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特表2025-504853多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、その製造のためのプロセス、およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-02-19
(54)【発明の名称】多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、その製造のためのプロセス、およびその使用
(51)【国際特許分類】
C01B 25/32 20060101AFI20250212BHJP
B01J 27/14 20060101ALI20250212BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20250212BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20250212BHJP
C07C 29/153 20060101ALI20250212BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250212BHJP
【ＦＩ】
C01B25/32 Q
C01B25/32 W
B01J27/14 M
B01J27/14 Z
C01C1/04 E
C07C31/08
C07C29/153
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543046
(86)(22)【出願日】2023-01-16
(85)【翻訳文提出日】2024-09-17
(86)【国際出願番号】 EP2023050902
(87)【国際公開番号】W WO2023139032
(87)【国際公開日】2023-07-27
(31)【優先権主張番号】22382034.1
(32)【優先日】2022-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．プルロニック
(71)【出願人】
【識別番号】513233665
【氏名又は名称】ウニベルジテート ポリテクニカ デ カタル－ニア
(71)【出願人】
【識別番号】599012422
【氏名又は名称】ベー・ブラウン・サージカル・ソシエダッド・アノニマ
【氏名又は名称原語表記】Ｂ． Ｂｒａｕｎ Ｓｕｒｇｉｃａｌ， Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ポウ トゥロン ドルス
(72)【発明者】
【氏名】カルロス エンリケ アレマン ランソ
(72)【発明者】
【氏名】マーク アルナウ
(72)【発明者】
【氏名】ジョーディ サンズ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BC09B
4G169BD01B
4G169BD02B
4G169BD07B
4G169CB25
4G169CB82
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EC25
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB08
4G169FB29
4G169FB58
4G169FB70
4G169FC03
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC41
4H006BA68
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
本発明は、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍの平均細孔直径を有する多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトに関する。さらに、本発明は、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るためのプロセス、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む組成物または材料、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトまたは組成物もしくは材料の触媒としての使用、および多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを調製するための組成物に関する。
【選択図】図１（ａ）
【選択図】図１（ａ）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトであって、前記多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトが１０ｎｍ～５００，０００ｎｍの平均細孔直径を有する、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項2】
前記平均細孔直径が１０ｎｍ～１０，０００ｎｍ、特に５０ｎｍ～１，０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項3】
前記多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトが、ナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔、またはナノメートル細孔、サブマイクロメートル細孔およびマイクロメートル細孔を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項4】
－ 前記ナノメートル細孔は、１ｎｍ～１００ｎｍ、特に１０ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍの平均細孔直径を有し、かつ／または
－ 前記サブマイクロメートル細孔は、１０１ｎｍ～９９９ｎｍ、特に１２０ｎｍ～９００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～２００ｎｍの平均細孔直径を有し、
かつ／または
－ マイクロメートル細孔は１μｍ～５００μｍ、特に２μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～１０μｍの平均細孔直径を有する
ことを特徴とする、請求項３に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項5】
－ 図１（ａ）に示す広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターンおよび／または
－ 図１（ｂ）に示すラマンスペクトル
および／または
－ 図１（ｄ）に示す３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル
を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るためのプロセスであって、（ａ）ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、またはそれらからなる混合物を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された前記混合物を成形して、前記ヒドロキシアパタイト粉末および前記細孔形成材料を含む、またはそれらからなる成形体を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記成形体を焼結して前記細孔形成材料を除去し、多孔質ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｄ）一定または可変の、特に２５０Ｖ～２５５０Ｖの直流電圧、もしくは特に１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの等価電界
あるいは、
特に２５００Ｖ～１５０００００Ｖの静電放電、または特に１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの等価電界を、
工程（ｃ）で得られた前記成形体に印加し、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持せずに冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持せずに冷却する工程と
を含むプロセス。
【請求項7】
前記細孔形成材料は、ポリマー、特に、ポロキサマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアルキルテレフタレート、ポリアリールテレフタレート、ポリアリールエーテルケトン、ポリヒドロキシアルカノエート、タンパク質、例えば細胞外タンパク質および／または球状タンパク質および／または酵素および／または抗体および／または血液凝固因子、多糖類、ならびに前記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ポリマーはポロキサマーであることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記ポロキサマーは、１ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンコアを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記ポロキサマーは、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％のポリオキシエチレン含有量を有することを特徴とする、請求項７～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記ポリマーは、前記細孔形成材料の総重量に基づいて、１重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３５重量％～６５重量％の割合を有することを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記細孔形成材料はヒドロゲルの形態であることを特徴とする、請求項７～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
請求項６～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる、または得ることができる多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項14】
請求項１～５または１３のいずれか一項に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、特に触媒の形態の組成物または材料。
【請求項15】
特に有機分子、好ましくはエタノール、または無機分子、好ましくはアンモニアの合成のための反応における、触媒としての、請求項１～５または１３のいずれかに記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、または請求項１４に記載の組成物もしくは材料の使用。
【請求項16】
ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、請求項１～５または１３のいずれか一項に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを調製するための組成物、特にペースト状またはインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、その製造のためのプロセス、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む組成物または材料、その使用、および多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを製造するための組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
自然界に見られるリアクタの形態を模倣することで、触媒活性が飛躍的に向上することが科学者たちを魅了している。実際、化学反応の容積をマイクロスケールおよびナノスケールに制限することによって、表面対体積比の増大、ならびに熱および物質移動の制御など、数多くの利点が得られ、これは最終的な選択性および効率の向上につながる（Ｇａｉｔｚｓｃｈ，Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｘ．；Ｖｏｉｔ，Ｂ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃａｐｓｕｌｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ Ｓｍａｒｔ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１６，１１６，１０５３－１０９３；Ｒｅｎｇｇｌｉ，Ｋ．；Ｂａｕｍａｎｎ，Ｐ．；Ｌａｎｇｏｗｓｋａ，Ｋ．；Ｏｎａｃａ，Ｏ．；Ｂｒｕｎｓ，Ｎ．；Ｍｅｉｅｒ，Ｗ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２１，１２４１－１２５９；Ｖｒｉｅｚｅｍａ，Ｄ．Ｍ．；Ａｒａｇｏｎｅｓ，Ｍ．Ｃ．；Ｅｌｅｍａｎｓ，Ｊ．Ａ．Ａ．Ｗ．；Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｌ．Ｍ．；Ｒｏｗａｎ，Ａ．Ｅ．；Ｎｏｌｔｅ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｎａｎｏｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，１４４５－１４８９）。
【0003】
最近の研究では、ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を、穏やかな反応条件下で窒素固定化および炭素固定化に利用することが報告され（Ｒｅｖｉｌｌａ－Ｌｏｐｅｚ，Ｇ．；Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ｃａｓａｎｏｖａｓ，Ｊ．；Ｂｅｒｔｒａｎ，Ｏ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｆｉｘａｔｉｏｎ ｂｙ ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ Ｎ２，ＣＯ２ ａｎｄ ＣＨ４ ｉｎｔｏ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄｓ ｕｎｄｅｒ Ｍｉｌｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ Ｇｅｎ．２０２０，５９６，１１７５２６；Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ｒｅｖｉｌｌａ－Ｌｏｐｅｚ，Ｇ．；Ｓａｎｚ，Ｖ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ Ｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０２１，５７，５１６３－５１６６）、ヒドロキシアパタイトは、従来の触媒に代わるグリーンで安価な触媒であると仮定し、優れた可塑性挙動を示す（Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ｓａｎｚ，Ｖ．；Ｌ．Ｊ．ｄｅｌ Ｖａｌｌｅ；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄｓ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｘａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０２１，３９７，９８－１０７）。
【0004】
ＨＡｐの触媒活性化は、ＨＡｐ粉末を圧縮して先に得られた焼結ペレットに熱刺激分極（ＴＳＰ）処理を施すことによって開発された。ＴＳＰ処理は、格子中に含まれるＯＨ－基を特定の方向に永久的に配列させ、電気的特性および電気化学的特性の両方を付与する（Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ａｒｎａｕ，Ｍ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ａｒｔｉｃｌｅ ＯＨ－．Ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ Ｖａｃａｎｃｉｅｓ ａｎｄ ＯＨ－ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０２１，ｉｎ ｐｒｅｓｓ（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍｉ．２０２１００１６３）；Ｒｉｖａｓ，Ｍ．；ｄｅｌＶａｌｌｅ，Ｌ．Ｊ．；Ａｒｍｅｌｉｎ，Ｅ．；Ｂｅｒｔｒａｎ，Ｏ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｇａｉｎｓｔ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｄｓｏｒｂａｔｅｓ．ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ ２０１８，１９，１７４６－１７５５）が、触媒ＨＡｐ（以下、ＨＡｐ／ｃと表記）ペレットの均一で高密度な構造は、触媒の効率、したがって反応の最終収率を制限する。
【0005】
このように、すでに進展があったにもかかわらず、さらに最適化された触媒活性を示す永久分極ヒドロキシアパタイトおよび対応する組成物が必要とされ続けている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
したがって、上記に鑑みて、本発明の根底にある目的は、上記の必要性に適切に対処する組成物または材料、その製造プロセス、およびその使用を利用可能にすることである。
【0007】
この目的は、請求項１および１３に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、請求項６に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを製造するためのプロセス、請求項１４に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む組成物または材料、請求項１５に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトまたは多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む組成物もしくは材料の使用、および請求項１６に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを調製するための組成物によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項２～５および７～１２に定義される。本発明のさらに好ましい実施形態は、本明細書において定義される。すべての請求項の主題および文言はそれぞれ、明示的な参照により本明細書に組み込まれる。
【0008】
第１の態様によれば、本発明は、多孔質、特に開孔の永久分極ヒドロキシアパタイト、すなわち、細孔、特に開孔を含む永久分極ヒドロキシアパタイトに関する。
【0009】
原則として、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの細孔は、どのような形状または形態を有していてもよい。しかし、好ましくは、細孔は球状細孔の形態である。
【0010】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの細孔は、相互に連結している細孔、すなわち相互連結性を示す細孔の形態であってもよい。
【0011】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの細孔は、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの外面上または外面に存在していてもよく、すなわち、表層細孔の形態であってもよく、かつ／あるいは多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの内面上もしくは内面に存在していてもよく、または多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの内面の一部であってもよく、すなわち、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの内部に存在してもよく、または内部細孔の形態であってもよい。好ましくは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、表層細孔および内部細孔の両方を含む。
【0012】
多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって測定される、１ｎｍ～５００，０００（言葉では五十万）ｎｍの平均細孔直径を含むか、または、有する。
【0013】
本発明に従って使用される「多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト」という用語は、高い結晶化度、すなわち特に非晶質リン酸カルシウムの量が少なく、電気化学的活性の増加、ならびに単位質量および表面あたりの電荷の蓄積によって検出される空孔の存在によって、完全な、特にほぼ完全な構造再分配を受けた多孔質ヒドロキシアパタイト、特に合成多孔質ヒドロキシアパタイトを意味する。これは、消失しない電気化学的活性およびイオン移動度を有している。多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、図１（ｄ）に示すように、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを有し得る。
【0014】
本発明は、永久分極ヒドロキシアパタイトの触媒活性、特に不均一系触媒活性が、有利なことに上記の平均直径を有する細孔の存在によって増強されるという驚くべき知見に基づく。このような多孔度は、永久分極ヒドロキシアパタイトの適切な濡れ性を有利にもたらし、この濡れ性は、永久分極ヒドロキシアパタイトの活性部位を通るガス拡散の改善および固体－液体－気体界面における水の存在の点で特に有利である。したがって、特に、分子ガスからの炭素および／または窒素の不均一系触媒固定化を有利に促進することができる。例えば、本発明者らは、エタノールを得るための二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）からの炭素固定化が、従来の永久分極ヒドロキシアパタイトと比較して３０００％以上向上することを実証することができた。同様に、本発明者らは、二窒素（Ｎ２）固定化によるアンモニア（ＮＨ３）の合成が２０００％以上増加したことを証明することができた。したがって、本発明による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、多くの化学反応に対するスケーラビリティおよび工業的利用に対して並外れた可能性を示し、特に重金属系触媒に代わる実現可能なグリーンケミストリーを可能にする。
【0015】
本発明の実施形態では、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって測定される上記の平均細孔直径は、１０ｎｍ～１０，０００（言葉では一万）ｎｍ、特に５０ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３５０ｎｍである。上記細孔直径は、本発明の上記の利点を実現するために特に有用である。
【0016】
本発明のさらなる実施形態では、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトが、ナノメートル細孔および／またはサブマイクロメートル細孔および／またはマイクロメートル細孔を有する。好ましくは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトが、ナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔、またはナノメートル細孔、サブマイクロメートル細孔およびマイクロメートル細孔を有する。したがって、触媒反応の選択性が有利に改善され得る。さらに、バッチプロセスから連続プロセスへの変更も、物質移動の改善により、所望により容易になり得る。
【0017】
本発明に従って使用される「ナノメートル細孔」という用語は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１ｎｍ～１００ｎｍ、特に１０ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍの平均直径を有する細孔を意味する。
【0018】
本発明に従って使用される用語「サブマイクロメートル細孔」とは、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１００ｎｍ超１０００ｎｍ未満、特に１０１ｎｍ～９９９ｎｍ、特に１２０ｎｍ～９００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～２００ｎｍの平均直径を有する細孔を意味する。
【0019】
本発明に従って使用される「マイクロメートル細孔」という用語は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１μｍ～５００μｍ、特に１μｍ～１００μｍまたは２μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍ、より好ましくは５μｍ～１０μｍの平均直径を有する細孔を意味する。
【0020】
有利なことに、サブマイクロメートル細孔および／またはマイクロメートル細孔のさらなる存在は、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの触媒活性を促進する。
【0021】
本発明のさらなる実施形態では、ナノメートル細孔は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１ｎｍ～１００ｎｍ、特に１０ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍの平均細孔直径を有する。
【0022】
本発明のさらなる実施形態では、サブマイクロメートル細孔は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１００ｎｍ超１０００ｎｍ未満、特に１０１ｎｍ～９９９ｎｍ、特に１２０ｎｍ～９００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～２００ｎｍの平均細孔直径を有する。
【0023】
本発明のさらなる実施形態では、マイクロメートル細孔は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１μｍ～５００μｍ、特に１μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍの平均細孔直径を有する。
【0024】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される空隙空間の割合を計算することによって決定される、０．１％～９９％、特に５％～５０％、好ましくは１０％～３５％の多孔度を有し得る。
【0025】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特にブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）ポロシメトリによって決定される、１ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ、特に５ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有し得る。
【0026】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、３０ｃｍ－１～１５０ｃｍ－１、特に４０ｃｍ－１～１２０ｃｍ－１、好ましくは６０ｃｍ－１～８５ｃｍ－１の表面積対体積比（ｓａ／ｖｏｌ）を有し得る。
【0027】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって決定される、６５％以上、特に７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは７５％～９９．９％の結晶化度を有し得る。
【0028】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）または広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）によって決定される、２０ｎｍ～５００ｎｍ、特に５０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ～１００ｎｍの平均サイズ、好ましくは平均直径を有する結晶子を含み得る。
【0029】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、特に光学顕微鏡（特に接触角ゴニオメータを備える）によって決定される、０．１μＬ／ｓ～２０μＬ／ｓ、特に０．２μＬ／ｓ～１０μＬ／ｓ、好ましくは１μＬ／ｓ～６μＬ／ｓの水流吸収量を有し得る。
【0030】
本発明のさらなる実施形態では、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、図１（ａ）に示す広角Ｘ線散乱（WＡＸＳ）パターンまたは広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンを有する。広角Ｘ線散乱（WＡＸＳ）パターンまたは広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンは、２θ＝２５．９°、３１．７°、３２．１°、３２．８°、３４．０°および３９．８°にピーク、特に代表的な、または固有のピークを示す。好ましくは、前記パターンは、室温、好ましくは２０℃～２５℃の温度、かつ／または大気条件下、特に大気湿度および／もしくは大気圧下で実施または得られる。
【0031】
本発明に従って使用される「室温」という用語は、１５℃～３５℃、特に１８℃～３０℃、好ましくは２０℃～３０℃、より好ましくは２０℃～２８℃、特に２０℃～２５℃の温度を意味する。
【0032】
本発明のさらなる実施形態では、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、図１（ｂ）に示すラマンスペクトルを有する。ラマンスペクトルは、ν１＝９６２ｃｍ－１、ν２＝４００ｃｍ－１～４８０ｃｍ－１、ν３＝５７０ｃｍ－１～６２５ｃｍ－１、およびν４＝１０２０ｃｍ－１～１０９５ｃｍ－１にピーク、特に代表的な、または固有のピークを示し、ヒドロキシアパタイトについては３５７４ｃｍ－１にν－ＯＨ、および８７８ｃｍ－１、８４８ｃｍ－１および７９４ｃｍ－１に分極ピークを示す。好ましくは、前記パターンは、室温、好ましくは２０℃～２５℃の温度、かつ／または大気条件下、特に大気湿度および／もしくは大気圧下で、特に５３２ｎｍの波長のレーザを用いて記録して実施または得られる。
【0033】
本発明のさらなる実施形態では、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、図１（ｄ）に示す３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを有する。前記スペクトルは、ヒドロキシアパタイトのリン酸基に対応する２．６ｐｐｍまたは２．６ｐｐｍ付近、すなわち２．５ｐｐｍ～２．７ｐｐｍの範囲に固有のピークを示す。好ましくは、前記スペクトルは、固形多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを用いて、２０℃～２５℃の温度、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を参照として実施または得られる。さらに、前記スペクトルは、好ましくは、４００ＭＨｚまたは４００．１ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて得られるか、または得ることができる。一般に、特に使用されるＮＭＲスペクトロメータに応じて、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、ヒドロキシアパタイトのリン酸基に対応する２．３ｐｐｍ～２．９ｐｐｍ、特に２．４ｐｐｍ～２．８ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ～２．７ｐｐｍ、より好ましくは２．５ｐｐｍ～２．６ｐｐｍの範囲のピーク、特に固有のピークを有する３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを有し得る。
【0034】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの総重量に基づいて、０重量％超から１７重量％、特に０重量％超から９重量％、好ましくは０重量％超から５重量％の非晶質リン酸カルシウムの割合を有し得る。
【0035】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、非晶質リン酸カルシウムを含まなくてもよい。
【0036】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの総重量に基づいて、０重量％超から３５重量％、特に０重量％超から１２重量％、好ましくは０重量％超から５重量％、特に０．５重量％未満のリン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウムの割合を有し得る。
【0037】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウムを含まなくてもよい。
【0038】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、１０７Ωｃｍ２～１０４Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２～１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗を有し得る。特に、バルク抵抗は、３ヶ月後に（わずか）０．１％～３３％、特に４％～６３％、好ましくは４％増加し得る。本発明に従って使用される「バルク抵抗」という用語は、電子移動への抵抗力を意味し、電気化学インピーダンス分光法によって測定され得る。
【0039】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、３ヶ月後に８％未満、特に５％未満減少する表面静電容量を有し得る。好ましくは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、３ヶ月後に０％または０％超から８％、より好ましくは０％または０％超から５％減少する表面静電容量を有し得る。本発明に従って使用される「表面静電容量」という用語は、熱分極プロセスによって誘導されるヒドロキシアパタイトの表面変化に起因する静電容量を意味し、電気化学インピーダンス分光法によって測定され得る。
【0040】
好ましくは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、コーティングを有していない、すなわち、いかなるコーティングも有していない。したがって、コーティングの存在による細孔の閉塞が有利に回避され得、細孔は、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの触媒活性に対する促進的な影響を何ら損なうことなく行使することができる。
【0041】
あるいは、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、コーティングを有するか、または含んでいてもよい。
【0042】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは粒子の形態であってもよい。粒子は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１０ｎｍ～５，０００（言葉では五千）ｎｍ、特に１００ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍの直径、好ましくは平均直径を有し得る。
【0043】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、粉末の形態であってもよく、特に前段落で述べた粒子を有する。
【0044】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、成形体の形態であってもよい。成形体は、多角形、例えば三角形、四角形もしくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、または九角形の断面、あるいは角のない、特に円形、卵形または楕円形の断面を有し得る。
【0045】
特に、成形体は円盤、板、円錐（コーヌス）または円筒の形態であってもよい。
【0046】
さらに、成形体は、例えば、０ｃｍ超から１０ｃｍ、特に０ｃｍ超から１ｃｍ、好ましくは０ｃｍ超から０．２ｃｍの厚さを有し得る。
【0047】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、好ましくは触媒、特にセラミック触媒、好ましくはバイオセラミック触媒の形態である。
【0048】
第２の態様によれば、本発明は、特に本発明の第１の態様に従って、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るまたは調製するためのプロセスに関する。プロセスは以下の、
（ａ）ヒドロキシアパタイト粉末、特に結晶質ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、またはそれらからなる混合物を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された前記混合物を成形またはモデリングして、前記ヒドロキシアパタイト粉末および前記細孔形成材料を含む、またはそれらからなる成形体を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記成形体を焼結して前記細孔形成材料を除去し、多孔質ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｄ）一定または可変の、特に２５０Ｖ～２５５０Ｖの直流電圧、もしくは特に１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの等価電界
あるいは、
特に２５００Ｖ～１５０００００Ｖの静電放電、または特に１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの等価電界を、
工程（ｃ）で得られた前記成形体に印加し、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持せずに冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持せずに冷却する工程と、を含む。
（ａ）ヒドロキシアパタイト粉末、特に結晶質ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、またはそれらからなる混合物を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された前記混合物を成形またはモデリングして、前記ヒドロキシアパタイト粉末および前記細孔形成材料を含む、またはそれらからなる成形体を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記成形体を焼結して前記細孔形成材料を除去し、多孔質ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｄ）一定または可変の、特に２５０Ｖ～２５５０Ｖの直流電圧、もしくは特に１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの等価電界
あるいは、
特に２５００Ｖ～１５０００００Ｖの静電放電、または特に１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの等価電界を、
工程（ｃ）で得られた前記成形体に印加し、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持せずに冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持せずに冷却する工程と、を含む。
【0049】
本発明に従って使用される「細孔形成材料」という用語は、特に別の材料から除去した後に、前記別の材料の中、すなわち内部、および／または上、すなわちその表面に細孔を形成または残すことができる材料または添加剤を意味する。本発明による細孔形成材料は、「細孔形成添加剤」とも称してもよい。
【0050】
本発明に従って使用される「ヒドロキシアパタイト粉末」という用語は、ヒドロキシアパタイトを含む、またはヒドロキシアパタイトからなる粉末を意味する。ヒドロキシアパタイトは、天然の、すなわち天然に存在するヒドロキシアパタイトの形態、および／または合成ヒドロキシアパタイトの形態であってもよい。さらに、ヒドロキシアパタイトは、結晶質ヒドロキシアパタイトの形態であってもよい。
【0051】
好ましくは、ステップ（ａ）において、混合物は、均質および／またはペースト状の混合物の形態、特にインクまたはインク組成物の形態で提供される。
【0052】
さらに、混合物を提供するためのステップ（ａ）で使用されるヒドロキシアパタイト粉末は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１０ｎｍ～５，０００（言葉では五千）ｎｍ、特に５０ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有し得る。
【0053】
さらに、ステップ（ａ）で提供される混合物は、好ましくは、混合物の総重量に基づいて、１重量％～９９．９重量％、特に１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～６５重量％のヒドロキシアパタイト粉末の割合を有する。
【0054】
さらに、ステップ（ａ）で提供される混合物は、好ましくは、混合物の総重量に基づいて、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％の細孔形成材料の割合を有する。
【0055】
有利には、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの細孔直径、特に平均細孔直径および多孔度は、ステップ（ａ）の混合物を提供するために使用される細孔形成材料の割合によって制御され得る。
【0056】
さらに、ステップ（ａ）で提供される混合物は、さらに液体、特に水を含む。液体、特に水は、混合物の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％、特に２０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％の割合を有し得る。
【0057】
さらに、ステップ（ａ）は、最初に細孔形成材料の一部をヒドロキシアパタイト粉末に添加し、特に次いで撹拌し、その後、細孔形成材料の残りの部分をヒドロキシアパタイト粉末に添加し、特に次いでさらに撹拌することによって実施され得る。
【0058】
さらに、ステップ（ａ）は、－１０℃～２５０℃、特に－５℃～１００℃、好ましくは０℃～２５℃の温度で実施され得る。本段落に開示された温度範囲は、良好なレオロジー条件を示す混合物を提供するために特に有用であり、これはステップ（ｂ）を実施するために有利である。
【0059】
さらに、プロセスは、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に、混合物をエージングさせる、すなわち混合物を保存するさらなるステップ（ａｂ）を含んでもよい。このようにして、混合物中の細孔形成材料の均一な分布が有利なことに保証され得る。ステップ（ａｂ）は、－１０℃～２５０℃、特に－５℃～１００℃、好ましくは０℃～２５℃の温度で実施され得る。さらに、ステップ（ａｂ）は、１分～９６時間、特に１分～２４時間、好ましくは１分～１２時間、例えば６時間実施され得る。
【0060】
さらに、ステップ（ａ）で使用されるヒドロキシアパタイト粉末は、リン酸二アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）および硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を反応物または出発物質として使用することにより調製され得る。特に、ヒドロキシアパタイト粉末は：
（ａ０１）リン酸二アンモニウムおよび硝酸カルシウムの混合物、特に水性混合物、好ましくは水性－アルコール性混合物を提供する工程と、
（ａ０２）工程（ａ０１）で提供された混合物を、特に室温で撹拌する工程と、
（ａ０３）工程（ａ０２）で撹拌した混合物を熱水処理する工程と、
（ａ０４）工程（ａ０３）で熱水処理した混合物を冷却する工程と、
（ａ０５）工程（ａ０４）の混合物を冷却した後に得られた沈殿物を分離する工程と、
（ａ０６）工程（ａ０５）で分離した沈殿物を凍結乾燥して、ヒドロキシアパタイト、特に結晶質ヒドロキシアパタイトを生成する工程と、を実施することにより調製され得る。
（ａ０１）リン酸二アンモニウムおよび硝酸カルシウムの混合物、特に水性混合物、好ましくは水性－アルコール性混合物を提供する工程と、
（ａ０２）工程（ａ０１）で提供された混合物を、特に室温で撹拌する工程と、
（ａ０３）工程（ａ０２）で撹拌した混合物を熱水処理する工程と、
（ａ０４）工程（ａ０３）で熱水処理した混合物を冷却する工程と、
（ａ０５）工程（ａ０４）の混合物を冷却した後に得られた沈殿物を分離する工程と、
（ａ０６）工程（ａ０５）で分離した沈殿物を凍結乾燥して、ヒドロキシアパタイト、特に結晶質ヒドロキシアパタイトを生成する工程と、を実施することにより調製され得る。
【0061】
工程（ａ０１）は、特に、リン酸二アンモニウム、硝酸カルシウム、水、特に脱イオン水、エタノール、および任意選択でキレート化カルシウム溶液を含む、またはそれらからなる混合物を使用することによって実施され得る。有利には、混合物のｐＨ値および／または混合物を供給するために適用される硝酸カルシウム水溶液のｐＨ値は、１０～１２、好ましくは１１に調整され得る。このようにして、特にナノ粒子の形態のヒドロキシアパタイトの形状およびサイズを制御することができる。さらに、工程（ａ０２）は、撹拌下、特に穏やかな撹拌下、例えば１５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍを適用して実施され得る。さらに、工程（ａ０２）は、１分～１２時間、特に１時間実施され得る。本発明によれば、工程（ａ０２）は、エージング工程と称してもよい。さらに、工程（ａ０３）は、６０℃～２４０℃、好ましくは１５０℃の温度で実施され得る。さらに、工程（ａ０３）は、１ｂａｒから２５０ｂａｒ、好ましくは２０ｂａｒの圧力で実施され得る。さらに、工程（ａ０３）は、０．１時間～７２時間、好ましくは２４時間実施され得る。さらに、工程（ａ０４）は、工程（ａ０３）で熱水処理された混合物を０℃～９０℃、特に２５℃の温度に冷却することによって実施され得る。さらに、工程（ａ０５）は、遠心分離および／または濾過によって実施され得る。さらに、工程（ａ０５）で分離された沈殿物は、工程（ａ０６）を実施する前に、特に水および／またはエタノールと水の混合物を用いて洗浄され得る。さらに、工程（ａ０６）は、１～４日間、特に２～３日間、好ましくは３日間実施され得る。
【0062】
さらに、工程（ｂ）は、好ましくは押出、特にロボット押出、すなわちロボット支援押出によって実施される。
【0063】
より好ましくは、工程（ｂ）は、３Ｄ印刷または積層造形、特にロボット３Ｄ印刷または積層造形、すなわちロボット支援３Ｄ印刷または積層造形によって実施される。
【0064】
さらに、工程（ｂ）は、－１０℃～２５０℃、特に－５℃～１００℃、好ましくは０℃～２５℃の温度で実施され得る。
【0065】
さらに、工程（ｃ）は、好ましくは７００℃～１２００℃、特に７００℃～１１５０℃、好ましくは８００℃～１１００℃、特に１０００℃の温度で実施される。
【0066】
さらに、このプロセスは、好ましくは、工程（ｃ）と工程（ｄ）の間に、
－ 工程（ｃ）で得られた成形体をプレスして、プレス成形体を得るさらなる工程（ｃｄ）を含む。
－ 工程（ｃ）で得られた成形体をプレスして、プレス成形体を得るさらなる工程（ｃｄ）を含む。
【0067】
特に、工程（ｃｄ）は、１ＭＰａ～１０００ＭＰａ、特に１００ＭＰａ～８００ＭＰａ、好ましくは６００ＭＰａ～７００ＭＰａの圧力で実施され得る。さらに、工程（ｃｄ）は、１～９０分間、特に５～５０分間、好ましくは１０～３０分間実施され得る。
【0068】
プレス成形体は、多角形、例えば三角形、四角形もしくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、または九角形、あるいは角のない、特に円形、卵形または楕円形の断面を有し得る。さらに、プレス成形体は、例えば、０ｃｍ超から１０ｃｍ、特に０ｃｍ超から５ｃｍ、好ましくは０ｃｍ超から２ｃｍの厚さを有し得る。特に、プレス成形体は、０．１ｃｍ～１０ｃｍ、特に０．１ｃｍ～５ｃｍ、好ましくは０．５ｃｍ～２ｃｍの厚さを有し得る。
【0069】
特に、プレス成形体は円盤、板、円錐または円筒の形態であってもよい。
【0070】
有利には、工程（ｄ）を実施することにより、工程（ｃ）で得られた成形体または多孔質ヒドロキシアパタイトの触媒活性化が達成され得る。好ましくは、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた成形体を正極と負極との間に配置することによって実施され、好ましくは、工程（ｃ）で得られた成形体は両方の電極、すなわち正極および負極と接触する。電極は、例として、ステンレス鋼板、特にステンレス鋼ＡＩＳＩ３０４板の形態であってもよい。さらに、電極は０．０１ｍｍ～１０ｃｍ、特に０．０１ｍｍ～５ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍ～１ｍｍの相互間隔を有し得る。
【0071】
さらに、電極は様々な形状であってもよい。電極は、多角形の断面、例えば正方形または長方形、または角のない、特に円形、卵形または楕円形の断面を有し得る。特に、電極は、例えば、０ｃｍ超から１０ｃｍ、特に０ｃｍ超から５ｃｍ、好ましくは０ｃｍ超から１ｍｍの厚さを有し得る。例えば、電極は円盤、板、または円筒の形態であってもよい。
【0072】
さらに、一定もしくは可変の直流電圧または等価電界は、上記工程（ｄ）において、１時間～２４時間、特に０．１時間～１０時間、特に１時間印加され得る。
【0073】
さらに、上記工程（ｄ）で印加される直流電圧は、好ましくは５００Ｖであり、これは３ｋＶ／ｃｍの定電界に相当する。
【0074】
さらに、上記工程（ｄ）で印加される等価電界は、好ましくは３ｋＶ／ｃｍである。
【0075】
さらに、工程（ｄ）は、好ましくは少なくとも９００℃、より好ましくは少なくとも１０００℃の温度で実施される。好ましくは、工程（ｄ）は、９００℃～１２００℃、特に１０００℃～１２００℃、特に１０００℃の温度で実施される。
【0076】
さらに、工程（ｄ）は、好ましくは０分超から２４時間、または少なくとも１分間実施され得る。
【0077】
好ましくは、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた成形体に、１０００℃で５００Ｖの一定または可変の直流電圧を１時間印加することによって実施される。
【0078】
さらに、上記工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた成形体を室温まで冷却することによって実施され得る。
【0079】
さらに、上記工程（ｅ）は、１分～７２時間、特に１５分～５時間、好ましくは１５分～２時間実施され得る。
【0080】
本発明のさらなる実施形態では、細孔形成材料は、ポリマー、特に合成ポリマー、すなわち実験室で製造されたポリマー、またはバイオポリマー、すなわち天然に存在するポリマーを含むか、またはそれらである。
【0081】
本発明のさらなる実施形態では、ポリマーは、ポロキサマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアルキルテレフタレート、ポリアリールテレフタレート、ポリアリールエーテルケトン、ポリヒドロキシアルカノエート、タンパク質、例えば細胞外タンパク質および／または球状タンパク質および／または酵素および／または抗体および／または血液凝固因子、多糖類、ならびに上記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【0082】
本発明のさらなる実施形態では、ポリマーはポロキサマーである。ポロキサマーは、ポリオキシエチレン（ポリ（エチレンオキシド））の２つの親水性鎖に挟まれたポリオキシプロピレン（ポリ（プロピレンオキシド））の中心疎水性鎖を含む、またはそれからなる非イオン性トリブロックコポリマーである。ポロキサマーはＰｌｕｒｏｎｉｃ、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ（製薬グレード）、およびＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃの商標名でも知られている。ポロキサマーという総称について、これらのコポリマーは一般的に（ポロキサマーの）Ｐという文字の後に３桁の数字で名付けられ：最初の２桁に１００を乗じると、ポリオキシプロピレンコア、すなわちポリオキシプロピレンの中心疎水性鎖の分子量またはおおよその分子量が分かり、最後の桁に１０を乗じると、ポリオキシエチレン含有率が分かる（例えば、Ｐ４０７＝ポリオキシプロピレン分子量４０００ｇ／ｍｏｌ、およびポリオキシエチレン含有率７０％のポロキサマー）。ＰｌｕｒｏｎｉｃおよびＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃの商標では、これらのコポリマーのコーディングは、室温におけるその物理的形状を定義する文字（Ｌ＝液体、Ｐ＝ペースト、Ｆ＝フレーク（固体））で始まり、２桁または３桁の数字が続く。数字表記の最初の桁（３桁の場合は２桁）に３００を乗じたものはポリオキシプロピレンコアのおおよその分子量を示し、最後の桁に１０を乗じたものがポリオキシエチレン含有率を示す（例えば、Ｌ６１はポリオキシプロピレンの分子量１，８００ｇ／ｍｏｌ、ポリオキシエチレン含有率１０％を示す）。所与の例では、ポロキサマー１８１（Ｐ１８１）はＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１およびＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｌ６１に等しい。
【0083】
驚くべきことに、特にポロキサマーは、１）その結晶構造に影響を与えることなく、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの最終的な構造および多孔度を正確に制御し、２）最終的な多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの寸法および機械的安定性に影響を与えることなく、焼結工程（ｃ）によって除去できることが判明した。
【0084】
本発明のさらなる実施形態では、ポロキサマーは、１ｇ／ｍｏｌ～５００，０００（言葉では五十万）ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００（言葉では一千）ｇ／ｍｏｌ～３０，０００（言葉では三万）ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００（言葉では一万）ｇ／ｍｏｌ～２０，０００（言葉では二万）ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンコア、すなわちポリオキシプロピレンの中心疎水性鎖または中心ポリオキシプロピレン単位を含む。
【0085】
好ましくは、ポロキサマーは、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％のポリオキシプロピレン含有量、すなわちポリオキシプロピレンの割合を有する。
【0086】
本発明のさらなる実施形態では、ポロキサマーは、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％のポリオキシエチレン含有量、すなわちポリオキシエチレンの割合を有する。
【0087】
本発明のさらなる実施形態では、ポリマーは、細孔形成材料の総重量に基づいて、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３５重量％～６５重量％の割合を有する。例えば、ポリマーは、細孔形成材料の総重量に基づいて、５０重量％、６０重量％、７３重量％または７８重量％の割合を有し得る。
【0088】
特に、ポリマーは、細孔形成材料の総重量に基づいて、５０重量％以下、特に２０重量％～５０重量％、好ましくは３５重量％～５０重量％の割合を有し得る。驚くべきことに、本段落に開示されているポリマーの割合は、ナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔の形成、特にナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔のみの形成、好ましくはナノメートル細孔のみの形成をもたらすことが判明した。したがって、ポリマーの割合を調整することによって、サブマイクロメートル細孔および／またはマイクロメートル細孔の形成を回避し得る。
【0089】
あるいは、ポリマーは特に、細孔形成材料の総重量に基づいて、５０重量％以上、特に５０重量％超、好ましくは６０重量％～９０重量％、より好ましくは６０重量％～８０重量％の割合を有し得る。驚くべきことに、本段落に開示されているポリマーの割合は、ナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔の形成のみならず、マイクロメートル細孔の形成ももたらすことが判明した。したがって、触媒面積が有利なことに増大し得る。さらに、サブマイクロメートル細孔およびマイクロメートル細孔のさらなる形成は、物質移動の改善によって連続プロセスを促進し得る。
【0090】
さらに、先の段落に開示されているポリマーの割合は、工程（ｃ）で得られる成形体が、特に、観察可能な亀裂または収縮を示すことなく、所望の形状を維持し、良好な構造安定性を有するという（追加の）利点を有する。
【0091】
さらに、細孔形成材料は、好ましくは液体、特に水を含んでいてもよい。より具体的には、液体、特に水は、好ましくは、細孔形成材料の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％、特に２０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％の割合を有し得る。
【0092】
本発明のさらなる実施形態では、細孔形成材料はゲル、好ましくはヒドロゲル、すなわち水含有ゲルの形態である。
【0093】
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第２の態様によるプロセスによって得られる、または得ることができる多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトに関する。
【0094】
多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトおよび多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るためのプロセスのさらなる特徴および利点に関しては、全体として先の説明、すなわち本発明の第１の態様および第２の態様の下で与えられる開示を参照されたい。多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトおよび多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るためのプロセスに関して先の説明で述べた特徴および利点は、本発明の第３の態様による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトに関しても準用される。
【0095】
第４の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様または第３の態様による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含むか、またはそれからなる組成物または材料に関する。
【0096】
好ましくは、組成物または材料は触媒、特にセラミック触媒、好ましくはバイオセラミック触媒の形態である。
【0097】
さらに、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトは、組成物または材料の総重量に基づいて、１重量％～９９．９重量％、特に１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～６５重量％の割合を有し得る。
【0098】
組成物または材料は、有効成分をさらに含んでいてもよい。有効成分は、特に生物学的または薬学的な有効成分であってよい。有効成分は、特に、抗菌成分、より詳細には抗生物質成分、創傷治癒促進成分、殺菌成分、抗炎症成分、血液凝固促進成分、成長因子、細胞分化因子、細胞接着因子、細胞リクルート因子、細胞受容体、細胞結合因子、サイトカイン、ペプチド、構造タンパク質、細胞外タンパク質、例えばコラーゲン、血清タンパク質、例えばアルブミン、多糖類、例えばヒアルロン酸、オリゴヌクレオチド、ポリヌクレオチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、それらの塩、それらの立体異性体、より詳細にはジアステレオマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0099】
例えば、有効成分は、ビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）、トリクロサン、クロルヘキシジン、ゲンタマイシン、ビタミン、銅、亜鉛、銀、金、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0100】
組成物または材料は、ポリマー、セラミック、シリケート、有機金属化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料をさらに含んでもよい。
【0101】
ポリマーは、生分解性ポリマー、すなわち生体内、すなわちヒトもしくは動物の体内で分解するポリマー、または非生分解性ポリマーであってもよい。さらに、ポリマーは、バイオポリマー、すなわち天然に存在するポリマー、または合成ポリマー、すなわちテクニカルもしくは天然に存在しないポリマーであってもよい。さらに、ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー、すなわち、少なくとも２つ、特に２つのみ、またはそれ以上の異なるモノマー単位を含むポリマーであってもよい。
【0102】
ポリマーは、特に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアルキルテレフタレート、ポリアリールテレフタレート、ポリアリールエーテルケトン、ポリヒドロキシアルカノエート、タンパク質、例えば細胞外タンパク質および／または球状タンパク質および／または酵素および／または抗体および／または血液凝固因子、多糖類、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0103】
特に、ポリマーは、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１２、ポリアミド１２、レーヨン、シルク、特にスパイダーシルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリジオキサノン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ－３－ヒドロキシブチレート、ポリ－４－ヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリ－ε－カプロラクトン、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、レチクリン、フィブロネクチン、ラミニン、フィブリン、フィブリノーゲン、アルブミン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、デキストリン、セルロース、セルロース誘導体、例えばアルキルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、硫酸デキストラン、ヘパリン、硫酸ヘパラン、硫酸コンドロイチン、硫酸デルマタン、ＤＮＡ、ＲＮＡ、それらの塩、それらの立体異性体、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0104】
組成物または材料は、無機触媒、特に無機光触媒をさらに含んでもよい。より具体的には、組成物または材料は、少なくとも部分的に、特に部分的にのみ、または完全に、無機触媒、特に光触媒でコーティングされていてもよい。無機触媒は、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＭｎＯ２またはそれらの組み合わせのような触媒であってもよい。
【0105】
さらに、組成物または材料は、好ましくはコーティングを含まない、すなわち、組成物または材料は、好ましくはいかなるコーティングも含まない。
【0106】
あるいは、組成物または材料は、コーティングを有するか、またはコーティングを含んでいてもよい。特に、組成物または材料は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）および／またはオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）で少なくとも部分的に、特に部分的にのみ、または完全にコーティングされてもよい。より具体的には、組成物または材料は、３層コーティングを有していてもよく、特に、３層コーティングは、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の２つの層と、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）またはジルコニア（ＺｒＯ２）の層とから構成されていてもよく、好ましくは、オキシ塩化ジルコニウムの層は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の２つの層間に配置または挟まれている。
【0107】
さらに、組成物または材料は、好ましくは医療用、特に医薬組成物または医薬材料であり得る。
【0108】
さらに、組成物または材料は、好ましくは医療デバイス、特にインプラント、例えば骨インプラントまたはプロテーゼ、特に膝プロテーゼまたは股関節プロテーゼであってもよい。
【0109】
組成物または材料のさらなる特徴および利点に関しては、全体として先の説明、すなわち本発明の第１の態様、第２の態様および第３の態様の下で与えられる開示を参照されたい。特に多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトに関して先の説明で記載された特徴および利点は、本発明の第４の態様による組成物または材料に関しても準用される。
【0110】
第５の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様または第３の態様による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの使用、あるいは本発明の第４の態様による組成物または材料の触媒としての、特に有機分子、好ましくはエタノールの合成もしくは調製のための反応における、または無機分子、好ましくはアンモニアの合成もしくは調製のための反応における使用に関する。
【0111】
特に好ましくは、本発明の第１の態様もしくは第３の態様による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト、または本発明の第４の態様による組成物もしくは材料は、エタノールまたはアンモニアの合成または調製のための触媒として使用される。
【0112】
使用のさらなる特徴および利点に関しては、全体として先の説明、すなわち本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様および第４の態様の下で与えられる開示を参照されたい。多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトに関して先の説明で記載された特徴および利点は、本発明の第５の態様による使用に関しても準用される。
【0113】
第６の態様によれば、本発明は、特に本発明の第１の態様または第３の態様による多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得る、または調製するための組成物、特にペースト状またはインク組成物、好ましくは３Ｄ印刷用インクに関する。この組成物は、ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、またはそれらからなる。
【0114】
好ましくは、ヒドロキシアパタイト粉末は、特に電子顕微鏡（ＥＭ）または電子顕微鏡（ＥＭ）技術によって決定される、１０ｎｍ～５，０００（言葉では五千）ｎｍ、特に５０ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１，０００（言葉では一千）ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有する。
【0115】
さらに、ヒドロキシアパタイト粉末は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、１重量％～９９．９重量％、特に１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～６５重量％の割合を有する。
【0116】
さらに、細孔形成材料は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％の割合を有する。
【0117】
さらに、組成物は、好ましくは液体、特に水を含む。液体、特に水は、特に、組成物の総重量に基づいて、１０重量％～９０重量％、特に２０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％の割合を有し得る。
【0118】
組成物のさらなる特徴および利点に関しては、全体として先の説明、すなわち本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様、第４の態様および第５の態様の下で与えられる開示を参照されたい。特に多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトおよび細孔形成材料に関して先の説明で記載された特徴および利点は、本発明の第６の態様による組成物に関しても準用される。
【0119】
本発明のさらなる特徴および利点は、従属請求項の主題と併せて、以下の図面、その説明および実施例から明らかになるであろう。個々の特徴は、本発明の一実施形態において、単独で、または複数を組み合わせて実現することができる。好ましい実施形態は、単に本発明を例示し、より良く理解するためのものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものとして理解されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0120】
【図1】調製済みのＨＡｐ、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／５０－ＨＡｐ試料の構造的特性評価：（ａ）ＷＡＸＤスペクトル、（ｂ）４つの特徴的な振動モード（ν１～ν４）の領域のラマンスペクトル、（ｃ）ν（Ｏ－Ｈ）振動モードに対応する３５５０～３６００ｃｍ－１の領域における試料の積層ラマンスペクトル。
【図2】異なるプルロニックヒドロゲル質量百分率を用いて得られたｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐ試料のＳＥＭ顕微鏡写真。ヒドロゲルがブレンドに導入されると、多孔度がはっきりと観察された。
【図3】ｓ／ｘ－ＨＡｐ試料の（ａ）孔径および（ｂ）多孔度のプルロニックヒドロゲル重量％依存率。
【図4】（ａ）シリンジで押出された６０重量％のプルロニックヒドロゲルを担持したＨＡｐインク。（ｂ）異なる形状でモデル化した同じＨＡｐインクの構造に対する焼結の影響。（ｃ）ＨＡｐインクの外面（ｃ１）および内部（ｃ２）の多孔度のＳＥＭ検査。
【図5】（ａ）６０－ＨＡｐ／ｃ立方体および（ｂ）ＨＡｐ／ｃ円盤の幾何学的比較。
【図6】（ａ）ＨＡｐ／ｃおよび６０－ＨＡｐ／ｃにより触媒されたＣＯ２およびＣＨ４固定化反応から得られたエタノール収率の比較。反応は、初期ＣＯ２：ＣＨ４混合物（各３ｂａｒ）、水１ｍＬを用い、ＵＶ照射なしの１４０℃で４８時間行った。（ｂ）初期含水量の関数としてのエタノール生成量の変化（μｍｏｌ／ｇｃａｔの代わりにｍｍｏｌ／ｇｃａｔで表示）。残りの反応条件は（ａ）と同一であった。
【図7】（ａ）ＨＡｐ／ｃおよび６０－ＨＡｐ／ｃにより触媒されたＮ２固定化反応から得られたアンモニウム収率の比較。反応は、初期Ｎ２圧力（６ｂａｒ）、水２０ｍＬを用い、１２０℃、ＵＶ照射して２４時間行った。
【図8】ｓ／ｘ－ＨＡｐ試料の孔径分布ヒストグラム。
【発明を実施するための形態】
【0121】
実験セクション
１．材料
硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、リン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度９９．０％超］、水酸化アンモニウム水溶液３０％［ＮＨ４ＯＨ；純度：２８～３０％ｗ／ｗ］、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ；ＺＣ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）および初期Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７ポリマー（Ｃ３Ｈ６Ｏ・Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ、ＢｉｏＲｅａｇｅｎｔ粉末）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（純度９９．５％超）はＳｃｈａｒｌａｂから購入した。純度９９．９９５％超のＮ２、ＣＨ４およびＣＯ２ガスはＭｅｓｓｅｒから購入した。実験はすべてミリＱ水で行った。
１．材料
硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、リン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度９９．０％超］、水酸化アンモニウム水溶液３０％［ＮＨ４ＯＨ；純度：２８～３０％ｗ／ｗ］、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ；ＺＣ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）および初期Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７ポリマー（Ｃ３Ｈ６Ｏ・Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ、ＢｉｏＲｅａｇｅｎｔ粉末）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。エタノール（純度９９．５％超）はＳｃｈａｒｌａｂから購入した。純度９９．９９５％超のＮ２、ＣＨ４およびＣＯ２ガスはＭｅｓｓｅｒから購入した。実験はすべてミリＱ水で行った。
【0122】
２．ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の合成
脱イオン水中の０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １５ｍＬを、水酸化アンモニウム溶液を用いて予めｐＨを１１に調整したエタノール中の０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２溶液２５ｍＬに、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。混合物を室温で穏やかに撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１時間エージングした。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃ ＤＡＢ－２を用いて、１５０℃の熱水処理を２４時間施した。オートクレーブを開ける前に冷却させた。沈殿物を遠心分離で分離し、水とエタノール／水の６０／４０ｖ／ｖ混合液で洗浄した（２回）。３日間凍結乾燥した後、白色粉末を得た。
脱イオン水中の０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ １５ｍＬを、水酸化アンモニウム溶液を用いて予めｐＨを１１に調整したエタノール中の０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２溶液２５ｍＬに、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。混合物を室温で穏やかに撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら１時間エージングした。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃ ＤＡＢ－２を用いて、１５０℃の熱水処理を２４時間施した。オートクレーブを開ける前に冷却させた。沈殿物を遠心分離で分離し、水とエタノール／水の６０／４０ｖ／ｖ混合液で洗浄した（２回）。３日間凍結乾燥した後、白色粉末を得た。
【0123】
３．プルロニックヒドロゲルの合成
蒸留水２５ｇを、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを用いてＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７ポリマー２５ｇと３５００ｒｐｍで５分間混合した。その後、５０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ポリマーを加え、同じ条件で激しく撹拌した。得られたヒドロゲルは４℃で保存した。
蒸留水２５ｇを、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを用いてＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７ポリマー２５ｇと３５００ｒｐｍで５分間混合した。その後、５０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ポリマーを加え、同じ条件で激しく撹拌した。得られたヒドロゲルは４℃で保存した。
【0124】
４．多孔質ＨＡｐインクの合成
ＨＡｐ粉末（以下、調製済みのＨＡｐと記す）は熱水ルートから得られ、水分を除去するために７２時間凍結乾燥した。プルロニックヒドロゲルは水とＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７の混合物から調製した。
ＨＡｐ粉末（以下、調製済みのＨＡｐと記す）は熱水ルートから得られ、水分を除去するために７２時間凍結乾燥した。プルロニックヒドロゲルは水とＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７の混合物から調製した。
【0125】
所望の重量百分率のプルロニックヒドロゲルを含むＨＡｐインクは、ＨＡｐ粉末に秤量したプルロニックヒドロゲルの半分をゆっくりと加え、次にＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（商標） Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒを用い、２５００ｒｐｍで２分間激しく撹拌して得られた。このプロセスを再度繰り返し、残りのヒドロゲルを加えて均一な混合物を得た。すべての手順は低温（すなわち４℃未満の低温室）で行った。得られた白色ペーストは４℃で２４時間エージングさせ、確実にプルロニックヒドロゲルが均一に分散するようにした。最後に、ＨＡｐインクを低温でモデル化し、所望の３Ｄ ＨＡｐスキャフォールドを得、マッフルＣａｒｂｏｌｉｔｅ ＥＬＦ１１／６Ｂ／３０１を用いて１０００℃で２時間焼結した。以下、この生成物をｓ／ｘ－ＨＡｐと表記するが、ここでｓは焼結を意味し、ｘはプルロニックヒドロゲルの質量百分率（％）に対応する。完成度の観点から、調製済みのＨＡｐ粉末をベースにした粒も同じ温度および時間の条件で調製した（ｓ－ＨＡｐ）。
【0126】
５．触媒活性化
１５０ｍｇのｓ－ＨＡｐ粉末を６２０ＭＰａで１０分間プレスして得られたｓ－ＨＡｐ円盤と、ｓ／ｘ－ＨＡｐ立方体とは、試料を２枚のステンレス板（ＡＩＳＩ ３０４）の間に置き、温度を１０００℃に保ったまま、ＧＡＭＭＡ粉末を供給しながら５００Ｖの一定直流電圧を１時間印加することにより触媒的に活性化した。試料は、印加した電位を３０分間維持したまま冷却させ、最後にすべてのシステムの電源を切り、一晩放置して冷却した。以下、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐから得られる触媒をＨＡｐ／ｃおよびｘ－ＨＡｐ／ｃと表記した。
１５０ｍｇのｓ－ＨＡｐ粉末を６２０ＭＰａで１０分間プレスして得られたｓ－ＨＡｐ円盤と、ｓ／ｘ－ＨＡｐ立方体とは、試料を２枚のステンレス板（ＡＩＳＩ ３０４）の間に置き、温度を１０００℃に保ったまま、ＧＡＭＭＡ粉末を供給しながら５００Ｖの一定直流電圧を１時間印加することにより触媒的に活性化した。試料は、印加した電位を３０分間維持したまま冷却させ、最後にすべてのシステムの電源を切り、一晩放置して冷却した。以下、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐから得られる触媒をＨＡｐ／ｃおよびｘ－ＨＡｐ／ｃと表記した。
【0127】
６．特性評価
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）、ラマン顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を用いて構造解析を行った。吸水能は、接触角測定機器により取得した。
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）、ラマン顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を用いて構造解析を行った。吸水能は、接触角測定機器により取得した。
【0128】
より詳細には、構造解析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｃｅｎｔｒｕｓ ２９５７Ｔ２検出器および５３２ｎｍレーザを装備したｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒ共焦点ラマン顕微鏡（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）を用いて行った。代表的なデータを得るために、３２のシングルポイントスペクトルを平均した。
【0129】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）研究は、Ｂｒｕｃｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅモデル、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ ２θ構成、Ｃｕ Ｋα放射線（λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて実施した。測定は、一次元Ｌｙｎｘ Ｅｙｅ検出器を使用して、０．０２°刻みの２０°～６０°の２θ範囲、２秒のスキャン速度で行った。結晶化度（χｃ）は以下の式で求めた：
【0130】
【数1】
【0131】
式中、Ｉ３００は（３００）反射の強度であり、Ｖ１１２／３００は（１１２）反射と（３００）反射の間のくぼみの強度であり、これは非結晶試料では消失する。結晶サイズＬｈｋｌは、デバイシェラーの式を用いて算出した。
【0132】
【数2】
【0133】
式中、λは単色Ｘ線ビームの波長、Ｂは最大強度のピークの半値全幅、θｈｋｌは（ｈｋｌ）平面のブラッグの法則を満たすピーク回折角である。
【0134】
ＳＥＭ調査は、ＥＤＸ（２０ｋＶ）分光システムを装備した５ｋＶで作動する集束イオンビームＺｅｉｓｓ Ｎｅｏｎ４０顕微鏡を使用して実施した。後者の技術は、ＡＴＭＰ／ＺＣ／ＡＴＭＰコーティングの分布組成を推定するために使用した。
【0135】
吸水能は、接触角測定機器ＯＣＡ １５ＥＣ（Ｄａｔａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて算出した。水滴の吐出のために５００μＬのＤＳ５００／ＧＴガラスシリンジおよび針ＳＮＳ ０２１／０１１を使用した。吸収流量は、３０ｆｐｓのカメラで記録しながら、１．５μＬの水滴を試料表面に滴下することによって算出した。その後、フォトグラムを解析した。
【0136】
７．構造的特性評価
最適な触媒活性を達成するために、調製済みのＨＡｐ粉末を１０００℃で焼成し、脱水プロセスにより結晶化度を高め、表面電荷を蓄積させ、ＯＨ－空孔を増やした。さらに、このような高温でのＨＡｐインクの暴露は、機械的安定性を付与し、プルロニックヒドロゲル（触媒性能を阻害し、触媒活性をマスクし得る）を除去するためにも必要である。このセクションでは、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐの構造および結晶化度を、調製済みのＨＡｐの元のものと比較する。
最適な触媒活性を達成するために、調製済みのＨＡｐ粉末を１０００℃で焼成し、脱水プロセスにより結晶化度を高め、表面電荷を蓄積させ、ＯＨ－空孔を増やした。さらに、このような高温でのＨＡｐインクの暴露は、機械的安定性を付与し、プルロニックヒドロゲル（触媒性能を阻害し、触媒活性をマスクし得る）を除去するためにも必要である。このセクションでは、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐの構造および結晶化度を、調製済みのＨＡｐの元のものと比較する。
【0137】
調製済みのＨＡｐ、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／５０－ＨＡｐ試料のＷＡＸＤスペクトルを図１（ａ）に示す。すべての試料は、２θ＝２５．９°、３１．７°、３２．１°、３２．８°、３４．０°、および３９．８°にＨＡｐの特徴的なピークを示し、これらはそれぞれ（００２）、（２１１）、（１１２）、（３００）、（２０２）、および（３１０）反射に対応している（ＪＣＰＤＳカード番号９－００７７）。代表的な結晶学的パラメータ（下表１参照）を取得し、プルロニックヒドロゲルの抑制が脱水プロセスに影響するかどうかを判定した。
【0138】
【表1】
【0139】
高温で処理された２つの試料では、期待された結晶の微細化が観察され、結晶化度（χｃ；式Ｓ１）がＨＡｐの０．７８±０．０１からｓ／５０－ＨＡｐの０．８４±０．０２、およびｓ－ＨＡｐの０．８１±０．０２へとわずかに増加した。それにもかかわらず、（２１１）主反射の結晶サイズ（Ｌ２１１）を分析すると（式Ｓ２）、いくつかの構造上の違いが生じた。ｓ／５０－ＨＡｐでは約４ｎｍの減少が観察され、ヒドロゲルの存在が結晶の微細化プロセスで結晶成長を制限したことが示唆された。したがって、この観察は、結晶化度がｓ－ＨＡｐよりもｓ／５０－ＨＡｐの方が高いという事実とともに、多孔性が結晶化核の形成を促進し、したがって、結晶はｓ／５０－ＨＡｐの方がｓ－ＨＡｐよりも多いが、わずかに小さいことを示している。一方、（２１１）主反射の強度により正規化した（００２）反射および（１１２）反射の強度（それぞれＩ００２およびＩ１１２）は、ｓ／５０－ＨＡｐではかなり低く、このような仮説を裏付ける。Ｉ００２は、ＨＡｐ結晶格子のｃ軸を通る成長異方性を調査するために一般的に使用され、ＨＡｐ粒の焼結によっても影響を受ける（Ｉ００２
ＨＡｐ＞Ｉ００２
ｓ－ＨＡｐ＞Ｉ００２
ｓ／５０－ＨＡｐ）。これらの結果から、プルロニックヒドロゲルはテンプレートとして働き、ＨＡｐ粒の形状および大きさを方向づけ、その結果多孔性が生まれると結論できる。
【0140】
β－リン酸三カルシウム（β－ＴＣＰ）のような他のリン酸カルシウム相の生成は、脱水プロセス中に容易に生じる可能性がある。β－ＴＣＰ（ＪＣＰＤＳカード番号９－０４３２）の２θ＝３１．５°における特徴的な反射（０２１）はＷＡＸＤスペクトルでは観察されなかったが、他の塩の反射のほとんどがＨＡｐとピーク位置を共有しているため、他の塩の生成は完全には否定されなかった。さらに、焼結試料の相分布に関するより詳細な情報を得るために、ラマン顕微鏡測定を行った。
【0141】
図１（ｂ）に示すラマンスペクトルは、ＨＡｐの特徴的な振動フィンガープリント（ＰＯ４
３－内部モードに対応）を示し、プルロニックヒドロゲル残基（プルロニック同一性に関連するピークが検出されなかったため）および他のリン酸カルシウム塩の存在を除外することができる。したがって、Ｐ－Ｏ対称伸縮モードに対応するν１＝９６２ｃｍ－１のメインピークが、特徴的に分裂またはシフトすることにより、リン酸カルシウム塩が明確に同定された。さらに、このようなピークは焼結後にシャープになり、よりはっきりとするため、結晶化度が増加していることを示す。さらに、Ｏ－Ｈ伸縮モードに関連し、ν１（Ａ３５７４）の面積で正規化された３５７４ｃｍ－１のピーク面積を評価し、脱水プロセス中のＯＨ－空孔の適切な発生を制御した（図１（ｃ））。得られた結果は、ｓ－ＨＡｐについてはＡ３５７４＝０．１６０±０．００３、およびｓ／５０－ＨＡｐについてはＡ３５７４＝０．１６７±０．００２が、調製済みのＨＡｐで得られた値よりほぼ３３％低い限り、プルロニックヒドロゲルの存在は最終的に生じる空孔の量に影響しないことを明確に示している。したがって、焼結プロセスは、最終的な鉱物の組成に影響することなく、ＨＡｐスキャフォールドからのヒドロゲルを抑制することに成功したと結論付けることができる。
【0142】
８．最終ＨＡｐスキャフォールドへのプルロニックヒドロゲルの影響
図２は、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐのＳＥＭ顕微鏡写真を比較したもので、これは異なるプルロニックヒドロゲル質量％（すなわち５０％、６０％、７３％、および７８％）を用いて得られたものである。すべてのｓ／ｘ－ＨＡｐ試料において、球状のナノおよびサブマイクロメートル細孔（１２０±７３～４００±１２２ｎｍ）の生成がはっきりと観察された。ナノおよびサブマイクロメートル細孔は、プルロニックヒドロゲルの質量百分率が５０％から、７３重量％および７８重量％に増加したときに新たなマイクロメートル単位のキャビティ群が出現しても（図２）、すべての試料で一貫して正常な分布を示した（図８）。この現象は、ＨＡｐ粉末中に適切に分散されなかった残留ヒドロゲルの影響であると考えられている。そのサイズはプルロニックヒドロゲルの質量百分率への依存性が低いため（ｓ／７３－ＨＡｐでは６．２±２．０μｍ、ｓ／７８－ＨＡｐでは５．４±２．８μｍ）、両タイプの細孔は独立して共存していた。
図２は、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／ｘ－ＨＡｐのＳＥＭ顕微鏡写真を比較したもので、これは異なるプルロニックヒドロゲル質量％（すなわち５０％、６０％、７３％、および７８％）を用いて得られたものである。すべてのｓ／ｘ－ＨＡｐ試料において、球状のナノおよびサブマイクロメートル細孔（１２０±７３～４００±１２２ｎｍ）の生成がはっきりと観察された。ナノおよびサブマイクロメートル細孔は、プルロニックヒドロゲルの質量百分率が５０％から、７３重量％および７８重量％に増加したときに新たなマイクロメートル単位のキャビティ群が出現しても（図２）、すべての試料で一貫して正常な分布を示した（図８）。この現象は、ＨＡｐ粉末中に適切に分散されなかった残留ヒドロゲルの影響であると考えられている。そのサイズはプルロニックヒドロゲルの質量百分率への依存性が低いため（ｓ／７３－ＨＡｐでは６．２±２．０μｍ、ｓ／７８－ＨＡｐでは５．４±２．８μｍ）、両タイプの細孔は独立して共存していた。
【0143】
ナノおよびサブマイクロメートル細孔（すなわちマイクロメートル単位のキャビティは除く）に関連する試料の多孔度は、ＳＥＭ画像で観察された空隙空間の割合を考慮して求められ、６％～１４％の範囲であった。ｓ／６０－ＨＡｐに関して図２に示されているように、高倍率画像により、どのようにしてプルロニックヒドロゲル液滴が得られる細孔の前駆体であったかを識別することが可能であり、その周囲でのＨＡｐ焼結粒の配置に有利に働く。図３は、ｓ／ｘ－ＨＡｐの孔径および多孔度がヒドロゲル液滴のサイズおよび数に依存することを示しており、ｓ／ｘ－ＨＡｐは初期混合物に添加されるヒドロゲルの質量百分率を通じて制御できることを示している。
【0144】
３Ｄ印刷されたＨＡｐスキャフォールドは、プルロニックヒドロゲル－ＨＡｐ混合物を押出することにより実現され、低温（４℃未満）に保たれるとヒドロゲルがＨＡｐ粉末と結合するため、良好なレオロジー状態を示した。３Ｄ印刷に最適なペースト特性を得るために、ヒドロゲルの質量百分率を変化させて、異なるＨＡｐインクを予備的に検討した。最終的に、その最適な印刷特性、良好な機械的安定性、ならびに孔径および多孔度の制御（下記参照）故に、さらなる検討のために約６０％のプルロニックヒドロゲルの質量百分率を考慮した。図４（ａ）～図４（ｂ）は、このようなＨＡｐインクがシリンジに導入するのに十分な粘性があったが、プルロニックヒドロゲルがまだ液体であった低温でも所望の形状を維持するのに十分乾燥していたことを示す。さらに、焼結した試料は、観察可能な亀裂または収縮を示すことなく所望の形状を維持し、フィラメント間の結合も良好で構造的安定性も良好であった（図４（ｂ））。
【0145】
押出されたフィラメントから得られたＳＥＭ画像から、露出表面における多孔度が４％まで減少していることが明らかになった（図４ｃ１）が、これは壁との摩擦に起因するもので、このような挙動が欠点になる可能性を示唆している。しかし、ロッドの、内部（またはキャビティ）が観察できる破断領域に注目すると、多孔度は標準値である１２％を回復し（図４ｃ２）、これはｓ／６０－ＨＡｐ試料（図３（ｂ））で認められたものと一致する。表面多孔度は、温度を正確に制御するとともにコーティングされたシリンジおよび／またはより粘性の高いＨＡｐインクを使用することによって向上させることができるにもかかわらず、本発明者らの結果は、シリンジの利用が取り扱い上大きな利点をもたらすことを示している。
【0146】
さらに、ｓ－ＨＡｐおよびｓ／６０－ＨＡｐスキャフォールドを比較した吸水能の調査を行った。多孔度を高めるために、ｓ／６０－ＨＡｐスキャフォールドは立方体の形状にした（図４（ｂ））のに対し、ｓ－ＨＡｐはＨＡｐ粉末を圧縮して作成した円盤からなる。下の表２は、ｓ／６０－ＨＡｐの方がｓ－ＨＡｐよりも水流吸収量がほぼ４倍多かったことを示しており、これは主にｓ／６０－ＨＡｐの細孔に起因している。
【0147】
【表2】
【0148】
ＴＳＰプロセスの適用によるＨＡｐ／ｃ触媒および６０－ＨＡｐ／ｃ触媒を生成したｓ－ＨＡｐおよびｓ／６０－ＨＡｐの触媒活性化後、同じ調査を行った。同じ実験条件（方法セクション）を両方の試料に適用した。分極プロセスは、表面電荷誘導効果により試料の親水性に影響を与えることが知られているが（Ｒｉｖａｓ，Ｍ．；ｄｅｌ Ｖａｌｌｅ，Ｌ．Ｊ．；Ａｒｍｅｌｉｎ，Ｅ．；Ｂｅｒｔｒａｎ，Ｏ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｇａｉｎｓｔ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｄｓｏｒｂａｔｅｓ．ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ ２０１８，１９，１７４６－１７５５）、吸水能の向上はＨＡｐ／ｃでのみ観察され、これは粗さの増大による無視できない影響に起因している。このことにもかかわらず、６０－ＨＡｐ／ｃはＨＡｐ／ｃよりもはるかに優れた吸水能（すなわち１．５倍）を示し、これは炭素および窒素固定化反応の最終的な触媒活性を促進すると期待される。
【0149】
９．６０－ＨＡｐ／ｃの触媒活性
ＨＡｐベースの触媒の触媒活性に対する多孔度の影響を明らかにするために、６０－ＨＡｐ／ｃ立方体を調製し、ＨＡｐ／ｃ円盤と比較した（図５）。この目的のため、ｓ／６０－ＨＡｐ立方体およびｓ－ＨＡｐ円盤とを同一の実験条件を用いて分極した。多孔度は、先のセクションで粒のＳＥＭ画像を検討し、異なるプルロニックヒドロゲル担持量を比較して計算した。しかし、粒の代わりに、図５で定義する特定の幾何学的パラメータを利用することにより、重量測定によって測定された相対多孔度（Πｒｅｌ）という別の表現が可能になり、これは触媒の観点から両試料を比較するためにより適切であると思われる。したがって:
Πｒｅｌ＝１－ρ６０－ＨＡｐ／ｃ／ρＨＡｐ／ｃ （１）
式中、ρ６０－ＨＡｐ／ｃは６０－ＨＡｐ／ｃ立方体の、ρＨＡｐ／ｃはＨＡｐ／ｃ円盤の密度であり、これらは下表３に記載のパラメータを用いて求めた。その結果得られた値、Πｒｅｌ＝０．７±０．０３は、材料の多孔度の差がＳＥＭ検査で求めたものよりも大きいことを示す。実際、Πｒｅｌは、バルクにおける良好な細孔相互連結性とともにより高い多孔度を示唆しており、ＨＡｐインクの外部取り扱いによって、摩耗による表面的な多孔度の減少が生じるという事実を裏付けている。
ＨＡｐベースの触媒の触媒活性に対する多孔度の影響を明らかにするために、６０－ＨＡｐ／ｃ立方体を調製し、ＨＡｐ／ｃ円盤と比較した（図５）。この目的のため、ｓ／６０－ＨＡｐ立方体およびｓ－ＨＡｐ円盤とを同一の実験条件を用いて分極した。多孔度は、先のセクションで粒のＳＥＭ画像を検討し、異なるプルロニックヒドロゲル担持量を比較して計算した。しかし、粒の代わりに、図５で定義する特定の幾何学的パラメータを利用することにより、重量測定によって測定された相対多孔度（Πｒｅｌ）という別の表現が可能になり、これは触媒の観点から両試料を比較するためにより適切であると思われる。したがって:
Πｒｅｌ＝１－ρ６０－ＨＡｐ／ｃ／ρＨＡｐ／ｃ （１）
式中、ρ６０－ＨＡｐ／ｃは６０－ＨＡｐ／ｃ立方体の、ρＨＡｐ／ｃはＨＡｐ／ｃ円盤の密度であり、これらは下表３に記載のパラメータを用いて求めた。その結果得られた値、Πｒｅｌ＝０．７±０．０３は、材料の多孔度の差がＳＥＭ検査で求めたものよりも大きいことを示す。実際、Πｒｅｌは、バルクにおける良好な細孔相互連結性とともにより高い多孔度を示唆しており、ＨＡｐインクの外部取り扱いによって、摩耗による表面的な多孔度の減少が生じるという事実を裏付けている。
【0150】
【0151】
６０－ＨＡｐ／ｃおよびＨＡｐ／ｃの触媒性能を、窒素固定化および炭素固定化に基づく２つの異なる反応について比較した：ｉ）ＣＯ２とＣＨ４の混合物を用いたエタノールの生成（Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ｒｅｖｉｌｌａ－Ｌｏｐｅｚ，Ｇ．；Ｓａｎｚ，Ｖ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ Ｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０２１，５７，５１６３－５１６６；およびｉｉ）Ｎ２からアンモニアへの変換。下記に記述されるように、ＨＡｐ／ｃと比較して、ＣＯ２およびＣＨ４のエタノールへの転化率は約３０００％、Ｎ２のアンモニアへの転化率は約２０００％向上する。
【0152】
１０．炭素および二窒素の固定化反応
触媒を不活性反応器に導入し、報告されている２つの電熱触媒反応を試験した：１）ＣＯ２およびＣＨ４からのエタノールの合成；ならびに２）Ｎ２からアンモニアへの変換。反応収率の定量は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。具体的な詳細は以下に示す。
触媒を不活性反応器に導入し、報告されている２つの電熱触媒反応を試験した：１）ＣＯ２およびＣＨ４からのエタノールの合成；ならびに２）Ｎ２からアンモニアへの変換。反応収率の定量は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。具体的な詳細は以下に示す。
【0153】
反応器は、ペルフルオロ化ポリマー（１２０ｍＬ）でコーティングされた不活性反応チャンバを備え、その中に触媒および水（１ｍＬ）の両方が入れられた。反応器は、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ２の入口用の入口バルブと、ガス状反応生成物を回収するための出口バルブとを装備していた。ＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）も触媒を直接照射するために反応器の中央に置き、ランプはＵＶ透明石英管で保護した。反応媒体と反応器表面との接触を避けるために、すべての表面をペルフルオロ化ポリマーの薄膜でコーティングし、このようにして他の触媒効果を排除した。
【0154】
反応生成物は、１Ｈ ＮＭＲ分光法で分析した。すべての１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、４００．１ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ－４００スペクトロメータを用いて取得した。化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランを用いて校正した。すべての場合で６４回のスキャンを記録した。ＣＯ２およびＣＨ４を含む反応から触媒に形成された生成物を除去するために、試料を１００ｍＭのＨＣｌおよび５０ｍＭのＮａＣｌを含む重水素水に溶解し、最後に重水素水を加えた。
【0155】
アンモニアを生成する二窒素固定化反応の場合、触媒（１０ｍｇ）を１５ｍＬの水に溶解し、７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を用いてｐＨを２．１±０．２に調整し、ＮＨ４
＋でのアンモニアの転化を促し、超音波処理（５分間）および撹拌（１分間）の工程を含む４サイクルを適用した。次に、１Ｈ ＮＭＲ試料調製のために、反応した触媒溶液５００μＬを、定量分析には望ましくない重水素化アンモニウム類似体の生成を回避するために不安定な重陽子を含む溶媒（すなわち、Ｄ２Ｏ）の代わりに１００μＬのＤＭＳＯ－ｄ６と混合した。同じ処理を水の上清にも適用した。
【0156】
１０．１ ＣＯ２およびＣＨ４を用いたエタノール製造
エタノール製造における６０－ＨＡｐ／ｃ触媒およびＨＡｐ／ｃ触媒の性能を比較した。反応は、ＣＯ２およびＣＨ４雰囲気（各３ｂａｒ）下、１４０℃で、同じ反応器を用いて行ったが、ただし４８時間はＵＶ光はなかった。最初は、ＣＯ２を用いて反応器をパージした。触媒、ＨＡｐ／ｃ円盤、またはコーティングのない６０－ＨＡｐ／ｃ立方体、および１ｍＬの脱イオン水を反応チャンバに取り込んだ（反応は触媒ごとに別々に行った）。さらに、６０－ＨＡｐ／ｃ触媒のうちの１つについて、反応収率に対する初期含水量の影響を調べた。
エタノール製造における６０－ＨＡｐ／ｃ触媒およびＨＡｐ／ｃ触媒の性能を比較した。反応は、ＣＯ２およびＣＨ４雰囲気（各３ｂａｒ）下、１４０℃で、同じ反応器を用いて行ったが、ただし４８時間はＵＶ光はなかった。最初は、ＣＯ２を用いて反応器をパージした。触媒、ＨＡｐ／ｃ円盤、またはコーティングのない６０－ＨＡｐ／ｃ立方体、および１ｍＬの脱イオン水を反応チャンバに取り込んだ（反応は触媒ごとに別々に行った）。さらに、６０－ＨＡｐ／ｃ触媒のうちの１つについて、反応収率に対する初期含水量の影響を調べた。
【0157】
６０－ＨＡｐ／ｃおよびＨＡｐ／ｃの両方で得られたエタノール収率を図６（ａ）で比較した。エタノールの生成量は、６０－ＨＡｐ／ｃの方がＨＡｐ／ｃよりも約４倍多く（触媒１ｇあたりそれぞれ５５．０±４．９および１３．３±０．７μｍｏｌ）、これは触媒性能の卓越した増大（４１４％）を意味する。
【0158】
先の研究では、水がプロトン源として必要である一方、過剰な水分はＨＡｐ／ｃ表面へのガス固定化を妨げ、反応の最終収率を低下させることを証明している（Ｓａｎｓ，Ｊ．；Ｒｅｖｉｌｌａ－Ｌｏｐｅｚ，Ｇ．；Ｓａｎｚ，Ｖ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．；Ｔｕｒｏｎ，Ｐ．；Ａｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ Ｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０２１，５７，５１６３－５１６６）。この研究では、ＨＡｐ／ｃと比較して細孔の生成および高い吸水性の両方を特徴とする６０－ＨＡｐ／ｃにおいて、含水量が依然として制限因子であるかどうかを調べた。したがって、ＣＯ２およびＣＨ４の圧力（各３ｂａｒ）、温度（１４０℃）、ならびに反応時間（４８時間）を維持したまま、初期含水量を１～８０ｍＬまで変化させて一連の反応を行った。
【0159】
図６（ｂ）にプロットしたエタノールの収率は、反応器に導入する初期含水量がＨＡｐ／ｃの標準反応に使用する含水量（１ｍＬ）の８０倍であっても、初期含水量の増加とともに漸増した。この結果は、含水量が８０ｍＬであるとき、触媒１ｇあたり最高４３４±２７μｍｏｌを生成することができ、最先端のＣｕ系触媒で報告されたものに匹敵する生成量に初めて到達したという６０－ＨＡｐ／ｃの触媒のポテンシャルの高さを説明するものである（Ｍａ，Ｗ．；Ｘｉｅ，Ｓ．；Ｌｉ．Ｘｉｅ，Ｓ．；Ｌｉｕ，Ｔ．；Ｆａｎ，Ｑ．；Ｙｅ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｆ．；Ｊｉａｎｇ，Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃ－Ｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ．Ｎａｔ．Ｃａｔａｌ．２０２０，３，４７８－４８７）。さらに、Ｃｕ系触媒は電位の印加を必要とするが、６０－ＨＰ／ｃの性能には電位は不要であることも注目に値する。一方、反応器内に残った水中のエタノールまたは他の生成物はゼロであることが判明したことにより、触媒の吸収能が際立ち、そのスケーラビリティが強調された。全体として、多孔質はエタノール製造におけるＨＡｐ／ｃの触媒性能を増強し、工業的スケーラビリティおよび実現可能性に十分高い収率を初めて得たと結論づけることができる。
【0160】
１０．２ Ｎ２からアンモニアへの変換
６０－ＨＡｐ／ｃおよびＨＡｐ／ｃ触媒を用いたアンモニアの製造は、１２０℃、ＵＶ照射下で行った。初期空気量を除去するため、反応チャンバをまずＮ２でパージし、その後６ｂａｒの圧力に達するまでＮ２で満たした。２０ｍＬの量の脱イオン水を反応器に導入し、触媒の非照射面に接触させた。この反応において、水は（水分解による）アンモニア生成のためのプロトン源としてだけでなく、形成された生成物の回収を促す媒体としても作用したことは注目に値する。触媒表面で生じる生成物および２４時間反応後の液体の水中で回収された生成物は、１Ｈ ＮＭＲ分光法に基づく手順を適用してＮＨ４ ＋と同定された（Ｈｏｄｇｅｔｔｓ，Ｒ．Ｙ．；Ｋｉｒｙｕｔｉｎ，Ａ．Ｓ．；Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ｐ．；Ｄｕ，Ｈ．－．Ｂａｋｋｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｓｉｍｏｎｏｖ，Ａ．Ｎ．Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｒａｐｉｄ １Ｈ ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２０，５，７３６－７４１）。
６０－ＨＡｐ／ｃおよびＨＡｐ／ｃ触媒を用いたアンモニアの製造は、１２０℃、ＵＶ照射下で行った。初期空気量を除去するため、反応チャンバをまずＮ２でパージし、その後６ｂａｒの圧力に達するまでＮ２で満たした。２０ｍＬの量の脱イオン水を反応器に導入し、触媒の非照射面に接触させた。この反応において、水は（水分解による）アンモニア生成のためのプロトン源としてだけでなく、形成された生成物の回収を促す媒体としても作用したことは注目に値する。触媒表面で生じる生成物および２４時間反応後の液体の水中で回収された生成物は、１Ｈ ＮＭＲ分光法に基づく手順を適用してＮＨ４ ＋と同定された（Ｈｏｄｇｅｔｔｓ，Ｒ．Ｙ．；Ｋｉｒｙｕｔｉｎ，Ａ．Ｓ．；Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ｐ．；Ｄｕ，Ｈ．－．Ｂａｋｋｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｓｉｍｏｎｏｖ，Ａ．Ｎ．Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｒａｐｉｄ １Ｈ ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２０，５，７３６－７４１）。
【0161】
図７に示す結果は、ＨＡｐ／ｃの存在下で生成したＮＨ４
＋の総量が、触媒１ｇあたり６．２±０．９μｍｏｌであることを示した。生成したＮＨ４
＋の約２５％（すなわち触媒１ｇあたり１．７±０．３μｍｏｌ）は触媒表面に吸着されたままであったが、反応生成物の大部分は触媒から水媒体へ移動した（すなわち触媒１ｇあたり４．５±０．６μｍｏｌ）。ＮＨ４
＋の収率に対する多孔度および吸水能の影響は劇的であり、６０－ＨＡｐ／ｃの存在下で生成した生成物の量は、触媒１ｇあたり１２８．８±２２．３μｍｏｌに増加した。さらに、ＨＡｐ／ｃに対して２０００％超の増加を示した収率の合計は、残った液体水に回収された。この特徴は、先の反応で得られた結果と完全に一致しており、６０－ＨＡｐ／ｃが反応生成物の合成を促進することを裏付けている。
【0162】
ＨＡｐ粉末とプルロニックヒドロゲルを混合することによって、制御された構造を有する多孔質ＨＡｐスキャフォールドの作製に成功した。この混合物の組成は、３Ｄ印刷の要求を満たすために、得られるインクの性能を調整することを可能にし、適切な機械的安定性は高温での焼結によって達成される。焼結ＨＡｐスキャフォールドは、正しい脱水プロセスを反映して、高い純度および結晶化度を示す。したがって、印刷可能なインクを可能にするためのプルロニックヒドロゲルの添加、およびその後の細孔の生成は、分極ＨＡｐ系触媒の調製に必要な構造に影響を与えない。
【0163】
多孔質試料の触媒活性を、様々な炭素および／または二窒素固定化反応を用いて評価した。６０－ＨＡｐ／ｃ触媒は、反応収率の顕著な増加を示した。これは主に、向上した吸水能およびより大きな露出表面に起因するものである。より具体的には、触媒内部でのマイクロキャビティの存在は、エタノールおよびアンモニアの製造に使用される不均一系触媒プロセスを促進する。全体として、その触媒活性および巨大なスケーラビリティの可能性から、６０－ＨＡｐ／ｃは、他の従来の触媒に代わる、固体の安価な、環境に優しい触媒であると考えられる。
【図1】
【図1(d)】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5(a)】
【図5(b)】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2024-12-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを得るためのプロセスであって、（ａ）ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、またはそれらからなる混合物を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された前記混合物を成形して、前記ヒドロキシアパタイト粉末および前記細孔形成材料を含む、またはそれらからなる成形体を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記成形体を焼結して前記細孔形成材料を除去し、多孔質ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｄ）一定または可変の、特に２５０Ｖ～２５５０Ｖの直流電圧、もしくは特に１．４９ｋＶ／ｃｍ～１５ｋＶ／ｃｍの等価電界
あるいは、
特に２５００Ｖ～１５０００００Ｖの静電放電、または特に１４８．９ｋＶ／ｃｍ～８９２８ｋＶ／ｃｍの等価電界を、
工程（ｃ）で得られた前記成形体に印加し、多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、またはそれからなる成形体を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持したまま冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記直流電圧または前記等価電界を維持せずに冷却する工程、
あるいは、
工程（ｄ）で得られた前記成形体を、工程（ｄ）で印加された前記静電放電または前記等価電界を維持せずに冷却する工程と、を含み、
工程（ｄ）は、少なくとも９００℃の温度で実施されることを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
前記細孔形成材料は、ポリマー、特に、ポロキサマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアルキルテレフタレート、ポリアリールテレフタレート、ポリアリールエーテルケトン、ポリヒドロキシアルカノエート、タンパク質、例えば細胞外タンパク質および／または球状タンパク質および／または酵素および／または抗体および／または血液凝固因子、多糖類、ならびに前記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記ポリマーはポロキサマーであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ポロキサマーは、１ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンコアを含むことを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ポロキサマーは、１重量％～９０重量％、特に１０重量％～８０重量％、好ましくは３５重量％～６５重量％のポリオキシエチレン含有量を有することを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項6】
前記ポリマーは、前記細孔形成材料の総重量に基づいて、１重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３５重量％～６５重量％の割合を有することを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項7】
前記細孔形成材料はヒドロゲルの形態であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
請求項１に記載のプロセスによって得られる、または得ることができる多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項9】
平均細孔直径が１０ｎｍ～５００，０００ｎｍ、特に５０ｎｍ～１，０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３５０ｎｍであることを特徴とする、請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項10】
前記多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトが、ナノメートル細孔およびサブマイクロメートル細孔、またはナノメートル細孔、サブマイクロメートル細孔およびマイクロメートル細孔を有することを特徴とする、請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項11】
－ 前記ナノメートル細孔は、１ｎｍ～１００ｎｍ、特に１０ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍの平均細孔直径を有し、
かつ／または
－ 前記サブマイクロメートル細孔は、１０１ｎｍ～９９９ｎｍ、特に１２０ｎｍ～９００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～２００ｎｍの平均細孔直径を有し、
かつ／または
－ マイクロメートル細孔は１μｍ～５００μｍ、特に２μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～１０μｍの平均細孔直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項12】
－ ２θ＝２５．９°、３１．７°、３２．１°、３２．８°、３４．０°、および３９．８°にピークを示す広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターン
および／または
－ ν１＝９６２ｃｍ －１ 、ν２＝４００ｃｍ －１ ～４８０ｃｍ －１ 、ν３＝５７０ｃｍ －１ ～６２５ｃｍ －１ 、およびν４＝１０２０ｃｍ －１ ～１０９５ｃｍ －１ にピークを示し、ヒドロキシアパタイトについては３５７４ｃｍ －１ にν－ＯＨ、および８７８ｃｍ －１ 、８４８ｃｍ －１ および７９４ｃｍ －１ に分極ピークを示すラマンスペクトル
および／または
－ ヒドロキシアパタイトのリン酸基に対応する２．３ｐｐｍ～２．９ｐｐｍの範囲にピークを有する ３１ Ｐ－ＮＭＲスペクトルを有することを特徴とする、請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイト。
【請求項13】
請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを含む、特に触媒の形態の組成物または材料。
【請求項14】
特に有機分子、好ましくはエタノール、または無機分子、好ましくはアンモニアの合成のための反応における、触媒としての、請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトの使用。
【請求項15】
ヒドロキシアパタイト粉末および細孔形成材料を含む、請求項８に記載の多孔質永久分極ヒドロキシアパタイトを調製するためのペースト状またはインク組成物。【国際調査報告】