特表 2025-506077 光触媒粒子が自己駆動してコアを生成するコアシェル中空構造の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-03-07

(54)【発明の名称】光触媒粒子が自己駆動してコアを生成するコアシェル中空構造の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/39 20240101AFI20250228BHJP

   B01J 21/06 20060101ALI20250228BHJP

   C01G 23/053 20060101ALI20250228BHJP

【ＦＩ】

B01J35/39

B01J21/06 M

C01G23/053

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560491

(86)(22)【出願日】2022-02-22

(85)【翻訳文提出日】2023-10-16

(86)【国際出願番号】 CN2022077328

(87)【国際公開番号】W WO2023159357

(87)【国際公開日】2023-08-31

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523371366

【氏名又は名称】耐酷時（北京）科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＥＣＯＳＨ（ＢＥＩＪＩＮＧ）ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ６０１１，６／Ｆ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １２，１８８ Ｗｅｓｔ Ｓｏｕｔｈ Ｆｏｕｒｔｈ Ｒｉｎｇ Ｒｏａｄ，Ｆｅｎｇｔａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００７０（ＣＮ）

(71)【出願人】

【識別番号】523371377

【氏名又は名称】耐酷時科技有限責任公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＥＣＯＳＨ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｆａｃｔｏｒｙ １０３，Ｎｏ．１，１８０ Ｓｈｅｎｇｙｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｆｕｘｉ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｅｑｉｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｈｕｚｈｏｕ（Ｍｏｕｎｔ Ｍｏｇａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ），Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１３０００（ＣＮ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲タオ▼

(72)【発明者】

【氏名】許 凱

(72)【発明者】

【氏名】張 振宇

【テーマコード（参考）】

4G047

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G047CA02

4G047CB06

4G047CC03

4G047CD04

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA11

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169CB35

4G169DA05

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EA30

4G169EC22Y

4G169EC25

4G169EE01

4G169EE02

4G169FB34

4G169FB80

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC04

4G169HA01

4G169HB02

4G169HB10

4G169HC03

4G169HC14

4G169HD02

4G169HD07

4G169HE06

4G169HE07

(57)【要約】

【要約】
光触媒粒子が自己駆動してコアを生成するコアシェル中空構造の製造方法が開示される。前記方法は、（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含むステップと、（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して第２の溶液を得るステップであって、第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含むステップと、（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏３５度以上の温度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、（４）第３の溶液にアンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップとを含む。得られるコアシェル中空構造は、触媒反応の活性面を広げ、活性を向上させ、かつ方法が簡単で、工業的に大量に生産しやすい。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法であって、
（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、前記第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含むステップと、
（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して、第２の溶液を得るステップであって、前記第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含むステップと、
（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏３５度以上の温度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、
（４）前記第３の溶液にアンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、
（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップと
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンを含有し、前記オルトチタン酸テトラオクタデシルは、０．１～１．５重量部であり、
任意選択で、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液中の二酸化チタンの直径は、２００～４００ナノメートルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンと、１０～５０重量部の無水エタノールとを含む二酸化チタンのエタノール溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（２）において、前記マイクロ・ナノバブルの直径は、６００～１０００ナノメートルであり、
任意選択で、前記剪断・破砕の時間は、４～９時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（２）において、空気湿度が５％～３０％となるように、マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ステップ（３）において、前記温度は、摂氏４０～５０度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（４）において、ステップ（１）の二酸化チタンの量を１～４重量部として計算して、前記アンモニア水の量は、１～１０重量部であり、オルトケイ酸テトラエチル溶液は、２～１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ステップ（５）において、前記か焼温度は、摂氏４００～５００度であり、前記か焼時間は、１～３時間であり、
任意選択で、前記乾燥温度は、摂氏７０～９０度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項9】

コアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法であって、
（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、前記第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含み、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１０～５０重量部の無水エタノールと、１～４重量部の二酸化チタンとを含むステップと、
（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して、第２の溶液を得るステップであって、前記第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含み、マイクロ・ナノバブルの直径は、６００～１０００ｎｍであるステップと、
（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏４０度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、
（４）前記第３の溶液に１～１０重量部のアンモニア水及び２～１０重量部のオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、
（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップと
を含むことを特徴とする方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって製造されたことを特徴とするコアシェル中空構造ナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリマー材料分野に関し、具体的には、光触媒粒子が自己駆動してコアを生成するコアシェル中空構造の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化チタンは、よく見られる半導体光触媒材料である。光の照射の下で、二酸化チタンは、光エネルギーを化学エネルギーに変換でき、比較的短い時間内に有毒で有害な有機物を分解できる。なお、二酸化チタンは、高安定性、耐光腐食性、非毒性などの特性も有し、処理過程で二次汚染を引き起こさないため、抗菌、脱臭、油汚れ分解、防カビ防藻、及び空気浄化などの分野でますます多くの人々の注目を集めている。しかし、触媒反応は、本質的に表面接触反応であるため、材料の表面でのみ発生する。したがって、触媒の場合、限られた表面積が触媒反応に使用されるばかりではなく、粒子負荷固定のタスクも担うべきであり、往々にして触媒効果に大きく影響を与える。

【0003】

コアシェル構造は、化学結合又はその他の作用力によって、一種のナノ材料で別の一種のナノ材料を包み覆って形成されるナノスケールの順序付き組立て構造である。コアシェル構造は、触媒の機能的安定性を維持し、優勢相補を達成するように材料の理化特性を調節し、ナノ粒子の凝集を防止し、粒子界面反応を制御する上で重要な役割を果たしており、光触媒、バッテリー、ガス貯蔵及び分離における応用の見通しも幅広くある。しかし、表面積に依存して反応を推し進めるナノ触媒材料の場合、コア表面がシェルで覆われてコアの触媒活性に対して干渉を引き起こす問題をどのように解決するかは、常にナノ触媒応用化の道において避けることの出来ない障害である。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、関連技術の技術的問題の一つを少なくともある程度まで解決することを目的としている。本開示は、表面疎水性物質が親気性を有するという表界面原理を利用して、オルトチタン酸テトラオクタデシルを使用して市販の二酸化チタンナノスフェア粒子に対して表面疎水性修飾を行う。その後、該二酸化チタン粒子を水及びマイクロ・ナノバブルの体系に置き、親疎性表面の張力の違いにより、二酸化チタン粒子がマイクロ・ナノバブルに自己駆動して入るようにする。最後に、マイクロ・ナノバブルの水と空気の界面で二酸化シリコンシェルを合成することで、コアとシェルの間の中空構造を有する光触媒コアシェル中空構造ナノ粒子が得られる。

【0005】

具体的には、本開示は以下のような技術方案を提供する。

【0006】

本開示の第１の態様は、コアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法を提供する。前記方法は、
（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、前記第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含むステップと、
（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して、第２の溶液を得るステップであって、前記第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含むステップと、
（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏３５度以上の温度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、
（４）前記第３の溶液にアンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、
（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップとを含む。

【0007】

本開示の実施例によれば、上記のコアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法は、以下のような技術的特徴を更に含み得る。

【0008】

さらに、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンを含有し、前記オルトチタン酸テトラオクタデシルは、０．１～１．５重量部である。

【0009】

さらに、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液中の二酸化チタンの直径は、２００～４００ナノメートルである。

【0010】

さらに、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンと、１０～５０重量部の無水エタノールとを含む二酸化チタンのエタノール溶液である。

【0011】

さらに、ステップ（２）において、前記マイクロ・ナノバブルの直径は、６００～１０００ナノメートルである。

【0012】

さらに、前記剪断・破砕の時間は、４～９時間である。

【0013】

さらに、ステップ（２）において、マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入する。本開示の好ましい実施例によれば、空気湿度が５％～３０％となるように、マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入する。

【0014】

さらに、ステップ（３）において、前記温度は、摂氏４０度である。

【0015】

さらに、ステップ（４）において、ステップ（１）の二酸化チタンの量を１～４重量部として計算して、前記アンモニア水の量は、１～１０重量部であり、オルトケイ酸テトラエチル溶液は、２～１０重量部である。

【0016】

さらに、ステップ（５）において、前記か焼温度は、摂氏４００～５００度であり、前記か焼時間は、１～３時間である。

【0017】

さらに、前記乾燥温度は、摂氏７０～９０度である。

【0018】

本開示の第２の態様は、コアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法を提供する。前記方法は、
（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、前記第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含み、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１０～５０重量部の無水エタノールと、１～４重量部の二酸化チタンとを含むステップと、
（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して、第２の溶液を得るステップであって、前記第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含み、マイクロ・ナノバブルの直径は、６００～１０００ｎｍであるステップと、
（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏４０度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、
（４）前記第３の溶液に１～１０重量部のアンモニア水及び２～１０重量部のオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、
（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップとを含む。

【0019】

本開示的第３の態様は、第１の態様又は第２の態様のいずれか１つに記載の方法によって製造されたコアシェル中空構造ナノ粒子を提供する。

【0020】

本開示によって得られる有益な効果は次の通りである。本開示が提供する方法によって、コアシェル中空構造ナノ粒子が得られ、得られたコアシェル中空構造は、触媒反応の活性面を広げ、活性を向上させるとともに、原材料も節約できる。製品の製造過程が相対的に簡単で、条件の制御が容易であり、工業的に大量に生産しやすい。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の実施例に係るコアシェル中空構造ナノ粒子の電子顕微鏡図である。

【0022】

【図2】本開示の実施例に係るコアシェル中空構造ナノ粒子のＥＤＳエネルギー分散型分光図である。

【0023】

【図3】本開示の実施例に係るコアシェル中空構造ナノ粒子のＸＲＤデータ結果である。

【0024】

【図4】本開示の実施例に係るローダミンＢ溶液の光触媒退色実験結果である。

【0025】

【図5】本開示の実施例に係る大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌性能試験結果である。

【0026】

【図6】本開示の比較例１に係る電子顕微鏡結果図である。

【0027】

【図7】本開示の比較例２に係る電子顕微鏡結果図である。

【0028】

【図8】本開示の比較例３に係る電子顕微鏡結果図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、図面を参照して本開示の実施例について詳細に説明するが、示される実施例は本開示を解釈するための例示的なものであり、本開示に対する限定として理解されるべきではない。

【0030】

マイクロ・ナノバブルは、気体と液体の界面に存在する特殊な気体状態であり、液体中で長時間安定に存在することができ、触媒表面非接触型の製造テンプレートとして利用され得る。市販のマイクロ・ナノバブル発生器によってマイクロ・ナノバブルを得ることができる。例えば、市販のマイクロ・ナノバブルは、高剪断発生器であるが、通常、動的又は静的な高速剪断設備を利用して、大きい気液混合気泡を破砕することでマイクロ・ナノバブルを得る。

【0031】

本開示は、表面疎水性物質が親気性を有するという表界面原理を利用し、表面を疎水性の二酸化チタン粒子に修飾して、水及びマイクロ・ナノバブルの体系に置き、親疎性表面張力の違いにより、二酸化チタン粒子がマイクロ・ナノバブルに自己駆動して入るようにする。最後に、マイクロ・ナノバブルの水と空気の界面で二酸化シリコンシェルを合成することで、コアとシェルの間の中空構造を有する光触媒コアシェル中空構造ナノ粒子が得られる。

【0032】

本開示は、コアシェル中空構造ナノ粒子の製造方法を提供する。前記方法は、
（１）二酸化チタンのアルコール溶液とオルトチタン酸テトラオクタデシルとを混合して、第１の溶液を得るステップであって、前記第１の溶液は、修飾された二酸化チタンナノスフェアを含むステップと、
（２）マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入し、剪断・破砕して、第２の溶液を得るステップであって、前記第２の溶液は、マイクロ・ナノバブルを含むステップと、
（３）第２の溶液と第１の溶液とを摂氏３５度以上の温度の条件下で混合して、第３の溶液を得るステップと、
（４）前記第３の溶液にアンモニア水及びオルトケイ酸テトラエチル溶液を加えて、第４の溶液を得るステップと、
（５）分離し、沈殿物を乾燥した後、か焼して、コアシェル中空構造ナノ粒子を得るステップとを含む。

【0033】

ステップ（１）とステップ（２）の製造順序には特別な要件はない。

【0034】

具体的な実施形態によれば、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンを含有し、前記オルトチタン酸テトラオクタデシルは、０．１～１．５重量部である。適切な含有量のオルトチタン酸テトラオクタデシルは、表面疎水性修飾の役割を果たすことができ、したがって修飾された二酸化チタンナノスフェアを得ることができる。

【0035】

具体的な実施形態によれば、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液中の二酸化チタンの直径は、２００～４００ナノメートルである。

【0036】

具体的な実施形態によれば、ステップ（１）において、前記二酸化チタンのアルコール溶液は、１～４重量部の二酸化チタンと、１０～５０重量部の無水エタノールとを含む二酸化チタンのエタノール溶液である。

【0037】

具体的な実施形態によれば、ステップ（２）において、前記マイクロ・ナノバブルの直径は、６００～１０００ナノメートルであり、例えば、７００～１０００ナノメートル、８００～１０００ナノメートル、９００～１０００ナノメートル、６００～８００ナノメートルである。マイクロ・ナノバブルの直径は、最終的に製造して得られるコアシェル中空構造ナノ粒子の性能及び形成されるコアとシェルの間の空間の大きさにある程度直接影響を与える。マイクロ・ナノバブルの直径が小さすぎると、コアシェル中空構造ナノ粒子の装入に影響を及ぼし、マイクロ・ナノバブルの直径が大きすぎると、最終的に形成されるコアシェル中空構造ナノ粒子のシェル層構造が不安定になる。

【0038】

本開示の具体的な実施形態によれば、前記剪断・破砕の時間は、４～９時間である。

【0039】

本開示の具体的な実施形態によれば、ステップ（２）において、マイクロ・ナノバブル発生器によって水中に空気を注入する。

【0040】

本開示の具体的な実施形態によれば、ステップ（３）において、前記温度は、摂氏４０度である。アルコールが揮発するにつれて、表面疎水性修飾された二酸化チタンナノスフェアは表面張力の作用により疎水性かつ親気性の特性を生み出し、その後、気泡の内部に自己駆動して入る（水体中での気泡除去の過程に類似）。

【0041】

オルトケイ酸テトラエチルは、アンモニア水の作用下で二酸化ケイ素を形成できる。本開示の具体的な実施形態によれば、ステップ（４）において、ステップ（１）の二酸化チタンの量を１～４重量部として計算して、前記アンモニア水の量は、１～１０重量部であり、オルトケイ酸テトラエチル溶液は、２～１０重量部である。

【0042】

本開示の具体的な実施形態によれば、ステップ（５）において、前記か焼温度は、摂氏４００～５００度であり、前記か焼時間は、１～３時間である。

【0043】

本開示の具体的な実施形態によれば、前記乾燥温度は、摂氏７０～９０度である。

【0044】

以下、実施例と併せて本開示をさらに詳しく記述する。実施例は、説明のみを目的としており、本開示の内容を限定するものではない。以下、実施例と併せて本開示の方案を解釈する。当業者であれば、以下の実施例は本開示を説明するためだけのものであり、本開示の範囲を限定するものとみなすべきではないことを理解するであろう。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、本分野内の文献に記述されている技術又は条件に従って、或いは製品仕様書に従って行われるものとする。使用される試薬や器具は、メーカーが明記されていない場合、いずれも市中で購入され得る従来製品である。

【0045】

実施例１
実施例１は、コアシェル中空構造ナノ粒子を製造する方法を提供する。前記方法は、以下のステップを含む。

【0046】

１．３０重量部の無水エタノールに、２重量部の直径２００～４００ｎｍ前後の市販の二酸化チタンナノスフェアを加え、均一に撹拌する。

【0047】

２．上記のステップ１で得られた溶液に１重量部のオルトチタン酸テトラオクタデシルを加え、２４時間撹拌して、二酸化チタンナノスフェアの表面疎水性修飾を行う。

【0048】

３．市販のマイクロ・ナノバブル発生器によって１００重量部の蒸留水に空気を注入し、気液を剪断・破砕する方式によりマイクロ・ナノバブルを得る。マイクロ・ナノバブルの直径は８００ｎｍ前後に制御され、剪断時間は６時間である。

【0049】

４．ステップ３で得られた溶液を摂氏４０度に加熱した後、ステップ２で得られた溶液１０重量部を素早く加える。

【0050】

５．５重量部のアンモニア水をステップ４で得られた溶液に加え、激しく撹拌した後、５重量部のオルトケイ酸テトラエチル溶液を滴下して加え、４時間撹拌する。

【0051】

６．最後に、ステップ５で得られた溶液を遠心分離して沈殿物を得、摂氏８０度で１２時間乾燥させる。その後、摂氏４００～５００度で１～３時間か焼することで、コアシェル中空構造ナノ粒子が得られる。

【0052】

得られたコアシェル中空構造ナノ粒子の電子顕微鏡図は図１に示す通りである。

【0053】

製造されたコアシェル中空構造ナノ粒子に対してＥＤＳエネルギー分散型分光により特性評価を行ったが、結果は図２に示す通りである。図２のＥＤＳエネルギー分散型分光は、光触媒の各組成元素としてのコアシェル中空構造ナノ粒子の割合を示している。

【0054】

また、図３に示すように、ＸＲＤデータにより、コアシェル中空構造ナノ粒子中の二酸化チタン粒子の格子構造が変化していないことを示し、標準的なアナターゼ相二酸化チタンの格子構造パラメーターを示している。

【0055】

ローダミンＢ溶液の光触媒退色実験結果は、図４に示す通りである。この結果は、コアシェル中空構造ナノ粒子が１時間以内に１×１０^－５ｍｏｌ／ＬのローダミンＢ（ＲｈＢ）溶液を光触媒退色できること、及びその触媒活性が同じ条件下での未処理の二酸化チタン粒子よりも高いことも示している。

【0056】

大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌試験結果は、図５に示す通りである。この結果は、添加していないブランクサンプル（図５の図面ｂの番号１及び番号２）及び添加した二酸化チタンサンプル（図５の図面ｂの番号３及び番号４）と比較すると、コアシェル中空結果ナノ粒子を添加したサンプル（図５の図面ｂの番号５及び番号６）が最も高い抗菌性能を呈していることも示している。

【0057】

実施例２
実施例２は、コアシェル中空構造ナノ粒子を製造する方法を提供する。前記方法は、以下のステップを含む。

【0058】

１．５０重量部の無水エタノールに、４重量部の直径２００～４００ｎｍ前後の市販の二酸化チタンナノスフェアを加え、均一に撹拌する。

【0059】

２．上記の得られた溶液に１．５重量部のオルトチタン酸テトラオクタデシルを加え、４０時間撹拌して、二酸化チタンナノスフェアの表面疎水性修飾を行う。

【0060】

３．市販のマイクロ・ナノバブル発生器によって１００重量部の蒸留水に空気を注入し、気液を剪断・破砕する方式によりマイクロ・ナノバブルを得る。マイクロ・ナノバブルの直径は１０００ｎｍ前後に制御され、剪断時間は８時間である。

【0061】

４．ステップ３で得られた溶液を摂氏４０度に加熱した後、ステップ２で得られた溶液２０重量部を素早く加える。

【0062】

５．１０重量部のアンモニア水をステップ４に記載の溶液に加え、激しく撹拌した後、１０重量部のオルトケイ酸テトラエチル溶液を滴下して加え、４時間撹拌する。

【0063】

６．最後に、ステップ５で得られた溶液を遠心分離して沈殿物を得、摂氏８０度で１２時間乾燥させる。その後、摂氏４００～５００度で１～３時間か焼することで、コアシェル中空構造ナノ粒子が得られる。

【0064】

実施例２で製造されたコアシェル中空構造ナノ粒子に対して実施例１と同じ特性評価を行った結果、実施例１で製造されたコアシェル中空構造ナノ粒子と同様の特徴を呈している。

【0065】

比較例１
実験中、図６に示すように、二酸化チタンナノスフェアの表面に対して疎水性修飾を行う時、オルトチタン酸テトラオクタデシルが使用されないと、表面の疎水性が不十分となり、本開示が提供する表面張力により疎水性かつ親気性の特性を生み出し、気泡の内部に自己駆動して入るという過程が形成できなくなり、最終的に形成される二酸化ケイ素シェルにはコアがないことが発見された。同様に、オルトチタン酸テトラオクタデシルの量が不足する場合にも、形成されるコアシェル中空構造ナノ粒子の構造及び性能に影響を及ぼすことになる。

【0066】

比較例２
研究中、図７に示すように、オルトケイ酸テトラエチルがアンモニア水の作用により、水と空気の界面で二酸化ケイ素シェルを合成する過程で、二酸化ケイ素反応の形成が速すぎるため、シェル構造を形成できないことが発見された。したがって、オルトケイ酸テトラエチル溶液を添加する際には滴下して加えるべきである。

【0067】

比較例３
研究中、図８に示すように、オルトケイ酸テトラエチルがアンモニア水の作用により、水と空気の界面で二酸化ケイ素シェルを合成する過程で、多すぎるオルトケイ酸テトラエチル溶液を添加すると、体系内に二酸化ケイ素が過剰になって、二酸化ケイ素の自己凝集現象が生じ、正常なシェル構造の生成に影響を及ぼすことが発見された。

【0068】

上記の説明は、本開示の好ましい実施形態にすぎず、当業者であれば、本開示の原理から逸脱することなく、いくつかの改良及び潤色を更に行うことができ、これらの改良及び潤色も本開示の保護範囲としてみなされるべきであることを指摘しておくべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】