチウム希土類フッ化物の化学式は、ＬｉＲＥＦ_４であり、ＲＥは、希土類元素である。

【0010】

前記希土類元素ＲＥは、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）のうちの１種又は複数種である。

【0011】

前記リチウム希土類フッ化物は、正方晶灰重石構造を有する。

【0012】

前記リチウム希土類フッ化物は、極めて強い磁気異方性を有する単結晶である。

【0013】

ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＨｏＦ_４の磁化容易方向は、Ｃ軸に平行であり、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４の磁化容易方向は、Ｃ軸に垂直である。

【0014】

ＬｉＧｄＦ_４は、常磁性を示し、ＬｉＴｍＦ_４は、ヴァン・ヴレック常磁性を示し、ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＨｏＦ_４は、それぞれ２．８７Ｋ及び１．５３Ｋのキュリー温度未満で強磁性秩序を示し、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４及びＬｉＹｂＦ_４は、それぞれ０．６２Ｋ、０．３８Ｋ及び０．１２８Ｋのネール温度未満で反強磁性秩序を示す。

【0015】

リチウム希土類フッ化物単結晶の適用温度区間は、２０Ｋ未満の低温区間である。

【0016】

等温磁気エントロピー変化ΔＳは、磁気熱量材料の性能を評価する重要なパラメータである。したがって、本発明は、超伝導量子干渉計を用いてリチウム希土類フッ化物単結晶サンプルの磁化容易方向における異なる温度の磁化曲線を測定する。その後、Ｍａｘｗｅｌｌ関係式を用いて、取得された異なる温度の磁化曲線データを処理し、磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。リチウム希土類フッ化物単結晶サンプルの磁化容易方向に０～２０ｋＯｅの小さな変化磁場を印加することにより、リチウム希土類フッ化物単結晶は、大きな等温磁気エントロピー変化を示し、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４、ＬｉＴｍＦ_４は、１．８Ｋ、４Ｋ、４Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、及び１８Ｋで、５０．３５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．１２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．９８Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．４５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．９５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、１４．７Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１及び０．６９２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の等温磁気エントロピー変化を得る。

【0017】

固体磁気冷凍分野において、磁気熱量材料の熱伝導率は、装置全体の冷凍効率と密接な関係がある。リチウム希土類フッ化物単結晶の熱伝導率の測定は、総合物性測定システムの熱輸送オプションにより行う。リチウム希土類フッ化物単結晶サンプルの熱伝導率は、低温で高いため、誤差を低減するために４線法で測定し、サンプルの形状は、針状に類似した直方体形状であり、降温測定の方法を用いる。ＬｉＴｂＦ_４とＬｉＥｒＦ_４の２５Ｋでの熱伝導率は、５０Ｗ・Ｋ^－１ｍ^－１に達する。

【0018】

リチウム希土類フッ化物単結晶に基づく磁気冷凍方法は、リチウム希土類フッ化物単結晶を磁気作業物質とし、磁気作業物質に磁場を印加及び除去することにより、磁気作業物質の温度が変化し、熱交換体との熱の移動を実現して、冷凍の目的を達成することを特徴とする。

【0019】

好ましい技術的手段として、
前記磁気作業物質であるリチウム希土類フッ化物単結晶は、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４のうちの１種又は複数種であってもよく、複数種の場合、異なるリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列することにより、低温冷凍区間の拡張を実現する。

【0020】

リチウム希土類フッ化物単結晶を製造する過程において、２種又は２種以上の複数種の希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を添加して、低温冷凍区間の拡張を実現することができる。

【0021】

小磁場駆動による磁気冷凍装置は、磁気作業物質としてリチウム希土類フッ化物単結晶を含むことを特徴とする。

【0022】

好ましい技術的手段として、
前記磁気作業物質であるリチウム希土類フッ化物単結晶は、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４のうちの１種又は複数種であってもよく、複数種の場合、異なるリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列することにより、低温冷凍区間の拡張を実現する。

【0023】

リチウム希土類フッ化物単結晶を製造する過程において、２種又は２種以上の複数種の希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を添加して、低温冷凍区間の拡張を実現することができる。

【0024】

該冷凍装置は、磁場印加部材、熱スイッチ、ヒートシンク、負荷をさらに含み、磁場印加部材は、永久磁石、電磁石又は超伝導磁性体であってもよく、好ましくは、永久磁石であり、装置の体積を効果的に簡略化し、設計を最適化することができ、熱スイッチは、機械的接触式、超伝導式、ガス式又は磁気抵抗式熱スイッチであってもよく、好ましくは、超伝導熱スイッチである。

【発明の効果】

【0025】

本発明の技術的効果は、以下のとおりである。

【0026】

１、リチウム希土類フッ化物単結晶は、低温で相転移するため、磁気冷凍装置における磁気作業物質として使用される場合、磁気冷凍装置の冷凍温度区間を２０Ｋ未満の低温区間内に保つことができる。

【0027】

２、リチウム希土類フッ化物単結晶は、極めて強い磁気異方性を有し、磁化容易軸方向に小磁場を印加すると飽和に達することができ、小磁場を提供する部材、例えば、一般的な永久磁石などは、安価で、体積が小さく、冷凍装置のコストを大幅に低減するだけでなく、冷凍装置の設計を最適化することができ、磁気冷凍装置の応用範囲を大科学実験装置及び任意の低温及び極低温環境を必要とする装置及び操作に広げることができる。

【0028】

３、本発明は、複数のリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列することにより、冷凍区間を効果的に拡張し、異なる冷凍区間のニーズを満たし、応用範囲をさらに拡大することができる。或いは、リチウム希土類フッ化物単結晶を製造する過程において一定量の他の希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を添加することによって、冷凍区間の拡張を実現することもできる。

【0029】

４、現在主流で使用されているＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２の１７．５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の等温磁気エントロピー変化に比べて、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４、及びＬｉＴｍＦ_４は、１．８Ｋ、４Ｋ、４Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、１．８Ｋ、及び１８Ｋで、５０．３５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．１２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．９８Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２４．４５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、２１．９５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１、１４．７Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１及び０．６９２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。これらの優れた性能により、リチウム希土類フッ化物単結晶は、これらの主流材料を完全に代替することができ、ガス液化、極低温科学装置及び航空宇宙などの低温磁気冷凍分野に広く応用され、低コスト、高効率、無汚染の低温磁気冷凍を実現する。リチウム希土類フッ化物単結晶は、低温冷凍区間において高い熱伝導率を有し、ＬｉＴｂＦ_４とＬｉＥｒＦ_４の２５Ｋでの熱伝導率は、５０Ｗ・Ｋ^－１・ｍ^－１に達し、磁気熱量材料の熱交換速度を加速し、磁気冷凍装置全体の効率を向上させる効果を奏することができる。

【0030】

５、リチウム希土類フッ化物単結晶の製造プロセスが成熟し、大規模な工業化生産が可能であり、該材料の使用コスト及び冷凍システムの製造コストを大幅に低減させ、迅速かつ広範囲に普及して応用されることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】リチウム希土類フッ化物の結晶構造である。

【図2】磁気冷凍の原理図である。

【図3】ガドリニウムガリウムガーネット及びリチウム希土類フッ化物単結晶の磁化容易軸方向に沿って０～１０ｋＯｅの変化磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化曲線である。

【図4】ガドリニウムガリウムガーネット及びリチウム希土類フッ化物単結晶の磁化容易軸方向に沿って０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した場合の磁気エントロピー変化曲線である。

【図5】ＬｉＴｂＦ_４単結晶の熱伝導率の温度変化に伴う関係を示す図である。

【図6】ＬｉＥｒＦ_４単結晶の熱伝導率の温度変化に伴う関係を示す図である。

【図7】磁気冷凍装置の構造概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

リチウム希土類フッ化物単結晶の応用装置であって、具体的には、磁場駆動下での磁気冷凍装置であり、その磁気作業物質としてリチウム希土類フッ化物単結晶を選択し、具体的には、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４のうちの１種又は複数種である。

【0033】

該装置は、磁場印加部材、熱スイッチ、ヒートシンク（ｈｅａｔ－ｓｉｎｋ）、及び負荷（ｌｏａｄ）などをさらに含む。磁場印加部材は、永久磁石、電磁石又は超伝導磁性体であってもよく、熱スイッチは、機械的接触式、超伝導式、ガス式又は磁気抵抗式熱スイッチであってもよく、負荷の機能は、冷凍を実現し、ヒートシンクは、放熱効果を奏する。初期状態において、リチウム希土類フッ化物単結晶は、ゼロ磁場状態でヒートシンクの温度状態と同じであり、その後、熱スイッチがオフ状態のままで磁場を高くし、等温磁化過程において、熱が磁気作業物質からヒートシンクに流れ、エントロピーが減少する。磁場が最大に上昇すると、熱スイッチをオンにし、その後、磁場を低くし、磁気作業物質の温度が負荷に必要な温度まで低下すると、依然として、いくつかの磁場が残され、磁場の継続的な低下に伴い、磁気作業物質は、負荷から熱を吸い上げて負荷を降温させ、降温の目的を達成し、装置全体の冷凍機能を実現する。

【0034】

複数の異なるリチウム希土類フッ化物単結晶を混合して配列すると、冷凍区間範囲を効果的に拡張することができる。例えば、一実施形態において、ＬｉＥｒＦ_４とＬｉＴｂＦ_４とを混合して配列することにより、冷凍区間を単独のＬｉＥｒＦ_４時の６Ｋ以下の温度区間から１５Ｋ以下の温度区間に拡張することができ、別の実施形態において、ＬｉＤｙＦ_４とＬｉＴｂＦ_４とを混合して配列することにより、冷凍区間を単独のＬｉＤｙＦ_４時の４Ｋ以下の温度区間から１５Ｋ以下の温度区間に拡張することができ、或いは、リチウム希土類フッ化物単結晶を製造する過程において他の希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を一定量添加することにより、２種以上の希土類元素を含むリチウム希土類フッ化物単結晶を製造する際に、低温冷凍区間の拡張を実現することもできる。

【0035】

以下の実施例は、それぞれＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４、ＬｉＥｒＦ_４、ＬｉＹｂＦ_４及びＬｉＴｍＦ_４に対して磁気熱量性能試験を行い、試験結果は、２０Ｋ未満の低温区間において、ＬｉＧｄＦ_４、ＬｉＴｂＦ_４、ＬｉＨｏＦ_４、ＬｉＤｙＦ_４及びＬｉＥｒＦ_４は、いずれも従来のＧＧＧ材料の１７．５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１より優れた等温磁気エントロピー変化を示す。ＬｉＴｂＦ_４及びＬｉＥｒＦ_４は、低温区間において、いずれも５０Ｗ・Ｋ^－１ｍ^－１に達する熱伝導率を示す。
（実施例１）

【0036】

ＬｉＧｄＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＧｄＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が７．３５ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0037】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＧｄＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＧｄＦ_４サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で５０．３５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。
（実施例２）

【0038】

ＬｉＴｂＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、計器の測定範囲に限定されるため、メスを用いて大きなＬｉＴｂＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が５．４ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定（即ち、磁化曲線測定）を行い、１．８５Ｋ～２．８５Ｋの温度範囲内で、０．２Ｋおきに１本のＭ－Ｈ曲線を測定する。４Ｋ～２２Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0039】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＴｂＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＴｂＦ_４単結晶サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で２１．１２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。

【0040】

ＬｉＴｂＦ_４単結晶サンプルの熱伝導率測定において、総合物性測定システムの熱輸送オプションによりＬｉＴｂＦ_４サンプルのＣ軸方向に沿った熱伝導率を測定し、サンプルの形状は、矩形である。断面積が９．６３ｍｍ^２であり、表面積が１０９．８ｍｍ^３であり、電極間距離が１．５ｍｍであり、放熱係数が１である４線法により測定する。測定の温度範囲が２５Ｋ～５０Ｋであり、速度が０．１Ｋ／ｍｉｎである降温測定を行い、その後、ＬｉＴｂＦ_４サンプルの熱伝導率が温度によって変化する関係を得て、かつ２５Ｋで熱伝導率が５０Ｗ・Ｋ^－１・ｍ^－１に達する。
（実施例３）

【0041】

ＬｉＤｙＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＤｙＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が１．４８ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0042】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＤｙＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＤｙＦ_４サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で２４．４５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。
（実施例４）

【0043】

ＬｉＨｏＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＨｏＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が６．３５ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0044】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＨｏＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＨｏＦ_４単結晶サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で２４．９８Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。
（実施例５）

【0045】

ＬｉＥｒＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＥｒＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が２．５５ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0046】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＥｒＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＥｒＦ_４サンプルは、１．８Ｋの温度及び２０ｋＯｅの変化磁場下で２１．９５Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。

【0047】

ＬｉＥｒＦ_４単結晶の熱伝導率測定を行い、総合物性測定システムの熱輸送オプションによりＬｉＥｒＦ_４サンプルのＣ軸方向に沿った熱伝導率を測定し、サンプルの形状は、矩形である。断面積が９．３ｍｍ^２であり、表面積が１０４．３７ｍｍ^３であり、電極間距離が１．８７ｍｍであり、放熱係数が１である４線法により測定する。測定の温度範囲が２５Ｋ～３００Ｋであり、速度が０．１Ｋ／ｍｉｎである降温測定を行い、その後、ＬｉＥｒＦ_４サンプルの熱伝導率が温度によって変化する関係を得て、かつ２５Ｋで熱伝導率が５０Ｗ・Ｋ^－１・ｍ^－１に達する。
（実施例６）

【0048】

ＬｉＴｍＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＴｍＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が８２．６３ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0049】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＴｍＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＴｍＦ_４サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で０．６９２Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。
（実施例７）

【0050】

ＬｉＹｂＦ_４単結晶の磁気熱量性能試験
磁気試験において、まず、メスを用いて大きなＬｉＹｂＦ_４単結晶サンプルから小さなサンプルを切り出し、電子天秤で秤量し、サンプルの質量が４．８１ｍｇである。サンプルを両面テープでプラスチックサンプル管に固定する。次に、サンプルの磁化容易方向に沿ってＭ－Ｈ測定を行い、１．８Ｋの温度でＭ－Ｈ曲線を測定し、２Ｋ～１０Ｋの温度範囲内で、１ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。１０Ｋ～２４Ｋの温度範囲内で、２ＫおきにＭ－Ｈ曲線を測定する。各測定されたＭ－Ｈ曲線において、０～１０ｋＯｅの磁場で５００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定し、１０ｋＯｅ～２０ｋＯｅの磁場で１０００Ｏｅおきに１つのデータ点を測定する。

【0051】

上記磁気試験により得られた異なる温度でのＭ－Ｈ曲線に基づいて、Ｍａｘｗｅｌｌ方程式により、ＬｉＹｂＦ_４サンプルに磁化容易方向に沿って０～１０ｋＯｅと０～２０ｋＯｅの変化磁場を印加した後の磁気エントロピー変化の温度変化に伴う関係を求める。ＬｉＹｂＦ_４サンプルは、０～２０ｋＯｅの変化磁場下で１４．７Ｊ・ｋｇ^－１・Ｋ^－１の磁気エントロピー変化を得る。

【0052】

以上の実施例は、当業者が本発明の内容を理解して実施することができるように、本発明の技術的思想及び特徴を説明するためのものにすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。本発明の趣旨に基づいて成された同等の変形や改善は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【0053】

また、本明細書では、本発明の概念を不必要に混乱させないように、公知の構造及び技術の説明を省略する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】