特表 2025-504242 極板、セルおよび電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-06

(54)【発明の名称】極板、セルおよび電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20250130BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250130BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20250130BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250130BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250130BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250130BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/13

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/133

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024547622

(86)(22)【出願日】2023-03-29

(85)【翻訳文提出日】2024-08-09

(86)【国際出願番号】 CN2023084617

(87)【国際公開番号】W WO2023241166

(87)【国際公開日】2023-12-21

(31)【優先権主張番号】202210688696.6

(32)【優先日】2022-06-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521555605

【氏名又は名称】珠海冠宇電池股分有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｕｈａｉ ＣｏｓＭＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２０９， Ｚｈｕｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｊｉｎｇ’ａｎ Ｔｏｗｎ， Ｄｏｕｍｅｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｚｈｕｈａｉ Ｃｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ，ｐ，ｒ，Ｃｈｉｎａ， （１ｓｔ Ｆｏｏｒ ，Ａ ｐｌａｎｔ ｓｏｕｔｈ ｓｅｃｔｉｏｎ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】周 喬

(72)【発明者】

【氏名】陳 莎

(72)【発明者】

【氏名】李 国梁

(72)【発明者】

【氏名】彭 寧

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA09

5H050EA15

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本出願は極板、セルおよび電池を提供する。本出願に係る極板は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられた活物質層とを含み、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子がケイ素系材料を含み、前記ケイ素系材料の外に骨格層があり、前記ケイ素系材料から前記骨格層への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する。本出願に係る極板、セルおよび電池は、少なくとも、電池が体積膨張しやすいという技術的課題を解決するために用いられる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

極板であって、
集電体（１０）と、前記集電体（１０）の少なくとも一面に設けられた活物質層（２０）とを含み、
前記活物質層（２０）は活物質粒子を含み、前記活物質粒子がケイ素系材料を含み、前記ケイ素系材料の外に骨格層（３０）があり、前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する、
ことを特徴とする極板。

【請求項2】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する、
ことを特徴とする請求項１に記載の極板。

【請求項3】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する、
ことを特徴とする請求項２に記載の極板。

【請求項4】

前記骨格層（３０）と前記ケイ素系材料との間の境界位置にフッ素元素がある、
ことを特徴とする請求項３に記載の極板。

【請求項5】

前記活物質粒子は、前記骨格層（３０）の周囲に分布する炭素系材料をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項6】

前記骨格層（３０）と前記炭素系材料との間の境界位置にリン元素がある、
ことを特徴とする請求項５に記載の極板。

【請求項7】

前記骨格層（３０）と前記炭素系材料との間の境界位置に硫黄元素がある、
ことを特徴とする請求項６に記載の極板。

【請求項8】

前記骨格層（３０）は、フッ化リチウムまたは炭酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項9】

前記ケイ素系材料はケイ素材料およびケイ素酸化物材料のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の質量の７％～５０％を占め、および／または、
前記炭素系材料は黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の極板。

【請求項10】

前記骨格層（３０）は無機塩である、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項11】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけて炭素元素の割合が１８％から６１％まで増大する、
ことを特徴とする請求項２に記載の極板。

【請求項12】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけてケイ素元素の割合が４９％から１８％まで減少する、
ことを特徴とする請求項３に記載の極板。

【請求項13】

前記集電体（１０）の両面には、いずれも前記活物質層（２０）が設けられる、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項14】

セルであって、
第１極板と、請求項１～１３のいずれか１項に記載の極板である第２極板とを含む、
ことを特徴とするセル。

【請求項15】

電池であって、
密封ケースと、前記密封ケースの内部に位置する請求項１４に記載のセルとを含む、
ことを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年０６月１７日に中国国家知識産権局に提出した、出願番号が２０２２１０６８８６９６．６、発明の名称が「極板および電池」である中国特許出願の優先権を主張し、その内容はすべて引用により本出願に組み込まれる。
本出願は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に極板、セルおよび電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、さまざまな分野に広く利用されており、電子科学技術の絶え間ない発展に伴い、電池の容量およびサイクル性能に対してより高い要求が求められている。リチウムイオン電池の研究において電気化学性能の良好な負極板の研究および開発は注目されている。

【0003】

商業化されたリチウムイオン電池は、黒鉛系材料を負極として利用することが多いが、その比容量がわずか３７２ｍＡｈ／ｇであって向上しにくい。一方、ケイ素は、理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高く、供給源が多く、安価であり、環境に優しい。ケイ素系材料で加工した極板は、リチウムイオン電池のエネルギ密度を著しく向上させることができる。しかしながら、ケイ素系材料を利用して加工した極板は、充放電過程に体積膨張するため、活物質層が微粉化して脱落してしまい、リチウム電池のサイクル性能の低下を招く。

【0004】

したがって、極板が体積膨張しやすいという課題を解決する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本出願は、極板、セルおよび電池を提供し、少なくとも、極板が体積膨張しやすいという技術的課題を解決するために用いられる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本出願は極板を提供する。極板は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられた活物質層とを含み、前記活物質層は活物質粒子を含み、前記活物質粒子がケイ素系材料を含み、前記ケイ素系材料の外に骨格層があり、前記ケイ素系材料から前記骨格層への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する。

【0007】

本出願に係る極板は、前記ケイ素系材料の外に骨格層があり、骨格層がケイ素系材料を内部に包むため、極板が電解液に浸漬された後にリチウム吸蔵反応が発生し、ケイ素粒子が破裂し、ＳＥＩ膜が成長－破裂－修復を繰り返して成長過程で大量に蓄積し、電池が膨張し、リチウム源が消耗され、容量が減衰し、初回効率が低く、サイクル性能が悪いという問題を解決することができる。前記骨格層は不活性物質に富み、ＳＥＩ膜の安定性の向上に有利であるため、リチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層の微粉化ないし脱落を回避し、サイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。

【0008】

一実施形態において、前記ケイ素系材料から前記骨格層にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する。

【0009】

一実施形態において、前記ケイ素系材料から前記骨格層にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する。

【0010】

一実施形態において、前記骨格層と前記ケイ素系材料との間の境界位置にフッ素元素がある。

【0011】

一実施形態において、前記活物質粒子は、前記骨格層の周囲に分布する炭素系材料をさらに含む。

【0012】

一実施形態において、前記骨格層と前記炭素系材料との間の境界位置にリン元素がある。

【0013】

一実施形態において、前記骨格層と前記炭素系材料との間の境界位置に硫黄元素がある。

【0014】

一実施形態において、前記骨格層は、フッ化リチウムまたは炭酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。

【0015】

一実施形態において、前記ケイ素系材料は、ケイ素材料およびケイ素酸化物材料のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の質量の７％～５０％を占め、および／または、
前記炭素系材料は、黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含む。

【0016】

一実施形態において、前記骨格層は無機塩である。

【0017】

一実施形態において、前記ケイ素系材料から前記骨格層にかけて炭素元素の割合が１８％から６１％まで増大する。

【0018】

一実施形態において、前記ケイ素系材料から前記骨格層にかけてケイ素元素の割合が４９％から１８％まで減少する。

【0019】

一実施形態において、前記集電体の両面には、いずれも前記活物質層が設けられる。

【0020】

本出願さらにセルを提供する。該セルは、第１極板と、上記した極板である第２極板とを含む。

【0021】

本出願はさらに電池を提供する。該電池は、密封ケースと、前記密封ケースの内部に位置する上記したセルとを含む。

【発明の効果】

【0022】

本出願に係る極板、セルおよび電池は、極板を加工する過程で、活物質層をリチウム材料層におけるリチウムイオンと早めに接触させて骨格層を生成する。このようにして加工された電池は、化成時に正極リチウムイオンの損失を減少させることができる。これにより、リチウムイオンの利用率を向上させ、電池の初回効率を改善する効果を達成する。

【0023】

以上に説明した本出願の実施例が解決できる技術的課題、技術的解決手段を構成する技術的構成およびこれらの技術的構成による技術的効果以外、本出願の実施例に係る極板、セルおよび電池が解決できる他の技術的課題、技術的解決手段に含まれる他の技術的構成およびこれらの技術的構成による技術的効果は、発明を実施するための形態においてさらに詳しく説明する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

本出願の実施例または従来技術における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施例または従来技術の説明において使用する必要がある図面を簡単に紹介する。言うまでもないが、以下に説明する図面は本出願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労働をせずにこれらの図面に基づいて他の図面を得ることもできる。

【図1】本出願の実施例に係る極板の構造模式図である。

【図2】本出願の実施例に係る極板の点分析ＳＥＭ図である。

【図3】本出願の実施例に係る極板のうち、図２におけるケイ素材料の周囲の位置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける元素含有量の変化線図である。

【図4】本出願の実施例に係る電池と従来の電池とのサイクル性能曲線の比較図である。

【図5】本出願の実施例に係る電池と従来の電池とのサイクル性能膨張曲線の比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本出願の目的、技術的解決手段および利点をより明確にするために、以下、本出願における図面に関連して本出願における技術的解決手段を明確かつ完全に説明する。言うまでもないが、説明する実施例は、本出願の一部の実施例であり、すべての実施例ではない。本出願における実施例に基づいて、当業者は、創造的な労働をせずに得られるすべての他の実施例は、いずれも本出願の保護範囲に該当する。

【0026】

黒鉛材料に比べて、ケイ素材料は、最も高い理論リチウム吸蔵容量が約４２００ｍＡｈ／ｇであり、電池の容量を大幅に向上させることができるが、ケイ素材料の極板はリチウム吸蔵放出過程で深刻に体積膨張するため、活物質層の粉末化ないし脱落が発生しやすく、電池の容量およびサイクル寿命が低下してしまう。

【0027】

極板を電解液に浸漬した後にリチウム吸蔵反応が発生し、活物質層２０が電解液におけるリチウムイオンと接触し、固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ ｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ膜と略称する）を形成する。電池の充放電サイクルの過程で、ケイ素粒子が破裂し、ＳＥＩ膜が成長－破裂－修復を繰り返して成長過程で大量に蓄積し、電池が膨張し、リチウム源が消耗され、容量が減衰し、初回効率が低く、サイクル性能が悪い。

【0028】

上記背景に鑑み、本出願に係る極板、セルおよび電池は、ケイ素材料のコアの外に、ＬｉＦ不活性物質に富んでＳＥＩ膜の安定性の向上に有利である無機塩層を備えることにより、リチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層の微粉化ないし脱落を回避し、サイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。

【0029】

以下、図面を参照して本出願に係る極板、セルおよび電池を説明する。

【0030】

図１に示すように、本出願に係る極板は、集電体１０と、集電体１０の少なくとも一面に設けられた活物質層２０とを含む。活物質層２０は活物質粒子を含み、活物質粒子がケイ素系材料を含み、ケイ素系材料の外に骨格層３０があり、ケイ素系材料から骨格層３０への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する。

【0031】

極板を電解液に浸漬した後、化成時にリチウム吸蔵反応が発生し、ケイ素粒子が破裂し、ＳＥＩ膜が成長－破裂－修復を繰り返し、電池が膨張し、リチウム源が消耗され、容量が減衰し、初回効率が低く、サイクル性能が悪いという問題が発生することを考慮したところ、本出願に係る極板は、ケイ素系材料の外に骨格層３０があり、骨格層３０がＳＥＩ膜の安定性の向上に有利である。これにより、リチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層２０の微粉化ないし脱落を回避し、サイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。

【0032】

一実施形態において、骨格層３０は無機塩であり、骨格層３０はリチウム材料層におけるリチウムが活物質層２０におけるケイ素粒子に吸蔵されることにより生成されてもよい。

【0033】

活物質層２０の表面にリチウム材料層を設けることにより、ケイ素系材料のコアの外に骨格層３０を形成してもよい。なお、リチウム材料層は、金属リチウムに富み、リチウムとケイ素系材料の化学反応によって骨格層３０を生成する。

【0034】

一実施形態において、骨格層３０は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）のうちの少なくとも１種を含む。骨格層３０は、ＬｉＦ不活性物質に富むため、ＳＥＩ膜の安定性を効果的に向上させることができる。

【0035】

骨格層３０を生成する化学反応式は以下の通りである。

【0036】

ＰＦ_６ ^－＋ｎｅ^－＋ｎＬｉ^＋→ＬｉＦ↓＋Ｌｉ_ｘＰＦ_ｙ↓
２ＣＯ_２＋２ｅ^－＋２Ｌｉ^＋→Ｌｉ_２ＣＯ_３↓＋ＣＯ
極板を加工する過程で、活物質層２０をリチウム材料層におけるリチウムイオンと早めに接触させ、ＳＥＩ膜を早めに形成する。このような極板で加工した電池は、化成時に正極リチウムイオンの損失を減少させ、リチウムイオンの利用率を向上させ、電池の初回効率を改善する効果を達成することができる。

【0037】

一実施形態において、リチウム材料層は、リチウムの面密度が０．０９ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延によって活物質層２０の表面に設けられる。

【0038】

一実施形態において、骨格層３０とケイ素系材料との間の境界位置にフッ素元素が存在することにより、負極板がＳＥＩ膜を生成することを実現できる。骨格層３０はケイ素系材料の外を包むため、骨格層３０とケイ素系材料との間の境界位置は骨格層３０の第１境界位置である。図２における点Ｂが所在する位置を参照すると、骨格層３０の第１境界位置はケイ素系材料に接する。

【0039】

一実施形態において、活物質粒子は、骨格層３０の周囲に分布する炭素系材料をさらに含む。

【0040】

一実施形態において、骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置にリン元素が存在する。骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置は骨格層３０の第２境界位置であり、図２における点Ｃが所在する位置を参照すると、骨格層３０の第２境界位置は炭素系材料に接する。ここで、骨格層３０の第２境界位置は、骨格層３０の第１境界位置に対向する。リン元素は、高い比容量およびレート性能を有し、電池の性能向上に寄与する。

【0041】

一実施形態において、骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置に硫黄元素が含まれ、骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置は骨格層３０の第２境界位置である。

【0042】

一実施形態において、コアはケイ素系材料であり、活物質粒子は骨格層３０の周囲に分布する炭素系材料をさらに含む。

【0043】

一実施形態において、ケイ素系材料は、ケイ素材料およびケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量は、活物質粒子の質量の７％～５０％を占める。

【0044】

一実施形態において、炭素系材料は、黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含む。

【0045】

一実施形態において、ケイ素系材料はケイ素酸化物材料を含み、炭素系材料は黒鉛を含み、黒鉛が人造黒鉛、天然黒鉛または変性黒鉛であってもよく、ケイ素系材料の質量が黒鉛の質量の７％～５０％を占める。これにより、金属リチウムの量はケイ素系材料の量に適合する。

【0046】

一実施形態において、ケイ素系材料はケイ素粒子を含み、炭素系材料はハードカーボン材料および黒鉛を含み、黒鉛が人造黒鉛、天然黒鉛または変性黒鉛であってもよく、その分、リチウム材料層におけるリチウムの面密度が０．０９ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。これにより、リチウムの量がケイ素酸化物材料の量に適合する。

【0047】

一実施形態において、ケイ素系材料はケイ素酸化物材料を含み、炭素系材料はハードカーボン材料を含み、リチウム材料層におけるリチウムの面密度が０．０９ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、ケイ素酸化物材料の質量がハードカーボン材料の質量の７％～５０％を占める。

【0048】

一実施形態において、図１に示すように、本出願に係る極板は負極板であり、集電体１０は銅箔、チタン箔、ニッケルメッシュ、ステンレス鋼箔、リチウム銅合金フィルムまたはカーボンクロスを利用することができる。

【0049】

一実施形態において、集電体１０の一面に活物質層２０が設けられてもよく、集電体１０の両面に活物質層２０が設けられてもよい。

【0050】

一実施形態において、リチウム材料層は、超薄型金属リチウムリボンであってもよく、非同期圧延技術で超薄型金属リチウムリボンを製造する。リチウム材料層は、活物質層２０の表面全体を覆うように、圧延によって活物質層２０の表面に設けられる。

【0051】

ケイ素粒子がリチウム吸蔵によって破裂するためＳＥＩ膜が成長－破裂－修復を繰り返して成長過程で大量に蓄積し、電池が膨張し、リチウム源が消耗され、容量が減衰し、初回効率が低く、サイクル性能が悪いことを防止ように、ＬｉＦ不活性物質に富んだ無機塩層を構築するために、超薄型金属リチウムリボンでリチウム補充を行い、金属リチウムとケイ素を反応させ、ケイ素粒子の周囲のＬｉＦ不活性物質の無機塩層を構築する。

【0052】

一実施形態において、ケイ素系材料から骨格層３０にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する。図２および図３に示すように、ケイ素系材料から骨格層３０にかけるとは、すなわち図２における矢印で示す方向に沿って点Ａが所在する位置からＤ点が所在する位置にかけることを指す。図３に示すように、点Ａが所在する位置における炭素元素の割合は１８％であり、点Ｂが所在する位置における炭素元素の割合は３６％であり、点Ｃが所在する位置における炭素元素の割合は４７％であり、点Ｄが所在する位置における炭素元素の割合は６１％である。明らかに、ケイ素系材料から骨格層３０にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する。

【0053】

一実施形態において、活物質粒子が黒鉛およびケイ素材料を含む場合、ケイ素系材料から骨格層３０にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する。

【0054】

一実施形態において、ケイ素系材料から骨格層３０にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する。図２および図３に示すように、ケイ素系材料から骨格層３０にかけるとは、すなわち図２における矢印で示す方向に沿って点Ａが所在する位置から点Ｄが所在する位置にかけることを指す。図３に示すように、点Ａが所在する位置におけるケイ素元素の割合は４９％であり、点Ｂが所在する位置におけるケイ素元素の割合は３６％であり、点Ｃが所在する位置におけるケイ素元素の割合は２８％であり、点Ｄが所在する位置におけるケイ素元素の割合は１８％である。明らかに、ケイ素系材料から骨格層３０にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する。

【0055】

なお、活物質粒子が黒鉛およびケイ素材料を含む場合、ケイ素系材料から骨格層３０にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する。

【0056】

一実施形態において、ケイ素系材料におけるリン元素の含有量は０である。

【0057】

[実施例１]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．１２であってもよい。

【0058】

[実施例２]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の２０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．２２であってもよい。

【0059】

[実施例３]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の３０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．３２であってもよい。

【0060】

[実施例４]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の４０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．４２であってもよい。

【0061】

[実施例５]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の５０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．５０であってもよい。

【0062】

上記実施例１～実施例５において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％～５０％を占め、その分、リチウム材料層におけるリチウムの面密度が０．０９ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。これにより、リチウム材料層に含まれる金属リチウムの量がケイ素粒子の量に適合する。金属リチウムの量が大きすぎると、リチウムイオンが電解液と反応して析出し、リチウムイオンの利用率が低下する。金属リチウムの量が小さすぎると、リチウム補充の効果が著しくないため、初回効率に対する向上が著しくない。

【0063】

[実施例６]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．１８であってもよい。

【0064】

[実施例７]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の３０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．２８であってもよい。

【0065】

[実施例８]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子の活物質はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の５０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．３４であってもよい。

【0066】

上記実施例６～８において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％～５０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．０９ｍｇ／ｃｍ^２～０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。これにより、金属リチウムの量がケイ素の量に適合し、金属リチウムが過剰であることにより金属リチウムが電解液と反応して析出してリチウムイオンの利用率を低下させることを回避したとともに、金属リチウムの量が小さすぎることによりリチウム補充の効果ないし初回効率の向上が著しくないことを回避した。

【0067】

ここで、本出願の実施例に係る極板を選出し、加工時、集電体１０の表面に活物質層２０を塗布した後、温度９０℃の乾燥環境に置いて２４時間ベークし、水分を３００ｐｐｍ以下に制御して、半製品極板を得た後、非同期圧延技術でリチウムインゴットをマイクロメートルレベルにプレスして超薄型金属リチウムリボンを製造し、該半製品極板に複合して極板を製造する。

【0068】

本出願に係るセルは、第１極板と、上記した極板である第２極板とを含む。

【0069】

一実施形態において、第１極板は正極板であり、第２極板は上記した極板を負極板として利用する。

【0070】

本出願に係る電池は、密封ケースと、密封ケースの内部に位置するセルとを含み、セルが第一極板と上記した極板である第二極板とを含む。

【0071】

加工時、第１極板、第２極板およびセパレータを順次積層し、セパレータが第１極板と第２極板との間に位置して第１極板と第２極板を隔てる作用を発揮する。その後、巻回してセルを得、セルを密封ケースに置き、密封ケース内に電解液を注入し、真空封止、静置、化成を行い、０．１Ｃで４％充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣと略称する）まで定電流充電し、さらに０．２Ｃで１０％ＳＯＣまで定電流充電し、整形、容量テストなどの工程を行い、パウチ型リチウムイオン電池を得る。

【0072】

一実施形態において、密封ケースはアルミプラスチックフィルムであってもよく、電解液はヘキサフルオロリン酸リチウムであってもよく、セパレータは８μｍ塗布セパレータである。

【0073】

本出願に係る極板は改良により電池の初回効率を向上させるとともに電池の膨張効果を改善できることを説明するために、生産された極板に対して以下のテストを行った。

【0074】

（テスト１）
＜断面形態テスト＞
イオンミリング（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ、ＣＰと略称する）デバイスで本出願に係る極板に対してスパッタリングを行い、断面を得た。さらに走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭと略称する）で５００ｘ～１０００ｋｘ拡大して撮影する。ここで、白色の領域はケイ素粒子であり、明らかに、ケイ素材料のコアの外が骨格層３０によって包まれる。

【0075】

（テスト２）
＜ケイ素材料の周囲の元素含有量に対するテスト＞
ＳＥＭで画像を収集する位置に対して、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳと略称する）でテストして分析し、図２は５０００倍の電子顕微鏡図の点分析ＳＥＭ図である。

【0076】

図２における矢印の方向はケイ素系材料から骨格層３０への方向であり、位置Ａがケイ素系材料内にあり、位置Ｄが炭素系材料にあり、位置Ｂおよび位置Ｃが位置Ａと位置Ｄとの間に位置する。ここで、位置Ｂは骨格層３０とケイ素系材料との間の境界位置であり、位置Ｃは骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置であり、位置Ａ、位置Ｂ、位置Ｃおよび位置Ｄに対する元素分析を図３に示す。図３から明らかになるように、位置Ａから位置Ｄにかけて、炭素元素の割合が徐々に増加し、ケイ素元素の割合が徐々に低下し、フッ素元素の割合が位置Ｃまで徐々に増加した後にさらに変化しなくなり、すなわちフッ素元素の割合が骨格層３０と炭素系材料との間の境界位置まで徐々に増加した後にさらに変化しなくなる。ケイ素系材料内においては、リン元素の含有量が０であり、硫黄元素の含有量が０であり、フッ素元素の含有量が０である。

【0077】

テスト結果から分かるように、ケイ素系材料から骨格層３０への方向に沿って、Ｃの割合が徐々に高くなり、Ｓｉの割合が徐々に低下する。位置Ａと位置Ｃとの間にＦ元素が出現し始めるのは、位置Ａと位置Ｂとの間のケイ素粒子の表面にＳＥＩ膜の成分であるＬｉＦが形成され始め、ケイ素粒子の表面に構築された骨格層３０は、構造がＳＥＩ膜の安定性の向上に寄与し、これによりリチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層の微粉化ないし脱落を回避し、電池のサイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。また、電池化成時に第２極板に吸蔵されたリチウムがサイクル過程で放出可能であり、電池容量を向上させることができる。

【0078】

（テスト３）
＜サイクルテストおよび膨張テスト＞
以下、２つの比較例および２つの実験例の電池に対してそれぞれサイクルテストおよび膨張テストを行う。該２つの比較例で使用した電池と該２つの実験例で使用した電池とは、該２つの実験例で使用した電池は本出願に係る極板を負極板として用いたが、比較例で使用した電池は金属リチウムを含まない従来の負極板を用いる点のみで相違する。

【0079】

テストプロセスは、以下のステップを含む。
ステップ１において、電池を５℃±２℃の温度環境で１０ｍｉｎ静置する。
ステップ２において、０．２Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ３において、０．７Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ４において、０．２Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、さらに初期容量テストを行う。
ステップ５において、電池を１０ｍｉｎ静置する。
ステップ６において、３Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、電池の厚さをテストする。
ステップ７において、電池を２５℃±２℃の温度環境で１０ｍｉｎ静置する。
ステップ８において、１Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ９において、３Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ９において、ステップ８およびステップ９を１０００サイクル行い、ここで、０～２００サイクルにおいては５０サイクルごとに満充電状態で電池の厚さをテストし、２００～１０００サイクルにおいては１００サイクルごとに満充電状態で電池の厚さをテストし、さらに２５℃の温度環境でステップ３およびステップ４を繰り返して容量テストを行い、１０００サイクルが完了した後、満充電状態で電池の厚さを検出する。

【0080】

（テスト４）
＜容量試験＞
同じ目標容量の電池を用い、異なるリチウム補充面密度となるように、目標容量が異なる４つの実験例に係る電池および１つの比較例に係る電池をそれぞれ加工し、これらの電池を２５℃の恒温環境に置き、１Ｃの電池充電レートで４．４８Ｖまで定電流・定電圧充電した後、０．０５Ｃで停止するように定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃの電池放電レートで３Ｖまで放電し、３Ｖの容量データで比較した。その結果を下記表１～４に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【0084】

【表4】

【0085】

表１～表４から分かるように、ケイ素ドープ量が異なり、目標容量が異なり、異なるリチウム補充量によって調整した実験例１～実験例４は、比較例１と比較して、３Ｖの容量が著しく向上する。目標容量が異なるそれぞれの電池は、極板が異なる面密度の金属リチウムを利用し、電池容量がいずれも向上しかつ目標容量値に達する。

【0086】

表１～表４のいずれからも直観的に分かるように、実験例に係る電池の１００充放電サイクル後の体積膨張率は、いずれも対応する比較組電池の１００充放電サイクル後の体積膨張率よりも低い。これにより、本出願は極板が体積膨張しやすいという技術的課題を著しく改善することができることを証明した。

【0087】

ステップ９の検出結果は図５に示され、横軸が充放電サイクルの数を表し、縦軸が膨張率を表す。図５から分かるように、本出願に係る電池は、満充電状態における膨張率が従来の電池よりも低く、電池の膨張に対する改善効果が著しい。本出願に係る電池は、第２極板においてケイ酸塩骨格層３０が生成されることにより、サイクル過程における相対膨張を低減することができる。

【0088】

図４は、本出願に係る電池と従来の電池とのサイクル性能曲線の比較図であり、横軸が充放電サイクルの数を表し、縦軸が電池の容量維持率を表す。図４から分かるように、本出願に係る電池は４５０充放電サイクルを完了した後に電池の容量が８０％に低下したが、従来の電池は３５０充放電サイクルを完了した後に電池の容量が８０％に低下する。したがって、本出願に係る電池は、電池のサイクル性能が約１００充放電サイクル向上し、その分、電池の容量維持率が約５％～１５％向上する。これにより、本出願は改良により電池の容量およびサイクル性能を著しく向上させることを証明した。

【0089】

なお、本出願に係る数値および数値範囲は、近似値であり、製造プロセスの影響により、一定範囲の誤差が存在する可能性があり、この部分の誤差は当業者にとって無視することができる。

【0090】

なお、本出願の説明において、「中心」、「長さ」、「幅」、「厚さ」、「頂端」、「底端」、「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」、「鉛直」、「水平」、「内」、「外」、「軸方向」、「周方向」などの用語で指示した方位または位置関係は、図面に基づいて示されたものであり、本出願を便利かつ簡素化に説明するためのものに過ぎず、係る位置または素子が必ず特定の方位を有し、特定の方位で構成および操作されることを指示または暗示するものではないため、本出願に対する制限として理解すべきではない。

【0091】

また、「第１」、「第２」などの用語は、説明するためのものに過ぎず、相対的な重要性を指示または暗示するかまたは係る技術的構成の数を暗黙的に示すものとして理解すべきではない。よって、「第１」、「第２」で限定された構成は、１つまたはそれ以上の該構成を明示的または暗黙的に含むことができる。本出願の説明において、「複数」は、特に明記しない限り、少なくとも２つであり、たとえば２つ、３つなどである。

【0092】

本出願において、特に明記しない限り、用語「取り付け」、「連接」、「接続」、「固定」などは、広義に理解されるべきである。たとえば、固定接続されてもよいし、着脱可能に接続されてもよいし、または一体化されてもよく、機械接続されてもよいし、電気接続または互いに通信接続されてもよく、直接接続されてもよいし、中間媒体を介して間接接続されてもよく、２つの素子の内部の連通または２つの素子の相互作用関係であってもよい。当業者であれば、具体的な状況に応じて上記用語の本出願における具体的な意味を理解することができる。

【0093】

本出願において、特に明記しない限り、第１構成が第２構成の「上」または「下」にあるのは、第１構成と第２構成が直接接触することを含んでもよく、第１構成と第２構成が直接接触でなく両者間の別の構成を介して接触してもよいことを含んでもよい。また、第１構成が第２構成の「上」、「上方」および「上面」にあるのは、第１構成が第２構成の真上および斜め上方にあることを含んでもよく、または第１構成の水平高度が第２構成の水平高度より高いことのみを示してもよい。第１構成が第２構成の「下」、「下方」および「下面」にあるのは、第１構成が第２構成の真下および斜め下方にあることを含んでもよく、または第１構成の水平高度が第２構成の水平高度より低いことのみを示してもよい。

【0094】

最後に、以上の各実施例は、本出願に係る技術的解決手段を説明するためのものに過ぎず、限定するものではない。前記各実施例を参照して本出願を詳しく説明したが、当業者であれば、依然として、前記各実施例に記載された技術的解決手段を修正し、またはその中の一部または全部の技術的構成を同等に置換できることを理解すべきである。これらの修正または置換は、対応する技術的解決手段の本質を本出願の各実施例に係る技術的解決手段の範囲から逸脱させるものではない。

【符号の説明】

【0095】

１０ 集電体
２０ 活物質層
３０ 骨格層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

極板であって、
集電体（１０）と、前記集電体（１０）の少なくとも一面に設けられた活物質層（２０）とを含み、
前記活物質層（２０）は活物質粒子を含み、前記活物質粒子がケイ素系材料を含み、前記ケイ素系材料の外に骨格層（３０）があり、前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する、
ことを特徴とする極板。

【請求項2】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけて炭素元素の割合が徐々に増加する、
ことを特徴とする請求項１に記載の極板。

【請求項3】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけてケイ素元素の割合が徐々に低下する、
ことを特徴とする請求項２に記載の極板。

【請求項4】

前記骨格層（３０）と前記ケイ素系材料との間の境界位置にフッ素元素がある、
ことを特徴とする請求項３に記載の極板。

【請求項5】

前記活物質粒子は、前記骨格層（３０）の周囲に分布する炭素系材料をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項6】

前記骨格層（３０）と前記炭素系材料との間の境界位置にリン元素がある、
ことを特徴とする請求項５に記載の極板。

【請求項7】

前記骨格層（３０）と前記炭素系材料との間の境界位置に硫黄元素がある、
ことを特徴とする請求項５に記載の極板。

【請求項8】

前記骨格層（３０）は、フッ化リチウムまたは炭酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項9】

前記ケイ素系材料はケイ素材料およびケイ素酸化物（ＳｉＯ _ｘ ）材料のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の質量の７％～５０％を占め、および／または、
前記炭素系材料は黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の極板。

【請求項10】

前記骨格層（３０）は無機塩を含む、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項11】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけて炭素元素の割合が１８％から６１％まで増大する、
ことを特徴とする請求項２に記載の極板。

【請求項12】

前記ケイ素系材料から前記骨格層（３０）にかけてケイ素元素の割合が４９％から１８％まで減少する、
ことを特徴とする請求項３に記載の極板。

【請求項13】

前記集電体（１０）の両面には、いずれも前記活物質層（２０）が設けられる、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の極板。

【請求項14】

セルであって、
第１極板と、請求項１～４のいずれか１項に記載の極板である第２極板とを含む、
ことを特徴とするセル。

【請求項15】

電池であって、
密封ケースと、前記密封ケースの内部に位置する請求項１４に記載のセルとを含む、
ことを特徴とする電池。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0015】

一実施形態において、前記ケイ素系材料は、ケイ素材料およびケイ素酸化物（ＳｉＯ _ｘ ）材料のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の質量の７％～５０％を占め、および／または、
前記炭素系材料は、黒鉛およびハードカーボンのうちの少なくとも１種を含む。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0024】

本出願の実施例または従来技術における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施例または従来技術の説明において使用する必要がある図面を簡単に紹介する。言うまでもないが、以下に説明する図面は本出願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労働をせずにこれらの図面に基づいて他の図面を得ることもできる。

【図1】本出願の実施例に係る極板の構造模式図である。

【図2】本出願の実施例に係る極板の点分析ＳＥＭ図である。

【図3】本出願の実施例に係る極板のうち、図２におけるケイ素材料の周囲の位置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける元素含有量の変化線図である。

【図4】本出願の実施例における実験例に係る電池と比較例に係る電池とのサイクル性能曲線の比較図である。

【図5】本出願の実施例における実験例に係る電池と比較例に係る電池とのサイクル性能膨張曲線の比較図である。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0028】

上記背景に鑑み、本出願に係る極板、セルおよび電池は、ケイ素材料の外に、ＬｉＦ不活性物質に富んでＳＥＩ膜の安定性の向上に有利である無機塩層を備えることにより、リチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層の微粉化ないし脱落を回避し、サイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0030】

図１および図２に示すように、本出願に係る極板は、集電体１０と、集電体１０の少なくとも一面に設けられた活物質層２０とを含む。活物質層２０は活物質粒子を含み、活物質粒子がケイ素系材料を含み、ケイ素系材料の外に骨格層３０があり、ケイ素系材料から骨格層３０への方向に沿ってフッ素元素の割合が徐々に増加する。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0032】

一実施形態において、骨格層３０は無機塩を含み、骨格層３０はリチウム材料層におけるリチウムが活物質層２０におけるケイ素粒子に吸蔵されることにより生成されてもよい。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0043】

一実施形態において、ケイ素系材料は、ケイ素材料およびケイ素酸化物（ＳｉＯ _ｘ ）材料のうちの少なくとも１種を含み、ケイ素材料および／またはケイ素酸化物材料の質量は、活物質粒子の質量の７％～５０％を占める。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0057】

[実施例１]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．１２ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0058】

[実施例２]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の２０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．２２ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0059】

[実施例３]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の３０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．３２ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0060】

[実施例４]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の４０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．４２ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0061】

[実施例５]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子は黒鉛およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の５０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．５０ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0063】

[実施例６]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の７％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．１８ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0064】

[実施例７]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の３０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．２８ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正15】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0065】

[実施例８]
本実施例において、リチウム材料層が金属リチウム箔であり、活物質層２０の活物質粒子の活物質はハードカーボン材料およびケイ素酸化物材料を含み、ケイ素酸化物材料の質量が活物質粒子の総質量の５０％を占め、その分、リチウム材料層における金属リチウムの面密度が０．３４ｍｇ／ｃｍ ^２であってもよい。

【手続補正16】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0074】

（テスト１）
＜断面形態テスト＞
イオンミリング（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ、ＣＰと略称する）デバイスで本出願に係る極板に対してスパッタリングを行い、断面を得た。さらに走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭと略称する）で５００ｘ～１０００ｋｘ拡大して撮影する。ここで、図２に示すように、白色の領域はケイ素粒子であり、明らかに、ケイ素材料のコアの外が骨格層３０によって包まれる。

【手続補正17】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0077】

テスト結果から分かるように、ケイ素系材料から骨格層３０への方向に沿って、Ｃの割合が徐々に高くなり、Ｓｉの割合が徐々に低下する。位置Ａと位置Ｂとの間にＦ元素が出現し始めるのは、位置Ａと位置Ｂとの間のケイ素粒子の表面にＳＥＩ膜の成分であるＬｉＦが形成され始め、ケイ素粒子の表面に構築された骨格層３０は、構造がＳＥＩ膜の安定性の向上に寄与し、これによりリチウム吸蔵過程における極板の体積膨張および活物質層の微粉化ないし脱落を回避し、電池のサイクル性能およびサイクル寿命を向上させる効果を達成する。また、電池化成時に第２極板に吸蔵されたリチウムがサイクル過程で放出可能であり、電池容量を向上させることができる。

【手続補正18】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0078】

（テスト３）
＜サイクルテストおよび膨張テスト＞
以下、比較例および実験例の電池に対してそれぞれサイクルテストおよび膨張テストを行う。該比較例で使用した電池と該実験例で使用した電池とは、該実験例で使用した電池は本出願に係る極板を負極板として用いたが、比較例で使用した電池は金属リチウムを含まない従来の負極板を用いる点のみで相違する。

【手続補正19】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

テストプロセスは、以下のステップを含む。
ステップ１において、電池を５℃±２℃の温度環境で１０ｍｉｎ静置する。
ステップ２において、０．２Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ３において、０．７Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ４において、０．２Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、さらに初期容量テストを行う。
ステップ５において、電池を１０ｍｉｎ静置する。
ステップ６において、３Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、電池の厚さをテストする。
ステップ７において、電池を２５℃±２℃の温度環境で１０ｍｉｎ静置する。
ステップ８において、１Ｃの電池放電レートで下限電圧まで放電し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ９において、３Ｃの電池充電レートで上限電圧まで充電し、０．０５Ｃで停止し、１０ｍｉｎ静置する。
ステップ１０において、ステップ８およびステップ９を１０００サイクル行い、ここで、０～２００サイクルにおいては５０サイクルごとに満充電状態で電池の厚さをテストし、２００～１０００サイクルにおいては１００サイクルごとに満充電状態で電池の厚さをテストし、さらに２５℃の温度環境でステップ３およびステップ４を繰り返して容量テストを行い、１０００サイクルが完了した後、満充電状態で電池の厚さを検出する。

【手続補正20】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0080】

（テスト４）
＜容量試験＞
同じ目標容量の電池を用い、異なるリチウム補充面密度となるように、目標容量が異なる実験例に係る電池および比較例に係る電池をそれぞれ加工し、これらの電池を２５℃の恒温環境に置き、１Ｃの電池充電レートで４．４８Ｖまで定電流・定電圧充電した後、０．０５Ｃで停止するように定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃの電池放電レートで３Ｖまで放電し、３Ｖの容量データで比較した。その結果を下記表１～４に示す。

【手続補正21】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0085】

表１～表４から分かるように、ケイ素ドープ量が異なり、目標容量が異なり、異なるリチウム補充量によって調整した実験例は、比較例と比較して、３Ｖの容量が著しく向上する。目標容量が異なるそれぞれの電池は、極板が異なる面密度の金属リチウムを利用し、電池容量がいずれも向上しかつ目標容量値に達する。

【手続補正22】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0087】

ステップ１０の検出結果は図５に示され、横軸が充放電サイクルの数を表し、縦軸が膨張率を表す。図５から分かるように、表１において、本出願の実験例１に係る２つの電池は、満充電状態における膨張率が比較例に係る２つの電池よりも低く、電池の膨張に対する改善効果が著しい。本出願の実験例に係る電池は、第２極板においてケイ酸塩骨格層３０が生成されることにより、サイクル過程における相対膨張を低減することができる。

【手続補正23】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0088】

図４は、表１において本出願の実験例１に係る２つの電池と比較例に係る２つの電池とのサイクル性能曲線の比較図であり、横軸が充放電サイクルの数を表し、縦軸が電池の容量維持率を表す。図４から分かるように、本出願の実験例１に係る電池は４５０充放電サイクルを完了した後に電池の容量が８０％に低下したが、比較例に係る電池は３５０充放電サイクルを完了した後に電池の容量が８０％に低下する。したがって、本出願の実験例１に係る電池は、電池のサイクル性能が約１００充放電サイクル向上し、その分、電池の容量維持率が約５％～１５％向上する。これにより、本出願は改良により電池の容量およびサイクル性能を著しく向上させることを証明した。

【国際調査報告】