特表 2025-505100 ドープされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティングされたニッケルリッチカソード活物質並びにその方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-21

(54)【発明の名称】ドープされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティングされたニッケルリッチカソード活物質並びにその方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20250214BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250214BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20250214BHJP

   C01G 53/42 20250101ALI20250214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/131

C01G53/42

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024540871

(86)(22)【出願日】2023-01-04

(85)【翻訳文提出日】2024-09-02

(86)【国際出願番号】 US2023010105

(87)【国際公開番号】W WO2023133133

(87)【国際公開日】2023-07-13

(31)【優先権主張番号】63/266,506

(32)【優先日】2022-01-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510192916

【氏名又は名称】テスラ，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウルベスタ，アンドリュー，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ゴウダ，サンケス

(72)【発明者】

【氏名】メータ，ヴィニート ハレシュ

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン，ジェシー，スティーブン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AA07

4G048AB01

4G048AB02

4G048AB04

4G048AB05

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050GA03

5H050GA10

5H050HA02

(57)【要約】

ドープされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティングされたニッケルリッチカソード活物質、並びに製造方法が説明されている。ドープされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティングされたニッケルリッチカソード活物質によって、改善されたエネルギー密度及び容量維持率を含むがこれらに限定されない、性能が改善したエネルギー貯蔵デバイスが可能となる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドープされたニッケルリッチカソード活物質であって、化学式
ＬｉＮｉ_aＴｍ_bＭ_cＯ₂；
（式中、
Ｔｍは遷移金属元素であり、
Ｍはドーパント元素であり、
ａは少なくとも０．９の値であり、
ｂは０．０１～０．０９９５の値であり、
ｃは０．００５～０．０２の値である）
を有する化合物を含む、ドープされたニッケルリッチカソード活物質。

【請求項2】

前記ドーパント元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の物質。

【請求項3】

前記ドーパント元素が、Ｚｒ並びにＣａ、Ｍｇ及びこれらの組合せからなる群から選択される別の元素である、請求項１又は２に記載の物質。

【請求項4】

前記化合物が、少なくとも約０．００３のＺｒの原子量を含む、請求項１～（エラー！参照ソースが見つからない）のいずれか一項に記載の物質。

【請求項5】

前記遷移金属元素が、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～（エラー！参照ソースが見つからない）のいずれか一項に記載の物質。

【請求項6】

前記遷移金属元素がＡｌ_x（式中、ｘが０．０１～０．０３の値である）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の物質。

【請求項7】

前記遷移金属元素がＭｎ_yＣｏ_z（式中、ｙが０～０．０５の値であり、ｚが０～０．０５の値である）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の物質。

【請求項8】

前記遷移金属元素が、Ａｌ_xＭｎ_yＣｏ_z（式中、ｘが０．０１～０．０３の値であり、ｙが０．０１～０．０５の値であり、ｚが０．０１～０．０５の値である）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の物質。

【請求項9】

前記ドープされたニッケルリッチカソード活物質上に配置されたコーティング材料を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の物質。

【請求項10】

前記コーティング材料が、硫黄化合物、金属化合物及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の物質。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の材料を含む電極フィルム。

【請求項12】

集電体上に配置された請求項１１に記載の電極フィルムを含む、ニッケルリッチカソード電極。

【請求項13】

エネルギー貯蔵デバイスであって、
請求項１２に記載のニッケルリッチカソード電極、
セパレータ、
アノード電極、
電解質、及び
ハウジングを含み、前記ニッケルリッチカソード電極、前記セパレータ及び前記アノード電極が、前記ハウジング内に配置されている、エネルギー貯蔵デバイス。

【請求項14】

前記エネルギー貯蔵デバイスが電池である、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

【請求項15】

コーティングされたニッケルリッチカソード活物質であって、
ニッケルリッチカソード活物質、及び
前記ニッケルリッチカソード活物質上に配置された硫黄コーティング、を含む、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質。

【請求項16】

前記硫黄コーティングが、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、硫黄ナノ粒子、ドデシル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む、請求項１５に記載の物質。

【請求項17】

金属コーティングを更に含む、請求項１５又は１６に記載の物質。

【請求項18】

前記金属コーティングが、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む、請求項１７に記載の物質。

【請求項19】

前記コーティングが複数のコーティング層を含む、請求項１５に記載の物質。

【請求項20】

前記ニッケルリッチカソード活物質がドーパント元素を含む、請求項１５に記載の物質。

【請求項21】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の物質を調製するプロセスであって、
ニッケルリッチ前駆体、ドーパント材料及びリチウム源を混合し、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物を形成するステップと、
前記リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物を加熱し、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を形成するステップと、を含む、プロセス。

【請求項22】

前記ドープされたニッケルリッチカソード活物質上に硫黄コーティング材料を配置するステップを更に含む、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

請求項１５に記載の物質を調製するプロセスであって、
ニッケルリッチカソード活物質と硫黄コーティング材料とを混合してニッケルリッチカソード活物質混合物を形成するステップであって、前記硫黄コーティング材料が前記ニッケルリッチカソード活物質上に配置される、ステップと、
前記ニッケルリッチカソード活物質混合物を加熱して、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成するステップと、を含む、プロセス。

【請求項24】

前記ニッケルリッチカソード活物質がドーパント元素を更に含む、請求項２３に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０２２年１月６日に出願された、「ＤＯＰＥＤ ＡＮＤ ＣＯＡＴＥＤ ＮＩＣＫＥＬ－ＲＩＣＨ ＣＡＴＨＯＤＥ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６３／２６６，５０６号の利益を主張するものであり、本明細書の一部を構成するものとしてその内容全体が本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

本開示は、概してエネルギー貯蔵デバイスに関し、具体的にはリチウムイオン電池用のカソード活物質及びそれを形成するためのプロセスに関する。

【0003】

電気化学エネルギー貯蔵システムは、電子デバイス、電動機械デバイス、電気化学デバイス及びその他の有用なデバイスに電力を供給するために広く使用されている。リチウムイオン電池は、電気化学エネルギー貯蔵システムのうちの最も一般的な例の１つであり、リチウムイオン電池の普及は、その他の電気化学エネルギー貯蔵システムと比較した場合のより高いエネルギー密度によるものである。この１０年間にわたって、リチウムイオン電池の使用は家電製品から自動車産業を含むその他の領域まで拡大してきている。リチウムイオン電池は、カソード電極、アノード電極、電解質及びセパレータといった４つの主要な構成要素からなっており、リチウムイオン電池の成功は、高エネルギー密度の電極開発に少なくとも部分的に貢献し得る。

【0004】

現在、例えば自動車産業においてリチウムイオン電池用のカソード電極で使用するための、既知である、又は検討されているカソード活物質は少数しか存在していない。カソード活物質の例としては、ＬｉＮｉＯ₂（ＬＮＯ）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（ＮＣＡ）又はＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（ＮＣＭ若しくはＮＭＣ）ファミリーに属する遷移金属の層状酸化物が挙げられる。これらのニッケルリッチカソード活物質は、ニッケル含量が高いことを理由に、部分的に高いエネルギー密度をもたらすことができる。これらのニッケルリッチカソード活物質は非常に有望であることを示しているが、これらはまた、繰り返し充電／放電サイクルにわたる充電容量の大幅な損失を含む欠点を有している。したがって、改善されたニッケルリッチカソード活物質の開発が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示及び先行技術を超えて達成される利点をまとめる目的で、本開示のある特定の目的及び利点が本明細書にて説明される。かかる目的又は利点すべてが、任意の特定の実施形態で達成され得るというわけではない。そのため、例えば当業者は、本明細書にて教示又は提案され得るような、その他の目的又は利点を必ずしも達成する必要なく、本明細書にて教示されるような１つの利点又は利点の一群を達成又は最適化する方式で本発明が具体化され得る又は実行され得ることを認識するであろう。

【0006】

第１の態様では、ドープされたニッケルリッチカソード活物質がもたらされる。ドープされたニッケルリッチカソード活物質としては、化学式ＬｉＮｉ_aＴｍ_bＭ_cＯ₂（式中、Ｔｍは遷移金属元素であり、Ｍはドーパント元素であり、ａは少なくとも０．９の値であり、ｂは０．０１～０．０９９５の値であり、ｃは０．００５～０．０２の値である）が挙げられる。

【0007】

いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、Ｚｒ並びにＣａ、Ｍｇ及びこれらの組合せからなる群から選択される別の元素である。いくつかの実施形態では、化合物は、少なくとも約０．００３のＺｒの原子量を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ａｌ_x（式中、ｘは０．０１～０．０３の値である）を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ｍｎ_yＣｏ_z（式中、ｙは０～０．０５の値であり、ｚは０～０．０５の値である）を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ａｌ_xＭｎ_yＣｏ_z（式中、ｘは０．０１～０．０３の値であり、ｙは０．０１～０．０５の値であり、ｚは０．０１～０．０５の値である）を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ニッケルリッチカソード活物質上に配置されているコーティング材料を更に含む。いくつかの実施形態では、コーティング材料は、硫黄化合物、金属化合物及びこれらの組合せからなる群から選択される。

【0008】

いくつかの実施形態では、電極フィルムは、提供されたドープされたニッケルリッチカソード活物質を含む。いくつかの実施形態では、電極フィルムは、ニッケルリッチカソード電極を形成する集電体上に配置されている。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、ニッケルリッチカソード電極、セパレータ、アノード電極、電解質及びハウジングを含み、ニッケルリッチカソード電極、セパレータ及びアノード電極はハウジング内に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは電池である。

【0009】

第２の態様では、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質がもたらされる。コーティングされたニッケルリッチカソード活物質は、ニッケルリッチカソード活物質及びニッケルリッチカソード活物質上に配置されている硫黄コーティングを更に含む。

【0010】

いくつかの実施形態では、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質は、金属コーティングを更に含む。いくつかの実施形態では、硫黄コーティングは、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、硫黄ナノ粒子、ドデシル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム及びこれらの組合せの群から選択される化合物を含む。いくつかの実施形態では、金属コーティングは、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、複数のコーティング層を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ドーパント元素を更に含む。

【0011】

第３の態様では、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を調製するための方法がもたらされる。方法は、ニッケルリッチ前駆体とドーパント材料及びリチウム源とを混合し、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物を形成する、ことと、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物を加熱し、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を形成することと、を含む。

【0012】

いくつかの実施形態では、方法は、ドープされたニッケルリッチカソード活物質上に硫黄コーティング材料を配置することを更に含む。

【0013】

第４の態様では、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を調製するための方法がもたらされる。方法は、ニッケルリッチカソード活物質と硫黄コーティング材料とを混合してニッケルリッチカソード活物質混合物を形成することであって、硫黄コーティング材料がニッケルリッチカソード活物質上に配置される、ことと、ニッケルリッチカソード活物質混合物を加熱して、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成することと、を含む。

【0014】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ドーパント元素を更に含む。

【0015】

これらの実施形態はすべて、本明細書に開示される発明の範囲内にあることが意図されている。これらの実施形態及びその他の実施形態は、添付の図面を参照した以下の好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、本発明は、開示された任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】いくつかの実施形態による、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を形成するプロセスを示す概略図である。

【0017】

【図2】いくつかの実施形態による、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成するためのプロセスを示す概略図である。

【0018】

【図3】いくつかの実施形態による、ニッケルリッチカソード活物質のＸＲＤパターンプロットである。

【0019】

【図4】いくつかの実施形態による、正規化された半電池の放電容量に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質をカルシウムでドープする影響を示すプロットである。

【0020】

【図5】いくつかの実施形態による、正規化された全電池の放電エネルギーに及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質をカルシウムでドープする影響を示すプロットである。

【0021】

【図6】いくつかの実施形態による、正規化された半電池の放電容量に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質を硫黄でコーティングする影響を示すプロットである。

【0022】

【図7】いくつかの実施形態による、正規化された全電池のカソード放電エネルギーに及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質を硫黄でコーティングする影響を示すプロットである。

【0023】

【図8A】いくつかの実施形態による、正規化された半電池の放電容量に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質を金属でコーティングする影響を示すプロットである。

【0024】

【図8B】いくつかの実施形態による、半電池の平均充電電圧－平均放電電圧に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質を金属でコーティングする影響を示すプロットである。

【0025】

【図9】いくつかの実施形態による、正規化された半電池の放電容量に及ぼす、カルシウムでドープされたニッケルリッチカソード活物質を硫黄でコーティングする影響を示すプロットである。

【0026】

【図10】いくつかの実施形態による、正規化された全電池のカソード放電エネルギーに及ぼす、カルシウムでドープされたニッケルリッチカソード活物質を硫黄でコーティングする影響を示すプロットである。

【0027】

【図11A】いくつかの実施形態による、正規化された半電池の放電容量に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質内に様々な遷移金属を含む影響を示すプロットである。

【0028】

【図11B】いくつかの実施形態による、半電池の充電電圧－放電電圧に及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質内に様々な遷移金属を含む影響を示すプロットである。

【0029】

【図12】いくつかの実施形態による、正規化された全電池のカソードエネルギーに及ぼす、ニッケルリッチカソード活物質内に様々な遷移金属を含む影響を示すプロットである。

【発明の詳細な説明】

【0030】

改善された放電容量及び容量維持率を備えたニッケルリッチカソード活物質の様々な実施形態、並びにニッケルリッチカソード活物質を調製するための方法が、本明細書にてもたらされる。かかるニッケルリッチカソード活物質は、１）結晶格子内でのリチウム原子とニッケル原子との混合、２）サイクル中のカソード電極表面での酸素移動度又は発生を減少させるためにドープかつ／又はコーティングされ得る。したがって、改善された、本明細書に記載のニッケルリッチカソード活物質は、エネルギー貯蔵デバイスにおける電気抵抗を減らし、サイクル寿命を改善させるために仕様され得る。

【0031】

特定の実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、一般式ＬｉＮｉ_aＯ₂又はＬｉＮｉ_aＴｍ_bＯ₂（式中、「ａ」は、少なくとも０．８、又は少なくとも約０．８であり、「Ｔｍ」は、少なくとも１つの遷移金属元素である）のものである。例えば、かかるニッケルリッチカソード活物質としては、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（「ＮＣＡ」）及びＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（「ＮＣＭ」）が挙げられる。

【0032】

特定の実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ドーパント材料を含み得る。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属（Ｍ）、金属酸化物（Ｍ_yＯ_z）、金属水酸化物（Ｍ_y（ＯＨ）_z）及びこれらの組合せから選択され、式中、「Ｍ」は金属を表し、「ｙ」及び「ｚ」は、中性に荷電したドーパント材料を生成する値である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択された金属（「Ｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ｚｒ並びにカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びこれらの組合せから選択された金属を含む。

【0033】

特定の実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、コーティング材料を含み得る。いくつかの実施形態では、コーティング材料は、硫黄化合物、金属化合物及びこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、ジメチルスルホン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＭＳ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、金属化合物は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びこれらの組合せから選択される金属を含む。

【0034】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ドーパント材料及びコーティング材料を含み得る。かかるドープ及びコーティングされたニッケルリッチカソード活物質が説明され、本明細書に記載のプロセスによって調製され得る。
ドープされたニッケルリッチカソード活物質及びそのプロセス

【0035】

ニッケル含量が高い（「ニッケルリッチ（ニッケルに富む）」）カソード活物質は、カソード電極の性能を改善するためにドーパントを含み得る。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ドーパント元素（Ｍ）及び酸素（Ｏ）を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、遷移金属元素（Ｔｍ）を更に含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ＬｉＮｉ_aＺ_cＯ₂、ＬｉＮｉ_aＴｍ_bＺ_cＯ₂又はこれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ＬｉＮｉ_aＭ_cＯ₂、ＬｉＮｉ_aＴｍ_bＭ_cＯ₂又はこれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態では、「ａ」は、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９２、０．９５、０．９８若しくは０．９９若しくはこれらの間の任意の範囲の値であるか、約０．７、約０．７５、約０．８、約０．８５、約０．９、約０．９２、約０．９５、約０．９８若しくは約０．９９若しくはこれらの間の任意の範囲の値であるか、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、少なくとも０．９、少なくとも０．９２、少なくとも０．９５、少なくとも０．９８若しくは少なくとも０．９９若しくはこれらの間の任意の範囲の値であるか、又は少なくとも約０．７、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９、少なくとも約０．９２、少なくとも約０．９５、少なくとも約０．９８若しくは少なくとも約０．９９若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ａ」は０．７～０．９９の間の数値、０．８５～０．９５の間の数値、又は０．９～０．９９の間の数値である。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ｍｎ_yＣｏ_z（式中、ｙは０．０１～０．０５、若しくは０～０．０５の値であり、及び／又はｚは０．０１～０．０５、若しくは０～０．０５の値である）を含む。いくつかの実施形態では、ｙが０であるときには、ｚは０よりも大きい（例えば、０．０１）。いくつかの実施形態では、ｚが０であるときには、ｙは０よりも大きい（例えば、０．０１）。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ａｌ_xＭｎ_yＣｏ_z（式中、ｘは０．０１～０．０３の値であり、ｙは０．０１～０．０５の値であり、ｚは０．０１～０．０５の値である）を含む。いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．０９９５、０．１若しくはこれらの間の任意の範囲の値であるか、又は約０、約０．００１、約０．００５、約０．０１、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．０９９５、約０．１若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０．００１～０．１の数値、０．００１～０．０５の数値、又は０．００１～０．０３の数値である。いくつかの実施形態では、Ｔｍの各元素は、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．０９９５又は０．１ｍｏｌ％若しくはこれらの間の任意の範囲の値の、又は約０、約０．０１、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．０９９５又は約０．１ｍｏｌ％若しくはこれらの間の任意の範囲の値の、ニッケルリッチカソード活物質である。いくつかの実施形態では、ドーパント元素（「Ｚ」）は金属（「Ｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、金属（「Ｍ」）は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント元素（例えば、金属）は、Ｚｒ並びにカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択された金属を含む。いくつかの実施形態では、「ｃ」は、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０４、０．０６、０．０８、０．１若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．００５、約０．０１、約０．０１５、約０．０２、約０．０２５、約０．０４、約０．０６、約０．０８、約０．１若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｃ」は０．００５～０．１の間の数値、０．００５～０．０２５の間の数値、又は０．００５～０．０１の間の数値である。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、約０．００２、約０．００３、約０．００４、約０．００５、約０．００６、約０．００７、約０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、少なくとも０．００２、少なくとも０．００３、少なくとも０．００４、少なくとも０．００５、少なくとも０．００６、少なくとも０．００７、少なくとも０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、少なくとも約０．００４、少なくとも約０．００５、少なくとも約０．００６、少なくとも約０．００７、少なくとも約０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のＺｒの原子量を含み得る。

【0036】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、Ｌｉ_aＮｉ_bＡｌ_cＣａ_dＺｒ_eＯ₂を含み得る。いくつかの実施形態では、「ａ」は、０．９７、０．９７５、０．９８、０．９９、０．９９５、１、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．９７、約０．９７５、約０．９８、約０．９９、約０．９９５、約１、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ａ」は、０．９７～１の数値、０．９８～１の数値、又は０．９９～１の数値である。いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０．９５、０．９５５、０．９６、０．９６５、０．９７、０．９７５、０．９８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．９５、約０．９５５、約０．９６、約０．９６５、約０．９７、約０．９７５、約０．９８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０．９５～０．９８の数値、０．９６～０．９７の数値、又は０．９６～０．９８の数値である。いくつかの実施形態では、「ｃ」は、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．００１、約０．００１５、約０．００２、約０．００２５、約０．００３、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｃ」は、０．００１～０．００３の数値、０．００１５～０．００２５の数値、又は０．００１５～０．００３の数値である。いくつかの実施形態では、「ｄ」は、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３、０．００３５、０．００４、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．００１、約０．００１５、約０．００２、約０．００２５、約０．００３、約０．００３５、約０．００４、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｄ」は、０．００１～０．００４の数値、０．００１５～０．００４の数値、又は０．００１５～０．００３５の数値である。いくつかの実施形態では、「ｅ」は、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、若しくは約０．００２、約０．００３、約０．００４、約０．００５、約０．００６、約０．００７、約０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、若しくは少なくとも０．００２、少なくとも０．００３、少なくとも０．００４、少なくとも０．００５、少なくとも０．００６、少なくとも０．００７、少なくとも０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は少なくとも約０．００２、少なくとも約０．００３、少なくとも約０．００４、少なくとも約０．００５、少なくとも約０．００６、少なくとも約０．００７、少なくとも約０．００８、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｅ」は、０．００２～０．００８の数値、０．００３～０．００８の数値、又は０．００３～０．００７の数値である。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、Ｌｉ_aＮｉ_bＡｌ_cＣａ_dＺｒ_eＯ₂の式を有し、式中、ａは約０．９９～約１であり、ｂは約０．９６～約０．９７であり、ｃは約０．０１５～約０．０２５であり、ｄは約０．００１５～約０．００３５であり、ｅは約０．００３～約０．００７である。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、ＬｉＮｉ_0.965Ａｌ_0.02Ｃａ_0.0025Ｚｒ_0.005Ｏ₂の式、又はおおよそＬｉＮｉ_0.965Ａｌ_0.02Ｃａ_0.0025Ｚｒ_0.005Ｏ₂の式を有する。

【0037】

ニッケルリッチ前駆体材料、ニッケルリッチ前駆体混合物及びリチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物は加工され、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を形成する。図１は、実施形態のいくつかによる、ドープされたニッケルリッチカソード活物質形成プロセスの一例を示すフローチャート１００である。ニッケルリッチ前駆体１０２及びドーパント材料１０４が提供され、加工ステップ１０６にて組み合わせられ（例えば、混合され）てニッケルリッチ前駆体混合物１０８を形成する。ニッケルリッチ前駆体混合物１０８は、加工ステップ１１２にてリチウム源１１０と組み合わせられ（例えば、混合され）てリチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物１１４を形成する。リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物１１４は、加工ステップ１１６にて加熱（例えば、高温焼成）されてドープされたニッケルリッチカソード活物質１１８を形成する。図１は加工ステップ１０８前に生じる加工ステップ１０６を示すが、加工ステップは同時に実行され得る、又は加工ステップ１０６は加工ステップ１０８後に生じ得ることを理解されたい。

【0038】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ前駆体は、酸化物、水酸化物又はこれらの組合せである。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択される遷移金属元素（「Ｔｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ前駆体は、ＮｉＡｌ（ＯＨ）₂、ＮｉＭｎＡｌ（ＯＨ）₂、ＮｉＭｎＣｏ（ＯＨ）₂、ＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）₂、ＮｉＺｒ（ＯＨ）₂及びこれらの組合せから選択される。

【0039】

いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属（Ｍ）、金属酸化物（Ｍ_yＯ_z）、金属水酸化物（Ｍ_y（ＯＨ）_z）及びこれらの組合せから選択され、式中、「Ｍ」は金属を表し、「ｙ」及び「ｚ」は、中性に荷電したドーパント材料を生成する値である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せから選択された金属（「Ｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂及びこれらの組合せから選択される金属水酸化物である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、ＺｒＯ₂などの金属酸化物である。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ前駆体混合物は、０．１ｍｏｌ％、０．１２５ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．７５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％若しくは１．５ｍｏｌ％、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のドーパント材料を含む、又は約０．１ｍｏｌ％、約０．１２５ｍｏｌ％、約０．２５ｍｏｌ％、約０．５ｍｏｌ％、約０．７５ｍｏｌ％、約１ｍｏｌ％若しくは約１．５ｍｏｌ％、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のドーパント材料を含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ前駆体混合物中のドーパント材料に対するニッケルのモル比は、１：０．００５、１：０．０１、１：０．０１５、１：０．０２、１：０．０２５、１：０．０３、１：０．０３５、１：０．０４、１：０．０４５、若しくは１：０．０５、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約１：０．００５、約１：０．０１、約１：０．０１５、約１：０．０２、約１：０．０２５、約１：０．０３、約１：０．０３５、約１：０．０４、約１：０．０４５若しくは約１：０．０５、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。

【0040】

リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物は、ニッケルリッチ前駆体混合物及びリチウム源を含み得る。いくつかの実施形態では、リチウム源はリチウム塩を含む。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＯＨ．Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物中のニッケルに対するリチウムのモル比は、０．９：１、０．９５：１、０．９９：１、１：１、１．０１：１、１．０５：１若しくは１．１：１、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は約０．９：１、約０．９５：１、約０．９９：１、約１：１、約１．０１：１、約１．０５：１若しくは約１．１：１、若しくはこれらの間の任意の範囲の値である。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチ活物質混合物は、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％若しくは４０重量％、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のリチウム源を含む、又は約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１４重量％、約１６重量％、約１８重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％若しくは約４０重量％、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のリチウム源を含む。

【0041】

いくつかの実施形態では、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物は、形成後に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱は、５５０℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７６０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃、８４０℃、８５０℃、８６０℃、８８０℃、９００℃、９５０℃若しくは１０００℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、約５５０℃、約６００℃、約６２５℃、約６５０℃、約６７５℃、約７００℃、約７２５℃、約７５０℃、約７６０℃、約７８０℃、約８００℃、約８２０℃、約８４０℃、約８５０℃、約８６０℃、約８８０℃、約９００℃、約９５０℃若しくは約１０００℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６２５℃、少なくとも６５０℃、少なくとも６７５℃、少なくとも７００℃、少なくとも７２５℃、少なくとも７５０℃、少なくとも７６０℃、少なくとも７８０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８２０℃、少なくとも８４０℃、少なくとも８５０℃、少なくとも８６０℃、少なくとも８８０℃、少なくとも９００℃、少なくとも９５０℃若しくは少なくとも１０００℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、又は少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６２５℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約６７５℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約７２５℃、少なくとも約７５０℃、少なくとも約７６０℃、少なくとも約７８０℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約８２０℃、少なくとも約８４０℃、少なくとも約８５０℃、少なくとも約８６０℃、少なくとも約８８０℃、少なくとも約９００℃、少なくとも約９５０℃若しくは少なくとも約１０００℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の温度で実施される。いくつかの実施形態では、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物の加熱は、酸化雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、酸化雰囲気は、例えば空気又は酸素リッチ雰囲気など、酸素を含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、酸素リッチ雰囲気は、少なくとも２１体積％の酸素、少なくとも２３．５体積％の酸素、又は少なくとも２５体積％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素又はこれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、硫化水素又はこれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、加熱は、０時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、７時間、１０時間、２０時間若しくは５０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、約０時間、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約７時間、約１０時間、約２０時間若しくは約５０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、少なくとも０時間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、少なくとも１０時間、少なくとも２０時間若しくは少なくとも５０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、又は少なくとも約０時間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、少なくとも約５時間、少なくとも約７時間、少なくとも約１０時間、少なくとも約２０時間若しくは少なくとも約５０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間にわたって実施される。いくつかの実施形態では、リチウム化されたニッケルリッチ前駆体混合物は、加熱時に焼成される。

【0042】

いくつかの実施形態では、プロセスは、ドープされたニッケルリッチカソード活物質の構造を破壊することを更に含む。いくつかの実施形態では、構造の破壊は、圧壊、粉砕及びこれらの組合せから選択されるステップを含む。いくつかの実施形態では、プロセスは、ドープされたニッケルリッチカソード活物質を処理することを含む。いくつかの実施形態では、処理は、ふるい分け、洗浄、濾過、乾燥、コーティング及びこれらの組合せから選択されるステップを含む。

【0043】

・コーティングされたニッケルリッチカソード活物質及びそのプロセス
ニッケルリッチカソード活物質は、カソード電極の性能を改善するためにコーティングを含み得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、カソード活物質の外面上に配置された層を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、カソード活物質の外面上に配置された複数のコーティング要素を含む。いくつかの実施形態では、コーティング（例えば、層及び／又は複数のコーティング要素）は、カソード活物質の外面を部分的に、実質的に、又は完全に覆う。いくつかの実施形態では、コーティングは、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又はこれらの間の任意の範囲の値のコーティング層など複数のコーティング層を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、硫黄化合物、金属化合物及びこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、硫黄ナノ粒子、硫黄ゲル、硫黄溶液又はこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、（ＣＨ₃）₂ＳＯ、（ＣＨ₃）₂ＳＯ₂、ＮａＣ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₄又はこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、金属化合物は、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む。いくつかの実施形態では、金属化合物は、化合物ＮＨ₄Ｗ、ＮＨ₄Ｍｏ、ＮａＡｌＯ₂又はこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、記載され、本明細書に記載のプロセスによって調製されるドープされたニッケルリッチカソード活物質である。

【0044】

ニッケルリッチカソード活物質及びコーティング材料を加工して、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成する。図２は、実施形態のいくつかによる、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質形成プロセスの一例を示すフローチャート２００である。ニッケルリッチカソード活物質２０２及びコーティング材料２０４が提供され、加工ステップ２０６にて組み合わせられ（例えば、混合され）てニッケルリッチカソード活物質混合物２０８を形成する。ニッケルリッチカソード活物質混合物２０８は加工ステップ２１０にて加熱され、コーティングされたニッケルリッチカソード活物質２１２を形成する。

【0045】

いくつかの実施形態では、コーティング材料は、硫黄化合物、金属化合物及びこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、金属化合物は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びこれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、アルミニウムコーティング材料は、Ａｌ₂Ｏ３、ＮａＡｌＯ₂、Ａｌ（ＯＨ）₃及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、タングステンコーティング材料は、ＮＨ₄Ｗ、（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₂（Ｗ₂Ｏ₇）₆、Ｎａ₂ＷＯ₄、ＷＯ₃及びこれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、モリブデン化合物はＮＨ₄Ｍｏである。いくつかの実施形態では、硫黄化合物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、硫黄ナノ粒子、ドデシル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム及びこれらの組合せの群から選択される化合物を含む。いくつかの実施形態では、コーティング材料は、０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．０４ｍｏｌ％、０．０８ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．１５ｍｏｌ％、０．２０ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．３０ｍｏｌ％、０．３５ｍｏｌ％、０．４０ｍｏｌ％、０．４５ｍｏｌ％、０．５０ｍｏｌ％又は０．６０ｍｏｌ％又はこれらの間の任意の範囲の値でニッケルリッチカソード活物質に加えられる。

【0046】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、コーティング材料との混合前に水で洗浄される。いくつかの実施形態では、コーティング材料との混合前に洗浄されたニッケルリッチカソード活物質にて固液分離を実施する。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質は、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、７重量％、９重量％又は１２重量％の水、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のリチウム源を含む、又は約１重量％、約２重量％、約３重量％、約５重量％、約７重量％、約９重量％又は約１２重量％の水、若しくはこれらの間の任意の範囲の値のリチウム源を含む。

【0047】

いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質混合物は、形成後に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱は、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃若しくは３５０℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７５℃、約３００℃、約３２５℃若しくは約３５０℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２５℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２５℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２７５℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３２５℃若しくは少なくとも約３５０℃、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の温度で実施される。いくつかの実施形態では、ニッケルリッチカソード活物質混合物の加熱は、酸化雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、酸化雰囲気は、例えば空気又は酸素リッチ雰囲気など、酸素を含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、酸素リッチ雰囲気は、少なくとも２１体積％の酸素、少なくとも２３．５体積％の酸素、又は少なくとも２５体積％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素又はこれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、硫化水素又はこれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、加熱は、０時間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、２０時間若しくは３０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、約０時間、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、約８時間、約１０時間、約２０時間若しくは約３０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、少なくとも０時間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも８時間、少なくとも１０時間、少なくとも２０時間若しくは少なくとも３０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間、又は少なくとも約０時間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１０時間、少なくとも約２０時間若しくは少なくとも約３０時間、若しくはこれらの間の任意の範囲の値の持続期間にわたって実施される。

【0048】

・エネルギー貯蔵デバイス
ドープされた、かつ／又はコーティングされたニッケルリッチカソード活物質は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極の調製に使用され得る。いくつかの実施形態では、電極フィルム（例えば、ドープされた、かつ／又はコーティングされたニッケルリッチ電極フィルム）は、ドープされた、かつ／又はコーティングされたニッケルリッチカソード活物質を含む。いくつかの実施形態では、電極は、集電体及び電極フィルムを含む。いくつかの実施形態では、電極はカソード電極である。

【0049】

いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、本明細書に記載の電極を含む。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、セパレータ、アノード電極、カソード電極及びハウジングを含み、セパレータ、アノード電極及びカソード電極は、ハウジング内部に配置され、セパレータは、アノード電極とカソード電極との間に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、セパレータ、アノード電極及びカソード電極をハウジング内部に配置することによって形成され、セパレータは、アノード電極とカソード電極との間に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは電池である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオン電池である。

【実施例】

【0050】

プロセス、材料及び／又は結果として生じる生成物を含む、本開示の例示的実施形態は、以下の実施例で説明される。

【0051】

・実施例１－カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質
カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質及びドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質を調製した。ニッケルリッチ、Ｎｉ_0.98Ａｌ_0.02（ＯＨ）₂前駆体材料を、０．１２５～１．００ｍｏｌ％のＺｒＯ₂及び０．２５ｍｏｌ％のＣａ（ＯＨ）₂ドーパント材料と混合し、カルシウムドープされたニッケルリッチ前駆体混合物を形成した。更には、Ｎｉ_0.98Ａｌ_0.02（ＯＨ）₂前駆体材料を、０．１２５～１．００ｍｏｌ％のＺｒＯ₂ドーパント材料と混合することで、ドープ制御されたニッケルリッチ前駆体混合物を調製した。リチウム源であるＬｉＯＨを、カルシウムドープされたニッケルリッチ前駆体混合物及びドープ制御されたニッケルリッチ前駆体混合物と、リチウム：ニッケルが１．０３：１のモル比で混合し、リチウム化され、カルシウムドープされたニッケルリッチ前駆体混合物及びリチウム化され、ドープ制御されたニッケルリッチ前駆体混合物とを形成した。リチウム化されたカルシウムドープされたニッケルリッチ前駆体混合物及びリチウム化されたドープ制御されたニッケルリッチ前駆体混合物を、６７０～７００℃で３～８時間、酸素中で加熱した。加熱した、リチウム化され、カルシウムドープされたニッケルリッチ前駆体混合物及び加熱した、リチウム化され、ドープ制御されたニッケルリッチ前駆体を粉砕し、ふるい分けしてカルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質及びドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質とを製造した。

【0052】

製造された、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質は、Ｌｉ_aＮｉ_bＡｌ_cＣａ_dＺｒ_eＯ₂の式を有し、式中、ａは約０．９９～約１であり、ｂは約０．９６～約０．９７であり、ｃは約０．０１５～約０．０２５であり、ｄは約０．００１５～約０．００３５であり、ｅは約０．００３～約０．００７であった。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの値によって、中性に荷電したドーパント材料が生成された。

【0053】

・実施例２－硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質
硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティング制御されたニッケルリッチカソード活物質を調製した。ドープされたニッケルリッチカソード活物質を水で洗浄し、続いて洗浄したニッケルリッチカソード活物質上で固液分離を実施した。洗浄したニッケルリッチカソード活物質をＮａＡｌＯ₂溶液と混合し、続いてＮＨ₄Ｗ溶液と混合して、金属コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成した。金属コーティングされたニッケルリッチカソード活物質の一部を取り出し、２００～２５０℃で３～８時間、酸素中で加熱してコーティング制御されたニッケルリッチカソード活物質を形成した。

【0054】

金属コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を０．１～０．５ｍｏｌ％のＤＭＳ乾燥粉末と混合し、２００～２５０℃で３～８時間、酸素中で加熱して硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を形成した。

【0055】

・実施例３－ＸＲＤピーク幅
図３は、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質の格子構造を、ドープ制御されたカソード活物質と比較したＸＲＤパターンプロットである。図３で提供されたデータを、以下の表１にて更にまとめる。図３及び表１に見られ得るように、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｃａ」と表示）は、ドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質（「非Ｃａ」）と表示）よりもＸ線回折ピーク幅が狭いことが分かった。これは、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質の結晶格子に混合しているリチウムとニッケルが減少していることを示している。

【表1】

【0056】

・実施例４－電気化学セルの調製及び試験
カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質及びドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質、並びに／又は硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティング制御されたニッケルリッチカソード活物質を含む半電池を調製し、試験した。実施例１及び実施例２に説明されたプロセスと同様のプロセスを使用し、ドープされた、及び／又はコーティングされたカソード活物質を調製した。ドープされたカソード活物質及びコーティングされたカソード活物質を提供することでカソード電極を調製した。材料を、Ｎーメチルー２ーピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）中で、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）及びＳｕｐｅｒ－Ｓカーボンブラックとを８５：１０：５重量％の比率で混合してスラリーを形成した。スラリーをアルミニウム箔片上へとキャストし、オーブンにて１２０℃で３時間乾燥させた。続いて乾燥させた混合物を２０００ａｔｍの圧力でカレンダー加工して、負荷が１０．５１ｍｇ／ｃｍ²であるバルク電極材料を形成した。１．２ｃｍのコイン型セルの電極をバルク電極材料から打ち抜き、コイン型セルの電極を、真空下、１２０℃で１４時間乾燥させた。コイン型セルを、コイン型セルの電極、第１のセパレータ、第２のセパレータ及びリチウム箔陰極を積層することによって、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。

【0057】

カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質及びドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質、並びに／又は硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質及びコーティング制御されたニッケルリッチカソード活物質を含む全電池（すなわち、パウチ型セル）を調製し、試験した。全電池用のカソード電極を、半電池用で調製したカソード電極同様に調製した。カソード電極、セパレータ及びアノード電極を一緒に積層し、電極積層体を形成することによって全電池を調製した。電極積層体を、ヘキサフルオロリン酸リチウム電解液で満たされたパウチに入れた。調製されるように、全電池の容量はおよそ２００ｍＡｈであった。Ａｒｂｉｎ電池試験システムを使用し、定電流充放電サイクルを実施した。試験中、全電池を４０℃に維持した。全電池を最初にＣ／２０の一定速度で４．２Ｖまで充電し、その後Ｃ／２０の速度で２．５Ｖまで放電させた。続いて全電池を、Ｃ／３の一定速度で２．８５～４．２０Ｖの間でサイクルさせた。
実施例５－カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セル

【0058】

図４及び図５は、ドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルと比較して、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質を含む半電池及び全電池の性能をそれぞれ示すプロットである。図４及び図５に見られ得るように、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｃａを含む」と表示）を含む電気化学セルの正規化された放電容量は、ドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質（「Ｃａを含まない」と表示）を含むセルに対して改善された性能を示した。
実施例６－硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セル

【0059】

図６及び図７は、コーティング制御されたニッケルリッチカソード活物質（「コーティング」と表示）を含む電気化学セルと比較して、硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質（「コーティング＋硫黄」と表示）を含む半電池及び全電池の性能をそれぞれ示すプロットである。図６及び図７に見られ得るように、硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルの正規化された放電容量及び正規化された容量維持率はそれぞれ、ドープ制御されたニッケルリッチカソード活物質を含むセルに対して改善された性能を示した。
実施例７－タングステンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質、又はモリブデンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質のいずれかを含む電気化学セル

【0060】

図８Ａ及び図８Ｂは、未洗浄のコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質（「未洗浄」と表示）、洗浄されたコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質（「洗浄」と表示）及び洗浄され、再加熱したコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質（「洗浄＋再加熱」と表示）を含むセルと比較した、タングステンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｗ処理」と表示）及びモリブデンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｍｏ処理」と表示）を含む半電池の性能を示すプロットである。図８Ａ及び図８Ｂに見られ得るように、タングステンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質又はモリブデンコーティングされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルの放電容量及びｄＶ成長はそれぞれ、未洗浄のコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質、洗浄されたコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質及び洗浄され、再加熱したコーティングされていないニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルに対して改善された性能を示した。

【0061】

・実施例８－硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質及び／又はカルシウムドープされた活物質を含む電気化学セル
図９及び図１０は、ＤＭＳコーティング（すなわち、硫黄コーティング）されたニッケルリッチカソード活物質（「硫黄のみ」と表示）及びカルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｃａのみ」）を含む電気化学セルと比較して、ＤＭＳコーティングされ、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質（「Ｃａ＋硫黄」と表示）を含む半電池及び全電池の性能をそれぞれ示すプロットである。図９及び図１０に見られ得るように、硫黄コーティングされ、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルの正規化された放電容量及び正規化された容量維持率はそれぞれ、カルシウムドープされたニッケルリッチカソード活物質及び硫黄コーティングされたニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルに対して改善された性能を示した。

【0062】

・実施例９－アルミニウム又はジルコニウム遷移金属のいずれかを含むカソード活物質を含む電気化学セル
図１１Ａ及び図１１Ｂは、活物質内部に２ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％若しくは０．５ｍｏｌ％のアルミニウム遷移金属（「２％Ａｌ」、「１％Ａｌ」、「０．５％Ａｌ」とそれぞれ表示）、又は代替的に０．５ｍｏｌ％若しくは０．２５ｍｏｌ％のジルコニウム遷移金属（「０．５％Ｚｒ」、「０．２５％Ｚｒ」とそれぞれ表示）を含むカソード活物質を含む半電池の性能を示すプロットである。図１１Ａ及び図１１Ｂに見られ得るように、アルミニウム遷移金属を含むニッケルリッチカソード活物質を含む電気化学セルの放電容量及び平均充電電圧－平均放電電圧成長はそれぞれ、遷移金属のｍｏｌ％が増加するにつれて改善した性能を示した。

【0063】

図１２は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（「ＮＭＣ８１１」と表示）カソード活物質又はＬｉＮｉＯ₂（「ＬｉＮｉＯ₂」と表示）カソード活物質を有する電気化学セルと比較した場合、活物質内部に２ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％若しくは０．５ｍｏｌ％のアルミニウム遷移金属（「２％Ａｌ」、「１％Ａｌ」、「０．５％Ａｌ」とそれぞれ表示）、又は代替的に活物質内部に０．５ｍｏｌ％若しくは０．２５ｍｏｌ％のジルコニウム遷移金属（「０．５％Ｚｒ」、「０．２５％Ｚｒ」とそれぞれ表示）を含むカソード活物質を含む全電池の性能を示すプロットである。図１２に見られ得るように、ジルコニウム遷移金属が含まれているニッケルリッチカソード活物質を有する電気化学セルは、ＮＭＣ８１１カソード活物質及びＬＮＯカソード活物質を含む電気化学セルに対して改善された寿命を示した。

【0064】

特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、本開示の範囲を限定しようとしたものではない。実際に、本明細書に記載の新規方法及びシステムは、その他の様々な形態で具体化され得る。更に、本明細書に記載のシステム及び方法における様々な省略、置換及び変更は、本開示の精神から逸脱しない限り行われ得る。添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物は、本開示の範囲及び精神に含まれるような形態又は修正を包含することを意図している。

【0065】

特定の態様、実施形態又は実施例に関連して説明された特徴、材料、特性又は群は、それらが矛盾しない限り、このセクション又は本明細書中のその他の部分に説明された任意のその他の態様、実施形態又は実施例に適用可能であると理解されるべきである。本明細書で開示された特徴のすべて（任意の添付の請求項、要約及び図面を含む）並びに／又は同様に開示されている任意の方法若しくはプロセスのステップのすべては、かかる特徴及び／又はステップの少なくとも一部が相互に排他的である組合せを除き、任意の組合せで組み合わせられ得る。保護は、任意の前述の実施形態の詳細に限定されない。保護は、本明細書（添付の任意の請求項、要約及び図面）に開示された特徴のうちの新規であるいずれか１つ、若しくはそれらの新規の任意の組合せに、又は同様に開示された任意の方法若しくはプロセスのステップのうちの新規であるいずれか１つ、若しくはそれらの新規の任意の組合せに及ぶ。

【0066】

更に、別個の実装の文脈で本開示にて説明されているある特定の特徴もまた、単独の実装にて組み合わせられて実装され得る。逆に、単独の実装の文脈で説明されている様々な特徴はまた、複数の実装で別々に、又は任意の好適な組合せの構成要素にて実装され得る。加えて、特徴は特定の組合せで作用するものとして上にて説明され得るが、特許請求された組合せの１つ以上の特徴は、いくつかの場合では組合せから削除され得る。また、組合せは組合せの構成要素、又は組合せの構成要素の変形として特許請求され得る。

【0067】

加えて、操作は特定の順序で図面に示され得るか、又は本明細書に説明され得るが、かかる操作は、示される特定の順序又は連続した順で実施される必要はなく、すべての操作は望ましい結果を達成するために実施され得る。図示されていない、又は説明されていないその他の操作は、例示的な方法及びプロセスに組み込まれ得る。例えば、１つ以上の追加の操作は、記載の操作のいずれかの前、後、これと同時に、又はこれらの間に実施され得る。更に、操作はその他の実装では再度並べ直されたり再度整理され得る。当業者は、いくつかの実施形態では、示された及び／又は開示されたプロセスで行われる実際のステップは、図に示されているものと異なり得ることを理解するであろう。実施形態に応じて、上記ステップのうちの特定のステップを削除し、その他のステップを追加してもよい。更に、上で開示された特定の実施形態の特徴及び特質は、異なる方法で組み合わせられて追加の実施形態を形成してもよく、それらすべては本開示の範囲内に入る。また、上記実装中の様々なシステム構成要素の分離は、すべての実装でかかる分離を必要とするものと理解されるべきではなく、所望の構成要素及びシステムは、概して単一の製品に一緒に統合され得るか、複数の製品へとパッケージ化され得ることを理解されたい。例えば、本明細書に記載のエネルギー貯蔵システム用の構成要素のいずれかは、別々に、又は一緒に統合（例えば、一緒にパッケージ化されるか、一緒に取り付けられる）されてエネルギー貯蔵システムを形成し得る。

【0068】

本開示の目的のために、特定の態様、利点及び新規特徴が本明細書に説明される。かかる利点すべてが、任意の特定の実施形態に従って達成され得るというわけではない。そのため、例えば当業者は、本明細書にて教示又は提案され得るように、その他の利点を必ずしも達成する必要なく、本明細書にて教示されるような１つの利点又は利点の一群を達成する方式で本開示が具体化され得る又は実行され得ることを認識するであろう。

【0069】

「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」又は「ｍａｙ」といった条件付き言語は、特段具体的に記載しない限り、又は使用されるような文脈内で理解されない限り、その他の実施形態が含まない特定の特徴、要素及び／又はステップを含まない一方、特定の実施形態は含むことを、概して伝えようと意図されている。したがって、かかる条件付き言語は、特徴、要素及び／又はステップが、任意の方法にて１つ以上の実施形態で必要とされること、又は１つ以上の実施形態がユーザ入力若しくはプロンプトの有無にかかわらず、これらの特徴、要素及び／若しくはステップが、任意の特定の実施形態に含まれるか、又は任意の特定の実施形態で実施されることになるかどうかを決定するための論理を必然的に含むことを意味することを概して意図したものではない。

【0070】

「Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１つ」といった語句などの接続語は、特段具体的に記載しない限り、項目や用語などがＸ、Ｙ又はＺのいずれかであり得ることを伝えるために、一般に使用されるような文脈で理解されることになる。そのためかかる接続語は、特定の実施形態が、Ｘのうちの少なくとも１つ、Ｙのうちの少なくとも１つ及びＺのうちの少なくとも１つの存在を必要とすることを示すことを概して意図しているわけではない。

【0071】

「およそ」、「約」、「概して」及び「実質的には」といった本明細書にて使用される程度の言語は、依然として所望の機能を実施するか、所望の結果を達成する記載の値、量又は特徴に近似する値、量又は特性を表す。

【0072】

本開示の範囲は、このセクション又は本明細書中のその他の部分の実施形態の特定の開示によって限定されることを意図したものではなく、このセクション若しくは本明細書中のその他の部分に表されるように、又は将来的に表されるように、特許請求の範囲によって規定され得る。特許請求の範囲の言語は、特許請求の範囲で使用される言語に基づいて広い意味で解釈されなければならず、本明細書に説明された、又は出願審査中には実施例に限定されることはなく、実施例は非排他的であると解釈されなければならない。

【0073】

特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、本開示の範囲を限定しようとしたものではない。実際に、本明細書に記載の新規方法及びシステムは、その他の様々な形態で具体化され得る。更に、本明細書に記載のシステム及び方法における様々な省略、置換及び変更は、本開示の精神から逸脱しない限り行われ得る。添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物は、本開示の範囲及び精神に含まれるような形態又は修正を包含することを意図している。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照することによってのみ規定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【国際調査報告】