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2025-505190異種の導電材を含むリチウム－硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-02-21
(54)【発明の名称】異種の導電材を含むリチウム－硫黄電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1397 20100101AFI20250214BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20250214BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250214BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250214BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250214BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1397
H01M4/136
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/36 B
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024546322
(86)(22)【出願日】2023-03-24
(85)【翻訳文提出日】2024-08-05
(86)【国際出願番号】 KR2023003982
(87)【国際公開番号】W WO2023182867
(87)【国際公開日】2023-09-28
(31)【優先権主張番号】10-2022-0036689
(32)【優先日】2022-03-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ボン－ス・キム
(72)【発明者】
【氏名】イル－ト・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミョン－ジュン・ソン
(72)【発明者】
【氏名】ジ－フン・アン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA18
5H050EA08
5H050EA10
5H050FA13
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
本発明は、リチウム－硫黄電池用の正極に関し、前記正極は、正極活物質として多孔性炭素材料及び硫黄（Ｓ）を含む硫黄－炭素複合体を含み、平均粒度５μｍ以下の繊維状の第１導電材及び２つ以上のＣＮＴ一次粒子が凝集した二次粒子を含む第２導電材を含む。本発明による新規な導電材の組合せによって電池の出力特性が改善され、容量が高くなる効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質、導電材及びバインダー材料を含み、前記正極活物質が、多孔性炭素材料及び硫黄（Ｓ）を含む硫黄－炭素複合体を含み、
前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含み、
前記第１導電材は、平均粒度５μｍ以下の繊維状であり、
前記第２導電材は、２つ以上のＣＮＴ一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記第２導電材は、平均粒度１０μｍ～７０μｍの大きさであり、
前記正極活物質、導電材及びバインダー材料は、それぞれ８０ｗｔ％～９７ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれる、リチウム－硫黄電池の正極材料組成物。
【請求項2】
前記第１導電材はＣＮＴを含み、前記ＣＮＴは平均層数が１～２０である、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項3】
前記第１導電材はＣＮＴを含み、前記正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して前記第１導電材が０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％含まれる、請求項２に記載の正極材料組成物。
【請求項4】
前記第１導電材は炭素繊維を含み、前記炭素繊維は直径が１００ｎｍ～２μｍである、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項5】
前記第２導電材であるＣＮＴは、平均層数が１～２０であり、ＣＮＴ一次粒子の平均直径が０．４ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項6】
前記正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して、第１導電材０．１ｗｔ％～５ｗｔ％及び第２導電材１ｗｔ％～５ｗｔ％を含む、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項7】
前記多孔性炭素材料は、一次粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ～３，０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項8】
前記多孔性炭素材料が、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンからなる群より選択された一種以上を含む、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項9】
前記ＣＮＴは、平均層数が１～２０である、請求項８に記載の正極材料組成物。
【請求項10】
正極活物質１００ｗｔ％に対して硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上含む、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項11】
前記硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して硫黄が７０ｗｔ％以上含まれる、請求項１０に記載の正極材料組成物。
【請求項12】
前記硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材料が単に混合されて複合化している状態、コアシェル構造のコーティング形態を有する状態および炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のいずれか一つ以上の状態を有する、請求項１に記載の正極材料組成物。
【請求項13】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極材料組成物を含む、電気化学素子用の正極。
【請求項14】
請求項１３に記載の電気化学素子用の正極を含むリチウム二次電池。
【請求項15】
請求項１に記載の正極材料組成物と第２溶媒とを混合し、第１導電材は、平均粒度が５μｍ以下の状態に調節されて投入され、
第２導電材は、粉末状で投入され、ＣＮＴ一次粒子が２つ以上凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子を含む前記第２導電材は、平均粒度が１０μｍ～７０μｍである、正極形成用スラリーの製造方法。
【請求項16】
前記第２溶媒は、水及び有機溶媒より選択された一種以上を含む、請求項１５に記載の正極形成用スラリーの製造方法。
【請求項17】
前記第１導電材がＣＮＴを含む場合、前記ＣＮＴは、第１溶媒と混合して混合溶液の形態で前記スラリーに投入される、請求項１５に記載の正極形成用スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、出力及び容量などの電池性能が改善されたリチウム－硫黄電池に関する。
【0002】
本出願は、２０２２年３月２４日出願の韓国特許出願第１０－２０２２－００３６６８９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
リチウム－硫黄電池の正極は、電子伝導性の確保のために正極材料１００ｗｔ％に対して０～１０ｗｔ％の含量範囲で導電材を含み、通常、カーボンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックのような活性炭素材や炭素繊維あるいはカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）などが導電材として使用されている。
【0004】
そのうち、ＣＮＴまたは炭素繊維を使用する場合、通常、繊維の筋が完全に分散するように先分散して使用されるか、または炭素繊維が絡み合った粉末粒子のままで使用され得る。しかし、このような分散状態を制御して導電材の性能改善を最適化する技術は未だに提案されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、リチウム－硫黄電池用の正極において出力と容量特性が改善され得る新規な導電材成分及び含量の組合せを提供することを目的とする。また、本発明は、前記新規な導電材の組合せを含むリチウム－硫黄電池用の正極及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１側面は、リチウム－硫黄電池の正極材料組成物に関し、前記組成物は、正極活物質、導電材及びバインダー材料を含み、前記正極活物質は、多孔性炭素材料及び硫黄（Ｓ）を含む硫黄－炭素複合体を含み、前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含み、前記第１導電材は、平均粒度５μｍ以下の繊維状であり、前記第２導電材は、二つ以上のＣＮＴ一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記第２導電材は、平均粒度１０μｍ～７０μｍの大きさを示し、
前記正極活物質、導電材及びバインダー材料は、それぞれ８０ｗｔ％～９７ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれる。
前記正極活物質、導電材及びバインダー材料は、それぞれ８０ｗｔ％～９７ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％、２ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれる。
【0007】
本発明の第２側面によれば、前記第１側面において、前記第１導電材はＣＮＴを含み、前記ＣＮＴは平均層数が１～２０である。
【0008】
本発明の第３側面は、前記第２側面において、前記第１導電材はＣＮＴを含み、正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して０．１％～０．５％含まれる。
【0009】
本発明の第４側面によれば、前記第１側面から第３側面のいずれか一側面において、前記第１導電材は炭素繊維を含み、前記炭素繊維は直径が１００ｎｍ～２μｍである。
【0010】
本発明の第５側面によれば、前記第１側面から第４側面のいずれか一側面において、前記第２導電材であるＣＮＴは、平均層数が１～２０であり、ＣＮＴ一次粒子の平均直径が０．４ｎｍ～１００ｎｍである。
【0011】
本発明の第６側面によれば、前記第１側面から第５側面のいずれか一側面において、前記正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して、第１導電材０．１ｗｔ％～５ｗｔ％及び第２導電材１ｗｔ％～５ｗｔ％を含む。
【0012】
本発明の第７側面によれば、前記第１側面から第６側面のいずれか一側面において、前記多孔性炭素材料は、一次粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ～３，０００ｍ２／ｇである。
【0013】
本発明の第８側面によれば、前記第１側面から第７側面のいずれか一側面において、前記多孔性炭素材料は、活性炭、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンからなる群より選択された一種以上を含む。
【0014】
本発明の第９側面によれば、前記第１側面から第８側面のいずれか一側面において、前記ＣＮＴは、平均層数が１～２０である。
【0015】
本発明の第１０側面によれば、前記第１側面から第９側面のいずれか一側面において、正極活物質１００ｗｔ％に対して硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上含む。
【0016】
本発明の第１１側面によれば、前記第１側面から第１０側面のいずれか一側面において、前記硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％に対して硫黄が７０ｗｔ％以上含まれる。
【0017】
本発明の第１２側面によれば、前記第１側面から第１１側面のいずれか一側面において、前記硫黄炭素複合体は、硫黄と炭素材料が単に混合されて複合化している状態、コアシェル構造のコーティング形態を有する状態および炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のいずれか一つ以上の状態を有する。
【0018】
なお、本発明の第１３側面は、電気化学素子用の正極に関し、前記正極は第１から第１２側面のいずれか一側面による正極材料組成物を含む。
【0019】
また、本発明の第１４側面は、前記電気化学素子用の正極を含むリチウム二次電池に関する。
【0020】
また、本発明は、正極形成用スラリーの製造方法に関する。本発明の第１５側面は、前記方法に関し、前記方法は、前記第１側面から第１２側面のいずれか一側面による正極材料組成物と第２溶媒を混合し、第１導電材は、平均粒度が５μｍ以下の状態に調節されて投入され、第２導電材は粉末状で投入され、ＣＮＴ一次粒子が二つ以上凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子を含む第２導電材は平均粒度が１０μｍ～７０μｍである。
【0021】
本発明の第１６側面によれば、前記第１５側面において、前記第２溶媒は、水及び有機溶媒より選択された一種以上を含む。
【0022】
本発明の第１７側面によれば、前記第１５側面または第１６側面において、前記第１導電材がＣＮＴを含む場合、前記ＣＮＴは、第１溶媒と混合して混合溶液の形態で前記スラリーに投入される。
【発明の効果】
【0023】
リチウム－硫黄二次電池において、本発明による新規な導電材の組合せを含むことで電池の出力特性が改善され、容量が高くなる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の実施例１、２による電池の出力及び容量特性を示す。
【図2】比較例１、３、４による電極の比抵抗の測定結果を示す。
【図3】比較例１、６、７、８による電極の比抵抗の測定結果を示す。
【図4a】比較例１～４による電池の放電特性の測定結果を示す。
【図4b】比較例１～４による電池の放電特性の測定結果を示す。
【図5】比較例１、５、６による電池の放電特性の測定結果を示す。
【図6】比較例１、９、１０による電池の放電特性の測定結果を示す。
【図7】実施例１及び比較例１、１１による電池の放電特性結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らが発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応じた意味及び概念で解釈されねばならない。
【0026】
明細書の全体において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、特に明記しない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0027】
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【0028】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡもしくはＢ、またはこれら全部」を意味する。
【0029】
本発明において「比表面積」とは、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量から算出され得る。
【0030】
本明細書で使用される用語「ポリスルフィド」とは、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ
２－、ｘ＝８、６、４、２）」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ
－、ｘ＝８、６、４、２）」を共に含む概念である。
【0031】
本明細書で使用される用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に相異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成し、より有効な機能を発現する物質を意味する。
【0032】
本明細書で使用される用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」とは、ある構造体において全体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位としては「％」を使用し、空隙率、多孔度などの用語と互換して使用し得る。
【0033】
本発明において「粒径Ｄ５０」とは、粒子の体積累積粒度分布の５０％を基準にしたときの粒子の大きさを意味する。前記粒径Ｄ５０はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％にあたる粒子の大きさを求めることで測定され得る。
【0034】
本発明において「繊維の厚さ」とは、繊維状の炭素素材を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、平均的な繊維の厚さを意味し、レーザー回折法で測定した粒子の大きさの分布を示す際、複数のピークが観察される場合、最も小さいピークが位置する粒子の大きさから繊維の厚さを推定することも可能である。
【0035】
なお、図面に示した各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜のために任意に示しており、本発明が必ずしもこのような図示に限定されることではない。図面において、複数の層及び領域を明確に示すために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。
【0036】
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に明記しない限り、他の構成要素を除外することなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0037】
本発明は、リチウム－硫黄電池用の正極材料組成物に関する。本発明の一実施様態において、前記正極材料組成物は、正極活物質、導電材及びバインダー材料を含む。前記正極材料組成物において、前記正極活物質、導電材及びバインダー材料の総重量を基準にして正極活物質は８０ｗｔ％～９７ｗｔ％、導電材は２ｗｔ％～１０ｗｔ％、バインダーは２ｗｔ％～１０ｗｔ％の割合で含まれ得る。一方、前記正極材料組成物は、必要な場合、溶媒をさらに含んでもよく、前記溶媒は後述するように第１溶媒及び第２溶媒のいずれか一つ以上をさらに含み得る。
【0038】
次に、前記各成分についてより詳細に説明する。
【0039】
正極活物質
本発明による正極活物質は、硫黄－炭素複合体を含む。望ましくは、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して硫黄－炭素複合体を８０ｗｔ％以上、望ましくは９０ｗｔ％以上含み、より望ましくは、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体のみからなり得る。また、前記硫黄－炭素複合体１００重量％に対して硫黄の含量は７０重量％以上であることが望ましい。
本発明による正極活物質は、硫黄－炭素複合体を含む。望ましくは、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して硫黄－炭素複合体を８０ｗｔ％以上、望ましくは９０ｗｔ％以上含み、より望ましくは、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体のみからなり得る。また、前記硫黄－炭素複合体１００重量％に対して硫黄の含量は７０重量％以上であることが望ましい。
【0040】
本発明の一実施様態において、前記硫黄－炭素複合体は、前記硫黄と炭素材が単に混合されて複合化するか、またはコアシェル構造のコーティング形態あるいは担持形態であり得る。前記コアシェル構造のコーティング形態は、硫黄または炭素材のいずれか一つが他の物質をコーティングしたものであって、一例で炭素材料の表面を硫黄で囲むか、またはその反対になり得る。また、担持形態は、炭素材の内部、特に、内部気孔に硫黄が充填された形態であり得る。前記硫黄－炭素複合体の形態は、前記提示した硫黄系化合物と炭素材料の含量比を満たすものであれば、如何なる形態でも使用可能であり、本発明に限定されない。一方、本発明において、正極活物質の総重量に対して硫黄の含量は７０重量％以上含まれることが望ましい。
【0041】
前記硫黄は、単独では電気伝導性がないため、炭素材料と複合化して使われる。炭素材料については後述する記載を参照する。本発明の一実施様態において、前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（２，５－ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５－トリチオシアヌル酸（１，３，５－ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ）などのようなジスルフィド化合物、有機化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される一種以上であり得る。望ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を含み得る。
【0042】
リチウム－硫黄電池は、二次電池の中でも高い放電容量及び理論エネルギー密度を有するだけでなく、正極活物質に使用される硫黄は、埋蔵量が豊かで価格が安いため、電池の製造単価を低くすることができ、環境に優しいという長所から次世代二次電池として脚光を浴びている。
【0043】
リチウム－硫黄電池において、正極活物質である硫黄は不導体であるため、低い電気伝導度を補うために伝導性物質である炭素材料と複合化した硫黄－炭素複合体が通常使用されている。
【0044】
前記硫黄－炭素複合体は、多孔性の炭素材料及び硫黄を含む。本発明の一実施様態において、前記硫黄－炭素複合体は、前記多孔性炭素材料の気孔に硫黄が担持されている形態であり得る。
【0045】
前記炭素材料は、表面及び内部に一定でない複数の気孔を含む多孔性構造を有するものであって、硫黄が均一であり、安定的に固定化可能な骨格を提供する担持体の役割を果たし、硫黄の低い電気伝導度を補って電気化学反応が円滑になるようにする。特に、硫黄－炭素複合体において、硫黄の担持体の役割を果たす炭素材料が、ＢＥＴ比表面積が広く、適切な粒径Ｄ５０サイズを有する場合、硫黄の担持量が高いながらも不可逆容量が低く、エネルギー密度を高めて電気化学的反応時における硫黄の利用率を高めることができる。
【0046】
本発明の一実施様態において、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、最小１００ｍ２／ｇ以上であり、最大３，０００ｍ２／ｇであり得る。これと共に、または独立的に、前記炭素材料は一次粒子の粒径Ｄ５０が１μｍ～５０μｍであり得る。
【0047】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積と粒径Ｄ５０が前記範囲を満たすことで炭素材料の内部及び外部表面に硫黄を均一に分散させる一方、不可逆容量を低めて硫黄の電気化学的反応性を増大させ得る。また、炭素材料が使用されることで硫黄－炭素複合体の電気化学的反応性、安定性及び電気伝導性が改善され、これによってリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性が向上するのみならず、充放電時における硫黄の損失または体積変化が発生しても最適の充放電性能を示す。
【0048】
前記一次粒子の粒径Ｄ５０が５０μｍを超過する場合、物質移動に対する制限によって粒子内部へのリチウムイオンの移動が難しいため、炭素中心に位置した硫黄を効率的に使用しにくい。一次粒子の粒径Ｄ５０が１μｍ未満である場合、電極スラリーの製作過程で多くの溶媒を必要とするため固形分の増加が難しく、十分な粒子間の気孔が確保されず、出力が減少するという問題がある。
【0049】
本発明の硫黄－炭素複合体において、硫黄の担持体に用いられる炭素材料は通常、多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造され得る。
【0050】
一方、本発明の一実施様態において、前記炭素材料の気孔は、最長径を基準にして直径が０．５ｎｍ～２００ｎｍの範囲を有し得る。前記炭素材料は、各々球状、棒状、針状、板状、管状またはバルク形であって、リチウム－硫黄電池に通常使用可能なものであれば、特に制限されない。
【0051】
前記炭素材料は、多孔性及び導電性の炭素系物質であって、当業界で通常使用されるものであれば、いずれも可能である。例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭繊維（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛；カーボンナノリボン；カーボンナノベルト、カーボンナノロッド及び活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択された一種以上を含み得る。
【0052】
本発明による硫黄－炭素複合体において、前記硫黄は、前記炭素材料の気孔内部及び外部の表面の少なくともいずれか一表面に位置し、この際、前記炭素材の内部及び外部の全表面の１００％未満、望ましくは１％～９５％、より望ましくは６０％～９０％の領域に存在し得る。前記硫黄が炭素材の表面に前記範囲内で存在するとき、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を奏し得る。具体的には、前記範囲領域で硫黄が炭素材の表面に薄く均一に含浸するため、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が炭素材料の全表面の１００％の領域に位置する場合、前記炭素材が完全に硫黄で覆われ、電解液の濡れ性が劣り、電極内に含まれる導電材との接触性が低下して電子が伝達されにくく、反応に参与できなくなる。
【0053】
また、本発明の一実施様態において、前記硫黄－炭素複合体は、以下のような製造方法によって得られる。
【0054】
本発明による硫黄－炭素複合体の製造方法は特に限定されず、当業界において通常知られているものであって、（Ｓ１）炭素材料と硫黄を混合する段階の後、（Ｓ２）複合化する段階からなる複合化方法によって製造され得る。
【0055】
前記（Ｓ１）段階の混合は、硫黄と炭素材料との混合度を高めるためのものであって、当業界で通常使用される撹拌装置を用いて行い得る。この際、混合時間及び速度も、原料の含量及び条件に応じて選択的に調節され得る。
【0056】
前記（Ｓ２）段階の複合化方法は、本発明において特に限定されず、当業界で通常使用される方法が用いられ得る。一例で、乾式複合化またはスプレーコーティングなどのような湿式複合化など、当業界で通常使用される方法を用い得る。一例で、混合後に得られた硫黄と炭素材料の混合物を熱処理して溶融した硫黄が炭素材料の内部及び外表面に均一にコーティングされるようにする方法を用い得る。一方、本発明の一実施様態において、前記熱処理する前に前記硫黄と炭素材料の混合物をボールミル粉砕などの方法で粉砕する工程が行われる。本発明の一実施様態において、前記熱処理は１２０℃～１６０℃の温度条件で約２０分～２４時間行われ、オーブンなどの加熱装置が適用され得る。
【0057】
前述した製造方法によって製造された硫黄－炭素複合体は、比表面積が高く、硫黄の担持量が高く、硫黄の利用率が改善される構造を有することから、硫黄の電気化学的反応性が改善されるのみならず、電解液の接近性及び接触性を向上させることによって、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
【0058】
導電材
本発明による正極材料組成物は導電材を含み、前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含む。
本発明による正極材料組成物は導電材を含み、前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含む。
【0059】
前記第１導電材は繊維状または針状のものであって、ＰＳＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；粒度分布）分析による平均粒度が５μｍ以下である。前記ＰＳＤは、粒度分布測定装置を用いて測定し得る。例えば、前記第１導電材を市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するときの粒子サイズによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出し得る。
【0060】
本発明の一実施様態において、前記平均粒度はＰＳＤ分析のうち、乾式分析または湿式分析によって確認される数値であり得る。乾式分析は、例えば、大気中に分析対象粒子を撒いて粒度を分析する方法であり、湿式分析は、分析対象粒子を溶媒（例えば、水）に分散させて粒度を分析する方法である。一方、前記第１導電材の平均粒度は、正極材料組成物、正極形成用スラリー及びこれらより得られた正極においても維持され得る。
【0061】
前記第１導電材は、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択された一種以上を含み得る。本発明の一実施様態において、前記炭素繊維は、繊維直径が１００ｎｍ～２μｍであり得る。前記カーボンナノチューブは平均層数が１～２０であり、前記カーボンナノチューブは一次粒子（カーボンナノチューブの一本）の平均直径（直径）は０．４ｎｍ～１００ｎｍであり得る。ここで、前記炭素繊維及びカーボンナノチューブ一次粒子の直径は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて測定し得る。
【0062】
前記カーボンナノチューブ一次粒子の平均直径は、ＴＥＭまたはＳＥＭで観察したカーボンナノチューブイメージにおいて、複数の一次粒子の直径を平均して計算し得る。この際、観察される一次粒子の数は、例えば、１０個～５０個であり得るが、これに限定されるものではない。
【0063】
前記炭素繊維の直径が１００ｎｍ～２μｍであることは、ＴＥＭまたはＳＥＭで観察した炭素繊維イメージから任意に選択した複数の炭素繊維の直径が前記範囲のものであることを意味し得る。例えば、ＴＥＭで炭素繊維のイメージを撮影し、前記イメージから１０個～５０個の炭素繊維を任意に選択して直径を測定したとき、測定された直径が全て１００ｎｍ～２μｍである場合、炭素繊維の直径が１００ｎｍ～２μｍであると看做され得る。但し、直径の測定に選択される炭素繊維の数は１０個～５０個に制限されるものではない。
【0064】
前述のように前記第１導電材がカーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される一種以上を含む場合、これを含む正極材料組成物を含む電池は、比抵抗が低くなり、容量改善の効果を奏することができる。
【0065】
一方、前記第１導電材にＣＮＴが含まれる場合、前記ＣＮＴの含量は、正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲で含まれることが望ましい。前記範囲に及ばない場合、導電経路の連結効果が少なくて出力改善の効果が示されず、それより多い場合はＣＮＴが膜を形成して気孔を遮るため、円滑な電池反応を阻んで出力が減少する。
【0066】
一方、前記第１導電材に炭素繊維が含まれる場合、前記炭素繊維の含量は正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれることが望ましい。前記範囲に及ばない場合、導電経路の連結効果が少なくて出力改善の効果が示されず、それより多い場合には炭素繊維が膜を形成して気孔を遮るため、円滑な電池反応を阻んで出力が減少する。
【0067】
なお、本発明の一実施様態において、前記第１導電材は、平均粒度５μｍ以下を維持し、正極材料組成物中における分散性を高めるために水または適切な有機溶媒（ＮＭＰ，アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ））などの第１溶媒に分散させて混合溶液を製造し、このような混合溶液の形態で正極材料組成物に投入し得る。特に、ＣＮＴは、気相合成された状態で分散していない二次粒子として存在し、分散を行うとしても分散程度が十分でない場合、凝集して二次粒子化しやすく、平均粒度が５μｍを超過する巨大粒子化し得る。そこで、前述した混合溶液を製造する場合、ＣＮＴの平均粒度が５μｍ以下に制御され得る。一方、第１導電材としてＣＮＴではなく炭素繊維を使用する場合には、溶媒に先に分散させなくても正極組成物の混合溶液（スラリー）の製造時に炭素繊維が充分に分散して５μｍ以下の平均粒度を有し得る。そのため、前記第１導電材は必ずしも混合溶液の形態で添加されなくてもよい。
【0068】
一方、本発明の一実施様態において、前記第２導電材はＰＳＤ測定結果による平均粒度が１０μｍ～７０μｍのものである。前記第２導電材は、ＣＮＴを含み得る。前記ＣＮＴは、平均層数が１～２０であり、一次粒子の平均直径が０．４ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記第２導電材は、平均粒度が１０μｍ～７０μｍのものであり、一次粒子が二つ以上凝集して形成された二次粒子を含む。前記第２導電材は、前記平均粒度の二次粒子を含む状態で前記正極材料組成物に投入され、正極材料組成物中でも前記平均粒度を維持するものであって、第１導電材とは異なり、正極材料組成物に投入される前に混合溶液を製造し先分散する工程が適用されないことが望ましい。
【0069】
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質、バインダー材料及び導電材の総重量１００ｗｔ％に対して第１導電材が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％、第２導電材が１ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲で含まれ得る。
【0070】
バインダー材料
前記バインダー材料は、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすものであって、具体的な例としては、ポリビニルリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの一種単独または二種以上の混合物が使用され得る。
前記バインダー材料は、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすものであって、具体的な例としては、ポリビニルリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの一種単独または二種以上の混合物が使用され得る。
【0071】
その他の正極材
本発明の一実施様態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体のみから構成され得る。一方、本発明の一実施様態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体の他に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物及びこれら元素と硫黄の合金より選択される一つ以上の添加剤をさらに含み得る。
本発明の一実施様態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体のみから構成され得る。一方、本発明の一実施様態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体の他に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物及びこれら元素と硫黄の合金より選択される一つ以上の添加剤をさらに含み得る。
【0072】
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質層は、下記化学式１で示されるリチウム遷移金属複合酸化物をさらに含み得る。
【0073】
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組合せであり、望ましくは、ＭｎまたはＭｎ及びＡｌであり得る。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組合せであり、望ましくは、ＭｎまたはＭｎ及びＡｌであり得る。
【0074】
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される一種以上であり、望ましくは、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された一種以上であり、より望ましくは、Ｚｒ、Ｙまたはこれらの組合せであり得る。Ｍ２元素は必須に含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒子成長を促進するか、または結晶構造の安定性を向上させる役割を果たし得る。
【0075】
一方、前記正極材料組成物を用いて下記のように正極スラリー及び正極を製造し得る。
【0076】
前記正極スラリーは、前述した正極材料組成物と第２溶媒を混合して製造され得る。前記正極スラリー中の固形分の含量は、２０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲であり得る。前記正極スラリー中の固形分は前記第２溶媒を含まず、もし第１導電材が混合溶液の状態で先分散して投入される場合、先分散溶液の第１溶媒も除いた残りの成分のみを意味する。
【0077】
前記第１導電材は平均粒度が５μｍ以下の状態に調節され、前記スラリー中に投入される。一方、前記第２導電材は、ＣＮＴ二次粒子が含まれた粉末状で投入され、前記二次粒子は平均粒度が１０μｍ～７０μｍである。
【0078】
本発明の一実施様態において、前記第２溶媒は、水及び有機溶媒（ＮＭＰまたはアセトン）から選択された一種以上を含み得る。
【0079】
一方、前述したように、前記第１導電材がＣＮＴを含む場合、前記ＣＮＴは、第１溶媒と混合して平均粒度が５μｍ以下になるように先分散し、このような混合溶液の形態で前記スラリーに投入され得る。
【0080】
このように正極スラリーが準備されると、それを正極集電体用の金属薄膜の少なくとも一面に塗布して乾燥して正極を製造し得る。前記正極の製造において、スラリー塗布、乾燥、加圧による厚さ及び気孔度の調節についての具体的な工程内容は、本発明が属する技術分野における公知技術を代わりにし得る。
【0081】
例えば、第２溶媒を準備し、前述した正極材料組成物を投入して正極スラリーを準備し得る。一方、本発明の一実施様態において、前記正極材料組成物のうちバインダー材料が先に第２溶媒に投入されてバインダー溶液を製造し、その後、順次に残りの材料が投入され得る。前記正極スラリーを製造するための第２溶媒としては、正極材料組成物を均一に分散でき、蒸発しやすいものを使用することが望ましい。代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【0082】
このように製造されたスラリーを集電体に塗布して乾燥して正極を形成する。前記スラリーは、スラリー粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて適切な厚さで集電体にコーティングし得る。
【0083】
前記塗布は、当業界における公知の方法によって行われ得る。例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行い得る。その他にも、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法によって行い得る。
【0084】
前記乾燥は特に制限されないが、５０℃～２００℃の温度下で１日以内で行われ得る。前記乾燥は、オーブンのような装置を用いてもよく、真空条件で行われ得る。
【0085】
本発明のさらに他の側面は、前記硫黄－炭素複合体を含む正極に関する。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層と、を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダー材料を含む。前記正極活物質層は、前述した正極材料組成物に由来したものであって、正極成分の具体的な内容は前述した内容を代わりにする。一方、本願発明の一実施様態において、前記正極活物質層は、前述したように、正極活物質、導電材及びバインダー材料を含み得、正極活物質、導電材及びバインダー材料の総重量を基準にして正極活物質が８０ｗｔ％～９７ｗｔ％、導電材が２ｗｔ％～１０ｗｔ％、バインダーが２ｗｔ％～１０ｗｔ％の割合で含まれ得る。また、前記正極活物質の総重量に対して硫黄－炭素複合体は７０ｗｔ％以上含まれ、前記硫黄－炭素複合体の総重量に対して硫黄の含量が７０ｗｔ％以上含まれ得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質の総重量に対して硫黄の含量は７０ｗｔ％以上含まれることが望ましい。
【0086】
一方、前記正極集電体としては、当該技術分野で使用される多様な正極集電体が使用され得る。例えば、前記正極集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し、前記正極集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることも可能である。前記正極集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0087】
また、本発明は、前述した硫黄－炭素複合体を含む正極を含む電極組立体及び電解液を含むリチウム－硫黄電池を提供する。前記電極組立体は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む。
【0088】
前記電極組立体は、例えば、分離膜が負極と正極との間に介在した状態で積層され、スタック型またはスタック／フォールディング型の構造体を形成するか、または巻き取られてゼリーロール構造体を形成し得る。また、ゼリーロール構造体を形成したとき、負極と正極との接触を防止するために外側に分離膜がさらに配置され得る。
【0089】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む。
【0090】
次に、前記負極についてより詳しく説明する。
【0091】
前記負極は、長いシート状の負極集電体の一面または両面に負極活物質が形成された構造からなり、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含み得る。
【0092】
具体的には、前記負極は、長いシート状の負極集電体の一面または両面に、負極活物質、導電材及びバインダーをジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、水などのような溶媒に分散させて製造された負極スラリーを塗布し、乾燥工程によって負極スラリーの溶媒を除去した後、圧延する方法で製造され得る。一方、前記負極スラリーの塗布時に負極集電体の一部領域、例えば、負極集電体の一端部に負極スラリーを塗布しない方法で非塗布部を含む負極を製造し得る。
【0093】
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属、リチウム合金などを含み得る。
【0094】
本発明の一実施様態において、負極活物質としてリチウム金属及び／またはリチウム合金を負極に使用する場合は、これらの金属材料を薄膜化した金属薄膜を負極として使用可能であり、この場合、別の集電体を含まなくてもよい。前記薄膜化した負極は、厚さ３０μｍ～２００μｍの厚さを有し得る。なお、本発明の一実施様態において、前記負極は１００μｍ以下の補強材を前記金属薄膜に貼り合わせるか、または内部に挿入したものであり得る。前記補強材は、多孔性であり得る。一方、前記補強材は、伝導性または非伝導性であり得る。
【0095】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離可能な物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であり得る。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛炭素繊維、非晶質炭素、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが挙げられるが、これらに限定されない。前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物が形成可能な物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコン系化合物であり得る。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であり得る。望ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属であり、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であり得る。前記シリコン負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｅ合金（ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＮｉからなる群より選択される一種以上）、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体またはこれらの組合せであってもよく、望ましくは、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）であり得る。シリコン系負極活物質は、高い理論容量を有するため、シリコン系負極活物質を含む場合、容量特性を向上させることができる。
【0096】
前記負極集電体としては、当該技術分野で通常使用される負極集電体が使用され得る。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させ得る。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0097】
前記導電材は、負極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち一種単独でまたは二種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、望ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より望ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％含まれ得る。
【0098】
前記バインダーは、負極活物質粒子同士の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニルリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種単独でまたは二種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、望ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より望ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。
【0099】
一方、前記電極組立体は分離膜をさらに含み、前記分離膜は、負極と正極との間に介在される方式で電極組立体内に配置される。前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供することで、リチウム二次電池においてセパレーターとして通常使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの二層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラスファイバー、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用され得る。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれてコーティングされた分離膜が使用され得る。
【0100】
本発明のさらに他の側面は、前記電極組立体を含む電気化学素子に関する。前記電気化学素子は、電池ケースに電極組立体と電解液が共に収納されているものであって、前記電池ケースとしては、パウチ型や金属缶型などの本技術分野で通常使用されるものであれば、特に制限なく適切なものが選択され得る。
【0101】
本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な多様な電解質、例えば、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用可能であり、その種類は特に限定されない。
【0102】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
【0103】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動可能にする媒質の役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）などのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。
【0104】
一方、本発明の一実施様態において、前記電解液の非水溶媒としては、電池の充放電性能を高めるという面でエーテル系溶媒を含むことが望ましい。このようなエーテル系溶媒としては、線状エーテル（例えば、メトキシエタン、エトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン）と、環状エーテル（例えば、１，３－ジオキソランまたはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）など）と、線状エーテル化合物（例えば、１，２－ジメトキシエタンなど）、低粘度のフッ化エーテル、例えば、（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，２Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ））が挙げられ、これらのうち一種以上の混合物が非水溶媒として含まれ得る。
【0105】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～５．０Ｍ、望ましくは０．１Ｍ～３．０Ｍの範囲内で使用され得る。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能になる。
【0106】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池の容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として添加剤をさらに含み得る。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどを単独でまたは混合して使用し得るが、これらに限定されない。前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％、望ましくは０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で含まれ得る。
【0107】
前記リチウム－硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型などの多様な形状であり得る。
【0108】
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中・大型デバイスの電源に使用され得る。
【0109】
前記中大型デバイスの例としては、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0110】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を挙げて説明するが、下記の実施例は、本発明の例示であるだけであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、かかる変形及び修正が添付の特許請求の範囲に含まれることは勿論である
【0111】
製造例
［硫黄－炭素複合体の製造］
ＣＮＴ（平均層数６）粒子と硫黄を均一に混合し、１５５℃のオーブンで３０分間硫黄－炭素複合体を製造した。前記硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％における硫黄の含量は７５ｗｔ％であった。
［硫黄－炭素複合体の製造］
ＣＮＴ（平均層数６）粒子と硫黄を均一に混合し、１５５℃のオーブンで３０分間硫黄－炭素複合体を製造した。前記硫黄－炭素複合体１００ｗｔ％における硫黄の含量は７５ｗｔ％であった。
【0112】
［正極の製造］
実施例１
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＶＧＣＦと、第２導電材としてＣＮＴ粒子（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ポリアクリル酸）と、を重量比で９２．０：２．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。前記第２導電材であるＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機で圧着して全厚２００μｍの正極を製造した。
実施例１
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＶＧＣＦと、第２導電材としてＣＮＴ粒子（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ポリアクリル酸）と、を重量比で９２．０：２．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。前記第２導電材であるＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機で圧着して全厚２００μｍの正極を製造した。
【0113】
実施例２
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、第２導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．３：０．２：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記第１導電材であるＣＮＴは、水に分散された混合溶液状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は１μｍであった。前記第２導電材であるＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、第２導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．３：０．２：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記第１導電材であるＣＮＴは、水に分散された混合溶液状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は１μｍであった。前記第２導電材であるＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0114】
比較例１
前記製造された硫黄－炭素複合体と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９７：３の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９７：３の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0115】
比較例２
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0116】
比較例３
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：５．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：５．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0117】
比較例４
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で８７．０：１０．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で８７．０：１０．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0118】
比較例５
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９６．７５：０．２５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９６．７５：０．２５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0119】
比較例６
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーでＰＡＡと、を重量比で９６．５：０．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーでＰＡＡと、を重量比で９６．５：０．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0120】
比較例７
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９６．０：１．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９６．０：１．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液の状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0121】
比較例８
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．０：３．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数２）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．０：３．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、水に分散した混合溶液状態で前記スラリーに投入された。前記混合溶液において水：ＣＮＴ：分散剤は、重量比で９９：０．３：０．７であった。また、前記混合溶液中のＣＮＴの平均粒度は、約１μｍであった。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0122】
比較例９
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９４．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0123】
比較例１０
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：５．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、導電材としてＣＮＴ（平均層数９）と、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：５．０：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＣＮＴは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して厚さ２００μｍの正極を製造した。
【0124】
比較例１１
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＶＧＣＦと、第２導電材としてケッチェンブラックと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：２．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。前記第２導電材であるケッチェンブラックは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して全厚２００μｍの正極を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体と、第１導電材としてＶＧＣＦと、第２導電材としてケッチェンブラックと、バインダーとしてＰＡＡと、を重量比で９２．０：２．５：２．５：３．０の割合で水に入れて正極製造用スラリーを製造した。前記スラリー中の固形分の濃度は２５ｗｔ％であった。前記ＶＧＣＦの平均粒度は５μｍであった。前記第２導電材であるケッチェンブラックは、粒子が凝集した凝集体を含むものであって、平均粒度が３５μｍであり、粉末状態で前記正極用スラリーに投入された。２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の両面に前記製造された正極スラリー組成物を２５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス機で圧着して全厚２００μｍの正極を製造した。
【0125】
［電池の製造］
前記正極と共に、負極として３５μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用し、電解質として２－メチルフランとジメトキシエタンを３３：７７の体積比で混合した有機溶媒に、０．６Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、３ｗｔ％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と、を溶解した混合液を使用した。
前記正極と共に、負極として３５μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用し、電解質として２－メチルフランとジメトキシエタンを３３：７７の体積比で混合した有機溶媒に、０．６Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、３ｗｔ％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と、を溶解した混合液を使用した。
【0126】
具体的には、前記製造された正極と負極を対向するように位置させ、その間に分離膜として厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを介在させた後、前記製造された電解質を注入してリチウム－硫黄電池を製造した。前記電池において正極及び負極は、各々７枚が積層されて構成された。
【0127】
［評価］
図１を参照すると、実施例１及び実施例２のように本願発明による第１導電材及び第２導電材を使用する場合、放電初期／後期の出力と容量が全て改善される効果を確認することができる。
図１を参照すると、実施例１及び実施例２のように本願発明による第１導電材及び第２導電材を使用する場合、放電初期／後期の出力と容量が全て改善される効果を確認することができる。
【0128】
一方、図２及び図３から分かるように、比較例２及び比較例３のように、ＶＣＧＦのみを導電材として使用するか、または比較例４及び比較例５のように分散したＣＮＴのみを使用する場合、添加量に応じて比抵抗が低くなる改善効果を奏することを確認することができた。したがって、図４ａ及び図４ｂの比較例２のように、ＶＧＣＦのみを２．５％使用した場合、出力が改善される。しかし、比較例４のように、ＶＧＣＦが５％を超過して１０％含まれる場合には、５％を使用する場合に比べてさらなる出力改善効果がほとんどないことが分かる。
【0129】
また、図５のように分散したＣＮＴを使用した場合は、比較例５のように０．２５％を使用した場合、初期／後期の出力が改善されるが、比較例６のように０．５％を使用した場合は、中期／後期の出力がかえって減少する。また、図６のように分散しないＣＮＴ粒子を使用した場合には、後期の容量改善と出力改善の効果が得られるが、初期出力の改善効果がない。
【0130】
一方、図７のように、ＣＮＴを使用していない比較例１の場合、及び第２導電材としてケッチェンブラックを使用した比較例１１の場合には、実施例１に比べて比抵抗及び容量の改善効果がほとんどないことが分かる。
【0131】
実験例１．粒径サイズの測定方法
粒度分析機（モデル：Ｂｌｕｅｗａｖｅ、製造社：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を利用して乾式方式としてＤ５０となる粒径を測定した。炭素材料が凝集によって２次粒子化されている場合には、電子走査顕微鏡（モデル ＳＥＭ、製造社：ＪＥＯＬ）を用いて一次粒子の粒径を観察、測定した。
粒度分析機（モデル：Ｂｌｕｅｗａｖｅ、製造社：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を利用して乾式方式としてＤ５０となる粒径を測定した。炭素材料が凝集によって２次粒子化されている場合には、電子走査顕微鏡（モデル ＳＥＭ、製造社：ＪＥＯＬ）を用いて一次粒子の粒径を観察、測定した。
【0132】
実験例２．放電特性の測定
各実施例及び比較例の電池に対して２５℃でＣＣモードで０．２Ｃで１．８Ｖになるまで放電し、０．２Ｃ定電流で２．５Ｖまで充電して放電容量を測定／比較した。放電容量は、硫黄含量を基準にして測定した（ｍＡｈ／ｇ（Ｓ））。
各実施例及び比較例の電池に対して２５℃でＣＣモードで０．２Ｃで１．８Ｖになるまで放電し、０．２Ｃ定電流で２．５Ｖまで充電して放電容量を測定／比較した。放電容量は、硫黄含量を基準にして測定した（ｍＡｈ／ｇ（Ｓ））。
【0133】
実験例３．電極比抵抗の測定
Ｈｉｏｋｉ社のＲＭ２６１０装置を使用して電極の比抵抗を測定した。具体的には、製造された電極に前記装置のマルチ電極アレイを接触させた後、比抵抗を測定し、前記装置に現われた結果から電極層の比抵抗値を得た。
Ｈｉｏｋｉ社のＲＭ２６１０装置を使用して電極の比抵抗を測定した。具体的には、製造された電極に前記装置のマルチ電極アレイを接触させた後、比抵抗を測定し、前記装置に現われた結果から電極層の比抵抗値を得た。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】