特表 2025-505241 電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-21

(54)【発明の名称】電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20250214BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250214BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250214BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250214BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/485

H01M4/131

H01M10/052

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/525

H01M10/054

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024547494

(86)(22)【出願日】2023-02-10

(85)【翻訳文提出日】2024-09-25

(86)【国際出願番号】 GB2023050307

(87)【国際公開番号】W WO2023152505

(87)【国際公開日】2023-08-17

(31)【優先権主張番号】2201720.6

(32)【優先日】2022-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522145144

【氏名又は名称】エチオン テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100196597

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】ゲーリー，ハリー

(72)【発明者】

【氏名】エル・ワタニ，ルブナ

(72)【発明者】

【氏名】バッバル，プリンス

(72)【発明者】

【氏名】グルームブリッジ，アレクサンダー

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ14

5H029HJ17

5H029HJ19

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA03

5H050FA19

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、アノード、カソード、及び該アノードとカソードとの間に配される電解質を含む電気化学セル、例えば、リチウムイオン電池を提供し、該アノードは、活アノード物質としてニオブを含む酸化物を含み、該ニオブを含む酸化物の結晶構造は、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４、Ｍ^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５、またはＮ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応し、該セルは、本明細書で定義されるＮ／Ｐ比＞１を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配される電解質を含む電気化学セルであって、
前記アノードは、活アノード物質としてニオブを含む酸化物を含み、前記ニオブを含む酸化物の結晶構造は、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４、Ｍ^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５、またはＮ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応し、
前記セルは、Ｎ／Ｐ比＞１を有し、ここで、Ｎ／Ｐ比は、

【数1】

として定義され、
式中、
面積負荷（ｍｇｃｍ^－２）は、集電体を考慮しない電極組成物の乾燥負荷であり、
活性分率（重量％）は、活物質である乾燥電極組成物のパーセンテージであり、
最初のリチウム化／脱リチウム化容量（ｍＡｈｇ^－１）は、Ｌｉ金属対電極を備えた同等のハーフセルで測定された、前記アノードの最初のリチウム化サイクルまたは前記カソードの最初の脱リチウム化サイクルに関する２５℃でのＣ／１０での比容量である、
前記電気化学セル。

【請求項2】

前記Ｎ／Ｐ比が、＞１～２、または１．０１～１．５、または１．０５～１．３である、請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記ニオブを含む酸化物の結晶構造が、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、もしくはＨ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応するか、またはＭ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、もしくはＨ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応するか、またはＭ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造に対応する、先行請求項のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記ニオブを含む酸化物が、前記アノードの全活アノード物質の少なくとも１０重量％、５０重量％、または７５重量％を形成する、先行請求項のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項5】

前記アノードが、さらなる活アノード物質を含み、
任意に、前記さらなる活アノード物質が、リチウムチタン酸化物、チタンニオブ酸化物、異なるニオブを含む酸化物、グラファイト、硬質炭素、軟質炭素、ケイ素、それらのドープ型及び／または炭素被覆型、ならびにそれらの混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項6】

前記ニオブを含む酸化物が、前記アノードの唯一の活アノード物質である、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項7】

前記カソードが、活カソード物質を含み、
任意に、前記活カソード物質が、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌであるＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２クラスのニッケルベースの層状酸化物、例えば、ＮＭＣ、すなわち、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ＮＣＡ、すなわち、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、及びＬＣＯ、すなわち、リチウムコバルト酸化物、及びＬＮＭＯ、すなわち、リチウムニッケルマンガン酸化物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項8】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_{８７－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい、
請求項１～７のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項9】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ１_ａＺｎ_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃを有し、
式中、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５である、
請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項10】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃを有し、
式中、
Ｍ１は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ１は、Ｃｒであり、
Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕであり、好ましくは、Ｍ２は、Ｚｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、最も好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉであり、
０＜ａ＜１．０、好ましくは、０．０１＜ａ＜１．０であり、
０＜ｂ≦１．５、好ましくは、０．０１＜ｂ＜１．０であり、
－０．５≦ｃ≦４．３５、好ましくは、－０．５≦ｃ≦２、最も好ましくは、ｃ＝０である、
請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項11】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｃｒ_ａＺｎ_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃを有し、
式中、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉであり、
０．０１＜ａ＜１．０、好ましくは、０．１＜ａ＜１．０であり、
０．０１＜ｂ＜１．０、好ましくは、０．１＜ｂ＜１．０であり、
－０．５≦ｃ≦２、好ましくは、ｃ＝０である、
請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項12】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＭ５_ｂＮｂ_１１－ｂＯ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜０．５、０≦ｂ≦１、－０．５≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５であり、
ａ、ｂ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくない、
請求項１～７のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項13】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＮｂ_１１Ｏ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ＜０．５、０≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５である、
請求項１２に記載の電気化学セル。

【請求項14】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ６_ａＰ_ｘ－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ６は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦２、－０．５≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦５、１≦ｘ≦２であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
但し、Ｍ６がＮｂからなり、かつＭ７がＰからなる場合、ｃは、＞０である、
請求項１～７のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項15】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ６_ａＰ_１－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦２．５であり、
ａ及びｂの少なくとも一方は＞０である、
請求項１４に記載の電気化学セル。

【請求項16】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_{３３－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ８とＭ９は異なり、
Ｍ８は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ９は、ＭｏまたはＷであり、
Ｍ１０は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜０．５、０≦ｂ≦２、－０．５≦ｃ≦１．６５、０≦ｄ≦１．６５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい、
請求項１～７のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項17】

前記ニオブを含む酸化物が、式Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_{３３－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄを有し、
式中、
Ｍ８とＭ９は異なり、
Ｍ８は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ９は、ＭｏまたはＷであり、
Ｍ１０は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２、－０．２５≦ｃ≦１．６５、０≦ｄ≦０．８である、 請求項１６に記載の電気化学セル。

【請求項18】

前記ニオブを含む酸化物が、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５である、
請求項１～７のいずれかに記載の電気化学セル。

【請求項19】

金属イオン電池、任意に、リチウムイオンまたはナトリウムイオン電池である、
先行請求項のいずれかに記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活アノード物質としてニオブを含む酸化物を含む電気化学セルに関する。かかるセルは、金属イオン電池、例えば、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池として注目されている。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、一般的に使われている充電式電池の一種であり、世界市場は２０３０年には２０００億ドルに成長すると予測されている。Ｌｉイオン電池は、技術的性能から環境への影響まで複数の要求がある電気自動車に最適な技術であり、環境に優しい自動車産業への実現可能な道程を授ける。

【0003】

典型的なリチウムイオン電池は、直列または並列に接続された複数のセルで構成されている。個々のセルは、通常、アノード（負極性電極）及びカソード（正極性電極）から構成されており、多孔質の電気絶縁膜（セパレータと称する）で分離され、リチウムイオンの輸送を可能にする液体（電解液と称する）に浸されている。

【0004】

ほとんどのシステムでは、電極は、活電極物質で構成されており、すなわち、これが、リチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に貯蔵及び放出することができるということであり、必要に応じて導電性添加剤（例えば、炭素）及び高分子結合剤と混合される。これらの成分のスラリーが集電体（通常は銅またはアルミニウムの薄箔）上に薄膜として塗布され、乾燥後に電極が形成される。活アノード物質及び活カソード物質は、広範囲のＮ／Ｐ比で電気化学セルを形成することができ、この比は、その最初のリチウム化における活アノード物質及びその最初の脱リチウム化における活カソード物質の個々のハーフセルの容量から計算される。Ｎ／Ｐは、少なくともセルの寿命及び安全性に影響を与えると考えられている。しかしながら、最適なＮ／Ｐ比を導き出すことは、各活物質の性質次第で複雑なプロセスである。

【0005】

既知のＬｉイオン電池技術においては、グラファイトアノードの電池充電時の安全性の制約が、高出力の電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案された様々な有望な代替物の中で、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）及びニオブを含む酸化物が、グラファイトに代わる、高出力急速充電用途に最適な活物質として有力な候補である。

【0006】

ニオブを含む酸化物は学術文献で以前から知られているが、ごく最近になってＬｉイオンセルでの使用に関心が高まっている。例えば、ＷＯ２０２１／０７４５９３、ＷＯ２０２１／０７４５９４、ＷＯ２０２１／２４５４１１、及びＷＯ２０２１／２４５４１０は、ニオブを含む様々な置換及び／または酸素欠損酸化物を開示しており、これらは、活アノード物質としての使用に良好な特性を有することが判明した。しかしながら、ニオブを含む酸化物を利用する電気化学セルを最適化し、市場によるこれらの有望な活アノード物質の取り込みを支援する必要がある。

【発明の概要】

【0007】

第一の態様では、本発明は、アノード、カソード、及び該アノードとカソードとの間に配される電解質を含む電気化学セルを提供し、
該アノードは、活アノード物質としてニオブを含む酸化物を含み、該ニオブを含む酸化物の結晶構造は、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４、Ｍ^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５、またはＮ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応し、
該セルは、Ｎ／Ｐ比＞１を有し、ここで、Ｎ／Ｐ比は、

【数1】

として定義され、式中、
面積負荷（ｍｇｃｍ^－２）は、集電体を考慮しない電極組成物の乾燥負荷であり、
活性分率（重量％）は、活物質である乾燥電極組成物のパーセンテージであり、
最初のリチウム化／脱リチウム化容量（ｍＡｈｇ^－１）は、Ｌｉ金属対電極を備えた同等のハーフセルで測定された、該アノードの最初のリチウム化サイクルまたは該カソードの最初の脱リチウム化サイクルに関する２５℃でのＣ／１０での比容量である。

【0008】

本発明者らは、特定の活アノード物質を含む電気化学セルについてＮ／Ｐ＞１を有することにより、実施例が示すように、Ｎ／Ｐ＜１と比較して、驚くべきことに改善された安定性及び寿命がもたらされることを発見した。この方法でセルを設計することにより、有効なカソード容量が十分に利用され、これにより、フルセル電圧制限に対する制御が可能になり、活カソード物質電位（すなわち、フルセル動作中の局所電圧）の望ましくない増加が防止され得ることが理論化される。カソード電圧が上昇すると、活物質がリチウム過剰になり、物質の分解が生じる場合があり、使用中の電解質の安定限界を超える可能性があり、カソード物質の表面でのさらなる電解質の分解反応につながり得る。さらに、Ｎ／Ｐ＞１のセルを設計することにより、電解質と特定のクラスの活アノード物質との間で低電圧で起こり得る副反応を最小限にすることにより、寿命及び性能が向上すると考えられる。

【0009】

好ましくは、該電気化学セルは、金属イオン電池、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン電池であり、最も好ましくは、リチウムイオン電池である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１に関して、容量低下を１Ｃ／１Ｃサイクル回数の関数として示す。

【図2】実施例１に関して、ＤＣＩＲ増大をサイクル回数の関数として示す。

【図3】実施例１に関して、基準容量低下をサイクル回数の関数として示す。

【図4】実施例１に関して、最初のサイクル形成データを示す。

【図5】実施例１に関して、１０Ｃ充電レート試験を示す。

【図6】実施例１に関して、１０Ｃ放電レート試験を示す。

【図7】実施例２に関して、最初のサイクル形成データを示す。

【図8】実施例２に関して、１０Ｃ充電レート試験を示す。

【図9】実施例２に関して、１０Ｃ放電レート試験を示す。

【図10】実施例３に関して、最初のサイクル形成データを示す。

【図11】実施例３に関して、１０Ｃ充電レート試験を示す。

【図12】実施例３に関して、１０Ｃ放電レート試験を示す。

【図13】実施例４に関して、最初のサイクル形成データを示す。

【図14】実施例４に関して、１０Ｃ充電レート試験を示す。

【図15】実施例４に関して、１０Ｃ放電レート試験を示す。

【図E1】サンプルＥ１～Ｅ４の粉末ＸＲＤを示す。

【図E2】サンプルＥ５～Ｅ１２の粉末ＸＲＤを示す。

【図F1】サンプルＦ１～Ｆ４の粉末ＸＲＤを示す。

【図F2】サンプルＦ５～Ｆ９の粉末ＸＲＤを示す。

【図G1】サンプルＧ１～Ｇ９の粉末ＸＲＤを示す。

【図G2】サンプルＧ１０～Ｇ１７の粉末ＸＲＤを示す。

【図H1】サンプルＨ１、Ｈ２、Ｈ５、Ｈ１０、Ｈ１３、Ｈ１４、及びＨ１７の粉末ＸＲＤを示す。

【図H2】サンプルＨ２、Ｈ１３、Ｈ１５、Ｈ１６、及びＨ１７の共焦点ラマンスペクトルを示す。スペクトルを収集するために、レーザー励起５３２ｎｍ、減衰１０％及び倍率５０をＨｏｒｉｂａ Ｘｐｌｏｒａ Ｐｌｕｓラマン顕微鏡で使用し、サンプルを１０ＭＰａの圧力で加圧してペレットにし、スライドガラスに配した。スペクトルを、スキャンごとに平均して１５秒の収集時間、３回の繰り返し、及び３つの異なるサンプル位置でスペクトル範囲０～２５００ｃｍ^－１で記録した。

【図I1】サンプルＩ１、Ｉ２、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、及びＩ１２の粉末ＸＲＤを示す。

【図I2】サンプルＩ６及びＩ７の粉末ＸＲＤを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

Ｎ／Ｐは次のように定義される：

【数2】

面積負荷（ｍｇｃｍ^－２）は、集電体を考慮しない、例えば、実施例で使用されるアルミニウム箔を考慮しない電極組成物の乾燥負荷である。

【0012】

活性分率（重量％）は、活物質である乾燥電極組成物のパーセンテージであり、例えば、実施例で使用されるカソードにおける９１重量％のＮＭＣ６２２である。

【0013】

最初のリチウム化／脱リチウム化容量（ｍＡｈｇ^－１）は、Ｌｉ金属対電極を備えた同等のハーフセルで測定された、該アノードの最初のリチウム化サイクルまたは該カソードの最初の脱リチウム化サイクルに関する２５℃でのＣ／１０での比容量である。同等のハーフセルは、フルセルと同じ面積負荷及び活性分率で堆積した同じ電極組成物を利用するものと理解できる。

【0014】

セルの充電レートは、通常「Ｃレート」で表される。１Ｃ充電レートとは、セルが１時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、１０Ｃ充電とは、電池が１時間の１／１０（６分）で完全に充電されることを意味する。Ｃレートは、適切な電圧制限内でセルの可逆容量から定義され得る。例えば、１．２～３．１５Ｖの電圧制限内で１．０ｍＡｈｃｍ^－２の容量を示すセルの場合、１Ｃレートは、１．０ｍＡｃｍ^－２の流された電流密度に相当する。

【0015】

最初のリチウム化／脱リチウム化容量は、同等のハーフセルで測定される。アノードについては、２５℃での最初の定電流Ｃ／１０リチウム化（放電、負電流）容量（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定する。カソードについては、２５℃での最初の定電流Ｃ／１０脱リチウム化（充電、正電流）容量（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定する。

【0016】

Ｎ／Ｐは、１より大きく、例えば、≧１．０１である。Ｎ／Ｐは、＞１～２、または１．０１～１．５の範囲、または好ましくは１．０５～１．３の範囲であり得る。

【0017】

活アノード物質及び活カソード物質は、金属イオン、好ましくは、リチウムイオンと化学的に反応し、それらを制御された状態で可逆的に貯蔵及び放出することができる。ニオブを含む酸化物は、リチウムに対して＞０．８Ｖの高い酸化還元電圧を有するため、安全で長寿命の動作が可能になり、電池セルの急速充電に不可欠である。さらに、ニオブカチオンは、原子あたり２つの酸化還元反応を示すことができるため、例えば、ＬＴＯよりも高い理論容量をもたらす。ニオブ及び少なくとも１つの他のカチオンを含む酸化物は、混合ニオブ酸化物と呼ばれることがある。

【0018】

本発明で利用されるニオブを含む酸化物の結晶構造は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造として分類され得る。これらは、結晶学的せん断を含むＭＯ_３（ＲｅＯ_３）の結晶構造の結晶学的オフストイキオメトリであると考えられており、式ＭＯ_３－ｘで簡略化される。結果として、これらの構造は通常、［ＭＯ_６］の八面体サブユニットを含む。これらの構造を有する物質は、例えば、リチウムイオン電池において活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考えられている。例えば、これらの物質の開いたトンネル様のＭＯ_３結晶構造により、それらは、高容量のＬｉイオン貯蔵及び高レートのインターカレーション／デインターカレーションを有するための理想的な候補になる。

【0019】

物質の結晶構造は、広く知られているように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの分析によって特定され得る。例えば、所与の物質から得られたＸＲＤのパターンを、例えば、ＩＣＤＤ結晶学データベース等の公開データベースを介して、既知のＸＲＤのパターンと比較して結晶構造を確認することができる。リートベルト解析及びポーリー解析もまた、物質の結晶構造を、特に、単位格子パラメータに関して特定するために使用され得る。したがって、ニオブを含む酸化物は、Ｘ線回折によって特定される、特定の結晶構造に対応する結晶構造を有し得る。「対応する」という用語は、Ｘ線回折パターンにおけるピークが、当該結晶構造に対するリファレンスパターンのＸ線回折パターンにおける対応するピークから、０．５度以下だけシフトしてよい（好ましくは、０．２５度以下だけシフトしてよく、より好ましくは、０．１度以下だけシフトしてよい）ということを反映すると理解され得る。

【0020】

本発明で利用される結晶構造のリファレンスパターンは、以下で入手可能である。
Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７：例えば、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２８－１４７８
Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９：例えば、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２２－００９
Ｍ^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４：例えば、ＦｅＮｂ_４９Ｏ_１２４、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２２－０３５１
Ｍ^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２：例えば、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ０１－０７２－１６５５
Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５：例えば、ＰＮｂ_９Ｏ_２５、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ８１－１３０４
Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３：例えば、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ７３－１３２２
Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５：ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ３７－１４６８
Ｎ－Ｎｂ_２Ｏ_５：Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｓ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６７ Ｖｏｌ．３５１；Ｉｓｓ．１－２；Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎ－Ｎｂ_２Ｏ_５，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ＬｉＦ

【0021】

該ニオブを含む酸化物の結晶構造は、任意に、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、もしくはＨ－Ｎｂ_２Ｏ_５に対応するか、またはＭ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、もしくはＨ－Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に対応する。最も好ましくは、該ニオブを含む酸化物の結晶構造は、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造、例えば、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造に対応する。

【0022】

該ニオブを含む酸化物は、好ましくは、微粒子型である。該ニオブを含む酸化物は、０．１～１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２０μｍに及ぶＤ_５０粒子径を有し得る。これらの粒度が、電極への加工及び製造が容易であるため有利である。さらに、これらの粒度により、ナノサイズの粒子をもたらすための複雑な方法、及び／または高額な方法を使用する必要性がなくなる。ナノサイズの粒子（例えば、１００ｎｍ以下のＤ_５０粒子径を有する粒子）は、通常、合成がより複雑であり、さらに安全性を考慮する必要がある。

【0023】

該ニオブを含む酸化物は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．１μｍ、または少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μｍのＤ_１０粒子径を有し得る。Ｄ_１０粒子径をこれらの範囲内に維持することにより、Ｌｉイオンセルにおける寄生反応の可能性が、縮小された表面積を有することから低減され、電極スラリー中、少ない結合剤での加工が容易になる。

【0024】

該ニオブを含む酸化物は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２０μｍ以下のＤ_９０粒子径を有し得る。Ｄ_９０粒子径をこれらの範囲に維持することによって、大きな粒度の粒度分布の割合が最小化され、物質を均質な電極に製造することがより容易になる。

【0025】

「粒子径」という用語は、球相当径（ｅｓｄ）、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、その粒子体積は、任意の粒子内空孔の体積を含むと理解される。「Ｄ_ｎ」及び「Ｄ_ｎ粒子径」という用語は、それ未満で、当該粒子集団のｎ体積％が見出される直径を指し、すなわち、「Ｄ_５０」及び「Ｄ_５０粒子径」は、それ未満で、当該粒子集団の５０体積％が見出される体積基準のメジアン粒子径を指す。物質が二次粒子に凝集した一次結晶子を含む場合、該粒子径は、該二次粒子の直径を指すことが理解される。粒子径は、レーザー回折によって測定され得る。粒子径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定可能であり、例えば、Ｍｉｅ理論を使用する。

【0026】

該ニオブを含む酸化物は、０．１～１００ｍ^２／ｇ、または０．２～５０ｍ^２／ｇ、または０．５～２０ｍ^２／ｇに及ぶＢＥＴ表面積を有し得る。一般に、該ニオブを含む酸化物と該電解質との反応を最小限に抑えるために、例えば、該物質を含む電極の最初の充放電サイクル中の固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、低いＢＥＴ表面積が好ましい。しかしながら、低すぎるＢＥＴ表面積により、該ニオブを含む酸化物の大部分が周囲の電解質中の金属イオンに接近できないため、許容できないほど低い充電レート及び容量となる。

【0027】

「ＢＥＴ表面積」という用語は、ブルナウアー・エメット・テラー理論を使用して、固体表面でのガス分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量あたりの表面積を指す。例えば、ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して求めることができる。

【0028】

該ニオブを含む酸化物を炭素で被覆して、例えば、表面の電子伝導率を向上させ、及び／または電解質との反応を防止してもよい。

【0029】

該ニオブを含む酸化物は、保護被膜を有してもよく、任意に、該保護被膜は、ニオブ酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、有機または無機フッ化物、有機または無機ホスフェート、チタン酸化物、それらのリチウム化型、及びそれらの混合物を含む。

【0030】

該アノード及びカソードは一般に、集電体と電気的に接続する電極組成物（すなわち、アノード組成物またはカソード組成物）の形態である。集電体は、通常、金属箔、例えば、銅箔またはアルミニウム箔である。

【0031】

任意に、該ニオブを含む酸化物は、該アノードの全活アノード物質の少なくとも５重量％、１０重量％、５０重量％、または７５重量％を形成する。該ニオブを含む酸化物は、該アノードの唯一の活アノード物質を形成し得る。

【0032】

該電極組成物はさらに、結合剤、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他の成分を含んでもよい。例えば、あるアノード組成物は、該アノード組成物の全乾燥重量に基づいて、ニオブを含む酸化物約９２重量％、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック）約５重量％、及び結合剤（例えば、ポリ（二フッ化ビニル）（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ））約３重量％を含む。

【0033】

適切な結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチル）メタクリレートまたはポリ（ブチル）メタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルホルマール、ポリエーテルアミド、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリイタコン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、セルロース系ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギネート及びそのアルカリ金属塩、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲの水素化形態（ＨＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリイミドが挙げられる。該結合剤は、該電極組成物の全乾燥重量に基づいて、該電極組成物に０～３０重量％、または０．１～１０重量％、または０．１～５重量％含まれ得る。

【0034】

導電性添加剤は、好ましくは、活電極物質間、及び活電極物質と集電体との間の電気伝導性を改善するために含まれる非活物質である。該導電性添加剤は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、及び導電性金属酸化物から適宜選択され得る。好ましい導電性添加剤としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブが挙げられる。導電性添加剤は、該電極組成物の全乾燥重量に基づいて、該電極組成物に０～２０重量％、０．１～１０重量％、または０．１～５重量％含まれ得る。

【0035】

該活電極物質は、該電極組成物の全乾燥重量に基づいて、該電極組成物に１００～５０重量％、９９．８～８０重量％、または９９．８～９０重量％含まれ得る。該活電極物質が該電極組成物の１００重量％で含まれる場合、それは固体電極を形成し得る。

【0036】

該ニオブを含む酸化物に加えて異なる活アノード物質が含まれる場合、それは、リチウムチタン酸化物、チタンニオブ酸化物、異なる混合ニオブ酸化物、グラファイト、硬質炭素、軟質炭素、ケイ素、それらのドープ型、及びそれらの混合物から選択され得る。

【0037】

該ニオブを含む酸化物は、従来のセラミック技術によって合成され得る。例えば、それは、固相合成またはゾルゲル合成のうちの１つ以上によって作製され得る。ニオブを含む酸化物はさらに、一般に使用される代替技術、例えば、水熱合成またはマイクロ波水熱合成、溶媒熱合成またはマイクロ波溶媒熱合成、共沈合成、スパークプラズマ合成またはマイクロ波プラズマ合成、燃焼合成、エレクトロスピニング、噴霧熱分解、化学気相成長、原子層堆積、及びメカニカルアロイングのうちの１つ以上によって合成され得る。

【0038】

該ニオブを含む酸化物は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、該前駆体物質を混合して、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び該前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃または８００～１２５０℃の温度範囲で熱処理することにより該ニオブを含む酸化物を得るステップを含む方法によって提供され得る。

【0039】

ニオブ、及び酸素以外のさらなる電気陰性アニオンを含む酸化物を提供するため、該方法はさらに、該ニオブを含む酸化物を、さらなる電気陰性アニオンを含む前駆体と混合し、さらなる前駆体物質混合物を得るステップ、及び該さらなる前駆体物質混合物を３００～１２００℃または８００～１１００℃の温度範囲で、任意に還元条件下で熱処理することにより、該ニオブ及びさらなる電気陰性アニオンを含む酸化物を得るステップを含み得る。

【0040】

例えば、ニオブ及びＮを含む酸化物を提供するため、該方法はさらに、該ニオブを含む酸化物を、Ｎを含む前駆体（例えば、メラミンまたは尿素）と混合し、さらなる前駆体物質混合物を得るステップ、及び該さらなる前駆体物質混合物を３００～１２００℃の温度範囲で、還元条件下（例えば、Ｎ_２下）で熱処理することにより、該ニオブ及びＮを含む酸化物を得るステップを含み得る。

【0041】

例えば、ニオブ及びＦを含む酸化物を提供するため、該方法はさらに、該ニオブを含む酸化物を、Ｆを含む前駆体（例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはＮＨ_４Ｆ）と混合し、さらなる前駆体物質混合物を得るステップ、及び該さらなる前駆体物質混合物を３００～１２００℃の温度範囲で、酸化条件下（例えば、空気中）で熱処理することにより、該ニオブ及びＦを含む酸化物を得るステップを含み得る。

【0042】

該方法は、該ニオブを含む酸化物を、４００～１３５０℃または８００～１２５０℃の温度範囲で、還元条件下で熱処理することにより、該ニオブを含む酸化物に酸素空孔を誘起するさらなるステップを含み得る。

【0043】

該ニオブを含む酸化物を作製するための前駆体物質は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、またはアンモニウム塩を含み得る。例えば、該前駆体物質は、異なる酸化状態及び／または異なる結晶構造の１つ以上の金属酸化物または金属塩を含み得る。適切な前駆体物質の例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ（ＯＨ）_５、ニオブ酸、ＮｂＯ、ニオブ酸シュウ酸アンモニウム、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＫＯＨ、ＣａＯ、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＮｉＯ、Ｍｇ_５（ＣＯ_３）_４（ＯＨ）_２．５Ｈ_２Ｏ、及びＭｇＯが挙げられるがこれらに限定されない。該前駆体物質は、金属酸化物を含まなくてもよく、酸化物以外のイオン源を含んでもよい。例えば、該前駆体物質は、金属塩（例えば、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^－）を含んでも他の化合物（例えば、オキサレート、カーボネート）を含んでもよい。酸素アニオンを他の電気陰性アニオンで置換する場合、該前駆体は、１つ以上の有機化合物、ポリマー、無機塩、有機塩、ガス、またはアンモニウム塩を含んでもよく、例としては、メラミン、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、Ｂｒ_２、Ｃｌ_２、Ｉ_２、アンモニウムオキシクロリドアミド、及びヘキサメチレンテトラミンが挙げられるがこれらに限定されない。

【0044】

該前駆体物質の一部またはすべては、微粒子物質であってもよい。それらが微粒子物質である場合、好ましくは、それらは、直径２０μｍ未満、例えば１０ｎｍ～２０μｍのＤ_５０粒子径を有する。かかる粒子径を有する微粒子物質を提供することは、前駆体物質のより密接な混合の促進に役立ち、それにより、該熱処理ステップ中に、より効率的な固相反応がもたらされ得る。しかしながら、該１つ以上の前駆体物質の粒子径は、該前駆体物質を混合して前駆体物質混合物を形成するステップの間に機械的に縮小される可能性があるため、該前駆体物質は、直径＜２０μｍの初期粒子径を有することは必須ではない。

【0045】

該前駆体物質を混合して前駆体物質混合物及び／またはさらなる前駆体物質混合物を形成するステップは、乾式または湿式／溶媒和プラネタリーボールミリング、ローリングボールミリング、高エネルギーボールミリング、ビーズミリング、ピンミリング、分級ステップ、高せん断ミリング、エアジェットミリング、スチームジェットミリング、プラネタリーミキシング、粉の投入、及び／または衝撃ミリングから選択されるプロセスによって行われ得る。混合／ミリングに使用される力は、該前駆体物質のモルホロジーに依存し得る。例えば、該前駆体物質の一部またはすべてが、より大きな粒度（例えば、２０μｍを超えるＤ_５０粒子径）を有する場合、該ミリング力は、該前駆体物質混合物の粒子径が直径２０μｍ以下に縮小されるように、該前駆体物質の粒子径を縮小するように選択され得る。該前駆体物質混合物における粒子の粒子径が２０μｍ以下の場合、該熱処理ステップの間に、該前駆体物質混合物中での該前駆体物質の固相反応が、より効率的に促進され得る。該固相合成は、該前駆体粉末から高圧（＞１０ＭＰａ）で形成されたペレットで行ってもよい。

【0046】

該前駆体物質混合物及び／または該さらなる前駆体物質混合物を熱処理するステップは、１時間～２４時間、より好ましくは、３時間～１８時間の間行われ得る。例えば、該熱処理ステップを、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。該熱処理ステップは、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、または１２時間以下行われ得る。

【0047】

該前駆体物質混合物を熱処理するステップは、気体雰囲気、好ましくは、空気中で行われ得る。適切な気体雰囲気としては、空気、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｈ_２、ＮＨ_３、及びそれらの混合物が挙げられる。該気体雰囲気は、還元性雰囲気であり得る。酸素欠損物質を作製することが望まれる場合、好ましくは、該前駆体物質混合物を熱処理するステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。

【0048】

該さらなる前駆体物質混合物を熱処理するステップは、還元条件下で行われ得る。還元条件としては、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン下、または不活性ガスと水素の混合下、または真空下が挙げられる。好ましくは、該さらなる前駆体物質混合物を熱処理するステップは、不活性ガス下で加熱することを含む。

【0049】

該ニオブを含む酸化物、及び／または該ニオブを含む酸化物とさらなる電気陰性アニオンを任意に還元条件下で熱処理するさらなるステップは、０．５時間～２４時間、より好ましくは、２時間～１８時間の間行われ得る。例えば、該熱処理ステップを、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。該さらなるステップの熱処理は、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、または１２時間以下行われ得る。還元条件としては、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン下、または不活性ガスと水素の混合下、または真空下が挙げられる。好ましくは、還元条件下での加熱は、不活性ガス下での加熱を含む。

【0050】

いくつかの方法では、２ステップの熱処理を行うことが有益であり得る。例えば、該前駆体物質混合物及び／または該さらなる前駆体物質混合物は、第一の温度で第一の時間加熱され、続いて第二の温度で第二の時間加熱され得る。好ましくは、該第二の温度は、該第一の温度よりも高い。かかる２ステップの熱処理を行うことにより、所望の結晶構造を形成するための固相反応が支援され得る。これは、連続して行ってもよいし、中間の再粉砕ステップを挟んで行ってもよい。

【0051】

該方法は、該ニオブを含む酸化物の形成後に１つ以上の後処理ステップを含んでもよい。場合によっては、該方法は、該ニオブを含む酸化物を熱処理する「アニーリング」と呼ばれることもある後処理ステップを含んでもよい。この後処理の熱処理ステップは、該ニオブを含む酸化物を形成するための該前駆体物質混合物を熱処理するステップとは異なる気体雰囲気にて行われ得る。該後処理の熱処理ステップは、不活性気体雰囲気または還元気体雰囲気で行われ得る。かかる後処理の熱処理ステップは、５００℃を超える温度、例えば、約９００℃で行われ得る。後処理の熱処理ステップを含むことは、例えば、該ニオブを含む酸化物に、例えば、酸素欠損を誘起する上で、または形成されるニオブを含む酸化物にアニオン交換を行うため、例えば、ＯアニオンをＮで交換するための欠損または欠陥を形成する上で有益であり得る。

【0052】

該方法は、該ニオブを含む酸化物をミリング及び／または分級して（例えば、衝撃ミリング、ジェットミリング、スチームジェットミリング、高エネルギーミリング、高せん断ミリング、ピンミリング、空気分級、ホイール分級、ふるい分け、サイクロン分離、ビーズミリング）、上記の粒度パラメータのいずれかを有する物質を得るステップを含み得る。

【0053】

該カソードは、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌであるＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２クラスのニッケルベースの層状酸化物、例えば、ＮＭＣ、すなわち、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ＮＣＡ、すなわち、リチウムコバルトアルミニウム酸化物、及びＬＣＯ、すなわち、リチウムコバルト酸化物、及びＬＮＭＯ、すなわち、リチウムニッケルマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）から選択され得る活カソード物質を含む。例えば、該活カソード物質はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であり得る。ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）は、好ましい活カソード物質である。活カソード物質は、商業的供給業者から広く入手可能である。活カソード物質には、さらなるカチオン及び／またはアニオンがドープされ得る。

【0054】

該活電極物質の選択は、最初のリチウム化／脱リチウム化容量の特定用等の適切な電圧範囲に影響を与え得る。例えば、適切な電圧範囲は、ＬＮＭＯ：５．２～３Ｖ、上限カットオフ５．２Ｖ、ＮＣＡ、ＮＭＣ、及びＬＣＯ：４．５～２．７Ｖ、上限カットオフ４．５Ｖ、ニオブを含む酸化物：３～０Ｖ、下限カットオフ０Ｖであり得る。さらに狭い範囲は、ＬＮＭＯ：５～３Ｖ、上限カットオフ５Ｖ、ＮＣＡ、ＮＭＣ、及びＬＣＯ：４．３～２．７Ｖ、上限カットオフ４．３Ｖ、ニオブを含む酸化物：３Ｖ～１．０Ｖ、下限カットオフ１．０Ｖであり得る。

【0055】

適切な電圧範囲は実験的に特定され得る。例えば、電圧プロファイルは、電子及びイオンの除去または挿入に関連するアノード及びカソード物質のエネルギー状態の変化と相関する。該セルのカットオフ電圧は、一方または両方の電極のエネルギー状態が臨界レベルを超えて上昇し、これにより、該結晶構造がセルの性能に著しく有害なレートでより低いエネルギー構造へと崩壊することに対応する、電圧プロファイルの特定の変曲点の前に収まるように選択され得る。これが起こる絶対電圧は、両方の電極の電極電位の関数であるが、共通のリファレンス電極を使用して計算することができ、信頼性の高い標準的な電気化学的挙動を有する確立された物質のファミリーについては、実験的に特定する必要はない。

【0056】

該カソード活物質は、好ましくは、微粒子型であり、例えば、０．１～１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。

【0057】

該電解質としては、金属イオン電池の動作、好ましくは、リチウムイオン電池の動作に適した任意の物質が挙げられ得る。例えば、該電解質は、非水溶液（例えば、有機電解液）でもよい。該電解質は、１つ以上の非水溶媒、及び該溶媒に少なくとも部分的に溶解する塩を含み得る。例えば、該溶媒としては、有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／または他のカーボネート系溶媒、またはブチレート、またはアセテート、またはそれらの混合物が挙げられ得る。該溶媒は、非プロトン性溶媒混合物、例えば、重量基準で１：１のエチレンカーボネートと他のカーボネート系溶媒またはブチレートまたはアセテートの混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ_６を含み得る。

【0058】

本発明での使用に適した塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）_２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）、及びＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）が挙げられる。該電解液に使用するのに適した低粘度溶媒（例えば、有機溶媒）としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピレンアセテート（ＰＡ）、ブチルアセテート（ＢＡ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルブチレート（ＥＢ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグライム（ＤＧＬ）、トリグライム、テトラグライム、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ならびにそれらの様々な混合物または組み合わせが挙げられ得るがこれらに限定されない。

【0059】

電極は、該活電極物質及び溶媒のスラリーを形成することによって作製され得る。該スラリーは、結合剤、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他の成分を含み得る。該スラリーを集電体上に堆積させ、溶媒を除去することにより、該集電体に電極組成物が形成され得る。必要に応じて、任意の結合剤を硬化させるための熱処理、及び／または該電極層のカレンダー加工等のさらなるステップを行ってもよい。例えば、該溶媒は、例えば、３０～１００℃の温度で乾燥することによって除去され得る。該電極は、密度２～３．５または２．６～２．９ｇｃｍ^－３にカレンダー加工され得る。該電極層は、膜厚５μｍ～２ｍｍ、好ましくは、５μｍ～１ｍｍ、好ましくは、５μｍ～５００μｍ、好ましくは、５μｍ～２００μｍ、好ましくは、５μｍ～１００μｍ、好ましくは、５μｍ～５０μｍの範囲を有し得る。

【0060】

別の方法として、該スラリーは、例えば、適切な注型鋳型にスラリーを注型し、溶媒を除去し、次いで該注型鋳型を除去することによって、該活電極物質を含む自立型フィルムまたはマットに形成され得る。得られたフィルムまたはマットは、凝集性がある自立した塊の形をしており、その後、既知の方法によって集電体に結合され得る。

【0061】

本発明の変更形態では、該アノードが、本明細書に開示するニオブを含む酸化物のいずれかを含む場合、Ｎ／Ｐ比は、≦１、例えば、０．７～０．９５であり得る。

【0062】

式１
好ましい態様では、該ニオブを含む酸化物は、式Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_{８７－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄ（式１）を有し、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。

【0063】

式１は、Ｍ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造に対応する結晶構造を有するニオブを含む酸化物の例を表す。したがって、この式及び下記の他の式を用いて、結晶構造を定義する必要なく、本発明で使用される活アノード物質が定義され得る。

【0064】

式１は、化学量論的なＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７またはＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に対応していないことが理解されよう。さらなるカチオン（Ｍ１及び／またはＭ３）を組み込むことによって、及び／または誘起された酸素欠損もしくは過剰を創出することによって、及び／または混合アニオン物質（Ｏ及びＱを含む）を形成することによって、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７またはＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７を改変することで、得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特に、アノード物質として使用された場合の電気化学的特性が改善されることが判明した。ａ＞０の場合、式１は、Ｍ２（ＺｎまたはＣｕ）のＭ１による部分的置換によって改変される。ｂ＞０の場合、式１は、ＮｂのＭ３による部分的置換によって改変される。ｃ≠０の場合、式１は、酸素の欠損または過剰により改変される。ｄ＞０の場合、式１は、ＯのＱによる部分的置換によって改変される。本発明者らは、本実施例に示される通り、式１に記載の物質が、未改変の「ベース」Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７と比較して、電子伝導率が改善され、クーロン効率が改善され、高Ｃレートでの脱リチウム化電圧が改善されるということを発見した。

【0065】

Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７またはＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７は、ＲｅＯ_３由来のＭＯ_３－ｘ結晶構造、例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有すると見なされ得る。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造は、結晶学的せん断を含むＭＯ_３（ＲｅＯ_３）結晶構造の結晶学的オフストイキオメトリであると考えられており、式ＭＯ_３－ｘで簡略化される。結果として、これらの構造は通常、結晶構造に［ＭＯ_６］の八面体サブユニットを含む。これらの構造を有する物質は、例えば、リチウムイオン電池において活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考えられている。

【0066】

また、これらの物質の開いたトンネル様のＭＯ_３結晶構造により、それらは、高容量のＬｉイオン貯蔵及び高レートのインターカレーション／デインターカレーションを有するための理想的な候補になる。結晶構造に存在する結晶学的オフストイキオメトリは、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈの結晶学的超構造を引き起こす。これらの超構造は、ヤーン・テラー効果や、複数の混合カチオンを利用することによりいっそう結晶学的に無秩序になること等の他の特性によって複合され、結晶を安定させ、インターカレーション中にトンネルを開いて安定性を保ち、高いＬｉイオン拡散レート（約１０^－１３ｃｍ^２ｓ^－１と報告）による非常に高いレートの性能を可能にする。

【0067】

Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７またはＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶式は［ＭＯ_６］八面体で構成される３ｘ４ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明でき、ここで、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＮｂである。該Ｃｕ及びＺｎの八面体は、該構造内にランダムに分布している場合もあれば、該ブロックのエッジやコーナー等の特定の場所を好む場合もある。これは、ブロックごとに１つのＺｎまたはＣｕカチオンの２／３に等しい。Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶式は、Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７との等構造相として説明できるが、一部の結合の長さ及び結合エンタルピーにわずかな違いがある。

【0068】

好ましくは、Ｘ線回折によって特定される式１の酸化物の結晶構造は、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７またはＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、最も好ましくは、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造に対応する。このように、「ベース」物質は、活アノード物質として使用するために有利な特性を有すると考えられるその結晶構造に大きな影響を与えることなく改変されたことが確認され得る。Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２８－１４７８に見出され得る。

【0069】

カチオン／アニオン交換した式１の酸化物は、単位格子パラメータａ、ｂ、及びｃを有する可能性があり、ａは、１５．５２～１５．５８Å、好ましくは、１５．５３～１５．５７Åであり、ｂは、３．７９～３．８４Å、好ましくは、３．８０～３．８３Åであり、及びｃ＝２０．５３～２０．６６Å、好ましくは、２０．５４～２０．６５Åである。式１の酸化物は、単位格子パラメータα及びγを有する可能性があり、各々が約９０°であり、好ましくは、α＝γ＝９０°であり、一方βは、１１３．０５～１１３．７５^０、好ましくは、１１３．０８～１１３．６９^０であり、単位格子体積は、１１１５～１１３５Å^３、好ましくは、１１１７～１１３３Å^３である。単位格子パラメータは、Ｘ線回折によって特定され得る。式１の酸化物は、シェラーの式に従って特定される結晶子サイズ５～１５０ｎｍ、好ましくは、３０～６０ｎｍを有し得る。

【0070】

「及びそれらの混合物」とは、Ｍ１、Ｍ３、及びＱが各々、それぞれのリストからの２つ以上の元素を表し得ることを意図している。かかる物質の例は、Ｍｇ_０．１Ｇｅ_０．１Ｚｎ_１．８Ｎｂ_３４Ｏ_８７．１である。ここでは、Ｍ１がＭｇ_ａ’Ｇｅ_ａ’’（ａ’＋ａ’’＝ａ）であり、Ｍ２がＺｎであり、ａ＝０．２、ｂ＝０、ｃ＝－０．１、ｄ＝０である。ここでは、ｃは、各カチオンがその通常の酸化状態、すなわち、Ｍｇ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｚｎ^２＋、及びＮｂ^５＋を採用することを仮定して計算されている。

【0071】

定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代替的に、定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。

【0072】

該構造内のカチオンまたはアニオン（すなわち、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｏ）の交換が、最初の原子価を保持せずに行われた場合、これは、酸素の欠損と過剰の両方を生じさせる可能性がある。例えば、ある程度Ｚｎ^２＋をＧｅ^４＋で置換する物質は、わずかな酸素過剰（すなわち、ＺｎＯ対ＧｅＯ_２）を示し、一方でＮｂ^５＋のＡｌ^３＋での置換は、わずかな酸素欠損（すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５対Ａｌ_２Ｏ_３）を示す。酸素欠損はまた、不活性または還元条件での熱処理によっても誘起される可能性があり、その結果、当該構造内に酸素空孔欠陥が誘起される。

【0073】

初期の原子価を保持しない、交換を補償する部分的な酸化または部分的な還元があってもよい。例えば、Ｚｎ^２＋のＧｅ^４＋による置換は、一部のＮｂ^５＋からＮｂ^４＋への還元により、少なくとも部分的に補償され得る。

【0074】

Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕである。好ましくは、Ｍ２は、Ｚｎであり、この場合、該物質は、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に基づく。

【0075】

Ｍ１は、該結晶構造においてＭ２を置換するカチオンである。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ１は、Ｍ２^２＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。任意に、Ｍ１は、Ｍ２^２＋と同等またはそれより高い原子価、好ましくは、それより高い原子価を有する。

【0076】

Ｍ１はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。

【0077】

複数の元素がＭ１またはＭ３として存在する場合、その原子価は、Ｍ１またはＭ３を全体として指すことが理解されよう。例えば、２５原子％のＭ１がＴｉであり、７５原子％のＭ１がＷである場合、Ｍ１の原子価は、０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗからの寄与）である。

【0078】

Ｍ１は、好ましくは、Ｍ２^２＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より小さいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。本明細書で言及するイオン半径は、該イオンが該ニオブを含む酸化物の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価でのＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ａ３２，１９７６，７５１－７６７で入手可能）である。例えば、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の結晶構造は、Ｎｂ^５＋Ｏ_６八面体及びＺｎ^２＋Ｏ_６八面体を含む。したがって、Ｍ３がＺｒの場合、該イオン半径は、６配位のＺｒ^４＋のイオン半径と見なされる。これは、これがＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７におけるＮｂを置換する場合のＺｒの通常の原子価及び配位であるためである。

【0079】

Ｍ１の量は、ａによって定められ、基準０≦ａ＜１．０を満たす。ａは、０≦ａ≦０．６、好ましくは、０≦ａ≦０．２であり得る。最も好ましくは、ａ＞０、例えば、ａ≧０．０１である。Ｍ１がＭ２と同じ原子価を有する場合、より高い値のａがより容易に達成され得る。Ｍ１が２＋の原子価のカチオン（例えば、Ｍｇ）を含む場合、ａは、０≦ａ＜１．０であり得る。Ｍ１が２＋の原子価のカチオンを含まない場合、ａは、０≦ａ≦０．１５であり得る。

【0080】

Ｍ３は、該結晶構造においてＮｂを置換するカチオンである。Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ３は、Ｎｂ^５＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ３は、Ｎｂ^５＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。

【0081】

Ｍ３はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。

【0082】

Ｍ３は、好ましくは、Ｎｂ^５＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。

【0083】

任意に、Ｍ１は、Ｎｂを含まず、Ｍ３は、Ｚｎ及び／またはＣｕを含まない。

【0084】

Ｍ３の量は、ｂによって定められ、基準０≦ｂ≦３．４を満たす。ｂは、０≦ｂ≦１．５、好ましくは、０≦ｂ≦０．３であり得る。これらの場合の各々において、ｂは、＞０、例えば、ｂ≧０．０１であり得る。Ｍ３がＮｂ^５＋と同じ原子価を有する場合、より高い値のｂがより容易に達成され得る。Ｍ３が、５＋の原子価のカチオン（例えば、Ｔａ）を含む場合、ｂは、０≦ｂ≦３．４であり得る。Ｍ３が、５＋の原子価のカチオンを含まない場合、ｂは、０≦ｂ≦０．２であり得る。

【0085】

驚くべきことに、式１に従うカチオン置換アプローチは、未改変の「ベース」物質よりも経済的に合成されるニオブを含む酸化物をもたらし得ることが判明した。好ましくは、ａとｂの両方が＞０である。ａとｂの両方が＞０である場合、該「ベース」物質は、Ｍ２位置及びＮｂ位置の両方で置換されている。

【0086】

ｃは、該ニオブを含む酸化物の酸素含有量を反映している。ｃが０より大きい場合、それは酸素欠損物質を形成する、すなわち、該物質は、酸素空孔を有する。かかる物質は、カチオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。代替的に、ｃは、０に等しくてもよく、その場合、それは酸素欠損物質ではない。ｃは、０未満でもよく、これは、酸素過剰の物質である。ｃは、－０．２５≦ｃ≦４．３５であり得る。

【0087】

ｃが４．３５の場合、酸素空孔の数は、該結晶構造における全酸素の５％に相当する。ｃは、０．０４３５超、０．０８７超、０．１７４超、または０．４３５超であり得る。ｃは、０～２、０～０．７５、０～０．５、または０～０．２５であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦４．３５を満たし得る。該物質が酸素欠損である、例えば、誘起された酸素欠損を有する場合、該物質の電気化学的特性が改善される可能性があり、例えば、抵抗測定値により、同等の非酸素欠損物質と比較して、導電性の改善が示される可能性がある。理解されるように、本明細書で表されるパーセンテージの値は原子パーセントである。

【0088】

本発明は、酸素空孔を含み得るニオブを含む酸化物（ニオブを含む酸素欠損酸化物）、または酸素過剰を有し得るニオブを含む酸化物に関する。酸素空孔は、上述のようにベース物質のサブバレント（ｓｕｂ－ｖａｌｅｎｔ）置換により、ニオブを含む酸化物に形成される可能性があり、酸素過剰は、原子価増加の置換により、ニオブを含む酸化物に生じる可能性がある。酸素空孔は、ニオブを含む酸化物を還元条件下で加熱することによっても形成される可能性があり、これは、誘起された酸素欠損の形成と呼ばれる場合がある。酸素空孔及び過剰の量は、ベース物質における酸素の総量、すなわち、非置換物質（例えば、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７）における酸素の量に対して表され得る。

【0089】

酸素欠損、例えば、酸素空孔が物質に存在するかどうかを判断するためにいくつかの方法が存在する。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、空気雰囲気で加熱された場合の物質の質量変化を測定してもよい。酸素空孔を含む物質は、空気中で加熱されると、物質が「再酸化」し、酸素空孔が酸化物アニオンで満たされるため、質量が増加する可能性がある。該質量増加の大きさは、該質量増加がすべて、充填される酸素空孔に起因して生じるという仮定で、該物質に含まれる酸素空孔の濃度を定量化するために使用され得る。酸素空孔を含む物質は、酸素空孔が充填されるにつれて初期の質量増加を示し、その後、より高い温度で該物質が熱分解を受けた場合に、質量が減少し得ることに留意されたい。さらに、質量損失プロセスと質量増加プロセスが重複する場合があり、すなわち、酸素空孔を含む一部の物質は、ＴＧＡ分析中に質量増加を示さない（また、場合によっては質量損失も質量増加も示さない）場合がある。

【0090】

酸素欠損、例えば、酸素空孔が存在するかどうかを判断する他の方法としては、ラマン分光法、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、例えば、酸素１ｓのＸＰＳ及び／または及び混合酸化物のカチオンのＸＰＳ）、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ、例えば、混合金属酸化物のカチオンのＸＡＮＥＳ）、及びＴＥＭ（例えば、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）及び環状明視野（ＡＢＦ）検出器を備えた走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ））が挙げられる。酸素欠損の存在は、同じ物質の非酸素欠損サンプルと比較して、光との相互作用を介してその電子帯構造の変化を示す物質の色を評価することによって定性的に判断することができる。例えば、非酸素欠損化学量論的Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７は、白色を有する。誘起された酸素欠損を有するＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_＜８７は、灰色／黒を有する。空孔の存在はまた、酸素欠損物質の特性と比較した化学量論的物質の特性、例えば、電気伝導性から推論され得る。

【0091】

ｄ＞０の場合、さらなるアニオンＱが、該ニオブを含む酸化物に導入される。それらの異なる電子構造（すなわち、Ｆ^－対Ｏ^２－）、及び異なるイオン半径（６配位Ｏ^２－＝１．４０Å、６配位Ｆ^－＝１．３３Å）に起因して、それらは、当該活物質の電気化学的性能を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更することに起因し、Ｌｉイオン容量の改善、または可逆性の改善によるクーロン効率の改善を可能にする。それらはさらに、酸素空孔欠陥、またはサブバレントカチオン置換に関しては、当該結晶の電子構造を変更することによって、電気伝導性を改善し得る（すなわち、ドーピング効果）。ｄは、０≦ｄ≦３．０、または０≦ｄ≦２．１７であり得る。これらの場合の各々において、ｄは、＞０であり得る。Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、もしくはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され得るか、または、ＱはＦである。

【0092】

任意に、ｄ＝０であり、この場合、式１は、Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃであり、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、及びｃは、本明細書で定義される通りである。有利にも、ｄ＝０の物質は、アニオンＱを含まず、合成が容易であり得る。

【0093】

ａ＞０かつｂ＝ｄ＝０の場合、式１は、Ｍ１_ａＭ２_２－ａＮｂ_３４Ｏ_８７－ｃであり、式中、Ｍ１、Ｍ２、ａ、及びｃは、本明細書で定義される通りであり、例えば、０≦ｃ≦４．３５である。これは、Ｍ２の位置で改変され、任意に、誘起された酸素欠損で改変された物質を表す。かかる物質は、該「ベース」酸化物Ｍ２_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７の特性を、単純な合成手段によって改善するための特に効果的な方法を表す。ここでは、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、及びそれらの混合物を表し得る。

【0094】

ａ＝ｂ＝ｄ＝０かつｃ＞０の場合、式１は、組成Ｍ２_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７－ｃを有し、式中、Ｍ２及びｃは、本明細書で定義される通りである。これは、酸素欠損を誘起することによってのみ改変された物質を表し、実施例に示されるように改善された特性をもたらす。例えば、ａ＝ｂ＝ｄ＝０かつｃ＞０である物質は、驚くべきことに改善された電子伝導性を有することが判明した。

【0095】

式１の可変要素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄ）の詳解は、組み合わせて解釈されるように意図されることが理解されよう。例えば、好ましくは、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦４．３５、及び０≦ｄ≦３．０である。

【0096】

例えば、式１は、Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_{８７－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。

【0097】

Ｍ１、Ｍ３、及びＱはまた、実施例においてこれらのドーパントとして使用される特定の元素の各々から選択され得る。

【0098】

任意に、式１の酸化物は、チタンを含まない。

【0099】

特に好ましい態様では、式１は、Ｍ１_ａＺｎ_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃでよく、式中、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５である。

【0100】

式１は、Ｍ１_ａＭ２_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃでよく、式中、
Ｍ１は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ１は、Ｃｒであり、
Ｍ２は、ＺｎまたはＣｕであり、好ましくは、Ｍ２は、Ｚｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、最も好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉであり、
０＜ａ＜１．０、好ましくは、０．０１＜ａ＜１．０であり、
０＜ｂ≦１．５、好ましくは、０．０１＜ｂ＜１．０であり、
－０．５≦ｃ≦４．３５、好ましくは、－０．５≦ｃ≦２、最も好ましくは、ｃ＝０である。

【0101】

式１は、Ｃｒ_ａＺｎ_２－ａＭ３_ｂＮｂ_３４－ｂＯ_８７－ｃでよく、式中、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意に、Ｔｉを含み、好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉであり、
０．０１＜ａ＜１．０、好ましくは、０．１＜ａ＜１．０であり、
０．０１＜ｂ＜１．０、好ましくは、０．１＜ｂ＜１．０であり、
－０．５≦ｃ≦２、好ましくは、ｃ＝０である。

【0102】

式１の酸化物はさらに、Ｌｉ及び／またはＮａを含み得る。例えば、Ｌｉ及び／またはＮａは、該ニオブを含む酸化物が金属イオン電池の電極に使用された場合、当該結晶構造に入り得る。

【0103】

式２
該ニオブを含む酸化物は、式Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＭ５_ｂＮｂ_１１－ｂＯ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄ（式２）を有してよく、式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜０．５、０≦ｂ≦１、－０．５≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５であり、
ａ、ｂ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくない。

【0104】

式２は、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造に対応する結晶構造を有するニオブを含む酸化物の例を表す。

【0105】

式２は、化学量論的なＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９に対応していないことが理解されよう。本発明者らは、さらなるカチオン（Ｍ４及び／またはＭ５）を組み込むことによって、及び／または混合アニオン物質（Ｏ及びＱを含む）を形成することによって、及び任意に、誘起された酸素欠損もしくは過剰を創出することによって、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９を改変することで、得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特に、アノード物質として使用された場合の電気化学的特性が改善されることを発見した。ａ＞０の場合、式２は、ＡｌのＭ４による部分的置換によって改変される。ｂ＞０の場合、式２は、ＮｂのＭ５による部分的置換によって改変される。ｃ≠０の場合、式２は、酸素の欠損または過剰により改変される。ｄ＞０の場合、式２は、ＯのＱによる部分的置換によって改変される。本発明者らは、本実施例に示される通り、式２に記載の物質が、未改変の「ベース」ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９と比較して、比容量が改善され、高Ｃレートでの容量維持率が改善されるということを発見した。これらは、高速充電／放電用に設計された高出力電池で使用する際の該物質の利点を実証する上で重要な結果である。さらに、０≦ａ＜０．５であるため、Ａｌが式２における主要な非Ｎｂカチオンである。Ａｌ^３＋は酸化還元活性がないため、式２が、本実施例によって示される活電極物質としての使用に優れた特性を有することは驚くべきことである。典型的な従来のアプローチは、主要な非Ｎｂカチオンとして酸化還元活性のあるカチオン、例えば、Ｃｒ及びＦｅ等の遷移金属に焦点を当ててきた。

【0106】

ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９は、ＲｅＯ_３由来のＭＯ_３－ｘ結晶構造、例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有すると見なされ得る。ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造は［ＭＯ_６］八面体で構成される３ｘ４ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明でき、ここで、Ｍは、Ａｌ、またはＮｂである。該Ａｌの八面体は、該構造内にランダムに分布している場合もあれば、該ブロックのエッジやコーナー等の特定の場所を好む場合もある。これは、ブロックごとに１つのＡｌカチオンに等しい。

【0107】

好ましくは、Ｘ線回折によって特定される式２の酸化物の結晶構造は、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造に対応する。このように、「ベース」物質は、活電極物質として使用するために有利な特性を有すると考えられるその結晶構造に大きな影響を与えることなく改変されたことが確認され得る。ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２２－００９に見出され得る。

【0108】

カチオン／アニオン交換した式２の酸化物は、単位格子パラメータａ、ｂ、及びｃを有する可能性があり、ａは、１５．５２～１５．５８Å、好ましくは、１５．５３～１５．５７Åであり、ｂは、３．７９～３．８３Å、好ましくは、３．８０～３．８２Åであり、及びｃ＝２０．５１～２０．５５Å、好ましくは、２０．５２～２０．５４Åである。式２の酸化物は、単位格子パラメータα及びγを有する可能性があり、各々が約９０°であり、好ましくは、α＝γ＝９０°であり、一方βは、１１３．００～１１３．７０°、好ましくは、１１３．０５～１１３．６８°であり、単位格子体積は、１１１６～１１２０Å^３、好ましくは、１１１７～１１１９Å^３である。単位格子パラメータは、Ｘ線回折によって特定され得る。式２の酸化物は、シェラーの式に従って特定される結晶子サイズ５～１５０ｎｍ、好ましくは、４０～７０ｎｍを有し得る。

【0109】

「及びそれらの混合物」とは、Ｍ４、Ｍ５、及びＱが各々、それぞれのリストからの２つ以上の元素を表し得ることを意図している。かかる物質の例は、Ｚｎ_０．０５Ｇａ_０．０５Ａｌ_０．９Ｎｂ_１１Ｏ_{２８．９７５}である。ここでは、Ｍ４がＺｎ_ａ’Ｇａ_ａ’’（ａ’＋ａ’’＝ａ）であり、ａ＝０．１、ｂ＝０、ｃ＝０．０２５、ｄ＝０である。ここでは、ｃは、各カチオンがその通常の酸化状態、すなわち、Ｚｎ^２＋、Ｇａ^３＋、Ａｌ^３＋を採用することを仮定して計算されている。

【0110】

定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代替的に、定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。

【0111】

該構造内のカチオンまたはアニオン（すなわち、Ａｌ、Ｎｂ、Ｏ）の交換が、最初の原子価を保持せずに行われた場合、これは、酸素の欠損と過剰の両方を生じさせる可能性がある。例えば、ある程度Ａｌ^３＋をＧｅ^４＋で置換する物質は、わずかな酸素過剰（すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３対ＧｅＯ_２）を示し、一方でＮｂ^５＋のＡｌ^３＋での置換は、わずかな酸素欠損（すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５対Ａｌ_２Ｏ_３）を示す。酸素欠損はまた、不活性または還元条件での熱処理によっても誘起される可能性があり、その結果、当該構造内に酸素空孔欠陥が誘起される。

【0112】

初期の原子価を保持しない、交換を補償する部分的な酸化または部分的な還元があってもよい。例えば、Ａｌ^３＋のＧｅ^４＋による置換は、一部のＮｂ^５＋からＮｂ^４＋への還元により、少なくとも部分的に補償され得る。

【0113】

Ｍ４は、該結晶構造においてＡｌを置換するカチオンである。Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ４は、Ａｌ^３＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。任意に、Ｍ４は、Ａｌ^３＋と同等またはそれより低い原子価、好ましくは、それより低い原子価を有する。

【0114】

Ｍ４はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。例えば、好ましくは、Ｍ４はＧａである。

【0115】

複数の元素がＭ４またはＭ５として存在する場合、その原子価は、Ｍ４またはＭ５を全体として指すことが理解されよう。例えば、２５原子％のＭ４がＺｒであり、７５原子％のＭ４がＷである場合、Ｍ４の原子価は、０．２５×４（Ｚｒからの寄与）＋０．７５×６（Ｗからの寄与）である。

【0116】

Ｍ４は、好ましくは、Ａｌ^３＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。本明細書で言及するイオン半径は、該イオンが式２の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価でのＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ａ３２，１９７６，７５１－７６７で入手可能）である。例えば、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造は、Ｎｂ^５＋Ｏ_６八面体を含む。したがって、Ｍ５がＺｒの場合、該イオン半径は、６配位のＺｒ^４＋のイオン半径と見なされる。これは、これがＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９におけるＮｂを置換する場合のＺｒの通常の原子価及び配位であるためである。

【0117】

Ｍ４の量は、ａによって定められ、基準０≦ａ＜０．５を満たす。ａは、０≦ａ≦０．４、好ましくは、０≦ａ≦０．２であり得る。最も好ましくは、ａ＞０、例えば、ａ≧０．０１である。Ｍ４がＡｌ^３＋と同じ原子価を有する場合、より高い値のａがより容易に達成され得る。Ｍ４が３＋の原子価のカチオン（例えば、Ｇａ）を含む場合、ａは、０≦ａ＜０．５であり得る。Ｍ４が３＋の原子価のカチオンを含まない場合、ａは、０≦ａ≦０．１であり得る。

【0118】

Ｍ５は、該結晶構造においてＮｂを置換するカチオンである。Ｍ５は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ５は、Ｎｂ^５＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ５は、Ｎｂ^５＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。

【0119】

Ｍ５はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。

【0120】

Ｍ５は、好ましくは、Ｎｂ^５＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。

【0121】

Ｍ５の量はｂによって定められ、基準０≦ｂ≦１を満たす。ｂは、０≦ｂ≦０．５、好ましくは、０≦ｂ≦０．１であり得る。これらの場合の各々において、ｂは、＞０、例えば、ｂ≧０．０１であり得る。Ｍ５がＮｂ^５＋と同じ原子価を有する場合、より高い値のｂがより容易に達成され得る。Ｍ５が５＋の原子価のカチオン（例えば、Ｔａ）を含む場合、ｂは、０≦ｂ≦１であり得る。Ｍ５が５＋の原子価のカチオンを含まない場合、ｂは、０≦ｂ≦０．０５であり得る。

【0122】

任意に、ａとｂの両方が＞０である。ａとｂの両方が＞０である場合、該「ベース」物質は、Ａｌ位置及びＮｂ位置の両方で置換されている。

【0123】

ｃは、式２の酸素含有量を反映している。ｃが０より大きい場合、それは酸素欠損物質を形成する、すなわち、該物質は、酸素空孔を有する。かかる物質は、カチオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。代替的に、ｃは、０に等しくてもよく、その場合、それは酸素欠損物質ではない。ｃは、０未満でもよく、これは、酸素過剰の物質である。ｃは、－０．２５≦ｃ≦１．４５であり得る。

【0124】

ｃが１．４５の場合、酸素空孔の数は、該結晶構造における全酸素の５％に相当する。ｃは、０．０１４５超、０．０２９超、０．０４３５超、または０．１４５超であり得る。ｃは、０～１、０～０．７５、０～０．５、または０～０．２５であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦１．４５を満たし得る。該物質が酸素欠損である、例えば、誘起された酸素欠損を有する場合、該物質の電気化学的特性が改善される可能性があり、例えば、抵抗測定値により、同等の非酸素欠損物質と比較して、導電性の改善が示される可能性がある。理解されるように、本明細書で表されるパーセンテージの値は原子パーセントである。

【0125】

ｄ＞０の場合、さらなるアニオンＱが式２に導入される。それらの異なる電子構造（すなわち、Ｆ^－対Ｏ^２－）、及び異なるイオン半径（６配位Ｏ^２－＝１．４０Å、６配位Ｆ^－＝１．３３Å）に起因して、それらは、当該活物質の電気化学的性能を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更することに起因し、Ｌｉイオン容量の改善、または可逆性の改善によるクーロン効率の改善を可能にする。それらはさらに、酸素空孔欠陥、またはサブバレントカチオン置換に関しては、当該結晶の電子構造を変更することによって、電気伝導性を改善し得る（すなわち、ドーピング効果）。ｄは、０≦ｄ≦１．０、または０≦ｄ≦０．７であり得る。これらの場合の各々において、ｄは、＞０、例えば、≧０．０１であり得る。Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、もしくはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され得るか、または、ＱはＦである。

【0126】

任意に、ｄ＝０であり、この場合、式２は、Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＭ５_ｂＮｂ_１１－ｂＯ_２９－ｃであり、式中、Ｍ４、Ｍ５、ａ、ｂ、及びｃは、本明細書で定義される通りである。有利にも、ｄ＝０の物質は、アニオンＱを含まず、合成が容易であり得る。

【0127】

ａ＞０かつｂ＝ｄ＝０の場合、式２は、組成Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＮｂ_１１Ｏ_２９－ｃを有し、式中、Ｍ４、ａ、及びｃは、本明細書で定義される通りであり、例えば、０≦ｃ≦１．４５である。これは、Ａｌの位置で改変され、任意に、誘起された酸素欠損で改変された物質を表す。かかる物質は、該「ベース」酸化物ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の特性を、単純な合成手段によって改善するための特に効果的な方法を表す。ここでは、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、及びそれらの混合物を表し得る。

【0128】

式２の可変要素（Ｍ４、Ｍ５、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄ）の詳解は、組み合わせて解釈されるように意図されることが理解されよう。例えば、好ましくは、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ５は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦１．４５、及び０≦ｄ≦１．０である。

【0129】

例えば、式２は、Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＭ５_ｂＮｂ_１１－ｂＯ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ５は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．５、－０．２５≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５である。

【0130】

例えば、式２は、Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＮｂ_１１Ｏ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｑは、Ｆであり、
０＜ａ＜０．５、０≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５である。

【0131】

例えば、式２は、Ｍ４_ａＡｌ_１－ａＮｂ_１１Ｏ_{２９－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ４は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｑは、Ｆであり、
０＜ａ≦０．２、０≦ｃ≦１．４５、０≦ｄ≦１．４５である。

【0132】

Ｍ４、Ｍ５、及びＱはまた、実施例においてこれらのドーパントとして使用される特定の元素の各々から選択され得る。

【0133】

式２の酸化物はさらに、Ｌｉ及び／またはＮａを含み得る。例えば、Ｌｉ及び／またはＮａは、該酸化物が金属イオン電池の電極に使用された場合、当該結晶構造に入り得る。

【0134】

式３
該ニオブを含む酸化物は、式Ｍ６_ａＰ_ｘ－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄ（式３）を有してよく、式中、
Ｍ６は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦２、－０．５≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦５、１≦ｘ≦２であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
但し、Ｍ６がＮｂからなり、かつＭ７がＰからなる場合、ｃは、＞０である。

【0135】

式３は、Ｍ^ＶＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造に対応する結晶構造を有するニオブを含む酸化物の例を表す。

【0136】

式３は、化学量論的なＰＮｂ_９Ｏ_２５に対応していないことが理解されよう。本発明者らは、混合カチオン活電極物質を形成するためにさらなるカチオン（Ｍ６及び／またはＭ７）を組み込むことによって、及び／または誘起された酸素欠損もしくは過剰を創出することによって、及び／または混合アニオン活電極物質（Ｏ及びＱを含む）を形成することによって、ＰＮｂ_９Ｏ_２５を含む物質を改変することで、得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特に、アノード物質として使用された場合の電気化学的特性が改善されることを発見した。例えば、本発明者らは、本実施例に示される通り、式３に記載の物質が、ＰＮｂ_９Ｏ_２５と比較して、高Ｃレートでの容量維持率が大きく改善されるということを発見した。これは、高速充電／放電用に設計された電池で使用する際の式３に記載の物質の利点を実証する上で重要な結果である。

【0137】

ＰＮｂ_９Ｏ_２５は、ＲｅＯ_３由来のＭＯ_３－ｘ結晶構造、例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有すると見なされ得る。ＰＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造は、コーナーを共有する四面体を備えた３ｘ３ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明できる。Ｐ_２．５Ｎｂ_１８Ｏ_５０の結晶式は、ＰＮｂ_９Ｏ_２５との等構造相として説明できるが、さらなるＰ（例えば、Ｐ－ＯとＮｂ３－Ｏ２、Ｎｂ２－Ｏ２）に起因して、一部の結合の長さにわずかな違いがある。これは以前にリン酸青銅物質として報告されているが、それと、関連する理論化された構造（すなわち、Ｐ_２－４Ｎｂ_１８Ｏ_５０）とは、本明細書では歪んだＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造とみなされる。

【0138】

好ましくは、Ｘ線回折によって特定される式３の結晶構造は、ＰＮｂ_９Ｏ_２５、ＶＮｂ_９Ｏ_２５、もしくはＰ_２．５Ｎｂ_１８Ｏ_５０のうちの１つ以上、またはＰＮｂ_９Ｏ_２５もしくはＰ_２．５Ｎｂ_１８Ｏ_５０のうちの１つ以上、または最も好ましくは、ＰＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造に対応する。ＰＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ８１－１３０４に見出され得る。ＶＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造は、ＪＣＰＤＳ ４９－０２８９に見出され得る。Ｐ_２．５Ｎｂ_１８Ｏ_５０の結晶構造は、ＩＣＤＤ ０１－０８２－００８１に見出され得る。式３の酸化物は、単位格子パラメータａ、ｂ、及びｃを有する可能性があり、ａは、１５．４～１５．８Å、好ましくは、１５．５～１５．７Åであり、ｂは、１５．４～１５．８Å、好ましくは、１５．５～１５．７Åであり、及びｃ＝３．６～４．０Å、好ましくは、３．７～３．９Åである。最も好ましくは、ａ＝ｂである。式３の酸化物は、各々が約９０°である単位格子パラメータα、β、及びγを有する可能性があり、好ましくは、α＝β＝γ＝９０°である。単位格子パラメータは、Ｘ線回折によって特定され得る。式３の酸化物は、シェラーの式に従って特定される結晶子サイズ１０～１００ｎｍ、好ましくは、３０～６０ｎｍを有し得る。

【0139】

「及びそれらの混合物」とは、Ｍ６、Ｍ７、及びＱが各々、それぞれのリストからの２つ以上の元素を表し得ることを意図している。かかる物質の例は、Ｔｉ_０．０５Ｍｏ_０．０５Ｐ_０．９０Ｎｂ_９Ｏ_２５である。ここでは、Ｍ６がＴｉ_ａ’Ｍｏ_ａ’’（ａ’＋ａ’’＝ａ）を表し、ａ＝０．１、ｂ＝０、ｃ＝０、及びｄ＝０である。かかる物質の別の例は、Ａｌ_０．０５Ｐ_０．９５Ｔｉ_{０．２２５}Ｍｏ_{０．２２５}Ｎｂ_８．５５Ｏ_{２４．９５}である。ここでは、Ｍ６がＡｌ_ａを表し、Ｍ７がＴｉ_ｂ’Ｍｏ_ｂ’’（ｂ’＋ｂ’’＝ｂ）を表し、ａ＝０．０５、ｂ＝０．４５、ｃ＝０．０５、及びｄ＝０である。

【0140】

定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代替的に、定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。

【0141】

該構造内のカチオンまたはアニオン（すなわち、Ｐ、Ｎｂ、Ｏ）の交換が、最初の原子価を保持せずに行われた場合、これは、酸素の欠損と過剰の両方を生じさせる可能性がある。例えば、ある程度Ｐ^５＋をＭｏ^６＋に対して置換する物質は、わずかな酸素過剰（すなわち、Ｐ_２Ｏ_５対ＭｏＯ_３）を示し、一方でＰ^５＋のＡｌ^３＋に対する置換は、わずかな酸素欠損（すなわち、Ｐ_２Ｏ_５対Ａｌ_２Ｏ_３）を示す。酸素欠損はまた、不活性または還元条件での熱処理によっても誘起される可能性があり、その結果、当該構造内に酸素空孔欠陥が誘起される。

【0142】

Ｍ６は、該結晶構造においてＰを置換するカチオンである。Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物、または、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物、またはＴｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｂ、及びそれらの混合物から選択され得る。好ましくは、Ｍ６はＮｂではない。好ましくは、Ｍ６はＮａではない。Ｍ６は、Ｐ^５＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ６は、Ｐ^５＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。Ｍ６は、好ましくは、Ｐ^５＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。

【0143】

本明細書で言及するイオン半径は、該イオンが該活電極物質の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価でのＳｈａｎｎｏｎのイオン半径である。例えば、ＰＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造は、Ｎｂ^５＋Ｏ_６八面体及びＰ^５＋Ｏ_４四面体を含む。

【0144】

Ｍ６の量は、ａによって定められ、基準０≦ａ≦０．５を満たす。ａは、０≦ａ≦０．３、好ましくは、０≦ａ≦０．２であり得る。これらの場合の各々において、ａは、＞０、例えば、＞０．０１であり得る。

【0145】

Ｍ７は、該結晶構造においてＮｂを置換するカチオンである。Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｂ、及びそれらの混合物、または、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、及びそれらの混合物、またはＴｉ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択され得る。好ましくは、Ｍ７はＰではない。好ましくは、Ｍ７はＮａではない。Ｍ７は、Ｎｂ^５＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ７は、Ｎｂ^５＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。Ｍ７は、好ましくは、Ｎｂ^５＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。

【0146】

Ｍ７の量はｂによって定められ、基準０≦ｂ≦２を満たす。ｂは、０≦ｂ≦１．５、好ましくは、０≦ｂ≦１、または０≦ｂ≦０．９であり得る。これらの場合の各々において、ｂは、＞０、例えば、＞０．０１であり得る。

【0147】

好ましくは、ａ及びｂの少なくとも一方は＞０である。ａとｂの両方が＞０であり得る。

【0148】

ｃは、該活電極物質の酸素含有量を反映している。ｃが０より大きい場合、それは酸素欠損物質を形成する、すなわち、該物質は、酸素空孔を有する。かかる物質は、カチオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。代替的に、ｃは、０に等しくてもよく、その場合、それは酸素欠損物質ではない。ｃは、０未満でもよく、これは、酸素過剰の物質である。ｃは、－０．２５≦ｃ≦１．２５であり得る。好ましくは、ｃは、０≦ｃ≦１．２５である。任意に、ａ＝ｂ＝０の場合、ｃ≧０であり、好ましくは、ａ＝ｂ＝０の場合、ｃ＞０である。

【0149】

ｃが１．２５の場合、酸素空孔の数は、該結晶構造における全酸素の５％に相当する。ｃは、０．０１２５（０．０５％酸素空孔）を超えても、０．０２５（０．１％酸素空孔）を超えても、０．０５（０．２％酸素空孔）を超えても、０．１２５（０．５％酸素空孔）を超えてもよい。ｃは、０～１（４％酸素空孔）、０～０．７５（３％酸素空孔）、０～０．５（２％酸素空孔）、または０～０．２５（１％酸素空孔）であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦１．２５を満たし得る。該物質が酸素欠損である場合、該物質の電気化学的特性が改善される可能性があり、例えば、抵抗測定値により、同等の非酸素欠損物質と比較して、導電性の改善が示される可能性がある。理解されるように、本明細書で表されるパーセンテージの値は原子パーセントである。

【0150】

式３は、酸素空孔を含み得るリンニオブ酸化物（酸素欠損リンニオブ酸化物）、または酸素過剰を有し得るリンニオブ酸化物に関する。酸素空孔は、上述のようにベース物質のサブバレント置換により、リンニオブ酸化物に形成される可能性があり、酸素過剰は、原子価増加の置換により、リンニオブ酸化物に生じる可能性がある。酸素空孔は、リンニオブ酸化物を還元条件下で加熱することによって、任意にカチオン置換なしでも形成される可能性がある。したがって、式３は、Ｐ_ｘＮｂ_９Ｏ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでもよく、式中、ｘ、ｃ、ｄ、及びＱは、本明細書で定義される通りである。酸素空孔及び過剰の量は、ベース物質における酸素の総量、すなわち、非置換物質（例えば、ＰＮｂ_９Ｏ_２５）または還元条件下での加熱前の該物質における酸素の量に対して表され得る。

【0151】

ｄ＞０の場合、さらなるアニオンＱが、該リンニオブ酸化物に導入される。それらの異なる電子構造（すなわち、Ｆ^－対Ｏ^２－）、及び異なるイオン半径（６配位Ｏ^２－＝１．４０Å、６配位Ｆ^－＝１．３３Å）に起因して、それらは、当該活物質の電気化学的性能を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更することに起因し、Ｌｉイオン容量の改善、または可逆性の改善によるクーロン効率の改善を可能にする。それらはさらに、酸素空孔欠陥、またはサブバレントカチオン置換に関しては、当該結晶の電子構造を変更することによって、電気伝導性を改善し得る（すなわち、ドーピング効果）。ｄは、０≦ｄ≦２．５、または０≦ｄ≦１であり得る。これらの場合の各々において、ｄは、＞０であり得る。Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、もしくはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され得るか、または、ＱはＮである。

【0152】

任意に、ｄ＝０であり、この場合、該物質は、組成Ｍ６_ａＰ_ｘ－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_２５－ｃを有し、式中、Ｍ６、Ｍ７、ａ、ｂ、ｃ、及びｘは、本明細書で定義される通りである。有利にも、ｄ＝０の物質は、アニオンＱを含まず、合成が容易であり得る。

【0153】

ｘは、該物質に含まれるリンの量を反映しており、基準１≦ｘ≦２を満たす。ｘは、１≦ｘ≦１．２５であり得る。好ましくは、ｘ＝１である。ｘ＝１の場合、式３は、ＰＮｂ_９Ｏ_２５の結晶構造に基づく。

【0154】

該組成の可変要素（Ｍ６、Ｍ７、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｘ）の詳解は、組み合わせて解釈されるように意図されることが理解されよう。例えば、好ましくは、Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択される。Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され得るとともに、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ６は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｂ、及びそれらの混合物から選択され得るとともに、Ｍ７は、Ｔｉ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ６は、好ましくはＮｂではなく、Ｍ７は、好ましくはＰではない。Ｍ６及びＭ７は、好ましくはＮａではない。Ｍ６とＭ７は異なり得る。ａは、０≦ａ≦０．３でよく、ｂは、０≦ｂ≦１．５でよい。好ましくは、０≦ａ≦０．２及び０≦ｂ≦１である。これらの場合の各々において、ａ及び／またはｂは、＞０であり得る。

【0155】

例えば、式３は、Ｍ６_ａＰ_ｘ－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦１．５、－０．２５≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦２．５、１≦ｘ≦１．２５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくない。

【0156】

例えば、式３は、Ｍ６_ａＰ_１－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦２．５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくない。

【0157】

例えば、式３は、Ｍ６_ａＰ_１－ａＭ７_ｂＮｂ_９－ｂＯ_{２５－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１．２５、０≦ｄ≦２．５であり、
ａ及びｂの少なくとも一方は＞０である。

【0158】

式４
該ニオブを含む酸化物は、式Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_{３３－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄ（式４）を有してよく、式中、
Ｍ８とＭ９は異なり、
Ｍ８は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ９は、ＭｏまたはＷであり、
Ｍ１０は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜０．５、０≦ｂ≦２、－０．５≦ｃ≦１．６５、０≦ｄ≦１．６５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。

【0159】

式４は、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶構造に対応する結晶構造を有するニオブを含む酸化物の例を表す。

【0160】

式４は、化学量論的なＷＮｂ_１２Ｏ_３３またはＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に対応していないことが理解されよう。本発明者らは、さらなるカチオン（Ｍ８及び／またはＭ１０）を組み込むことによって、及び／または誘起された酸素欠損もしくは過剰を創出することによって、及び／または混合アニオン極物質（Ｏ及びＱを含む）を形成することによって、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３またはＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３を改変することで、得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特に、アノード物質として使用された場合の電気化学的特性が改善されることを発見した。ａ＞０の場合、該酸化物は、Ｍ９（ＭｏまたはＷ）のＭ８による部分的置換によって改変される。ｂ＞０の場合、該酸化物は、ＮｂのＭ１０による部分的置換によって改変される。ｃ≠０の場合、該酸化物は、酸素の欠損または過剰により改変される。ｄ＞０の場合、該酸化物は、ＯのＱによる部分的置換によって改変される。本発明者らは、本実施例に示される通り、該改変された酸化物が、未改変の「ベース」物質と比較して、大きく電子伝導率が改善され、クーロン効率が改善され、高Ｃレートでの脱リチウム化電圧が改善されるということを発見した。これは、高速充電／放電用に設計された電池で使用する際の本発明の物質の利点を実証する上で重要な結果である。

【0161】

ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３及びＷＮｂ_１２Ｏ_３３は、ＲｅＯ_３由来のＭＯ_３－ｘ結晶構造、例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有すると見なされ得る。ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３またはＷＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶構造は、コーナーを共有する四面体（［ＷＯ_４］または［ＭｏＯ_４］）を備えた３ｘ４ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明できる。ＷＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶式は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３との等構造相として説明できるが、一部の結合の長さにわずかな違いがある。

【0162】

好ましくは、Ｘ線回折によって特定される式４の酸化物の結晶構造は、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３またはＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３、最も好ましくは、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶構造に対応する。このように、「ベース」物質は、活電極物質として使用するために有利な特性を有すると考えられるその結晶構造に大きな影響を与えることなく改変されたことが確認され得る。ＷＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ７３－１３２２に見出され得る。

【0163】

カチオン／アニオン交換した式４の酸化物は、単位格子パラメータａ、ｂ、及びｃを有する可能性があり、ａは、２２．２３～２２．４３Å、好ましくは、２２．２７～２２．３８Åであり、ｂは、３．８１～３．８４Å、好ましくは、３．８２～３．８４Åであり、及びｃ＝１７．７～１７．９Å、好ましくは、１７．７３～１７．８８Åである。式４の酸化物は、単位格子パラメータα及びγを有する可能性があり、各々が約９０°であり、好ましくは、α＝γ＝９０°であり、一方βは、１２３．１～１２３．７^０、好ましくは、１２３．２～１２３．６５^０であり、単位格子体積は、１２６０～１２８０Å^３、好ましくは、１２６４～１２７５Å^３である。単位格子パラメータは、Ｘ線回折によって特定され得る。式４の酸化物は、シェラーの式に従って特定される結晶子サイズ５～１５０ｎｍ、好ましくは、３０～６０ｎｍを有し得る。

【0164】

「及びそれらの混合物」とは、Ｍ８、Ｍ１０、及びＱが各々、それぞれのリストからの２つ以上の元素を表し得ることを意図している。かかる物質の例は、Ｔｉ_０．０５Ｗ_０．２５Ｍｏ_０．７０Ｎｂ_{１１．９５}Ａｌ_０．０５Ｏ_３２．９である。ここでは、Ｍ８がＴｉ_ａ’Ｗ_ａ’’（ａ’＋ａ’’＝ａ）であり、Ｍ９がＭｏであり、Ｍ１０がＡｌであり、ａ＝０．３、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．１、ｄ＝０である。ここでは、ｃは、各カチオンがその通常の酸化状態、すなわち、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｗ^６＋ _、Ｍｏ^６＋、及びＮｂ^５＋を採用することを仮定して計算されている。

【0165】

定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代替的に、定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。

【0166】

該構造内のカチオンまたはアニオン（すなわち、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｏ）の交換が、最初の原子価を保持せずに行われた場合、これは、酸素の欠損と過剰の両方を生じさせる可能性がある。例えば、ある程度Ｎｂ^５＋をＭｏ^６＋に対して置換する物質は、わずかな酸素過剰（すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５対ＭｏＯ_３）を示し、一方でＮｂ^５＋のＡｌ^３＋に対する置換は、わずかな酸素欠損（すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５対Ａｌ_２Ｏ_３）を示す。酸素欠損はまた、不活性または還元条件での熱処理によっても誘起される可能性があり、その結果、当該構造内に酸素空孔欠陥が誘起される。

【0167】

初期の原子価を保持しない、交換を補償する部分的な酸化または部分的な還元があってもよい。例えば、Ｎｂ^５＋のＡｌ^３＋に対する置換は、一部のＮｂ^５＋からＮｂ^４＋への還元により、少なくとも部分的に補償され得る。

【0168】

Ｍ９は、ＭｏまたはＷである。好ましくは、Ｍ９はＭｏであり、その場合、該物質は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に基づく。

【0169】

Ｍ８は、該結晶構造においてＭ９を置換するカチオンである。Ｍ８は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ８は、Ｍ９^６＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ８は、Ｍ９^６＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。

【0170】

Ｍ８はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。

【0171】

複数の元素がＭ８またはＭ１０として存在する場合、その原子価は、Ｍ８またはＭ１０を全体として指すことが理解されよう。例えば、２５原子％のＭ８がＴｉであり、７５原子％のＭ８がＷである場合、Ｍ８の原子価は、０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗからの寄与）である。

【0172】

Ｍ８は、好ましくは、Ｍ９^６＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。本明細書で言及するイオン半径は、該イオンが式４の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価でのＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ａ３２，１９７６，７５１－７６７で入手可能）である。例えば、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３の結晶構造は、Ｎｂ^５＋Ｏ_６八面体及びＭｏ^６＋Ｏ_４四面体を含む。したがって、Ｍ１０がＺｒの場合、該イオン半径は、６配位のＺｒ^４＋のイオン半径と見なされる。これは、これがＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３におけるＮｂを置換する場合のＺｒの通常の原子価及び配位であるためである。

【0173】

Ｍ８の量は、ａによって定められ、基準０≦ａ＜０．５を満たす。ａは、０≦ａ≦０．４５、好ましくは、０≦ａ≦０．３であり得る。最も好ましくは、ａ＞０、例えば、ａ≧０．０１である。本発明者らは、本実施例によって示されるように、Ｍ９をＭ８に対して部分的に置換すると、未改変の「ベース」物質と比較して著しく改善された特性を有する混合ニオブ酸化物が提供されることを発見した。Ｍ８がＭ９と同じ原子価を有する場合、より高い値のａがより容易に達成され得る。Ｍ８が６＋の原子価のカチオン（例えば、ＭｏまたはＷ）を含む場合、ａは、０≦ａ＜０．５であり得る。Ｍ８が６＋の原子価のカチオンを含まない場合、ａは、０≦ａ≦０．２であり得る。

【0174】

Ｍ１０は、該結晶構造においてＮｂを置換するカチオンである。Ｍ１０は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され得る。Ｍ１０は、Ｎｂ^５＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠損または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ１０は、Ｎｂ^５＋より低い原子価を有する。これは、酸素欠損、すなわち、本明細書で論じる利点をもたらす酸素空孔の存在を引き起こす。

【0175】

Ｍ１０はまた、参考例においてそれ自体で使用される特定の元素のそれぞれから選択され得る。

【0176】

Ｍ１０は、好ましくは、Ｎｂ^５＋とは異なるイオン半径、最も好ましくは、より大きいイオン半径を有する。これにより、単位格子サイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じ、本明細書に論じる利点がもたらされる。

【0177】

Ｍ１０の量はｂによって定められ、基準０≦ｂ≦２を満たす。ｂは、０≦ｂ≦１．０、好ましくは、０≦ｂ≦０．２であり得る。これらの場合の各々において、ｂは、＞０、例えば、ｂ≧０．０１であり得る。Ｍ１０がＮｂ^５＋と同じ原子価を有する場合、より高い値のｂがより容易に達成され得る。Ｍ１０が５＋の原子価のカチオン（例えば、Ｔａ）を含む場合、ｂは、０≦ｂ≦２であり得る。Ｍ１０が５＋の原子価のカチオンを含まない場合、ｂは、０≦ｂ≦０．１５であり得る。

【0178】

ｃは、式４の酸素含有量を反映している。ｃが０より大きい場合、それは酸素欠損物質を形成する。かかる物質は、酸素空孔を有し得る。かかる物質は、カチオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。代替的に、ｃは、０に等しくてもよく、その場合、それは酸素欠損物質ではない。ｃは、０未満でもよく、これは、酸素過剰の物質である。ｃは、－０．２５≦ｃ≦１．６５であり得る。好ましくは、ｃは、０≦ｃ≦１．６５である。例えば、非酸素欠損化学量論的ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３は、白、オフホワイト、または黄色を有する。誘起された酸素欠損を有するＭｏＮｂ_１２Ｏ_＜３３は、紫色を有する。

【0179】

ｃが１．６５の場合、酸素空孔の数は、該結晶構造における全酸素の５原子％に相当する。ｃは、０．０１６５超、０．０３３超、０．０６６超、または０．１６５超であり得る。ｃは、０～１、０～０．７５、０～０．５、または０～０．２５であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦１．６５を満たし得る。該物質が酸素欠損である場合、該物質の電気化学的特性が改善される可能性があり、例えば、抵抗測定値により、同等の非酸素欠損物質と比較して、導電性の改善が示される可能性がある。

【0180】

ｄ＞０の場合、さらなるアニオンＱが式４に導入される。それらの異なる電子構造（すなわち、Ｆ^－対Ｏ^２－）、及び異なるイオン半径（６配位Ｏ^２－＝１．４０Å、６配位Ｆ^－＝１．３３Å）に起因して、それらは、当該活物質の電気化学的性能を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更することに起因し、Ｌｉイオン容量の改善、または可逆性の改善によるクーロン効率の改善を可能にする。それらはさらに、酸素空孔欠陥、またはサブバレントカチオン置換に関しては、当該結晶の電子構造を変更することによって、電気伝導性を改善し得る（すなわち、ドーピング効果）。ｄは、０≦ｄ≦１．０、または０≦ｄ≦０．８であり得る。これらの場合の各々において、ｄは、＞０、例えば、ｄ≧０．０１であり得る。Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、もしくはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され得るか、または、ＱはＮである。

【0181】

任意に、ｄ＝０であり、この場合、式４は、Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_３３－ｃであり、式中、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、ａ、ｂ、及びｃは、本明細書で定義される通りである。有利にも、ｄ＝０の物質は、アニオンＱを含まず、合成が容易であり得る。

【0182】

該組成の可変要素（Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄ）の詳解は、組み合わせて解釈されるように意図されることが理解されよう。例えば、好ましくは、Ｍ８は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ１０は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、Ｍ８及びＭ１０は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦１．０、及び０≦ｄ≦１．０である。

【0183】

例えば、式４は、Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_{３３－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ８とＭ９は異なり、
Ｍ８は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ９は、ＭｏまたはＷであり、
Ｍ１０は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．４５、０≦ｂ≦１．０、－０．５≦ｃ≦１．６５、０≦ｄ≦１．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちの１つ以上は０に等しくなく、
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。

【0184】

例えば、式４は、Ｍ８_ａＭ９_１－ａＭ１０_ｂＮｂ_１２－ｂＯ_{３３－ｃ－ｄ}Ｑ_ｄでよく、式中、
Ｍ８とＭ９は異なり、
Ｍ８は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ９は、ＭｏまたはＷであり、
Ｍ１０は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．２、－０．２５≦ｃ≦１．６５、０≦ｄ≦０．８である。

【0185】

Ｍ８、Ｍ１０、及びＱはまた、実施例及び参考例においてこれらのドーパントとして使用される特定の元素の各々から選択され得る。

【0186】

式４はさらに、Ｌｉ及び／またはＮａを含み得る。例えば、Ｌｉ及び／またはＮａは、該活電極物質が金属イオン電池の電極に使用された場合、当該結晶構造に入り得る。

【0187】

Ｎｂ_２Ｏ_５
該ニオブを含む酸化物は、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５またはＮ－Ｎｂ_２Ｏ_５、好ましくは、Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５であり得る。Ｈ－Ｎｂ_２Ｏ_５及びＮ－Ｎｂ_２Ｏ_５は、さらなるカチオン及び／またはアニオンでドープされ得る。Ｎｂ_２Ｏ_５の結晶構造に関するさらなる情報は、Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，２８，８８８８－８８９９に見出され得る。Ｎｂ_２Ｏ_５は、商業的供給業者から入手してもよい。

【実施例】

【0188】

実施例１
分析用のフルコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。被験カソード及びアノード活物質を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、ポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。この乾燥アノードの組成は、９０重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、４重量％のＰＶｄＦ、及び１重量％のＣＮＴである。この乾燥カソードの組成は、９１重量％の活物質、４重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、４重量％のＰＶｄＦ、及び１重量％のＣＮＴである。このスラリーをドクターブレードコーティングによりアルミニウム箔集電体に所望の負荷になるまで塗布し乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．４～３．０ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３１～３５％を達成した。

【0189】

これらのアノード及びカソード電極を所望の大きさに打ち抜き、次いで個別に秤量して、所望のＮ／Ｐ比を実現した。打ち抜いたアノード及びカソード電極を、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．２～３．１５Ｖでリチウム化と脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。

【0190】

レート試験中、低速充電（Ｃ／５）を行った後、放電特性試験では放電レートを増加させ、充電特性試験ではその逆を行ってセルを非対称にサイクルさせた。ＤＣＩＲは、フルセルを０．２Ｃのレートでその充電状態（ＳＯＣ）の５０％まで放電し、次に５Ｃのパルスを１０秒間流すことによって測定した。その後０．２Ｃのレートを再開し、０％ＳｏＣにする。ＤＣＩＲは、観測された最大電圧差（ｄＶ_ｍａｘ）と流された電流（ｌ_ａｐｐ）とから、次のように算出した。Ｒ＝ｌ_ａｐｐ／ｄＶ_ｍａｘ。

【0191】

実施例１で使用される活アノード物質は、下記サンプルＩ１１の式を有し、活物質負荷１．１～１．３ｍＡｈｃｍ^－２、２．６ｇｃｍ^－３、及び５．５～６．５ｍｇｃｍ^－２で使用される。使用される活カソード物質は、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、活物質負荷１．２～１．４ｍＡｈｃｍ^－２、２．８ｇｃｍ^－３、及び７．５～８．５ｍｇｃｍ^－２である。

【0192】

図１は、容量低下を１Ｃ／１Ｃサイクル回数の関数として示す。この試験中、セルはすべて、１ＣのＣＣ充電（定電流非ＣＶ）のサイクルを受けてから、１ＣのＣＣ放電が行われる。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝０．９の設計と比較して、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計の容量低下が遅いことを示している。これは、この設計が、システムの劣化を低減し、サイクル寿命を延長する上で好ましいことを示している。サイクル寿命試験は２５℃で実施した。

【0193】

図２は、ＤＣＩＲ増大をサイクル回数の関数として示す。ＤＣＩＲは、フルセルを０．２Ｃのレートでその充電状態（ＳＯＣ）の５０％まで放電し、次に５Ｃのパルスを１０秒間流すことによって測定した。その後０．２Ｃのレートを再開し、０％ＳｏＣにする。ＤＣＩＲは、１０秒間のパルスの間に観測された最大電圧差（ｄＶ_ｍａｘ）と流された電流（ｌ_ａｐｐ）とから、次のように算出した：Ｒ＝ｌ_ａｐｐ／ｄＶ_ｍａｘ。この測定は、５０回の１Ｃ／１Ｃサイクルごとに行った。すべての測定は２５℃で行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ比１．１の明確な利点を示している。２００サイクル後、Ｎ／Ｐ＝０．９のセルの内部抵抗は、Ｎ／Ｐ＝１．１のセルの２１０％と比較して、３６０％のＤＣＩＲの増大を示している。経時的なＤＣＩＲの増大が低いほど、そのセルはより長く高い電力を供給することができる。

【0194】

図３は、基準容量低下をサイクル回数の関数として示す。この「容量低下」は、サイクル寿命試験で５０回の１Ｃ／１Ｃサイクルごとに低Ｃレートの「基準」サイクルを行うことによって測定した。この基準サイクルは、３．１５ＶまでＣ／５のＣＣ充電、Ｃ／４０までＣＶ、その後、１．２ＶまでＣ／５のＣＣ放電である。次に、ここから得られた容量を、対応するサイクル回数でグラフにプロットする。すべての測定は２５℃で行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計と比較して、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計の容量低下が遅いことを示している。容量低下が遅いほど、アノード及びカソード物質の安定性がよいことを示す。

【0195】

図４は、最初のサイクル形成データを示す。この形成は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後Ｃ／５のＣＣ放電である。Ｎ／Ｐ＝１．１は、同じ最初のサイクルの損失を維持しながら、Ｎ／Ｐ＝０．９よりも高い容量を示す。より高いＳｏＣでは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計は、より低い分極（充電と放電の間のデルタＶ）も示し、これは、内部抵抗がより低いことを示している。形成は２５℃で行った。

【0196】

図５は、１０Ｃ充電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ放電、その後の１０ＣのＣＣ充電で構成した。これは、各システムの急速充電能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の４０％と比較して、７３％の容量維持率を達成することを示している。

【0197】

図６は、１０Ｃ放電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後の１０ＣのＣＣ放電で構成した。これは、各システムの放電レート能力を評価するために行った。

【0198】

このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の４８％と比較して、７７％の容量維持率を達成することを示している。

【0199】

実施例２
分析用のフルコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。被験カソード及びアノード活物質を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。この乾燥アノードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。この乾燥カソードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。このスラリーをドクターブレードコーティングによりアルミニウム箔集電体に所望の負荷になるまで塗布し乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．４～３．０ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３１～３５％を達成した。

【0200】

これらのアノード及びカソード電極を所望の大きさに打ち抜き、次いで個別に秤量して、所望のＮ／Ｐ比を実現した。打ち抜いたアノード及びカソード電極を、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＥＭＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／５）、サイクルを１．０～３．０５Ｖで充電及び放電の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。レート試験中、低速充電（Ｃ／５）を行った後、放電特性試験では放電レートを増加させ、充電特性試験ではその逆を行ってセルを非対称にサイクルさせた。

【0201】

実施例２で使用される活アノード物質は、ほぼ下記サンプルＥ６の式を有し、活物質負荷６．５～７．５ｍｇｃｍ^－２で使用される。使用される活カソード物質は、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．ｘＣｏ_０．ｙＡｌ_{１－０．ｘ－０．ｙ}Ｏ_２）、活物質負荷６．５～９．０ｍｇｃｍ^－２である。

【0202】

図７は、最初のサイクル形成データを示す。この形成は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後Ｃ／５のＣＣ放電である。Ｎ／Ｐ＝０．９は、Ｎ／Ｐ＝１．１よりも最初のサイクル損失が大きいことを示す。より高いＳｏＣでは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計は、より低い分極（充電と放電の間のデルタＶ）も示し、これは、内部抵抗がより低いことを示している。形成は２５℃で行った。

【0203】

図８は、１０Ｃ充電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ放電、その後の１０ＣのＣＣ充電で構成した。これは、各システムの急速充電能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の７６％と比較して、８８％の容量維持率を達成することを示している。

【0204】

図９は、１０Ｃ放電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後の１０ＣのＣＣ放電で構成した。これは、各システムの放電レート能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の８５％と比較して、８６％の容量維持率を達成することを示している。

【0205】

実施例３
分析用のフルコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。被験カソード及びアノード活物質を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。この乾燥アノードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。この乾燥カソードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。このスラリーをドクターブレードコーティングによりアルミニウム箔集電体に所望の負荷になるまで塗布し乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．４～３．０ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３１～３５％を達成した。

【0206】

これらのアノード及びカソード電極を所望の大きさに打ち抜き、次いで個別に秤量して、所望のＮ／Ｐ比を実現した。打ち抜いたアノード及びカソード電極を、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／５）、サイクルを１．０～３．０５Ｖで充電及び放電の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。レート試験中、低速充電（Ｃ／５）を行った後、放電特性試験では放電レートを増加させ、充電特性試験ではその逆を行ってセルを非対称にサイクルさせた。

【0207】

実施例３で使用される活アノード物質は、下記サンプルＧ１６の式を有し、活物質負荷６．５～７．５ｍｇｃｍ^－２で使用される。使用される活カソード物質は、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．ｘＣｏ_０．ｙＡｌ_{１－０．ｘ－０．ｙ}Ｏ_２）、活物質負荷６．５～９．０ｍｇｃｍ^－２である。

【0208】

図１０は、最初のサイクル形成データを示す。この形成は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後Ｃ／５のＣＣ放電である。Ｎ／Ｐ＝０．９は、Ｎ／Ｐ＝１．１よりも最初のサイクル損失が大きいことを示す。より高いＳｏＣでは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計は、より低い分極（充電と放電の間のデルタＶ）も示し、これは、内部抵抗がより低いことを示している。形成は２５℃で行った。

【0209】

図１１は、１０Ｃ充電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ放電、その後の１０ＣのＣＣ充電で構成した。これは、各システムの急速充電能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の５７％と比較して、７６％の容量維持率を達成することを示している。

【0210】

図１２は、１０Ｃ放電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後の１０ＣのＣＣ放電で構成した。これは、各システムの放電レート能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の６５％と比較して、７４％の容量維持率を達成することを示している。

【0211】

実施例４
分析用のフルコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。被験カソード及びアノード活物質を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。この乾燥アノードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。この乾燥カソードの組成は、９２重量％の活物質、５重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及び３重量％のＰＶｄＦである。このスラリーをドクターブレードコーティングによりアルミニウム箔集電体に所望の負荷になるまで塗布し乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．７～３．０ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率２７～３３％を達成した。

【0212】

これらのアノード及びカソード電極を所望の大きさに打ち抜き、次いで個別に秤量して、所望のＮ／Ｐ比を実現した。打ち抜いたアノード及びカソード電極を、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）及び電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＥＭＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．０～３．０５Ｖで充電及び放電の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。レート試験中、低速充電（Ｃ／５）を行った後、放電特性試験では放電レートを増加させ、充電特性試験ではその逆を行ってセルを非対称にサイクルさせた。

【0213】

実施例４で使用される活アノード物質は、下記サンプルＥ８の式を有し、活物質負荷６．５～７．５ｍｇｃｍ^－２で使用される。使用される活カソード物質は、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．ｘＣｏ_０．ｙＡｌ_{１－０．ｘ－０．ｙ}Ｏ_２）、活物質負荷６．５～８．４ｍｇｃｍ^－２である。

【0214】

図１３は、正規化した容量に対する電圧の関数としての最初のサイクル形成データを示す。この形成は、Ｃ／１０のＣＣ充電、その後Ｃ／１０のＣＣ放電である。より高いＳｏＣ（＞５０％）では、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計は、より低い分極（充電と放電の間のデルタＶ）を示し、これは、内部抵抗がより低いことを示している。形成は２５℃で行った。

【0215】

図１４は、１０Ｃ充電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ放電、その後の１０ＣのＣＣ充電で構成した。これは、各システムの急速充電能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の８２％と比較して、８９％の容量維持率を達成することを示している。

【0216】

図１５は、１０Ｃ放電レート試験を示す。この試験は、Ｃ／５のＣＣ ＣＶ（Ｃ／４０まで）充電、その後の１０ＣのＣＣ放電で構成した。これは、各システムの放電レート能力を評価するために行った。このグラフは、Ｎ／Ｐ＝１．１のセル設計が、Ｎ／Ｐ＝０．９のセル設計の８５％と比較して、８６％の容量維持率を達成することを示している。

【0217】

参考例
以下の参考例は、本発明に従って使用するための活アノード物質としてのニオブを含む酸化物の合成方法を示す。この参考例は、ハーフセルとして試験した場合のこれらの物質の電気化学的性能を示す。観察された有益な特性は、これらの物質が本発明に従って適切なＮ／Ｐ比でフルセルに利用された場合にも存在することが予想される。

【0218】

式１に関連する参考例
混合ニオブ酸化物を、固相経路によって合成した。最初のステップで、前駆体物質（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｕＯ）を、２０μｍ未満のＤ_５０（ｖ／ｖ）の粒度までミルに供した。これらの物質を化学量論比で混合し（合計５０ｇ）、衝撃式ミルにより２０，０００ｒｐｍで均一な粉末混合物状に合わせた。得られた粉末を、マッフル炉内のアルミナ製るつぼで、空気中、Ｔ_１＝６００～１３５０℃にて０．５～２４時間熱処理し、所望のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。選択されたサンプル（Ｅ９～Ｅ１１）を、熱処理後に炉から取り出し、衝撃式ミルにて２０，０００ｒｐｍで粉砕した後、同様の条件下で熱処理を繰り返した。具体的には、前駆体混合物をランプレート５°／分にて８００℃以下の温度まで、その後ランプレート１°／分にて最高温度まで保留時間にわたって加熱した。場合によっては、さらなる熱処理ステップも、Ｎ_２雰囲気下、Ｔ_２＝６００～１３５０℃にて０．５～１２時間適用した。アニオンを含めるため、前駆体をさらにミリング／混合するステップ（親物質に対して、Ｆに関しては、ＰＶＤＦが１：１０の質量比で、Ｎが必要な場合は、Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６が１：３の質量比で使用され得る）を行った後、Ｎ_２または空気雰囲気で、１ステップまたは２ステップにて、Ｔ_２ａ／Ｔ_２ｂ＝３００～１２００℃で０．５～１２時間熱処理した。

【0219】

必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによる最終的なデアグロメレーションステップを利用して、所望の粒度分布に調整した。具体的には、物質を、２０，０００ＲＰＭで１０秒間の衝撃ミリングによってデアグロメレートした。粒度分布は、Ｈｏｒｉｂａ乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧を０．３ＭＰａに保った。これらの結果を表Ｅ１に示す。

【表1】

【0220】

物質の特性評価
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θの範囲（１０～７０°）で走査速度１°／分にて分析した。

【0221】

図Ｅ１は、測定されたＸＲＤ回折パターンをサンプルＥ１～Ｅ４に関して、図Ｅ２はサンプルＥ５～Ｅ１２に関して示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の改変による多少のシフトを最大で約０．２°含む）、結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２８－１４７８と一致する。ある特定のサンプルは、同じＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈブロック構造（Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７）の単斜晶系（ＪＣＰＤＳ ２８－１４７８、リファレンスａ）及び斜方晶系（ＰＤＦカード、０４－０２１－７８５９、リファレンスｂ）の結晶構造の相混合であることが見出され、この混合物に精製されている。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが４５～５５ｎｍであり、結晶構造がＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

【表2】

【0222】

電気化学的特性評価
分析用のハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質をＬｉ金属電極に対する電極で試験して、その基礎性能を評価する。以下の参考例では、被験活物質組成物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、９２重量％の活物質、３重量％の導電性添加剤、５重量％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の負荷である６９～７５ｇｍ^－２になるまで塗布し、加熱乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．６～２．９ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３５～４０％を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、２３℃で、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖでリチウム化及び脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。これらの試験中、低速リチウム化（Ｃ／５）を行った後、脱リチウム化レートを増加させて（例えば、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ）、セルを２３℃で非対称にサイクルさせ、容量維持率、及び５Ｃでの公称電圧を得た。公称電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋は、脱リチウム化の間の５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積分から計算している。定電圧ステップは使用しなかった。データは、同じ電極組成物から調製された５つのセルから平均されており、誤差は標準偏差から示されている。したがって、これらのデータは、従来の物質と比較して、本発明による物質によって達成された改善を示すロバストな試験を表す。これらのデータを表Ｅ４及びＥ５に示す。

【0223】

セルの抵抗は、ハーフコインセルの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）から計算されている。通常の測定では、セルを１００％の充電状態（ＳＯＣ）までリチウム化し、次にＣ／１０のレートで５０％のＳＯＣまで脱リチウム化し、次いで０．５時間の静置の後、５Ｃの脱リチウム化パルスを１０秒間流した後、さらに０．５時間静置する。その後、パルスからのピーク直前の電圧、及びパルスの間に測定された最大電圧を使用し、ＤＣＩＲをＶ＝ＩＲから計算する。

【0224】

電極組成物の電気抵抗率を、２３℃でＯｓｓｉｌａ機器（Ｔ２００１Ａ３－ＵＫ）を使用した４点プローブ法によって個別に評価した。スラリーを形成した（被験活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、８０重量％の活物質、１０重量％の導電性添加剤、１０重量％の結合剤であった）。次に、このスラリーを、誘電体マイラーフィルムに１ｍｇ／ｃｍの負荷で塗布した。その後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブを用いてこの被覆フィルムの抵抗を測定した。シート抵抗（Ω／スクエア）の結果を表Ｅ３に略記する。誤差は、３回の測定の標準偏差に基づいている。

【0225】

また、ＣｕとＡｌの両集電体箔上の、均質で平滑な目に見える欠陥も凝集物もない皮膜をこれらのサンプルについて、上記の通りに、遠心式プラネタリーミキサーで、最大９４重量％の活物質、４重量％の導電性添加剤、２重量％の結合剤の組成に調製してもよい。これらは、ＰＶＤＦ（すなわち、ＮＭＰベース）及びＣＭＣ：ＳＢＲベース（すなわち、水性）の両結合剤系で調製することができる。これらの被膜は、ＰＶＤＦについては８０℃にて、ＣＭＣ：ＳＢＲについては５０℃にてカレンダー加工し、１．０～５．０ｍＡｈｃｍ^－２の負荷にて空隙率３５～４０％にすることができる。これは、活物質含有量が高く、高エネルギー及び高出力の両用途でこれらの物質の実行可能性を実証するために重要である。

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【0226】

考察
混合ニオブ酸化物サンプルＥ１^＊は、Ｇｅ^４＋で置換されたＺｎ^２＋カチオンに焦点を当てたサンプルＥ３におけるカチオン置換アプローチによって改変されている。サンプルＥ５～Ｅ８では、可変要素ａ及びｂの広範囲にわたって、Ｚｎ^２＋カチオンがＣｒ^３＋カチオンで置換され、Ｎｂ^５＋カチオンがＴｉ^４＋カチオンで置換されている。サンプルＥ１０は、Ｎｂ^５＋をＦｅ^３＋で置換している。サンプルＥ１１は、Ｚｎ^２＋をＡｌ^３＋で置換している。サンプルＥ１２は、Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に基づいており、Ｃｕ^２＋カチオンがＣｒ^３＋カチオンで置換され、Ｎｂ^５＋カチオンがＴｉ^４＋カチオンで置換されている。原子価の増加は、部分的な酸素過剰（すなわち、ｃ＜０）及び／またはＮｂ^５＋の部分的な還元によって補償され得る。空孔の減少は、酸素空孔の形成（すなわち、ｃ＞０）によって補償され得る。これらの改変は、（ａ）変更されたイオン半径、（ｂ）変更された原子価、及び（ｃ）変更された電圧の組み合わせによって、サンプルＥ１^＊のベースの結晶構造に対して利点をもたらすと予想される。変更されたイオン半径は、単位格子サイズの変更及び結晶構造の局所的な歪みにより、電気化学的性能に有益な変化をもたらす可能性があり、利用可能なリチウム化部位またはリチウム化経路を変更し、クーロン効率、容量、高レートでの性能、及び寿命を改善する可能性がある。変更された原子価は、電荷キャリアに利用可能な中間エネルギーレベルを与えるため、該物質の電気伝導性を大幅に改善する。これらの効果は、表Ｅ３において観察された、改変されたサンプルの抵抗率のサンプルＥ１^＊に対する低下によって、及び表Ｅ４～Ｅ６で観察された、比容量、クーロン効率、５Ｃでの脱リチウム化電圧、及び１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃでの容量維持率の改善によって示される。これらは、高速充電／放電用に設計された高出力のＬｉイオンセルで使用するための、本発明による改変された混合ニオブ酸化物の有用性を実証する重要な結果である。

【0227】

表Ｅ２は、カチオン交換後に観察された、すなわち、これらの物質のイオン半径及び電子構造の変化に起因して観察された、単位格子パラメータの変化を示している。

【0228】

Ｌｉイオンセルで使用するための、この物質に関する本記載のカチオン交換アプローチにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0229】

混合ニオブ酸化物サンプルＥ１^＊を、不活性または還元性雰囲気中での熱処理による、誘起された酸素欠損の導入を介して改変し、サンプルＥ２が得られている。「ベース」酸化物を不活性または還元性雰囲気中、高温で処理することにより、それが部分的に還元され、室温に戻して空気雰囲気に曝露された後もこれが維持され得る。これには明らかな色の変化が伴い、例えば、サンプルＥ２は灰色／黒色であるのに対し、サンプルＥ１^＊では白である。この色の変化は、バンドギャップの減少に起因して、その物質が異なるエネルギー（すなわち、波長）の可視光と相互作用することを可能にするその物質の電子構造の大幅な変化を示す。これは、５Ｃのレートでの脱リチウム化電圧の改善を示したサンプルＥ２に反映されており、これは、セルの分極レベルの低下に対応する。

【0230】

誘起された酸素欠損は、結晶構造に欠陥をもたらし、例えば、酸素アニオンが除去され、次にカチオンの全体的な酸化還元状態が還元される。これにより、物質の電気伝導性を大幅に改善するさらなるエネルギー状態が得られ、色の変化によって示されるようにバンドギャップエネルギーが変化する。これは、サンプルＥ２に関して表Ｅ３において観察された、抵抗率のサンプルＥ１^＊に対する低下によって示される。誘起された酸素欠損が５原子％を超えて存在する場合（すなわち、ｃ＞４．３５）、結晶構造の安定性が低下する可能性がある。

【0231】

混合ニオブ酸化物サンプルＥ１^＊は、アニオン置換（Ｆ^－によるＯ^２－の置換）によって改変され、サンプルＥ４を与える。比容量の改善が観察された（表Ｅ４及びＥ５）。

【0232】

本記載の限定内で、Ｌｉイオンセルで使用するためのＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを使用する本記載の混合ニオブ酸化物のいずれかにおいて、同様の利点が観察されることが予想される。

【0233】

式２に関連する参考例
混合ニオブ酸化物を、固相経路によって合成した。最初のステップで、前駆体物質（Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３）を、２０μｍ未満のＤ_５０（ｖ／ｖ）の粒度までミルに供した。これらの物質を化学量論比で混合し（合計５０ｇ）、衝撃式ミルにより２０，０００ｒｐｍで均一な粉末混合物状に合わせた。得られた粉末を、マッフル炉内のアルミナ製るつぼで、空気中、Ｔ_１＝６００～１３５０℃にて０．５～２４時間熱処理し、所望のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。具体的には、前駆体混合物をランプレート５°／分にて８００℃以下の温度まで、その後ランプレート１°／分にて最高温度まで保留時間にわたって加熱した。場合によっては、さらなる熱処理ステップも、Ｎ_２雰囲気下、Ｔ_２＝６００～１３５０℃にて０．５～１２時間適用した。アニオンを含めるため、前駆体をさらにミリング／混合するステップ（親物質に対して、Ｆに関しては、ＰＶＤＦが１：１０の質量比で、Ｎが必要な場合は、Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６が１：３の質量比で使用され得る）を行った後、Ｎ_２または空気雰囲気で、１ステップまたは２ステップにて、Ｔ_２ａ／Ｔ_２ｂ＝３００～１３００℃で０．５～２４時間熱処理した。

【0234】

必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによる最終的なデアグロメレーションステップを利用して、所望の粒度分布に調整した。具体的には、物質を、２０，０００ＲＰＭで１０秒間の衝撃ミリングによってデアグロメレートした。粒度分布は、Ｈｏｒｉｂａ乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧を０．３ＭＰａに保った。これらの結果を表Ｆ１に示す。

【表7】

【0235】

物質の特性評価
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θの範囲（１０～７０°）で走査速度１°／分にて分析した。

【0236】

図Ｆ１は、測定されたＸＲＤ回折パターンをサンプルＦ１～Ｆ４に関して示し、図Ｆ２はパターンをサンプルＦ５～Ｆ９に関して示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の改変による多少のシフトを最大で約０．２°含む）、結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ２２－００９と一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが４０～６０ｎｍであり、結晶構造がＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

【表8】

【0237】

電気化学的特性評価
分析用のハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質をＬｉ金属電極に対する電極で試験して、その基礎性能を評価する。以下の参考例では、被験活物質組成物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、９２重量％の活物質、３重量％の導電性添加剤、５重量％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の負荷である６９～７５ｇｍ^－２になるまで塗布し、加熱乾燥した。次に、これらの電極を８０℃で２．６～２．９ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３５～４０％を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、２３℃で、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖでリチウム化及び脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。これらの試験中、低速リチウム化（Ｃ／５）を行った後、脱リチウム化レートを増加させて（例えば、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ）、セルを２３℃で非対称にサイクルさせ、容量維持率、及び５Ｃでの公称電圧を得た。公称電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋は、脱リチウム化の間のＣ／１０、及び５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積分から計算している。定電圧ステップは使用しなかった。

【0238】

セルの抵抗は、ハーフコインセルの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）から計算されている。通常の測定では、セルを１００％のＳＯＣまでリチウム化し、次にＣ／１０のレートで５０％のＳＯＣまで脱リチウム化し、次いで０．５時間の静置の後、５Ｃの脱リチウム化パルスを１０秒間流した後、さらに０．５時間静置する。その後、ピーク直前の電圧、及びパルスの間に測定された最大電圧を使用し、ＤＣＩＲをＶ＝ＩＲから計算する。

【0239】

データは、同じ電極組成物から調製された５つのセルから平均されており、誤差は標準偏差から示されている。したがって、これらのデータは、従来の物質と比較して、本発明による物質によって達成された改善を示すロバストな試験を表す。

【0240】

また、ＣｕとＡｌの両集電体箔上の、均質で平滑な目に見える欠陥も凝集物もない皮膜をこれらのサンプルについて、上記の通りに、遠心式プラネタリーミキサーで、最大９４重量％の活物質、４重量％の導電性添加剤、２重量％の結合剤の組成に調製してもよい。これらは、ＰＶＤＦ（すなわち、ＮＭＰベース）及びＣＭＣ：ＳＢＲベース（すなわち、水性）の両結合剤系で調製することができる。これらの被膜は、ＰＶＤＦについては８０℃にて、ＣＭＣ：ＳＢＲについては５０℃にてカレンダー加工し、１．０～５．０ｍＡｈｃｍ^－２の負荷にて空隙率３５～４０％にすることができる。これは、活物質含有量が高く、高エネルギー及び高出力の両用途でこれらの物質の実行可能性を実証するために重要である。

【表9】

【表10】

【0241】

考察
混合ニオブ酸化物サンプルＦ１^＊は、Ｇａ^３＋で置換されたＡｌ^３＋カチオンに焦点を当てたサンプルＦ２におけるカチオン置換アプローチによって改変されている。サンプルＦ５～Ｆ９は、Ａｌ^３＋をさらなるカチオン（Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｃｒ^３＋、及びＣｅ^４＋）で置換する。これは、変更されたイオン半径及び変更された電圧の組み合わせによって、サンプルＦ１^＊のベースの結晶構造に対して利点をもたらすと予想される。表Ｆ２は、カチオン交換後に観察された、すなわち、これらの物質のイオン半径及び電子構造の変化に起因して観察された、単位格子パラメータの変化を示している。変更されたイオン半径は、単位格子サイズの変更及び結晶構造の局所的な歪みにより、電気化学的性能に有益な変化をもたらす可能性があり、利用可能なリチウム化部位またはリチウム化経路を変更し、容量、高レートでの性能、及び寿命を改善する可能性がある。例えば、６配位Ｇａ^３＋カチオンのイオン半径は、０．６２Åであるのに対して、６配位Ａｌ^３＋カチオンのイオン半径は、０．５４Åである。これらの効果は、表Ｆ３において、サンプルＦ１^＊と比較して、改変されたサンプルに関して、Ｃ／１０及び５Ｃでの改善されたより低い脱リチウム化電圧によって示される。さらに、表Ｆ４は、５Ｃ以上のレートでの容量維持率の改善、より高い１０Ｃのレートでのより大きな改善、すなわち、高速充電／放電用に設計された高出力Ｌｉイオンセルで使用するために本発明に従って改変された混合ニオブ酸化物の有用性を実証する上で重要な結果を示す。Ｌｉイオンセルで使用するための、この物質に関する本記載のカチオン交換アプローチにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0242】

該混合ニオブ酸化物を、Ｆ^－アニオンの導入によって改変し、サンプルＦ４が得られている。カチオン交換と同様に、この交換は、Ｏ^２－アニオン部位で起こる可能性があり、その場合、原子価の増加により、該物質の電子伝導率が増加し得る。これは、当該結晶構造内の格子間位置で起こる可能性もある。どちらの場合も、これにより、アニオンのイオン半径及び原子価が異なることに起因して、異なる単位格子サイズ及びそれに関連する結晶学的歪みが生じる可能性もあり、カチオン交換と同様の潜在的利点がもたらされる。Ｌｉイオンセルで使用するための本記載のＭＮＯ構造のいずれかとともに、異なる電気陰性度及び原子価のアニオンを使用して、同様の利点が観察されることが予想される。

【0243】

該混合ニオブ酸化物を、不活性または還元性雰囲気での熱処理による誘起された酸素欠損によって改変し、サンプルＦ３が得られている。これらの物質を不活性または還元性雰囲気中、高温で処理することにより、それが部分的に還元され、室温に戻して空気雰囲気に曝露された後もこれが維持され得る。これは、表Ｆ４において、特に５Ｃ以上でサンプルＦ１^＊と比較してさらに改善された容量維持率、及びさらに改善されたセル抵抗を有するサンプルＦ３に反映されている。

【0244】

誘起された酸素欠損は、結晶構造における欠陥であり、例えば、酸素アニオンが除去され、次にカチオンの全体的な酸化還元状態が還元される。これにより、物質の電気伝導性を大幅に改善するさらなるエネルギー状態が得られ、バンドギャップエネルギーが変化する。誘起された酸素欠損が５原子％を超えて存在する場合（すなわち、ｃ＞１．４５）、結晶構造の安定性が低下する可能性がある。

【0245】

本記載の限定内で、Ｌｉイオンセルで使用するためのＭ４、Ｍ５、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを使用する本記載のＭＮＯ構造のいずれかにおいて、同様の利点が観察されることが予想される。

【0246】

式３に関連する参考例
ベースのリンニオブ酸化物物質を、固相経路により合成した。最初のステップで、前駆体物質（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３）を、化学量論比で混合し（合計３５０ｇ）、５５０ｒｐｍにて、ボール対粉末比１０：１で３時間、ボールミルに供した。得られた粉末を、マッフル炉内のアルミナ製るつぼで、空気中、Ｔ_１ａ＝２５０～６００℃にて１～１２時間、続いてＴ_１ｂ＝８００～１３５０℃で４～２４時間熱処理し、所望のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。場合によっては、さらなる熱処理ステップも、Ｎ_２雰囲気下、Ｔ_２＝８００～１３５０℃にて１～１２時間適用し、このベース結晶構造に誘起された酸素欠損（酸素空孔）をもたらした。アニオンを含めるため、前駆体をさらにミリング／混合するステップ（Ｎに関しては、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を１：３の質量比、Ｆに関しては、ＰＶＤＦを１：１０の質量比）を行った後、Ｎに関してはＮ_２雰囲気、及びＦに関しては空気雰囲気で、Ｔ_２＝４００～１２００℃にて１～２４時間熱処理した。

【0247】

必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによる最終的なデアグロメレーションステップを利用して、所望の粒度分布に調整した。具体的には、物質を、２０，０００ＲＰＭで１０秒間の衝撃ミリングによってデアグロメレートした。

【表11-1】

【表11-2】

【0248】

物質の特性評価
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θの範囲（２０～７０°）で走査速度１°／分にて分析した。

【0249】

図Ｇ１は、サンプルＧ１～Ｇ９について測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｇ２は、サンプルＧ１０～Ｇ１７について測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（ドーピングによる多少のシフトを最大で約０．２°含む）、ＰＮｂ_９Ｏ_２５に対応するＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ８１－１３０４と一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが３０～６０ｎｍであり、結晶構造がＰＮｂ_９Ｏ_２５に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

【表12】

【0250】

一部のサンプルについては、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １システムを用いて、空気雰囲気中で熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。サンプルを５℃／分で３０℃から９００℃に加熱し、９００℃で３０分間、２０ｍＬ／分の空気を流して保持した。ＴＧＡをサンプルＧ２、及びＧ７に対して行い、酸化における質量変化を定量した。測定された質量増加は、存在する誘起された酸素欠損の程度に相当すると仮定した。

【表13】

【0251】

粒度分布は、Ｈｏｒｉｂａ乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧を０．３ＭＰａに保った。これらの結果を表Ｇ１に示す。

【0252】

電気化学的特性評価
分析用のハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質をＬｉ金属電極に対する電極で試験して、その基礎性能を評価する。以下の参考例では、被験活物質組成物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、９０重量％の活物質、６重量％の導電性添加剤、４重量％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の負荷である７０ｇｍ^－２になるまで塗布し乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．６～３．２ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３５～４０％を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、２３℃で、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルをサンプルＧ１～Ｇ９については１．０～２．５Ｖ、及びサンプルＧ１０～Ｇ１７については１．０～３．０Ｖでリチウム化及び脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。レート試験中、低速充電（リチウム化、Ｃ／５）を行った後、放電特性試験では放電レートを増加させ（脱リチウム化、例えば、１Ｃ、その後２Ｃ、その後５Ｃ、その後１０Ｃ）、セルを２３℃で非対称にサイクルさせた（例えば、容量維持率の測定）。公称電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋は、脱リチウム化の間の５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積分から計算している。サンプルＧ１０～Ｇ１７は、少なくとも三連で評価し、誤差を標準偏差として示している。

【0253】

電極組成物の電気抵抗率を、Ｏｓｓｉｌａ機器を使用した４点プローブ法によって評価した。すべてのサンプルについて、絶縁マイラーシート上に、電極組成物を質量負荷７０ｇcｍ^－２に調製し、カレンダー加工して空隙率３５～４０％にした。次に、シート抵抗を、２３℃の一定温度で、直径１５ｍｍのディスクで、Ω／スクエアの単位で測定した。

【0254】

また、ＣｕとＡｌの両集電体箔上の、均質で平滑な目に見える欠陥も凝集物もない皮膜を選択されたサンプルについて、上記の通りに、遠心式プラネタリーミキサーで、最大９４重量％の活物質、４重量％の導電性添加剤、２重量％の結合剤の組成に調製した。これらは、ＰＶＤＦ及びＣＭＣ：ＳＢＲベースの両結合剤系で調製されている。これらの被膜は、ＰＶＤＦについては８０℃にて、ＣＭＣ：ＳＢＲについては５０℃にてカレンダー加工し、１．０～３．５ｍＡｈｃｍ^－２の負荷にて空隙率３５～４０％にした。これは、高エネルギー及び高出力の両用途で商業的に注目されている電極にこれらの物質が通用することの重要な実証である。

【表14】

【表15】

【表16】

【0255】

参考例３Ａ－サンプルＧ１^＊及びＧ３
比較サンプルＧ１^＊は、サンプルＧ３において、全体的な原子価を維持してＰ^５＋カチオンによるカチオン置換を介して改変されている（すなわち、ａ＞０の等原子価Ｍ６置換）。原子価が維持されるため、ＰＮｂ_９Ｏ_２５活物質への影響は、使用されるカチオンのイオン半径の差の結果としての単位格子サイズの変更及び結晶構造の局所的な歪みに起因する。例えば、４配位Ｐ^５＋カチオンのイオン半径は、０．１７Åであるのに対して、４配位Ｔｉ^４＋カチオンのイオン半径は０．４２Åである。これは、Ｌｉイオン部位の利用可能性を、様々な空洞サイズ（この場合は、おそらくは特にタイプＶＩの空洞）によって変更することによる電気化学的性能の改善、及びその結果として生じる電気化学的特性、例えば、比容量の改善、またはクーロン効率の改善を可逆的リチウム化に対するエネルギー障壁の抑制によって生じさせる可能性がある。これはまた、結晶特性の変化による電気伝導性の改善、及びＬｉイオンの拡散の改善による電気化学的なインピーダンス／分極の低減をもたらし得る。

【0256】

Ｐ^５＋カチオンを、代替的な電気化学的に活性なカチオン、例えば、Ｔｉ^４＋またはＭｏ^６＋と交換することもまた、例えば、公称電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋を低下させ、フルセルのエネルギー密度を増大させることによって、またはより効率的かつ可逆的な酸化還元プロセスを介して容量及びクーロン効率を改善することによって、該物質の酸化還元特性を調整する上で役立ち得る。

【0257】

表Ｇ２は、サンプルＧ１^＊とＧ３との間で単位格子パラメータに生じた変化を示す。特に、ａ及びｂパラメータが０．００７５Å増加する変化があり、ｃパラメータが０．００３０Åのわずかな低下を示した。これは、イオン半径が大きい物質での等原子価置換により、ａ及びｂ方向の格子の膨張が引き起こされ得ることを実証している。これは、表Ｇ４に示す電気抵抗のわずかな改善にも及び、サンプルＧ１^＊からサンプルＧ３では１８Ω／スクエア減少する。電気化学的性能は、表Ｇ５及び表Ｇ６において大幅な改善を示し、比容量が改善され、２回目のサイクルのクーロン効率が改善され、高電圧での分極（５Ｃでの公称電圧で表される）が減少する。さらに、１０Ｃの高レートで、及びおそらくは、これを超えて２０Ｃ以上、または５０Ｃ以上、または１００Ｃ以上のレートで、比容量維持率が改善される。

【0258】

Ｌｉイオンセルで使用するための本記載のＭ６ドーパントにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0259】

参考例３Ｂ－サンプルＧ１^＊、Ｇ４、及びＧ５
比較サンプルＧ１^＊は、サンプルＧ４及びＧ５において、全体的な原子価を維持してＮｂ^５＋カチオンによるカチオン置換を介して改変されている（すなわち、ｂ＞０の等原子価Ｍ７置換）。単位格子サイズ、電気的、及び電気化学的特性の変更の結果として、参考例３Ａにおけるものと同様の利点を観察することができる。具体的には、サンプルＧ４及びＧ５は、表Ｇ４において、サンプルＧ１^＊に対して電気抵抗の改善、及び表Ｇ６において、１０Ｃの高レートで、及びおそらくは、これを超えて２０Ｃ以上、または５０Ｃ以上、または１００Ｃ以上のレートで、比容量維持率の改善を示す。

【0260】

Ｌｉイオンセルで使用するための本記載のＭ７ドーパントにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0261】

参考例３Ｃ－サンプルＧ１^＊、Ｇ６、Ｇ９、及びＧ１１～Ｇ１７
比較サンプルＧ１^＊は、サンプルＧ６、Ｇ９、及びＧ１１～Ｇ１７において、全体的な原子価を維持せずにカチオン置換を介して改変されている。例えば、サンプルＧ６及びＧ９では、より低い原子価のカチオンが使用されており、サンプルＧ６の場合はその他が使用されている。参考例３Ａ及び３Ｂに記載の通り、置換によってイオン半径を変化させることによる利点が維持される。サンプルＧ６及びＧ９については、より低い原子価により、結晶構造の変化及び電子構造の変化がもたらされる。置換が同じカチオン部位で起こる場合、例えば、Ｐ^５＋がＡｌ^３＋を直接置換する場合、電荷バランスされた構造を維持するためにその物質のＯ含有量は比例的に減少する（すなわち、ベースのＰＮｂ_９Ｏ_２５構造に対する酸素欠損）。これにより、その構造に欠陥及びさらなる電荷キャリア（すなわち、電子ホール）が創出され、電気伝導性が向上する。これはまた、Ｏアニオン及び周囲のＰ／Ｎｂカチオンとの配位が変化することに起因して、結晶の歪みを誘起する可能性があり、記載のイオン半径の変更と同様の方法で、さらに電気的及び電気化学的性能を改善する。

【0262】

これは表Ｇ２で観察され、ここでは、単位格子パラメータは、ａ及びｂパラメータの減少を示し、また、ｃパラメータの減少も示し、全体として、軽微な結晶構造の収縮を示している。電気抵抗測定値は、表Ｇ４において改善を示し、シート抵抗においてサンプルＧ１に対する大きな低下が観察された。電気化学的測定はさらに、表Ｇ５及び表Ｇ６において、サンプルＧ６及びＧ９の両方に関して、比容量、２回目のサイクルのクーロン効率、分極、及び高レートでの容量維持率において利点を示している。

【0263】

サンプルＧ１１～Ｇ１７は、Ｐ^５＋のＭ６による、またはＮｂ^５＋のＭ７による、全体的な原子価を維持しないさらなる置換を示す。サンプルＧ１１～Ｇ１７の各々は、比較サンプルＧ１^＊（表Ｇ６）と比較して、高レートでの容量維持率を大幅に改善した。

【0264】

Ｌｉイオンセルで使用するためのＰ^５＋またはＮｂ^５＋に対して低いまたは高い原子価のカチオンまたはアニオン交換により、同様の利点が観察されることが予想される。

【0265】

参考例３Ｄ－サンプルＧ１^＊、Ｇ２、Ｇ６、及びＧ７
比較サンプルＧ１^＊及びサンプルＧ６を、不活性または還元性雰囲気中での熱処理による、誘起された酸素空孔欠陥（酸素欠損参照）の導入を介して改変し、サンプルＧ２及びＧ７が得られている。これらの物質を不活性または還元性雰囲気中、高温で処理することにより、それが部分的に還元され、室温に戻して空気雰囲気に曝露された後もこれが維持され得る。これには明らかな色の変化が伴い、例えば、サンプルＧ２は薄青色であるのに対し、サンプルＧ１^＊では白である。この色の変化は、バンドギャップの減少に起因して、その物質が異なるエネルギー（すなわち、波長）の可視光と相互作用することを可能にするその物質の電子構造の大幅な変化を示す。

【0266】

誘起された酸素空孔は、具体的には、酸素アニオンが除去された結晶構造の欠陥である。これにより、物質の電気伝導性を大幅に改善する過剰の電子がもたらされ、色の変化によって示されるようにバンドギャップエネルギーが変化する。誘起された酸素空孔が５原子％を超えて存在する場合（すなわち、ｃ＞１．２５）、安定性の低下により、結晶構造が崩壊する。これらの誘起された酸素空孔は、サンプルＧ７に示されるように、サブバレントのカチオン交換の使用によって引き起こされる酸素欠損に加えて存在し得る。酸素欠損の証拠は、温度上昇後の質量の増加を示す空気中でのＴＧＡ分析によってここで提供される。これは、酸化することによりサンプルＧ１^＊及びＧ６に類似した構造が再びもたらされることから、存在する酸素欠損の程度に対応すると仮定されている。酸素欠損を定量化するために、上記のように他の多くの技術も使用され得る。

【0267】

表Ｇ２は、サンプルＧ２及びＧ７において酸素空孔を誘起した後に起こる単位格子パラメータの変化を示す。電気抵抗測定値は、表Ｇ４において、サンプルＧ１^＊と比較してサンプルＧ２で改善を示す。サンプルＧ６は、そのＰ^５＋のＡｌ^３＋によるサブバレント置換に起因して既に酸素欠損しているため、サンプルＧ６とＧ７の間で同様のシート抵抗が観察された。電気化学的測定はさらに、表Ｇ５及び表Ｇ６において、サンプルＧ７に関してＧ６に対して、比容量、最初及び２回目のサイクルのクーロン効率、分極、及び高レートでの容量維持率において大きな利点を示している。

【0268】

Ｌｉイオンセルで使用するための誘起された酸素欠損を有する本記載のＰＮＯ構造のいずれかにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0269】

参考例３Ｅ－サンプルＧ１^＊、Ｇ５、Ｇ８、及びＧ１０
サンプルＧ５を、Ｎ^３－アニオンの導入（窒化参照）により改変し、サンプルＧ８が得られている。これは、固相合成経路によって行ったが、高温ＮＨ_３ガスを利用した気体経路で、または含Ｎ物質を溶存させた溶媒を使用し、その後蒸発させ、続いて高温熱処理することによって同様に行うことができる。サンプルＧ８は、オフホワイト／淡黄色のサンプルＧ５と比較して褐色であり、参考例３Ｄと同様の活物質の電子構造の変化を示している。

【0270】

参考例３Ａ～３Ｃと同様に、この交換は、Ｏ^２－アニオン部位で起こる可能性があり、その場合、原子価の増加により、該物質の電子伝導率が増加し得る。これは、当該結晶構造内の格子間位置で起こる可能性もある。どちらの場合も、これにより、アニオンのイオン半径及び原子価が異なることに起因して、異なる単位格子サイズ及びそれに関連する結晶学的歪みが生じる可能性もあり、参考例３Ａ～３Ｄと同様の潜在的利点がもたらされる。

【0271】

表Ｇ２は、サンプルＧ５と比較したサンプルＧ８に関するＮ^３－アニオンの導入後に起こる単位格子パラメータの変化を示しており、ａ及びｂパラメータが大きく減少し、ｃパラメータがわずかに増加しており、その結晶構造へのＮ^３－の導入の証拠がもたらされる。電気化学的測定は、サンプルＧ８に関してＧ５に対して、高レートでの容量維持率の改善を示している（表Ｇ６）。リファレンスサンプルＧ１^＊と比較すると、サンプルＧ８は高レートでの容量維持率が大幅に改善されている。

【0272】

比較サンプルＧ１^＊を、Ｆ^－アニオンを導入するように改変し、サンプルＧ１０が得られている。電気化学的測定は、サンプルＧ１０に関してＧ１^＊に対して、高レートでの容量維持率の大幅な改善を示している（表Ｇ６）。

【0273】

Ｌｉイオンセルで使用するための異なる電気陰性度及び原子価のアニオンを本記載のＰＮＯ構造のいずれかとともに使用して、同様の利点が観察されることが予想される。

【0274】

考察
比較サンプルＧ１^＊はまた、複数のタイプのカチオン／アニオン置換、または誘起された酸素欠損で改変され得る（すなわち、ａ＞０及びｂ＞０、またはａ＞０、ｄ＞０、またはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０等）。サンプルＧ６は、ａ＞０及びｂ＞０を有することの効果を示し、サンプルＧ７は、ａ＞０、ｂ＞０、及びｃ＞０を有することの効果を示す。さらにｄ＞０を有する物質は、その活物質にさらなる性能上の利点をもたらすことが予想される。複数のタイプの改変を示すこれらの物質に対して、参考例３Ａ～３Ｅについて記載の改善が予想される。

【0275】

表Ｇ２は、これらの物質に行われた変更を反映する単位格子パラメータの変化を示す。表Ｇ４に示すように、サンプルＧ６及びＧ７は両方とも、サンプルＧ１^＊に対して電気抵抗の大幅な改善を示す。電気化学的測定はさらに、表Ｇ５及び表Ｇ６において、サンプルＧ６及びＧ７の両方に関して、１^＊に対して、比容量、２回目のサイクルのクーロン効率、分極（サンプルＧ７に関して）、及び高レートでの容量維持率において大きな利点を示している。

【0276】

結晶構造に無秩序度の増加を導入することによって（エントロピー参照）、可逆的リチウム化への大きなエネルギー障壁を軽減すること、及び部分的にリチウム化された結晶内のＬｉイオンの秩序化を防ぐことにより、可逆的リチウム化プロセスを支援することができる。これはまた、Ｌｉイオンのインターカレーションのためのエネルギー状態に広がりを創出することとしても定義することができ、これは、好ましくないリチウムの秩序化及びエントロピーエネルギー障壁を防ぐ。

【0277】

本記載の限定内で、Ｌｉイオンセルで使用するためのＭ６、Ｍ７、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを使用する本記載のＰＮＯ構造のいずれかにおいて、同様の利点が観察されることが予想される。

【0278】

式４に関連する参考例
以下の参考例は、未改変の「ベース」ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３及びＷＮｂ_１２Ｏ_３３の特性の改善を示す。これは、ＮｂをＭ１０で置換すること、及び／またはＱをＯで置換すること、任意にさらにＭ９をＭ８で置換すること、及び／または誘起された酸素欠損により達成される。本発明に従って、改変された混合ニオブ酸化物をニオブ酸化物と組み合わせた場合に同じ改善がみられることが予想される。

【0279】

これらの混合ニオブ酸化物を、固相経路によって合成した。最初のステップで、前駆体物質（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＭｏＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ）を、化学量論比で混合し（合計５０ｇ）、３５０ｒｐｍにて、ボール対粉末比１０：１で１時間、ボールミルに供した。得られた粉末を、マッフル炉内のアルミナ製るつぼで、空気中、Ｔ_１ａ＝２５０～９００℃にて１～１２時間、続いてＴ_１ｂ＝７００～１３５０℃で２～１６時間熱処理し、所望のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。場合によっては、さらなる熱処理ステップも、Ｎ_２雰囲気下、Ｔ_２＝８００～１３５０℃にて１～１２時間適用した。アニオンを含めるため、前駆体をさらにミリング／混合するステップ（親物質に対して、Ｎに関しては、Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６を１：３の質量比で、Ｆに関しては、ＰＶＤＦを１：１０の質量比で）を行った後、Ｎ_２または空気雰囲気で、Ｔ_２＝３００～１２００℃にて１～２４時間熱処理した。

【0280】

必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによる最終的なデアグロメレーションステップを利用して、所望の粒度分布に調整した。具体的には、物質を、２０，０００ＲＰＭで１０秒間の衝撃ミリングによってデアグロメレートした。

【表17】

【0281】

物質の特性評価
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θの範囲（１０～７０°）で走査速度１°／分にて分析した。

【0282】

図Ｈ１は、サンプルＨ１、Ｈ２、Ｈ５、Ｈ１０、Ｈ１３、Ｈ１４、Ｈ１７について測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の改変による多少のシフトを最大で約０．２°含む）、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳと一致し、これは、ＪＣＰＤＳ ７３－１３２２に対応する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが３５～４２ｎｍであり、結晶構造がＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３または同形のＷＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

【表18】

【0283】

粒度分布は、Ｈｏｒｉｂａ乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧を０．３ＭＰａに保った。これらの結果を表Ｈ１に示す。

【0284】

共焦点ラマン分光法を選択されたサンプルで実施した。レーザー励起５３２ｎｍ、減衰１０％及び倍率５０をＨｏｒｉｂａ Ｘｐｌｏｒａ Ｐｌｕｓラマン顕微鏡で使用し、サンプルを１０ＭＰａの圧力で加圧してペレットにし、スライドガラスに配した。スペクトルを、スキャンごとに平均して１５秒の収集時間、３回の繰り返し、及び３つの異なるサンプル位置でスペクトル範囲０～２５００ｃｍ^－１で記録した。Ｎｂ_ｘＯ_ｙ種を含む構造に特有のピークは、５００～７００ｃｍ^－１の領域に見ることができ、コーナーを共有する八面体単位により長いＮｂ－Ｏ結合に関連するピークが７６０～７７０ｃｍ^－１、Ｏ＝Ｎｂ－Ｏに関連する歪んだ八面体種に関連するピークが８９０～９００ｃｍ^－１、及びエッジを共有する八面体等のより短いＮｂ－Ｏ結合に関連するピークが１０００ｃｍ^－１に見ることができる。注目すべきことに、サンプルＨ２^＊＊は、約６５０ｃｍ^－１にピークを含み、これは、サンプルＨ１３、Ｈ１５、Ｈ１６、及びＨ１７には存在しない。これは、物質中のＮｂ－Ｏ結合の変化の証拠であり、誘起された酸素空孔及び／またはＮもしくはＦによるＯの置換によって引き起こされる結晶構造の改変の証拠を提供すると考えられる。

【0285】

電気化学的特性評価
分析用のハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質をＬｉ金属電極に対する電極で試験して、その基礎性能を評価する。以下の参考例では、被験活物質組成物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、９２重量％の活物質、３重量％の導電性添加剤、５重量％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の負荷である６９～７５ｇｍ^－２になるまで塗布し、加熱乾燥させた。次に、これらの電極を８０℃で２．６～３．２ｇｃｍ^－３の密度にカレンダー加工して、目標の空隙率３５～４０％を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解液（１．３ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、２３℃で、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖでリチウム化及び脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてこれらのセルの性能を調べた。これらの試験中、低速リチウム化（Ｃ／５）を行った後、脱リチウム化レートを増加させて（例えば、５Ｃ）、セルを２３℃で非対称にサイクルさせ、５Ｃでの公称電圧を得た。公称電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋は、脱リチウム化の間の５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積分から計算している。定電圧ステップは使用しなかった。データは、同じ電極組成物から調製された５つのセルから平均されており、誤差は標準偏差から示されている。したがって、これらのデータは、従来の物質と比較して、改変された混合ニオブ酸化物によって達成された改善を示すロバストな試験を表す。

【0286】

電極組成物の電気抵抗率を、Ｏｓｓｉｌａ機器を使用した４点プローブ法によって個別に評価した。すべてのサンプルについて、絶縁マイラーシート上に、電極組成物を質量負荷６９～７５ｇｃｍ^－２に調製し、カレンダー加工して空隙率３５～４０％にした。次に、シート抵抗を、２３℃の一定温度で、直径１４ｍｍのディスクで、Ω／スクエアの単位で測定した。

【0287】

また、ＣｕとＡｌの両集電体箔上の、均質で平滑な目に見える欠陥も凝集物もない皮膜をこれらのサンプルについて、上記の通りに、遠心式プラネタリーミキサーで、最大９４重量％の活物質、４重量％の導電性添加剤、２重量％の結合剤の組成に調製してもよい。これらは、ＰＶＤＦ（すなわち、ＮＭＰベース）及びＣＭＣ：ＳＢＲベース（すなわち、水性）の両結合剤系で調製することができる。これらの被膜は、ＰＶＤＦについては８０℃にて、ＣＭＣ：ＳＢＲについては５０℃にてカレンダー加工し、１．０～５．０ｍＡｈｃｍ^－２の負荷にて空隙率３５～４０％にすることができる。これは、活物質含有量が高く、高エネルギー及び高出力の両用途でこれらの物質の実行可能性を実証するために重要である。

【表19】

【表20】

【0288】

参考例４Ａ－カチオン交換
サンプルＨ３～Ｈ９では、ＮｂＯ_６八面体の３ｘ４ブロック内のＮｂ^５＋カチオンに焦点を当て、混合ニオブ酸化物をカチオン置換アプローチによって改変している。サンプルＨ３～Ｈ６の場合、交換は、原子価が減少したカチオンで行われている。サンプルＨ７～Ｈ８は原子価の増加を示し、サンプルＨ９は等原子価交換を示す。これは、（ａ）変更されたイオン半径、（ｂ）変更された原子価、及び（ｃ）変更された電圧の組み合わせによって、サンプルＨ１のベースの結晶構造に対して利点をもたらすと予想される。変更されたイオン半径は、単位格子サイズの変更及び結晶構造の局所的な歪みにより、電気化学的性能に有益な変化をもたらす可能性があり、利用可能なリチウム化部位またはリチウム化経路を変更し、クーロン効率、容量、高レートでの性能、及び寿命を改善する可能性がある。例えば、サンプルＨ５では、６配位Ｎｂ^５＋カチオンのイオン半径が０．６４Åであるのに対し、６配位Ａｌ^３＋カチオンのイオン半径は０．５４Åである。カチオン交換は、表Ｈ３に示されるように、未改変のサンプルＨ^＊と比較して、該物質の電気伝導性を大幅に改善し、これは、電荷キャリアに利用可能な中間エネルギーレベルを与えることに起因すると考えられる。これはさらに、セル内の分極が低いことに起因して、高充電レート及び放電レートでの性能の向上、及び高レートでの公称電圧の低下をもたらすと考えられる。同じカチオン位置で置換が行われる場合、電荷バランスされた構造を維持するためにその物質のＯ含有量は比例的に減少する（すなわち、ベースのＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３構造に対する酸素欠損）。異なる電気化学的酸化還元電位を有するカチオンを導入することで電圧をさらに修正することができ、より低い公称電圧を与える物質の設計が可能になる。

【0289】

表Ｈ２は、カチオン交換後に観察された、すなわち、これらの物質のイオン半径及び電子構造の変化に起因して観察された、単位格子パラメータの変化を示している。

【0290】

Ｌｉイオンセルで使用するための、この物質に関する本記載のカチオン交換アプローチにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0291】

参考例４Ｂ－アニオン交換
該混合ニオブ酸化物を、Ｎ^３－アニオンの導入（窒化参照）によって改変し、サンプルＨ１０が得られている。これは、固相合成経路によって行ったが、高温ＮＨ_３ガスを利用した気体経路で、または含Ｎ物質を溶存させた溶媒を使用し、その後蒸発させ、続いて高温熱処理することによって同様に行うことができる。サンプルＨ１０は、オフホワイトのサンプルＨ２^＊＊と比較して灰色／青であり、参考例４Ａと同様の活物質の電子構造の変化を示している。

【0292】

カチオン交換した参考例４Ａと同様に、この交換は、Ｏ^２－アニオン部位で起こる可能性があり、その場合、原子価の増加により、該物質の電子伝導率が増加し得る。これは、当該結晶構造内の格子間位置で起こる可能性もある。どちらの場合も、これにより、アニオンのイオン半径及び原子価が異なることに起因して、異なる単位格子サイズ及びそれに関連する結晶学的歪みが生じる可能性もあり、参考例４Ａと同様の潜在的利点がもたらされる。

【0293】

同様に、Ｆ^－アニオンの導入によって混合ニオブ酸化物を改変し、サンプルＨ１２及びＨ１３を得ることができ、リファレンスサンプルＨ１及びＨ２に対してクーロン効率における利点がもたらされる。

【0294】

表Ｈ２は、Ｎ^３－アニオンまたはＦ^－アニオンの導入後に起こる単位格子パラメータの変化を示し、結晶構造内のアニオンの組み込みのさらなる証拠を提供している。

【0295】

図Ｈ２はさらに、ラマンスペクトルにおいて、５００～７００ｃｍ^－１でのＮｂ－Ｏ結合に対応する特有のピークの変化によって、ＮまたはＦの取り込みの証拠を示している。

【0296】

Ｌｉイオンセルで使用するための、本記載のＭＮＯ構造のいずれかとともに、異なる電気陰性度及び原子価のアニオンを使用して、同様の利点が観察されることが予想される。

【0297】

参考例４Ｃ－誘起された酸素空孔欠陥
サンプルＨ５、Ｈ７、及びＨ１０を、不活性または還元性雰囲気中での熱処理による、誘起された酸素空孔欠陥（酸素欠損参照）の導入を介して改変し、サンプルＨ１４、Ｈ１５、及びＨ１７が得られている。これらの物質を不活性または還元性雰囲気中、高温で処理することにより、それらが部分的に還元され、室温に戻して空気雰囲気に曝露された後もこれが維持され得る。これには明らかな色の変化が伴い、例えば、サンプルＨ１５は紫／青色であるのに対し、サンプルＨ７では白である。この色の変化は、バンドギャップの減少に起因して、その物質が異なるエネルギー（すなわち、波長）の可視光と相互作用することを可能にするその物質の電子構造の大幅な変化を示す。これは、５Ｃのレートでの公称電圧の低下を示したサンプルＨ１４に反映されており、これは、セルの分極レベルの低下に対応する。

【0298】

誘起された酸素空孔は、具体的には、酸素アニオンが除去された結晶構造の欠陥であり、次にカチオンの全体的な酸化還元状態が還元される。これにより、物質の電気伝導性を大幅に改善するさらなるエネルギー状態が得られ、色の変化によって示されるようにバンドギャップエネルギーが変化する。誘起された酸素空孔が５原子％を超えて存在する場合（すなわち、ｃ＞１．６５）、結晶構造の安定性が低下する可能性がある。これらの誘起された酸素空孔は、サンプルＨ１４に示されるように、サブバレントのカチオン交換の使用によって引き起こされる酸素欠損に加えて存在し得る。

【0299】

酸素欠損の証拠は、参考例４Ｂと同様に、図Ｈ２のラマンスペクトルによってここに提供される。酸素欠損を定量化するために、上記のように他の多くの技術も使用され得る。

【0300】

Ｌｉイオンセルで使用するための、この物質に関する本記載の酸素空孔欠陥を誘起するアプローチにより、同様の利点が観察されることが予想される。

【0301】

考察
比較サンプルＨ１^＊またはＨ２^＊＊はまた、複数のタイプのカチオン／アニオン置換、または誘起された酸素欠損で改変され得る（すなわち、ａ＞０及びｂ＞０、またはａ＞０、ｄ＞０、またはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０等）。サンプルＨ３～Ｈ９は、ａ＞０及びｂ＞０を有することの効果を示し、サンプルＨ１６は、ａ＞０、ｂ＞０、及びｃ＞０、及びｄ＞０を有することの効果を示す。複数のタイプの改変を示すこれらの物質に対して、参考例４Ａ～４Ｃについて記載の改善が予想される。

【0302】

表Ｈ２は、これらの物質に結晶レベルで行われた変更を反映する改変された物質に関する単位格子パラメータの変化を示す。表Ｈ３に示すように、すべてのサンプルは、サンプルＨ１^＊に対して電気抵抗の大幅な改善を示す。電気化学的測定はさらに、表Ｈ４において見られるように、改変されたサンプルに関して、サンプルＨ１^＊に対して、最初及び２回目のサイクルのクーロン効率、及び５Ｃの脱リチウム化レートでの公称電圧において大きな利点を示している。さらに、Ｎｂ部位及び／またはＯ部位に置換を含めてサンプルＨ２^＊＊を改変することによって、比容量が改善され、改変された物質を活電極物質として使用するための有用性を実証する重要な結果がもたらされる。

【0303】

結晶構造に無秩序度の増加を導入することによって（エントロピー参照）「ベース」物質を改変することは、可逆的リチウム化への大きなエネルギー障壁を軽減すること、及び部分的にリチウム化された結晶内のＬｉイオンの秩序化を防ぐことにより、可逆的リチウム化プロセスを支援することができる。これはまた、Ｌｉイオンのインターカレーションのためのエネルギー状態に広がりを創出することとしても定義することができ、これは、好ましくないリチウムの秩序化及びエントロピーエネルギー障壁を防ぐ。これは、ｄＱ／ｄＶを調べることまたはサイクリック・ボルタンメトリープロットから推測することができる。

【0304】

本記載の限定内で、Ｌｉイオンセルで使用するためのＭ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを使用する本記載のＭＮＯ構造のいずれかにおいて、同様の利点が観察されることが予想される。

【0305】

式４に関連するさらなる参考例
以下の参考例は、未改変の「ベース」ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３及びＷＮｂ_１２Ｏ_３３の特性の改善を示す。これは、Ｍ８をＭ９で置換すること、及び／または誘起された酸素欠損により達成される。本発明に従って、改変された混合ニオブ酸化物をニオブ酸化物と組み合わせた場合に同じ改善がみられることが予想される。

【0306】

以下の表Ｉ１に要約されるように、多くの異なる物質を調製し、特性評価した。これらのサンプルはいくつかのグループに大きく分けることができる。サンプルＩ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、及びＩ１２は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３（Ｍ^６＋Ｎｂ_１２Ｏ_３３、各ブロックのコーナーに四面体を備えた３ｘ４ブロックの八面体）に基づくＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。これらのブロックは、ＮｂＯ_６八面体間のエッジの共有、及びＭ^６＋Ｏ_４四面体とＮｂＯ_６八面体との間のコーナーの共有によって、互いに連結している。サンプルＩ１はベースの結晶構造であり、サンプルＩ２～Ｉ４では１つまたは複数のカチオンを交換することにより混合金属カチオン構造に改変され、及び／またはサンプルＩ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、及びＩ１２では混合結晶配置（同形のＷＮｂ_１２Ｏ_３３との混合）に改変される。サンプルＲ５のベース結晶及び混合金属カチオン構造Ｉ１１には酸素欠損が創出される。サンプルＩ３は、サンプルＩ２で作製された結晶の噴霧乾燥及び炭素被覆型であり、サンプルＩ１２は、サンプルＩ１０で作製された結晶の噴霧乾燥及び炭素被覆型である。サンプルＩ６、Ｉ７、及びＩ１３は、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３（Ｍ^６＋Ｎｂ_１２Ｏ_３３、各ブロックのコーナーに四面体を備えた３ｘ４のＮｂＯ_６八面体ブロック）に基づくＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。

【表21】

【0307】

物質合成
表Ｉ１に列記したサンプルを、固相経路を用いて合成した。最初のステップで、金属酸化物前駆体の市販の粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＭｏＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、及び／またはＭｇＯ）を、化学量論比で混合し、５５０ｒｐｍにて３時間、ジルコニアジャー及びミリング媒体中、ボール対粉末比１０：１で、プラネタリーボールミルに供した。得られた粉末をその後静的マッフル炉内で空気中で加熱し、所望の結晶相を形成した。サンプルＩ１～Ｉ５及びＩ８～Ｉ１２を９００℃で１２時間熱処理し、サンプルＩ６～Ｉ７を１２００℃で１２時間熱処理した。サンプルＩ３及びＩ１２をさらに、炭水化物前駆体（例えば、スクロース、マルトデキストリン、または他の水溶性炭水化物）と混合し、イオン性界面活性剤とともに５、１０、１５、または２０ｗ／ｗ％の濃度で水性スラリーに分散させ、実験室規模の噴霧乾燥機（入口温度２２０℃、出口温度９５℃、サンプル導入速度５００ｍＬ／時間）で噴霧乾燥した。得られた粉末を窒素中６００℃で５時間熱分解した。サンプルＩ５及びＩ１１をさらに窒素中９００℃で４時間アニールした。

【0308】

サンプルＩ１３を、上記のボールミル、及び必要に応じて２０，０００ｒｐｍでの衝撃式ミルにより、Ｄ９０＜２０μｍの粒度分布に調製し、マッフル炉等で空気中、１２００℃にて１２時間熱処理し、その後さらに窒素中１０００℃で４時間アニールした。

【0309】

サンプルのＸＲＤ特性評価
いくつかのサンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θの範囲（１０～７０°）で走査速度１°／分にて分析した。

【0310】

図Ｉ１は、比較試験Ａに関連するサンプルＩ１、Ｉ４、Ｉ８、Ｉ２、Ｉ５、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、Ｉ１２について測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。すべての回折パターンは同じ位置にピークを有し（０．１°の器差内）、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ７３－１３２２と一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが約２００ｎｍであり、結晶構造がＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。

【0311】

図Ｉ２は、サンプルＩ６及びＩ７について測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。すべての回折パターンは同じ位置にピークを有し（０．１°の器差内）、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ ７３－１３２２と一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式による結晶子サイズが約２００ｎｍであり、結晶構造がＷＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。

【0312】

酸素欠損の定性的評価
上で論じた通り、サンプルＩ５及びＩ１１を９００℃で１２時間熱処理して活電極物質を形成し、次いでさらに後処理の熱処理ステップにて、窒素（還元性雰囲気）中９００℃でアニールした。窒素中での後処理の熱処理後に、白から濃紫への色の変化が観察され、このサンプルの酸素欠損の結果として、この物質の酸化状態及びバンド構造の変化が示された。

【0313】

サンプルＩ１３をさらに窒素中１０００℃で４時間アニールした。サンプルＩ６は、Ｉ１３でオフホワイトから薄青色に遷移する。

【0314】

サンプルの電気化学的試験
初期段階の分析用のハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学的試験を行った。ハーフコイン試験では、物質をＬｉ金属電極に対する電極で試験して、その基礎性能を評価する。以下の参考例では、被験活物質組成物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、及びポリ（二フッ化ビニル）（ＰＶＤＦ）結合剤と合わせ、実験室規模の遠心式プラネタリーミキサーを使用して混合して、スラリーを形成した（ＮＭＰではなく水を使用して、水性スラリーを形成することも可能である）。これらのスラリーの非ＮＭＰ組成は、８０重量％の活物質、１０重量％の導電性添加剤、１０重量％の結合剤であった。このスラリーを次にドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の負荷である１ｍｇ／ｃｍ^２になるまで塗布し、真空オーブン内で１２時間乾燥させた。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製のコインセルケーシング内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ）と合わせ、加圧下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／２０）、形成サイクルを２回のフル充電と放電のサイクルで実行した。形成後、必要に応じて固定または変化させた電流密度でさらなるサイクルを行うことができる。これらの試験は、今後の参照のために「ハーフセル定電流サイクリング」と呼んでいる。また、集電体箔上に均質で平滑な目に見える欠陥のない皮膜を、上記の通りに遠心式プラネタリーミキサーを使用して、９４重量％の活物質、４重量％の導電性添加剤、２重量％の結合剤の組成に調製した。これらの被膜を、Ｃ／２０で電圧範囲０．７～３．０Ｖにて可能体積容量＞７００ｍＡｈ／ｃｍ^３、及びＣ／５で電圧範囲１．１～３．０Ｖにて＞６４０ｍＡｈ／ｃｍ^３を示すために、８０℃にて１．３～１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の負荷にて密度最大３．０ｇ／ｃｍ^３までカレンダー加工した。これは、カレンダー加工後に性能を高電極密度に維持することで、高体積容量が可能になる、商業的に注目されている電極の動力セル配合にこれらの物質が通用することの重要な実証である。１．０、１．５、２．０、２．５、または３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２を含むそれ以下の負荷は、電力性能を重視したＬｉイオンセルに有用である可能性があり、３．０、４．０、または５．０ｍＡｈ／ｃｍ^２を超える負荷は、Ｌｉイオンセルにおいてエネルギーを重視した性能に有用である。これらの物質のカレンダー加工は、各電極成分のｗ／ｗ％に調整された真の密度の平均値で割った電極密度の測定値として定義される電極多孔率値が３５％に至るまで、通常は３５～４０％の範囲で実証された。式４に関連するさらなる参考例で得られたデータの一部は、参考例で得られたデータと同一の条件下で得られたものではない可能性がある。したがって、参考例及びさらなる参考例で得られた絶対値は、直接比較できない可能性がある。

【0315】

表Ｉ１に列記したサンプルで作製された電極の電気伝導性を、４点プローブ薄膜抵抗測定装置を使用して測定した。上記の手順に従ってスラリーを調合し、１ｍｇ／ｃｍ^２の負荷にて誘電性マイラーフィルム上に塗布した。その後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブを用いてこの被覆フィルムの抵抗を測定した。バルク抵抗率は、測定した抵抗から次の式を用いて計算することができる。
（３）バルク抵抗率（ρ）＝２πｓ（Ｖ／Ｉ）；Ｒ＝Ｖ／Ｉ、ｓ＝０．１ｃｍ
＝２πｘ０．１ｘＲ（Ω）

【0316】

この試験の結果を以下の表Ｉ２に示す。

【表22】

【0317】

この試験の結果を以下の表Ｉ３に示す。

【表23】

【0318】

また、いくつかのサンプルについて、可逆比容量Ｃ／２０、初期クーロン効率、Ｃ／２０での公称リチウム化電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋、５Ｃ／０．５Ｃ容量維持率、及び１０Ｃ／０．５Ｃ容量維持率も調べ、これらの結果が以下の表Ｉ４に示されている。公称リチウム化電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋は、２回目のサイクルのＣ／２０のリチウム化での総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積分から計算している。１０Ｃ及び５Ｃでの容量維持率は、１０Ｃまたは５Ｃでの比容量を取得し、それを０．５Ｃでの比容量で割ることによって計算している。容量維持率については、リチウム化時と脱リチウム化時とでＣレートが等しい、対称サイクル試験により調べたことに留意されたい。非対称サイクルプログラムによる試験では、８９％を超える１０Ｃ／０．５Ｃの容量維持率が通常観察される。

【表24】

【0319】

上記のＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３及びＷＮｂ_１２Ｏ_３３の改変により、カチオン置換の適用可能性が、Ｌｉイオンセルにおける活物質の性能を改善することが実証される。記載の通りに非Ｎｂカチオンを置換して混合カチオン構造を形成することによって、エントロピー（無秩序参照）がその結晶構造において増加し、軽微な欠陥の導入を介してＬｉイオン拡散に対するポテンシャルエネルギー障壁を低減することができる（例えば、Ｉ１０）。全体の酸化状態を維持したまま混合カチオン構造を創出することによる改変では、イオン半径を変更することによる改善の可能性を実証しており、例えば、サンプルＩ８におけるＭｏ^６＋カチオンのＷ^６＋による置換により、結晶パラメータにおける軽微な変化及びＬｉイオンの空洞（例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造におけるタイプＶＩの空洞の可逆性の調整）が生じる可能性があり、これにより、比容量、Ｌｉイオンの拡散を改善すること、及びＬｉイオントラッピングの減少によるサイクルのクーロン効率を増加させることが可能である。酸化状態の増加をもたらす混合カチオン構造を創出することによる改変は、電気伝導性を支援するためのさらなる電子ホールを構造に導入することと組み合わせて、容量及び効率に関連するイオン半径の変更による同様の潜在的利点を実証することが予想される。酸化状態の減少をもたらす混合カチオン構造を創出することによる改変（例えば、サンプルＩ２におけるＭｏ^６＋を置換するＴｉ^４＋）は、電気伝導性を支援するための酸素空孔及びさらなる電子を構造に導入することと組み合わせて、容量及び効率に関連するイオン半径の変更による同様の潜在的利点を実証する。不活性または還元条件での高温処理から酸素欠損を誘起することによる改変は、電気伝導率が大幅に改善され（例えば、サンプルＩ５）かつ電気化学的特性、例えば、高Ｃレートでの容量維持率が改善された（例えば、サンプルＩ５）還元構造をもたらす、その構造からのごく一部の酸素の損失を実証する。混合カチオン構造と誘起された酸素欠損の組み合わせにより、複数の有益な効果（例えば、比容量の増加、電気抵抗の減少）を複合することができる（例えば、サンプルＩ１１）。

【0320】

複合金属酸化物サンプルＩ１０は、その未改変の結晶サンプルＩ１と比較して、比容量の改善を実証する。これは、複合体構造に含まれるカチオンが、イオン半径及び酸化状態が異なることによってＬｉイオンが適合し得る結晶内の部位の数を増加させ、それによって容量を増加させることに起因する。サンプルＩ１とＩ１０の間でＩＣＥの増加が観察された。これはさらに、Ｌｉイオン部位がそれらのデインターカレーションを可能にするように改変されるにつれて、改変された結晶構造にインターカレートされたＬｉイオンが、より効率的に脱リチウム化され得ることを実証する。

【0321】

調べたすべての物質にわたって、各改変された物質は、未改変の「ベース」結晶構造に対して改善を示している。これは、２つの異なる方法による抵抗率／インピーダンスの測定、及び同様にリチウムイオンハーフコインセルで行った電気化学試験、特に、高電流密度（レート参照、表Ｉ４）での容量維持率から推測される。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、これが、欠陥が導入されるにつれて、または様々なイオン半径による結晶格子に対する変更によって、また、物質の改変後に抵抗またはインピーダンスの減少を示すためのＤＣＩＲ／ＡＳＩ（表Ｉ３）測定によっても証明された、物質のイオン及び電子伝導率が増加した結果であることを示唆する。Ｌｉイオンの拡散レートもまた、未改変の「ベース」物質と比較して、改変された物質において増加する可能性がある。異なるサイズの金属イオンによるドーピング／交換により、結晶格子を膨張または収縮させることができ、未改変の構造で可能であるよりも多くのＬｉイオンのインターカレーションまたは多くのインターカレーションの可逆性が可能になることから、表Ｉ４に示すように、場合によっては、比容量自体も増加する可能性がある。

【0322】

表Ｉ２のデータは、サンプルＩ１（比較）とサンプルＩ２、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、Ｉ１２の間で抵抗率の大きな減少を示しており、カチオン交換、酸素欠損、及び炭素被覆のいずれもを通じて、結晶構造の電気伝導率を改善する改変の効果を実証する。

【0323】

表Ｉ３のデータは、表Ｉ２に示した傾向を反映して、サンプルＩ１（比較）からサンプルＩ２、Ｉ４、Ｉ８、Ｉ１０、Ｉ１１及びＩ１２にかけて、ＤＣＩＲ／ＡＳＩが大きく減少することを示す。

【0324】

表Ｉ４では、ほとんどのサンプルにわたって、比較「ベース」物質（例えば、サンプルＩ１、Ｉ８）に対して、改変された物質で比容量、初期クーロン効率（ＩＣＥ）、公称リチウム化電圧ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋、ならびに０．５Ｃに対する５Ｃ及び１０Ｃでの容量維持率が改善される傾向がある。例えば、サンプルＩ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、Ｉ１２はすべて、サンプルＩ１に対してこれらのパラメータのうちの１つ以上の改善を示す。これは、ＩＣＥ及び容量維持率が改善されたサンプルＩ６に対するＩ７の場合にも該当する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図E1】

【図E2】

【図F1】

【図F2】

【図G1】

【図G2】

【図H1】

【図H2】

【図I1】

【図I2】

【国際調査報告】