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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-02-21
(54)【発明の名称】廃担持触媒からの金属の回収
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20250214BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20250214BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20250214BHJP
C22B 34/34 20060101ALI20250214BHJP
C22B 34/22 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 B
C22B1/02
C22B3/04
C22B34/34
C22B34/22
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024541051
(86)(22)【出願日】2022-05-13
(85)【翻訳文提出日】2024-07-08
(86)【国際出願番号】 US2022029214
(87)【国際公開番号】W WO2023154077
(87)【国際公開日】2023-08-17
(31)【優先権主張番号】17/744,018
(32)【優先日】2022-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/310,034
(32)【優先日】2022-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】バドゥリ、ラーフル シャンカール
(72)【発明者】
【氏名】ミロノフ、オレグ、エイ．
(72)【発明者】
【氏名】クーパーマン、アレクサンダー イー．
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA06
4K001AA07
4K001AA10
4K001AA12
4K001AA14
4K001AA17
4K001AA18
4K001AA19
4K001AA20
4K001AA24
4K001AA25
4K001AA28
4K001AA30
4K001AA41
4K001BA22
4K001CA15
4K001DB07
(57)【要約】
廃担持水素化処理触媒を含む廃担持触媒から金属を回収する改善された方法。その方法、及びその方法を含む関連プロセスは、石油産業及び化学処理産業で使用される廃担持触媒金属を回収するのに有用である。その方法は概して、乾式精錬方法及び湿式精錬方法を組み合わせたものを伴い、炭酸カリウムと合わせたＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物（複数可）を含む廃担持触媒から炭酸カリウムカルサインを形成することと、その炭酸カリウムカルサインから、可溶性のＶＩＢ族金属化合物及び可溶性のＶＢ族金属化合物を抽出し、回収することを含む。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脱油済み廃担持触媒から金属を回収する方法であって、前記触媒が、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＢ族金属、及び触媒担持材料を含み、前記方法は、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃担持触媒と、炭酸カリウムとを合わせて、脱油済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
前記脱油済み廃担持触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下で加熱して、硫黄及び炭素のレベルを低下させ、水溶性ＶＩＢ族金属化合物、水溶性ＶＢ族金属化合物、及び水不溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインを形成することと、
前記廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインと、水とをスラリー浸出プロセス条件下で合わせて、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーを形成し、前記廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインから、前記水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び前記水溶性ＶＢ族金属化合物を浸出させることと、
前記廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、前記ろ液は、前記水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び前記水溶性ＶＢ族金属化合物を含み、前記固体残渣は、非水溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、前記分離及び除去することと、
前記廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーの前記ろ液から、前記水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び前記水溶性ＶＢ族金属化合物を回収することと、を含む、前記方法。
【請求項2】
前記脱油済み廃担持触媒が、残渣炭化水素を実質的に含まないか、残渣炭化水素を含まないか、または残渣炭化水素を約１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満もしくは１００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記脱油済み廃担持触媒が、残渣炭化水素を含み、前記プロセスが、前記触媒を、残渣炭化水素のレベルを約１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満の量まで低下させるのに十分な、任意に非酸化条件下で、熱分解を介して加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記酸化条件が、約５７５℃～６００℃、６００～６２５℃または６２５～６５０℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記触媒担持材料が、アルミナ、シリカ、チタニアもしくはこれらを組み合わせたものを含むか、またはアルミナ、シリカ、チタニアもしくはこれらを組み合わせたものを含む触媒担持材料が、前記触媒を調製するために使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記廃担持触媒が、スラリー触媒を含まない、またはスラリー触媒ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記廃担持触媒が、沸騰床触媒または固定床触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記酸化加熱条件が、空気、または約２０ｖｏｌ％以下の酸素を含むガス混合物の存在下で、前記脱油済み廃担持触媒を、第１の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
硫黄及び炭素のレベルを個々にまたは両方とも、ＣＯ２及びＳＯ２熱酸化生成ガス分析によって測定した場合に、約１ｗｔ％未満、約０．８ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満という所定の量未満まで低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記廃担持脱油済み触媒／炭酸カリウム混合物の、酸化条件下での前記加熱が、約６００℃～６５０℃、約６１０℃～６５０℃もしくは約６１０℃～６３０℃の範囲であるか、または約６００℃超、約６１０℃超、約６２０℃超、約６３０℃超、約６４０℃超もしくは約６５０℃超の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
酸化条件下での前記加熱が、約０．５～１２時間、１～８時間、または４～８時間の範囲、または約１２時間未満、１０時間未満または８時間未満の所定の時間加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記加熱が、約６００℃または５５０℃、または５００℃または４５０℃未満の温度で、約０．５～４時間、または１～３時間の範囲、または約４時間未満、または２時間未満の所定の時間、不活性ガス加熱条件下で最初に加熱することを含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
酸化条件下での前記加熱が、ガスを生成し、前記熱酸化生成ガスが、少なくとも約２０ｗｔ％のＯ２、約０．２５ｗｔ％未満のＣＯ２、及び約０．２５ｗｔ％未満のＳＯ２を含むように実施される、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記脱油済み廃担持触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下で加熱する間の前記ガス流量条件が、空気を含み、あらゆる熱酸化生成物ガスを除去するのに十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記スラリー浸出プロセス条件が、約６０～９０℃、６０～８０℃もしくは７０～８０℃の範囲の浸出温度を含むか、または前記浸出温度が、約６０℃超もしくは７０℃超である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記スラリー浸出プロセス条件が、約１～５時間、約２～５時間、または約２～４時間の範囲の浸出時間を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記スラリー浸出プロセス条件が、約９．５～１１、約１０～１１または約１０～１０．５の範囲の浸出ｐＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記炭酸カリウムカルサインの前記スラリー浸出が、ｐＨを変更せずに行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記ろ液が、可溶性モリブデン酸塩化合物もしくは可溶性バナジン酸塩化合物またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記ろ液が、約７０ｗｔ％、もしくは７５ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは８５ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％超の前記脱油済み廃担持触媒に存在するＶＩＢ族金属、または約５０ｗｔ％、もしくは６０ｗｔ％、もしくは７０ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％超の前記脱油済み廃担持触媒に存在するＶＢ族金属、または、約７０ｗｔ％、もしくは７５ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは８５ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％超の前記脱油済み廃担持触媒に存在するＶＩＢ族金属と、約５０ｗｔ％、もしくは６０ｗｔ％、もしくは７０ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％超の前記脱油済み廃担持触媒に存在するＶＢ族金属との両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
前記固体残渣が、ＶＢ族金属及び／またはＶＩＢ族金属及び／またはＶＩＩＩＢ族金属の化合物固体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
前記ろ液が、モリブデン酸カリウム、バナジン酸カリウム、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項23】
前記脱油済み廃担持触媒に存在する前記ＶＢ族金属の前記抽出率が、約８０ｗｔ％超、約８５ｗｔ％超、または約９０ｗｔ％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項24】
前記脱油済み廃担持触媒に存在する前記ＶＩＢ族金属の前記抽出率が、約８０ｗｔ％超、約８５ｗｔ％超、または約９０ｗｔ％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項25】
前記炭酸カリウムカルサインスラリーろ液からの前記水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び前記水溶性ＶＢ族金属化合物の前記回収が、前記ろ液から前記ＶＩＢ族金属化合物と前記第ＶＢ族金属化合物とを別々に回収することによって実施され、前記方法は、前記金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効なメタセシス反応条件下で、前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む前記ろ液と、アンモニウム塩を接触させて混合物を形成することと、
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な条件に、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を含む前記混合物を供することと、
前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物を飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を別々に回収することと、
アンモニアを放出させるのに有効な条件下で、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱し、前記ＶＢ族金属化合物及びアンモニアを別々に回収することと、
ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物及び無機酸のアンモニウム塩を形成するのに有効な条件下で、前記アンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液と前記無機酸を接触させることと、
前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を回収することと、を含む請求項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項26】
前記ＶＢ族金属が、バナジウムを含み、及び／または前記ＶＩＢ族金属が、モリブデンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む水性混合物が、前記ＶＩＢ族化合物のカリウム塩、及び前記ＶＢ族金属化合物のカリウム塩を含む、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項28】
前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む前記ろ液と接触する前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウムを含む、請求項２５～２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項29】
前記メタセシス反応条件が、約９未満の範囲、約８．５未満、約７～８．５の範囲もしくは約８のｐＨ、約８０℃未満、約７０℃未満、約５０～７０℃、５５～６５℃もしくは約６０℃の範囲の温度、及び／または約０．２５～２時間、約０．２５～１．５時間、約０．５～１．５時間もしくは約１～２時間の範囲の反応時間を含む、請求項２５～２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項30】
前記メタセシス反応条件が、バナジン酸カリウムを、対応するメタバナジン酸アンモニウム化合物及びカリウム塩に転化することを含む、請求項２５～２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項31】
前記メタセシス反応条件が、前記水性混合物のｐＨを約８～約９の範囲に調整し、前記アンモニウム塩を前記水性混合物に加え、アンモニウムＶＢ族金属化合物の種を約７．５～８．５の範囲、好ましくは約８のｐＨで、前記水性混合物に加える順次的な工程を含む、請求項２５～３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項32】
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析条件が、０℃超～約１５℃または０℃超～約１０℃の範囲の温度、真空条件、及び約１時間～約６時間、約１時間～約４時間または約１時間～約３時間の晶析期間を含む、請求項２５～３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項33】
前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物をろ過及び洗浄する条件が、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度を含み、好ましくは、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物及び前記洗浄液が、メタバナジン酸アンモニウムを含み、任意に、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析のために、前記洗浄液をリサイクルする、請求項２５～３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項34】
前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱する条件が、アンモニアを、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物に存在する量の少なくとも約９０％、９５％、９８％または９９％の量で放出させるのに十分な時間、前記アンモニウムＶＢ族金属化合物を約２００～４５０℃、３００～４５０℃、３５０～４２５℃または約３７５～４２５℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項２５～３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項35】
前記アンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液と無機酸を接触させる条件が、前記無機酸を約５０～８０℃、５０～７０℃または５５～７０℃の範囲の温度で導入して、ｐＨを約１～３、約１～２または約１にすること、及び反応時間を、約１時間～約４時間、約１時間～約３時間、または約１時間～約２時間にすることを含み、好ましくは、前記無機酸が、硝酸もしくは硫酸を含むか、または硝酸である、請求項２５～３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項36】
前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液でろ過及び洗浄する条件が、０℃超～約２５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度を含み、好ましくは、前記洗浄液が、ｐＨ１で、Ｍｏを枯渇されたヘプタモリブデン酸アンモニウムを含み、任意に、前記ＶＩＢ族金属酸化物化合物のろ過及び洗浄のために、前記洗浄液をリサイクルする、請求項２５～３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項37】
前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む前記ろ液に存在するＶＢ族金属の回収率が、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項２５～３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項38】
前記ＶＩＢ族金属化合物及び前記ＶＢ族金属化合物を含む前記ろ液に存在するＶＩＢ族金属の回収率が、約８５％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９７ｗｔ％超、約９８ｗｔ％超または約９９ｗｔ％超である、請求項２５～３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項39】
前記飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液が、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物を含むか、または前記洗浄液の飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物が、前記晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物である、請求項２５～３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項40】
前記アンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液が、前記析出させたアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物を含むか、または前記洗浄液の前記アンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物が、前記析出させたアンモニウムＶＩＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物である、請求項２５～３９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、「ＭＥＴＡＬＳ ＲＥＣＯＶＥＲＹ ＦＲＯＭ ＳＰＥＮＴ ＳＵＰＰＯＲＴＥＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」と題する、２０２２年２月１４日に出願された米国仮出願第６３／３１０，０３４号、及び２０２２年５月１３日に出願された米国特許出願第１７／７４４，０１８号の優先権の利益を主張するものであり、これらの開示は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、「ＭＥＴＡＬＳ ＲＥＣＯＶＥＲＹ ＦＲＯＭ ＳＰＥＮＴ ＳＵＰＰＯＲＴＥＤ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」と題する、２０２２年２月１４日に出願された米国仮出願第６３／３１０，０３４号、及び２０２２年５月１３日に出願された米国特許出願第１７／７４４，０１８号の優先権の利益を主張するものであり、これらの開示は、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、廃担持水素化処理触媒を含む廃担持触媒から金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【0003】
触媒は長年、石油精製及び化学処理の産業で広く使用されている。水素処理触媒及び水素化分解触媒を含む水素化処理触媒は現在、世界中において、設備内で広く用いられている。もはや活性が不十分である（または別の理由で、交換の必要がある）、使用済み水素化処理触媒、すなわち「廃」水素化処理触媒は典型的には、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウムなどのような金属成分を含む。多くのそのような触媒には、担体材料、及び広義の「担持された」触媒が含まれる。対照的に、そのような担体材料のない触媒は典型的に、非担持触媒またはバルク触媒として分類されるか、または単に担体材料の使用を指さない場合がある。
【0004】
より重質な原料油の登場により、製油会社は、その原料油から硫黄及び夾雑物を除去するために、以前よりも多い触媒を水素化処理に使用することを余儀なくされている。これらの触媒プロセスでは、価値のある金属を有するとともに、その環境意識に従って埋め立てを控えるという２つの趣旨をもたらす廃触媒が、かなりの量で生成される。
【0005】
触媒金属を廃触媒から回収する様々なプロセスは、文献に記載されている。米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号には例えば、モリブデン及びニッケルの金属錯体を回収するための複数の工程及び装置で、モリブデン、ニッケル及びバナジウムのような金属を廃触媒から回収するプロセスが開示されている。米国特許第６，１８０，０７２号には、少なくとも金属硫化物を含む廃触媒から金属を回収するために、酸化工程及び溶媒抽出を必要とする別の複雑なプロセスが開示されている。米国特許第７，８４６，４０４号には、廃触媒の酸化加圧浸出を通じて生成されたアンモニア加圧浸出液から金属を回収するために、ｐＨ調整及び析出を使用するプロセスが開示されている。
【0006】
より最近の試みが、例えば、ＷＯ２０２１／００５５２６Ａ１に開示されており、ここでは、炭酸ナトリウムの使用は、一般に、廃スラリー（非担持）触媒からの金属の回収に記載されている。ＷＯ２０２１／１５０５５２Ａ１には、さらに、廃スラリー（非担持）触媒からの金属の回収における炭酸カリウムの使用が一般的に記載されている。関心のある追加の刊行物は、付録Ａ－刊行物に示されている。
【0007】
廃触媒から、特に廃非担持触媒からの触媒金属の回収において進歩が見られるにもかかわらず、廃触媒から、特に廃担持触媒から触媒金属（モリブデン、及びバナジウムが挙げられるが、これらに限らない）を回収するための改良及び簡潔化されたプロセスに対するニーズが引き続き存在する。
【発明の概要】
【0008】
本発明は、廃触媒、特に廃担持水素化処理触媒から、触媒金属を回収する方法に対するものである。本発明の目標の１つは、金属回収において、好ましくは、向上した金属回収効率で、設備費用及び運転費用を低下させる、廃担持触媒金属回収プロセスの改良を行うことである。本発明は、担持触媒金属の回収において、革新的で費用効率のよいアプローチをもたらすと同時に、全般的な担持触媒金属回収の改良も行い、この改良は、石油及びガス産業、ならびに金属回収産業において重要な環境持続可能性のニーズに対処するものである。
【0009】
廃担持触媒から金属を回収する改良型の方法を開示する。その方法、及びその方法を含む関連プロセスは、石油産業及び化学処理産業で使用される担持触媒金属を回収するのに有用である。その方法は概して、乾式精錬及び湿式精錬の技法及び方法の両方を含む。乾式精錬法は、混合物のカルサインを形成するために炭酸カリウムと組み合わせた脱脂された廃担持触媒の混合物の酸化焙焼を含む。続いて、そのカルサインを水で浸出させて、可溶性のＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物と、ＶＢ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む残渣とをもたらす。ＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物を含む可溶性画分をアンモニウム塩と合わせて、ＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属をメタセシス反応条件下でそれらのアンモニウム形態に変換する。ＶＢ族金属は、後続の晶析により回収され、残りのＶＩＢ族金属は、ＶＩＢ族金属の酸性化及び析出により回収される。
【0010】
一態様では、乾式精錬方法は、炭酸カリウムと組み合わせたＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属、及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃担持触媒の混合物を酸化条件下で加熱して、触媒中に存在する硫黄及び炭素のレベルを低減させ、水溶性ＶＩＢ族金属化合物、水溶性ＶＢ族金属化合物、及び水不溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む廃担持触媒／炭酸カリウムカルサイン形成することと、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインと、水とをスラリー浸出プロセス条件下で合わせて、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーを形成し、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインから、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を浸出させることと、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーからろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、ろ液は、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を含み、固体残渣は、水不溶性ＶＩＩＩＢ金属化合物を含む、分離及び除去することと、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーのろ液から、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を回収することと、を含む。
【0011】
さらなる態様では、湿式精錬方法は、ＶＩＢ族金属化合物／ＶＢ族金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効なメタセシス反応条件下で、それらの金属化合物の混合物をアンモニウム塩と接触させることによって、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む溶液から、廃担持触媒から得たＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を別々に回収することと、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な条件に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を含む混合物を供することと、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物を飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物のろ液を別々に回収することと、アンモニアを放出させるのに有効な条件下で、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を加熱し、そのＶＢ族金属化合物及びアンモニアを別々に回収することと、ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物、及び無機酸のアンモニウム塩を形成するのに有効な条件下で、そのアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を無機酸と接触させることと、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物をアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液で、所定の洗浄温度においてろ過及び洗浄し、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を回収することを含む。
【0012】
本発明の範囲は、本開示に添付されているいずれの代表的な図面によっても限定されず、本願の請求項によって定義されると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に従って、脱油済み廃担持触媒から金属を回収するための焙焼及び抽出方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【0014】
【図2】本発明に従って、脱油済み廃担持触媒から金属を回収するための水回収方法の実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【0015】
【図3】本発明に従って、脱油済み廃担持触媒から金属を回収するための焙焼／抽出及び水回収の組み合わせたプロセスの実施形態の、全般的なブロック図による略図である。
【0016】
【図4】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【図5】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【図6】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【図7】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【図8】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【図9】実施例による熱及びオフガスの結果を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されるプロセスは、任意の数の方法を用いて実施することができる。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。
【0018】
特に指定のない限り、以下の用語、術語及び定義が本開示に適用可能である。ある用語が本開示で使用されるが、本明細書で具体的に定義されていない場合、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ（１９９７）からの定義が適用されてよいが、その定義が、本明細書で適用される任意のその他の開示もしくは定義と矛盾しない、またはその定義が適用される任意の請求項を不明確もしくは非許容としないことが条件である。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献に示されるいずれかの定義または用法が、本明細書に示される定義または用法と矛盾する場合は、本明細書に示される定義または用法が適用されるものとする。
【0019】
「担持触媒」とは、一般に、予め形成済みの成形触媒担体を含む従来の触媒形態を含む「担体」材料を有する触媒組成物を指し、次いで、この触媒担体には、担持触媒を形成するために含侵すなわち被着によって金属が担持される。「担体」という用語は、特に、「担持触媒」「触媒担体」という用語で使用される場合には、触媒材料を担持する、通常、表面積の大きな固体である従来の材料を指す。担持体材料は不活性であってもよく、または触媒反応に関与してもよく、また、多孔質もしくは非多孔質であってよい。典型的な触媒担持体としては、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニアならびに他のゼオライト及びその他の複合酸化物を添加することによって得られる材料が挙げられる。
【0020】
「スラリー触媒」は、「塊状触媒」、「無担持触媒」または「自己担持触媒」と同義的に使用してよく、その触媒組成物が、予め形成済みの成形触媒担体（後で、含侵によって金属を担持させる）を有する従来の触媒形態のもの、すなわち被着触媒ではないことを意味する。このような塊状触媒は、析出によって形成してもよいし、またはその触媒組成物に組み込まれたバインダーを有してもよい。スラリー触媒または塊状触媒は、金属化合物から、いずれのバインダーも有さない状態で形成してもよい。スラリー形態では、このような触媒は、炭化水素油のような液体混合物中に分散粒子を含み、すなわち、「スラリー触媒」である。
【0021】
「重質油」の供給原料または原料とは、重質原油及び超重質原油を指し、残油、石炭、ビチューメン、タールサンド、廃棄物の熱分解から得られる油、ポリマー、バイオマス、コークス及びオイルシェールに由来する油などが挙げられるが、これらに限らない。重質油原料は、液体、半固体及び／または固体であってよい。重質油原料の例としては、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス堆積盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのズリア、マレーシア、ならびにインドネシアのスマトラの減圧残油が挙げられるが、これらに限らない。重質油原料の他の例としては、「バレルの底油」及び「残渣」（すなわち「残油」）、沸点が少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）である常圧塔底油、沸点が少なくとも９７５°Ｆ（５２４℃）である減圧塔底油、または沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）以上である「残渣ピッチ」及び「減圧残渣」を含め、精製プロセスから残った残渣が挙げられる。
【0022】
「処理」、「処理された」、「アップグレーディングする」、「アップグレーディング」及び「アップグレーディングされた」とは、重質油原料と併せて使用するときには、水素化処理が施されているか、もしくは水素化処理を施した重質油原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、その重質油原料の分子量が低下しているか、その重質油原料の沸点範囲が縮小しているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか及び／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような不純物の量が減少しているものを説明するものである。
【0023】
重質油供給原料のアップグレーディングまたは処理は概して、本明細書では「水素化処理」（水素化分解または水素化転化）という。水素化処理は、水素の存在下で実施するいずれかのプロセスとして意味し、そのプロセスとしては、水素化転化、水素化分解、水素化、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ろう及び水素化分解（選択的水素化分解を含む）が挙げられるが、これらに限らない。
【0024】
「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」または「水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」という用語は、水素そのもの、及び／または水素源を供給する化合物（複数可）を指す。
【0025】
「含炭化水素」、「炭化水素」及び類似の用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む化合物を指す。炭化水素中に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いてその特定の基の存在を示すことができる（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が１つ以上存在することを示す）。
【0026】
「廃担持触媒」とは、水素化処理操作で使用された担持触媒であり、それにより、その活性が失われた触媒を指す。概して、触媒は、その触媒の反応速度定数が、指定温度において、新鮮な触媒と比べて、ある特定の指定値未満である場合に、「廃」触媒と称してよい。状況によっては、触媒は、その反応速度定数が、新鮮な未使用の触媒に対して、８０％以下であるか、または別の実施形態では、おそらく５０％以下である場合には、「廃」触媒であってよい。一実施形態では、廃触媒の金属成分は、（周期表の）ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩＢ族金属、例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも１つを含む。最も一般的に見られる回収対象金属は、Ｍｏである。必ずしもこの限りではないが、その廃担持触媒は典型的には、Ｍｏ、Ｎｉ及びＶの硫化物を含む。
【0027】
「脱油済み廃担持触媒」とは概して、上で説明したような「廃担持触媒」のうち、脱油プロセスを行ったものを指す。概して、脱油済み廃担持触媒は、未転化油及び／または水素化処理生成物のようないくらかの残油炭化水素、ならびにその他の化学化合物及び材料を含む。例えば、脱油済み廃担持触媒は典型的には、残渣炭化水素を１５ｗｔ％以上含むことがあり、またはこのような炭化水素を除去するために処理した場合には、量が低減されていることがある（１ｗｔ％以下または１０００ｐｐｍ以下など）。このような追加成分の指定含有量は、一般的な用語か、具体的な用語に関わらず、適宜、本明細書に指定されている。
【0028】
「金属」とは、その元素形態、化合物形態またはイオン形態の金属を指す。「金属前駆体」とは、方法において、またはプロセスに供される金属化合物を指す。単数形の「金属」、「金属前駆体」または「金属化合物」という用語は、単一の金属、金属前駆体または金属化合物、例えば、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属またはＶ族金属に限定されず、金属の混合物における複数の言及物も含む。「可溶性」及び「不溶性」という用語は、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属もしくはＶ族金属、または金属化合物に関しては、別段の記載のない限り、金属成分が、プロトン性液体形状であること、またはその金属もしくは金属化合物が、指定の工程もしくは溶媒において可溶性もしくは不溶性であることを意味する。
【0029】
「ＩＩＢ族」または「ＩＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかである亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0030】
「ＩＶＡ族」または「ＩＶＡ族金属」とは、元素形態、化合物形態、またはイオン形態のいずれかであるゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、または鉛（Ｐｂ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0031】
「ＶＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態、またはイオン形態であるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0032】
「ＶＩＢ族」または「ＶＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかであるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0033】
「ＶＩＩＩＢ族」または「ＶＩＩＩＢ族金属」とは、元素形態、化合物形態またはイオン形態のいずれかである鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｈ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びこれらを組み合わせたものを指す。
【0034】
Ｍｏまたは「モリブデン」への言及は、ＶＩＢ族金属として例示するためのものに過ぎず、他のＶＩＢ族金属／化合物、及びＶＩＢ族金属／化合物の混合物を排除するようには意図されていない。同様に、Ｎｉまたは「ニッケル」への言及は、例示のためのものに過ぎず、水素化処理触媒で使用できる他のＶＩＩＩＢ族非貴金属成分、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びこれらの混合物を排除するようには意図されていない。同様に、Ｖまたは「バナジウム」への言及は、廃担持触媒に存在し得るいずれかのＶＢ族金属成分について例示するためのものに過ぎず、金属回収に使用する廃担持触媒に存在し得る他のＶＢ族金属／化合物及び混合物を排除するようには意図されていない。
【0035】
存在し得る金属化合物を説明するために、「ＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族」という用語の使用によって表される、金属化合物の組み合わせの記載は、ＶＩＩＩＢ族金属化合物、ＶＩＢ族金属化合物またはＶＢ族金属化合物、及びそれらをいずれかに組み合わせたものが存在し得ることを意味するように意図されている。例えば、その廃触媒が、酸素及び／または硫黄含有化合物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅの金属化合物を含む場合には、「ＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族」という用語には、単一の金属化合物、及び混合された金属化合物、すなわち、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＢ族金属またはこれらを組み合わせたものを含む金属化合物が含まれると理解すべきである。代表的な化合物としては例えば、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＭｏＯ４、ＦｅＶＯ４、Ｎｉ３（ＶＯ４）２などが挙げられる。同様に、「ＶＢ族／ＶＩＢ族」金属（複数可）及び金属酸化物（複数可）という用語は、ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属またはこれらの組み合わせたものを含む金属または金属酸化物化合物を指す。
【0036】
「モレキュラーシーブ」は、フレームワーク構造内の分子寸法の均一な細孔を有する材料を指し、モレキュラーシーブの種類に応じて、ある特定の分子のみがモレキュラーシーブの細孔構造にアクセスすることができ、他の分子は、例えば、分子サイズ及び／または反応性に起因して除外される。ゼオライト、結晶性アルミノフォスフェート及び結晶性シリコアルミノフォスフェートが、モレキュラーシーブの代表的な例である。
【0037】
本開示では、組成物、及び方法またはプロセスが、各種の成分または工程を「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その各種の成分もしくは工程「から本質的になっても」よいし、またはその各種の成分もしくは工程「からなっても」よい。
【0038】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことを意図している。例えば、「遷移金属」または「アルカリ金属」の開示は、特に断らない限り、１種の遷移金属またはアルカリ金属、または複数種の遷移金属またはアルカリ金属の混合物または組み合わせを包含することを意味する。
【0039】
本明細書における詳細な説明及び請求項内のいずれの数値も、示されている値が「約」または「およそ」によって修飾されており、当業者であれば予測されるであろう実験的誤差及び変動を考慮している。
【0040】
本発明は、脱油済み廃触媒から金属を回収する方法であり、廃触媒は、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む。一態様では、その方法は、
ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃担持触媒と、炭酸カリウムとを合わせて、脱油済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
脱油済み廃担持触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下で加熱して、硫黄及び炭素のレベルを低下させ、水溶性ＶＩＢ族金属化合物、水溶性ＶＢ族金属化合物、及び水不溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインを形成することと、
廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインと、水とをスラリー浸出プロセス条件下で合わせて、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーを形成し、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインから、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を浸出させることと、
廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、ろ液は、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を含み、固体残渣は、非水溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、分離及び除去することと、
ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含む脱油済み廃担持触媒と、炭酸カリウムとを合わせて、脱油済み廃触媒／炭酸カリウム混合物を形成することと、
脱油済み廃担持触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下で加熱して、硫黄及び炭素のレベルを低下させ、水溶性ＶＩＢ族金属化合物、水溶性ＶＢ族金属化合物、及び水不溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインを形成することと、
廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインと、水とをスラリー浸出プロセス条件下で合わせて、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーを形成し、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインから、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を浸出させることと、
廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーから、ろ液及び固体残渣を分離及び除去することであって、ろ液は、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を含み、固体残渣は、非水溶性ＶＩＩＩＢ族金属化合物を含む、分離及び除去することと、
【0041】
廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリーから得たろ液から、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を回収することと、を含む。
【0042】
この方法は、改善された廃担持触媒金属の回収と、廃担持触媒からの金属の回収における簡潔化された費用効率のよいアプローチを提供する。この方法は、浸出抽出段階、すなわち、脱油済み廃担持触媒／炭酸カリウム混合物を酸化条件下で加熱することから形成された廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出を利用する。この方法は、１段階の浸出抽出が用いられており、その浸出抽出は、か焼済み廃担持触媒を炭酸カリウムと合わせたものから形成された炭酸カリウムカルサインの水浸出抽出を含む。この方法は、他の溶媒（例えば、可溶性金属の抽出のための三級アミン）を追加するなど、（その方法内での）追加の抽出段階の使用、または炭酸カリウムの使用と組み合わせた有機化合物の（例えば、活性炭、ベントナイトを用いた）追加処理を必要としない。
【0043】
この廃担持触媒は概して、Ｖ、ＮｂのようなＶＢ族金属、Ｎｉ、ＣｏのようなＶＩＩＩＢ族金属、ＦｅのようなＶＩＩＩＢ族金属、ＴｉのようなＩＶＢ族金属、ＺｎのようなＩＩＢ族金属、及びこれらを組み合わせたものから選択した金属を任意に含む担持ＶＩＢ族金属硫化物触媒から生じるものである。ある特定の追加の金属を担持触媒配合物に加えて、所定の特性を改良するか、あるいは触媒の活性及び／または選択性を改変してよい。好適な担持触媒には、様々な反応器タイプ、例えば、固定床または沸騰床反応器で有用な触媒が含まれる。
【0044】
この方法における廃担持触媒としての使用に好適な触媒は、米国特許第１１，００１，５０２号、同第１０，９１３，０５４号、同第１０，２１３，７７２号、同第９，９２０，２６０号、同第９，２０６，３６１号、同第７，８０３，２６６号、同第７，１８５，８７０号、同第７，４４９，１０３号、同第８，０２４，２３２号、同第７，６１８，５３０号、同第６，５８９，９０８号、同第６，６６７，２７１号、同第７，６４２，２１２号、同第７，５６０，４０７号、同第６，０３０，９１５号、米国特許第５，９８０，７３０号、米国特許第５，９６８，３４８号、米国特許第５，４９８，５８６号、及び米国特許公開第２０１１／０２２６６６７号、同第２００９／０３１０４３５号、同第２０１１／０３０６４９０号を含む相当数の刊行物に記載されている。
【0045】
金属の回収前、廃担持触媒を処理して、油、析出アスファルテン、その他の油残渣などのような残渣炭化水素を除去してよい。（脱油前の）廃担持触媒は典型的には、未転化の残渣炭化水素油中に、炭素細粒、金属細粒及び廃担持触媒を含み、その固形分は、５～５０ｗｔ％の範囲である。その脱油プロセス処理は、油の除去のために溶媒を使用すること、及び脱油済み廃触媒の回収のために、その後に液体／固体を分離する工程を含んでよい。その処理プロセスは、その廃担持触媒から炭化水素を除去するために、熱処理工程、例えば、乾燥及び／または熱分解をさらに含んでよい。別の態様では、その脱油は、その廃担持触媒から油を排除／除去するために、任意に界面活性剤及び添加剤とともに、亜臨界高圧ガスを使用することを含んでよい。
【0046】
脱油後の廃担持触媒は典型的には、未転化残渣としての炭化水素を５ｗｔ％未満、またはさらに具体的には、炭化水素を２ｗｔ％未満、もしくは炭化水素を１ｗｔ％未満含む。いくつかの場合では、脱油済み廃担持触媒は、残渣炭化水素を実質的に含まないか、残渣炭化水素を含まないか、または残渣炭化水素を約１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満もしくは１００ｐｐｍ未満の量で含む。その脱油済み廃担持触媒から回収する金属の量は概して、水素化処理で使用するその触媒、例えば、ＶＩＢ族金属硫化物触媒、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩＢ族金属を含む二元金属系触媒、または少なくともＶＩＢ族及びその他の（例えば促進剤）金属（複数可）を含む多金属系触媒の組成構成によって決まる。油の除去処理プロセスの後、回収のための金属を含む廃担持触媒は、コークス様物質の形態であってもよく、その物質は、それに応じて、必要に応じて、その後の金属回収プロセスに備えて粉砕できる。
【0047】
廃触媒からの炭化水素の脱油または除去は、ＵＳ７７９０６４６、ＵＳ７７３７０６８、ＷＯ２００６０１１７１０１、ＷＯ２０１０１４２３９７、ＵＳ２００９０１５９５０５Ａ１、ＵＳ２０１００１６７９１２Ａ１、ＵＳ２０１００１６７９１０Ａ１、ＵＳ２０１００１６３４９９Ａ１、ＵＳ２０１００１６３４５９Ａ１、ＵＳ２００９０１６３３４７Ａ１、ＵＳ２００９０１６３３４８Ａ１及びＵＳ２００６０１３５６３１Ａ１を含む相当数の刊行物に開示されている。
【0048】
本発明の実施形態による焙焼及び抽出方法またはプロセスの実例が、図１に概略的に示されている。脱油済み廃担持触媒（１１）、例えば、本明細書に記載されているように、残渣炭化水素を含まないかまたは実質的に含まない触媒を、炭酸カリウム（１２）と混合（１０）し、混合物（１３）を、加熱または焙焼段階（２０）に供給して、その担持触媒に存在する硫黄及び／または炭素の含有量を所定の量未満まで低減し、その後（２３）、加熱／焙焼工程、か焼段階（２０）から廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインを形成する。加熱／焙焼は、同じ設備または異なる設備で、個別のバッチプロセス工程または連続プロセス工程として行ってよい。上記したように、触媒からの硫黄及び炭素の熱酸化生成物を利用して、か焼（またはそのか焼工程の完了）に必要な時間の量を確立してよい。廃担持触媒カルサインを、その後、水（３１）と混合し（３０）、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリー３３を形成し、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインから、水溶性ＶＩＢ族金属化合物及び水溶性ＶＢ族金属化合物を浸出させる。廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインスラリー（３３）を、ろ液（４３）及び残渣（４４）に分離する（４０）。残渣（４４）のｐＨ約１０の脱イオン水洗浄（４２）を適用してもよい。ろ液は、可溶性ＶＩＢ族金属及びＶＢ族金属を含み、例えば、バナジウム及びモリブデンの場合、Ｖ２Ｏ５及びＭｏＯ３として、ＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物を後続の回収のために分離させる。不溶性化合物（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、残渣Ｍｏ、Ｖ、及び他の金属化合物など）を含む残渣（４４）も、可能な金属の回収のためにさらに処理されてもよく、または製糖器に送られてもよい。
【0049】
加熱／焙焼段階（図１の２０）は、残渣炭化水素を除去するための第１の加熱工程と、それに続く廃担持触媒／炭酸カリウム混合物のカルサインを形成するための焙焼工程とを含む。加熱工程は、不活性条件下、例えば、５００℃で１～２時間行われる。しかし、事前に処理した担持触媒で得られるような場合のように、残渣炭化水素の含有率が低い、例えば約１０００ｐｐｍ未満である脱油済み廃担持触媒では、残渣炭化水素を除去するための不活性条件下での最初の加熱工程は、不要であることがある。この限りではないが、その加熱は、例えば、初期温度、例えば３５０～５００℃の範囲の温度まで、アルゴンのような不活性ガス下で、熱分解による残渣炭化水素を除去するのに適切な期間（例えば１～２時間）、ゆっくり昇温することを含んでよい。加熱工程に続いて、炭素及び硫黄を除去し、廃触媒／炭酸カリウムカルサインを形成するために、後続の焙焼工程が酸化条件下で行われる。図１では１つの段階として示されているが、加熱工程及び焙焼工程は、別々の連続段階として行われてもよい。
【0050】
炭酸カリウム／廃担持触媒混合物のか焼は、段階（２０）にて、典型的には、温度を適切なか焼温度、例えば、６００℃～６５０℃、もしくは約６１０℃～６５０℃、もしくは約６１０℃～６３０℃の範囲、または約６００℃、もしくは約６１０℃、もしくは約６２０℃、もしくは約６３０℃、もしくは約６４０℃、もしくは約６５０℃より高い温度に上昇させることによって、酸化条件下で、か焼済み廃担持触媒を形成するのに好適な期間（例えば、典型的には、１～２時間超かつ約２４時間未満、またはより具体的には、０．５～１２時間、もしくは１～８時間、もしくは４～８時間、または約１２時間、もしくは１０時間、もしくは８時間未満）実施される。加熱工程はまた、約６００℃または５５０℃、または５００℃または４５０℃未満の温度で、約０．５～４時間、または１～３時間の範囲、または約４時間未満、または２時間未満の所定の時間、不活性ガス加熱条件下で最初に加熱することを含んでもよい。概して、か焼済み廃担持触媒の酸化の程度もまた、か焼中のＣＯ２及びＳＯ２の熱酸化生成物の分析によってモニタリングし、か焼の好適な終点を確立してもよい。例えば、終点は、約１ｗｔ％未満、約０．８ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満または約０．１ｗｔ％未満というＣＯ２及びＳＯ２のレベルと関連付けてよい。熱酸化生成ガスもまた、少なくとも約２０ｗｔ％のＯ２、約０．２５ｗｔ％未満のＣＯ２、及び約０．２５ｗｔ％未満のＳＯ２を対象とする赤外線検出によってモニタリングしてもよい。
【0051】
廃担持触媒／炭酸カリウム混合物か焼工程（図１の２０）中、酸化的加熱条件は、一般に、空気、または酸化条件を維持するのに十分な酸素と空気を含むガス混合物の存在下で加熱することを含んでもよい。必要に応じて、酸化条件の変更を用いてもよく、例えば、約２０ｖｏｌ％以下の酸素を含む初期ガス環境の後に、最大８０ｖｏｌ％の酸素を含むガス条件を用いてもよい。
【0052】
廃担持触媒／炭酸カリウム混合物のか焼の際、例えば、その担持触媒が、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含むときには、下記の化合物及び熱酸化生成ガスを形成するには、下記の代表的な反応が考えられる。
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑（１）
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（２）
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３）
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（４）
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（５）
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（６）
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（７）
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（８）
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（９）
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑（１）
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（２）
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３）
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（４）
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（５）
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（６）
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（７）
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（８）
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（９）
【0053】
例えば、担持触媒が、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ、及びＳを含む場合、空気の存在下での廃触媒燃焼反応は、以下の化合物及び熱酸化生成ガスも形成する可能性がある。
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２＝Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑（１０）
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２＝ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑（１１）
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑（１２）
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２＝ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑（１３）
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（１４）
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（１５）
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑（１６）
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（１７）
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２＝Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑（１０）
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２＝ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑（１１）
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑（１２）
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２＝ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑（１３）
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（１４）
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（１５）
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑（１６）
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４（１７）
【0054】
いくつかの条件下、例えば、５００～６００℃温度では、ニッケル及びバナジウムを含む特定の反応が優先的に生じる場合があり、バナジン酸ニッケルの形成につながる場合がある。例えば、反応（１６）は、反応（１３）より優位であり得る。スピネル相、例えば、ＮｉＭｏＯ４の形成も起こり得る（反応１７）。スピネル相は、約２５０℃または完全なＳ及びＣ酸化が完全に実現され得る前の温度で形成が始まるため、不可避である。
【0055】
か焼に続いて、廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインを水と接触させて、炭酸カリウムカルサインのスラリーを形成する。水中での浸出を行って、可溶性の金属化合物を抽出させて、ろ液と、不溶性のＶＩＩＩＢ族／ＶＩＢ族／ＶＢ族金属化合物（複数可）を含む不溶性の金属化合物（複数可）残渣とを形成する。そのろ液は典型的には、可溶性のモリブデン酸塩化合物及び／またはバナジン酸塩化合物を含み、その一方で、その不溶性化合物は典型的には、特定の金属及び混合金属化合物を含む。前述の代表的な反応（１）～（９）の場合、そのような不溶性の金属化合物は、酸化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、及びバナジン酸ニッケルの混合金属化合物を含むと考えられる。
【0056】
ある特定の不溶性のＶＢ族金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物（「スピネル」と称される）と炭酸カリウムとの反応には、Ｍｏ及びＶの金属化合物の場合では、反応（８）及び（９）を含む場合がある。
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（８）
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（９）
例えば、ＭｏＯ３及びＮｉＯ（反応１７）から形成された難分解性かつ非浸出性ＮｉＭｏＯ４はいずれも、アルカリの存在下で、少なくとも部分的に水溶性モリブデートに改質することができる（反応８）。同様に、例えば、Ｖ及びＮｉスルフィド（反応１６）から形成された難分解性かつ非浸出性Ｎｉ３（ＶＯ４）２は、アルカリの存在下で、少なくとも部分的に水溶性バナジン酸塩に改質することができる（反応９）。
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（８）
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（９）
例えば、ＭｏＯ３及びＮｉＯ（反応１７）から形成された難分解性かつ非浸出性ＮｉＭｏＯ４はいずれも、アルカリの存在下で、少なくとも部分的に水溶性モリブデートに改質することができる（反応８）。同様に、例えば、Ｖ及びＮｉスルフィド（反応１６）から形成された難分解性かつ非浸出性Ｎｉ３（ＶＯ４）２は、アルカリの存在下で、少なくとも部分的に水溶性バナジン酸塩に改質することができる（反応９）。
【0057】
必ずしもこの限りではないが、典型的な浸出条件は、約６０～９０℃、６０～８０℃もしくは７０～８０℃の範囲、または約６０℃超もしくは７０℃超の浸出温度、約１～５時間、約２～５時間または約２～４時間の範囲の浸出時間、及び約９．５～１１、約１０～１１または約１０～１０．５の範囲の浸出ｐＨを含む。廃担持触媒／炭酸カリウムカルサインのスラリー浸出は、カルサインスラリーのｐＨが９．５超である限り、ｐＨ改変の有無を問わず実施することができる。
【0058】
一般に、廃担持触媒から溶液相へのＶＩＢ族（例えば、Ｍｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｖ）の両方の金属の最大約９５％の抽出が可能である。ろ液は、一般に、約７０ｗｔ％、もしくは７５ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは８５ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％、もしくは９５ｗｔ％超のＶＩＢ族金属、または約５０ｗｔ％、もしくは６０ｗｔ％、もしくは７０ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％、もしくは９５ｗｔ％超の脱油済み廃担持触媒に元々存在するＶＢ族金属、または、約７０ｗｔ％、もしくは７５ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは８５ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％、もしくは９５ｗｔ％超のＶＩＢ族金属と、約５０ｗｔ％、もしくは６０ｗｔ％、もしくは７０ｗｔ％、もしくは８０ｗｔ％、もしくは９０ｗｔ％、もしくは９５ｗｔ％超の脱油済み廃担持触媒に元々存在するＶＢ族金属との両方を含む。場合によっては、ろ液は、モリブデン酸カリウム、バナジン酸カリウム、またはそれらの混合物を含む。
【0059】
水浸出／抽出段階からの残渣は、典型的に、ＶＢ族及び／またはＶＩＢ族及び／またはＶＩＩＩＢ族の金属酸化物固体を含む。その後、残渣をろ液から分離し、好適な条件下で乾燥させる。
【0060】
本発明の実施形態による水回収方法または水回収プロセスの実例が、図２に概略的に示されている。例えば、図１に示される方法から得られたＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物の水性混合物を含む廃担持触媒ろ液流（４３）など、１つ以上の供給源から得られるろ液（４３）は、アンモニウム塩（５２）と、メタセシス反応条件下で混合され（５０）、その金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化する。その後に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物を晶析させるのに有効な晶析条件に、そのメタセシス反応混合物を供する（６０）。その後に、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物を分離（７０）のために送り（６３）、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液（７３）を回収する。必要に応じて、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物の結晶をろ過及び洗浄するために、所定の洗浄温度の飽和アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液（７２）を用いてよい。その後に、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物は、アンモニアを放出させるのに有効な条件下での加熱（８０）に向けられ（７４）、アンモニアを除去するとともに、そのＶＢ族金属化合物（８３）及びアンモニア（８４）を別々に回収する。その後に、分離工程（７０）から得られたアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液（７３）は送られ、ＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物とその無機酸のアンモニウム塩との混合物を形成するのに有効な条件下で、無機酸（９２）と混合する（９０）。その後に、その析出物及び塩の混合物は運ばれ（９３）、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物（１０１）を分離し（１００）、回収する。必要に応じて、そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物（１０１）をろ過及び洗浄するために、所定の洗浄温度のアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液（１０２）を用いてよい。分離（１００）から得られたろ液（１０３）は、典型的には、＜１，０００ｍｇ／ＬのＭｏ、＜１００ｍｇ／ＬのＶ、最大４０，０００ｍｇ／ＬのＫ＋イオン、及び最大１５，０００ｍｇ／ＬのＮＨ４
＋イオンを含有し、残留金属（Ｍｏ及びＶ）の除去のために鉄析出に供することができる。その後、遷移金属欠乏溶液は、真空下での冷却晶析に供され、任意選択で、農業グレードのＫＮＯ３及びＮＨ４ＮＯ３の肥料化学製品のブレンドを製造することができる。
【0061】
そのろ液（図２の４３）をアンモニウム塩（図２の５２）と混合（図２の５０）することは、典型的には、ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物をアンモニウムＶＢ族金属化合物及びアンモニウムＶＩＢ族金属化合物に転化するのに有効である条件下で行われる。メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）のような種結晶を、典型的には約２０００～８０００ｐｐｍ、約４０００～６０００ｐｐｍまたは約５０００ｐｐｍの濃度で用いてよい。ＡＭＶ種を導入するときには、典型的には、そのｐＨ範囲は約８未満である。当業者はメタセシス反応を行うための適切な方法を容易に決定することができるが、１つの有用な手順は、最初に無機酸、例えば、硝酸を使用してｐＨを約９に低下させ、続いて、約８未満、好ましくは８以下、または７．５～８．５、もしくは７．５～８の範囲、もしくは８のｐＨで硝酸アンモニウムを導入し、ＡＭＶシードを導入することである。メタセシス反応条件はまた、約８０℃未満、または約７０℃未満、または約５０～７０℃、または５５～６５℃、または約６０℃の範囲の温度、及び／または約０．２５～２時間、または約０．２５～１．５時間、または約０．５～１．５時間、または約１～２時間の範囲の反応時間を含むことができる。いくつかの場合では、そのメタセシス反応条件は、水性混合物のｐＨを約８～約９の範囲に調整し、アンモニウム塩を水性混合物に加え、アンモニウムＶＢ族金属化合物の種を約７．５～８．５の範囲、好ましくは約８のｐＨで、水性混合物に加える順次的な工程を含む。
【0062】
ろ液の混合及びそのメタセシス反応が起こっている最中には、例えば、例えばＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含む廃担持触媒から、そのろ液を取り出すときには、以下の代表的な反応が、高温で可溶性（Ｍｏ）金属化合物及び（Ｖ）金属化合物を形成すると考えられる。
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３→ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（１８）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４→（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（１９）
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３→ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（１８）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４→（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（１９）
【0063】
その晶析条件は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）結晶を生成させるときには、典型的には、低下させた温度及び圧力、例えば、約１０℃の温度、約２１ｉｎ．Ｈｇの真空下を用いてよい。ＡＭＶ溶解度は温度とともに減少するため、様々な温度及び圧力（真空）条件、ならびに晶析時間を用いてよいことは、当業者には明らかであろう。概して、０℃超～約１５℃または０℃超～約１０℃の範囲の温度、真空条件、及び約１時間～約６時間、約１時間～約４時間または約１時間～約３時間の晶析期間が有用である。その結晶をろ過し、低温で、洗浄液、例えば、約１０℃での約５０００ｐｐｍのＶのＡＭＶ洗浄液で洗浄することを用いてよい。洗浄液をその晶析工程にリサイクルしながら、約２～５回または約３回という複数回の洗浄も用いてよい。典型的には、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度が適切であることが分かっており、好ましくは、その晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物及びその洗浄液が、メタバナジン酸アンモニウムを含み、任意に、その洗浄液は、そのアンモニウムＶＢ族金属化合物の晶析のためにリサイクルする。概して、アンモニウムＶＢ族金属化合物洗浄液は、晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物を含むか、または洗浄液のアンモニウムＶＢ族金属化合物は、晶析させたアンモニウムＶＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＢ族金属化合物である。
【0064】
アンモニウムＶＢ族金属化合物は、その後に、例えば、アンモニアを、アンモニウムＶＢ族金属化合物に存在する量の少なくとも約９０％、約９５％、約９８％または約９９％の量で放出させるのに十分な時間、約２００～４５０℃、約３００～４５０℃、約３５０～４２５℃または約３７５～４２５℃の範囲の温度で加熱する標準的な手順に従って処理してもよい。その後に、そのＶＢ族金属化合物をさらに処理し、例えば、溶解炉で溶融し、その溶融物をフレーカーホイールに排出して、ＶＢ族金属化合物フレークを生成する。ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む脱油済み廃担持触媒に存在するＶＢ族金属の全回収率は、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、または約９５ｗｔ％超であってよい。
【0065】
そのアンモニウムＶＩＢ族金属化合物ろ液を無機酸と接触させる際の酸性化条件は、その無機酸を約５０～８０℃、約５０～７０℃または約５５～７０℃の範囲の温度で導入して、ｐＨを約１～３、約１～２または約１にすること、及び反応時間を、約１時間～約４時間、または約１時間～約３時間、または約１時間～約２時間にすることを含み、好ましくは、その無機酸は、硝酸もしくは硫酸を含むか、または硝酸である。
【0066】
酸性化反応の際に、例えば、例えばＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ及びＳを含む廃担持触媒から、そのろ液を取り出すときには、以下の代表的な反応が、不溶性（Ｍｏ）金属化合物を形成すると考えられる。
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３（２０）
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３（２０）
【0067】
その酸性化反応後に、スラリーを冷却し、ろ過を用いて、その液体及び固体の分離を行ってよい。そのＶＩＢ族金属酸化物化合物析出物を洗浄する際の条件は、そのろ過ケーキを、アンモニウムＶＩＢ族金属化合物洗浄液によって、０℃超～約１５℃もしくは０℃超～約１０℃の範囲の洗浄温度、または約１０℃の洗浄液温度で、ｐＨ約１．０において、１５分、固形分２５ｗｔ％で再スラリー化することによって行ってよい。典型的には、廃触媒がＶＩＢ族金属としてＭｏを含む場合、洗浄溶液は、モリブデンが欠乏したｐＨ１．０のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を含む。スラリーを再ろ過した後、ケーキを新鮮なｐＨ１．０のヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で更に２回再スラリー化して、ＭｏＯ３ケーキ中のＫ含有量を０．５ｗｔ％未満に低下させてもよい。すべての洗浄工程と同様に、その洗浄液は任意に、例えばＶＩＢ族金属酸化物化合物の洗浄のために、リサイクルしてよい。概して、アンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物洗浄液が、析出させたアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物を含むか、または洗浄液のアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物が、析出させたアンモニウムＶＩＢ族金属化合物と同じアンモニウムＶＩＢ族金属酸化物化合物である。
【0068】
ＶＩＢ族金属化合物及びＶＢ族金属化合物を含む脱油済み廃担持触媒に存在するＶＩＢ族金属の全回収率は、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、または約９５ｗｔ％超であってよい。図３は、図１に示す焙焼方法及び抽出方法を、図２に示す水回収方法と組み合わせたプロセス概略図を示す。図１及び図２のそれぞれについての前述の説明が、図３に示す組み合わせたプロセス概略図に直接適用可能である。
【実施例】
【0069】
下記の実施例には、特許請求されている本発明に従って、廃担持触媒から金属を回収した結果が示されている。本発明の実施形態に従って、炭酸カリウム（カリ）を用いて金属を回収した結果が、炭酸カリウムを使用しない比較結果とともに示されている。炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを使用した比較結果も提示する。
【0070】
参照（比較）実施例１Ａ及び１Ｂは、そのままの廃担持触媒の焙焼、それに続いて、カルサインの水酸化カリウム（苛性カリウム）浸出の結果を提供する。固定床（ＦＢ）及び沸騰床（ＥＢ）の両方の担持触媒を実施例１Ａ及び１Ｂでは使用した。
【0071】
実施例２Ａ及び２Ｂは、廃担持ＥＢ及びＦＢ触媒－炭酸ナトリウム混合物の焙焼ならびに担持触媒－炭酸ナトリウムカルサインの熱水浸出の結果を提供する。
【0072】
比較実施例３Ａ及び３Ｂは、使用済みの担持ＥＢ及びＦＢ触媒－炭酸カリウム混合物の焙焼ならびに担持触媒－炭酸カリウムカルサインの熱水浸出の結果を提供する。
【0073】
実施例４Ａは、ＶＢ族金属の回収のためのメタセシス反応完了後の実施例１Ｂ、２Ｂ、及び３Ｂからの浸出ろ液の各々の晶析結果を提供する。実施例４Ｂは、金属析出後のＶＩＢ属金属の回収率、及び実施例４Ａの残りのＶＢ族金属貧液の各々からの回収率の結果を提供する。
【0074】
回転式石英管状炉を、脱油済み廃触媒試料の制御されたバッチ酸化のために使用した。管状炉は、３つのゾーンを含み、炉ゾーン１、２、及び３は、管状炉の長さに沿って位置しており、ゾーン１は炉の左３分の１の供給入口、ゾーン２は炉の中央セクション中央３分の１、ゾーン３は管状炉の右３分の１の出口である。図４～図９は、実施例に記載されるような熱及びオフガスの結果を提供する。図４～図９のそれぞれにおいて、数字及び文字の識別子は次のように記述される。
【表0】
【0075】
実施例１Ａ－廃担持沸騰床（ＥＢ）及び固定床（ＦＢ）触媒（そのまま）の焙焼：
６００℃～６２５℃の温度、４インチ直径×１４インチ動作長さの回転式石英管状炉内で、毎分３～５標準リットルの空気流下において、最大２６０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、０．１ｗｔ％未満のＣ及び０．７ｗｔ％未満のＳをそれぞれ含むカルサインを得た。
６００℃～６２５℃の温度、４インチ直径×１４インチ動作長さの回転式石英管状炉内で、毎分３～５標準リットルの空気流下において、最大２６０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行い、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、０．１ｗｔ％未満のＣ及び０．７ｗｔ％未満のＳをそれぞれ含むカルサインを得た。
【0076】
その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、３ｓｌｐｍ空気流下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら４ｓｌｐｍ空気下で保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、過剰空気流下でゆっくり冷却し、その段階的な温度制御は、Ｍｏの喪失及び固体の焼結を起こすことになる大幅な放熱を回避するために必須であった。
【0077】
ＥＢ及びＦＢ廃触媒カルサインにおいて、最大２６％の重量減少（表７及び８）が観察され、これは、金属硫化物の金属酸化物への転化と併せて、ほぼ完全にＳ（０．７ｗｔ％未満）及びＣ（０．０６ｗｔ％未満）が除去されことに相当する。
【0078】
表１及び２には、焙焼炉廃担持触媒供給原料、及び生成されたカルサインに対する金属分析試験結果が提供されている。
【表1】
【表2】
【0079】
下記の反応（１．１）～（１．６）は、適切な燃焼反応を表している。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉという順序による酸化が示唆されており、ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２＝Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑（１．１） ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５８５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２＝ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑（１．２） ΔＧ８７３°Ｋ＝－８７９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑（１．３） ΔＧ８７３°Ｋ＝－４８４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２＝ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑（１．４） ΔＧ８７３°Ｋ＝－３７５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑ （１．５） ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑ （１．６） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋１１／２Ｏ２＝Ｖ２Ｏ５＋３ＳＯ２ ↑（１．１） ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５８５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＳ２＋７／２Ｏ２＝ＭｏＯ３＋２ＳＯ２ ↑（１．２） ΔＧ８７３°Ｋ＝－８７９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ ↑（１．３） ΔＧ８７３°Ｋ＝－４８４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋３／２Ｏ２＝ＮｉＯ＋ＳＯ２ ↑（１．４） ΔＧ８７３°Ｋ＝－３７５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑ （１．５） ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑ （１．６） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0080】
ＸＲＤによって検出された予想外の相は、そのままのか焼済み焙焼炉供給原料（アルカリを含まない）にバナジン酸ニッケルを含んだ。ＮｉＯの不在及びＮｉ３（ＶＯ４）２の存在は、以下の反応（１．７）～（１．９）が反応（１．４）よりも優先され、反応自発性が温度の上昇とともにわずかに減少する空気の存在下で５００℃～６００℃で発生した。
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．７） ΔＧ７７３°Ｋ＝－２，８２３ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．８） ΔＧ８２３°Ｋ＝－２，７８９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．９） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，７５４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４ （１．１０） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．７） ΔＧ７７３°Ｋ＝－２，８２３ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．８） ΔＧ８２３°Ｋ＝－２，７８９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋３ＮｉＳ＋１０Ｏ２＝Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋６ＳＯ２ ↑ （１．９） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，７５４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＯ３＋ＮｉＯ＝ＮｉＭｏＯ４ （１．１０） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0081】
これらのＳ酸化反応は、ＥＢ及びＦＢ廃担持触媒の焙焼順序の熱酸化生成物のガス組成を観察することによって裏付けられた（図４及び５）。ＥＢ廃触媒については最大３ｖｏｌ％、ＲＤＳ廃触媒については最大６ｖｏｌ％の最大ＳＯ２放散が酸化の最初の１時間以内に観察され、反応の進行（１．７）～（１．９）の組み合わせを示している。記載された反応におけるＮｉ－Ｖ化学量論に存在する供給原料中の総Ｓの最大２６％は、５００℃のアルゴン下、炭化水素除去後の最初の１時間以内にＳＯ２に燃焼した可能性がある。少量のスピネル相ＮｉＭｏＯ４も回折パターンで検出され（反応１．１０）、この相は、苛性カリウムまたは苛性ソーダでは非浸出性である。バナジン酸ニッケルの溶解も、アルカリ条件及び酸性条件の両方で最小である。
【0082】
実施例１Ｂ－苛性カリ（ＫＯＨ）による、カルサインの浸出：
カルサインをそのまま使用し、浸出のために６５－Ｔｙｌｅｒを通過する１００％まで粉砕した。２つの粒度分布での実施例１ＡのＥＢ及びＦＢカルサインの両方の苛性カリウム（ＫＯＨ、１５ｗｔ％溶液）浸出を、７５℃、１５ｗｔ％固形物、ｐＨ１０．０～１１．０、及び３時間の保持時間で実施した。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離（実施例４Ａ及び４Ｂを参照）する間近まで、その浸出溶液を静置した。
カルサインをそのまま使用し、浸出のために６５－Ｔｙｌｅｒを通過する１００％まで粉砕した。２つの粒度分布での実施例１ＡのＥＢ及びＦＢカルサインの両方の苛性カリウム（ＫＯＨ、１５ｗｔ％溶液）浸出を、７５℃、１５ｗｔ％固形物、ｐＨ１０．０～１１．０、及び３時間の保持時間で実施した。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。ＶをＭｏから湿式精錬分離（実施例４Ａ及び４Ｂを参照）する間近まで、その浸出溶液を静置した。
【0083】
表３は、ＥＢカルサインの場合、粉砕した６５－Ｔｙｌｅｒメッシュ材料が、ほとんど、より多くの金属（Ｍｏ及びＶ）の抽出をもたらしたことを示し、ＦＢカルサインは、より微細なサイズの６５－Ｔｙｌｅｒメッシュ画分では、より多くの金属抽出をもたらすとは思われなかった。
【0084】
表３の反応速度抽出と表４の浸出残渣の両方が、ＦＢカルサインと比較して、ＥＢカルサインは、ＭｏとＶの抽出がＭｏで最大５％、及びＶで最大１５％優れていることを示している。ＥＢか焼廃触媒からの金属抽出物の改善は、優れた混合特性による反応器床中の触媒の流動化、及び精製設定におけるＥＢ廃触媒の頻繁な置き換えに起因し得ると考えられる。比較すると、ＦＢ反応器内などの静的床構成では、補助的な汚染物質の蓄積、ＦＢ触媒の交換期間が長くなる、及び廃触媒材料内で同時に金属が閉じ込められることにより、その金属抽出がより困難になる可能性がある。
【0085】
表２では、カルサインＶ／Ｎｉのモル比は、ＥＢカルサイン及びＦＢカルサインの両方について、存在する全てのＮｉが非浸出性バナジン酸ニッケルとしてＶをタイアップし、他のカプセル化メカニズムが存在しない場合、８２％以下の溶出が可能であろうことを示している。表３のデータは、この観察がそのままのＥＢカルサインに当てはまるように思われるのに対し、そのままのＦＢカルサインではＶロックアップがかなり高いことを示唆する。表４はまた、モルＶ／Ｎｉ比に基づいて、難分解性非浸出性バナジン酸ニッケルとしてのＶロックアップの程度が、ＥＢタイプの廃触媒と比較してＦＢタイプの廃触媒で著しく大きいという理解を裏付ける。
【0086】
浸出残渣のＸＲＤスキャンは、不溶物が主にＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ３（ＶＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３及び少量のα－ＮｉＭｏＯ４であることを確認した。Ｌｅｃｏ分析によって決定した浸出残渣中のＣ及びＳ残存は、平均して０．１ｗｔ％未満であった。
【0087】
カルサイン中に存在する総Ａｌの最大５％の溶解が、アルカリ性カリウムｐＨで観察された。アルカリ条件下でも、最大３０％のＦｅの溶解が検出された。ｐＨ＞１０．０で存在する多核錯体Ｆｅ（ＯＨ）４
－１が、鉄の溶解度に寄与したと考えられる。
【0088】
ＥＢ及びＦＢ粉砕カルサインの両方において、ＥＢ及びＦＢカルサイン塊がＫＯＨ中に最大で５０％溶解されたこと（表５及び６）が観察されたとともに、残留塊は、洗浄済みの浸出残渣において、不溶解物を構成していた。
【0089】
表７及び８に、ＥＢ及びＦＢの両方のプロトタイプの単位操作当たりの理論的な金属マスバランスを提供する。述べたように、ＥＢ Ｍｏ及びＶ抽出は、対応するＦＢ Ｍｏ及びＶ抽出よりもそれぞれ最大５％及び１５％高かった。ＭｏとＶの両方の抽出量は、そのままのカルサインに対して粉砕ＥＢカルサインで約５％高く、そのままのＦＢカルサインに対して粉砕で観察された差異はごくわずかであった。その後の全ての試験では、６５Ｔｙｌｅｒメッシュを１００％通過するまで粉砕したカルサインを用いた。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0090】
前述から、ＥＢ及びＦＢ金属抽出について以下に留意されたい：
アルカリを含まない沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大８５％のＭｏ及び最大８１％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが８４％及びＶが７７％と予測される。
アルカリを含まない固定床（ＦＢ）廃触媒の場合、最大８０％のＭｏ及び最大６５％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが７９％及びＶが６２％と予測される。
アルカリを含まない沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大８５％のＭｏ及び最大８１％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが８４％及びＶが７７％と予測される。
アルカリを含まない固定床（ＦＢ）廃触媒の場合、最大８０％のＭｏ及び最大６５％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが７９％及びＶが６２％と予測される。
【0091】
実施例２Ａ－炭酸カリウムを用いる廃ＥＢ及びＦＢ担持触媒の焙焼及びＫ２ＣＯ３／廃担持触媒カルサインの熱水浸出：
そのままのアルカリを含まない焙焼済み廃触媒のＫＯＨ浸出から得られる、比較的低Ｍｏ及び低Ｖの抽出物は、営利的な金属回収及びプロジェクトエコノミクスの観点での懸念材料であった。炭酸カリウムを焙焼炉供給原料と化学量論的にブレンドして、金属遊離メカニズムを規定した。目的は、バナジン酸ニッケル及びモリブデン酸ニッケルなどの非浸出性種を取り除くことにより、金属の抽出量を増加させることであった。
そのままのアルカリを含まない焙焼済み廃触媒のＫＯＨ浸出から得られる、比較的低Ｍｏ及び低Ｖの抽出物は、営利的な金属回収及びプロジェクトエコノミクスの観点での懸念材料であった。炭酸カリウムを焙焼炉供給原料と化学量論的にブレンドして、金属遊離メカニズムを規定した。目的は、バナジン酸ニッケル及びモリブデン酸ニッケルなどの非浸出性種を取り除くことにより、金属の抽出量を増加させることであった。
【0092】
以下の反応（２．１）～（２．９）は、Ｋ２ＣＯ３との金属酸化反応を表す；６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃ＞Ｓという順序で良好な酸化が示唆されている。ＣＯ２及びＳＯ２でのとの６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑ （２．１）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５７１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（２．２）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，６００ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（２．３）ΔＧ８７３°Ｋ＝－６５５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（２．４）ΔＧ８７３°Ｋ＝－７６４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（２．５）ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（２．６）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（２．７）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２８０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（２．８）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（２．９）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１３０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＳ２＋３Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｋ２ＭｏＯ４＋２Ｋ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑ （２．１）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５７１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋４Ｋ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＫＶＯ３＋３Ｋ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（２．２）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，６００ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋Ｋ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（２．３）ΔＧ８７３°Ｋ＝－６５５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋２Ｋ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｋ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（２．４）ΔＧ８７３°Ｋ＝－７６４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（２．５）ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（２．６）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（２．７）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２８０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＭｏＯ４＋Ｋ２ＣＯ３＝Ｋ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（２．８）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１１ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｋ２ＣＯ３＝２ＫＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（２．９）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１３０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0093】
中間体ＭｏＯ３とＮｉＯ種との相互作用（反応１．１０）を介して難分解性及び非浸出性ＮｉＭｏＯ４が形成される場合、負の自由エネルギーは、化合物がアルカリの存在下でほとんど水溶性モリブデン酸塩に変わることを示す（反応２．８）。
【0094】
理論的考察に束縛されるものではないが、反応（２．９）の負のギブス自由エネルギーは、カリウムの存在下での順反応の自発性の程度を示唆することができる。反応（１．７）～（１．９）に基づくと、反応（２．２）と比較してより高い自由エネルギーを考慮すると、非浸出性バナジン酸ニッケルの形成も５００℃～６００℃＋で確実であるように思われる。これはさらに、アルゴン下で最初の１時間の炭化水素除去に続いて、２時間のＳＯ２放散が観察されたことによって裏付けられる（図６及び７）。さらに、アルカリ焙焼下でのＳＯ２の存在は、反応（１．７）～（１．９）が優勢であったことを意味する。反応（２．９）は、難分解性バナジン酸ニッケルの全てまたは大部分が水浸出性バナジン酸カリウム部分に変換されるであろうことを示している。
【0095】
４インチ直径×１４インチ動作長さの回転式石英管状炉内で、毎分３～５標準リットルの空気流下において、Ｋ２ＣＯ３（Ｒｏｃｋｙ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、２８％通過３００μｍ）を様々な化学量論的添加とブレンドした最大２６０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行った。温度は、６００℃～６２５℃に維持し、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、最小限の石油コークスを含むカルサイン及びＳから可溶性硫酸塩への燃焼が生成された。
【0096】
脱油済み廃触媒（ＥＢ及びＦＢ）の両方を、廃材料中の様々な化学量論的なＭｏ及びＶ含有量レベル、すなわち、ａ）化学量論、ｂ）化学量論を１５％上回る、及びｃ）化学量論を２５％上回るレベルで、無水Ｋ２ＣＯ３と完全にブレンドした。
【0097】
その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、３ｓｌｐｍ空気流下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら最大４ｓｌｐｍ空気で保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、過剰空気流下でゆっくり冷却し、その段階的な温度制御は、Ｍｏの喪失及び固体の焼結を起こすことになる大幅な放熱を回避するために必須であった。
【0098】
ＥＢ及びＦＢ廃触媒カルサインにおいて最大７８％の重量減少（表１２及び１３）が観察され、これは、アルカリ及びコークのＣＯ２への転化と併せて、金属硫化物の金属酸化物への転化に相当する。二酸化硫黄のガス放散が、空気流入を開始した後２時間にわたって明らかであり、反応（１．７）～（１．９）が生じたか、または空気の存在下でバナジウム及びニッケル硫化物が難分解性バナジン酸ニッケルに転化したことを示した。その後、バナジン酸ニッケルを水浸出性のバナジン酸アルカリに転化することが反応ごとに示される（２．９）。
【0099】
アルゴン下での炭化水素除去後のこれらのＳ酸化及び化学量論的アルカリ固定反応は、ＥＢ及びＦＢ廃触媒の焙焼順序中の熱酸化生成物のガス組成を観察することによって裏付けられる（図６及び７）。
【0100】
表９は、両方のタイプの廃触媒について、カリウム含有量を変えたカルサインアッセイを表し、高いＣ及びＳレベルは、主に、反応（１）～（４）及び反応（７）～（９）による残渣Ｋ２ＣＯ３及びＫ２ＳＯ４の形成に起因する。これらの残渣は、カルサインにおいて質量基準でのＭｏ、Ｎｉ、及びＶ含有量を低下させるが、Ｖ／Ｎｉのモル比は、表２の同様の比に近接している。
【表9】
【0101】
実施例２Ｂ－炭酸カリウムカルサインの熱水浸出：
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、３．０時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。実施例４Ａ及び４Ｂに表されるように、ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
Ｋ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、３．０時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。実施例４Ａ及び４Ｂに表されるように、ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
【0102】
粉砕カルサインＫ２ＣＯ３焙焼生成物の両方において、ＥＢ及びＦＢカルサイン塊が熱水中に最大で７８％溶解されたこと（表１２及び１３）が観察されたとともに、残留塊は、洗浄済みの浸出残渣において、不溶解物を構成していた。
【0103】
ＥＢカルサイン：カリウムカルサインの熱水浸出から、Ｍｏ及びＶのそれぞれ最大９１％の抽出（表１０）が達成され、最大７７％の重量減少が明らかであった（表１２）。浸出残渣の金属分析試験結果が表１１に示されており、Ａｌ及びＮｉが、未反応の固体相の４０ｗｔ％及び６．５ｗｔ％をそれぞれ構成するものとして特定されている。
【0104】
浸出残渣のＸＲＤスキャンは、不溶性物を主にＡｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、いくらかのＮｉ３（ＶＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３及び少量のα－ＮｉＭｏＯ４として確認した。Ｌｅｃｏ分析によって決定された浸出残渣中のＣ及びＳ残渣物は、平均して１ｗｔ％未満であった。
【0105】
また、データは、実験及びアッセイの不一致の範囲内で、化学量論量のカリウムが最適な金属抽出に十分であることも明らかにする。
【0106】
ＦＢカルサイン：カリウムカルサインの熱水浸出から、Ｍｏ及びＶのそれぞれ最大９１％及び８８％の抽出（表１０）が達成され、最大７８％の重量減少が明らかであった（表１３）。浸出残渣の金属分析試験結果が表１１に示されており、Ａｌ及びＮｉが、未反応の固体相の４０ｗｔ％及び７．４ｗｔ％をそれぞれ構成するものとして特定されている。
【0107】
浸出残渣のＸＲＤスキャンは、不溶性物を主にＡｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、いくらかのＮｉ３（ＶＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３及び少量のα－ＮｉＭｏＯ４として確認した。Ｌｅｃｏ分析によって決定された浸出残渣中のＣ及びＳ残渣物は、平均して１ｗｔ％未満であった。
【0108】
表１１はまた、モルＶ／Ｎｉ比に基づいて、難分解性未反応バナジン酸ニッケルとしてのＶロックアップの度合いが、ＥＢタイプのＫ２ＣＯ３焙焼廃触媒と比較してＦＢタイプのＫ２ＣＯ３の焙焼廃でより大きいという先に述べたことを支持する。
【0109】
また、データは、実験及びアッセイの不一致の範囲内で、化学量論量のカリウムが最適な金属抽出に十分であることも示す。
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【0110】
前述から、ＥＢ及びＦＢ金属抽出物について以下に留意されたい：
沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大９０％のＭｏ及び最大９２％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが８９％及びＶが８７％と予測される。
固定床（ＦＢ）廃触媒の場合、最大９１％のＭｏ及び最大８７％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが９０％及びＶが８３％と予測される。
沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大９０％のＭｏ及び最大９２％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが８９％及びＶが８７％と予測される。
固定床（ＦＢ）廃触媒の場合、最大９１％のＭｏ及び最大８７％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率；全金属回収率は、Ｍｏが９０％及びＶが８３％と予測される。
【0111】
比較実施例３Ａ－炭酸ナトリウムを用いるＥＢ及びＦＢ廃担持触媒の焙焼及びＮａ２ＣＯ３／廃担持触媒カルサインの熱水浸出：
ソーダアッシュまたはＮａ２ＣＯ３は、廃触媒の焙焼中に商業的に使用されることがあり、そこでは金属回収が湿式精錬回路によって支持され、触媒及び化学製造用の様々なＭｏ及びＶ化学物質が生成される。反応自発性に関する好ましい熱力学的評価に基づいて、炭酸ナトリウムを焙焼炉供給原料と化学量論的にブレンドして、金属遊離メカニズムを規定した。目的は、Ｋ２ＣＯ３焙焼とともに金属抽出を評価することであった。
ソーダアッシュまたはＮａ２ＣＯ３は、廃触媒の焙焼中に商業的に使用されることがあり、そこでは金属回収が湿式精錬回路によって支持され、触媒及び化学製造用の様々なＭｏ及びＶ化学物質が生成される。反応自発性に関する好ましい熱力学的評価に基づいて、炭酸ナトリウムを焙焼炉供給原料と化学量論的にブレンドして、金属遊離メカニズムを規定した。目的は、Ｋ２ＣＯ３焙焼とともに金属抽出を評価することであった。
【0112】
下記の反応（３．１）～（３．９）は、Ｎａ２ＣＯ３との金属酸化反応を表している。６００℃におけるギブスの自由エネルギーにより、Ｖ＞Ｍｏ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃ＞Ｓという順序で良好な酸化が示唆されている。ＣＯ２及びＳＯ２での６００℃における自由エネルギーにより、Ｃが、Ｓよりも速い速度で燃焼することが示唆されている。
ＭｏＳ２＋３Ｎａ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｎａ２ＭｏＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑（３．１）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５０４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋４Ｎａ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＮａＶＯ３＋３Ｎａ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（３．２）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，５０６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３．３）ΔＧ８７３°Ｋ＝－６３０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋２Ｎａ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｎａ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（３．４）ΔＧ８７３°Ｋ＝－７３９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（３．５）ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（３．６）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２５５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＭｏＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＝Ｎａ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（３．８）ΔＧ８７３°Ｋ＝－９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｎａ２ＣＯ３＝２ＮａＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（３．９）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１３ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＭｏＳ２＋３Ｎａ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｎａ２ＭｏＯ４＋２Ｎａ２ＳＯ４＋３ＣＯ２ ↑（３．１）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１，５０４ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｖ２Ｓ３＋４Ｎａ２ＣＯ３＋７Ｏ２＝２ＮａＶＯ３＋３Ｎａ２ＳＯ４＋４ＣＯ２ ↑（３．２）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２，５０６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＳ＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｏ２＝ＮｉＯ＋Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３．３）ΔＧ８７３°Ｋ＝－６３０ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
２ＦｅＳ＋２Ｎａ２ＣＯ３＋９／２Ｏ２＝Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｎａ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑（３．４）ΔＧ８７３°Ｋ＝－７３９ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２ ↑（３．５）ΔＧ８７３°Ｋ＝－３９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｓ＋Ｏ２＝ＳＯ２ ↑（３．６）ΔＧ８７３°Ｋ＝－２９８ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２ ↑（３．７） ΔＧ８７３°Ｋ＝－２５５ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
ＮｉＭｏＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３＝Ｎａ２ＭｏＯ４＋ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（３．８）ΔＧ８７３°Ｋ＝－９６ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
Ｎｉ３（ＶＯ４）２＋Ｎａ２ＣＯ３＝２ＮａＶＯ３＋３ＮｉＯ＋ＣＯ２ ↑（３．９）ΔＧ８７３°Ｋ＝－１１３ｋＪ／ｇ．ｍｏｌ
【0113】
中間体ＭｏＯ３とＮｉＯ種との相互作用（反応１．１０）を介して難分解性及び非浸出性ＮｉＭｏＯ４が形成される場合、反応（３．８）中の負の自由エネルギーは、化合物がアルカリの存在下でほとんど水溶性モリブデン酸塩に変わることを示す。
【0114】
反応（３．９）の負のギブス自由エネルギーは、ソーダアッシュの存在下での順反応の自発性の程度を意味し、反応（１．７）～（１．９）に基づくと、反応（３．２）と比較してより高い自由エネルギーを考慮すると、非浸出性バナジン酸ニッケルの形成は５００℃～６００℃＋で確実であるように思われる。しかしながら、これは、アルゴン下での最初の１時間の炭化水素除去に続く、熱酸化生成ガス組成物の観察中のＳＯ２放散によって明らかにされなかった（図８及び９）。ソーダアッシュ焙焼の下でのＳＯ２の存在がごく少ないことは、各反応の固相におけるガス移送中のＳＯ２の捕捉及び中和において、ソーダアッシュがカリウムよりも効果的であることを示すことができる（３．７）。反応（３．９）は、難分解性バナジン酸ニッケルの全てまたは大部分が水浸出性バナジン酸カリウム部分に変換されるであろうことを示唆している。
【0115】
４インチ直径×１４インチ動作長さの回転式石英管状炉内で、毎分３～５標準リットルの空気流下において、無水Ｎａ２ＣＯ３（Ｒｏｃｋｙ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、２８％通過３００μｍ）を様々な化学量論的添加とブレンドした最大２６０ｇの脱油済み廃触媒に対して、制御されたバッチ式酸化を行った。温度は、６００℃～６２５℃に維持し、最長で８時間の滞留時間で、複数の炉床炉条件をシミュレートすることで、最小限の石油コークスを含むカルサイン及びＳから可溶性硫酸塩への燃焼が生成された。
【0116】
脱油済み廃担持触媒（ＥＢ及びＦＢ）の両方を、廃材料中の様々な化学量論的なＭｏ及びＶ含有量レベル、すなわち、ａ）化学量論、及びｂ）化学量論より２５％上回るレベルで、無水Ｎａ２ＣＯ３と完全にブレンドした。
【0117】
その作業は、廃触媒中の残渣炭化水素を除去するために、５００℃まで、アルゴンガス流下で迅速に昇温させることから開始した。これに続き、６２０℃の稼働床温まで、３ｓｌｐｍ空気流下でゆっくり昇温し、ＣＯ２及びＳＯｘの排出測定を行いながら最大４ｓｌｐｍ空気で保持時間を延長し、その後、反応の停止中に、過剰空気流下でゆっくり冷却し、Ｍｏの喪失を起こす固体可融性、焼結及び大幅な放熱を回避するために順序を使用した。
【0118】
ＥＢ及びＦＢ廃触媒カルサインにおいて最大７８％の重量減少（表１７及び１８）が観察され、これは、アルカリ及びコークのＣＯ２への転化と併せて、金属硫化物の金属酸化物への転化に相当する。空気流入を開始した後、最小限のＳＯｘ発生が運転の全体にわたって明らかであり、ソーダアッシュの存在下で発生したＳＯ２が硫酸塩に直接変換されたことが示された。
【0119】
アルゴン下での炭化水素除去後のこれらのＳ酸化及び化学量論的アルカリ固定反応は、ＥＢ及びＦＢ廃触媒の焙焼順序のための熱酸化生成物のガス組成の観察中に裏付けられた（図８及び９）。
【0120】
表１４は、両方のタイプの廃担持触媒について、カリウム含有量を変えたカルサインアッセイを表す。高いＣ及びＳレベルは、反応（３．１）～（３．４）及び反応（３．７）のそれぞれにおける残渣Ｋ２ＣＯ３及びＫ２ＳＯ４の形成に主に起因する。これらの残渣は、カルサインにおいて質量基準でのＭｏ、Ｎｉ、及びＶ含有量を低下させるが、Ｖ／Ｎｉのモル比は、表２の同様の比に近接している。
【表14】
【0121】
実施例３Ｂ－炭酸ナトリウムカルサインの熱水浸出：
Ｎａ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、３．０時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。実施例４Ａ及び４Ｂに例示されるように、ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
Ｎａ２ＣＯ３カルサインを７５℃（ｐＨ１０．５～１１．０）の熱水中で、固形分１５ｗｔ％で、３．０時間、その試料のｐＨの変更なしに浸出させた。その浸出残渣を真空ろ過し、洗浄し、乾燥して、分析のために提出した。実施例４Ａ及び４Ｂに例示されるように、ＶをＭｏから湿式精錬分離する間近まで、その浸出溶液を静置した。
【0122】
粉砕カルサインＮａ２ＣＯ３焙焼生成物の両方において、ＥＢ及びＦＢカルサイン塊が熱水中に最大で７８％溶解されたこと（表１７及び１８）が観察されたとともに、残留塊は、洗浄済みの浸出残渣において、不溶解物を構成していた。
【0123】
ＥＢカルサイン：ソーダアッシュカルサインの熱水浸出から、Ｍｏ及びＶのそれぞれ最大８８％の抽出（表１５）が達成され、最大７８％の重量減少が明らかであった（表１７）。浸出残渣の金属分析試験結果が表１６に示されており、Ａｌ及びＮｉが、未反応の固体相の３８ｗｔ％及び７ｗｔ％をそれぞれ構成するものとして特定されている。
【0124】
浸出残渣のＸＲＤスキャンは、不溶物が主にＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ３（ＶＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３及び少量のα－ＮｉＭｏＯ４であることを確認した。反応（３．３）及び（３．９）の生成物であるＮｉＯ残渣は検出されなかった。Ｌｅｃｏ分析によって決定した浸出残渣中のＣ及びＳ残存は、平均して０．２ｗｔ％未満であった。
【0125】
また、データは、実験及びアッセイの不一致の範囲内で、化学量論量のソーダアッシュが最適な金属抽出に十分であることも明らかにする。
【0126】
ＦＢカルサイン：ソーダアッシュカルサインの熱水浸出から、Ｍｏ及びＶのそれぞれ最大９０％及び７８％の抽出（表１５）が達成され、最大７５％の重量減少が明らかであった（表１８）。浸出残渣の金属分析試験結果が表１６に示されており、Ａｌ及びＮｉが、未反応の固体相の３５ｗｔ％及び７．２ｗｔ％をそれぞれ構成するものとして特定されている。
【0127】
浸出残渣のＸＲＤスキャンは、不溶物が主にＡｌ２Ｏ３、Ｎｉ３（ＶＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３及び少量のα－ＮｉＭｏＯ４であることを確認した。反応（３．３）及び（３．９）の生成物であるＮｉＯ残渣はまたしても検出されなかった。Ｌｅｃｏ分析によって決定した浸出残渣中のＣ及びＳ残存は、平均して０．２ｗｔ％未満であった。
【0128】
ＦＢ廃触媒のソーダアッシュ焙焼後の熱水中Ｖ抽出は、そのＥＢ廃触媒と比較して著しく低い収率を示す。表１１と表１６（熱水浸出残渣）とのＶ／Ｎｉモル比を比較すると、Ｎｉ中のＶのロックアップが顕著であり、ソーダアッシュ焙焼は難分解性バナジン酸ニッケルから金属を遊離できなかったことを示唆している。これは、特にＦＢカルサインに当てはまる。
【0129】
また、データは、実験及びアッセイの不一致の範囲内で、化学量論量のソーダアッシュが最適な金属抽出に十分であることも示す。
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【0130】
【0131】
前述から、ＥＢ及びＦＢ金属抽出について以下に留意されたい：
沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大８９％のＭｏ及び最大８８％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率。全金属回収率は、Ｍｏが８８％及びＶが８４％と予測される。
沸騰床（ＥＢ）廃触媒の場合、最大８９％のＭｏ及び最大８８％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率。全金属回収率は、Ｍｏが８８％及びＶが８４％と予測される。
【0132】
固定床（ＦＢ）廃触媒の場合、最大９０％のＭｏ及び最大７８％のＶの乾式精錬抽出率、ならびに最大９９％のＭｏ及び最大９５％のＶの湿式精錬回収率。全金属回収率は、Ｍｏが８９％及びＶが７４％と予測される。
【0133】
焙焼シナリオの一般的結論：
様々な焙焼シナリオの下での２つのタイプの廃担持触媒からの全金属回収率を表２０に示す。
様々な焙焼シナリオの下での２つのタイプの廃担持触媒からの全金属回収率を表２０に示す。
【0134】
実施例１、２及び３について、以下のことに注目すべきである。
ａ）両方のアルカリで焙焼したＥＢでは、Ｍｏ及びＶの回収率が、なしよりもそれぞれ最大５％、最大１０％増加する、
ｂ）両方のアルカリで焙焼したＦＢでは、Ｍｏ及びＶの回収率が、なしよりもそれぞれ最大１０％及び最大２０％増加する、
ｃ）いずれかのアルカリを使用したＥＢタイプとＦＢタイプの両方からのＭｏの回収率は同程度であった、
ｄ）カリウム焙焼を使用したＥＢ廃触媒からのＶ回収率差は、ソーダアッシュ焙焼よりも最大３％優れていた、及び
ｅ）ポタッシュローストを使用して使用されたＦＢ廃触媒からのＶ回収率差は、ソーダアッシュ焙焼よりも最大９％多かった。
ａ）両方のアルカリで焙焼したＥＢでは、Ｍｏ及びＶの回収率が、なしよりもそれぞれ最大５％、最大１０％増加する、
ｂ）両方のアルカリで焙焼したＦＢでは、Ｍｏ及びＶの回収率が、なしよりもそれぞれ最大１０％及び最大２０％増加する、
ｃ）いずれかのアルカリを使用したＥＢタイプとＦＢタイプの両方からのＭｏの回収率は同程度であった、
ｄ）カリウム焙焼を使用したＥＢ廃触媒からのＶ回収率差は、ソーダアッシュ焙焼よりも最大３％優れていた、及び
ｅ）ポタッシュローストを使用して使用されたＦＢ廃触媒からのＶ回収率差は、ソーダアッシュ焙焼よりも最大９％多かった。
【表20】
【0135】
実施例４Ａ－浸出溶液からのメタバナジン酸アンモニウムの晶析：
実施例１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂの浸出ろ液（ｐＨ１０．０以上）の撹拌溶液を６０℃に加熱した。十分な７０％濃ＨＮＯ３酸を添加してｐＨを約８．８に低下させた。
実施例１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂの浸出ろ液（ｐＨ１０．０以上）の撹拌溶液を６０℃に加熱した。十分な７０％濃ＨＮＯ３酸を添加してｐＨを約８．８に低下させた。
【0136】
１００ｇｐＬのＮＨ４ＮＯ３結晶を添加し、ＨＮＯ３またはＮＨ４ＯＨでｐＨを約７．５に調整した。
【0137】
溶液のバナジウム濃度が１０ｇｐＬ未満であった場合、１０ｇｐＬのＡＭＶシード／スパイクを高温の撹拌溶液に粉末形態で添加した。
【0138】
ｐＨを７．０～８．０に維持しながら、メタセシス反応を１．５時間、６０℃で継続させた。
【0139】
下記の二重置換は、反応４．１及び４．２に示されている、ＮＨ４
＋とＫ＋またはＮａ＋の間のメタセシスまたはイオン交換を構成する。
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３＝ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（４．１）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４＝（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（４．２）
ＮＨ４ＮＯ３＋ＫＶＯ３＝ＮＨ４ＶＯ３↓＋ＫＮＯ３（４．１）
２ＮＨ４ＮＯ３＋Ｋ２ＭｏＯ４＝（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＫＮＯ３（４．２）
【0140】
その後、溶液を真空冷却晶析装置に、穏やかな回転下で晶析を継続させながら１０℃、２１インチＨｇに３時間移した。
【0141】
ＡＭＶ結晶を真空ろ過し、ろ液をＭｏ析出のために取っておいた；結晶を、１０℃に冷却した３つの細孔容積が４，８００ｍｇ／Ｌの純粋なＡＭＶ溶液で洗浄した；洗浄溶液は、残渣Ｍｏ濃度が最大２５，０００ｐｐｍｗまで増加するまで再使用されてもよく、その後、洗浄溶液は、メタセシス回路に再循環されてもよい。
【0142】
その黄色がかったＡＭＶ結晶を６０℃～７０℃で乾燥した。表２１には、１０℃での連続的な冷却晶析は、貧液中のＶ含量を低減させることが示されている。
【0143】
推定ＡＭＶ純度は、最大で９７ｗｔ％のＮＨ４ＶＯ３を含み、その残部は、ＮＯ３
－アニオンと合わさったＭｏ及びＫまたはＮａの種としてのものである。
【0144】
その貧液またはＭｏろ液を、Ｍｏ回収のために、酸析出回路に移した。
【表21】
【0145】
実施例４Ｂ－三酸化モリブデンによる、ＡＭＶ貧液からの析出：
Ｖ晶析回路から得た攪拌貧液を６５℃まで加熱してから、７０％の濃ＨＮＯ３酸を慎重に加えて、ｐＨを約１．０にした。ｐＨ及び温度を十分に撹拌しながら最大４時間維持した。析出効果を反応４．３に示す。
Ｖ晶析回路から得た攪拌貧液を６５℃まで加熱してから、７０％の濃ＨＮＯ３酸を慎重に加えて、ｐＨを約１．０にした。ｐＨ及び温度を十分に撹拌しながら最大４時間維持した。析出効果を反応４．３に示す。
【0146】
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４＋２ＨＮＯ３＝ＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ↓＋２ＮＨ４ＮＯ３ （４．３）
表２２には、その低めのｐＨ及び温度、ならびに高めのＨＮＯ３酸の投入によって、２時間で、最大９９％のＭｏが回収されたことが示されている。
表２２には、その低めのｐＨ及び温度、ならびに高めのＨＮＯ３酸の投入によって、２時間で、最大９９％のＭｏが回収されたことが示されている。
【0147】
反応の停止時に、スラリーを周囲近くまで冷却し、ろ過した。＜１，０００ｍｇ／ＬのＭｏ、＜１００ｍｇ／ＬのＶ、最大４０，０００ｍｇ／ＬのＫ＋イオンまたはＮａ＋イオン、及び最大１５，０００ｍｇ／ＬのＮＨ４
＋イオンを含有する貧液を、残渣金属を除去するために鉄析出に移した。続いて、遷移金属欠乏溶液は、真空下での冷却晶析に供され、ＫＮＯ３及びＮＨ４ＮＯ３の混合物を生成した。
【0148】
ケーキを２細孔体積（ＰＶ）ｐＨ１周囲ＡＨＭ＊で洗浄し、洗浄ろ液を再循環させた。続いて、ケーキ固形物を周囲温度で、ｐＨ１ ＡＨＭ中、２５ｗｔ％固形物で１５分間撹拌しながら再スラリー化した。
【0149】
スラリーを再ろ過し、出てきた貧液を洗浄リサイクルに向けた。ろ過ケーキを４ＰＶ ｐＨ１の周囲ＡＨＭで洗浄し、貧液をウォッシュとしてリサイクルした。固体を７０℃～１００℃で乾燥した。
【0150】
推定ＭｏＯ３純度は、最大で９５ｗｔ％のＭｏＯ３．Ｈ２Ｏ、最大で合計０．７５ｗｔ％のＫまたはＮａ及びＶ、ならびに残りのＮＨ４
＋イオン及びＮＯ３
－イオンを含む。
【0151】
記載されている順序の洗浄工程を用いて、そのＭｏＯ３生成物において、Ｋ＋またはＮａ＋イオンレベルを０．５ｗｔ％未満まで低下させた。そのアルカリ金属（複数可）は、触媒合成の際に毒物として作用するので、値を低下させるのが望ましい。そのＭｏＯ３スラリーにおけるＫ＋またはＮａ＋イオンレベルは、２０％まで上昇してよく、不変の除去不能なＫ＋またはＮａ＋イオン部分が、その層状のＭｏＯ３構造において、ヒドロニウムイオンを置換する。
注：＊ｐＨ１のＡＨＭは、濃ＨＮＯ３酸によって、２００ｇｐＬの純粋なヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）溶液をｐＨ１まで、６５℃で２．５時間酸性化することによって調製した。液体と固体を分離後、そのＭｏＯ３固体を最終生成物として回収してよく、そのろ液を、市販のＭｏＯ３ケーキの洗浄液として使用する。
注：＊ｐＨ１のＡＨＭは、濃ＨＮＯ３酸によって、２００ｇｐＬの純粋なヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）溶液をｐＨ１まで、６５℃で２．５時間酸性化することによって調製した。液体と固体を分離後、そのＭｏＯ３固体を最終生成物として回収してよく、そのろ液を、市販のＭｏＯ３ケーキの洗浄液として使用する。
【表22】
【0152】
付録Ａ－刊行物
本開示に関連し得る特許または文献参照のリスト：
１．Ｍａｒｃａｎｔｏｎｉｏ，Ｐ．Ｊ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，４８５，２６７，ｉｓｓｕｅｄ Ｆｅｂ．２００９；
２．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，６５８，８９５，ｉｓｓｕｅｄ Ｆｅｂ．９，２０１０；
３．Ｍａｒｃａｎｔｏｎｉｏ，Ｐ．Ｍ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，７３６，６０７，Ｉｓｓｕｅｄ Ｊｕｎｅ １５，２０１０；
４．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，８３７，９６０，ｉｓｓｕｅｄ Ｎｏｖ．２３，２０１０；
５．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，８４６，４０４，ｉｓｓｕｅｄ Ｄｅｃ．７，２０１０；
６．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｃｒｕｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ」，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，２３６，１６９，ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．７，２０１２；
７．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，６２８，７３５， ｉｓｓｕｅｄ Ｊａｎ．１４，２０１４；
８．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｅｒｅｏｆ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，７７８，８２８，ｉｓｓｕｅｄ Ｊｕｌ．１５，２０１４；
９．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ Ｂａｓｅ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，８１５，１８５， ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．２６，２０１４；
１０．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，８１５，１８４， ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．２６，２０１４；
１１．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．９，８０９，８７０， ｉｓｓｕｅｄ Ｎｏｖ．７，２０１７；
１２．Ｍａｒａｆｉ，Ｍ．，Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ，ａｎｄ Ａ．，“Ｏｐｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂ１０１（２００３），ｐｐ．１２３－１３２；
１３．Ｌｌａｎｏｓ，Ｚ． Ｒ．，ａｎｄ Ｄｅｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｐ．Ｂ．Ｑｕｅｎｅａｕ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，ＴＭＭＳ，１９９５，ｐｐ４２５；
１４．Ｌｌａｎｏｓ，Ｚ．Ｒ．，Ｌａｃａｖｅ，Ｊ．，ａｎｄ Ｄｅｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．，“Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｔ Ｇｕｌｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ”，ＳＭＥ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｍａｒ．１９８６，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ；
１５．Ｍａｒａｆｉ Ｍ．，Ｒａｎａ，Ｍ．Ｓ．，ａｎｄ Ａｌ－Ｓｈｅｅｈａ Ｈ．，“Ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｖａｌｕａｂｌｅ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ ｆｒｏｍ ａ Ｗａｓｔｅ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎａ Ｓａｌｔｓ”，２０１４，ＷＩＴ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｖｏｌ １８０，ｐｐ１５－２７；
１６．Ｂ．Ｂ．Ｋａｒ，Ｐ．Ｄａｔｔａ，ａｎｄ Ｖ．Ｎ．Ｍｉｓｒａ，“Ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ”，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，７２（２００４）８７－９２，２６ Ｍａｙ ２００３；
１７．Ｆｕｒｉｍｓｋｙ Ｅ．，ａｎｄ Ｍａｓｓｏｔｈ Ｆ．Ｅ．，“Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９；５２，ｐｐ．３８１－４９５；
１８．Ｃ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｊ．Ｂｉｒｔｉｌｌ，ａｎｄ Ａ．Ｈａｓｓａｎ，“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ”，Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｇｒｏｕｐ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡ；
１９．“Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｖｏｇｅｌ，Ａ．Ｉ．，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９５３；
２０．“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｒｅａｄｗｅｌｌ，Ｆ．Ｐ．，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９１９；
２１．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｅｌｖｅｒｓ，Ｂ．，Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｓ．，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｇ．，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１６；
２２．Ａ．Ｒｏｉｎｅ，ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（登録商標）［Ｓｏｆｔｗａｒｅ］，Ｏｕｔｏｔｅｃ，Ｐｏｒｉ ２０１８．ソフトウェアは、ｗｗｗ．ｏｕｔｏｔｅｃ．ｃｏｍ／ＨＳＣで入手可能。
２３．Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ ａｎｄ Ａ．Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ，“Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ：Ｈｅａｔ Ｃａｐａｃｉｔｙ， Ｅｎｔｈａｌｐｙ ａｎｄ Ｇｉｂｂｓ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８６［１１］，ｐｐ１９２７－３２，２００３．
本開示に関連し得る特許または文献参照のリスト：
１．Ｍａｒｃａｎｔｏｎｉｏ，Ｐ．Ｊ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，４８５，２６７，ｉｓｓｕｅｄ Ｆｅｂ．２００９；
２．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，６５８，８９５，ｉｓｓｕｅｄ Ｆｅｂ．９，２０１０；
３．Ｍａｒｃａｎｔｏｎｉｏ，Ｐ．Ｍ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，７３６，６０７，Ｉｓｓｕｅｄ Ｊｕｎｅ １５，２０１０；
４．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，８３７，９６０，ｉｓｓｕｅｄ Ｎｏｖ．２３，２０１０；
５．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ７，８４６，４０４，ｉｓｓｕｅｄ Ｄｅｃ．７，２０１０；
６．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｃｒｕｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ」，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，２３６，１６９，ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．７，２０１２；
７．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，６２８，７３５， ｉｓｓｕｅｄ Ｊａｎ．１４，２０１４；
８．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｔｈｅｒｅｏｆ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，７７８，８２８，ｉｓｓｕｅｄ Ｊｕｌ．１５，２０１４；
９．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ ｓｌｕｒｒｙ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ Ｂａｓｅ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，８１５，１８５， ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．２６，２０１４；
１０．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ８，８１５，１８４， ｉｓｓｕｅｄ Ａｕｇ．２６，２０１４；
１１．Ｂｈａｄｕｒｉ，Ｒ．Ｓ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｓ”，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．９，８０９，８７０， ｉｓｓｕｅｄ Ｎｏｖ．７，２０１７；
１２．Ｍａｒａｆｉ，Ｍ．，Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ，ａｎｄ Ａ．，“Ｏｐｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｐｅｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂ１０１（２００３），ｐｐ．１２３－１３２；
１３．Ｌｌａｎｏｓ，Ｚ． Ｒ．，ａｎｄ Ｄｅｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．，“Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｐ．Ｂ．Ｑｕｅｎｅａｕ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，ＴＭＭＳ，１９９５，ｐｐ４２５；
１４．Ｌｌａｎｏｓ，Ｚ．Ｒ．，Ｌａｃａｖｅ，Ｊ．，ａｎｄ Ｄｅｅｒｉｎｇ，Ｗ．Ｇ．，“Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｔ Ｇｕｌｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ”，ＳＭＥ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｍａｒ．１９８６，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ；
１５．Ｍａｒａｆｉ Ｍ．，Ｒａｎａ，Ｍ．Ｓ．，ａｎｄ Ａｌ－Ｓｈｅｅｈａ Ｈ．，“Ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｖａｌｕａｂｌｅ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ ｆｒｏｍ ａ Ｗａｓｔｅ Ｓｐｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎａ Ｓａｌｔｓ”，２０１４，ＷＩＴ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｖｏｌ １８０，ｐｐ１５－２７；
１６．Ｂ．Ｂ．Ｋａｒ，Ｐ．Ｄａｔｔａ，ａｎｄ Ｖ．Ｎ．Ｍｉｓｒａ，“Ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ”，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，７２（２００４）８７－９２，２６ Ｍａｙ ２００３；
１７．Ｆｕｒｉｍｓｋｙ Ｅ．，ａｎｄ Ｍａｓｓｏｔｈ Ｆ．Ｅ．，“Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９９；５２，ｐｐ．３８１－４９５；
１８．Ｃ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｊ．Ｂｉｒｔｉｌｌ，ａｎｄ Ａ．Ｈａｓｓａｎ，“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ”，Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｇｒｏｕｐ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡ；
１９．“Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｖｏｇｅｌ，Ａ．Ｉ．，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９５３；
２０．“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｒｅａｄｗｅｌｌ，Ｆ．Ｐ．，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９１９；
２１．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｅｌｖｅｒｓ，Ｂ．，Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｓ．，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｇ．，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１６；
２２．Ａ．Ｒｏｉｎｅ，ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（登録商標）［Ｓｏｆｔｗａｒｅ］，Ｏｕｔｏｔｅｃ，Ｐｏｒｉ ２０１８．ソフトウェアは、ｗｗｗ．ｏｕｔｏｔｅｃ．ｃｏｍ／ＨＳＣで入手可能。
２３．Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ ａｎｄ Ａ．Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ，“Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ：Ｈｅａｔ Ｃａｐａｃｉｔｙ， Ｅｎｔｈａｌｐｙ ａｎｄ Ｇｉｂｂｓ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８６［１１］，ｐｐ１９２７－３２，２００３．
【0153】
本発明及び本開示の範囲に関するさらなる詳細は、添付の請求項から判断し得る。
【0154】
本発明の１つ以上の実施形態の上記の説明は、主に例示のためのものであり、変形形態を用いてよく、その上、その変形形態が、本発明の本質に組み込まれることは認識されている。本発明の範囲を判断する際には、下記の請求項を参照すべきである。
【0155】
米国特許の実施慣行の目的上、及び認められる場合には、その他の特許庁においては、本発明の上記の説明で引用したいずれの特許及び刊行物も、それらに含まれるいずれかの情報が、上記の開示内容と整合し及び／または上記の開示内容を補う限りにおいては、参照により、本明細書に援用される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】