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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-02-19
(54)【発明の名称】電極及びそれを含む電気化学素子
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20250212BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250212BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20250212BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250212BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250212BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20250212BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250212BHJP
H01M 6/16 20060101ALI20250212BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20250212BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20250212BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20250212BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20250212BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/139
H01M10/0566
H01M10/052
H01M6/16 A
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M4/88 K
H01G11/26
H01G11/86
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543118
(86)(22)【出願日】2023-08-01
(85)【翻訳文提出日】2024-07-19
(86)【国際出願番号】 KR2023011268
(87)【国際公開番号】W WO2024029906
(87)【国際公開日】2024-02-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0095678
(32)【優先日】2022-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0105751
(32)【優先日】2022-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110004381
【氏名又は名称】弁理士法人ＩＴＯＨ
(72)【発明者】
【氏名】カン，ヒョン－ジョン
(72)【発明者】
【氏名】パク，ヨン－ソン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ヨン－ジュン
(72)【発明者】
【氏名】パク，ムン－ス
【テーマコード（参考）】
5E078
5H018
5H024
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AB02
5E078BA06
5E078BA18
5E078BA27
5E078BA53
5E078BB24
5H018AA01
5H018BB03
5H018BB08
5H018CC06
5H018EE05
5H018EE12
5H018HH00
5H018HH01
5H018HH03
5H018HH05
5H024AA02
5H024AA09
5H024AA11
5H024AA12
5H024FF11
5H029AJ03
5H029AJ06
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL16
5H029AL18
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050CB29
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA11
5H050FA18
5H050GA03
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
本発明の一面は、電気化学素子用の電極に関し、前記電極は、下層領域及び上層領域に含まれるグラニュールが相異なり、下層領域と上層領域との間に位置し、四角形状の凹部と凸部による界面が形成されている中問層領域と、を含むことで、イオンの拡散速度及び電極容量が増大した特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層と、を含む電極であって、
前記電極活物質層は、
前記集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、
前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、
前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、前記ｎは２以上の整数であり、
前記第１単位領域及び前記第２単位領域が、各々四角形状の断面を有し、
前記第１グラニュールが、第１電極活物質及び前記第１電極活物質を結着する第１バインダーを含み、
前記第２グラニュールが、第２電極活物質及び前記第２電極活物質を結着する第２バインダーを含むことを特徴とする、電極。
【請求項2】
前記第１グラニュール及び第２グラニュールが、次の少なくとも一つの特性を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電極：１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
【請求項3】
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電極：ｄ１≦Ｔ１、
ｄ２≦Ｔ２、
５０ｄ１≦Ｗ１≦１，０００ｄ１、
５０ｄ２≦Ｗ２≦１，０００ｄ２、
前記Ｔ１が、前記第１単位領域の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記Ｔ２が、前記第２単位領域の厚さであり、
前記Ｗ１が、前記第１単位領域の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ２が、前記第２単位領域の幅であり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【請求項4】
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たすことを特徴とする、請求項３に記載の電極：ｄ１≦Ｔ１≦２ｄ１、
ｄ２≦Ｔ２≦２ｄ１、
１００ｄ１≦Ｗ１≦６００ｄ１、
１００ｄ２≦Ｗ２≦６００ｄ２。
【請求項5】
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
ｄ２≧ｄ１であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項6】
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
１５μｍ≦ｄ１≦１５０μｍであり、
１５μｍ≦ｄ２≦１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項7】
前記電極活物質層が、負極活物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項8】
前記電極活物質層が、正極活物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項9】
前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上が炭素系化合物を含み、前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上が、シリコン系酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項10】
前記第２電極活物質が、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項11】
前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が９５重量％以上であり、前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が９５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項12】
前記ｎが、１５～２５の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項13】
前記中問層領域のイオン拡散速度が前記上層領域のイオン拡散速度よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項14】
前記上層領域の体積当たりの電極容量が、前記下層領域の体積当たりの電極容量よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項15】
集電体の少なくとも一面に電極活物質層を形成する工程を含み、前記電極活物質層を形成する工程は、
前記集電体の少なくとも一面に複数の第１グラニュールを塗布する段階と、
パターンが形成された加圧ロールを用いて前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する第１加圧段階と、
前記加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュールを塗布する段階と、
前記塗布された第２グラニュールの表面を加圧する第２加圧段階と、を含み、
前記第１グラニュールが、第１電極活物質と、前記第１電極活物質を結着する第１バインダーと、を含み、
前記第２グラニュールが、第２電極活物質と、前記第２電極活物質を結着する第２バインダーと、を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項16】
前記第１グラニュール及び第２グラニュールが、次の少なくとも一つの特性を満たすことを特徴とする、請求項１５に記載の電極の製造方法：１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
【請求項17】
前記加圧ロールのパターンが、突起型またはメッシュ型であることを特徴とする、請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項18】
前記加圧ロールのパターンが、複数の四角形状の突起を含み、前記突起の形状が、下記Ｗ３、Ｗ４及びＴ３の条件を満たすことを特徴とする、請求項１５に記載の電極の製造方法：
ｄ２≦Ｔ３
５０ｄ２≦Ｗ３≦１，０００ｄ２
５０ｄ１≦Ｗ４≦１，０００ｄ１、
前記Ｗ３が、前記突起の突出部の幅であり、
前記Ｗ４が、２個の突起間の最短直線距離であり、
前記Ｔ３が、前記突起の突出部の厚さであり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【請求項19】
前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、
前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、
前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、
前記第１単位領域及び前記第２単位領域が、各々四角形状の断面を有することを特徴とする、請求項１５に記載の電極の製造方法。
【請求項20】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つが、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極を含むことを特徴とする、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０２２年８月１日出願の韓国特許出願第２０２２－００９５６７８号及び２０２２年８月２３日出願の韓国特許出願第２０２２－０１０５７５１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
本出願は、２０２２年８月１日出願の韓国特許出願第２０２２－００９５６７８号及び２０２２年８月２３日出願の韓国特許出願第２０２２－０１０５７５１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
化石燃料使用の急増につれ、代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しつつあり、その一環として最も研究が盛んでいる分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例としては二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡がっている。このような二次電池として代表的なリチウム二次電池は、モバイル機器のエネルギー源のみならず、最近は大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車の動力源としての使用が実現されつつあり、グリッド（Ｇｒｉｄ）化による電力補助電源などの用途としても使用領域が拡がっている。
【0003】
最近は、電池性能の向上のために複数の電極活物質を用いる電池開発に関し、多様な研究が行われている。複数の電極活物質を混合して単一の電極活物質層を形成する場合、かえって活物質種類間の干渉効果によって電池性能が低下する問題が発生した。そこで、電池の製造時において、電極活物質層を多層で構成して各層別に機能を特化して電極特性及び電池性能の向上を図る方法が考えられている。
【0004】
この際、通常、電極活物質の種類によってイオン拡散速度と重さまたは体積当たりの電極容量が異なる特徴がある。これによって、イオン拡散速度が高いが、電極容量が小さい電極活物質から構成される一つの層とイオン拡散速度が低いが、電極容量が大きい電極活物質から構成される一つの層が備えられた多層電極を製造するなどの試みがあったが、この場合にもイオン拡散速度と電極容量とが共に向上する電極は具現できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、高いイオン拡散速度と大きい電極容量を共に具現する多層電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
また、本発明は、乾式工程を導入した方法により、上述した特性を有する電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を達成するために、
本発明の一面によれば、下記実施形態の電極が提供される。
本発明の一面によれば、下記実施形態の電極が提供される。
【0008】
第１実施形態による電極は、
集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層と、を含み、
前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、前記ｎは２以上の整数であり、
前記第１単位領域及び前記第２単位領域は各々四角形状の断面を有し、前記第１グラニュールは、第１電極活物質及び前記第１電極活物質を結着する第１バインダーを含み、前記第２グラニュールは、第２電極活物質及び前記第２電極活物質を結着する第２バインダーを含む。
集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層と、を含み、
前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、前記ｎは２以上の整数であり、
前記第１単位領域及び前記第２単位領域は各々四角形状の断面を有し、前記第１グラニュールは、第１電極活物質及び前記第１電極活物質を結着する第１バインダーを含み、前記第２グラニュールは、第２電極活物質及び前記第２電極活物質を結着する第２バインダーを含む。
【0009】
第２実施形態によれば、第１実施形態において、
前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たし得る：
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たし得る：
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
【0010】
第３実施形態によれば、第１実施形態または第２実施形態において、
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たし得る：
ｄ１≦Ｔ１、
ｄ２≦Ｔ２、
５０ｄ１≦Ｗ１≦１，０００ｄ１、
５０ｄ２≦Ｗ２≦１，０００ｄ２、
前記Ｔ１が、前記第１単位領域の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記Ｔ２が、前記第２単位領域の厚さであり、
前記Ｗ１が、前記第１単位領域の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ２が、前記第２単位領域の幅であり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たし得る：
ｄ１≦Ｔ１、
ｄ２≦Ｔ２、
５０ｄ１≦Ｗ１≦１，０００ｄ１、
５０ｄ２≦Ｗ２≦１，０００ｄ２、
前記Ｔ１が、前記第１単位領域の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記Ｔ２が、前記第２単位領域の厚さであり、
前記Ｗ１が、前記第１単位領域の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ２が、前記第２単位領域の幅であり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【0011】
第４実施形態によれば、第１実施形態から第３実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たし得る：
ｄ１≦Ｔ１≦２ｄ１、
ｄ２≦Ｔ２≦２ｄ１、
１００ｄ１≦Ｗ１≦６００ｄ１、
１００ｄ２≦Ｗ２≦６００ｄ２。
前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状が各々下記Ｔ１、Ｔ２、Ｗ１及びＷ２の条件を満たし得る：
ｄ１≦Ｔ１≦２ｄ１、
ｄ２≦Ｔ２≦２ｄ１、
１００ｄ１≦Ｗ１≦６００ｄ１、
１００ｄ２≦Ｗ２≦６００ｄ２。
【0012】
第５実施形態によれば、第１実施形態から第４実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、
前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
ｄ２≧ｄ１であり得る。
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、
前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
ｄ２≧ｄ１であり得る。
【0013】
第６実施形態によれば、第１実施形態から第５実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、
前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
１５μｍ≦ｄ１≦１５０μｍであり、
１５μｍ≦ｄ２≦１５０μｍであり得る。
前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、
前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、
１５μｍ≦ｄ１≦１５０μｍであり、
１５μｍ≦ｄ２≦１５０μｍであり得る。
【0014】
第７実施形態によれば、第１実施形態から第６実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記電極活物質は、負極活物質を含み得る。
前記電極活物質は、負極活物質を含み得る。
【0015】
第８実施形態によれば、第１実施形態から第７実施形態のいずれか一つの実施形態によれば、
前記電極活物質は、正極活物質を含み得る。
前記電極活物質は、正極活物質を含み得る。
【0016】
第９実施形態によれば、第１実施形態から第８実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上は炭素系化合物を含み、前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上は、シリコン系酸化物を含み得る。
前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上は炭素系化合物を含み、前記第１電極活物質及び第２電極活物質の少なくとも一つ以上は、シリコン系酸化物を含み得る。
【0017】
第１０実施形態によれば、第１実施形態から第９実施形態のいずれか一つの実施形態例において、
前記第２電極活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）を含み得る。
前記第２電極活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）を含み得る。
【0018】
第１１実施形態によれば、第１実施形態から第１０実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が９５重量％以上であり、
前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が９５重量％以上であり得る。
前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が９５重量％以上であり、
前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が９５重量％以上であり得る。
【0019】
第１２実施形態によれば、第１実施形態から第１１実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記ｎは１５～２５の整数であり得る。
前記ｎは１５～２５の整数であり得る。
【0020】
第１３実施形態によれば、第１実施形態から第１２実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記中問層領域のイオン拡散速度が前記上層領域のイオン拡散速度よりも大きくてもよい。
前記中問層領域のイオン拡散速度が前記上層領域のイオン拡散速度よりも大きくてもよい。
【0021】
第１４実施形態によれば、第１実施形態から第１３実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記上層領域の体積当たりの電極容量が、前記下層領域の体積当たりの電極容量よりも大きくてもよい。
前記上層領域の体積当たりの電極容量が、前記下層領域の体積当たりの電極容量よりも大きくてもよい。
【0022】
本発明の他面によれば、下記の実施形態の電極の製造方法を提供する。
【0023】
第１５実施形態による電極製造方法は、
集電体の少なくとも一面に電極活物質層を形成する工程を含み、
前記電極活物質層を形成する工程は、前記集電体の少なくとも一面に複数の第１グラニュールを塗布する段階と、パターンが形成された加圧ロール（ｒｏｌｌ）を用いて前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する第１加圧段階と、前記加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュールを塗布する段階と、前記塗布された第２グラニュールの表面を加圧する第２加圧段階と、を含み、
前記第１グラニュールは、第１電極活物質と、前記第１電極活物質を結着する第１バインダーと、を含み、前記第２グラニュールは、第２電極活物質と、前記第２電極活物質を結着する第２バインダーと、を含む。
集電体の少なくとも一面に電極活物質層を形成する工程を含み、
前記電極活物質層を形成する工程は、前記集電体の少なくとも一面に複数の第１グラニュールを塗布する段階と、パターンが形成された加圧ロール（ｒｏｌｌ）を用いて前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する第１加圧段階と、前記加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュールを塗布する段階と、前記塗布された第２グラニュールの表面を加圧する第２加圧段階と、を含み、
前記第１グラニュールは、第１電極活物質と、前記第１電極活物質を結着する第１バインダーと、を含み、前記第２グラニュールは、第２電極活物質と、前記第２電極活物質を結着する第２バインダーと、を含む。
【0024】
第１６実施形態によれば、第１５実施形態において、
前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たし得る：
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たし得る：
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
【0025】
第１７実施形態によれば、第１５実施形態または第１５実施形態において、
前記加圧ロールのパターンが、突起型またはメッシュ型であり得る。
前記加圧ロールのパターンが、突起型またはメッシュ型であり得る。
【0026】
第１８実施形態によれば、第１５実施形態から第１７実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記加圧ロールのパターンは、複数の四角形状の突起を含み、
前記突起の形状が、下記Ｗ３、Ｗ４及びＴ３の条件を満たし得る：
ｄ２≦Ｔ３
５０ｄ２≦Ｗ３≦１，０００ｄ２
５０ｄ１≦Ｗ４≦１，０００ｄ１、
前記Ｗ３が、前記突起の突出部の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ４が、２個の突起間の最短直線距離であり、
前記Ｔ３が、前記突起突出部の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
前記加圧ロールのパターンは、複数の四角形状の突起を含み、
前記突起の形状が、下記Ｗ３、Ｗ４及びＴ３の条件を満たし得る：
ｄ２≦Ｔ３
５０ｄ２≦Ｗ３≦１，０００ｄ２
５０ｄ１≦Ｗ４≦１，０００ｄ１、
前記Ｗ３が、前記突起の突出部の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ４が、２個の突起間の最短直線距離であり、
前記Ｔ３が、前記突起突出部の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記ｄ１が、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２が、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【0027】
第１９実施形態によれば、第１５実施形態から第１８実施形態のいずれか一つの実施形態において、
前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々四角形状の断面を有し得る。
前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、前記下層領域と前記上層領域との間に位置し、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置される中問層領域と、を含み、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々四角形状の断面を有し得る。
【0028】
本発明の他面によれば、下記の実施形態の電気化学素子が提供される。
【0029】
第２０実施形態による電気化学素子は、
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つは、第１実施形態から第１４実施形態のいずれか一つの実施形態による電極を含む。
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つは、第１実施形態から第１４実施形態のいずれか一つの実施形態による電極を含む。
【発明の効果】
【0030】
本発明の一面による電極は、イオン拡散速度及び／または電極容量が向上した効果を奏する。
【0031】
例えば、本発明の一実施形態による電極は、単一層から構成される電極のみならず、中問層領域の界面が平坦な直線形状を有する多層の電極と比較してイオン拡散速度が向上するか、または類似な水準のイオン拡散速度を有しながらも電極容量が向上する効果を奏する。
【0032】
特に、本発明の一実施形態による電極は、中問層領域の界面が平坦な直線形状を有する多層の電極と比較して抵抗を類似な水準に維持しながらも電極容量が向上する効果を奏する。
【0033】
本発明の他面による電極の製造方法は、上述した特性を有する電極を提供する効果を奏する。
【0034】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層の模式図である。
【図2】本発明の別の実施形態による電極内の電極活物質層の模式図である。
【図3】本発明のさらに別の実施形態による電極内の電極活物質層の模式図である。
【図4】本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層の模式図である。
【図5】本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層の模式図である。
【図6】本発明の一実施形態による電極の製造方法のフローチャートである。
【図7】本発明の一実施形態による電極の製造方法に用いられる加圧ロールのパターンの写真である。
【図8】本発明の一実施形態による電極の製造時に用いるパターンが形成された加圧ロールの模式図である。
【図9】本発明の一実施形態による電極を用いた電極組立体の模式図である。
【図10】本明細書における実施例１による電極を用いた電極組立体の模式図である。
【図11】本明細書における実施例２による電極を用いた電極組立体の模式図である。
【図12】本明細書における実施例３による電極を用いた電極組立体の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明について詳しく説明する。しかし、本発明は、下記の内容のみによって限定されず、必要に応じて各構成要素が多様に変形されるか、または選択的に混用され得る。したがって、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変形例、均等物または代替物が組み込まれることを理解する必要がある。
【0037】
明細書において、ある構成が、ある構成要素を「含む」とするとき、特に明記しない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0038】
本明細書において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、ＡまたはＢ、もしくはこれら全部を意味する。
【0039】
本発明は、電極及び前記電極を含む電気化学素子に関する。本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例えば、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。本発明において、望ましくは、前記電気化学素子は二次電池であり、より望ましくはリチウムイオン二次電池であり得る。
【0040】
本発明の一面によれば、活物質層が多層構造で備えられた電極が提供される。
具体的には、前記電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に配置された電極活物質層と、を含む。
具体的には、前記電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に配置された電極活物質層と、を含む。
【0041】
本明細書において、前記電極内の集電体から前記電極活物質層の表面までの垂直方向を電極活物質層の「厚さ方向」とし、前記厚さ方向に直交する方向を電極活物質層の「長手方向」とする。
【0042】
本発明の一面において、前記電極活物質層は、集電体に隣接し、複数の第１グラニュールを含む下層領域と、前記下層領域の上部に配置され、複数の第２グラニュールを含む上層領域と、前記下層領域と前記上層領域との間に配置され、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域が、ｎ回交互に配置される中問層領域と、を含む。この際、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々四角形状の断面を有する。
【0043】
また、前記第１グラニュールは、第１電極活物質と、前記第１電極活物質を結着する第１バインダーと、を含み、前記第２グラニュールは、第２電極活物質と、前記第２電極活物質を結着する第２バインダーと、を含む。
【0044】
本発明の一面によれば、前記第１グラニュールの大きさと前記第２グラニュールの大きさが相異なる。
【0045】
本発明の一面による前記電極において、前記中問層領域は、前記第１単位領域及び第２単位領域が交互に形成されることによる反復的な四角形状を有する界面を含む。
【0046】
本発明の一面によれば、前記第１単位領域及び第２単位領域は、相異なる大きさのグラニュールによって形成され、前記界面でイオン拡散速度を増加させる効果を奏し得る。特に、相異なる大きさのグラニュールによって下層領域及び上層領域を含むが、下層領域と上層領域の界面が直線形状である多層電極と比較して、本発明の一面によれば、界面の表面積が広くなるので、イオン拡散速度が増加するという面で有利な効果を奏し得る。
【0047】
特に、本発明の一実施形態によれば、下層領域よりもイオン拡散の動的（ｋｉｎｅｔｉｃ）な面で有利なグラニュールを上層領域に配置し、中問層領域に第１単位領域と第２単位領域が交互に形成される四角断面形状の界面が形成される場合、電極の厚さ方向へリチウム（イオン）の伝達が容易であり、これによって、電極の充電容量を改善する効果を奏し得る。
【0048】
このために、本発明の一実施形態によれば、下層領域に配置される第１グラニュール及び上層領域に配置される第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たすように備えられ得る。
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性
本発明の一実施形態において、前記第１特性は、グラニュールの組成に関わらず、グラニュールの大きさを異にすることで、グラニュールの容量及び／またはイオンの拡散速度を異にするためであり得る。
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性
本発明の一実施形態において、前記第１特性は、グラニュールの組成に関わらず、グラニュールの大きさを異にすることで、グラニュールの容量及び／またはイオンの拡散速度を異にするためであり得る。
【0049】
前記第１特性に関わり、本発明の一実施形態によれば、前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、互いに同じ組成を有するか、または相異なる組成を有し得る。
【0050】
前記「グラニュールの組成が互いに同一である」とは、グラニュールに含まれる活物質、バインダー、（さらに含まれる場合）導電材などの種類及びこれらの重量比が互いに同一であることを意味する。逆に、前記「グラニュールの組成が相異なる」とは、グラニュールに含まれる活物質、バインダー及び導電材のうち少なくとも一つの種類が異なるか、または各々の種類が同一であってもこれらの重量比が相異なることを示す。
【0051】
本発明の一実施形態において、前記第２特性は、グラニュールの大きさに関わらず、グラニュールの組成を異にすることでグラニュールの容量及び／またはイオン拡散速度を異にするためであり得る。
【0052】
前記第２特性に関わり、本発明の一実施形態によれば、前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、同一または類似の大きさに具現でき、前記類似の大きさは、相互間の粒径差が±１０％以内、望ましくは±５％以内であり得る。
【0053】
本発明の一実施形態によれば、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々四角形状の断面を有し、例えば、正方形の断面または長方形の断面を有し得る。具体的には、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々長手方向の幅Ｗ１、Ｗ２よりも厚さ方向の高さＴ１、Ｔ２が大きい長方形の断面を有し得るが、本発明はこれに制限されない。
【0054】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は、各々四角形状の断面を有することによって、他の形状（例えば、三角形、台形など）を有する電極よりも中問層領域の界面３０１の表面積を増大させることで、イオン拡散速度を増加させる面でより有利な効果を奏し得る。また、中問層領域の界面３０１の表面積が増大することで、前記下層領域及び上層領域の接着特性を向上させる面でも有利な効果を奏し得るが、本発明の効果がこれに限定されるものではない。
【0055】
本発明の一面において、前記中問層領域に配置される第１単位領域及び前記第２単位領域の交互回数を示す前記ｎは、２以上の整数であり得る。例えば、前記ｎは、２以上の整数、３以上の整数、４以上の整数、５以上の整数または１０以上の整数であってもよく、具体的には、前記ｎは、前述した範囲内で５０以下の整数であり得るが、前記ｎはこれに制限されない。例えば、前記ｎは、１０～５０、１５～４０、１５～２５または１５～２０の整数であり得る。
【0056】
本発明の一実施形態において、前記電極は必要に応じてその大きさが変わり、例えば、５ｍｍ～１，０００ｍｍの長さを有し得る。例えば、前記電極の長さが１０ｍｍ～７００ｍｍ、５０ｍｍ～６００ｍｍ、１００ｍｍ～６００ｍｍ、または５００ｍｍ～５５０ｍｍであり得る。本発明の一実施形態において、前記電極の長さが５００ｍｍ～５２０ｍｍ、例えば５０９．５ｍｍである場合を基準にして、第１単位領域及び前記第２単位領域の交互回数を示す前記ｎが１０以上５０以下の整数、例えば、１５～３５、１５～３０、２０～３０または２０～２５の整数であることが望ましい。
【0057】
また、本発明の一実施形態によれば、前記電極は、必要に応じてその大きさが変わり得るが、例えば、５ｍｍ～１，０００ｍｍの幅を有し得る。例えば、前記電極の幅が５ｍｍ～５００ｍｍ、１０ｍｍ～２００ｍｍ、５０ｍｍ～１５０ｍｍ、８０ｍｍ～１００ｍｍまたは９０ｍｍ～１００ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。
【0058】
本発明の一実施形態によれば、前記電極は、長さが５０９．３ｍｍであり、幅が９３．３ｍｍである長方形であり得る。
【0059】
本明細書において、前記電極の長さは、電極活物質層で第１単位領域及び第２単位領域が交互に展開される方向の大きさを示し、例えば、前記電極が長方形である場合、長辺を示し得る。前記電極の幅は、前記電極の長手方向に直交する方向の大きさを示し、例えば、前記電極が長方形である場合、短辺を示し得る。
【0060】
前記電極活物質層は、電極材料として電極活物質及びバインダーを含み得る。具体的には、前記電極材料は、前記電極活物質層中にグラニュール（ｇｒａｎｕｌｅ）の形態で含まれ得る。前記グラニュールは、電極活物質及び電極バインダーを含む複合粒子を示す。本発明の一実施形態において、前記グラニュールは、電極活物質が、電極バインダーによって結着している形態であり得る。
【0061】
一方、前記電極活物質層には、グラニュールに由来した流離状態の電極活物質粒子などがさらに含まれ得る。
【0062】
本発明の一実施形態において、前記グラニュールは、前記電極活物質を前記電極バインダーと混合した後、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）の方式で粒子化して製造されたものであり得るが、前記グラニュールの製造方法がこれに限定されるものではない。
【0063】
本発明の一実施形態において、前記グラニュールを集電体の一面に塗布した後、加圧（ｐｒｅｓｓ）方式によって別の溶媒を使用することなく電極活物質層が形成され得るが、前記グラニュールの使用目的及び用途がこれに限定されるものではない。
【0064】
前記グラニュールの具体的な構造及び組成に関しては後述し、先ず、電極活物質層の構造について説明する。
【0065】
本発明において、前記電極活物質層は、複数の前記グラニュールが層状構造で集積したものであって、前記グラニュール間の空間であるインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって提供される複数の微細気孔（ｐｏｒｅ）を有し、このような構造に由来した多孔性特性を示す。この際、微細気孔の大きさと個数のような因子によって電極活物質層のイオン拡散速度が決定され、グラニュールの充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）によって電極活物質層の電極容量が決定され得る。
【0066】
本発明の一面による電極活物質層は、集電体に隣接する順に、下層領域、中問層領域及び上層領域を含む。
【0067】
図１には、本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層１の断面を示した模式図である。
【0068】
図１を参照すると、前記電極活物質層１は、集電体（図示せず）に隣接し、複数の第１グラニュール１００を含む下層領域１０と、前記下層領域の上部に位置し、複数の第２グラニュール２００を含む上層領域２０と、前記下層領域と前記上層領域との間に位置する中問層領域３０と、を含む。
【0069】
前記中問層領域３０は、前記電極活物質層１の長手方向に沿って前記第１グラニュール１００を含む第１単位領域３０１及び前記第２グラニュール２００を含む第２単位領域３０２がｎ回交互に配置される。この際、前記第１単位領域及び前記第２単位領域は各々四角形状の断面を有し、これによって、前記中問層領域３０には、前記第１単位領域３０１及び前記第２単位領域３０２の反復によって連続的な四角形状の界面が形成される。
【0070】
本発明において、前記第１グラニュール及び前記第２グラニュールの粒子サイズが相異なり、図１は、前記第２グラニュール２００の粒子サイズが前記第１グラニュール１００の粒子サイズよりも大きい場合を示す。
【0071】
【0072】
本発明の一実施形態において、前記第１グラニュール及び前記第２グラニュールの粒子サイズが相異なり、これによって、本発明の一実施形態による電極は、前記第１グラニュール及び前記第２グラニュールのみを各々用いた電極とは異なる電極容量を示す。また、前記上層領域と下層領域に含まれるグラニュールの粒子サイズが相異なることから、上層領域と下層領域の気孔度が異なって形成される。これによって、本発明の一実施形態による電極は、前記第１グラニュール及び前記第２グラニュールのみを各々用いた電極とは異なるイオン拡散速度を示す。
【0073】
従来、相異なるサイズの活物質粒子を用いて多層負極を具現した試みがあったが、従来技術によれば、相異なるサイズの活物質粒子を用いて形成された各々の層の間には、扁平な（ｆｌａｔ）界面、即ち、直線状の界面が形成される特徴がある。この際、各々の層内では、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が均一な特性があり、界面を基準にして下層領域と上層領域の気孔度が有意に変化しない現象が現われ得る。または、下層領域を構成する活物質粒子の大きさがより小さく、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）がより高い場合には、前記界面を基準にして下層領域の気孔度がかえって減少する現象が現われ得る。この場合、電極活物質層の表面に近い上層領域から集電体に近い下層領域へ電解質（電解液）が含浸するとき、界面付近で前記電解質の含浸速度、即ち、電解質に含まれたリチウムイオンの拡散速度が低下し、これによって電解質の含浸（リチウムイオンの拡散）時間が増加する問題が観察された。
【0074】
そこで、本発明のメカニズムがこれに限定されるものではないが、本発明の一面によれば、粒子サイズが相異なるグラニュールを用いるか、及び／または組成が相異なるグラニュールを用いて下層領域及び上層領域を備えた多層電極を提供し、この際、前記下層領域と前記上層領域との間に、粒子サイズ及び／または組成が相異なるグラニュールが混入して下層領域を基準にして四角形状の凸部と凹部が交差する連続的な四角形状の界面を備えることで、界面の表面積を増加させ、これによって活物質層の中間に気孔度を向上させてイオン拡散速度を増大させる効果を奏し得る。
【0075】
図３には、本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層１の断面の模式図が示されている。図３を参照すると、前記電極活物質層の中問層領域３０に四角形状の第１単位領域及び第２単位領域が交互に形成された四角形状の界面３１０が形成されることが分かる。前記中問層領域に形成された界面は、前述したように、前記第１単位領域の第１グラニュールと前記第２単位領域の第２グラニュールの大きさ及び／または組成が相異なって現われる界面であって、前記界面３１０は、例えば、電極に対する目視観察、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察などによって確認され得る。
【0076】
本発明の一実施形態において、前記界面は、ＳＥＭ観察によって確認し得る。
本発明の一実施形態において、前記第１単位領域と前記第２単位領域がｎ回交互に配置されるとき、各々の第１単位領域の垂直断面形状の大きさは互いに同一また異なってもよく、各々の第２単位領域の垂直断面形状の大きさも互いに同一でまたは異なってもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１単位領域と前記第２単位領域がｎ回交互に配置されるとき、各々の第１単位領域の垂直断面形状の大きさは互いに同一また異なってもよく、各々の第２単位領域の垂直断面形状の大きさも互いに同一でまたは異なってもよい。
【0077】
本発明の一実施形態において、前記第１単位領域と前記第２単位領域がｎ回交互に配置され、前記ｎ個が偶数である電極の場合、前記電極はｎ／２個の第１単位領域及びｎ／２個の第２単位領域を含み得る。
【0078】
本発明の他の実施形態において、前記第１単位領域と前記第２単位領域がｎ回交互に配置され、前記ｎが奇数である電極の場合、前記電極は（ｎ－１）／２個の第１単位領域及び（ｎ＋１）／２個の第２単位領域を含むか、または（ｎ＋１）／２個の第１単位領域及び（ｎ－１）／２個の第２単位領域を含み得る。
【0079】
図４は、本発明の一実施形態による電極内の電極活物質層１の断面を示す模式図である。図４を参照すると、前記中問層領域３０には、複数の第１単位領域３０１、３０１’及び複数の第２単位領域３０２、３０２’が交互に配置されており、この際、各々の第１単位領域３０１、３０１’は各々四角形状の断面を有するが、形状の大きさが相異なってもよく、各々の第２単位領域３０２、３０２’も、各々四角形状の断面を有するが、形状の大きさが相異なってもよい。
【0080】
本発明の他の実施形態において、前記中問層領域３０に配置された複数の第１単位領域の垂直断面形状の大きさが互いに同一であり、複数の第２単位領域の垂直断面形状の大きさが互いに同一であり得る。
【0081】
本発明のさらに他の実施形態において、前記中問層領域３０に配置された複数の第１単位領域の形状の大きさが互いに同一であり、複数の第２単位領域の形状の大きさが相異なってもよく、複数の第１単位領域の形状の大きさが互いに相異なり、複数の第２単位領域の形状の大きさが互いに同一であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状は各々下記の条件を満たすものであり得る：
ｄ１≦Ｔ１、
ｄ２≦Ｔ２、
５０ｄ１≦Ｗ１≦１，０００ｄ１、
５０ｄ２≦Ｗ２≦１，０００ｄ２、
前記Ｔ１は、前記第１単位領域の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記Ｔ２は、前記第２単位領域の厚さであり、
前記Ｗ１は、前記第１単位領域の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ２は、前記第２単位領域の幅であり、
前記ｄ１は、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２は、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
本発明の一実施形態において、前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状は各々下記の条件を満たすものであり得る：
ｄ１≦Ｔ１、
ｄ２≦Ｔ２、
５０ｄ１≦Ｗ１≦１，０００ｄ１、
５０ｄ２≦Ｗ２≦１，０００ｄ２、
前記Ｔ１は、前記第１単位領域の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、
前記Ｔ２は、前記第２単位領域の厚さであり、
前記Ｗ１は、前記第１単位領域の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、
前記Ｗ２は、前記第２単位領域の幅であり、
前記ｄ１は、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、
前記ｄ２は、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【0082】
本発明の他の実施形態において、前記中問層領域の前記第１単位領域及び前記第２単位領域の断面形状は、各々下記の条件を満たすものであり得る。
【0083】
ｄ１≦Ｔ１≦２ｄ１、
ｄ２≦Ｔ２≦２ｄ１、
１００ｄ１≦Ｗ１≦６００ｄ１、
１００ｄ２≦Ｗ２≦６００ｄ２、
本発明の一実施形態において、前記Ｗ１、Ｗ２、Ｔ１及びＴ２が前述した条件を満たす場合、前記電極のイオン拡散速度及び／または電極容量の面で有利な効果を奏し得るが、本発明はこれに限定されない。
ｄ２≦Ｔ２≦２ｄ１、
１００ｄ１≦Ｗ１≦６００ｄ１、
１００ｄ２≦Ｗ２≦６００ｄ２、
本発明の一実施形態において、前記Ｗ１、Ｗ２、Ｔ１及びＴ２が前述した条件を満たす場合、前記電極のイオン拡散速度及び／または電極容量の面で有利な効果を奏し得るが、本発明はこれに限定されない。
【0084】
図５には、前記第１単位領域３０１の幅Ｗ１及び厚さＴ１、第２単位領域３０２の幅Ｗ２及び厚さＴ２が示されている。
【0085】
本発明の一実施形態において、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ１であり、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０がｄ２であるとき、ｄ２≧ｄ１であり得る。具体的には、前記ｄ１は、１５μｍ～１５０μｍであり、前記ｄ２は、１５μｍ～１５０μｍであり得る。前記第１グラニュール及び前記第２グラニュールの大きさがこのような条件を満たす場合、第１グラニュール及び第２グラニュールの分級及び電極製造の容易性の面で有利な効果を奏し得る。また、イオン拡散速度の面で有利な効果を奏し得るが、本発明がこれに制限されることではない。
【0086】
本発明の他の実施形態において、ｄ１≧ｄ２であり、この際、前記ｄ１が１５μｍ～１５０μｍであり、前記ｄ２が１５μｍ～１５０μｍであり得る。
【0087】
本発明の一実施形態において、１５μｍ≦ｄ１≦６０μｍであり、１５μｍ≦ｄ２≦６０μｍであり、ｄ１≧ｄ２であり得る。また、３０μｍ≦ｄ１≦６０μｍであり、３０μｍ≦ｄ２≦６０μｍであり、ｄ１≧ｄ２であり得る。また、４５μｍ≦ｄ１≦５５μｍであり、４５μｍ≦ｄ２≦５５μｍであり、ｄ１≧ｄ２であり得る。他の実施形態において、ｄ１＞ｄ２であり得る。
【0088】
本発明の一実施形態において、前記ｄ１及びｄ２は各々第１グラニュール及び第２グラニュールに含まれる電極活物質の粒径の２倍～５倍の粒径を有するものであってよく、例えば、３倍～４倍の粒径を有するものであり得る。
【0089】
前記グラニュールの「平均粒径Ｄ５０」とは、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径を意味し、前記粒径はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されたものであり得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点における粒子直径を算出することで、Ｄ５０粒径を測定し得る。
【0090】
本発明の一実施形態において、前記Ｔ１及びＴ２は、各々例えば、１μｍ～１，０００μｍであり得る。望ましくは、前記Ｔ１は、第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０と同一であるか、または大きく、電極の高さと同一であるか、または小さくてもよい。前記Ｔ２は、第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０と同一であるか、または大きく、電極の高さと同一であるか、または小さくてもよい。
【0091】
本発明の一実施形態において、前記Ｔ１及びＴ２は、各々例えば、１μｍ～５００μｍであってもよく、２０μｍ～１００μｍであってもよく、具体的には、２５μｍ～７５μｍ、２５μｍ～７０μｍ、２５μｍ～６５μｍ、２５μｍ～６０μｍ、３０μｍ～６０μｍ、４０μｍ～６０μｍ、５０μｍ～６０μｍまたは５０μｍ～５５μｍであり得るが、これに限定されない。
【0092】
本発明の一実施形態において、前記下層領域には、前記上層領域の形成のための第２グラニュールが所定の含量でさらに含まれ得るが、前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が、例えば、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上または１００重量％（即ち、第１グラニュールのみからなる。）であることが電極のイオン拡散速度の面で望ましい。
【0093】
本発明の他の実施形態において、前記上層領域には、前記下層領域の形成のための第１グラニュールが所定の含量でさらに含まれ得るが、前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が、例えば、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上または１００重量％（即ち、第２グラニュールのみからなる。）であることが、負極のイオン拡散速度の面で望ましい。
【0094】
本発明のさらに他の実施形態において、前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が９５重量％以上であり、前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が９５重量％以上であり得る。
【0095】
本発明のさらに他の実施形態において、前記下層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第１グラニュールの重量が１００重量％であり、前記上層領域に含まれるグラニュールの総重量を基準にして前記第２グラニュールの重量が１００重量％であり得る。
【0096】
本発明の一実施形態において、前記第１単位領域及び前記第２単位領域の反復数ｎが増加するにつれ、前記中問層領域に形成された界面の表面積が増加する効果を奏する。これによって、界面によってイオン拡散速度の増加率が高くなる効果が得られる。
【0097】
本発明の一実施形態において、前記上層領域に含まれる第２グラニュールの大きさが前記下層領域に含まれる第１グラニュールの大きさよりも大きいものを用いる場合、上層領域が下層領域に比べてインタースティシャルボリュームの増加によって高い気孔度を示し得る。これによって、前記上層領域のイオン拡散速度が前記下層領域のイオン拡散速度よりも大きい効果を奏することができる。前記上層領域のイオン拡散速度が前記下層領域のイオン拡散速度よりも大きい場合、電極の表面でリチウム結合を抑制し、イオンの拡散を円滑にすることで電池の充電性能を改善する効果を奏し得るが、本発明はこれに制限されない。
【0098】
前記イオン拡散速度とは、特定物質内におけるイオンの拡散程度を意味する。具体的には、本明細書において、別途定義されない限り、前記イオン拡散速度はリチウムイオンの拡散速度を示す。
【0099】
前記イオン拡散速度の測定方法は特に限定されない。例えば、充放電状態でＧＩＴＴ（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法を用いて測定し得る。本発明の一実施形態によれば、前記イオン拡散速度はＳＯＣ５０％条件でＧＩＴＴ法によって測定され、ｃｍ２／ｓの単位として表され得るが、これに制限されない。
【0100】
本発明の他の実施形態において、前記中問層領域のイオン拡散速度が前記上層領域のイオン拡散速度よりも大きい効果を奏する。これは、前記中問層領域でグラニュールの充填密度（ｐａｒｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が上層領域に比べて低くなり、これによって中問層領域の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が上層領域に比べて増加したことに由来した結果であり得るが、本発明のメカニズムがこれに限定されるものではない。
【0101】
前記気孔度は、ある構造体において全体体積に対して気孔が占める体積の割合を意味する。前記気孔度の単位は体積％を用い、空隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用し得る。前記負極の気孔度は、例えば、窒素気体を使用したＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）及びＡＳＴＭ Ｄ－２８７３によって測定され得る。または、電極の密度（見掛け密度）と電極に含まれた材料の組成比と各成分の密度から電極の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｎｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極の気孔度を計算して測定され得る。例えば、下記の式１によって気孔度を算出し得る。
（式１）
気孔度（体積％）＝｛１－（見掛け密度／真密度）｝×１００
前記式１で見掛け密度は、下記式２から算出され得る。
（式２）
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝（多孔性基材の重量（ｇ））／｛（多孔性基材の厚さ（ｃｍ））×（多孔性基材の面積（ｃｍ２））｝
本発明の一実施形態において、前記中問層領域の気孔度は、例えば、１０体積％～５０体積％または２０体積％～４０体積％であり得るが、これに制限されない。
（式１）
気孔度（体積％）＝｛１－（見掛け密度／真密度）｝×１００
前記式１で見掛け密度は、下記式２から算出され得る。
（式２）
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝（多孔性基材の重量（ｇ））／｛（多孔性基材の厚さ（ｃｍ））×（多孔性基材の面積（ｃｍ２））｝
本発明の一実施形態において、前記中問層領域の気孔度は、例えば、１０体積％～５０体積％または２０体積％～４０体積％であり得るが、これに制限されない。
【0102】
本発明の一実施形態において、前記中問層領域の気孔度が前記上層領域及び下層領域の気孔度よりも高く、例えば、前記中問層領域の気孔度が前記上層領域及び下層領域の気孔度各々に対して１０％～２００％、例えば３０％～１００％増加した値を有し得るが、本発明はこれに制限されない。
【0103】
本発明の一実施形態において、前記上層領域に含まれる第２グラニュールとして前記下層領域に含まれる第１グラニュールよりも低いイオン拡散速度を有することを用いることで、上層領域のイオン拡散速度を下層領域よりも低くし得る。前記上層領域におけるイオン拡散速度が低い場合、上層領域におけるリチウム結合量を増加させ、これによって上層領域の電極のエネルギー密度を向上させる効果を奏し得る。これによって、前記上層領域が前記下層領域に比べて向上した電極容量を有することができる。
【0104】
本発明の他の実施形態において、前記上層領域の体積当たりの電極容量が前記下層領域の体積当たりの電極容量よりも大きい特性を示し得る。
【0105】
本発明の一実施形態において、前記下層領域に含まれる第１グラニュールとして前記上層領域に含まれる第２グラニュールよりも低いイオン拡散速度を有することを用いることで、下層領域のイオン拡散速度を上層領域よりも低くし得る。前記下層領域におけるイオン拡散速度が低い場合、下層領域におけるリチウム結合量を増加させ、これによって下層領域の電極のエネルギー密度を向上させ得る。これによって、前記下層領域が前記上層領域に比べて向上した電極容量を有することができる。
【0106】
本発明の他の実施形態において、前記下層領域の体積当たりの電極容量が前記上層領域の体積当たりの電極容量よりも大きい特性を示し得る。
【0107】
前記体積当たりの電極容量は、前記電極の同じ体積を基準にして測定した電極容量を示し、前記電極容量は、充放電条件で放電容量を測定することで測定され得る。測定方法がこれに制限されることではないが、例えば、前記体積当たりの電極容量は、同じ体積にして準備された電極試料に対して各々２５℃で０．１Ｃの定電流ＣＣで３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電し、０．１Ｃの電流密度で１．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの放電容量として測定され得る。
【0108】
本発明の一実施形態において、上記のように体積当たりの電極容量の差を有する二つの電極活物質層の間に中問層領域を配置して上層領域と下層領域との界面の表面積を増やすことで、電極の全体積当たりの電極容量を効率的に向上させる面で有利な効果を奏し得る。
【0109】
本発明の一実施形態において、前記電極活物質層の総厚さは、例えば、５０μｍ～１２０μｍ、具体的には７０μｍ～１１２μｍであり得る。この際、前記電極活物質層の総厚さを基準にして前記中問層領域の厚さが、例えば１５μｍ～４０μｍ、具体的には２０～４０μｍまたは２７μｍ～３７μｍであり、前記上層領域及び前記下層領域の各々の厚さが、例えば１５μｍ～４０μｍ、具体的には２０～４０μｍまたは２７μｍ～３７μｍであり得る。
【0110】
前記電極活物質層の全体「厚さ」、またはこれに含まれる各層（ｌａｙｅｒ）の「厚さ」、または前記Ｗ１、Ｗ２、Ｔ１及びＴ２は、厚さを測定する公知の方法によって測定された値を示し得る。厚さの測定方法は、これに制限されないが、例えば、厚さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定された値であり得る。
【0111】
次に、前記電極活物質層に含まれるグラニュールの構造及び組成について説明する。
【0112】
本明細書において、電極活物質層のうち下層領域に含まれるグラニュールを第１グラニュールとし、上層領域に含まれるグラニュールを第２グラニュールとし、この際、前記第１グラニュールと前記第２グラニュールは、粒子の大きさが相異なることを示す。前記中問層領域には、前記第１グラニュールと前記第２グラニュールが共に含まれ、各々前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域によって含まれる。
【0113】
前記グラニュールは電極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて導電材をさらに含み得る。本明細書において、前記第１グラニュールに含まれる電極活物質、バインダー及び導電材を各々第１電極活物質、第１バインダー及び第１導電材とし、前記第２グラニュールに含まれる電極活物質、バインダー及び導電材を各々第２電極活物質、第２バインダー及び第２導電材とする。
【0114】
前記グラニュールは、前記電極活物質及び／または導電材が前記バインダーによって結着して一団の粒子の形態を有するものであって、前記電極活物質層は、複数のグラニュールを含む。
【0115】
本発明の一実施形態において、前記グラニュールは、活物質、バインダー及び含まれる場合、導電材の総重量１００ｗｔ％に対して、前記バインダーの含量（ｗｔ％）はグラニュールの中心部よりも表面部がさらに高くてもよい。
【0116】
ここで、前記表面部は、グラニュールの表面からグラニュールの中心方向へ所定の深さまでのグラニュールの表面付近の領域を意味し、前記中心部は、表面部以外の部分を意味する。本発明の一実施形態において、前記表面部は、前記グラニュールの粒径中心から半径７０％以上のグラニュールの表面までの領域、望ましくは、半径８５％以上、または９０％以上または９５％以上のグラニュール表面までの領域を意味し得る。
【0117】
本発明の一実施形態において、前記グラニュール粒子中心から半径９０％以上のグラニュール表面までの領域において、グラニュールの総重量１００ｗｔ％に対してバインダーの含量は５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、または９０ｗｔ％以上であり得る。
【0118】
本発明の他の一実施形態において、前記グラニュール中心から粒子半径９５％以上のグラニュール表面までの領域において、グラニュールの総重量１００ｗｔ％に対してバインダーの含量は５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上または９０ｗｔ％以上であり得る。
【0119】
前記グラニュールをさらに詳細に説明すると、前記グラニュールは、複数の電極活物質を含む中心部と、前記中心部の外側の全部または一部に位置して前記電極活物質を結着しているバインダーを含む表面部と、を備え得る。即ち、前記グラニュールの中心部では、複数の電極活物質が互いに面接触、線接触、点接触、またはこれらのうち二つ以上の接触をして凝集体を形成し、前記グラニュールの表面部では、このような凝集体の外側の一部または全部にバインダーが配置されることによって、グラニュールの中心部の複数の電極活物質を互いに固定して結着させ得る。
【0120】
本発明の一実施形態によれば、前記中心部にも少量のバインダーがさらに含まれ、中心部の複数の電極活物質を互いに連結及び固定する役割を果たし得る。しかし、前記グラニュールの中心部では、複数の電極活物質が互いに面接触、線接触、点接触、またはこれらのうち二つ以上の接触をして凝集体を形成し、前記グラニュールの表面部ではこのような凝集体の外側の一部または全部にバインダーが位置することによって、グラニュールの中心部の複数の電極活物質を互いに固定して結着させ得る。
【0121】
本発明の一実施形態において、前記グラニュールは０．５～１．５の縦横比を有し得る。前記縦横比が１に近いほど前記グラニュールは球形を有するものであり得る。具体的には、前記グラニュールの縦横比は０．８～１．２であり得る。より具体的には、前記グラニュールの縦横比は０．９５～１．０５であり得る。前記縦横比は、グラニュールの短縮の長さと長軸の長さとの比を意味し、この際、短縮の長さは、１０個のグラニュールのうち最も短い長さを有する軸方向における長さの平均値を示し、長軸の長さは、１０個のグラニュールのうち最も長い長さを有する軸方向における長さの平均値を示す。前記グラニュールの縦横比がこのような範囲の満たす場合、工程に適する十分な流動性を有するという面で有利である。
【0122】
一方、前記グラニュールが導電材をさらに含む場合、前記導電材は、前記バインダーによって、導電材と電極活物質粒子との結着、または導電材粒子間の結着によってグラニュール中に固定され得る。
【0123】
本発明の一実施形態において、前記電極は負極であり、前記電極活物質は負極活物質であり得る。
【0124】
本発明の一実施形態において、前記電極が負極である場合、前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質は、互いに同一または相異なる種類であり得る。例えば、各々、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素系化合物；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｉＯ、ＳｉＯ／Ｃ、ＳｉＯ２などのシリコン系酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；またはこれらのうち二つ以上の混合物より選択されるものであり得るが、これらに限定されない。
【0125】
本発明の一実施形態において、前記第１負極活物質及び第２負極活物質は、各々炭素系化合物を含み得る。
【0126】
本発明の一実施形態において、前記第１負極活物質及び第２負極活物質のうち少なくとも一つ以上は炭素系化合物を含み、前記第１負極活物質及び第２負極活物質のうち少なくとも一つ以上はシリコン系化合物を含み得る。
【0127】
本発明の他の実施形態において、前記第１負極活物質は、炭素系化合物のみから構成され、前記第２負極活物質は、炭素系化合物及びシリコン系酸化物（ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２））の混合物から構成されるものであり得る。
【0128】
本発明のさらに他の実施形態において、前記第１負極活物質は、炭素系化合物及びシリコン系酸化物の混合物から構成され、前記第２負極活物質は、炭素系化合物のみに構成され得る。
【0129】
本発明の一実施形態において、前記第１負極活物質及び第２負極活物質のうち少なくとも一つ以上が炭素系化合物とシリコン系化合物の混合物を含む場合、前記炭素系化合物とシリコン系化合物の混合比は、炭素系化合物：シリコン化合物の重量比として９：１～１：９、９：１～５：５、９：１～６：４、９：１～７：３または９：１～８：２であり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0130】
本発明の一実施形態において、前記第１負極活物質は人造黒鉛のみから構成され、第２負極活物質はＳｉＯ及び人造黒鉛の混合物から構成され得る。具体的には、前記第１負極活物質は人造黒鉛のみから構成され、第２負極活物質は人造黒鉛とＳｉＯの混合物、例えば、人造黒鉛：ＳｉＯが９：１～５：５、または９：１の重量比を有する混合物から構成されるものであり得る。
【0131】
本発明の一実施形態において、前記電極は正極であり、前記電極活物質は正極活物質であり得る。
【0132】
本発明の一実施形態において、前記電極が正極である場合、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに同一であるか、または相異なる種類であり得る。例えば、各々リチウム遷移金属酸化物；リチウム金属鉄リン酸化物；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部が他の遷移金属に置換された酸化物；またはこれらのうち二つ以上を含み得るが、これらに限定されない。具体的には、前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；リチウム金属リン酸化物ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍ＝Ｆｅ、ＣＯ、ＮｉまたはＭｎである。）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部がアルミニウムに置換された酸化物Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅ］１－ｆＭ１
ｆＯ２（Ｍ１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群より選択される一種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９９、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０．０１≦ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部が他の線維金属に置換された酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ｄ＝０．００１～０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つである。）、ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３またはこれらの二種以上の混合物より選択されるものであり得るが、これらに限定されるものではない。
【0133】
本発明の一実施形態において、前記第１バインダー及び前記第２バインダーは互いに同一または相異なる種類であってもよく、粘着性を有するものであって、電気化学反応に安定的であり、前記電極活物質と導電材などの電極材料を結着してグラニュール形態を維持し、かつ圧着によってグラニュールが相互に結着することで層状構造として集積させて安定的な形態を維持可能にするものであれば、特定の成分に限定されない。前記第１バインダー及び前記第２バインダーは、例えば、各々スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン－（スチレンブタジエン）－スチレンブロック重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－５－メチレン－２－ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｃｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－２－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルクロリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）またはこれらの二種以上を含み得る。具体的には、前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）またはこれらの二種以上の混合物より選択され得るが、これらに限定されない。
【0134】
本発明の一実施形態において、前記第１導電材及び前記第２導電材は、相互に同一または相異なる種類であってもよく、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。前記第１導電材及び前記第２導電材は、例えば、各々、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック系炭素化合物；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉体などの金属粉体；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。具体的な一実施様態において、前記第１導電材及び前記第２導電材は各々、これらより選択された一種または二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
【0135】
本発明の一実施形態において、前記グラニュールは、電極活物質及びバインダーを溶媒と混合して流動状のスラリーを製造し、前記スラリーを噴霧乾燥する方法を適用して得られる。前記グラニュールは、前述したように、必要に応じて導電材をさらに含んで製造され得る。また、性能改善のためのその他の添加剤をさらに含んで製造されたものであり得る。
【0136】
まず、前記電極活物質及びバインダーと選択的に導電材及び追加の添加剤を分散媒（電極バインダーに対しては溶媒）に分散または溶解して、電極活物質及びバインダーが分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【0137】
前記スラリー得るために用いる分散媒には、最も望ましくは水が使用されるが、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が望ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に乾燥速度を早め得る。また、負極バインダーの分散性または溶解性が変わり得るため、スラリーの粘度や流動性を分散媒の量または種類に応じて調整可能であるため、生産効率を向上させることができる。
【0138】
前記スラリー調剤するときに使用する分散媒の量は、スラリーの固形分の濃度が通常１～５０ｗｔ％、または５～５０ｗｔ％、または１０～３０ｗｔ％の範囲になる量であり得る。
【0139】
前記電極活物質及びバインダーなどを分散媒に分散または溶解する方法または順序は特に限定されず、例えば、分散媒に電極活物質及びバインダーを添加して混合する方法、分散媒にバインダーを溶解または分散させた後、最後に電極活物質を添加して混合する方法などが挙げられる。導電材または添加剤が含まれる場合には、電極活物質の投入時にこれらの成分が投入され得る。混合手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、ストーンミル、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、例えば、室温～８０℃の範囲で１０分～数時間行われ得る。
【0140】
次に、前記スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表的な例としては、アトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式の二種類の装置がある。回転円盤方式とは、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤から離れる際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は、円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００～３５，０００ｒｐｍ、望ましくは、１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状で噴霧して乾燥する方式である。
【0141】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしてもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、表面にバインダー含量の高いグラニュール構造を形成するという面で反応器の入口温度を基準にして（投入時）８０℃～２５０℃、望ましくは１００℃～２５０℃に制御され得る。本発明の一実施様態によれば、前記バインダー含量の勾配及びグラニュールの縦横比を考慮して、望ましくは１７５℃～２５０℃、より望ましくは１８０℃～２５０℃の温度に制御され得る。噴霧乾燥法において、熱風の吸入方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔の最上部から噴霧されて熱風と共に下降する方式、噴霧された液滴と熱風が向流接触する方式、噴霧された液滴が最初の熱風と並流した後、重力によって落下して向流接触する方式などが挙げられる。一方、本発明の一実施様態において前記噴霧乾燥時、反応器の出口温度（反応器から排出される熱風温度）は９０℃～１３０℃に制御され得る。
【0142】
出口温度及び／または入口温度と出口温度との差であるΔＴが低い場合、乾燥がまともに行われなくて残留溶媒の多い粒子が形成され、均一な形態の球状粒子が作られなく、グラニュールが凝集するか、非定形の状態に作われ得る。一方、入口温度が高すぎてΔＴが大きい場合は、過乾燥されてグラニュールが造粒されず、粒径Ｄ５０が非常に小さくて縦横比が低い形態の粒子が生成され得る。したがって、球形度が高くてバインダーの凝集が少なく、かつ適正の水準に粒子の大きさを制御するためには、入口温度及び出口温度を適切な範囲に制御する必要がある。
【0143】
なお、選択的に噴霧乾燥して得た結果物、即ち、グラニュールの表面を硬化させるために加熱処理してもよく、この際、熱処理温度は通常８０℃～３００℃であり得る。
【0144】
本発明の一実施形態において、前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。前記集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して活物質の接着力を高めることも可能であり、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。一方、本発明の一実施形態において、前記集電体は１０μｍ～５０μｍの厚さを有し得るが、
特にこれに限定されるものではない。前記集電体は、例えば、１０μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。
特にこれに限定されるものではない。前記集電体は、例えば、１０μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。
【0145】
本発明の一実施形態において、前記集電体の少なくとも一面に、表面の全部または少なくとも一部を被覆するプライマー層が形成され得る。前記プライマー層は、集電体と電極活物質層との結着力及び電気伝導度の改善のために導入され得る。前記プライマー層は、バインダーと導電材を含んでもよく、前記バインダーと導電材については前述した電極活物質層のバインダーと導電材の内容を援用し得る。
【0146】
本発明の一実施形態において、前記プライマー層は、例えば、バインダー、導電材の他にもこれらを分散させるための分散剤をさらに含み得る。
【0147】
本発明の一実施形態において、前記プライマー層は前述した組成を含み、その厚さが３００ｎｍ～１．５μｍ、具体的には７００ｎｍ～１．３μｍであり得るが、これに制限されない。
【0148】
前述した本発明の一面による電極の電極活物質層は、単一層の電極活物質層、及び／または多層から構成されるが、層間界面が水平の直線形態で備えられるとか、または三角形または台形などの他の形状を有するように備えられた電極活物質層と比較してイオン拡散速度が高い効果を奏し得る。または、類似のイオン拡散速度を有する場合、体積当たりの電極容量が向上した効果を奏し得る。
本発明の他面によれば、電極の製造方法が提供される。
本発明の他面によれば、電極の製造方法が提供される。
【0149】
本発明の他面による電極の製造方法は、集電体の少なくとも一面に電極活物質層を形成する工程を含む。
【0150】
本発明の他面によれば、前記電極活物質層を形成する工程は、次の段階を含む：
（Ｓ１）前記集電体の少なくとも一面に複数の第１グラニュールを塗布する段階
（Ｓ２）パターンが形成された加圧ロール（ｒｏｌｌ）を用いて前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する第１加圧段階
（Ｓ３）前記加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュールを塗布する段階
（Ｓ４）前記塗布された第２グラニュールの表面を加圧する第２加圧段階。
前記第１グラニュールは、第１電極活物質及び前記第１電極活物質を結着する第１バインダーを含むものであり、前記第２グラニュールは、第２電極活物質及び前記第２電極活物質を結着する第２バインダーを含むものである。
（Ｓ１）前記集電体の少なくとも一面に複数の第１グラニュールを塗布する段階
（Ｓ２）パターンが形成された加圧ロール（ｒｏｌｌ）を用いて前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する第１加圧段階
（Ｓ３）前記加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュールを塗布する段階
（Ｓ４）前記塗布された第２グラニュールの表面を加圧する第２加圧段階。
前記第１グラニュールは、第１電極活物質及び前記第１電極活物質を結着する第１バインダーを含むものであり、前記第２グラニュールは、第２電極活物質及び前記第２電極活物質を結着する第２バインダーを含むものである。
【0151】
本発明の一実施形態によれば、前記第１グラニュール及び第２グラニュールは、次の少なくとも一つの特性を満たし得る：
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
１）第１グラニュール及び第２グラニュールの粒子サイズが相異なる第１特性
２）第１グラニュール及び第２グラニュールの組成が相異なる第２特性。
【0152】
前記電極活物質層を形成する工程は、上述した下層領域と、上層領域と、下層領域と上層領域との間に位置する中問層領域と、を含む電極活物質層を形成するための工程である。この際、前記中問層領域は、前記電極活物質層の長手方向に沿って前記第１グラニュールを含む第１単位領域及び前記第２グラニュールを含む第２単位領域がｎ回交互に配置され、これによって断面が連続的な四角形状を有する界面が形成される。
【0153】
図６は、本発明の一実施形態による電極の製造方法を示したフローチャートである。
【0154】
図６を参照すると、本発明の一実施形態による電極の製造方法は、（ａ）集電体２に複数の第１グラニュール１００を塗布した後、（ｂ）パターンが形成された加圧ロール１０００を用いて（ｃ）前記塗布された第１グラニュールの表面を加圧した後、（ｄ）加圧された第１グラニュールの表面に複数の第２グラニュール２００を塗布した後、（ｅ）塗布された第２グラニュールの表面を加圧する段階を含む。
【0155】
具体的には、集電体（２）の少なくとも一面に複数の第１グラニュール１００を塗布した後、パターンが形成されたロール１０００を用いて塗布された第１グラニュールの表面を加圧して前記第１グラニュールの表面にパターンを形成する。この際、第１グラニュールの表面に形成されたパターンは、製造される電極活物質中の中問層領域の界面のプレパターン（ｐｒｅ－ｐａｔｔｅｒｎ）の機能を果たす。
【0156】
従来、集電体に電極活物質を塗布して加圧した後、さらに電極活物質を塗布して加圧する方式で多層電極を製造する方法においては、層間界面を平坦にするために滑らかな表面を有する加圧ロールが使用された。
【0157】
本発明においては、電極活物質層間の界面の表面積を増加させるために、加圧ロールとしてロールの表面にパターンが形成されたロールを用いる。
【0158】
図７には、本発明の一実施形態によって前記Ｓ２段階で用いられ得るパターンが形成された加圧ロールの表面写真である。
【0159】
図７の（ａ）のように、本発明の一実施形態によれば、前記加圧ロールのパターンは中心の棒（ｒｏｄ）からパターンが外部へ突出した突起型であり得る。特に、第１単位領域及び第２単位領域が各々四角形状の断面を有するよう、四角形状の突起パターンが形成されたロールを用い得る。
【0160】
図７の（ｂ）のように、本発明の他の実施形態によれば、前記加圧ロールのパターンは中心の棒からパターンが内部へ凹んだメッシュ型（ｍｅｓｈ ｔｙｐｅ）であり得る。
【0161】
本発明の一実施形態において、前記加圧ロールのパターンは、複数の四角形状の突起を含み得る。
【0162】
図８には、本発明の一実施形態によって所定の突出部の幅を有し、円筒状の圧延ロールの長手方向に沿って平行な突起（突出部）を含む加圧ロールの断面の形状が示されている。図８のように、円筒状の加圧ロールの長手方向に沿って平行な突起を有する加圧ロールを用いて、電極の長さ方向（または機械方向（ＭＤ））へ凹部及び凸部のパターンを形成し得る。
【0163】
本発明の他の実施形態において、前記円筒状の加圧ロールの長手方向に垂直に円筒状の上面及び下面と平行な方向に沿って平行な突起（突出部）を含む加圧ロールを用いて電極に凹部及び凸部のパターンを形成し得る（図示せず）。この場合、電極の幅方向（または横方向（ＴＤ））へ凹部及び凸部のパターンを形成し得る。
【0164】
【0165】
前記Ｗ３は、前記突起の突出部の幅（ｗｉｄｔｈ）であり、前記Ｗ４は、２個の突起間の最短直線距離であり、前記Ｔ３は、前記突起の突出部の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であり、前記ｄ１は、前記第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０であり、前記ｄ２は、前記第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０である。
【0166】
本発明の一実施形態において、前記突起型加圧ロールによって加圧された第１グラニュールの表面には、電極活物質層のうち中問層領域の四角形状のプレパターンが形成される。プレパターンが形成された第１グラニュールの表面に第２グラニュールが塗布されるとき、前記加圧ロールの突出部によって加圧された第１グラニュールの表面には第２グラニュールが塗布されて電極活物質層における中問層領域で第２単位領域を構成し得る。
【0167】
前記のようにプレパターンが形成された第１グラニュールの表面に第２グラニュールを塗布して加圧し、前述した下層領域、中問層領域及び上層領域が形成された電極活物質層が備えられた電極を製造し得る。
【0168】
この際、前記Ｓ４の加圧段階では、図６の（ｅ）に示したように、ロールの表面が平坦な一対の圧延ロールを用いて行い得る。
【0169】
本発明の他の実施形態によれば、第２グラニュールを塗布した後、Ｓ２段階の加圧時に用いたパターンが形成された加圧ロールを用いてさらに加圧した後、第３グラニュールを塗布する方式で前記電極活物質層内に前述した中問層領域が二枚以上含まれた電極活物質層を製造し得る。
【0170】
その他、前記Ｓ１～Ｓ４の各段階でグラニュールの塗布工程及び加圧工程の各々の温度及び圧力条件は通常の条件によって遂行可能であり、本発明において特に限定されない。
【0171】
本発明のさらに他面によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体が提供される。
【0172】
図９は、本発明の一面による電極組立体の模式図である。
【0173】
図９を参照すると、前記電極組立体は、中央の分離膜を基準にして分離膜の両面に各々正極及び負極を含んでもよく、前記正極及び負極は各々集電体に形成された活物質層を含んでもよく、前記集電体は、活物質層が形成されていない非塗布部（またはタブ）を含み得る。
【0174】
本発明の一実施形態によれば、前記正極及び負極の少なくとも一つは、集電体を含まない電極であり得る（図示せず）。
【0175】
本発明において、前記正極及び負極の少なくとも一つの電極は前述した電極であって、上層領域、下層領域及び中問層領域を含む電極であることを特徴とする。
【0176】
本発明の一実施形態によれば、図９に示したように、分離膜の上面に位置する電極が負極であり、分離膜の下面に位置する電極が正極であってもよく、逆に、分離膜の上面に位置する電極が正極であり、分離膜の下面に位置する電極が負極であってもよいが、これに限定されない。
【0177】
【0178】
本発明のさらに他面によれば、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つの電極が前述した電極を含む電気化学素子が提供される。
【0179】
本発明の一実施形態において、前記分離膜及び電解液は、本発明の目的を阻害しない範囲内で通常の電気化学素子に使用可能なものであれば、特に制限なく使用できるので、この具体的な種類については説明を省略する。
【0180】
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子の外形は、例えば、コイン型、円筒形、パウチ型または角形などであってもよく、電池の外形は特に制限されない。また、前記電気化学素子は、小型デバイスの電源に使用される電池セルに使用できるだけではなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池として使用可能であり、その使用形態は特に制限されない。
【0181】
以下、本発明の内容の理解を助けるために、実施例、比較例及び実験例を提示する。但し、下記実験例は、本発明の構成及び効果に関する単なる一実験例であり、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されるものではない。
【0182】
実験例１．界面形状の高さによる充電速度の評価
［電極の製造］
第１グラニュールの準備（下層領域）
電極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５μｍ）９５．６ｗｔ％、電極導電材としてカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５）１．０ｗｔ％、電極分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ｄａｉｃｅｌ２２００、水溶液形態、固形分濃度１．５ｗｔ％）１．１ｗｔ％、電極バインダーとして変性スチレンブタジエン共重合体（Ｇｒａｄｅ ＮａｍｅはＡＸ－Ｂ１１９）２．３ｗｔ％を分散媒である水と共に混合してホモジナイザーによって粘度が約１０００ｃＰｓ水準のスラリーを製造した。この際、スラリー中の固形分の含量は３０ｗｔ％であった。前記重量比において、カルボキシメチルセルロースは、固形分を基準にして計算された。
［電極の製造］
第１グラニュールの準備（下層領域）
電極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５μｍ）９５．６ｗｔ％、電極導電材としてカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５）１．０ｗｔ％、電極分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ｄａｉｃｅｌ２２００、水溶液形態、固形分濃度１．５ｗｔ％）１．１ｗｔ％、電極バインダーとして変性スチレンブタジエン共重合体（Ｇｒａｄｅ ＮａｍｅはＡＸ－Ｂ１１９）２．３ｗｔ％を分散媒である水と共に混合してホモジナイザーによって粘度が約１０００ｃＰｓ水準のスラリーを製造した。この際、スラリー中の固形分の含量は３０ｗｔ％であった。前記重量比において、カルボキシメチルセルロースは、固形分を基準にして計算された。
【0183】
製造されたスラリーを熱風と共に噴霧乾燥器の内部へ－４０ｍｍＨ２Ｏの圧力範囲の条件で投入して乾燥した。この際、噴霧乾燥器の条件は、入口温度を２５０℃、出口温度を１００℃、回転速度１８，０００ｒｐｍに制御した。前記得られたグラニュールを工業用ふるい用いて１５０μｍ以上の粗粉を除去した。前記グラニュールは、複数の電極活物質及び電極導電材を含む中心部と、前記中心部の外側に配置された前記電極活物質と電極導電材とを結着している電極バインダーを含む表面部と、を備えた。得られた第１グラニュールの平均粒径Ｄ５０は５０．１μｍであり、縦横比は１．０４であった。
第２グラニュールの準備（上層領域）
電極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５μｍ）：ＳｉＯ（Ｄ５０：６μｍ） （重量比９：１）の混合物を用いたことを除いては、第１グラニュールと同じ方法によって第２グラニュールを準備した。得られた第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０は４８．２８μｍであり、縦横比は１．０１であった。
電極の製造
図６に示した順序に従って次のように電極を製造した。
第２グラニュールの準備（上層領域）
電極活物質として人造黒鉛（Ｄ５０：１５μｍ）：ＳｉＯ（Ｄ５０：６μｍ） （重量比９：１）の混合物を用いたことを除いては、第１グラニュールと同じ方法によって第２グラニュールを準備した。得られた第２グラニュールの平均粒径Ｄ５０は４８．２８μｍであり、縦横比は１．０１であった。
電極の製造
図６に示した順序に従って次のように電極を製造した。
【0184】
銅集電体（厚さ１０μｍ）の一面に厚さ調節バーを用いて集電体２５ｃｍ２当たり２００ｍｇの量で前記で準備した第１グラニュールを均一に散布し、圧延装置を用いてｃｍ当たり０．１ｔｏｎの圧力、６０℃の条件で分当たり２ｍの速度で加圧した後、加圧された表面に集電体２５ｃｍ２当たり２００ｍｇの量で前記で準備した第２グラニュールを均一に散布した後、表面が滑らかなロールを備えた圧延装置を用いてｃｍ当たり０．５ｔｏｎの圧力、６０℃の条件で分当たり２ｍの速度で加圧して電極を製造した。
【0185】
この際、使用した加圧ロールの断面模式図を図８に示しており、円筒形ロールの長手方向へ断面に現われた突出部が同じ幅を有して平行に形成された加圧ロールを用いた。突出部の幅は一定に維持し、突出部の厚さを異にして中問層領域の界面の形状が相異なる３個の電極を製造し、３個の電極の模式図を図１０（実施例１）、図１１（実施例２）及び図１２（実施例３）に各々示した。
【0186】
図１０～図１２の電極は、全長５０９．５ｍｍ、幅９３．３ｍｍ、第１単位領域と第２単位領域が３０回交互に配置されるように形成し、第１単位領域及び第２単位領域の厚さＴ１、Ｔ２は各々３μｍ（図１０、実施例１）、２７μｍ（図１１、実施例２）、５４μｍ（図１２、実施例３）になるように製造した。
【0187】
下層領域と上層領域との界面の形状が直線形状である電極との効果を比較するために、比較例１として表面に突出部なく扁平な（ｆｌａｔ）通常の加圧ロールを備えて圧延した電極を準備した。加圧ロールの形状が異なることを除いては、前述した方法と同じ方法で電極を製造した。
【0188】
［物性評価］
前記製造した電極（負極）にポリエチレン多孔質膜を挟んで基準正極と接触して加圧した後、電解液に浸漬して各々０．５Ｃ及び１Ｃの速度で充電してＳＯＣ１００％状態に到達するまでかかる時間を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記製造した電極（負極）にポリエチレン多孔質膜を挟んで基準正極と接触して加圧した後、電解液に浸漬して各々０．５Ｃ及び１Ｃの速度で充電してＳＯＣ１００％状態に到達するまでかかる時間を測定し、その結果を下記表１に示した。
【0189】
また、各々の電極の抵抗値を比較評価するために、２．５Ｃで３０秒間電流を印加してＶ＝ＩＲによる抵抗値を計算して下記表１に共に示した。
【0190】
【表1】
前記表１の結果から、実施例３＞実施例２＞実施例１の順に充電容量の改善効果があることを確認した。このことから、電池容量の向上に動的（ｋｉｎｅｔｉｃ）な面で有利なグラニュールが上層部に配置され、中問層領域の界面を介してリチウムの伝達がより容易になることで抵抗を増加させなくても電池の最終充電容量の改善された効果を奏することを確認した。
【0191】
特に、中問層領域に平行な界面を有する場合、充電容量が劣り、抵抗値も増加することが確認された。
実験例２．単位領域の幅（交互回数ｎ）による充電速度の評価
電極の長さを維持し、第１単位領域及び第２単位領域の幅Ｗ１、Ｗ２を異にして第１単位領域と第２単位領域の交互回数ｎを異にして電極を準備した後、実験例１と同じ方法によって０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの速度で充電してＳＯＣ１００％状態に到達するまでかかる時間を測定し、その結果を下記表２に示した。
実験例２．単位領域の幅（交互回数ｎ）による充電速度の評価
電極の長さを維持し、第１単位領域及び第２単位領域の幅Ｗ１、Ｗ２を異にして第１単位領域と第２単位領域の交互回数ｎを異にして電極を準備した後、実験例１と同じ方法によって０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの速度で充電してＳＯＣ１００％状態に到達するまでかかる時間を測定し、その結果を下記表２に示した。
【0192】
また、各々の電極の抵抗値を比較評価するために、２．５Ｃで３０秒間電流を印加してＶ＝ＩＲによる抵抗値を計算し、下記表２に共に示した。
【0193】
【表2】
【符号の説明】
【0194】
１ 電極活物質層
２ 集電体
１０ 下層領域
２０ 上層領域
３０ 中間層領域
１００ 第１グラニュール
２００ 第２グラニュール
３０１、３０１’ 第１単位領域
３０２、３０２’ 第２単位領域
３１０ 界面
１０００ パターンの形成された加圧ロール
２０００、３０００ 圧延ロール
２ 集電体
１０ 下層領域
２０ 上層領域
３０ 中間層領域
１００ 第１グラニュール
２００ 第２グラニュール
３０１、３０１’ 第１単位領域
３０２、３０２’ 第２単位領域
３１０ 界面
１０００ パターンの形成された加圧ロール
２０００、３０００ 圧延ロール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】