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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-03-13
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20250306BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20250306BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20250306BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024548739
(86)(22)【出願日】2023-02-23
(85)【翻訳文提出日】2024-08-19
(86)【国際出願番号】 US2023013660
(87)【国際公開番号】W WO2023164019
(87)【国際公開日】2023-08-31
(31)【優先権主張番号】63/313,396
(32)【優先日】2022-02-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100217663
【弁理士】
【氏名又は名称】末広 尚也
(72)【発明者】
【氏名】ユク、ジュヨン
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP044
4J002CP045
4J002CP141
4J002CP142
4J002CP143
4J002DA117
4J002DD007
4J002DJ016
4J002EC038
4J002EX019
4J002EX039
4J002EX069
4J002FD016
4J002FD144
4J002FD145
4J002FD157
4J002FD208
4J002FD209
4J002GH00
4J002GJ00
(57)【要約】
本開示は、（Ａ）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子を有し、少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有するオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサン、又は分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサンと、（Ｄ）シリカ充填剤と、（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む硬化性シリコーン組成物に関する。この組成物は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）以下の平均ユニット式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＨＯ１／２）ｄ
（式中、各Ｒ１は独立してアルキル基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、ａ≧０、ｂ＞０、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、（Ｂ１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、（Ｂ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物から選択されるオルガノシロキサンオリゴマーと、
（Ｃ）（Ｃ１）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサン、（Ｃ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサン、並びに成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物から選択されるオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）シリカ充填剤と、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒と、を含み、
成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、成分（Ａ）の量が４０．０～６５．０質量％の範囲、成分（Ｂ）の量が１．０～５５．０質量％の範囲、成分（Ｃ）の量が０～５０．０質量％の範囲であり、成分（Ｄ）の量が、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１～１０質量部の範囲であり、ただし、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比が０．５～２．０の範囲である、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
成分（Ｂ１）が、（Ｂ１１）以下の一般式：
Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｒ２
（式中、各Ｒ２は独立してアルケニル基であり、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ１２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
成分（Ｂ１１）が、以下の式：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ１２）が、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
成分（Ｂ２）が、（Ｂ２１）以下の一般式：
ＨＲ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｈ
（式中、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ２２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
成分（Ｂ２１）が、以下の式：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、
成分（Ｂ２２）が、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
（Ｆ）前記組成物に関する質量単位に換算して、この成分中０．１～１０，０００ｐｐｍの量のヒドロシリル化反応抑制剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
（Ｇ）成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して最大１０質量部の量の接着促進剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年２月２４日に出願された米国特許仮出願第６３／３１３，３９６号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２２年２月２４日に出願された米国特許仮出願第６３／３１３，３９６号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂と、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒と、を含む硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、電気絶縁特性及び耐候性を有する透明な硬化物を形成する。したがって、硬化性シリコーン組成物は、電気／電子機器の保護コーティング剤、封止材又はシーラントとして広く使用されている。特定の用途では、流動性を制御し、硬化性シリコーン組成物を分注した後にその形状を保持するために、硬化性シリコーン組成物のチキソトロピー特性が必要とされる。
【0004】
例えば、特許文献１は、実施例１において、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２ユニット、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂、ビニル基末端ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、並びに白金触媒を含む硬化性シリコーン組成物を開示している。また、特許文献１は、透明性を損なわない範囲で、強度向上のためのヒュームドシリカなどの無機充填剤を開示している。しかしながら、特許文献１は、硬化性シリコーン組成物のチキソトロピー特性を高めることについては言及していない。
【0005】
特許文献２は、実施例４において、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２ユニット、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるメチルハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、並びにヒュームドシリカを含む硬化性シリコーン組成物を開示している。しかしながら、この硬化性シリコーン組成物は、硬化すると、透明性の低い硬化物を形成した。また、特許文献２は、実施例５において、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２ユニット、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるメチルハイドロジェンポリシロキサン、並びに白金触媒を含む硬化性シリコーン組成物を開示している。しかしながら、特許文献２は、硬化性シリコーン組成物のチキソトロピー特性を高めることについては言及していない。
【0006】
特許文献３は、実施例１において、分子鎖の両末端がトリビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２ユニット、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、ヒュームドシリカ、並びにチキソトロピー付与剤としてのグリシドキシプロピル基を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物を開示している。この硬化性シリコーン組成物は、硬化して透明な硬化物を形成するが、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマーの代わりに分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサンを用いた組成物と比較して、そのチキソトロピー特性は劣る。
【0007】
特許文献４は、複数の実施例において、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニット、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノポリシロキサン樹脂、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、白金触媒、並びにヒュームドシリカを含む硬化性シリコーン組成物を開示している。これらの硬化性シリコーン組成物は、チキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成する。しかしながら、オルガノポリシロキサン樹脂がＲ２ＳｉＯ２／２ユニット（式中、各Ｒは独立してアルケニル基、又はハロゲン置換されていてもよいアルキル基を表す）を含有する必要がある。更に、オルガノポリシロキサン樹脂の量は、直鎖オルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサン樹脂との合計を基準として１０～４０質量％の範囲に限定される。
【0008】
先行技術文献
特許文献
特許文献１：米国特許出願公開第２００４／０１１６６４０（Ａ１）号
特許文献２：特開２００６－３３５８５７（Ａ）号
特許文献３：韓国特許出願公開第１０－２００９－０１０３７８５（Ａ）号
特許文献４：韓国特許出願公開第１０－２０１５－００６５６７２（Ａ）号
特許文献
特許文献１：米国特許出願公開第２００４／０１１６６４０（Ａ１）号
特許文献２：特開２００６－３３５８５７（Ａ）号
特許文献３：韓国特許出願公開第１０－２００９－０１０３７８５（Ａ）号
特許文献４：韓国特許出願公開第１０－２０１５－００６５６７２（Ａ）号
【発明の概要】
【0009】
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる硬化性シリコーン組成物を提供することである。
本発明の目的は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる硬化性シリコーン組成物を提供することである。
【0010】
課題を解決するための手段
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の平均ユニット式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＨＯ１／２）ｄ
（式中、各Ｒ１は独立してアルキル基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、ａ≧０、ｂ＞０、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、（Ｂ１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、（Ｂ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物から選択されるオルガノシロキサンオリゴマーと、
（Ｃ）（Ｃ１）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサン、（Ｃ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサン、並びに成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物から選択されるオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）シリカ充填剤と、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒と、を含み、
ここで、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、成分（Ａ）の量は４０．０～６５．０質量％の範囲、成分（Ｂ）の量は１．０～５５．０質量％の範囲、成分（Ｃ）の量は０～５０．０質量％の範囲であり、成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１～１０質量部の範囲であり、ただし、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比は０．５～２．０の範囲である。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の平均ユニット式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＨＯ１／２）ｄ
（式中、各Ｒ１は独立してアルキル基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、ａ≧０、ｂ＞０、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、（Ｂ１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、（Ｂ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物から選択されるオルガノシロキサンオリゴマーと、
（Ｃ）（Ｃ１）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサン、（Ｃ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサン、並びに成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物から選択されるオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）シリカ充填剤と、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒と、を含み、
ここで、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、成分（Ａ）の量は４０．０～６５．０質量％の範囲、成分（Ｂ）の量は１．０～５５．０質量％の範囲、成分（Ｃ）の量は０～５０．０質量％の範囲であり、成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１～１０質量部の範囲であり、ただし、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比は０．５～２．０の範囲である。
【0011】
様々な実施形態において、成分（Ｂ１）は、（Ｂ１１）以下の一般式：
Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｒ２
（式中、各Ｒ２は独立してアルケニル基であり、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ１２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｒ２
（式中、各Ｒ２は独立してアルケニル基であり、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ１２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
【0012】
様々な実施形態において、成分（Ｂ１１）は、以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ１２）は、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ１２）は、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
【0013】
様々な実施形態において、成分（Ｂ２）は、（Ｂ２１）以下の一般式：
ＨＲ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｈ
（式中、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ２２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
ＨＲ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｈ
（式中、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、「ｍ」は０～１０の整数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び
（Ｂ２２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
（式中、Ｒ３は上記の通りであり、「ｅ」及び「ｆ」は、ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
【0014】
様々な実施形態において、成分（Ｂ２１）は、以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ２２）は、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ２２）は、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
【0015】
様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、（Ｆ）組成物に関する質量単位に換算して、この成分中０．１～１０，０００ｐｐｍの量のヒドロシリル化反応抑制剤を更に含む。
【0016】
様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、（Ｇ）成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して最大１０質量部の量の接着促進剤を更に含む。
【0017】
発明の効果
本発明の硬化性シリコーン組成物は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる。
【0018】
定義
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で使用され、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of）」という観念を意味し、それを包含する。実例を列挙するための「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列挙されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、これらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「～などであるが、これらに限定されない（such as,but not limited to）」を意味し、他の同様又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約」という用語は、機器分析により測定した数値、又はサンプルを取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含又は記載するのに役立つ。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５、±０～１０、±０～５、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に適用されることがある。
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で使用され、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of）」という観念を意味し、それを包含する。実例を列挙するための「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列挙されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、これらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「～などであるが、これらに限定されない（such as,but not limited to）」を意味し、他の同様又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約」という用語は、機器分析により測定した数値、又はサンプルを取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含又は記載するのに役立つ。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５、±０～１０、±０～５、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に適用されることがある。
【0019】
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」に記載されている、明示された及び特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態間で異なり得ることが理解されるべきである。本明細書において、様々な実施形態の特定の特徴又は態様の記載が依拠するあらゆるマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果がそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、他の全マーカッシュ要素とは無関係に得ることができることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び／又は組み合わせて依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態に十分なサポートを提供する。
【0020】
本発明の様々な実施形態を記載する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲の範囲内にあることも理解されるべきであり、本明細書で明示的に書かれていない場合であっても、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲がそこに記載及び企図されていると理解される。当業者は、列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に記載し、かつ可能にすること、並びにこのような範囲及び部分範囲が、関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに更に記述され得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９の」範囲は、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に更に記述され得、これらは、個々に及び包括的に、添付の特許請求の範囲の範囲内であり、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、十分なサポートを提供する。加えて、範囲を定義するか又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などに関して、このような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、十分なサポートを提供する。最後に、開示した範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態に依拠され得、十分なサポートを提供する。例えば、「１～９の」範囲は、３などの様々な個々の整数、及び４．１などの小数点（又は分数）を含む個々の数を含み、これは、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態に依拠され得、十分なサポートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に記載する。
【0022】
成分（Ａ）は、以下の平均ユニット式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＨＯ１／２）ｄ
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂である。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＨＯ１／２）ｄ
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂である。
【0023】
式中、各Ｒ１は独立してアルキル基である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基により例示される。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【0024】
式中、Ｒ２はアルケニル基である。アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基などの２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基により例示される。これらの中でも、ビニル基が好ましい。
【0025】
式中、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」は、ａ≧０、ｂ＞０、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件を満たす数であり、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１であってもよく、０．２≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１であってもよい。これは、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」及び「ｄ」が上述の範囲内の数であれば、本組成物を硬化させて得られる硬化物が適切な硬度及び機械的強度を有するからである。
【0026】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂の分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンに換算して測定されるその数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌ、代替的には少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、又は代替的には少なくとも３，０００ｇ／ｍｏｌであり、同時にＭｎは、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、代替的には５，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。成分（Ａ）のＭｎは、上記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲であることができる。成分（Ａ）が２５℃で固体状態であり、本組成物中の他の成分を均一に混合することが困難な場合には、予め成分（Ａ）の有機溶液を調製して、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の一部又は全部と混合した後、使用した有機溶剤をこの混合物から除去することにより解決することができることに留意されたい。成分（Ａ）の有機溶液を調製するために用いることができる有機溶剤は、成分（Ａ）を溶解することができ、かつ容易に除去できるものであれば使用することができることに留意されたい。その具体的な例としては、これらに限定されないが、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、並びにヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
【0027】
成分（Ａ）は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、４０．０～６５．０質量％の量、代替的には４０．０～６２．０質量％の量、代替的には４５．０～６５．０質量％の量、又は代替的には４５．０～６２．０質量％の量で使用される。これは、量が上記範囲の下限以上であれば、本組成物を硬化させて得られる硬化物が適切な硬度及び機械的強度を有する一方、量が上記範囲の上限以下であれば、組成物が２５℃において好適な粘度を有するからである。
【0028】
成分（Ｂ）は、硬化性シリコーン組成物にチキソトロピー特性を付与し、また、組成物を硬化して得られる硬化物に透明性を付与するためのオルガノシロキサンオリゴマーである。成分（Ｂ）のオルガノシロキサンオリゴマーの分子構造は限定されないが、直鎖、部分的に分岐した直鎖、及び分岐鎖により例示される。成分（Ｂ）のオルガノシロキサンオリゴマーの分子量は限定されないが、好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、代替的には１，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。このようなオルガノシロキサンオリゴマーは、典型的には、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、代替的には５００ｍＰａ・ｓ以下、又は代替的には１００ｍＰａ・ｓ以下である。本明細書において、粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４に従ってＢ型粘度計を用いて２３±２℃で測定した値であることに留意されたい。
【0029】
成分（Ｂ）のオルガノシロキサンオリゴマーはまた、組成物の鎖延長剤又は架橋剤としても作用し、（Ｂ１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、（Ｂ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基とを有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物から選択される。
【0030】
成分（Ｂ１）のオルガノシロキサンオリゴマーは、典型的には、（Ｂ１１）以下の一般式：
Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｒ２
で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び（Ｂ１２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
これらの中でも、成分（Ｂ１１）が好ましい。
Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｒ２
で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び（Ｂ１２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ２Ｒ３ ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
これらの中でも、成分（Ｂ１１）が好ましい。
【0031】
式中、各Ｒ２は独立してアルケニル基であり、その例としては上記のものと同じ基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基が好ましい。
【0032】
式中、各Ｒ３は独立してアルキル基又はアリール基である。Ｒ３のアルキル基の例としては、上記のＲ１と同じアルキル基が挙げられる。Ｒ３のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～１２個の炭素原子を有するアリール基が挙げられる。しかしながら、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、典型的にはフェニル基である。
【0033】
式中、「ｍ」は、０～１０の整数、代替的には０～５の整数、代替的には０～３の整数、又は代替的には０若しくは１の整数である。
【0034】
式中、「ｅ」及び「ｆ」は、
ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１、代替的には０．３＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１、又は代替的には０．５＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である。
ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１、代替的には０．３＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１、又は代替的には０．５＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である。
【0035】
成分（Ｂ１）は、典型的には、以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ１２）は、典型的には、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ１２）は、典型的には、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
【0036】
成分（Ｂ２）のオルガノシロキサンオリゴマーは、典型的には、（Ｂ２１）以下の一般式：
ＨＲ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び（Ｂ２２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
これらの中でも、成分（Ｂ２１）が好ましい。
ＨＲ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３ ２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、及び（Ｂ２２）以下の平均ユニット式：
（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｆ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つである。
これらの中でも、成分（Ｂ２１）が好ましい。
【0037】
式中、各Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、その例としては上記のものと同じ基が挙げられる。しかしながら、少なくとも１つのＲ３はアリール基であり、典型的にはフェニル基である。
【0038】
式中、「ｍ」は、０～１０の整数、代替的には０～５の整数、代替的には０～３の整数、又は代替的には０若しくは１の整数である。
【0039】
式中、「ｅ」及びｆ「は」、
ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１、代替的には０．３＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１、又は代替的には０．５＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である。
ｅ＞０、ｆ＞０、及びｅ＋ｆ＝１、代替的には０．３＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１、又は代替的には０．５＜ｅ及びｅ＋ｆ＝１の条件を満たす数である。
【0040】
成分（Ｂ２１）は、典型的には、以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ２２）は、典型的には、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選択される少なくとも１つであり、成分（Ｂ２２）は、典型的には、以下の一般ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］ｅ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）］ｆ
（式中、「ｅ」及び「ｆ」は上記の通りである）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーである。
【0041】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、１．０～５５．０質量％の量、代替的には１．０～５０．０質量％の量、又は代替的には１．０～４５．０質量％の量で使用される。これは、量が上記範囲の下限以上であれば、組成物が良好なチキソトロピー特性を有する一方、量が上記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物が良好な透明性を有するからである。成分（Ｂ）のオルガノシロキサンオリゴマーは、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物であってもよい。しかしながら、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の量は限定されないが、成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比が０．５～２．０の範囲となる量とすべきである。
【0042】
成分（Ｃ）は、任意の成分であり、（Ｃ１）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサン、（Ｃ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサン、並びに成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物から選択されるオルガノポリシロキサンである。
【0043】
成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物が完全に硬化され得る場合、成分（Ｃ）の添加は任意である。しかしながら、混合物がケイ素原子結合アルケニル基の不足のために硬化できない場合には、成分（Ｃ１）を添加すべきであり、混合物がケイ素原子結合水素原子の不足のために硬化できない場合には、成分（Ｃ２）を添加すべきである。更に、本組成物を硬化させて得られる硬化物が硬質である場合には、成分（Ｃ）を鎖延長剤として添加すべきであり、本組成物を硬化させて得られる硬化物が軟質である場合には、成分（Ｃ）を架橋剤として添加すべきである。
【0044】
成分（Ｃ１）は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合アリール基及びＳｉＯ４／２ユニットを有さないオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基などの２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基が好ましい。また、成分（Ｃ１）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。
【0045】
成分（Ｃ１）の分子構造は限定されないが、典型的には、直鎖構造、部分的に分岐した直鎖構造、分岐鎖構造、又は環状構造である。成分（Ｃ１）は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、又はこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【0046】
このような成分（Ｃ１）の例としては、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0047】
成分（Ｃ２）は、分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合アリール基を有さないオルガノポリシロキサンである。成分（Ｃ２）中のケイ素原子に結合する基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。
【0048】
成分（Ｃ２）の分子構造は限定されないが、典型的には、直鎖構造、部分的に分岐した直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造、及び三次元網状構造が挙げられる。成分（Ｃ２）は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、又はこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【0049】
このような成分（Ｃ２）の例としては、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとのコポリマー、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとのコポリマー、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるコポリマー、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２ユニット、（ＣＨ３）３ＨＳｉＯ１／２ユニット及びＳｉＯ４／２ユニットからなるコポリマー、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0050】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物であってもよい。しかしながら、成分（Ｃ）は、典型的には、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、代替的には５００ｍＰａ・ｓ以下、又は代替的には１００ｍＰａ・ｓ以下である。本明細書において、粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４に従ってＢ型粘度計を用いて２３±２℃で測定した値であることに留意されたい。
【0051】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量を基準としてそれぞれ、０～５５．０質量％の量、代替的には０．１～５０．０質量％の量、又は代替的には０．５～４５．０質量％の量で使用される。これは、量が上記範囲の下限以上であれば、組成物が良好なチキソトロピー特性を有する一方、量が上記範囲の上限以下であれば、組成物が良好な透明性を有するからである。成分（Ｃ）のオルガノシロキサンオリゴマーは、成分（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物であってもよい。しかしながら、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の量は限定されないが、成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比が０．５～２．０の範囲となる量とすべきである。
【0052】
成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合アルケニル基に対するモル比（「ＳｉＨ／Ｖｉ比」）は０．５～２．０の範囲、代替的には０．５～１．５の範囲、又は代替的には０．８～１．５の範囲である。これは、モル比が上記範囲の下限以上であれば、組成物を完全に硬化させることができ、本組成物を硬化させて得られる硬化物が適切な硬度及び機械的強度を有する一方、モル比が上記範囲の上限以下であれば、硬化物が良好な熱的安定性を有するからである。
【0053】
成分（Ｄ）は、硬化性シリコーン組成物にチキソトロピー特性を付与するためのシリカ充填剤である。成分（Ｄ）は、典型的には、少なくとも５０ｍ２／ｇ、代替的には８０～４００ｍ２／ｇ、又は代替的には１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ又は沈降シリカ充填剤である。シリカ充填剤の表面は、未処理であっても、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、及びオルガノシロキサンオリゴマーなどの処理剤で処理されていてもよい。
【0054】
成分（Ｄ）のシリカ充填剤は市販されている。シリカ充填剤の例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８２００、Ｒ９２００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８０５、Ｒ２０２などのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）の商品名のＤｅｇｕｓｓａ社製のヒュームドシリカ、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）ＮＤ－ＴＳ、ＴＳ６１０又はＴＳ７１０の商品名のＣａｂｏｔ社製のヒュームドシリカ、並びにＤＭ－１０、ＤＭ－２０Ｓ、ＤＭ－３０、ＨＭ－３０Ｓ、ＭＴ－１０、ＰＭ－２０Ｌ、ＱＳ－１０、ＱＳ－２０Ａ、及びＱＳ－２５ＣなどのＲＥＯＬＯＳＩＬ（商標）の商品名のトクヤマ社製のヒュームドシリカが挙げられる。
【0055】
成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲、代替的には２～１０部の範囲である。これは、成分（Ｄ）の量が上記範囲の下限以上であれば、組成物が優れたチキソトロピー特性を有し、本組成物を硬化させて得られる硬化物が適切な硬度及び機械的強度を有する一方、量が上記範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物が良好な透明性を有するからである。
【0056】
成分（Ｅ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化反応触媒である。成分（Ｅ）のヒドロシリル化反応触媒は当技術分野でよく知られており、市販されている。好適なヒドロシリル化触媒としては、限定されないが、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属を含む白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、及びこれらのいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。成分（Ｅ）は、典型的には、本組成物の硬化を劇的に加速させることができるような白金系触媒である。白金系触媒の例としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、及び白金－カルボニル錯体が挙げられ、白金－アルケニルシロキサン錯体が最も典型的である。
【0057】
様々な実施形態において、成分（Ｅ）は、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金との錯体を含む、白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体を含むヒドロシリル化反応触媒である。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。具体的な実施形態において、触媒としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金との錯体が挙げられる。
【0058】
成分（Ｅ）に好適なヒドロシリル化反応触媒の例は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化反応触媒及びそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されている。
【0059】
本組成物中の成分（Ｅ）の量は、本組成物の硬化を促進するのに有効な量である。具体的には、本組成物を十分に硬化させるために、成分（Ｅ）の含有量は、典型的には、本組成物に対する成分（Ｅ）中の触媒金属の含有量が、質量単位に換算して、約０．０１～約５００ｐｐｍ、代替的には約０．０１～約１００ｐｐｍ、代替的には約０．０１～約５０ｐｐｍ、代替的には約０．１～約１０ｐｐｍとなる量である。
【0060】
様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物の硬化速度を調節するための（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含む。特定の実施形態において、成分（Ｆ）としては、限定されないが、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、若しくは２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－シクロヘキサン－１－オールなどのアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、若しくは３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インなどのエン－イン化合物；又は１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、トリス［（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ］メチルシラン、ジアリルマレエート若しくはベンゾトリアゾールが挙げられ、成分（Ｆ）は、任意選択の成分として本組成物に組み込むことができる。
【0061】
本組成物中の成分（Ｆ）の量は、特に限定されないが、含まれる場合、典型的には、本組成物に関する質量単位に換算して、この成分中約１～約１０，０００ｐｐｍの量、代替的には約１０～約５，０００ｐｐｍの量である。これは、成分（Ｆ）の量が上述の範囲の下限以上であれば、本組成物の貯蔵安定性が良好である一方、成分（Ｆ）の量が上述の範囲の上限以下であれば、低温における本組成物の硬化性が良好であるからである。
【0062】
硬化中に接触する基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、本組成物は（Ｇ）接着促進剤を含有してもよい。特定の実施形態において、成分（Ｇ）の接着促進剤は、典型的には、分子中にケイ素原子と結合した少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。このアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びメトキシエトキシ基により例示され、メトキシ基が最も典型的である。更に、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合した非アルコキシ基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基などの置換又は非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、又は類似のグリシドキシアルキル基などのエポキシ基含有一価有機基；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、又は類似のエポキシシクロヘキシルアルキル基；及び４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基、又は類似のオキシラニルアルキル基；例えば３－メタクリロキシプロピル基などのアクリル基含有一価有機基；及び水素原子により例示される。この有機ケイ素化合物は、概して、ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有する。更に、様々な種類の基材に対する良好な接着性を付与する能力に起因して、この有機ケイ素化合物は、概して、分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有する。この種類の有機ケイ素化合物は、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、及びアルキルシリケートにより例示される。オルガノシロキサンオリゴマー又はアルキルシリケートの分子構造は、直鎖構造、部分的に分岐した直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造、及びネット状構造により例示される。直鎖構造、分岐鎖構造、及びネット状構造が典型的である。この種類の有機ケイ素化合物は、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物；分子中に少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基とを有するシロキサン化合物；シラン化合物又は分子中に少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基を有するシロキサン化合物と、分子中に少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基及び少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有するシロキサン化合物との混合物；並びにメチルポリシリケート、エチルポリシリケート、及びエポキシ基含有エチルポリシリケートにより例示される。
【0063】
本組成物において、成分（Ｇ）の量は特に限定されないが、硬化中に接触する基材に対する良好な接着を実現するために、典型的には、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して最大１０質量部である。
【0064】
本組成物の２５℃における屈折率は、限定されないが、典型的には１．４１５～１．４７０の範囲である。また、本組成物の２５℃における粘度は、限定されないが、典型的には、剪断速度１／ｓで測定して１０～２００Ｐａ・ｓの範囲である。本組成物のチキソトロピー指数は、限定されないが、典型的には、１．２～６．０の範囲、代替的には１．２～５．５の範囲、代替的には１．５～６．０の範囲、代替的には１．５～５．５の範囲、代替的には２．０～６．０の範囲、又は代替的には２．０～５．５の範囲である。これは、本組成物のチキソトロピー指数が上記範囲の下限以上であれば、本組成物は分注された後にその形状を保持することができる一方、本組成物のチキソトロピー指数が上記範囲の上限以下であれば、本組成物は分注された際に凸レンズの形状などの適切な形状を形成することができるからである。本明細書で使用される「チキソトロピー指数」は、スピンドルを用いたレオメータで測定された、剪断速度１／ｓ及び１０／ｓでの本組成物の２５℃における粘度の比（［１／ｓでの粘度］／［１０／ｓでの粘度］）から計算される。
【実施例】
【0065】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に記載する。しかしながら、本発明は、以下に列挙する実施例の記載により限定されるものではない。
【0066】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器（Refractive index detector、ＲＩＤ）を備えたＷａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５分離モジュールを使用して、成分（ａ１）及び（ａ２）のＧＰＣデータを収集した。カラムとして、３本の（７．８×３００ｍｍ）Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲカラム（分子量分離範囲１００～４，０００，０００）、及び１本の、トルエンを有するＳｔｙｒａｇｅｌガードカラム（４．６×３０ｍｍ）を使用する。サンプルをトルエン中０．５重量％溶液として調製し、０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。毎分１ミリリットルの流量を用い、検出器及びカラムの温度は４５℃、注入容量は１００マイクロリットル、ランタイムは６０分である。数平均分子量（Ｍｎ）は、５８０～２，６１０，０００の分子量範囲をカバーする直鎖ポリスチレン標準に対して計算した。
Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器（Refractive index detector、ＲＩＤ）を備えたＷａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５分離モジュールを使用して、成分（ａ１）及び（ａ２）のＧＰＣデータを収集した。カラムとして、３本の（７．８×３００ｍｍ）Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲカラム（分子量分離範囲１００～４，０００，０００）、及び１本の、トルエンを有するＳｔｙｒａｇｅｌガードカラム（４．６×３０ｍｍ）を使用する。サンプルをトルエン中０．５重量％溶液として調製し、０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。毎分１ミリリットルの流量を用い、検出器及びカラムの温度は４５℃、注入容量は１００マイクロリットル、ランタイムは６０分である。数平均分子量（Ｍｎ）は、５８０～２，６１０，０００の分子量範囲をカバーする直鎖ポリスチレン標準に対して計算した。
【0067】
［屈折率］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のアッベ屈折計を用い、ＤＩＮ５１４２３規格に従って１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、５８９ｎｍの波長で測定した。
硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のアッベ屈折計を用い、ＤＩＮ５１４２３規格に従って１０１３ｍｂａｒの大気圧下で、５８９ｎｍの波長で測定した。
【0068】
［粘度］
各オルガノシロキサンオリゴマー及びオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、スピンドル＃ＣＰ－４０Ｚを用いたＤＶ１ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で１分間測定した。
各オルガノシロキサンオリゴマー及びオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、スピンドル＃ＣＰ－４０Ｚを用いたＤＶ１ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で１分間測定した。
【0069】
［チキソトロピー指数］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、スピンドル（部品番号５４３６６１．９０１、ステンレススチール、２５ｍｍ、２°、ＥＴＣコーン）を用いたＡＲＥＳ Ｇ２レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で測定した。剪断速度１／ｓ及び１０／ｓでの粘度（Ｐａ・ｓ）を１分間測定した。チキソトロピー指数を、剪断速度１／ｓ及び１０／ｓでの粘度の比＝［１／ｓでの粘度］／［１０／ｓでの粘度］から計算した。
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、スピンドル（部品番号５４３６６１．９０１、ステンレススチール、２５ｍｍ、２°、ＥＴＣコーン）を用いたＡＲＥＳ Ｇ２レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で測定した。剪断速度１／ｓ及び１０／ｓでの粘度（Ｐａ・ｓ）を１分間測定した。チキソトロピー指数を、剪断速度１／ｓ及び１０／ｓでの粘度の比＝［１／ｓでの粘度］／［１０／ｓでの粘度］から計算した。
【0070】
［硬度］
硬化性シリコーン組成物を、所定の形状の凹部を有する型（厚さ１０ｍｍ）に流し込み、次いで１５０℃で１時間硬化させた。硬化物の硬度を、タイプＤデュロメータ硬度計、及びＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定されたショアＡデュロメータを用いるタイプＡデュロメータ硬度計を用いて測定した。
硬化性シリコーン組成物を、所定の形状の凹部を有する型（厚さ１０ｍｍ）に流し込み、次いで１５０℃で１時間硬化させた。硬化物の硬度を、タイプＤデュロメータ硬度計、及びＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定されたショアＡデュロメータを用いるタイプＡデュロメータ硬度計を用いて測定した。
【0071】
［透過率］
硬化性シリコーン組成物を、型（厚さ１ｍｍ）に流し込み、マイクロスライドガラス（松浪硝子工業株式会社、製品番号９２１３）の間に挟んだ。組み立てたサンプルを１９０℃で３０分間硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ１００３に規定された方法（ＵＶ可視分光光度計、コニカミノルタＣＭ－３６００Ａ、参照＝水）で、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び７００ｎｍの波長での透過率（％）を室温で測定した。
硬化性シリコーン組成物を、型（厚さ１ｍｍ）に流し込み、マイクロスライドガラス（松浪硝子工業株式会社、製品番号９２１３）の間に挟んだ。組み立てたサンプルを１９０℃で３０分間硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ１００３に規定された方法（ＵＶ可視分光光度計、コニカミノルタＣＭ－３６００Ａ、参照＝水）で、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び７００ｎｍの波長での透過率（％）を室温で測定した。
【0072】
［実施例１～８及び比較例１～１１］
以下の成分を、表１～４に示した量の割合で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を製造した。成分（Ａ）が２５℃で固体であった場合は、粘度が高いため、トルエン及びキシレンなどの溶剤を用いて成分（Ａ）を他の成分に添加した。次いで、無溶剤組成物を調製するために、溶剤を蒸発させ、混合を容易にする他の成分で置き換えた。例えば、まず、溶剤に溶解させた成分（Ａ）の溶液に成分（Ｂ）を添加した。次いで、窒素バブリングしながら加熱して溶剤を減圧下で除去した。室温まで冷却した後、成分（Ｃ）を添加した。混合物を室温で混合した。更に、他の成分を混合物に添加して室温で混合した。得られた組成物及び硬化物を上述のように評価した。これらの結果を表１～４に示す。表１～４のそれぞれにおける「ＳｉＨ／Ｖｉ比」は、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合ビニル基に対するモル比を示す。
以下の成分を、表１～４に示した量の割合で均一に混合して、硬化性シリコーン組成物を製造した。成分（Ａ）が２５℃で固体であった場合は、粘度が高いため、トルエン及びキシレンなどの溶剤を用いて成分（Ａ）を他の成分に添加した。次いで、無溶剤組成物を調製するために、溶剤を蒸発させ、混合を容易にする他の成分で置き換えた。例えば、まず、溶剤に溶解させた成分（Ａ）の溶液に成分（Ｂ）を添加した。次いで、窒素バブリングしながら加熱して溶剤を減圧下で除去した。室温まで冷却した後、成分（Ｃ）を添加した。混合物を室温で混合した。更に、他の成分を混合物に添加して室温で混合した。得られた組成物及び硬化物を上述のように評価した。これらの結果を表１～４に示す。表１～４のそれぞれにおける「ＳｉＨ／Ｖｉ比」は、成分（Ａ）～（Ｃ）中の、全ケイ素原子結合水素原子の全ケイ素原子結合ビニル基に対するモル比を示す。
【0073】
以下のオルガノポリシロキサン樹脂を成分（Ａ）として使用した。
（ａ１）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．０４（ＳｉＯ４／２）０．５６
で表され、ビニル基含有量が約１．９質量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が約５，０００であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ２）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１０（ＳｉＯ４／２）０．５０
で表され、ビニル基含有量が約３．０質量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が約３，０００であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ１）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．０４（ＳｉＯ４／２）０．５６
で表され、ビニル基含有量が約１．９質量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が約５，０００であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ２）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１０（ＳｉＯ４／２）０．５０
で表され、ビニル基含有量が約３．０質量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が約３，０００であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
【0074】
以下のオルガノポリシロキサン樹脂を成分（Ａ）の比較として使用した。
（ａ３）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５
で表され、ビニル基含有量が５．６２質量％であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ４）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．１４［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１１（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．５３（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．２２
で表され、ビニル基含有量が約２．２質量％であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ３）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５
で表され、ビニル基含有量が５．６２質量％であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ａ４）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．１４［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１１（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．５３（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．２２
で表され、ビニル基含有量が約２．２質量％であり、２５℃で固体であるオルガノポリシロキサン樹脂。
【0075】
以下のオルガノシロキサンオリゴマーを成分（Ｂ）として使用した。
（ｂ１）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が８．７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１４．０６質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
（ｂ２）以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表され、粘度が４．４ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．６１質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
（ｂ３）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．６０（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４０
で表され、粘度が２９ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．６５質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
（ｂ１）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が８．７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１４．０６質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
（ｂ２）以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表され、粘度が４．４ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．６１質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
（ｂ３）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．６０（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４０
で表され、粘度が２９ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．６５質量％であるオルガノシロキサンオリゴマー。
【0076】
以下のオルガノポリシロキサンを成分（Ｂ）の比較として使用した。
（ｂ４）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が２，３００ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１．４３質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｂ５）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２００［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］５０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が１４，０００ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約０．２２質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｂ４）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が２，３００ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１．４３質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｂ５）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２００［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］５０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が１４，０００ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約０．２２質量％であるオルガノポリシロキサン。
【0077】
以下のオルガノポリシロキサンを成分（Ｃ）として使用した。
（ｃ１）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約７．４９質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ２）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４５Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が６０ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１．６６質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ３）以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１６Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表され、粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．１５質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ４）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．６５（ＳｉＯ４／２）０．３５
で表され、粘度が２３ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．９６質量％であるオルガノポリシロキサン樹脂。
（ｃ１）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が７ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約７．４９質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ２）以下の式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４５Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
で表され、粘度が６０ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量が約１．６６質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ３）以下の式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１６Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表され、粘度が１５ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．１５質量％であるオルガノポリシロキサン。
（ｃ４）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．６５（ＳｉＯ４／２）０．３５
で表され、粘度が２３ｍＰａ・ｓであり、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０．９６質量％であるオルガノポリシロキサン樹脂。
【0078】
以下のヒュームドシリカを成分（Ｄ）として使用した。
（ｄ１）ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ社製ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＤＭ－３０Ｓ）
（ｄ１）ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ社製ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＤＭ－３０Ｓ）
【0079】
以下のヒドロシリル化反応触媒を成分（Ｅ）として使用した。
（ｅ１）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液中の、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量＝４質量％）
（ｅ１）１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液中の、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量＝４質量％）
【0080】
以下のヒドロシリル化反応抑制剤を成分（Ｆ）として使用した。
（ｆ１）１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール
（ｆ２）１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン
（ｆ１）１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール
（ｆ２）１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン
【0081】
以下の接着促進剤を成分（Ｇ）として使用した。
（ｇ１）１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
（ｇ２）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１８（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．５４［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］０．２８
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂
（ｇ１）１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
（ｇ２）以下の平均ユニット式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１８（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．５４［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］０．２８
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
実施例ＩＥ１～ＩＥ８は、透明性（４５０ｎｍでの透過率＞９９％）と共にチキソトロピー特性（チキソトロピー指数≧１．５）を示す、本明細書に記載の硬化性シリコーン組成物の代表的な例である。比較例ＣＥ２に示されるように、成分（Ｄ）なしではチキソトロピー特性が得られない。一方、比較例ＣＥ３及びＣＥ４は、光学特性が４５０ｎｍでそれぞれ９６．３９％及び９６．８６％と劣っていることを示す。比較例ＣＥ４と実施例ＩＥ５～ＩＥ８とを比較すると、成分（Ｂ）を用いることにより、チキソトロピー特性が示されると共に透明性が付与されると考えられる。
【0087】
比較例ＣＥ５によれば、比較成分（ｂ４）が成分（Ａ）及び（Ｃ）と相溶性でないため、不均質な濁った液体が得られる。比較例ＣＥ６～ＣＥ９は、比較成分（ａ３、ａ４）及び比較成分（ｂ４、ｂ５）を使用した硬化性シリコーン組成物を示し、これは光透過率が４５０ｎｍで９９％未満と劣っていることを示す。
【0088】
６５．０６質量％の成分（ａ１）を使用する比較例ＣＥ１の場合、非常に粘稠な液体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、多量のオルガノポリシロキサン樹脂を含有しているにもかかわらず、優れたチキソトロピー特性を有し、硬化して透明な硬化物を形成することができる。したがって、硬化性シリコーン組成物は、電気／電子装置における光半導体素子のシーラント、接着剤、又はコーティングに有用である。
【国際調査報告】