特表 2025-504554 デジタルインク印刷積層体のための接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-12

(54)【発明の名称】デジタルインク印刷積層体のための接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20250204BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20250204BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20250204BHJP

【ＦＩ】

C09J175/06

C09J7/30

B32B27/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024544668

(86)(22)【出願日】2022-11-30

(85)【翻訳文提出日】2024-07-26

(86)【国際出願番号】 US2022080652

(87)【国際公開番号】W WO2023146700

(87)【国際公開日】2023-08-03

(31)【優先権主張番号】63/267,312

(32)【優先日】2022-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】グオ、インゾン

(72)【発明者】

【氏名】ジャウック、アミラ エイ．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、クリスティ

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AK42

4F100AK51B

4F100AK69

4F100AT00A

4F100AT00C

4F100BA02

4F100BA03

4F100EH46B

4F100EJ08B

4F100GB16

4F100GB23

4F100GB66

4F100HB31

4F100JK06

4J004AA14

4J004AB05

4J004CA06

4J004FA01

4J004FA04

4J040EF111

4J040EF281

4J040EF291

4J040JA01

4J040JA05

4J040JA09

4J040JA13

4J040JB02

4J040MA10

4J040MB03

4J040MB09

4J040NA21

4J040PA30

4J040PA33

(57)【要約】

イソシアネート成分及びポリオール成分を含む、改善されたデジタルインク積層特性を有する積層用接着剤。イソシアネート成分は、イソシアネートプレポリマーと、脂肪族ポリイソシアネートとを含む。ポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含む。イソシアネート成分中のイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートとポリアルキレングリコールポリマーとの反応生成物を含む。積層構造は、基材の少なくとも一部を接着剤でコーティングし、第１の基材を第２の基材と接触させることによって作製することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二成分無溶剤接着剤組成物であって、
ａ．イソシアネートプレポリマー及び脂肪族ポリイソシアネートを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分であって、前記イソシアネートプレポリマーが、イソシアネートとポリアルキレングリコールポリマーとの反応生成物を更に含む、少なくとも１つのイソシアネート成分、
ｂ．ヒマシ油、ポリプロピレングリコール、及びホスフェート接着促進剤と反応した芳香族ポリエステルポリオールから作製されたエステル交換ポリエステルポリオールを含む、少なくとも１つのポリオール成分、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物。

【請求項2】

コーティングされたフィルムであって、
ａ．基材、
ｂ．二成分無溶剤接着剤組成物であって、前記二成分無溶剤接着剤が、前記基材の表面の少なくとも一部に配置され、前記二成分無溶剤接着剤組成物が、
ｉ．イソシアネートとポリアルキレングリコールとの反応生成物及び脂肪族ポリイソシアネートを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分、
ｉｉ．芳香族ポリエステルポリオール及びヒマシ油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含む、少なくとも１つのポリオール成分、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物、を含む、コーティングされたフィルム。

【請求項3】

積層構造体であって、
ａ．第１の基材、
ｂ．第２の基材、
ｃ．二成分無溶剤接着剤組成物であって、前記二成分無溶剤接着剤が、前記第１の基材と前記第２の基材との間に配置され、前記二成分無溶剤接着剤組成物が、
ｉ．イソシアネートプレポリマー及び脂肪族ポリイソシアネートを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分であって、前記イソシアネートプレポリマーが、イソシアネートとポリアルキレングリコールポリマーとの反応生成物を更に含む、少なくとも１つのイソシアネート成分、
ｉｉ．芳香族ポリエステルポリオール及びヒマシ油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含む、少なくとも１つのポリオール成分、を含む、二成分無溶剤接着剤組成物、を含む、積層構造体。

【請求項4】

前記脂肪族ポリイソシアネートの量が、前記イソシアネート成分の重量を基準として０．１～５重量パーセントである、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物又は請求項２に記載のコーティングされたフィルム。

【請求項5】

前記天然油がヒマシ油である、請求項１～４のいずれか一項。

【請求項6】

結合強度が、２００ｇ／ｉｎ超である、請求項３に記載の積層構造体。

【請求項7】

３日間の硬化後、ＰＡＡ濃度が、０．２００ｐｐｂ未満である、請求項３に記載の積層構造体。

【請求項8】

ヒートシール抵抗結合強度が、３，０００～６，０００ｇ／ｉｎである、請求項３に記載の積層構造体。

【請求項9】

前記ホスフェート接着促進剤の量が、前記少なくとも１つのポリオール成分の重量を基準として、０．１～２０重量パーセントである、請求項１～８のいずれか一項。

【請求項10】

積層構造体を形成する方法であって、
ａ．イソシアネートプレポリマー及び脂肪族ポリイソシアネートを含む、少なくとも１つのイソシアネート成分を提供する工程であって、前記イソシアネートプレポリマーが、イソシアネートとポリアルキレングリコールポリマーとの反応生成物を更に含む、提供する工程と、
ｂ．芳香族ポリエステルポリオール及びヒマシ油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含む、少なくとも１つのポリオール成分を提供する工程と、
ｃ．前記少なくとも１つのイソシアネート成分と前記少なくとも１つのポリオール成分とを混合して、無溶剤接着剤組成物を形成する工程と、
ｄ．前記無溶剤接着剤組成物の層を第１の基材の表面に塗布する工程と、
ｅ．前記接着剤の前記層を第２の基材の表面と接触させて、ラミネータにより積層構造体を形成する工程と、
ｆ．前記接着剤組成物を硬化させて、前記第１の基材の前記表面と前記第２の基材の前記表面とを一緒に結合させる工程と、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層用接着剤に関し、より具体的には、イソシアネート成分とポリオール成分とを含むデジタルインク印刷積層体のための二成分積層用接着剤であって、イソシアネート成分が、ポリアルキレングリコールと反応させた変性イソシアネートの反応生成物と、脂肪族ポリイソシアネートとを含み、ポリオール成分が、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含む、二成分積層用接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタル又はインクジェット印刷は、カスタムのパーソナライズされた包装のための経済的な短期印刷ジョブを可能にする。非インクジェット印刷方法では、経済的な短期印刷ジョブが可能でないため、経済的なパーソナライズされた包装の作製が事実上不可能である。

【0003】

包装の大部分は、様々な接着剤を使用して一緒に積層されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、又はセロファン基材を使用して創出される。積層用接着剤は、概して、溶剤系、水系、又は無溶剤のいずれかに分類される。

【0004】

無溶剤積層用接着剤は、塗布時に接着剤から水又は有機溶剤を乾燥させる必要がないので、高速で塗布することができる。これにより、短期インクジェットパーソナライズ包装印刷ジョブなどの迅速な接着剤塗布を必要とする用途において、無溶剤接着剤が好ましいものになる。

【0005】

しかしながら、現在の積層用接着剤は、接着性能を低下させるデジタルインクと適合しない。このため、デジタルインクに適合し、それによってインクジェット印刷を可能にする積層用接着剤は、満たされていない必要性である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本開示は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む、二成分無溶剤接着剤組成物に関する。イソシアネート成分は、ポリアルキレングリコールと反応させた変性イソシアネートの反応生成物と、脂肪族ポリイソシアネートとを含み得る。ポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含み得る。基材と、基材の表面の少なくとも一部に配置された二成分無溶剤接着剤組成物と、を含むコーティングされたフィルムも開示される。基材の片側の表面の少なくとも一部に配置された接着剤は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含み得る。イソシアネート成分は、ポリアルキレングリコールと反応させた変性イソシアネートの反応生成物と、脂肪族ポリイソシアネートとを含み得る。ポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含み得る。

【0007】

上述したように、本開示による二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分及びポリオール成分を含む。

【0008】

イソシアネート成分：
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含む。少なくとも１つのイソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含む任意の化合物である。イソシアネートプレポリマーは、少なくとも１つのイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールを含む反応物の反応生成物である。本明細書で使用される場合、「イソシアネートプレポリマー」は、ポリイソシアネート自体であり得る。

【0009】

少なくとも１つのイソシアネートは、１．５～１０、又は１．８～５、又は２～３の官能価を含む。イソシアネート成分に関して使用される場合、「官能価」は、１分子当たりのヒドロキシル反応部位の数を指す。イソシアネート成分などのイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量を基準とした重量によるイソシアネート基の量であるパラメータ「ＮＣＯ％」によって特徴付けることができる。パラメータＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７２－９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されるイソシアネート成分は、ＮＣＯ％が、少なくとも３％、又は少なくとも６％、又は少なくとも１０％である。好ましくは、イソシアネート成分は、ＮＣＯ％が、２５％、又は１８％、又は１４％を超えない。

【0010】

更に、少なくとも１つのイソシアネートは、遊離モノマー含有量が、０～５０％、又は５～４０％、又は１０～３０％である。更に、少なくとも１つのイソシアネートは、平均分子量が、２００～６，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～４，０００ｇ／ｍｏｌである。なお更に、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法によって測定して、２５℃での粘度が、３００～４０，０００ｍＰａ・ｓ、又は５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、又は１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。

【0011】

イソシアネート成分のイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（methylene diphenyl diisocyanate、「ＭＤＩ」）の芳香族異性体、例えば、限定されないが、４－４－ＭＤＩ、２，２－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩ、及びトルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）であり得る。本明細書で使用される場合、芳香族イソシアネートは、１つ以上の芳香環を含むイソシアネートである。

【0012】

接着剤組成物中の少なくとも１つのイソシアネートの量は、接着剤組成物の重量を基準とした重量（すなわち、イソシアネート成分とポリオール成分との総重量）により、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％である。接着剤組成物中の少なくとも１つのイソシアネートの量は、接着剤組成物の重量を基準とした重量により、１００重量％を超えない、又は７５重量％を超えない、又は５０重量％を超えない。

【0013】

イソシアネート成分は、ＮＣＯ末端基を有するイソシアネートと反応させたポリアルキレングリコールを含むこともできる。本明細書で使用される場合、ポリアルキレングリコールは、限定されないが、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、又はエチレン／プロピレンコポリマーグリコールであり得る。イソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートを含むこともできる。脂肪族ポリイソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量を基準として、０．１～１０又は０．１～５重量パーセントである。脂肪族ポリイソシアネートは、本明細書で使用される場合、芳香族環を含まないイソシアネートである。使用に好適なものとして開示される脂肪族ポリイソシアネートの例としては、限定されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、「ＨＤＩ」）、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又はそれらのブレンドの異性体が挙げられる。

【0014】

ポリオール成分：
ポリオール成分は、天然油とエステル交換された芳香族ポリエステルポリオールを含み得る。天然油は、限定されないが、ヒマシ油、加水分解エポキシ化大豆油、加水分解エポキシ化亜麻仁油、又はこれらの混合物であり得る。エステル交換芳香族ポリエステルポリオールは、当量が、１００～６００ｇ／ｍｏｌであり得る。本開示による使用に好適なエステル交換芳香族ポリエステルポリオールの市販の例としては、限定されないが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｃ－１５６として販売されている製品が挙げられる。ポリオール成分はまた、ＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）８８－１３８などのホスフェート接着促進剤を含むことができる。

【0015】

エステル交換芳香族ポリエステルポリオールの含有量は、５～５０重量％、又は１０～４０重量％、又は２０～３５重量％であり得る。ポリプロピレングリコールの含有量は、４０～８０％、又は５０～７０％、又は５５～６５％であり得る。リン酸エステル接着促進剤は、全ポリオール成分中０．１～２０％、又は１～１５％、又は５～１０％であり得る。

【0016】

本開示の二成分無溶剤積層用接着剤組成物を作製するためのプロセスには、イソシアネート成分とポリオール成分とを混合、混和、又はブレンドすることが含まれ得る。イソシアネート成分は、変性イソシアネートとポリアルキレングリコールとの反応生成物と、脂肪族ポリイソシアネートとを含み得る。ポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含み得る。

【0017】

接着剤配合成分は、任意の既知の混合プロセス及び機器によって一緒に混合してもよい。イソシアネート成分及びポリオール成分は、当該技術分野で知られているように、互いに別々に調製及び貯蔵することができる。これらの成分は、塗布中又は塗布直前に互いに混合することができる。

【0018】

本開示の二成分無溶剤接着剤組成物を使用して積層構造体を形成するための方法は、（１）接着剤組成物の層を第１の基材の表面に塗布する工程と、（２）接着剤の層を第２の基材の表面と接触させて、ラミネータによって積層構造体を形成する工程と、（３）接着剤組成物を硬化させて、周囲温度又は必要に応じて昇温で、第１の基材の表面と第２の基材の表面とを一緒に結合させる工程と、を含み得る。

【0019】

積層構造体を形成するための方法が、本明細書に開示される。本開示の方法では、イソシアネート成分をポリオール成分と混合することができる。イソシアネート成分は、変性イソシアネートとポリアルキレングリコールポリオール又は２つ以上のポリアルキレングリコールの混合物との反応生成物と、脂肪族ポリイソシアネートとを含み得る。ポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオール及び天然油から作製されたエステル交換ポリエステルポリオールと、ポリプロピレングリコールと、ホスフェート接着促進剤とを含み得る。

【0020】

このようにして形成された積層接着剤は、少なくとも１つの基材の表面の少なくとも一部に塗布することができ、次いでこれを少なくとも１つの第２の基材の表面と接触させて、ラミネータによって積層構造体を形成することができる。次いで、接着剤組成物を硬化させ、基材を一緒に結合させることができる。

【0021】

本開示の二成分無溶剤積層用接着剤組成物は、２５℃で液体又は半固体状態であり得る。２５℃で半固体状態である場合、本開示の無溶剤積層用接着剤は、無溶剤積層用接着剤が液体状態になるまで加熱することができる。混合接着剤組成物の層を、ポリマーフィルムなどの第１の基材の表面に塗布することができる。「フィルム」は、１つの寸法が２ミリメートル（ｍｍ）以下であり、他の２つの寸法が両方とも１センチメートル（ｃｍ）以上である任意の構造体である。「ポリマーフィルム」は、単一のポリマー又は２つ以上のポリマーの混合物から作製されるフィルムである。加えて、フィルムは、金属化ポリマーフィルム及びホイルであり得る。硬化性接着剤混合物中のイソシアネート成分とポリオール成分との重量比は、１：１．５～２：１であり、ＮＣＯ指数は、１．６～１である。

【0022】

第２の基材又はフィルムの表面を、接着剤の硬化前に第１の基材上の硬化性接着剤混合物の層と接触させて、未硬化の積層体を形成することができる。未硬化の積層体は、例えば加熱されている場合もされていない場合もあるニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化の積層体を加熱して、硬化反応を加速させてもよい。

【0023】

本開示による使用に好適な基材（例えば、第１の基材及び第２の基材）としては、限定されないが、フィルム、例えば、紙、織布及び不織布、金属ホイル、ポリマーフィルム、並びに金属コーティングしたポリマーフィルムが挙げられる。フィルムは、任意選択で、上に画像がインクで印刷される表面を有する。インクを接着剤組成物と接触させてもよい。

【0024】

積層体は、一緒に結合させた二重基材であってもよく、一緒に結合させた三重基材であってもよく、接着剤で一緒に結合させた多重基材であってもよい。

【0025】

概して、本開示の無溶剤積層用接着剤組成物を使用した基材の結合は、大量の積層製品の製造のために工業規模で実施することができる。有利には、２つの成分は、成分が使用される準備ができるまで、ドラム又はホボック（hob bocks）などの別々の容器に充填され、貯蔵される。上述のように、接着剤組成物の塗布前に、２つの成分は別々に貯蔵され、接着剤の塗布中又は塗布直前にのみ、２つの成分が互いに混合される。塗布の間、成分は、供給ポンプを用いて貯蔵容器から押し出され、工業生産において二成分接着剤の混合に一般的に使用されるような混合装置へと供給ラインを介して計量される。例えば、２つの成分の混合は、スタティックミキサを介して、又はダイナミックミキサによって行うことができる。２つの成分を混合するとき、２つの成分が可能な限り均質に混合されることを確実にするように注意する。２つの成分が十分に混合されなければ、有利な混合比からの局所的な偏りが存在することになり、これは、接着剤を使用して作製される、結果として得られる製品の機械的特性の悪化に関して影響を有し得る。混合品質を視覚的にチェックするために、２つの成分が２つの異なる色を有する場合、有利であり得る。混合は、混合された接着剤が目に見える縞又はシミのない均質な混合色を有する場合に良好とみなされる。接着剤の所望の目標性能を達成するために、２つの成分の混合比を制御及び維持することが好ましい。

【0026】

本開示の二成分ポリウレタン接着剤は、例えば、フィルムとフィルム又はフィルムとホイル複合体又はフィルムと紙の積層体を含む全てのクラスの積層体に使用することができ、接着剤は、３つの性能レベル、すなわち、「汎用」、「中等性能」、及び「高性能」積層体を必要とする包装用途に使用することができる。典型的には、最終包装製品及びその充填プロセスが、様々な用途で使用される接着材料のタイプを決定する。例えば、汎用積層体は、フィルムとフィルム又はフィルムと紙複合体を含み、典型的には、室温で貯蔵される乾燥食品を包装するために使用される。中等性能積層体は、典型的には、脂肪又は酸性食品の包装、低温殺菌温度までの温度処理、及びホイル上において使用される。高性能積層体は、典型的には、ボイルインバッグ用途、熱間充填、１４０℃までなどの昇温での滅菌プロセス、医薬品などに使用される。

【実施例】

【0027】

全ての原料及びデジタルインク印刷フィルムを表１に列挙する。

【0028】

【表1】

【0029】

プレポリマー１：
プレポリマー１の配合を以下の表２に示す。プレポリマー１を、コンデンサ、オーバーヘッドミキサ、熱電対温度調節器、及び窒素の窒素バブラーに接続した乾燥させた２Ｌの３つ口フラスコを最初にパージすることによって調製する。次いで、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍ及びＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌを、４５℃に予熱した反応器に充填した後、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３２－０３４Ｎ及びＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ－１０５５ポリオールをロードする。次いで、窒素を少なくとも２分間システム全体に継続してバブリングした後、反応器を徐々に７８℃に加熱する。反応器温度を７８℃で２時間維持した後、反応を停止させ、生成物をガラス瓶に注ぐ。プレポリマー１は、ＮＣＯ％が、全重量を基準として１１％である。

【0030】

【表2】

【0031】

共反応物１：
表３の成分を、高速ミキサを使用して１，８００ｒｐｍで２分間混合することによって、共反応物１を調製する。

【0032】

【表3】

【0033】

プレポリマー２：
プレポリマー１を、プレポリマー１の重量を基準として２重量％のＣ－３３脂肪族ポリイソシアネートと、高速ミキサを用いて１，８００ｒｐｍで２分間混合することによって、プレポリマー２を調製する。

【0034】

プレポリマー３を、プレポリマー１を５重量％のＣ－３３脂肪族ポリイソシアネートと混合することによって調製する。

【0035】

プレポリマー４を、プレポリマー１を１０重量％のＣ－３３脂肪族ポリイソシアネートと混合することによって調製する。

【0036】

以下の表中の実施例１は、プレポリマー１を共反応物１と、混合、コーティング、次いで積層の後に、室温で反応させることによって調製する。実施例２は、プレポリマー２を共反応物１と、混合、コーティング、次いで積層の後に室温で反応させることによって調製する。実施例３は、プレポリマー３を共反応物１と、混合、コーティング、次いで積層の後に室温で反応させることによって調製する。実施例４は、プレポリマー４を共反応物１と、混合、コーティング、次いで積層の後に室温で反応させることによって調製する。

【0037】

比較例１はＭＯＲ－ＦＲＥＥ（商標）Ｌ７５－１６４／Ｃ－４１１であり、比較例２はＰＡＣＡＣＥＬ（商標）Ｌ７５－１９１／ＣＲ８８－１４１である。ＮＣＯ％を、周囲温度でＡＳＴＭ Ｄ２５７２－７０に従う滴定法によって決定する。

【0038】

本開示の二成分ポリウレタン接着剤のポットライフを、スピンドル２７を有するＤＶ ＩＩ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを２０ｒｐｍの運転速度、４０℃で用いて、硬化時間に伴う粘度変化を測定することによって決定する。接着剤のポットライフは、粘度が混合粘度の２倍に達する硬化時間、又は混合接着剤の粘度が４０００ＭＰａ・ｓに達するときの硬化時間として定義される。混合粘度は、混合し４０℃で安定させた後の接着剤の最低粘度と定義される。

【0039】

表４は、本開示の接着剤の混合粘度、ポットライフ（２倍した混合粘度の硬化時間）を示す。

【0040】

【表4】

【0041】

【表5】

【0042】

実施例に見られるように、４つのより高いレベルの脂肪族ポリイソシアネートは、ごくわずかな性能増加でより長い硬化時間を生じる。接着性能は、デジタルインク印刷されたＢＯＰＰ／／ＧＦ－１９及びデジタルインク印刷されたＰＥＴ／／ＥＶＯＨ－ＰＥを用いたハンド積層試験とパイロットラミネータ試験との両方によって評価する。デジタルインク印刷されたＢＯＰＰ／／ＧＦ－１９構造体において、ホットオイルハンドラミネータを用いて、２７ｉｎ／分の速度、１５０°Ｆのニップ温度、及び４０ｐｓｉのニップ圧力で、ハンドラミネーション試験を行う。Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｇｒｏｕｐから市販されているＬＡＢＯ－ＣＯＭＢＩ（商標）４００ラミネータ上で、デジタルインク印刷されたＰＥＴ／／ＥＶＯＨ－ＰＥを用いて、１００ｆｔ／分、１２０°Ｆのニップ温度、及び１００°Ｆの計量ロール温度で、パイロットラミネータ試験を行う。

【0043】

硬化の１日後、６日後、及び１４日後に、２００Ｎ荷重セルのＴｈｗｉｎｇ－Ａｌｂｅｒｔ引張試験機上で、１インチの試料ストリップ及び１０インチ／分の速度を使用して、Ｔ型剥離結合強度を測定する。各積層体につき３つのストリップを試験し、破壊モードとともに高強度及び平均強度を記録する。フィルム引裂、フィルム伸張、及びインク転移（全体的又は部分的なインク転移）については、平均高値を報告する。一方、他の破壊モード（接着剤転移、接着破壊、及び接着剤分離）については、平均Ｔ型剥離結合強度を報告する。典型的な破壊モードには、以下が含まれる。
ＡＦ－接着破壊（一次上の接着剤）。
ＡＴ－接着剤転移（二次上の接着剤）。
ＡＳ－接着剤分離（接着剤の粘着性破壊）。
ＦＴ－フィルム引裂（結合の壊滅）。
ＩＴ－全体的なインク転移。
ＰＩＴ－部分的なインク転移。

【0044】

【表6】

【0045】

【表7】

【0046】

【表8】

【0047】

９日間硬化させた後、積層体を３２０°Ｆ、圧力４０ｐｓｉ、シール時間１．０秒でヒートシールする。ヒートシール抵抗を、１．５インチにつき１２ｉｎ／分の引っ張り速度で１インチ幅のストリップを引っ張ることによって決定される。三連データの平均を以下に報告する。

【0048】

【表9】

【0049】

ＰＡＡの濃度を比色分析によって決定できるように、模擬食品の存在下でＰＡＡをジアゾ化することによって、試料を２５℃、相対湿度５０％で２日間及び３日間硬化させた後に、ＰＡＡの崩壊を試験する。試験溶液中に存在する芳香族アミンを塩化物溶液中でジアゾ化し、続いてＮ－（１－ナフチル）－エチレンジアミンジヒドロクロリドとカップリングさせて、紫色の溶液を得る。色の濃縮は、固定相抽出カラムを用いて行われる。ＰＡＡの量は、５５０ｎｍの波長での光度測定により決定する。

【0050】

積層体を上記のように調製する。パウチは、積層体の中央部分から約３０．５ｃｍ×１６．５ｃｍ幅のストリップを切断することによって形成する。各ストリップを１４ｃｍ×１６．３ｃｍの表面積を形成するように折り畳み、折り畳んだストリップの開いた長手方向の各縁に沿って約１ｃｍの縁をヒートシールして、１４ｃｍ×１４．３ｃｍの内表面積を有するパウチを形成する。縁をヒートシールするために使用する機器は、Ｂｒｕｇｇｅｒ ＨＳＧ－Ｃである。積層体のシール条件は、１．３～１．５バール及び１３０～１６０℃である。

【0051】

この試験の例示的な各フィルムに、約１４．０ｃｍ×１４．３ｃｍの内表面積を各々有する４つのパウチ（２つのブランク及び２つの試験パウチ）を使用する。それぞれの積層体の形成時から２日後に、各パウチを形成する。周囲雰囲気下の室温で積層体を貯蔵した後、パウチを形成する。

【0052】

各パウチに、模擬食品として使用する、１００ｍｌの３％酢酸水溶液を充填する。パウチを、空気循環オーブン内７０℃で２時間貯蔵する。パウチを室温に冷却した後、１００ｍｌの試験溶液を１２．５ｍｌの塩酸溶液（１Ｎ）及び２．５ｍｌの亜硝酸ナトリウム溶液（１００ｍｌの溶液当たり０．５ｇ）と混合し、内容物を１０分間反応させる。スルファミン酸アンモニウム（５ｍｌ、水溶液１００ｍｌ当たり２．５ｇ）を加え、１０分間反応させる。カップリング試薬（５ｍｌ、水溶液１００ｇ当たり１ｇのＮ－（１－ナフチル）－エチレンジアミン二塩酸塩）を加え、２時間反応させる。加えるたびに、得られた混合物をガラス棒で撹拌する。ブランクパウチには、亜硝酸ナトリウムを除いた１００ｍｌの試験溶液を上で考察した誘導試薬と混合する。

【0053】

溶液を、ＯＤＳ固相抽出カラム（ＯＤＳ逆相、Ｃ１８エンドキャップ）を通して溶出することによって濃縮し、吸光をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｌａｍｂｄａ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）を使用して５５０ｎｍで測定する。

【0054】

まず１０ｍｌのメタノール、次いで１０ｍｌの溶出溶剤、次いで１０ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）を使用して、カラムを調整する。あらかじめ３ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）で２回すすいだガラスビーカーを使用して、各誘導体化試料をカラムに加える。カラムに１分間真空（約２．５ｍｍ Ｈｇ）引きを施して、全てのすすぎ液を除去する。次いで、５ｍｌの溶出溶剤をカラムに加え、１０ｍｌの溶出液が収集されるまでこの工程を繰り返す。

【0055】

ＰＡＡの濃度を測定するために、反応生成物の吸光を、試薬ブランク溶液及び並行して処理する既知濃度の塩酸アニリンを有する一連の標準物質に対して、５ｃｍセルにおいて５５０ｎｍで測定する。

【0056】

以下の表に見られるように、ＰＡＡの崩壊は、比較例１よりも実施例２において有意に速い。

【0057】

【表10】

【国際調査報告】