特表 2025-503935 多層セパレータの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-06

(54)【発明の名称】多層セパレータの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/403 20210101AFI20250130BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20250130BHJP

   H01M 50/406 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/494 20210101ALI20250130BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20250130BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

H01M50/403 C

B32B27/32 E

H01M50/406

H01M50/403 B

H01M50/403 Z

H01M50/417

H01M50/414

H01M50/42

H01M50/429

H01M50/44

H01M50/494

H01M50/489

C08J9/26 102

C08J9/26 CES

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024543864

(86)(22)【出願日】2022-11-07

(85)【翻訳文提出日】2024-07-24

(86)【国際出願番号】 KR2022017324

(87)【国際公開番号】W WO2023146073

(87)【国際公開日】2023-08-03

(31)【優先権主張番号】10-2022-0011988

(32)【優先日】2022-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519103067

【氏名又は名称】ダブル・スコープコリア カンパニー，リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】522268535

【氏名又は名称】ダブル－スコープ チュンジュ プラント カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100189474

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 修

(72)【発明者】

【氏名】リュウ キョン サン

(72)【発明者】

【氏名】チェ クワン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ビョン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョン ジン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョン ジュ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョン レ

【テーマコード（参考）】

4F074

4F100

5H021

【Ｆターム（参考）】

4F074AA17

4F074AA18

4F074AA22

4F074AA98

4F074AB01

4F074CB34

4F074CB44

4F074DA08

4F074DA20

4F074DA23

4F074DA49

4F074DA54

4F100AJ06A

4F100AJ06B

4F100AK02A

4F100AK02B

4F100AK03A

4F100AK03B

4F100AK04A

4F100AK04B

4F100AK07A

4F100AK07B

4F100AK08A

4F100AK08B

4F100AK21A

4F100AK21B

4F100AK23A

4F100AK23B

4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK62A

4F100AK62B

4F100AK68A

4F100AK68B

4F100AL05A

4F100AL05B

4F100AT00A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100CA01A

4F100CA01B

4F100EH17A

4F100EH17B

4F100EJ17

4F100EJ37A

4F100EJ37B

4F100EJ38

4F100EJ82

4F100JA07A

4F100JA07B

4F100JB05A

4F100JB05B

4F100JK01

4F100JK02

4F100JK08

4F100JL02

5H021BB02

5H021BB05

5H021BB11

5H021BB13

5H021BB20

5H021EE02

5H021EE03

5H021EE04

5H021EE05

5H021EE06

5H021EE11

5H021EE15

5H021EE17

5H021EE37

5H021HH01

5H021HH06

5H021HH07

5H021HH10

(57)【要約】

本発明の一態様は、（ａ）第１ポリオレフィンおよび第１気孔形成剤を含む第１組成物を押出し、第１シートを製造する工程；（ｂ）第２ポリオレフィンおよび第２気孔形成剤を含む第２組成物を押出し、第２シートを製造する工程；（ｃ）前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造する工程；（ｄ）前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得る工程；および（ｅ）前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去する工程；を含む多層セパレータの製造方法を提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）第１ポリオレフィンおよび第１気孔形成剤を含む第１組成物を押出し、第１シートを製造する工程；
（ｂ）第２ポリオレフィンおよび第２気孔形成剤を含む第２組成物を押出し、第２シートを製造する工程；
（ｃ）前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造する工程；
（ｄ）前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得る工程；および
（ｅ）前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去する工程；を含む、多層セパレータの製造方法。

【請求項2】

前記第１および第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンおよびこれらのうち２以上の組み合わせまたは共重合体からなる群から選択された１つを含む、請求項１に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項3】

前記第１および第２ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ３００，０００～２，０００，０００である、請求項２に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項4】

前記第１および第２気孔形成剤は、それぞれ４０℃で動粘度が５０～１００ｃＳｔのパラフィンオイルである、請求項１に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項5】

前記第１または第２組成物は、親水性高分子をさらに含む、請求項１に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項6】

前記第１または第２組成物中の前記親水性高分子の含有量は、０．１～５重量％である、請求項５に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項7】

前記親水性高分子は、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、グリセロールおよびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選択された１つである、請求項６に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項8】

前記ラミネート時に前記第１および第２前駆フィルムが互いに面接するように加圧し、前記第１および第２前駆フィルムの界面のうち少なくとも一部を付着させる、請求項１に記載の多層セパレータの製造方法。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法で製造された多層セパレータであって、
下記式により測定される最外層の厚さ偏差が１０％以下である、多層セパレータ：
＜式＞
厚さ偏差（％）＝｛（厚さの最大値）－（厚さの最小値）｝／（厚さの最小値）×１００
上記式中、前記厚さ偏差は、前記多層セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）に裁断した後、縦方向（ＭＤ）に５等分し、２０ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）のサイズを有する５個の試験片を得る工程；前記試験片の横方向（ＴＤ）の中央部で前記最外層の厚さを測定する工程；および前記厚さの最大値および最小値に基づいて前記式により厚さ偏差を算出する工程：を含む方法によって決定される。

【請求項10】

前記多層セパレータは、下記（ｉ）～（ｖｉ）による条件のうち少なくとも１つを満たす、請求項９に記載の多層セパレータ：
（ｉ）厚さ１～１５μｍ、
（ｉｉ）穿孔強度６００ｇｆ以上、
（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，３００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、
（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度３，０００～６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、
（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸び１５０～４５０％、および
（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸び３０～１００％。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層セパレータの製造方法に関し、詳細には、多層セパレータを構成する各層の構造的物性を均一化し、セパレータに要求される機械的物性を向上させることができる多層セパレータの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットＰＣなど小型化、軽量化が要求される各種電気製品の電源に広く用いられており、スマートグリッド、電気自動車用中大型バッテリーに至るまでその適用分野が拡大するにつれて、容量が大きく、寿命が長く、安定性が高いリチウム二次電池の開発が要求されている。

【0003】

最近、リチウム二次電池の高エネルギー密度化に伴い、電池に対する負荷が大きくなっていて、セパレータに対しても高度な安全性が要求されており、これによって、セパレータの機械的物性だけでなく、安全性を確保することができる耐熱性に対する重要性も浮かび上がっている。

【0004】

従来、リチウム二次電池のセパレータとしてポリオレフィン系微細多孔膜が使用されてきた。ポリオレフィン系微細多孔膜のうち、特に、ポリエチレン系樹脂からなる微細多孔膜は、電池の温度が上昇したとき、多孔膜の微細孔が閉塞し、電流の流れを遮断するシャットダウン機能に優れていると知られている。ただし、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池温度が上昇する場合があり、この場合、セパレータの溶融（メルトダウン）が進行され、電池の内部で短絡が発生し、これに伴って、大量の熱を発生させて、発煙、発火、爆発のような危険が発生する問題があるので、シャットダウン温度より高い温度でも短絡の危険を抑制する必要がある。

【0005】

セパレータのシャットダウン特性とメルトダウン特性を両立させるために、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドしたり、ポリエチレン系樹脂からなる微細多孔膜とポリプロピレン系樹脂からなる微細多孔膜を積層させる方案が提案された。

【0006】

例えば、特許文献１、特許文献２などは、２以上の樹脂組成物を共押出して多層セパレータを製造する方法を開示し、これを通じて製造された多層セパレータの機械的強度および耐熱性を均衡的に改善することができることを開示するが、延伸によって気孔構造が形成される前の工程で共押出によって層間ラミネートが行われる、すなわち、積層が行われるので、後続の延伸、抽出などの製膜工程で各層の構造的物性が不均一になる問題がある。具体的には、多層セパレータの最外層の領域別の厚さ偏差が大きくなるにつれて、セパレータ自体の機械的物性が不均一になることがあり、特に、セパレータを用いた電池の組立時に周辺領域に比べて厚さが顕著に薄い部位が容易に破損、破断するなどの問題がある。このような問題は、最近、電池の集積化、高容量化の傾向に対応するための薄膜型セパレータ（厚さが約１５μｍ以下、好ましくは、約１０μｍ以下）においてさらに目立つ。

【0007】

また、特許文献３は、図１のように、押出、延伸、抽出、熱固定を経て完全に製膜された２以上のセパレータをラミネートし、積層して多層セパレータを製造する方法を開示するが、この場合、十分な層間結合力を付与することができないので、それぞれの層が容易に剥離する問題がある。これを改善するために、２以上のセパレータをラミネートし、積層した後、再延伸、熱固定する工程を追加することができるが、追加された設備および工程によって生産性、経済性が低下する問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国特許公開第１０－２００５－０１２０６８９号公報

【特許文献2】韓国特許公開第１０－２０１６－００９４４４８号公報

【特許文献3】韓国特許公開第１０－２００８－００２８４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、厚さが約１５μｍ以下、好ましくは、約１０μｍ以下の薄膜型多層セパレータを製造するに際して、多層セパレータを構成する各層の構造的物性を均一化し、セパレータに要求される機械的物性を安定的に確保すると同時に、生産性と経済性を向上させることができる多層セパレータの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、（ａ）第１ポリオレフィンおよび第１気孔形成剤を含む第１組成物を押出し、第１シートを製造する工程；（ｂ）第２ポリオレフィンおよび第２気孔形成剤を含む第２組成物を押出し、第２シートを製造する工程；（ｃ）前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造する工程；（ｄ）前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得る工程；および（ｅ）前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去する工程；を含む多層セパレータの製造方法を提供する。

【0011】

一実施形態において、前記第１および第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンおよびこれらのうち２以上の組み合わせまたは共重合体からなる群から選択された１つを含んでもよい。

【0012】

一実施形態において、前記第１および第２ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ３００，０００～２，０００，０００であってもよい。
一実施形態において、前記第１および第２気孔形成剤は、それぞれ４０℃で動粘度が５０～１００ｃＳｔのパラフィンオイルであってもよい。

【0013】

一実施形態において、前記第１または第２組成物は、親水性高分子をさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記第１または第２組成物のうち前記親水性高分子の含有量は、０．１～５重量％であってもよい。

【0014】

一実施形態において、前記親水性高分子は、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、グリセロールおよびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選択された１つであってもよい。

【0015】

一実施形態において、前記ラミネート時に前記第１および第２前駆フィルムが互いに面接するように加圧し、前記第１および第２前駆フィルムの界面のうち少なくとも一部を付着させることができる。

【0016】

本発明の他の一態様は、前記製造方法で製造された多層セパレータにおいて、下記式により測定される最外層の厚さ偏差が１０％以下である多層セパレータを提供する。
＜式＞
厚さ偏差（％）＝｛（厚さの最大値）－（厚さの最小値）｝／（厚さの最小値）×１００

【0017】

上記式中、前記厚さ偏差は、前記多層セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）に裁断した後、縦方向（ＭＤ）に５等分し、２０ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）のサイズを有する５個の試験片を得る工程；前記試験片の横方向（ＴＤ）の中央部で前記最外層の厚さを測定する工程；および前記厚さの最大値および最小値に基づいて前記式により厚さ偏差を算出する工程：を含む方法によって決定される。

【0018】

一実施形態において、前記多層セパレータは、下記（ｉ）～（ｖｉ）による条件のうち少なくとも１つを満たすことができる。

【0019】

（ｉ）厚さ１～１５μｍ、（ｉｉ）穿孔強度６００ｇｆ以上、（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，３００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度３，０００～６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸び１５０～４５０％、および（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸び３０～１００％。

【発明の効果】

【0020】

本発明の一態様による多層セパレータの製造方法は、（ａ）第１ポリオレフィンおよび第１気孔形成剤を含む第１組成物を押出し、第１シートを製造する工程；（ｂ）第２ポリオレフィンおよび第２気孔形成剤を含む第２組成物を押出し、第２シートを製造する工程；（ｃ）前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造する工程；（ｄ）前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得る工程；および（ｅ）前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去する工程；を含むことによって、厚さが約１５μｍ以下、好ましくは、約１０μｍ以下の薄膜型多層セパレータの製造時に、多層セパレータを構成する各層の構造的物性を均一化し、セパレータに要求される機械的物性を安定的に確保すると同時に、生産性と経済性を向上させることができる。

【0021】

本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】従来技術による多層セパレータの製造方法を示す。

【図2】本発明の一実施形態による多層セパレータの製造方法を示す。

【図3】本発明の一実施形態による多層セパレータの厚さ偏差を測定する方法を示す。

【図4】本発明の一比較例による多層セパレータの製造方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下では、本発明を説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分を省略し、明細書全般において類似の部分に対しては類似の参照符号を付けた。

【0024】

明細書全体において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を介在し、「間接的に連結」されている場合も含む。また、任意の部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに備えてもよいことを意味する。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

【0025】

図２は、本発明の一実施形態による多層セパレータの製造方法を示す。図２を参照すると、本発明の一態様による多層セパレータの製造方法は、（ａ）第１ポリオレフィンおよび第１気孔形成剤を含む第１組成物を押出し、第１シートを製造する工程；（ｂ）第２ポリオレフィンおよび第２気孔形成剤を含む第２組成物を押出し、第２シートを製造する工程；（ｃ）前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造する工程；（ｄ）前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得る工程；および（ｅ）前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去する工程；を含んでもよい。

【0026】

前記（ａ）および（ｂ）工程で、組成が同じか異なる前記第１および第２組成物をそれぞれ独立して押出し、前記第１および第２シートを製造することができる。前記押出は、互いに並列配置された独立的な２台の押出機（第１および第２押出機）を用いて行うことができる。前記第１および第２押出機の構造、構成、規格、容量などは、互いに同一であってもよく、必要に応じて、前記第１および第２押出機を相異に設計し、前記第１および第２組成物の組成と物性、それにより前記多層セパレータを構成する各層の物性を最適化することができる。前記第１および第２押出機において前記第１および第２組成物を溶融、混練することができ、前記第１および第２押出機の後段に設置されたＴ－ダイのような装置ないし設備を介して既定の厚さで吐出し、前記第１および第２シートを製造することができる。

【0027】

前記第１および第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンおよびこれらのうち２以上の組み合わせまたは共重合体からなる群から選択された１つ、好ましくは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、さらに好ましくは、ポリエチレンを含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0028】

前記第１および第２ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ３００，０００～２，０００，０００であってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３～７であってもよい。前記第１および第２ポリオレフィンは、同種および／または同質のものであってもよく、必要に応じて、異種および／または異質のものであってもよい。前記第１および第２ポリオレフィンの分子量分布が３未満であれば、前記第１および第２気孔形成剤との分散性が低下し、製造された多層セパレータの均一性が低下することがあり、７より大きければ、多層セパレータの機械的物性が低下することがある。

【0029】

前記第１および第２ポリオレフィンが異質の場合、前記第１ポリオレフィンは、当該重量平均分子量が３００，０００～８００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であってもよく、前記第２ポリオレフィンは、その重量平均分子量が１，０００，０００～２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であってもよい。一般的に、前記高密度ポリエチレンは、セパレータの引張強度、引張伸び、穿孔強度のような機械的物性に寄与することができ、前記超高分子量ポリエチレンは、セパレータの耐熱性に寄与することができるので、両者の組み合わせによってセパレータの機械的物性および耐熱性を互いに補完的に実現することができるが、これらの作用効果が必ず互いに補完的なものではなく、場合によって、機械的物性および／または耐熱性をさらに改善することもできる。

【0030】

前記第１ポリオレフィンの重量平均分子量に対する前記第２ポリオレフィンの重量平均分子量の比は、０．５～２、好ましくは、０．６５～１．５であってもよい。前記比が０．５未満または２より大きければ、前記多層セパレータにおいて前記第１および第２組成物に由来した層の構造的、機械的物性および／または耐熱性の偏差が許容可能な範囲を外れ、電池に対する相溶性が低下することがある。

【0031】

前記第１および第２気孔形成剤は、それぞれ４０℃で動粘度が５０～１００ｃＳｔのパラフィンオイルであってもよい。前記第１および第２気孔形成剤は、同種および／または同質のものであってもよく、必要に応じて、異種および／または異質のものであってもよい。前記第１および第２気孔形成剤の４０℃での動粘度が前記範囲を外れると、前記第１および第２組成物の粘度が低すぎたり、高すぎたりするので、加工性と分散性が低下することがある。また、前記第１および第２気孔形成剤は、それぞれ前記パラフィンオイルに加えて、パラフィンワックス、鉱油、固体パラフィン、大豆油、菜種油、パーム油、ヤシ油、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ビス（２－プロピルヘプチル）フタレート、ナフテンオイルおよびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選択された１つであってもよいが、これに限定されるものではない。前記第１および第２組成物は、それぞれ前記第１および第２ポリオレフィン２０～５０重量％および前記気孔形成剤５０～８０重量％を含んでもよい。

【0032】

前記第１または第２組成物は、親水性高分子をさらに含んでもよい。前記第１および第２ポリオレフィンのみからなるセパレータは、本質的に疎水性であるが、セパレータの製造時にポリオレフィンと一定量の親水性高分子を溶融、混練することにより、前記セパレータに所定の親水性を付与することができる。この場合、前記ポリオレフィンの分子量と前記セパレータ中の前記親水性高分子の含有量を最適化して必要なレベルの電解液含浸性を実現する変数で導き出し、組み合わせることによって、前記親水性高分子を前記ポリオレフィンと溶融、混練するための工程の生産性、前記セパレータの親水性およびそれによる電解液含浸性を均衡的に実現することができる。

【0033】

前記多層セパレータのうち前記親水性高分子をさらに含む層は、前記ポリオレフィンを含む疎水性領域および前記疎水性領域中に分散した親水性高分子を含む親水性領域を有することができる。前記層中の前記親水性領域の含有量は、０．１～７．５重量％であってもよく、前記第１または第２組成物中の前記親水性高分子の含有量を０．１～５重量％の範囲に調節することによって実現することができる。

【0034】

前記層において前記第１または第２ポリオレフィンからなる前記疎水性領域と前記親水性高分子からなる前記親水性領域は、それぞれ連続相および不連続相を構成することができる。前記層において前記親水性領域は、前記疎水性領域からなるマトリックス中に均一に分散していて、前記層の面積および／または厚さ方向による全領域に実質的に均一な親水性を付与することができ、これによって、前記層の電解液に対する含浸性を改善することができる。本明細書に使用された用語「マトリックス」は、２種以上の成分を含む層またはセパレータにおいて連続相を構成する成分を意味する。すなわち、前記層において前記ポリオレフィンを含む前記疎水性領域が連続相で存在し、その内部で前記親水性高分子を含む前記疎水性領域が不連続相で分散して存在していてもよい。

【0035】

前記層中の前記親水性領域の含有量は、０．１～７．５重量％、好ましくは、１～６重量％、さらに好ましくは、３～６重量％であってもよい。前記親水性領域の含有量が０．１重量％であれば、必要なレベルの電解液含浸性を実現することができず、７．５重量％より大きければ、電解液含浸性をさらに改善することができるのに対し、前記ポリオレフィンを通じて実現することができるセパレータの機械的物性、耐熱性が低下することがある。また、前記親水性領域の含有量が７．５重量％より大きければ、前記親水性高分子の分散性が低下し、前記層の表面において周辺と異なる明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点の数が増加し、外観品質が低下することがあり、前記層の表面および／または内部で前記親水性高分子が任意に凝集した部位および／または領域で抵抗が急変し、電池の電気化学的特性に悪影響を与える恐れがある。

【0036】

前記親水性高分子と混合する前記第１または第２ポリオレフィンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の場合、前記ポリエチレンの重量平均分子量は、２００，０００～８００，０００，好ましくは、２５０，０００～６００，０００、さらに好ましくは、３００，０００～５００，０００であってもよく、前記高密度ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比は、０．１×１０^－５～１．１×１０^－５、好ましくは、０．２×１０^－５～１×１０^－５、さらに好ましくは、０．５×１０^－５～１×１０^－５であってもよい。

【0037】

前記高密度ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比が０．１×１０^－５未満であれば、必要なレベルの電解液含浸性を実現することができず、１．１×１０^－５より大きければ、電解液含浸性がかえって低下するだけでなく、前記高密度ポリエチレンを通じて実現することができるセパレータの機械的物性、耐熱性が低下することがある。また、前記高密度ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比が１．１×１０^－５より大きければ、前記親水性高分子の分散性が低下し、前記セパレータの表面において周辺と異なる明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点の数が増加し、外観品質が低下することがあり、前記セパレータの表面および／または内部において前記親水性高分子が任意に凝集した部位および／または領域において抵抗が急変し、電池の電気化学的特性に悪影響を与える恐れがある。

【0038】

なお、前記親水性高分子と混合する前記第１または第２ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の場合、前記ポリエチレンの重量平均分子量は、１，０００，０００～２，０００，０００、好ましくは、１，０００，０００～１，５００，０００であってもよく、前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比は、０．１×１０^－５～０．７５×１０^－５、好ましくは、０．１５×１０^－５～０．６×１０^－５、さらに好ましくは、０．３×１０^－５～０．６×１０^－５であってもよい。

【0039】

前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比が０．１×１０^－５未満であれば、必要なレベルの電解液含浸性を実現することができず、０．７５×１０^－５より大きければ、電解液含浸性がかえって低下するだけでなく、前記超高分子量ポリエチレンを通じて実現することができるセパレータの機械的物性、耐熱性が低下することがある。また、前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量に対する前記親水性領域の含有量の比が０．７５×１０^－５より大きければ、前記親水性高分子の分散性が低下し、前記層の表面において周辺と異なる明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点の数が増加し、外観品質が低下することがあり、前記層の表面および／または内部において前記親水性高分子が任意に凝集した部位および／または領域において抵抗が急変し、電池の電気化学的特性に悪影響を与える恐れがある。

【0040】

前記親水性高分子は、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、グリセロールおよびこれらのうち２以上の組み合わせからなる群から選択された１つであってもよく、好ましくは、エチレンビニルアセテートであってもよく、さらに好ましくは、ビニルアセテートの含有量が１５～３０重量％のエチレンビニルアセテートであってもよいが、これに限定されるものではない。エチレンビニルアセテートのうちビニルアセテートの含有量が１５重量％未満であれば、セパレータの機械的物性と親水性が低下することがあり、３０重量％より大きければ、加工性とそれによる前記親水性高分子の分散性が低下することがある。なお、前記親水性高分子として、前述のものに加えて、主鎖および／または側鎖に親水性官能基であるアミン基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボン酸基などを有する多様な種類の高分子を親水性高分子として適用することもできる。

【0041】

なお、前記親水性高分子のうち前記エチレンビニルアセテートは、前記第１および第２ポリオレフィンに軟質特性、すなわち、所定の柔軟性を付与し、前記第１および第２組成物に由来するそれぞれの層とこれを含む前記多層セパレータの引張伸びを改善するだけでなく、前記多層セパレータを構成するそれぞれの層の層間結合力を高めることにより、穿孔強度のような機械的物性を改善するのに寄与することもできる。

【0042】

前記（ｃ）工程において、前記第１および第２シートをそれぞれ縦方向（ＭＤ）に延伸し、第１および第２前駆フィルムを製造することができる。前記第１および第２シートの縦方向（ＭＤ）延伸は、それぞれ前記第１および第２押出機の後段に設置された第１および第２延伸機を用いて行われ得る。

【0043】

前記第１および第２延伸機は、それぞれ前記第１および第２押出機から吐出した前記第１および第２シートを前記工程ラインで前記第１および第２シートの移送方向に沿って延伸する装置であり、前記第１および第２延伸機による前記第１および第２シートの延伸方向を縦方向（ＭＤ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と定義することができる。前記第１および第２延伸機は、それぞれロール延伸機であってもよい。前記ロール延伸機は、シートの移送方向に沿って複数のロールを含み、前段に位置するロールに比べて後段に位置するロールをさらに速く回転させる方式でシートを縦方向（ＭＤ）に沿って既定の倍率で延伸することができる。前記第１および第２シートの延伸倍率は、それぞれ２～２０倍、好ましくは、５～１０倍であってもよい。また、前記第１および第２シートの延伸倍率は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、前記（ｃ）工程で製造された前記第１および第２前駆フィルムの付着力とそれによる層間結合力を考慮してこれらの延伸倍率を同一に設定することができるが、これに限定されるものではない。

【0044】

前記（ｄ）工程で、前記第１および第２前駆フィルムをラミネートし、積層体を得ることができる。前記ラミネートは、所定のラミネーターによって行われ得る。前記ラミネーターは、前記第１および第２延伸機によって製造された前記第１および第２前駆フィルムを互いにラミネートする設備ないし装置である。前記ラミネート時に前記第１および第２前駆フィルムが互いに面接するように加圧し、前記第１および第２前駆フィルムの界面のうち少なくとも一部、好ましくは、全部を付着させることができる。前記付着は、前記第１および第２前駆フィルムの表面のうち少なくとも一部、好ましくは、全部に印加される熱、超音波、高周波、レーザーのような物理的手段によって行われ得、前記付着を通じて後続の延伸（ＴＤ）、抽出、熱固定のための設備ないし装置を通過する前記積層体の走行安定性を向上させることができ、これにより、従来の多層セパレータの最外層に現れる構造的不均一、例えば、最外層の厚さ、気孔率などの過度な偏差を効果的に解消することができる。

【0045】

前記（ｅ）工程で、前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記積層体から前記第１および第２気孔形成剤を除去することができる。前記積層体の横方向（ＴＤ）延伸は、第３延伸機によって行われ得る。

【0046】

前記第３延伸機は、前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸することができる。前記第３延伸機は、テンター延伸機であってもよい。前記テンター延伸機は、前記積層体の横方向の両末端をチャック、クリップのような所定の部材で固定した状態で当該部材を横方向に離隔させる方式で前記積層体を既定の倍率で延伸することができる。前記第３延伸機による前記積層体の横方向（ＴＤ）延伸倍率は、２～２０倍、好ましくは、５～１０倍であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0047】

その後、前記積層体に所定の抽出溶媒を適用し、前記積層体から、具体的には、前記積層体を構成する前記第１および第２前駆フィルムから前記第１および第２気孔形成剤を同時に選択的に抽出、除去することができる。前記抽出溶媒を含む溶液が担持された含浸タンクに前記積層体を既定の時間の間浸漬することによって、前記第１および第２気孔形成剤を抽出、除去することができる。

【0048】

抽出後、前記積層体の表面および／または内部に残留する前記気孔形成剤の含有量は、１重量％以下であってもよい。前記抽出溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、ヘキサン、ジクロロメタンなどであってもよいが、これに限定されるものではない。前記第１および第２気孔形成剤の抽出、除去に所要する時間は、前記積層体の厚さ、気孔率などによって決定することができるが、前記積層体の厚さおよび気孔率がそれぞれ１～１５μｍおよび４０～７０体積％である場合、１０分以下、好ましくは、５分以下であってもよい。

【0049】

また、前記第１および第２気孔形成剤が抽出、除去された前記積層体を加熱し、前記積層体に残留する前記抽出溶媒を除去することができる。前記（ｅ）工程で適用された前記抽出溶媒のうち一部は、前記積層体の表面および／または内部に残留することがある。残留する前記抽出溶媒は、後続工程とこれを通じて製造されるセパレータの物性を悪化させることができるので、前記積層体を前記抽出溶媒の沸点以上の温度で適切に加熱し、前記積層体に残留する前記抽出溶媒を除去することができる。

【0050】

前記多層セパレータの製造方法は、前記（ｅ）工程後に、（ｅ’）前記積層体を熱固定する工程をさらに含んでもよい。前記熱固定は、前記積層体を固定させた状態で熱を加えて、収縮しようとする積層体を強制的に固定し、残留応力を除去する工程を意味する。熱固定温度が高いことが、収縮率を低減するのに有利であるが、当該温度が高すぎる場合、前記積層体が部分的に溶融し、形成された気孔が閉鎖し、透過度が低下することがある。

【0051】

熱固定温度は、前記積層体の結晶部分の１０～３０重量％が溶ける範囲で選択されることが好ましい。熱固定温度が前記範囲で選択されると、前記積層体内のポリオレフィン分子の再配列が不十分で、フィルムの残留応力除去効果がない問題と、部分的溶融によって気孔が閉鎖し、透過度が低下する問題とを防止することができる。例えば、熱固定温度は、１２０～１４０℃、好ましくは、１２３～１３５℃であってもよく、熱固定時間は、５秒～１分であってもよい。

【0052】

本発明の他の一態様は、前記製造方法で製造された多層セパレータにおいて、下記式により測定される最外層の厚さ偏差が１０％以下、好ましくは、１～８．５％、３～６．５％である多層セパレータを提供する。
＜式＞
厚さ偏差（％）＝｛（厚さの最大値）－（厚さの最小値）｝／（厚さの最小値）×１００

【0053】

従来、多層セパレータの製造方法は、延伸によって気孔構造が形成される前の工程で共押出によって層間ラミネートが行われる、すなわち、積層が行われ得るので、後続の延伸、抽出などの製膜工程で各層の構造的物性が不均一になる問題がある。具体的には、多層セパレータの最外層の領域別の厚さ偏差が大きくなるにつれて、多層セパレータ自体の機械的物性が不均一になることがあり、特に、多層セパレータを用いた電池の組立時に周辺領域に比べて厚さが顕著に薄い部位が容易に破損、破断するなどの問題がある。このような問題は、最近、電池の集積化、高容量化の傾向に対応するための薄膜型セパレータ（厚さが約１５μｍ以下、好ましくは、約１０μｍ以下）においてさらに目立つ。

【0054】

これに対し、前記多層セパレータは、縦方向（ＭＤ）に延伸して所定の気孔構造が形成された前記第１および第２前駆フィルムをラミネートして得た前記積層体を横方向（ＴＤ）に延伸した後、前記第１および第２気孔形成剤を抽出、除去する方法で製造されるので、前記多層セパレータを構成する各層の構造的物性を均一化し、機械的物性を安定的に確保すると同時に、前記多層セパレータを製造するのに必要な延伸機の数を最小化し、生産性と経済性を向上させることができる。

【0055】

図３は、本発明の一実施形態による多層セパレータの厚さ偏差を測定する方法を示す。図３を参照すると、前記最外層の厚さ偏差は、次の方法を通じて測定された各試験片の厚さと前記式を通じて算出することができる。上記式中、前記厚さ偏差は、前記多層セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）に裁断した後、縦方向（ＭＤ）に５等分し、２０ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）のサイズを有する５個の試験片を得る工程；前記試験片の横方向（ＴＤ）の中央部で前記最外層の厚さを測定する工程；および前記厚さの最大値および最小値に基づいて前記式により厚さ偏差を算出する工程：を含む方法によって決定される。

【0056】

また、前記多層セパレータは、下記（ｉ）～（ｖｉ）による条件のうち少なくとも１つ、好ましくは、全部を満たすことができる。

【0057】

（ｉ）厚さ１～１５μｍ、好ましくは、５～１２μｍ、（ｉｉ）穿孔強度６００ｇｆ以上、好ましくは、７００～１，０００ｇｆ、さらに好ましくは、７５０～９００ｇｆ、（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，３００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは、１，４００～１，８００ｋｇｆ／ｃｍ^２、（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度３，０００～６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは、３，５００～５，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらに好ましくは、４，０００～５，４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸び１５０～４５０％、好ましくは、２００～４００％、さらに好ましくは、２３０～３５０％、および（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸び３０～１００％、好ましくは、４０～９０％。
以下、本発明の実施例に関して詳細に説明する。

【0058】

実施例１
重量平均分子量が６００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２８重量部、４０℃での動粘度が７０ｃＳｔのパラフィンオイル７２重量部を混合した第１組成物を２軸押出機（第１押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度１２０ｒｐｍ、２１０℃の条件で前記第１押出機から幅が４００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が７０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍの第１シートを製造した。

【0059】

前記第１組成物と同じ第２組成物を前記第１押出機と同じ構成を有し、かつ並列配置された２軸押出機（第２押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度１２０ｒｐｍ、２１０℃の条件で前記第２押出機から幅が４００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が７０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍの第２シートを製造した。

【0060】

前記第１および第２シートをそれぞれ互いに並列配置された第１および第２延伸機（ロール延伸機）に投入し、１２０℃で縦方向（ＭＤ）に８倍延伸して、第１および第２前駆フィルムを製造した。ここで、前記第１および第２延伸機は、それぞれ前記第１および第２押出機の後段に設けられた延伸機を意味する。

【0061】

前記第１および第２前駆フィルムを前記第１および第２延伸機の後段に設置されたラミネーターに投入し、前記第１および第２前駆フィルムが互いに面接してラミネートした積層体を得た。

【0062】

前記積層体を第３延伸機（テンター延伸機）に投入し、１２６℃で横方向（ＴＤ）に９倍延伸した後、２５℃のジクロロメタン浸出タンクに１分間含浸し、パラフィンオイルを抽出、除去し、３８℃で５分間乾燥した。前記積層体を１３８℃で横方向（ＴＤ）に１．５倍延伸した後、１０％弛緩させて、熱固定して、セパレータを得た。

【0063】

実施例２
前記第２組成物のうち重量平均分子量が６００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を重量平均分子量が１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

【0064】

実施例３
前記第２組成物が、ビニルアセテートの含有量が２８重量％のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ，ＨＴＣ社）をさらに含み、前記第２組成物中の前記高密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテートおよびパラフィンオイルの含有量（重量部）をそれぞれ３０．４重量部、１．６重量部および６８．０重量部に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

【0065】

実施例４
前記第２組成物のうち重量平均分子量が６００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を重量平均分子量が１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に変更したことを除いて、前記実施例３と同じ方法でセパレータを製造した。

【0066】

実施例５
ラミネート時に前記積層体の全面に５０ｋＨｚの超音波を印加し、前記積層体の界面を接合（融着）する過程を加えたことを除いて、前記実施例１と同じ方法でセパレータを製造した。

【0067】

実施例６
ラミネート時に前記積層体の全面に５０ｋＨｚの超音波を印加し、前記積層体の界面を接合（融着）する過程を加えたことを除いて、前記実施例２と同じ方法でセパレータを製造した。

【0068】

実施例７
ラミネート時に前記積層体の全面に５０ｋＨｚの超音波を印加し、前記積層体の界面を接合（融着）する過程を加えたことを除いて、前記実施例３と同じ方法でセパレータを製造した。

【0069】

実施例８
ラミネート時に前記積層体の全面に５０ｋＨｚの超音波を印加し、前記積層体の界面を接合（融着）する過程を加えたことを除いて、前記実施例４と同じ方法でセパレータを製造した。

【0070】

比較例１
重量平均分子量が２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン６０重量％および重量平均分子量が５６０，０００の高密度ポリエチレン４０重量％を含む混合物２５重量部と、４０℃での動粘度が３５ｃＳｔのパラフィンオイル７５重量部を２軸押出機（第１押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入し、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ、２３０℃の条件で溶融混練して、第１ポリオレフィン溶液を製造した。

【0071】

重量平均分子量が５６０，０００の高密度ポリエチレン５０重量％および重量平均分子量が１，６００，０００のポリプロピレン５０重量％を含む混合物３０重量部と、４０℃での動粘度が３５ｃＳｔのパラフィンオイル７０重量部を前記第１押出機と同じ構成を有し、かつ並列配置された２軸押出機（第２押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入し、同一条件で溶融混練して、第２ポリオレフィン溶液を製造した。

【0072】

前記第１および第２ポリオレフィン溶液をそれぞれ前記第１および第２押出機から３層用Ｔ－ダイに供給し、第１／第２／第１ポリオレフィン溶液の層厚さの割合が３５／３０／３５となるように押出した。押出成形体を３７℃の冷却ロール（直径５００ｍｍ）で引き取りながら冷却させて、ゲル状３層シートを製造した。前記ゲル状３層シートを１１４℃で５×５倍（ＭＤ×ＴＤ）に同時２軸延伸した後、２５℃のジクロロメタン浸出タンクに５分間含浸し、パラフィンオイルを抽出、除去して、多孔膜を製造した。前記多孔膜をテンター延伸機に投入し、１２４℃で横方向（ＴＤ）に１．４倍再延伸した後、熱固定して、セパレータを製造した。

【0073】

比較例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００の高密度ポリエチレン２９．５重量部、シラン変性高密度ポリエチレン０．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔのパラフィンオイル７０重量部を混合し、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。架橋触媒であるジブチルスズラウレートを前記パラフィンオイル中の一部に事前に分散させ、前記２軸押出機を通過する物質の総重量を基準として０．５重量％となるように前記２軸押出機のサイドインジェクターを介して投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機から幅が３００ｍｍのＴ－ダイで吐出させた後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚さが８００μｍのベースシートを製造した。

【0074】

前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出タンクに含浸し、１分間パラフィンオイルを抽出、除去し、５０℃で５分間乾燥して、多孔性フィルムを製造した。その後、テンター延伸機で、１２５℃で加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後に弛緩させて、延伸前に比べて１．２５倍となるように熱固定させた。前記フィルムを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿タンクで７２時間架橋させて、セパレータを製造した。

【0075】

比較例３
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）６４重量％および重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３６重量％を含む混合物３０重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔのパラフィンオイル７０重量部を混合し、２軸押出機（内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機から幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍのベースシートを製造した。

【0076】

前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸し、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出タンクに１分間含浸し、パラフィンオイルを抽出、除去し、５０℃で５分間乾燥し、多孔性フィルムを製造した。その後、テンター延伸機で、１２５℃で加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後に弛緩させて、延伸前に比べて１．２５倍となるように熱固定して、セパレータを製造した。

【0077】

比較例４
重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４２重量％および重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５８重量％を含む混合物３０重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔのパラフィンオイル７０重量部を混合し、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入したことを除いて、前記比較例３と同じ方法でセパレータを製造した。

【0078】

比較例５
重量平均分子量が１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）９０重量％、および重量平均分子量が３８０，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１０重量％を含む混合物１００重量部を２軸押出機（第１押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入した。前記第１押出機のサイドインジェクターを介してパラフィンオイル２５０重量部を供給し、２１０℃および１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１ポリエチレン溶液を製造した。

【0079】

重量平均分子量が１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１０重量％、および重量平均分子量が３８０，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９０重量％を含む混合物１００重量部を２軸押出機（第２押出機、内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２）に投入した。前記第２押出機のサイドインジェクターを介してパラフィンオイル２５０重量部を供給し、２１０℃および１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２ポリエチレン溶液を製造した。

【0080】

前記第１および第２ポリエチレン溶液を押出機のマルチブロック（多層化装置）を通過させて、前記第１および第２ポリエチレン溶液を交互に積層した後、Ｔ－ダイを介して２０層からなる多層構造を吐出させた。

【0081】

前記多層構造を４０℃に調節された冷却ロールを通過させながら、厚さが１，１００μｍのゲル状のベースシートを製造した。前記ベースシートを１２４℃で８×８倍（ＭＤ×ＴＤ）に同時２軸延伸した後、２５℃のジクロロメタン浸出タンクに１０分間含浸し、パラフィンオイルを抽出、除去し、５０℃で５分間乾燥して、多孔膜を製造した。前記多孔膜をテンター延伸機に投入し、１２５℃で横方向（ＴＤ）に１．４倍再延伸した後、熱固定して、セパレータを製造した。

【0082】

比較例６
図４による方法で次のようにセパレータを製造した。重量平均分子量が６００，０００の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２８重量部、４０℃での動粘度が７０ｃＳｔのパラフィンオイル７２重量部を混合した第１組成物を２軸押出機（第１押出機、内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度１２０ｒｐｍ、２１０℃の条件で前記第１押出機から幅が４００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が７０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍの第１シートを製造した。

【0083】

前記第１組成物と同じ第２組成物を前記第１押出機と同じ構成を有し、かつ並列配置された２軸押出機（第２押出機、内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度１２０ｒｐｍ、２１０℃の条件で前記第２押出機から幅が４００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が７０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍの第２シートを製造した。

【0084】

前記第１および第２シートを前記第１および第２押出機の後段に設置されたラミネーターに投入し、前記第１および第２シートが互いに面接してラミネートした積層体を得た。前記積層体を延伸機（ロール延伸機）に投入し、１２０℃で縦方向（ＭＤ）に８倍延伸し、前駆フィルムを製造した。前記前駆フィルムをテンター延伸機に投入し、１２６℃で横方向（ＴＤ）に９倍延伸した後、２５℃のジクロロメタン浸出タンクに１分間含浸し、パラフィンオイルを抽出、除去し、３８℃で５分間乾燥した。前記積層体を１３８℃で横方向（ＴＤ）に１．５倍延伸した後、１０％弛緩させて熱固定して、セパレータを得た。

【0085】

実験例１
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのセパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した後、裁断したセパレータ試験片を縦方向（ＭＤ）に５等分し、２０ｍｍ×１００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）の試験片１～５を得た。

【0086】

ＳＥＭを用いて各試験片の断面を撮影し、これを通じて、各試験片の横方向（ＴＤ）の中央部で最外層の厚さ（μｍ）を測定し、これに基づいて下記式で定義される厚さ偏差を算出し、下記の表１に示した。
＜式＞
厚さ偏差（％）＝｛（厚さの最大値）－（厚さの最小値）｝／（厚さの最小値）×１００

【0087】

実施例１～８および比較例６の場合、前記第１組成物由来の層を、比較例１および５の場合、前記第１ポリオレフィン溶液由来の層を、それぞれ前記最外層に選択し、前記比較例２～４によるセパレータは、単層構造を有するので、測定対象から除外した。

【0088】

【表1】

【0089】

実験例２
前記実施例および比較例で製造されたセパレータの厚さ、穿孔強度、引張強度および引張伸びを次のような方法で測定した。温度に対する別段の言及がない場合、常温（２５℃）で測定し、その結果を下記表２に示した。

【0090】

－厚さ（μｍ）：微細厚さ測定機を用いて支持体試験片の厚さを測定した。
－穿孔強度（ｇｆ）：穿孔強度測定機を用いてサイズが１００ｍｍ×５０ｍｍのセパレータ試験片に対してスティック（Ｓｔｉｃｋ）で力を加えて試料が穿孔するまで加えられた力を測定した。

【0091】

－引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：引張強度試験機を用いてサイズが２０ｍｍ×２００ｍｍのセパレータ試験片に対して縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）および横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）に破断が起こるまで加えられた応力を測定した。

【0092】

－引張伸び（％）：引張強度試験機を用いてサイズが２０ｍｍ×２００ｍｍのセパレータ試験片に対して縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）および横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）に破断が起こるまで試験片が伸びた割合を測定した。

【0093】

【表2】

【0094】

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されることもでき、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合した形態で実施されることもできる。

【0095】

本発明の範囲は、後述する請求範囲によって示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】