特表 2025-504305 樹脂組成物及びプリプレグ、使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-12

(54)【発明の名称】樹脂組成物及びプリプレグ、使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/08 20060101AFI20250204BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20250204BHJP

   C08K 5/357 20060101ALI20250204BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20250204BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20250204BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20250204BHJP

   B32B 15/14 20060101ALI20250204BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20250204BHJP

【ＦＩ】

C08L63/08

C08K5/3415

C08K5/357

C08K3/013

C08J5/24 CFC

B32B15/08 J

B32B15/14

H05K1/03 610L

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024539006

(86)(22)【出願日】2022-12-29

(85)【翻訳文提出日】2024-06-25

(86)【国際出願番号】 CN2022143316

(87)【国際公開番号】W WO2023125784

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】202111676353.X

(32)【優先日】2021-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521550460

【氏名又は名称】グァンドン ヒンノ－テック カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】524240630

【氏名又は名称】リサーチ インスティテュート オブ チンファ パール リバー デルタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グゥオ ヨンジュン

(72)【発明者】

【氏名】シァオ ハオ

(72)【発明者】

【氏名】チー シァオロン

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB28

4F072AD19

4F072AD33

4F072AD53

4F072AE01

4F072AE02

4F072AE07

4F072AF06

4F072AF15

4F072AF19

4F072AF21

4F072AF23

4F072AF29

4F072AG03

4F072AG19

4F072AH02

4F072AH31

4F072AJ22

4F072AK14

4F072AL13

4F100AB17

4F100AB17B

4F100AK53

4F100AK53A

4F100AL06

4F100AL06A

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA08

4F100CA08A

4F100DH01

4F100DH01A

4F100EJ42

4F100EJ82

4F100EJ86

4F100GB43

4F100JA02

4F100JJ03

4F100JJ07

4J002CD181

4J002DE078

4J002DE138

4J002DE148

4J002DE238

4J002DG048

4J002DJ018

4J002DJ048

4J002DJ058

4J002DK008

4J002EU027

4J002EU236

4J002EW049

4J002EW149

4J002EW159

4J002FD018

4J002FD139

4J002GQ01

(57)【要約】

本発明は、樹脂組成物及びプリプレグ、使用に関する。樹脂組成物は、重量部で、成分として、５０～１５０部の変性エポキシ樹脂、４０～１２０部の変性ベンゾオキサジン樹脂、２０～１００部のビスマレイミド樹脂、０．１～１５部の開始剤、及び１５０～５５０部の無機フィラーを含み、変性エポキシ樹脂の構造式は、式（１－１）であり、変性ベンゾオキサジン樹脂は、末端基が二重結合で変性されたベースベンゾオキサジン樹脂である。上記樹脂組成物において、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド樹脂と相互侵入高分子網目を形成し、最終的に低誘電率、低誘電損失及び低線膨張係数を有する樹脂組成物を得ることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量部で、成分として、
変性エポキシ樹脂５０～１５０部、
変性ベンゾオキサジン樹脂４０～１２０部、
ビスマレイミド樹脂２０～１００部、
開始剤０．１～１５部、及び
無機フィラー１５０～５５０部を含み、
前記変性エポキシ樹脂の構造式は、式（１－１）

【化1】

であり、
Ｍ及びＮは、いずれも正の整数であり、かつＭ＋Ｎ＝１５～５０であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００～１００００であり、
前記変性ベンゾオキサジン樹脂は、末端基が二重結合で変性されたベースベンゾオキサジン樹脂から選ばれる、ことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記ビスマレイミド樹脂は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ－２，６－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、１，６－ジ（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンマレイミド、ビフェニルビスマレイミド樹脂、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記変性ベンゾオキサジン樹脂の前記ベースベンゾオキサジン樹脂は、ＢＰＡ型ベンゾオキサジン、ＢＰＦ型ベンゾオキサジン、ＯＤＡ型ベンゾオキサジン、及びＢＰＳ型ベンゾオキサジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記変性エポキシ樹脂の構造式において、Ｍが３～８であり、Ｎが５～１５であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００～４０００である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記開始剤は、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂組成物は２０～８０部のノンハロゲン難燃剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記ノンハロゲン難燃剤は、構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。

【化2】

【請求項9】

基材と、前記基材に担持された樹脂材料とを含み、前記樹脂材料は、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物である、ことを特徴とするプリプレグ。

【請求項10】

積層板、銅張積層板又は配線板の製造における請求項９に記載のプリプレグの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子材料の分野に関し、特に樹脂組成物及びプリプレグ、使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電子製品の小型化、多機能化の継続的な発展及び動作速度の継続的な向上につれて、チップの集積度の継続的な向上及びチップのパッケージング技術の継続的な進歩が求められ、これは、半導体素子を搭載する基板材料の性能、特に基板材料の各性能、例えば、誘電特性に対してより高い要求を提出する。

【0003】

従来の基板の樹脂材料にシアネートエステルを添加して誘電特性を低下させるが、耐湿熱特性の低下及び線膨張係数の上昇を引き起こす。半導体素子と基板との間の熱膨張係数の差が大きすぎると、受熱条件下での熱膨張係数の差によって基板が反りやすくなり、それにより、半導体素子と基板及び基板とプリント回路基板との間の接続不良などの深刻な問題を引き起こす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これに基づいて、本発明は、低誘電率、低誘電損失及び低線膨張係数を有する樹脂組成物及びプリプレグ、使用を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、重量部で、成分として、
変性エポキシ樹脂５０～１５０部、
変性ベンゾオキサジン樹脂４０～１２０部、
ビスマレイミド樹脂２０～１００部、
開始剤０．１～１５部、及び
無機フィラー１５０～５５０部を含み、
前記変性エポキシ樹脂の構造式は、式（１－１）

【化1】

であり、
Ｍ及びＮは、いずれも正の整数であり、かつＭ＋Ｎ＝１５～５０であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００～１００００であり、
前記変性ベンゾオキサジン樹脂は、末端基が二重結合で変性されたベースベンゾオキサジン樹脂から選ばれる、樹脂組成物を提供する。

【0006】

一実施例において、前記ビスマレイミド樹脂は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ－２，６－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、１，６－ジ（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンマレイミド、ビフェニルビスマレイミド樹脂、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0007】

一実施例において、前記変性ベンゾオキサジン樹脂の前記ベースベンゾオキサジン樹脂は、ＢＰＡ型ベンゾオキサジン、ＢＰＦ型ベンゾオキサジン、ＯＤＡ型ベンゾオキサジン、及びＢＰＳ型ベンゾオキサジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0008】

一実施例において、前記変性エポキシ樹脂の構造式において、Ｍが３～８であり、Ｎが５～１５であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００～４０００である。

【0009】

一実施例において、前記開始剤は、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0010】

一実施例において、前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0011】

一実施例において、前記樹脂組成物は２０～８０部のノンハロゲン難燃剤をさらに含む。

【0012】

一実施例において、前記ノンハロゲン難燃剤は、構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【化2】

【0013】

本発明は、基材と、前記基材に担持された樹脂材料とを含み、前記樹脂材料が上記樹脂組成物であるプリプレグをさらに提供する。

【0014】

さらに、本発明は、積層板、銅張積層板又は配線板の製造における上記プリプレグの使用をさらに提供する。

【発明の効果】

【0015】

上記樹脂組成物において、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド樹脂と相互侵入高分子網目を形成し、開始剤によって、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂がビスマレイミド樹脂と反応し、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂が二重結合変性ベンゾオキサジンと反応する。３つの樹脂間の相互作用により、ビスマレイミド樹脂は、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂の耐熱性、剛性及び強度の不足の問題を改善し、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド樹脂の誘電特性不足の問題を改善し、ビスマレイミド樹脂と二重結合変性ベンゾオキサジンは、ビスマレイミド－ベンゾオキサジン構造を形成して、ビスマレイミド樹脂の線膨張係数が大きいという問題を改善することができ、最終的に低誘電率、低誘電損失及び低線膨張係数を有する樹脂組成物を得る。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、多くの異なる形式で実現することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではない。逆に、これらの実施形態を提供する目的は、本発明の開示内容に対する理解をより完全かつ全面的にすることである。もちろん、これらは例示に過ぎず、本発明を限定することを意図していない。さらに、本発明は、異なる例において、数字及び／又はアルファベットを繰り返し参照してもよい。この繰り返しは、簡略化及び明瞭化の目的のためであり、それ自体は、論じられる様々な実施例及び／又は設定間の関係を示すものではない。

【0017】

また、用語「第１」、「第２」は、説明するためだけに用いられるものであり、比較的な重要性を指示又は暗示するか、或いは示された技術的特徴の数を黙示的に指示すると理解してはいけない。これにより、「第１」、「第２」に限定されている特徴は、少なくとも１つの該特徴を明示的又は暗示的に含んでもよい。本発明の説明において、明確かつ具体的な限定がない限り、「複数」は、少なくとも２つ、例えば、２つ、３つなどを意味する。本発明の説明において、明確かつ具体的な限定がない限り、「いくつか」は、少なくとも１つ、例えば、１つ、２つなどを意味する。

【0018】

本発明における用語「好ましくは」、「より好ましくは」などは、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は異なる条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを目的とするものではない。

【0019】

本明細書に数値範囲が開示されている場合、この範囲は連続的であり、その範囲の最小値と最大値、及び最小値と最大値との間の各値を含む。また、範囲が整数を示す場合、その範囲の最小値と最大値との間の各整数が含まれる。また、特徴や特性を説明する範囲が複数ある場合には、それらを組み合わせてもよい。換言すれば、特に断らない限り、本明細書に開示される範囲は全て、その中に包摂されるありとあらゆるサブ範囲を包含するものと理解されるべきである。

【0020】

別段の定義がない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で用いられる用語は、具体的な実施例を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される用語「及び／又は」は、１つ又は複数の関連する項目の任意の及び全ての組み合わせを含む。

【0021】

本発明は、重量部で、成分として、
変性エポキシ樹脂５０～１５０部、
変性ベンゾオキサジン樹脂４０～１２０部、
ビスマレイミド樹脂２０～１００部、
開始剤０．１～１５部、及び
無機フィラー１５０～５５０部を含み、
変性エポキシ樹脂の構造式は、式（１－１）

【化3】

であり、Ｍ及びＮは、いずれも正の整数であり、かつＭ＋Ｎ＝１５～５０であり、変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１０００～１００００であり、
変性ベンゾオキサジン樹脂は、末端基が二重結合で変性されたベースベンゾオキサジン樹脂である、樹脂組成物を提供する。

【0022】

一具体例において、変性エポキシ樹脂の構造式において、Ｍが３～８であり、Ｎが５～１５であり、変性エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００～４０００である。

【0023】

なお、数平均分子量は、通常の分子量測定方法で測定した値であればよく、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であってもよいが、これらに限定されない。

【0024】

一具体例において、ビスマレイミド樹脂は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ－２，６－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、１，６－ジ（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンマレイミド、ビフェニルビスマレイミド樹脂、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0025】

さらに、ビスマレイミド樹脂は、ビフェニルビスマレイミド樹脂、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0026】

具体的には、上記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、商品名：ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００Ｈ、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈなど、Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ社製のビスマレイミド樹脂が挙げられる。

【0027】

好ましくは、ビスマレイミド樹脂は、ＢＭＩ－２３００であり、その構造式は、

【化4】

であり、ビスマレイミド樹脂は、ＢＭＩ－５１００であり、その構造式は、

【化5】

であり、ビスマレイミド樹脂は、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００であり、その構造式は、

【化6】

である。

【0028】

一具体例において、変性ベンゾオキサジン樹脂のベースベンゾオキサジン樹脂は、ＢＰＡ型ベンゾオキサジン、ＢＰＦ型ベンゾオキサジン、ＯＤＡ型ベンゾオキサジン、及びＢＰＳ型ベンゾオキサジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0029】

好ましくは、変性ベンゾオキサジン樹脂は、アリル変性ＢＰＡ型ベンゾオキサジン樹脂であり、その構造式は、以下の構造式であってもよいが、これらに限定されない。

【化7】

又は

【化8】

【0030】

一具体例において、開始剤は、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0031】

一具体例において、樹脂組成物は２０～８０部のノンハロゲン難燃剤をさらに含む。

【0032】

一具体例において、ノンハロゲン難燃剤は、構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【化9】

【0033】

好ましくは、ノンハロゲン難燃剤の構造式は、（２－１）の難燃剤である。

【0034】

一具体例において、無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0035】

なお、無機フィラーの形状は、球状、繊維状、板状、粒状、フレーク状又はヒゲ状であってもよいが、これらに限定されない。

【0036】

上記樹脂組成物において、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド樹脂と相互侵入高分子網目を形成し、開始剤によって、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂がビスマレイミド樹脂と反応し、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂が二重結合変性ベンゾオキサジンと反応する。３つの樹脂間の相互作用により、ビスマレイミド樹脂は、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂の耐熱性、剛性及び強度の不足の問題を改善し、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂は、ビスマレイミド樹脂の誘電特性不足の問題を改善し、ビスマレイミド樹脂と二重結合変性ベンゾオキサジンは、ビスマレイミド－ベンゾオキサジン構造を形成して、ビスマレイミド樹脂の線膨張係数が大きいという問題を改善することができ、最終的に低誘電率、低誘電損失及び低線膨張係数を有する樹脂組成物を得る。

【0037】

好ましくは、上記樹脂組成物は、重量部で、成分として、
変性エポキシ樹脂８０～１２０部、
変性ベンゾオキサジン樹脂４０～１１０部、
ビスマレイミド樹脂３０～７０部、
開始剤０．１～５部、
難燃剤４０～７０部、及び
無機フィラー１５０～４５０部を含む。

【0038】

なお、上記樹脂組成物の製造方法は、以下のステップＳ１０～ステップＳ２０を含む。

【0039】

ステップＳ１０では、ビスマレイミド樹脂と溶媒とを混合し、予備混合物を調製する。

【0040】

なお、上記ステップにおいて、ビスマレイミド樹脂と溶媒とを十分に混合するために、加熱してもよく、加熱温度は、４０℃～８０℃である。

【0041】

ステップＳ２０では、予備混合物に変性エポキシ樹脂、変性ベンゾオキサジン樹脂、ノンハロゲン難燃剤、無機フィラー、開始剤及び溶媒を添加する。

【0042】

さらに、溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアクリレート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0043】

好ましくは、溶媒は、アセトンである。

【0044】

本発明は、基材と、基材に担持された樹脂材料とを含み、樹脂材料が上記樹脂組成物であるプリプレグをさらに提供する。

【0045】

上記樹脂組成物を基材に担持させ、半硬化まで加熱してプリプレグ材を得る。なお、上記樹脂組成物を基材に担持させる方法は、含浸、ロールプレス、モールディング、コーティング、バーコーティングの方法及びスプレーのうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。

【0046】

該担持ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよく、また、組成及び固形分の異なる複数種の熱硬化性樹脂組成物を用いて繰り返し担持し、最終的に所望の組成及び樹脂含有量に調整してもよい。

【0047】

なお、加熱条件は、８０℃～２００℃の加熱温度で１分間～２０分間加熱することであり、半硬化状態のプリプレグ材、即ち、プリプレグを得ることができる。

【0048】

加熱条件は、ベーキング温度が１１０℃～１９０℃で、加熱時間が２ｍｉｎ～１０ｍｉｎであることが好ましい。

【0049】

一具体例において、基材は、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール繊維、ナイロン、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維及び綿繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0050】

なお、基材は、ガラスクロスであることが好ましく、ガラスクロスのタイプは、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ又はＴタイプであってもよいが、これらに限定されず、機械的強度に優れた積層板が得られ、特に扁平加工処理されたガラスクロスが好ましい。扁平加工処理としては、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールによって連続的に加圧することにより、ヤーンを扁平に圧縮する処理である。

【0051】

さらに、本発明は、積層板、銅張積層板又は配線板の製造における上記プリプレグの使用をさらに提供する。

【0052】

なお、上記積層板の製造方法は、少なくとも１つの上記プリプレグを積層するステップを含む。

【0053】

さらに、積層のプロセスパラメータは、温度１７０℃～２５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２～３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、真空度＜２ｋＰａの条件下で、６０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎホットプレス成形する。

【0054】

特に、積層の際に、複数の前記プリプレグ、即ち、積層体の片側又は両側に金属銅箔を貼り付け、その後、積層して金属銅箔張積層板を得ることもできる。

【0055】

上記金属銅箔の厚さは、３μｍ～７０μｍである。

【0056】

なお、上記積層板は、低誘電率、低誘電損失及び低線膨張係数を有し、半導体パッケージに広く用いられる。

【実施例】

【0057】

以下、具体的な実施例を挙げて本発明の樹脂組成物及びその製造方法をさらに詳細に説明する。以下の具体的な実施例において、特に説明しない限り、全ての原料は、市販されている。

【0058】

なお、変性エポキシ樹脂について、ＪＰ－１００は、ブタジエン変性エポキシ樹脂、Ｍｎ＝１３００、曹達社製であり、ＪＰ－２００は、ブタジエン変性エポキシ樹脂、Ｍｎ＝２２００、曹達社製であり、ＰＢ４７００は、ブタジエン変性エポキシ樹脂、Ｍｎ＝３１００、ダイセル社製であり、９０１は、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ＝１１００、宏昌電子社製である。

【0059】

変性ベンゾオキサジン樹脂について、５０３１は、アリルベンゾオキサジン、Ｋｏｌｏｎ社製であり、ＣＢ６９００は、二重結合変性ベンゾオキサジン、科宜社製であり、ＣＢ３１７０は、ＢＰＡ型ベンゾオキサジン、科宜社製である。

【0060】

ビスマレイミド樹脂について、ＢＭＩ－２３００は、ポリフェニルメタンマレイミド、日本大和化成株式会社製であり、ＢＭＩ－５１００は、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、日本大和化成株式会社製であり、ＭＩＲ－３０００は、ビフェニルビスマレイミド、日本化薬株式会社製である。

【0061】

ノンハロゲン難燃剤について、ＧＵ３０４は、ダブルＤＰＯ型リン含有難燃剤、融点３２０℃、Ｐ％＝１２％、分子式は、以下のとおりであり、科宜社製であり、

【化10】

ＰＸ－２００は、レゾルシノールビスジキシレニルフォスフェート、Ｐ％＝９％、大八社製であり、ＳＰＢ－１００は、ホスファゼン化合物、Ｐ％＝１３％、大塚社製であり、ＳＰＶ－１００は、アリル変性ホスファゼン化合物、Ｐ％＝１１％、大塚社製である。

【0062】

無機フィラーについて、ＳＣ２３００－ＳＶＪは、二重結合処理球状シリカであり、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製である。

【0063】

開始剤について、ＰＥＲＢＵＴＹＬＰは、１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであり、日本日油株式会社製である。

【0064】

実施例及び比較例に係る樹脂組成物の組成は、以下のとおりである。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

上記各実施例及び比較例に係る樹脂組成物の製造方法は、以下のとおりである。

【0068】

まず、ビスマレイミド樹脂と、溶媒であるアセトンとを混合し、予備混合物を６０℃に加熱して十分に撹拌し、ビスマレイミド樹脂をアセトンに十分に溶解させ、固形分が４０質量％のアセトン溶液を得た。そして、上記溶液に変性エポキシ樹脂及び変性ベンゾオキサジン樹脂を比率で添加し、２時間撹拌して十分に溶解させた。最後に、さらにノンハロゲン難燃剤、無機フィラー、開始剤及び適量のアセトンを添加し、ビーズミルで十分に分散させることにより樹脂組成物を得た。

【0069】

上記実施例及び比較例に係る樹脂組成物を担持したプリプレグの製造方法は、以下のとおりである。

【0070】

各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、それぞれガラスクロス（宏和会社製２１１６クロス）に浸漬させ、１６０℃で約３分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。この際、樹脂組成物の固形分を調整することにより、質量比が５０％のプリプレグを得ることができる。

【0071】

銅張積層板の製造方法は、以下のとおりである。

【0072】

得られた各実施例及び比較例に対応するプリプレグをそれぞれ８枚積み重ね、両面に３５ｕｍの銅箔を載せ、温度が２２０℃、圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で２時間加熱加圧によって圧着することにより、厚さが約０．９ｍｍの銅張積層板を得た。

【0073】

［性能試験］
１．剥離強度について、テンシロンにより試験を行い、試験方法は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に従って行う。

【0074】

２．ガラス転移温度（Ｔｇ）について、動的機械分析装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ８５０）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、昇温速度は、３℃／ｍｉｎである。ガラス転移温度の試験規格は、相互接続およびパッケージング電子回路研究所（Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、ＩＰＣ）ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２５Ｃ及び２４Ｃ号の検出方法を用いる。

【0075】

３．誘電率と誘電損失の測定について、Ａｇｉｌｅｎｔ社のタイプがＥ５０７１ＣのネットワークアナライザでＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３規格に基づいて、動作周波数１０メガヘルツ（ＧＨｚ）で、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）と誘電損失（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）を測定する。

【0076】

４．２８８℃のはんだ耐熱性試験について、ＰＣＴ圧力鍋で２時間茹でた試験片を２８８℃のはんだ炉に６分間浸漬し、試験片が破裂するか否かを記録する。

【0077】

５．熱膨張係数試験及びＸ／Ｙ／Ｚ軸方向の膨張率について、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のタイプがＴＡ Ｑ８００の熱膨張分析装置により測定し、測定温度が５０℃～２６０℃であり、昇温速度が１０℃／ｍｉｎであり、試験サンプルの各方向（Ｘ／Ｙ／Ｚ軸方向）の熱膨張係数及び膨張率を測定する。

【0078】

６．難燃試験について、ＵＬ－９４規格を参照し、ブンゼンバーナー、メタンガス及びストップウォッチを用いてサンプルの燃焼後の自動消火時間を測定し、該時間に基づいて難燃レベルを判定する。

【0079】

７．弾性率について、ＧＢ／Ｔ ２２３１５－２００８規格に基づいて、テンシロンにより弾性率測定を行う。

【0080】

上記実施例及び比較例に係る銅張積層板の性能は、以下のとおりである。

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

上記実施例と比較例に係る銅張積層板の性能から分かるように、実施例６における樹脂組成物を用いた場合、ノンハロゲンで、ガラス転移温度が高く、曲げ弾性率が高く、誘電特性に優れ、かつＸＹ線膨張係数が低い硬化物を得ることができ、樹脂組成物は、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、二重結合変性ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びダブルＤＰＯ型リン含有難燃剤を含有する。

【0084】

比較例１、比較例２及び比較例３では、樹脂組成物中のリン含有難燃剤は、いずれも樹脂と反応することができるため、硬化物のＴｇが低下し、電気特性が低下する。比較例４では、樹脂組成物中のダブルＤＰＯ型リン含有難燃剤の添加割合が不十分であるため、硬化物の難燃性能は、９４ＵＬ－Ｖ１レベルのみを満たす。実施例５では、樹脂組成物中のフィラーの割合が不足するため、硬化物の弾性率が低い。実施例６、７、８では、樹脂組成物中のビスマレイミド樹脂において、ＢＭＩ－２３００のＸＹ線膨張係数が最も小さい。実施例６の樹脂組成物によって製造された銅張積層板は、Ｔｇが２６５℃に達し、Ｐｅｅｌが７．５ｌｂ／ｉｎに達し、１０ＧＨｚでのＤｆが０．００７０に達し、弾性率が３０ＧＰａに達し、ＸＹ線膨張係数が９．５ｐｐｍ／℃に達する。

【0085】

上述した実施例の各技術的特徴は任意に組み合わせることができる。簡潔に説明するために、上述した実施例における各技術的特徴の全ての可能な組み合わせを説明していないが、これらの組み合わせは全て本明細書に記載された範囲に属すると考えられるべきである。

【0086】

上記実施例は、本発明のいくつかの実施形態のみを説明しており、本発明の技術的手段を具体的かつ詳細に理解することを容易にするが、本発明の特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。なお、当業者にとって、本発明の趣旨を離脱しない限り、本発明に対して各種の変形及び改良を行うことができ、これらの変形及び修正も本発明の範囲に属する。当業者が本発明によって提供される技術的手段に基づいて、論理的な分析、推論、又は限定的な実験により取得した技術的手段は、いずれも本発明に添付される特許請求の範囲内にあることを理解されたい。よって、本発明の特許の保護範囲は、添付する特許請求の範囲の内容に依るものであり、明細書は、特許請求の範囲の内容を説明するためのものである。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量部で、成分として、
変性エポキシ樹脂５０～１５０部、
変性ベンゾオキサジン樹脂４０～１２０部、
ビスマレイミド樹脂２０～１００部、
開始剤０．１～１５部、及び
無機フィラー１５０～５５０部を含み、
前記変性エポキシ樹脂の構造式は、式（１－１）

【化1】

であり、
Ｍ及びＮは、いずれも正の整数であり、かつＭ＋Ｎ＝１５～５０であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００～１００００であり、
前記変性ベンゾオキサジン樹脂は、末端基が二重結合で変性されたベースベンゾオキサジン樹脂から選ばれる、ことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記ビスマレイミド樹脂は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ－２，６－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、１，６－ジ（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンマレイミド、ビフェニルビスマレイミド樹脂、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記変性ベンゾオキサジン樹脂の前記ベースベンゾオキサジン樹脂は、ＢＰＡ型ベンゾオキサジン、ＢＰＦ型ベンゾオキサジン、ＯＤＡ型ベンゾオキサジン、及びＢＰＳ型ベンゾオキサジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記変性エポキシ樹脂の構造式において、Ｍが３～８であり、Ｎが５～１５であり、前記変性エポキシ樹脂の数平均分子量が１０００～４０００である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記開始剤は、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂組成物は２０～８０部のノンハロゲン難燃剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記ノンハロゲン難燃剤は、構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。

【化2】

【請求項9】

基材と、前記基材に担持された樹脂材料とを含み、前記樹脂材料は、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物である、ことを特徴とするプリプレグ。

【請求項10】

積層板、銅張積層板又は配線板の製造における請求項９に記載のプリプレグの使用。

【国際調査報告】