特表 2025-505079 二次電池及び電池パック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-21

(54)【発明の名称】二次電池及び電池パック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250214BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/13

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503496

(86)(22)【出願日】2023-08-30

(85)【翻訳文提出日】2024-01-18

(86)【国際出願番号】 CN2023115701

(87)【国際公開番号】W WO2024148830

(87)【国際公開日】2024-07-18

(31)【優先権主張番号】202310030037.8

(32)【優先日】2023-01-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520434178

【氏名又は名称】欣旺達動力科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｎｗｏｄａ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】劉 鵬

(72)【発明者】

【氏名】陳 雲

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲マン▼

(72)【発明者】

【氏名】▲チョ▼ 春波

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050DA02

5H050DA03

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA15

5H050HA17

5H050HA19

(57)【要約】

本願は、二次電池及び電池パックを開示し、前記二次電池は、負極シートの非ファラデー容量と負極活物質の晶粒サイズを所定の範囲内に制御することによって、負極シート及び二次電池に良好な倍率性能を持たせ、正極活物質の粒子径分布と負極活物質の粒子径分布を所定の範囲に制御することによって、二次電池に大倍率性能を持たせるとともに、比較的高いエネルギー密度を持たせる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極シートを含み、前記負極シートは負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に配置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質は炭素材料を含み、ここで、
前記負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、
前記負極シートの非ファラデー容量はＣｄｌ ｎＦであり、０．０５≦Ｃｄｌ≦１０とし、

【数11】

である、
二次電池。

【請求項2】

０．０１≦ＸＳ≦６である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記負極活物質の孔容積は、α ｃｍ^３／ｇであり、０．５≦Ｃｄｌ＋１０×α≦８とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記負極活物質の孔容積は、α ｃｍ^３／ｇであり、０．００１≦α≦０．５とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質は、２０ＫＮでの粉体抵抗率がＲ Ω・ｃｍであり、０．０１≦１０Ｒ／Ｃｄｌ≦５とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極活物質は、２０ＫＮでの粉体抵抗率がＲ Ω・ｃｍであり、０．００２≦Ｒ≦２とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項7】

前記二次電池は正極シートをさらに含み、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含み、
前記負極活物質の粒子径分布はＡであり、０．５≦Ａ≦２．５とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項8】

前記正極活物質の粒子径分布はＢであり、１．０≦Ｂ≦５．０とする、
請求項７に記載の二次電池。

【請求項9】

０．５≦Ｂ／Ａ≦２．５である、
請求項８に記載の二次電池。

【請求項10】

前記負極活物質層の厚さはＣ μｍであり、９９μｍ≦Ｃ≦１６０μｍとする、
請求項７に記載の二次電池。

【請求項11】

前記正極活物質層の厚さはＤ μｍであり、８０μｍ≦Ｄ≦１３０μｍとする、
請求項１０に記載の二次電池。

【請求項12】

０．１≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．５である、
請求項１１に記載の二次電池。

【請求項13】

前記負極活物質の表面は第１コーティング層でコーティングされ、前記第１コーティング層の厚さはＨ１ ｎｍであり、５≦Ｈ１≦２００とし、１０≦Ｃｄｌ×Ｈ１≦２５０とする、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項14】

前記正極活物質の表面は第２コーティング層でコーティングされ、前記第２コーティング層の厚さはＨ２ ｎｍであり、５≦Ｈ２≦６０とする、
請求項７に記載の二次電池。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の二次電池を含む、
電池パック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０２３年１月９日に中国専利局に出願された出願番号２０２３１００３００３７．８、発明の名称が「二次電池及び電池パック」である中国特許出願の優先権を主張し、当該出願のすべての内容は引用により本願に組み込まれる。

【0002】

本願は、電池技術分野に関し、具体的には二次電池及び電池パックに関する。

【背景技術】

【0003】

電気自動車及びデジタル電子製品の急速な発展に伴い、より高い電力密度、エネルギー密度を有し、且つ急速充放電に適した動力型二次電池が電気自動車及びその電子製品分野に応用されることを求める。リチウムイオン電池などの二次電池では、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることは、リチウムイオン電池の航続力を向上させる直接且つ有効な手段の一つである。

【0004】

高エネルギー密度の二次電池はより高い材料の圧縮密度が必要であり、より少ない補助材料が活性材料に空間を提供する。一方、大倍率で放電する二次電池を設計する時、大倍率の放電性能を実現するために、比較的低い材料圧縮密度、より多い導電材及びより厚い集電体が必要であり、それにより、過昇温及びリチウム析出によるサイクル性能の低下を回避する。

【0005】

従って、二次電池のエネルギー密度に影響を及ぼさずに、大倍率性能を有する二次電池を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0006】

第１方面では、本願は二次電池を提供し、この二次電池は負極シートを含み、前記負極シートは負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に配置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質は炭素材料を含み、前記負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍである。前記負極シートの非ファラデー容量はＣｄｌ ｎＦであり、０．０５≦Ｃｄｌ≦１０とし、ここで、

【数1】

である。

【0007】

一部の実施例では、０．０１≦ＸＳ≦６である。

【0008】

一部の実施例では、前記負極活物質の孔容積は、α ｃｍ^３／ｇであり、０．５≦Ｃｄｌ＋１０×α≦８とする。

【0009】

一部の実施例では、前記負極活物質の孔容積は、α ｃｍ^３／ｇであり、０．００１≦α≦０．５とする。

【0010】

一部の実施例では、前記負極活物質は、２０ＫＮでの粉体抵抗率がＲ Ω・ｃｍであり、０．０１≦１０Ｒ／Ｃｄｌ≦５とする。

【0011】

一部の実施例では、前記負極活物質は、２０ＫＮでの粉体抵抗率がＲ Ω・ｃｍであり、０．００２≦Ｒ≦２とする。

【0012】

一部の実施例では、前記二次電池は正極シートをさらに含み、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。

【0013】

一部の実施例では、前記負極活物質の粒子径分布はＡであり、前記正極活物質の粒子径分布はＢであり、前記Ａ及び前記Ｂは、以下の特徴のうち少なくとも１つを満たし、（ａ）０．５≦Ａ≦２．５；（ｂ）１．０≦Ｂ≦５．０；（ｃ）０．５≦Ｂ／Ａ≦２．５。

【0014】

一部の実施例では、前記負極活物質層の厚さはＣ μｍであり、前記正極活物質層の厚さはＤ μｍであり、前記Ｃ及び前記Ｄは、以下の特徴のうち少なくとも１つを満たし、（ｉ）９９≦Ｃ≦１６０；（ｉｉ）８０≦Ｄ≦１３０；（ｉｉｉ）０．１≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．５。

【0015】

一部の実施例では、前記負極活物質の表面は第１コーティング層でコーティングされ、前記第１コーティング層の厚さはＨ１ ｎｍであり、５≦Ｈ１≦２００とし、１０≦Ｃｄｌ×Ｈ１≦２５０とする。

【0016】

一部の実施例では、前記正極活物質の表面は第２コーティング層でコーティングされ、前記第２コーティング層の厚さはＨ２ ｎｍであり、５≦Ｈ２≦６０とする。

【0017】

第２方面では、本願は電池パックをさらに提供し、この電池パックは上記二次電池を含む。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本願の実施例１が製造した負極シートの走査速度－電流散布図のフィッティング曲線である。

【図2】本願の実施例１～２０が製造した二次電池に関する試験結果である。

【図3】本願の実施例２１～３０及び比較例１～４が製造した二次電池に関する試験結果である。

【図4】本願の実施例１～２０が製造した二次電池に関する試験データ結果及びサイクル性能、倍率性能の試験結果である。

【図5】本願の実施例２１～３０及び比較例１～４が製造した二次電池に関する試験データ結果及びサイクル性能、倍率性能の試験結果である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本願は、二次電池及び電池パックを提供し、本願の目的、技術的思想及び効果をより明瞭且つ明確にするために、以下、図面を参照しながら実施例を挙げて本願をさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載された具体的な実施例は、単に本願を説明するためのものであり、本願を限定することを意図するものではないことを理解されるべきである。

【0020】

本願の実施例は二次電池及びこの二次電池を有する電池パックを提供し、前記二次電池は、負極シートの非ファラデー容量を所定の範囲内に制御し、且つ同時に負極活物質の晶粒サイズ及び負極シートの非ファラデー容量を所定の範囲内に制御することによって、二次電池における負極シートの表面の電気化学的活性点の数を増加させ、負極活物質と電解液との接触に有利で、イオンと電子の伝導速度を加速し、電荷の輸送抵抗を低減し、それと同時に負極シートと電解液の実際の接触面積を増加し、イオン電子輸送の距離を短縮し、負極シートの表面の反応活性点の数を増加し、非ファラデー反応強度を向上させ、二次電池により小さい電荷移動抵抗を持たせ、それにより、二次電池の倍率性能を大幅に向上させた。

【0021】

本願の実施例は二次電池を提供し、前記二次電池は正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解液と、ハウジングとを含む。

【0022】

負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの表面に配置された負極活物質層とを含み、負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質は炭素材料を含む。

【0023】

負極シートは片面シート又は両面シートであり、負極シートが片面シートである場合、負極活物質層は負極集電体の１つの表面に配置され、負極シートが両面シートである場合、負極活物質層は負極集電体の２つの表面に配置される。負極シートには、片面の負極シート領域と両面の負極シート領域とが同時に存在してもよい。

【0024】

一部の実施例では、負極活物質は黒鉛を含む。一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズＸＳと負極シートの非ファラデー容量Ｃｄｌとの関係は

【数2】

であり、具体的には、

【数3】

の数値は０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９６、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極シートが上記関係を満たすと、負極シートのイオン輸送経路がより短く、電気化学反応が促進されることで、大倍率の放電性能を実現することができる。また、負極シートが上記関係を満たすと、負極シートの電解液含浸、表面の抵抗、大倍率の充放電性能がいずれも適切な状態となり、負極シートのサイクル過程における膨張も低減することができる。

【0025】

一部の実施例では、ＸＳとＣｄｌとの関係は、

【数4】

である。負極シートが上記関係を満たす場合、負極活物質の形態及び負極シートの内部構造をさらに最適化することができ、二次電池の全体性能をより良好にすることができる。

【0026】

一部の実施例では、ＸＳとＣｄｌとの関係は、

【数5】

である。負極シートが上記関係を満たす場合、負極シートと電解液との実際の接触面積をさらに調整し、イオン電子輸送の距離を短縮し、負極シートの表面の反応活性点数を増加し、非ファラデー反応強度を向上させ、より小さい電荷移動抵抗を有し、二次電池の全体性能をより良好にすることができる。

【0027】

一部の実施例では、負極シートの非ファラデー容量はＣｄｌ ｎＦであり、Ｃｄｌの数値範囲は０．０５≦Ｃｄｌ≦１０であり、具体的には、Ｃｄｌは、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。二次電池におけるファラデー反応とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が二重電荷層を通過して電極界面を通って活物質の内部に移動する過程である。非ファラデー反応とは、電極界面を通過する電荷移動を起こさず、イオンが電極表面で物理的に吸着離脱されることにより電荷を蓄積放出する反応である。非ファラデー容量値Ｃｄｌは、負極シートにおける電気化学的活性点の数を示した。特定の範囲内において、Ｃｄｌを増加させると、電気化学的活性点の数が増えるため、負極活物質と電解液との接触に有利であり、イオン電子伝導の速度を加速し、電荷輸送の抵抗を低減し、二次電池の充電倍率性能を効果的に向上させることに有利である。

【0028】

一部の実施例では、０．１≦Ｃｄｌ≦１０であり、負極シートの非ファラデー容量値が上記範囲を満たすと、二次電池の総合性能がさらに向上する。

【0029】

一部の実施例では、０．５≦Ｃｄｌ≦９であり、負極シートの非ファラデー容量値が上記範囲を満たすと、負極シートの内部構造をさらに最適化し、負極シートの表面の電気化学的活性点の数をより適切な範囲にし、二次電池の総合性能をさらに向上させることができる。

【0030】

一部の実施例では、１．５≦Ｃｄｌ≦８．０であり、負極シートの非ファラデー容量値が上記範囲を満たすと、二次電池の総合性能のバランスが良くなり、二次電池の全体性能をより良好にすることができる。

【0031】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．０１≦ＸＳ≦６であり、具体的には、ＸＳは、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質のＸＲＤパターンに精整処理を行って晶粒サイズＸＳを得、前記ＸＲＤの測定条件は、ステップ式走査を採用し、ステップサイズ≦０．０２°を設定し、滞留時間≧２ｓとし、走査範囲は１０°～９０°とすることである。

【0032】

電子の伝導特性は二次電池の倍率性能に影響し、晶粒サイズＸＳは二次電池の高電圧、高温でのサイクル、大電流での容量発揮に影響を与える可能性がある。研究により、負極活物質の電荷移動活性化エネルギーとイオン拡散活性化エネルギーが増加すると、負極シートと電解液界面との反応発生をある程度抑制するため、負極活物質の特性に影響を与える。負極活物質の晶粒サイズＸＳを制御することで、負極シートと電解液との実際の接触面積に影響を与え、イオン電子輸送の距離を短縮し、負極シートの表面の反応活性点の数を増加し、非ファラデー反応強度を向上させ、より小さい電荷移動抵抗を持たせることができ、それにより、二次電池の倍率性能を大幅に向上させる。晶粒サイズは負極活物質の粒径、黒鉛化温度、黒鉛化時間、ドーピング変性などの手段により制御されることができる。従って、負極シートの非負極活物質の晶粒サイズ値ＸＳと負極シートの非ファラデー容量値Ｃｄｌとの関係を

【数6】

とし、且つ０．０１≦ＸＳ≦６とする場合、負極活物質の晶粒サイズと負極シートにおける反応活性点の数はいずれも好ましい範囲にあるため、負極シートと電解液との接触状態をより良好にさせ、二次電池内の電気化学反応をより良好な状態にすることができ、二次電池の総合性能をさらに向上させる。使用過程において温度上昇により負極活物質の表面の孔径が増大し、比表面積が減少し、電解液と負極活物質の接触面積が減少し、表面の反応活性点の数が減少するため、負極シートの表面の非ファラデー反応強度が低下し、拡散容量と表面反応が低下して、二次電池の電極材料の電気化学的性能が低下する状況を改善する。

【0033】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．１≦ＸＳ≦５．５である。負極活物質の晶粒サイズが上記範囲を満たすと、負極活物質の高電圧及び高温でのサイクル、大電流での容量発揮がいずれも優れた状態となり、電解液と負極活物質顆粒との実際の接触面積がより適応的な範囲となり、二次電池の総合性能がさらに向上する。

【0034】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．２≦ＸＳ≦５である。負極活物質の晶粒サイズが上記範囲を満たすと、二次電池の総合性能をさらに向上させることができる。

【0035】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．４≦ＸＳ≦４．５である。

【0036】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．４≦ＸＳ≦４．２である。

【0037】

一部の実施例では、負極活物質の晶粒サイズはＸＳ ｎｍであり、ＸＳの数値範囲は０．５２≦ＸＳ≦３．９である。

【0038】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積α ｃｍ^３／ｇと負極シートの非ファラデー容量Ｃｄｌ ｎＦとの関係は０．５≦Ｃｄｌ＋１０×α≦８であり、具体的には、Ｃｄｌ＋１０×αの数値範囲は、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。孔容積α ｃｍ^３／ｇとは、多孔質固体の単位質量当たりが有する細孔総容積を指す。Ｃｄｌ＋１０×αが上記範囲を満たすと、負極活物質の孔道構造が多くて、負極シートと電解液との接触面積を向上させ、リチウムイオンの輸送経路をさらに短縮し、電解液の迅速な含浸を実現し、リチウムイオンを負極材料表面に迅速に吸蔵及び放出させ、反応動力学を加速し、負極表面の分極を減少し、電流分布をより均一にし、大倍率で急速充電する時、より多くの負極活物質が同時にＬｉ^＋の受け入れに参与し、負極表面のリチウム析出を効果的に回避する。

【0039】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積αｃｍ^３／ｇと負極シートの非ファラデー容量Ｃｄｌ ｎＦとの関係は０．８≦Ｃｄｌ＋１０×α≦６．８である。Ｃｄｌ＋１０×αが上記範囲を満たすと、負極シートは電気化学過程において十分な電気化学反応活性点を提供することができ、負極の非ファラデー反応過程を加速し、電子とイオンの固相と液相との間の伝達に有利であり、電気化学反応動力学を向上させ、材料の倍率性能をさらに向上させる。

【0040】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積αｃｍ^３／ｇと負極シートの非ファラデー容量Ｃｄｌ ｎＦとの関係は１．１≦Ｃｄｌ＋１０×α≦６．２である。

【0041】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積αｃｍ^３／ｇと負極シートの非ファラデー容量Ｃｄｌ ｎＦとの関係は１．３≦Ｃｄｌ＋１０×α≦５．９である。Ｃｄｌ＋１０×αが上記範囲を満たすと、負極活物質の孔構造をより最適化し、負極シートの非ファラデー反応を強め、二次電池の総合性能をさらに向上させることができる。

【0042】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はαｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．００１≦α≦０．５であり、具体的には、αは０．００１、０．００５、０．０１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質の孔容積が上記範囲を満たすと、負極活物質顆粒の孔道構造が多くて、電極と電解液との接触面積を向上させただけでなく、リチウムイオンの輸送経路を短縮することができ、電解液の迅速な含浸を実現し、固液界面に円滑な電荷輸送経路を提供し、拡散障壁を低減し、リチウムイオンを負極材料表面に迅速に吸蔵及び放出することができ、反応動力学を加速させる。

【0043】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．００５≦α≦０．４５である。

【0044】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．００８≦α≦０．４２である。

【0045】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．０１≦α≦０．３８である。負極活物質の孔容積が上記範囲を満たすと、負極活物質の孔道構造をより最適化にし、二次電池の総合性能をさらに向上させることができる。

【0046】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．０５≦α≦０．３８である。

【0047】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．０８≦α≦０．３８である。

【0048】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．１≦α≦０．３８である。

【0049】

一部の実施例では、負極活物質の孔容積はα ｃｍ^３／ｇであり、αの数値範囲は０．１２≦α≦０．３８である。負極活物質の孔容積αが上記範囲を満たすと、負極シートの表面の活性点が多くなり、リチウムイオンが負極活物質の表面で電荷交換することに有利であり、リチウムイオン電池の倍率性能を向上させるとともに、リチウムイオンが負極活物質内部へ拡散することに有利であり、リチウムイオンの固相伝導能力を向上させ、二次電池の抵抗を低減し、二次電池の寿命を延ばす。

【0050】

一部の実施例では、負極活物質が２０ＫＮでの粉末抵抗率はＲ Ω・ｃｍであり、一部の実施例では、ＲとＣｄｌとの関係は０．０１≦１０Ｒ／Ｃｄｌ≦５である。具体的には、１０Ｒ／Ｃｄｌの数値範囲は、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極シートが上記関係を満たすと、負極活物質の電子導電率が比較的高い、電解液と負極活物質との界面抵抗が低く、二次電池の分極が小さいため、二次電池のサイクル性能及び倍率性能を改善することができる。

【0051】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉末抵抗率はＲ Ω・ｃｍであり、一部の実施例では、ＲとＣｄｌとの関係は０．１２≦１０Ｒ／Ｃｄｌ≦４．３である。

【0052】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉末抵抗率はＲ Ω・ｃｍであり、一部の実施例では、ＲとＣｄｌとの関係は０．１８≦１０Ｒ／Ｃｄｌ≦３．９である。

【0053】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉体抵抗率はＲ Ω・ｃｍであり、０．００２≦Ｒ≦２とし、具体的には、Ｒの数値範囲は、０．００２、０．００５、０．０１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．５、２．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質が２０ＫＮでの粉体抵抗率が上記範囲を満たすと、負極シートはより優れた導電性能を有することができ、ある程度で負極シートの性能に影響し、二次電池の総合性能をさらに向上させる。

【0054】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉体抵抗率はＲ Ω・ｃｍであり、０．００８≦Ｒ≦１．８とする。

【0055】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉体抵抗率は、Ｒ Ω・ｃｍであり、０．０１１≦Ｒ≦１．４とする。

【0056】

一部の実施例では、負極活物質の２０ＫＮでの粉体抵抗率は、Ｒ Ω・ｃｍであり、０．０２１≦Ｒ≦１．４とする。

【0057】

負極活物質の粉体抵抗率Ｒは、ＧＢ／Ｔ ３９９７８－２０２１の四探針法により測定されることができる。

【0058】

一部の実施例では、負極活物質の粒子径分布はＡであり、一部の実施例では、０．５≦Ａ≦２．５であり、具体的には、Ａの数値範囲は、０．５、０．８、１．０、１．２、１．５、１．８、２．０、２．３、２．５のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。

【0059】

一部の実施例では、負極活物質の粒子径分布はＡであり、一部の実施例では、０．７≦Ａ≦２である。

【0060】

一部の実施例では、負極活物質の粒子径分布はＡであり、一部の実施例では、０．７≦Ａ≦１．９である。粒子径分布の値は（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、ここで、Ｄ９９は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が９９％となる場合に対応する粒径を示し、Ｄ１０は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が１０％となる場合に対応する粒径を示し、Ｄ５０は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が５０％となる場合に対応する粒径を示す。粒子径分布は各種粒径成分の含有量の分散程度を特徴付けるために用いられ、粒子径分布が小さいほど粒度分布が集中することを示し、撹拌過程における粉末材料の分散効果がよく、スラリーが沈降しにくく、得られたスラリーの均一性と安定性がいずれも比較的よいため、極シートのコーティング重量の均一程度を効果的に制御することによって、極シートの安定性を強化し、ひいては非ファラデー反応過程を制御する目的を実現し、リチウムイオンが正極シートと負極シートとの間の輸送効率を向上させて、二次電池の倍率性能を向上させる。粒子径分布が大きすぎるということは粒度分布が広すぎることを示し、小さい顆粒の負極活物質は大きい顆粒の負極活物質間に吸蔵されやすくなるため、負極活物質の顆粒間が緻密になりすぎ、リチウムイオンの吸蔵及び放出に影響し、負極シートのサイクル性能及び動力学性能がかえって低下し、一方、スラリーの製造も難しくなる。

【0061】

負極シートにおける負極活物質の粒子径分布Ａが上記範囲を満たすと、負極シートの安定性が強くなり、二次電池の倍率性能が向上する。

【0062】

負極活物質の粒子径分布Ａは、レーザー粒度計を用いて負極活物質のＤ９９、Ｄ１０、Ｄ５０を測定して算出することができる。具体的には、負極シートから負極活物質を取得する方法は以下の通りであってもよい。二次電池を下限電圧まで定電流０．０４Ｃで放電し、分解して負極シートを得、その負極シートをＤＭＣ（ジメチルカーボネート）溶液で浸漬洗浄した後、脱イオン水で数回水洗後、上層液を除去し、下層溶液を静置乾燥し、アルゴン雰囲気において８００℃で２時間で熱処理し、上記試験サンプルを取得する。

【0063】

負極活物質層の厚さはＣ μｍであり、一部の実施例では、Ｃの数値範囲は９９≦Ｃ≦１６０であり、具体的には、Ｃの数値範囲は、９９、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質層の厚みが上記範囲にあるリチウムイオン及び電子移動経路の屈曲度及び長さが小さい場合、負極シートにおけるリチウムイオン及び電子の拡散能力が強いため、二次電池の倍率性能をさらに改善することができる。また、負極活物質層の厚みは、負極活物質層と負極集電体との結着力にも影響する可能性があるため、負極シートの性能に影響を与える。

【0064】

一部の実施例では、負極活物質層の厚さは、Ｃμ ｍであり、Ｃの数値範囲は１１６≦Ｃ≦１５５である。

【0065】

一部の実施例では、負極活物質層の厚さは、Ｃμ ｍであり、Ｃの数値範囲は１１６≦Ｃ≦１４９である。負極活物質層の厚みＣが上記範囲を満たすと、負極活物質層におけるリチウムイオンの拡散能力が強くなって、二次電池に比較的高い倍率性能及びエネルギー密度を持たせる。

【0066】

一部の実施例では、負極活物質層は、負極集電体の１つの表面に配置される。

【0067】

一部の実施例では、負極活物質層は、負極集電体の２つの表面に配置される。

【0068】

負極シートに片面の活物質層領域と両面の活物質層領域とが同時に存在する場合、負極シートの厚さは、両面の負極活物質層領域の厚さである。負極活物質層の厚さは、ノギスで測定されることができる。

【0069】

一部の実施例では、負極活物質の表面には第１コーティング層が配置され、第１コーティング層の厚みはＨ１ ｎｍであり、一部の実施例では、Ｈ１とＣｄｌとの関係は１０≦Ｃｄｌ×Ｈ１≦２５０であり、具体的には、Ｃｄｌ×Ｈ１の数値範囲は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。

【0070】

一部の実施例では、負極活物質の表面には第１コーティング層が配置され、第１コーティング層の厚みはＨ１ ｎｍであり、一部の実施例では、Ｈ１とＣｄｌとの関係は２０≦Ｃｄｌ×Ｈ１≦２３０である。

【0071】

一部の実施例では、負極活物質の表面には第１コーティング層が配置され、第１コーティング層の厚みはＨ１ ｎｍであり、一部の実施例では、Ｈ１とＣｄｌとの関係は３１≦Ｃｄｌ×Ｈ１≦２１０である。

【0072】

一部の実施例では、第１コーティング層の厚さはＨ１ ｎｍであり、５≦Ｈ１≦２００とし、具体的には、Ｈ１の数値範囲は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。

【0073】

一部の実施例では、第１コーティング層の厚さは、Ｈ１ ｎｍであり、１１≦Ｈ１≦１８０とする。

【0074】

一部の実施例では、第１コーティング層の厚さは、Ｈ１ ｎｍであり、２１≦Ｈ１≦１６５とする。

【0075】

一部の実施例では、第１コーティング層は炭素コーティング層であり、炭素コーティング層は、有機樹脂、アスファルト、クエン酸、グルコース及びハードカーボンのうちいずれか１種が焼結などの熱処理工程によって形成される。

【0076】

二次電池の製造は熱処理工程に関し、熱処理過程において負極活物質は異なる程度の遠心押圧力を受け、各方向の外力の作用により、負極活物質に内部欠陥が現れ、例えば、内部が比較的緩く陥没しやすく、第１コーティング層を用いて負極活物質の顆粒を均一にコーティングし、取得した負極活物質は比較的強い構造安定性を有し、第１コーティング層によって形成された外部コーティング構造は内部欠陥を除去し、リチウムイオンがその中に拡散する性能を改善し、材料の膨張を減少することができるため、二次電池の倍率性能及びサイクルなどの電気化学的性能の向上に有利である。さらに、炭素コーティング層は、より多くの活性点を提供することができるため、リチウムイオンが負極活物質の表面と輸送通路の輸送抵抗力を減低して、リチウムイオンの吸蔵及び放出に有利であり、負極活物質の抵抗を低下させ、吸液性能を改善し、それにより、倍率性能を向上させる。

【0077】

一部の実施例では、図１を参照すると、負極シートの非ファラデー容量値Ｃｄｌの試験方法は、以下のステップを含む。

【0078】

Ｓ１、非ファラデー電位範囲確認ステップでは、負極シートを半電池（ボタン電池と略称する）に組み立ててサイクリックボルタモ法（ＣＶ）の試験を行い、ここで、電圧範囲は０．００５Ｖ～３．０Ｖであり、走査速度は０．１ｍＶ／ｓ～１ｍＶ／ｓであり、非ファラデー電位範囲は曲線の平坦段、即ち２Ｖ～３Ｖの範囲である。

【0079】

Ｓ２、非ファラデー範囲カソード走査ステップでは、ステップＳ１で確認された電位範囲２Ｖ～３Ｖから一段の電位範囲を選んで線形走査ボルタモグラム（ＬＳＶ）試験を行い、走査方向は高電位から低電位まで、電圧電流曲線を採集し、ここで、選択された電位範囲は２．６Ｖ～２．７Ｖであり、走査速度は０．０５ｍＶ／ｓ～５ｍＶ／ｓである。

【0080】

さらに、走査速度０．１ｍｖ／ｓで電位範囲２．６Ｖ～２．７Ｖの中央値ＵＶを選択し、Ｕ＝２．６５、対応する電流値を取得する。走査速度範囲０．０５５ｍＶ／ｓ～５ｍＶ／ｓ内に、それぞれ異なる走査速度での中央値Ｕに対応する電流値を選択し、走査速度－電流密度の散布図を取得する。

【0081】

Ｓ３、非ファラデー容量値計算ステップでは、ステップＳ２で採集された走査速度－電流密度の散布図に基づいて、フィッティングして線形関数を得、該線形関数の勾配Ｋは該負極シートのカソード走査方向の非ファラデー容量値Ｃｄｌである。

【0082】

ボタン電池の組み立て方法は以下の通りである。得られた負極シートを乾燥して小さい円シートに裁断して秤量した後真空オーブンに移し、１００℃で８ｈ乾燥し、再びアルゴンガスで満たしたグローブボックスに移して半電池の組み立てを行う。組み立て方式は、当技術分野において通常の組み立て方式である。サイクリックボルタモ法の曲線を用いて非フラデー電位範囲を確認し、電位範囲において線形走査ボルタモ法の曲線を用いて電流値を測定し、非ファラデー容量値Ｃｄｌをフィッティングして算出する。

【0083】

一部の実施例では、負極集電体は、金属箔、金属円筒、金属テープロール、金属板、金属薄膜、金属板メッシュ、スタンピング金属、発泡金属等を含むが、これらに限らない。一部の実施例では、負極集電体は金属箔である。一部の実施例では、負極集電体は、アルミニウム箔又は銅箔である。本明細書で使用する場合、用語「銅箔」は、銅合金箔を含む。

【0084】

一部の実施例では、負極集電体は複合集電体であり、複合集電体は導電性樹脂を含む。

【0085】

一部の実施例では、負極集電体は、ポリプロピレン膜に銅を蒸着して得られた膜である。

【0086】

一部の実施例では、負極活物質層は、負極活物質と、導電剤と、粘着剤と、分散剤とを含む。

【0087】

一部の実施例では、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロスフェアのうち１つ以上を含む。

【0088】

一部の実施例では、負極活物質の製造方法は、以下のステップを含む。

【0089】

原材料を粉砕やプレミックスなどの前処理を行い、粉砕された後の粒径は８μｍ～１０μｍである。粉砕物を保護雰囲気下で高温黒鉛化処理を行い、温度は２８００℃～３０００℃であり、３０００℃で３０ｈ～６０ｈ保温し、保護雰囲気は不活性ガスである。その後、生成物を４ｈ～１２ｈで研磨整形して、生成物顆粒の表面を滑らかに平らにし、粒径Ｄ５０が１０μｍ～２０μｍ、晶粒サイズＸＳ ｎｍが０．０１ｎｍ～６ｎｍである負極活物質を得る。

【0090】

一部の実施例では、導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、又はグラフェンの１つ以上を含む。

【0091】

粘着剤は、負極活物質間の粘着性を向上させる。粘着剤の種類は特に制限されず、電解液や電極の製造時に用いられる溶剤に対して安定な材料であればよい。

【0092】

一部の実施例では、粘着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムとスチレンブタジエンゴムとを含む。

【0093】

一部の実施例では、粘着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、酸化デンプンと、スチレンブタジエンゴムとを含む。

【0094】

正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に配置された正極活物質層とを含み、正極活物質層は正極活物質を含む。

【0095】

正極シートは、片面シート又は両面シートであり、正極シートが片面シートである場合、正極活物質層は正極集電体の１つの表面に配置され、正極シートが両面シートである場合、正極活物質層は正極集電体の２つの表面に配置される。正極シートには、片面の正極活物質層領域と両面の正極活物質層領域とが同時に存在してもよい。

【0096】

正極シートに片面の正極活物質層領域と両面の正極活物質層領域とが同時に存在する場合、正極シートの厚さは、両面の正極活物質層領域の厚さである。

【0097】

一部の実施例では、正極活物質の粒子径分布はＢであり、１．０≦Ｂ≦５．０とし、具体的には、Ｂの数値範囲は、１．０、１．２、１．５、１．８、２．０、２．３、２．５、２．８、３．０、３．２、３．５、３．８、４．０、４．２、４．５、４．８、５．０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。

【0098】

一部の実施例では、正極活物質の粒子径分布はＢであり、１．３≦Ｂ≦４．５とする。

【0099】

一部の実施例では、正極活物質の粒子径分布はＢであり、１．９≦Ｂ≦３．９とする。

【0100】

一部の実施例では、正極活物質の粒子径分布はＢであり、２．１≦Ｂ≦３．９とする。

【0101】

粒子径分布の値は（Ｄ９９－Ｄ１０）／Ｄ５０であり、ここで、Ｄ９９は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が９９％となる場合に対応する粒径を示し、Ｄ１０は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が１０％となる場合に対応する粒径を示し、Ｄ５０は活物質顆粒の累積粒径体積の分布百分率が５０％となる場合に対応する粒径を示す。粒子径分布は各種粒径成分の含有量の分散程度を特徴付けるために用いられ、粒子径分布が小さいほど粒度分布が集中することを示し、撹拌過程における粉末材料の分散効果がよく、スラリーが沈降しにくく、得られたスラリーの均一性と安定性がいずれも比較的よいため、正極シートのコーティング重量の均一程度を効果的に制御することによって、正極シートの安定性を強化し、ひいては非ファラデー反応過程を制御する目的を実現し、リチウムイオンが正極シートと負極シートとの間の輸送効率を向上させて、二次電池の倍率性能を向上させる。粒子径分布が大きすぎるということは粒度分布が広すぎることを示し、小さい顆粒の正極活物質は大きい顆粒の正極活物質間に吸蔵されやすくなるため、正極活物質の顆粒間が緻密になりすぎ、リチウムイオンの吸蔵及び放出に影響し、正極シートのサイクル性能及び動力学性能がかえって低下し、一方、スラリーの製造も難しくなる。

【0102】

正極シートにおける正極活物質の粒子径分布Ａが上記範囲を満たすと、正極シートの安定性が強くなり、二次電池の倍率性能が向上する。

【0103】

負極活物質の粒子径分布Ａと正極活物質の粒子径分布Ｂとの関係は０．１≦Ａ／Ｂ≦２．５であり、具体的には、Ａ／Ｂの比の値の数値範囲は、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８、１．０、１．２、１．５、１．８、２．０、２．３、２．５のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質の粒子径分布Ａと正極活物質の粒子径分布Ｂとが上記範囲を満たすと、高タップ密度の負極シート及び正極シートを得るとともに、正極シート及び負極シートにいずれも高い電子及びリチウムイオンの輸送性能を持たせ、正極シート及び負極シートにおける電子及びリチウムイオンの輸送効率がよりよくマッチングされ、二次電池が高倍率性能で比較的高い充放電性能を有することを実現し、同時に比較的高いエネルギー密度を持たせる。

【0104】

一部の実施例では、負極活物質の粒子径分布Ａと正極活物質の粒子径分布Ｂとの関係は、０．３≦Ａ／Ｂ≦２．２である。

【0105】

一部の実施例では、負極活物質の粒子径分布Ａと正極活物質の粒子径分布Ｂとの関係は、０．５≦Ａ／Ｂ≦１．９である。

【0106】

正極シートにおける正極活物質の粒子径分布Ｂは、レーザー粒度計を用いて正極活物質の顆粒粒径を測定することによって直接に計算して得られてもよい。あるいは、二次電池を下限電圧まで定電流０．０４Ｃで放電し、分解して正極シートを得、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）溶液で浸漬して洗浄し、正極シートをマッフル炉において４００℃で５ｈ焼いて、粉末が脱落し、脱イオン水で２～３回洗浄し、毎回洗浄した後静置して上澄み液を除去し、下層溶液を静置して乾燥し、試験サンプルを得ることができる。

【0107】

一部の実施例では、正極活物質層の厚さは、Ｄ μｍであり、Ｄの数値範囲は８０≦Ｄ≦１３０であり、具体的には、Ｄの数値範囲は、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。正極集電体の両面にいずれも正極活物質層が配置される場合、Ｄ μｍは２層の正極活物質層の総厚さである。

【0108】

正極活物質層の厚みが上記範囲を満たすと、リチウムイオン及び電子移動経路の屈曲度及び長さが適切な範囲内にあり、リチウムイオン及び電子が正極シートにおいて優れた拡散能力を有し、二次電池に良好な倍率性能を持たせるとともに、二次電池の比容量及びエネルギー密度を適切な範囲に保証することができる。また、正極活物質層と正極集電体との間の結着力を適切な範囲にし、正極シート性能を十分に発揮させることができる。

【0109】

一部の実施例では、正極活物質層の厚さはＤ μｍであり、Ｄの数値範囲は９１≦Ｄ≦１２５である。正極活物質層の厚みＤが上記範囲を満たすと、リチウムイオンの正極活物質層における拡散能力が強くなり、二次電池に比較的高い倍率性能とエネルギー密度を持たせる。

【0110】

一部の実施例では、正極活物質層の厚さはＤ μｍであり、Ｄの数値範囲は１０１≦Ｄ≦１２５である。

【0111】

一部の実施例では、負極活物質層の厚さＣ μｍと正極活物質層の厚さＤ μｍとの関係は０．１≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．５であり、具体的には、１－（Ｄ／Ｃ）の数値範囲は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。負極活物質層の厚みＣと正極活物質層の厚みＤとが上記範囲を満たすと、電解液が正極シート及び負極シートにおいて十分に拡散して、極シートのオーム抵抗が低減し、負極シートのリチウム析出を回避し、二次電池の動力学性能を向上させるとともに、高エネルギー密度を保証することができる。

【0112】

一部の実施例では、負極活物質層の厚さＣ μｍと正極活物質層の厚さＤ μｍとの関係は０．１３≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．４５である。

【0113】

一部の実施例では、負極活物質層の厚さＣ μｍと正極活物質層の厚さＤ μｍとの関係は０．１７≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．４０である。

【0114】

正極活物質の表面には第２コーティング層が配置され、第２コーティング層の厚みはＨ２ ｎｍであり、一部の実施例では、５≦Ｈ２≦６０であり、具体的には、Ｈ２の数値範囲は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０のいずれか、又はそのうちいずれか２つの数からなる範囲としてもよい。

【0115】

一部の実施例では、第２コーティング層はコーティング元素を有し、前記コーティング元素はＦ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む。

【0116】

一部の実施例では、第２コーティング層は、有機ポリマー、無機金属フッ化物、酸化物、リチウム化物のいずれかから選択される。

【0117】

正極活物質に対しコーティング修飾を行うことにより、正極活物質と電解液との間の副反応の発生を抑制し、電解質の化学的侵食を防止し、遷移金属の溶出を軽減し、正極活物質層の構造の安定性を向上させ、正極活物質層の導電率を向上させ、さらに二次電池のサイクル安定性と倍率性能を向上させることができる。

【0118】

正極活物質層は、１層以上であってもよい。多層正極活物質における各層は、同一又は異なる正極活物質を含んでもよい。正極活物質は、リチウムイオン等の金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な任意の物質である。

【0119】

一部の実施例では、正極活物質は三元系材料を含み、三元系材料はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及び／又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含んでもよい。

【0120】

一部の実施例では、正極活物質材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、ニッケル元素とコバルト元素とマンガン元素とのモル比を１とし、そのうち、ニッケル元素の含有量は０．５以上である。

【0121】

一部の実施例では、正極活物質材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、ニッケル元素とコバルト元素とマンガン元素とのモル比を１とし、そのうち、ニッケル元素の含有量は０．８５以下である。

【0122】

一部の実施例では、正極活物質は、ドーピング元素及び／又はコーティング元素を含む。

【0123】

また、正極活物質層は、正極導電剤と正極粘着剤とをさらに含む。

【0124】

正極導電剤の種類は特に制限されず、公知の導電剤をいずれも用いることができる。正極導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、針状コークス等の炭素材料、カーボンナノチューブ、グラフェン等を含むが、これらに限らない。上記正極導電剤は単独で用いられてもよく、任意の組み合わせで用いられてもよい。

【0125】

正極スラリーを形成するための溶剤の種類は制限されず、正極活物質、正極導電剤、正極粘着剤を溶解又は分散できる溶剤であればよい。正極スラリーを形成するための溶剤の例としては、水系溶剤及び有機系溶剤のいずれを用いてもよい。正極集電体の種類は特に制限されず、正極集電体として好適である公知の材質であればよい。正極集電体の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、炭素布、炭素紙等の炭素材料、ポリマー及び金属層からなる複合材料を含むが、これらに限らない。一部の実施例では、正極集電体は金属材料である。一部の実施例では、正極集電体はアルミニウムである。

【0126】

正極集電体の形態は特に制限されない。一部の実施例では、正極集電体は金属箔である。一部の実施例では、金属箔の厚さは、１μｍより大きく、３μｍより大きく、又は５μｍより大きい。一部の実施例では、金属箔の厚さは、１ｍｍ未満、５０μｍ未満、又は２０μｍ未満である。一部の実施例では、金属箔の厚さは、上記のうちいずれか２つの数からなる範囲にある。

【0127】

電解質は、リチウム塩と有機溶剤と添加剤とを含む。

【0128】

一部の実施例では、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、有機ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、スルホンイミドタイプのリチウム塩のうち少なくとも１つを含む。リチウム塩の含有量は、本願の効果を損なわない限り特に限らない。

【0129】

一部の実施例では、有機溶剤は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む。

【0130】

具体的には、前記有機溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）のうち１つ以上からなる混合溶剤である。

【0131】

一部の実施例では、添加剤は、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルホネート、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、リン酸トリプロピニル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートのうち少なくとも１つを含む。

【0132】

短絡を防止するために、正極と負極との間には、通常にセパレータが配置されている。この場合、本願の電解液は、通常にこのセパレータに染み込んで用いられる。

【0133】

また、本願の実施例は電池パックをさらに提供し、この電池パックは二次電池を含む。代表的な応用として、前記電池パックは、電動玩具、電動工具、バッテリー車、電気自動車、エネルギー貯蔵装置、船舶、宇宙船等に用いられることができるが、これらに限らない。

【0134】

以下、本発明が提供する二次電池の製造方法について、具体的な実施例に基づいて説明する。

【0135】

実施例１

【0136】

正極シートの製造は、以下の通りである。

【0137】

三元正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）を塩化アルミニウム溶液に添加し、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ安定性を保持し、８ｈで水解した後溶液を濾過し、脱イオン水とアルコールで繰り返し洗浄し、乾燥後水平釜において６００℃で５ｈ熱処理して、三酸化アルミニウムによってコーティングされた正極活性材料を得、その厚さＨ２は３０ｎｍである。コーティングされた後の三元正極活物質ＮＣＭ８１１を８５℃で８ｈ焼成し、それを導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐと、粘着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と９６：２：２の重量比で十分に撹拌混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して４ｈ高速分散し、スクレイピングを行い、底部回転を行い、再びＮＭＰを添加してスラリーの粘度を調整し、消泡処理を行い、スラリーの最終粘度は２５００～５０００ｍＰａ．ｓの範囲である。製造された正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一にコーティングし、次に１２０℃で焼成乾燥した後に、圧延、切断を行い正極シートを得、正極活物質層の厚さＤ μｍを９０μｍとする。

【0138】

負極シートの製造は、以下の通りである。

【0139】

負極活物質の製造ステップは、以下を含む。石油コークスを研磨ロールで粉砕、予混合を行うとの前処理過程を行い、粉砕された後の粒径は９μｍである。粉砕された後の生成物を保護性雰囲気で温度は２９００℃での高温黒鉛化処理を行い、３０００℃で４８ｈ保温し、保護性雰囲気はアルゴンである。その後、連続型整形システムで生成物を８ｈで研磨整形して生成物顆粒の表面を滑らかに平らにし、粒径Ｄ５０が１３μｍであり、晶粒サイズＸＳが０．５ｎｍの負極活物質としての人造黒鉛を得る。

【0140】

負極活物質としての人造黒鉛と第１コーティング層のアスファルトを熱反応器に入れ、６ｈで撹拌混合し、不活性ガスの保護下で１２００℃で２ｈ熱処理して、第１コーティング層を有する負極活物質を得、第１コーティング層の厚さＨ１は７７ｎｍである。負極活物質、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、粘着剤カルボキシメチルセルロースナトリウム、酸化デンプン、スチレンブタジエンゴムを９６．５：１．２：１．１：０．２：１．０の重量比で負極スラリーを製造する。まず、黒鉛、カーボンブラック、８０％カルボキシメチルセルロースナトリウムを低速で撹拌して均一に混合し、その後、残りの２０％カルボキシメチルセルロースナトリウム、５０％酸化デンプン及び脱イオン水を添加して、２ｈで高速撹拌し、次に５０％酸化デンプン及びスチレンブタジエンゴムを添加して低速撹拌し、その後スラリーの粘度を２５００ｍＰａ．ｓ～４０００ｍＰａ．ｓの範囲内に制御して、２００目の篩を通過し、負極スラリーを製造する。製造済みの負極スラリーを負極集電体の銅箔の片側又は両側に均一にコーティングし、その後９０℃～１１０℃で５段に分けて焼成乾燥し、圧延、切断を行い負極シートを得、負極活物質層の厚さＣ μｍを１１０μｍとする。

【0141】

電解液の製造は、以下の通りである。

【0142】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＥＤＣ）との体積比を、１：１：１で混合し、その後１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を添加して均一に混合し、電解液に調製する。

【0143】

二次電池の製造は、以下の通りである。

【0144】

上記ステップを用いて製造された負極シート、正極シートは乾燥した後、セパレータと一緒に巻き機を用いて巻き電気コアを製造し、正極アルミニウムタブと負極銅ニッケルメッキタブを電気コアに溶接し、且つ溶接済みの電気コアをすでに穴を開けたアルミニウムプラスチックフィルムに入れてパッケージし、前記セパレータはＰＰフィルムを用いる。注液、化成定容を経て二次電池が製造される。

【0145】

非ファラデー容量値Ｃｄｌ試験は、以下の通りである。

【0146】

ステップ１、実施例１が製造した二次電池をグローブボックス内で分解し、負極突出（ｏｖｅｒｈａｎｇ）領域のシートを得て、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液で浸漬し、切断した後、それと金属リチウムシートとを用いてボタン半電池を組み立て、又は電池に組み立てられていない負極シートを切断した後、それと金属リチウム片とを用いてボタン半電池を組み立てる。

【0147】

ステップ２、ボタン半電池を電圧範囲０．００５Ｖ～３．０ＶでＣＶ試験を行い、走査速度は０．１ｍＶ／ｓで、非ファラデー電位範囲が２．５Ｖ～２．６Ｖであることを確保する。

【0148】

ステップ３、次に、２．６Ｖから２．５ＶまでＬＳＶ試験を行い、走査速度はそれぞれ０．１ｍＶ／ｓ、０．２ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ、１ｍＶ／ｓ、２ｍＶ／ｓとし、電位範囲の中央値２．５５Ｖを選択して、対応する電流値１．９６Ｅ－０５Ａ、１．８３Ｅ－０５Ａ、１．７１Ｅ－０５Ａ、１．５８Ｅ－０５Ａ、１．３６Ｅ－０５Ａを取得する。

【0149】

ステップ４、ステップ３で得られた走査速度と電流値に基づいて、図１に示す走査速度－電流密度の散布図を作り、フィッティングして線形関数を得、該線形関数の勾配は－２．８６Ｅ－０６であり、即ち、該負極シートのカソード走査方向の非ファラデー容量値Ｃｄｌは２．８６ｎＦである。

【0150】

異なる走査速度での線形走査ボルタモグラム（ＬＳＶ）の非ファラデー反応範囲内の曲線、即ち、電流が走査速度の変化によって線形変化を呈すことによって、非ファラデー容量値（Ｃｄｌ）を評価することができ、それは活性点の数を特徴付けることに重要な役割を果たす。特定の範囲内において、Ｃｄｌを増加させると、電気化学的活性点の数が増えるため、負極活物質と電解液との接触に有利であり、イオン電子伝導の速度を加速し、電荷輸送の抵抗を低減し、二次電池の充電倍率性能を効果的に向上させることができる。

【0151】

ここで、負極シートｏｖｅｒｈａｎｇ領域とは、負極シートの長さ及び幅方向が正極シートからはみ出している部分を意味する。

【0152】

実施例２～実施例１６

【0153】

実施例１に記載の方法を用いて二次電池を製造し、石油コークスが粉砕された後の粒径、黒鉛化処理の温度、昇温温度、保温時間及び研磨整形の時間を制御することによって、負極シートと負極活物質の特徴を図２～図５に示すようにする。

【0154】

実施例１７～実施例３０

【0155】

実施例１に記載の方法を用いて二次電池を製造し、石油コークスが粉砕された後の粒径、黒鉛化処理の温度、昇温温度、保温時間及び研磨整形の時間を制御することによって、正極シートと負極シートのパラメーターを図２～図５に示す値にする。

【0156】

比較例１～４

【0157】

実施例１に記載の方法を用いて二次電池を製造し、相違点は図２～図５に示される。

【0158】

製造された二次電池の性能試験過程は以下の通りである。

【0159】

負極活物質の晶粒サイズＸＳ ｎｍを試験する。

【0160】

実施例及び比較例が製造した負極活物質に対しＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定を行い、回折角２θが２５°～２７°の範囲にある負極活物質に帰属する（００２）ピークを分析し、シュレディンガー方程式によって負極活物質の晶粒サイズを算出し、試験結果は図２～図３に示される。

【0161】

負極活物質の孔容積α ｃｍ^３／ｇを試験する。

【0162】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例及び比較例が製造した負極活物質の形状を観察し、
孔隙率の測定分析装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．，Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流動法に基づいてＢＥＴ６点法により、実施例及び比較例が製造した負極活物質の孔容積をそれぞれ測定し、試験結果は図２～図３に示される。

【0163】

負極活物質の粉体抵抗率Ｒ Ω・ｃｍを試験する。

【0164】

実施例及び比較例が製造した負極活物質の粉末を乾燥し、それぞれ適量の粉末を秤量した後、粉末抵抗率測定機を用い、機器型番は蘇州晶格ＳＴ２７２２あるいは三思縦横ＵＴＭ７３０５である。乾燥粉末サンプルを抵抗率測定機のモールド／試料室に入れ、試料室の深さは２０ｍｍであり、断面積は１ｃｍ^２であり、その後、徐々に加える圧力を上げ、手動でデータを収集し、異なる圧力点下での対応する粉末抵抗率の試験結果を記録し、試験結果は図２～図３に示される。

【0165】

二次電池のサイクル性能試験は以下の通りである。

【0166】

二次電池に対し２５℃で充放電を行う。具体的には、定電流１Ｃで充電し、３０ｍｉｎで静置し、定電流１Ｃで放電し、１回目の放電容量を記録し、電池を１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを１０００回循環し、１０００回目の二次電池の放電容量を記録し、１０００回目の電池の放電容量を１回目の電池の放電容量で割って、充放電１０００サイクルを循環した後の二次電池の容量保持率を得、試験結果は図４～図５に示される。

【0167】

二次電池の倍率性能試験は以下の通りである。

【0168】

二次電池に対し２５℃で大倍率充電を行う。具体的には、定電流１Ｃで放電し、１０ｍｉｎで静置し、定電流４Ｃで充電し、１回目の放電容量を記録し、該充電容量をリチウムイオン電池が２５℃で１Ｃ／１Ｃ充放電した１回目の放電容量で割って、二次電池の４Ｃ倍率性能を得、試験結果は図４～図５に示される。

【0169】

本願の理解を容易にするために、本願は図２～図５に示すように、実施例１～実施例３０、及び比較例１～比較例４に関するデータを挙げる。当業者は、これらの実施例は、単に本願の理解を助けるものであり、本願を限定することを意図するものではないことを理解されるべきである。

【0170】

二次電池の負極シートの非ファラデー容量値Ｃｄｌは、電気化学的活性点の数に影響して負極活物質と電解液との接触に影響し、且つ負極シートの非ファラデー容量値Ｃｄｌは、イオンと電子の伝導速度、電荷輸送抵抗に影響するため、二次電池の倍率性能に有効に影響することができる。負極活物質の晶粒サイズＸＳは、高電圧及び高温下でのサイクル性能、大電流での容量発揮に影響する要因は、主に負極活物質の晶粒サイズが電極と電解液との実際の接触面積に影響し、イオン電子輸送の距離と電気化学的活性点の数に影響し、以ってさらに負極シートの非ファラデー反応強度、及び電荷移動抵抗に影響し、二次電池の倍率性能に影響することである。

【0171】

従って、図２～図５に示すように、実施例１～実施例１６が提供する二次電池と比較例１が提供する二次電池とを比較すると、負極シートの非ファラデー容量値が０．０５ｎＦ～１０ｎＦであり、且つ本願で限定した

【数7】

の範囲である場合、二次電池のサイクル性能と倍率性能を効果的に改善することができる。

【0172】

比較例１を参照すると、比較例１が提供する二次電池の非ファラデー容量値Ｃｄｌは晶粒サイズＸＳと大きく異なり、

【数8】

は３．１５であり、それは本願で限定した

【数9】

の範囲を超えるため、比較例１に対応する二次電池の２５℃でのサイクル性能は７０％しかなく、４Ｃ倍率性能はわずか７８％である。比較例２を参照すると、比較例２が提供する二次電池の非ファラデー容量値Ｃｄｌと晶粒サイズＸＳと差値が０未満であるため、比較例２に対応する二次電池の２５℃でのサイクル性能は７３％しかなく、４Ｃ倍率性能はわずか７５％である。比較例３を参照すると、比較例３が提供する二次電池の非ファラデー容量値Ｃｄｌは１２ｎＦであり、本願で限定したＣｄｌ値０．０５ｎＦ～１０ｎＦの上限値を超えるため、比較例３に対応する二次電池の２５℃でのサイクル性能は７５％しかなく、４Ｃ倍率性能はわずか７０％である。

【0173】

実施例１１と実施例１６とを比較すると、負極シートの非ファラデー容量値が０．０５ｎＦ～１０ｎＦであり、

【数10】

であり、且つ孔容積α ｃｍ^３／ｇが０．００１ｃｍ^３／ｇ～０．５ｃｍ^３／ｇである場合、負極活物質の表面の活性点が比較的多いため、リチウムイオンが負極活物質の表面での電荷交換に有利であり、二次電池の倍率性能を向上させることがわかる。同時に、それはリチウムイオンが負極活物質の内部への拡散に有利であり、リチウムイオンの固相伝導能力を向上させ、二次電池の抵抗を低減し、二次電池の寿命を延ばす。

【0174】

実施例５及び実施例１０を参照すると、実施例５が製造した二次電池は、Ｃｄｌ＋１０×αの値が９．５であり、本願で限定した０．５≦Ｃｄｌ＋１０×α≦８の上限値を超え、実施例５が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能は８７％であり、４Ｃ倍率性能は８５％である。実施例１０が製造した二次電池は、Ｃｄｌ＋１０×αの値が５．９であり、本願で限定した０．５≦Ｃｄｌ＋１０×α≦８の範囲にあり、実施例１０が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能は９０％であり、４Ｃ倍率性能は８９％である。

【0175】

従って、図４～図５を参照すると、実施例２１～実施例２３、実施例２１が製造した二次電池はＢ／Ａ＝２．５であり、上限値に達し、それは二次電池における正極活物質の粒子径分布と負極活物質の粒子径分布とが大きく異なることを示し、粒度分布が広く、小さい顆粒の正極活物質は大きい顆粒の正極活物質間に吸蔵されやすくなるため、活物質の顆粒間が緻密になりすぎ、リチウムイオンの吸蔵及び放出に影響し、二次電池のサイクル性能及び動力学性能に影響して、実施例２２及び実施例２３が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能及び４Ｃ倍率性能は実施例２１より優れた。

【0176】

また、負極活物質層の厚みＣと正極活物質層の厚みＤとが０．１≦１－（Ｄ／Ｃ）≦０．５の範囲内にある場合、電解液は正負極シートにおいて十分に拡散することができるため、極シートのオーム抵抗を低減し、負極シートのリチウム析出を回避し、高いエネルギー密度を確保しながら、動力学性能を向上させる。

【0177】

図４～図５を参照すると、実施例２４が製造した二次電池の負極活物質層の厚みＣは１６０μｍであり、それは本願が限定した範囲Ｃの範囲の上限値であり、正極活物質層の厚みＤは８０μｍであり、それは本願が限定した範囲Ｄの範囲の下限値であるため、１－（Ｄ／Ｃ）＝０．５であり、負極活物質層の厚みＣは相対的に厚くなり、リチウムイオン及び電子移動経路の屈曲度及び長さを長くし、リチウムイオン及び電子が正極シートにおける拡散能力を低下させ、負極シートの倍率性能を低下させる。活物質が結着剤によって集電体の少なくとも１つの表面に結合されると、厚すぎる活物質層の厚さは活物質層と集電体との結着力を低下させて、極シートの性能に影響を与え、それにより、実施例２４が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能は８４％であり、４Ｃ倍率性能は８４％である。

【0178】

実施例１５及び実施例１を参照すると、実施例１５では、正極活物質の表面に第２コーティング層がコーティングされておらず、即ち、Ｈ２が０であり、且つ実施例１５が製造した二次電池では、Ｂ／Ａ＝１．５であるため、実施例１５が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能は８２％であり、４Ｃ倍率性能は８５％である。実施例１と実施例３０とを比較すると、実施例３０では、負極活物質の表面に第１コーティング層がコーティングされておらず、即ち、Ｈ１が０であり、それにより、実施例３０が製造した二次電池の２５℃でのサイクル性能は８０％であり、４Ｃ倍率性能は８０％である。よって、負極活物質にコーティング層が配置されることは、二次電池のサイクル性能及び倍率性能をある程度向上させることができる。

【0179】

以上、本願の実施例に係る二次電池及び電池パックについて詳しく説明したが、本願では具体的な例を用いて本願の原理及び実施形態について説明したが、以上の実施例の説明は本願の技術的解決手段及びその核心思想の理解を助けるためのものである。当業者であれば、上記の実施例に記載された技術的特徴の一部に変形を加えてもよいし、均等物に置き換えることもでき、これらの変形や置換は、対応する技術的解決手段の本質を本願の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱させるものではないことを理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】