特表 2025-507389 ＭＯＸ触媒で改質された単結晶ＴＡ３Ｎ５ナノ粒子、触媒、触媒を用いた水分解方法、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-03-18

(54)【発明の名称】ＭＯＸ触媒で改質された単結晶ＴＡ３Ｎ５ナノ粒子、触媒、触媒を用いた水分解方法、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/39 20240101AFI20250311BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20250311BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20250311BHJP

   B01J 23/20 20060101ALI20250311BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20250311BHJP

   B01J 35/45 20240101ALI20250311BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20250311BHJP

【ＦＩ】

B01J35/39 ZAB

B01J27/24 M ZNM

B01J37/08

B01J23/20 M

B01J23/75 M

B01J35/45

C01B13/02 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024547839

(86)(22)【出願日】2023-02-14

(85)【翻訳文提出日】2024-10-07

(86)【国際出願番号】 US2023012963

(87)【国際公開番号】W WO2023158623

(87)【国際公開日】2023-08-24

(31)【優先権主張番号】63/310,237

(32)【優先日】2022-02-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．パイレックス

(71)【出願人】

【識別番号】512189233

【氏名又は名称】グローバル アドバンスト メタルズ ユー．エス．エー．，インコーポレイティド

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088904

【弁理士】

【氏名又は名称】庄司 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100124453

【弁理士】

【氏名又は名称】資延 由利子

(74)【代理人】

【識別番号】100135208

【弁理士】

【氏名又は名称】大杉 卓也

(74)【代理人】

【識別番号】100183656

【弁理士】

【氏名又は名称】庄司 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100224786

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 卓之

(74)【代理人】

【識別番号】100225015

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 彩夏

(74)【代理人】

【識別番号】100231647

【弁理士】

【氏名又は名称】千種 美也子

(72)【発明者】

【氏名】堂免 一成

(72)【発明者】

【氏名】久富 隆史

(72)【発明者】

【氏名】クラウス，メアリー

(72)【発明者】

【氏名】イン，アイジュン

(72)【発明者】

【氏名】スミス，ゴードン

【テーマコード（参考）】

4G042

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G042BA08

4G042BB04

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA12

4G169BA48A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB11A

4G169BB11B

4G169BC10A

4G169BC51A

4G169BC56A

4G169BC56B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BD02A

4G169BD02B

4G169BD06A

4G169BD06B

4G169CB81

4G169CC33

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC25

4G169EC27

4G169FA01

4G169FB14

4G169FB29

4G169FB78

4G169FB80

4G169HA05

4G169HB06

4G169HB10

4G169HC02

4G169HC29

4G169HD02

4G169HE09

4G169HF02

(57)【要約】

窒化タンタル、具体的には単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子などの新規なＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子が開示される。助触媒とともに使用されるナノ粒子がさらに開示される。本発明はまた、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に関するものであって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表す。水を酸化してＯ_２を生成するための触媒が開示されている。本ナノ粒子は、さらに、水還元触媒を含むように改質することができる。水分解触媒がさらに開示される。本ナノ粒子および触媒の製造方法も開示されている。触媒を利用して水を分解する方法もさらに記載されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＯ_ｘ助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子であって、Ｍは金属であり、およびＯ_ｘは金属酸化物の一部である酸化物を表すものである、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項2】

ＭＯ_ｘはＣｏＯ_ｘ助触媒であって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表すものである、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項3】

ＭＯ_ｘ助触媒は、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の総重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量でＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に含浸されるものである、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項4】

ＭＯ_ｘ助触媒は、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の総重量に基づいて少なくとも０．５重量％の量でＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に含浸されるものである、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項5】

ＭＯ_ｘ助触媒はＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ、Ｃｏ_２Ｏ_３、および／またはＣｏ_３Ｏ_４である、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項6】

単結晶ナノ粒子は、０．１％を超える光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率を有するものである、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項7】

単結晶ナノ粒子は、０．１％～９．４％の光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率を有する、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項8】

単結晶ナノ粒子は少なくとも１つの金属でドープされている、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項9】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子と、該単結晶ナノ粒子の表面に分散させた白金および／または他の金属触媒を含む触媒。

【請求項10】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含み、および０．０１５％を超える太陽光から水素への（ＳＴＨ）エネルギー変換効率を有する、光触媒。

【請求項11】

太陽光から水素への（ＳＴＨ）エネルギー変換効率が０．０１５％～０．１％である、請求項１０に記載の光触媒。

【請求項12】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含み、および５μｍｏｌ／ｈを超えるＨ_２生成量を有する、光触媒。

【請求項13】

前記Ｈ_２生成量は５μｍｏｌ／ｈから１３μｍｏｌ／ｈである、請求項１２に記載の光触媒。

【請求項14】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含み、および０．１５％を超える見かけの量子収率（ＡＱＹ）を有する、光触媒。

【請求項15】

前記ＡＱＹが０．１５％～０．５４％である、請求項１４に記載の光触媒。

【請求項16】

さらに、Ｈ_２生成量が５μｍｏｌ／ｈを超えるか、または、見かけの量子収率（ＡＱＹ）が０．１５％を超えるか、またはその両方を有する、請求項１０に記載の光触媒。

【請求項17】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含む光触媒。

【請求項18】

請求項１７に記載の光触媒をエネルギー源とともに流体または溶液中で利用することを含む、水を分解する方法。

【請求項19】

水を触媒的に水素と酸素の元素に分解する方法であって、Ｏ_２を生成するための酸化反応は請求項１７に記載の光触媒を利用することを含む、方法。

【請求項20】

Ｈ_２を生成する還元反応をさらに含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

還元反応では、少なくとも１つの金属がドープされた窒化タンタルの単結晶ナノ粒子が使用される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子が使用される、請求項２０に記載の方法。

【請求項23】

還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子と、少なくとも１つの助触媒が使用される、請求項２０に記載の方法。

【請求項24】

請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の製造方法であって、前記方法は、球状タンタル粉末または塩凝集体を有するタンタル凝集体、または任意に塩でカプセル化することができる火炎合成タンタルのいずれかを窒化プロセスに供することを含むものであって、前記窒化プロセスは、ＮＨ_３流下で７００Ｋ以上の温度で１０分から３２時間窒化を行って窒化タンタルを形成し、次いで窒化タンタルをＭＯ_ｘ助触媒で含浸することを含む、方法。

【請求項25】

１時間から８時間の間前記温度が７００Ｋから１２００Ｋである、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記方法は、窒化タンタルにＭｇＣｌ_２または他の第１の金属塩およびＺｒＯＣｌ_２または他の第２の金属塩を含浸させることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項27】

単結晶ナノ粒子は単分散ナノロッド粒子である、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項28】

単分散ナノロッド粒子の平均長は５０ｎｍから５００ｎｍを有する、請求項２７に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項29】

前記光触媒は、流体または溶液と接触する不均一相である、請求項１８に記載の方法。

【請求項30】

エネルギー源は太陽エネルギーである、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

単結晶ナノ粒子は、少なくとも２００μｍｏｌ ｈ^－１のＯ_２発生速度を提供する、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項32】

単結晶ナノ粒子は、少なくとも３００μｍｏｌ ｈ^－１のＯ_２発生速度を提供する、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項33】

単結晶ナノ粒子は、少なくとも４５０μｍｏｌ ｈ^－１のＯ_２発生速度を提供する、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項34】

前記方法は、平均粒子径が２０ｎｍから１００ｎｍを有する球状タンタル粉末を、１１５０Ｋから１２３０Ｋの温度で４から８時間窒化プロセスに供し、窒化タンタルを０．３重量％から０．７重量％の担持でＭＯ_ｘ助触媒に含浸させることを含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項35】

前記方法は、前記塩凝集体を有する前記タンタル凝集体、または前記塩でカプセル化された前記火炎合成タンタルを、前記温度が１０００Ｋから１１００Ｋで８時間から３２時間の窒化プロセスに供すること、および前記窒化タンタルを、０．３重量％から０．７重量％の担持でＭＯ_ｘ助触媒に含浸することを含む、請求項２４に記載の方法。

【請求項36】

前記塩凝集体を有する前記タンタル凝集体、または前記塩でカプセル化された前記火炎合成タンタルは、タンタルおよび塩の重量に基づいて２５重量％から７０重量％の塩含有量を有する、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記含浸は、前記Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を金属前駆体と混合して分散スラリーを形成し、次いで回収を行い回収した改質ナノ粒子を乾燥させ、次いで前記ナノ粒子をＮＨ_３ガス流下で５００Ｋ以上の温度で加熱して、ＭＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子を得ることを含む、請求項３４～３６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項38】

請求項２４または請求項３４～３７のいずれか１項に記載の方法で製造された、ＭＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項39】

単結晶ナノ粒子は少なくとも２つの金属でドープされている、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項40】

単結晶ナノ粒子は２つの金属で共ドープされている、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項41】

単結晶ナノ粒子もドープされて、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせが形成される、請求項１に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子。

【請求項42】

ａ）ＭＯ_ｘ助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子（ここで、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表す）、および２）改質またはドープされたＺｒおよび／またはＭｇを含む、触媒。

【請求項43】

触媒的に水を水素と酸素の元素に分解する方法であって、前記方法は請求項４２に記載の触媒を利用することを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

この出願は、２０２２年２月１５日に提出された先の米国仮特許出願第６３／３１０，２３７号の３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を主張するものであり、その全文は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

光触媒の存在下で太陽エネルギーを使用して水を分解し、水素と酸素を生成する方法は、クリーンな大規模燃料生産の潜在的な手段として研究されてきた。地球温暖化への懸念から、水素燃料の生産はますます注目を集めている。クリーンな燃料である水素を生成するために、光触媒による水分解などの方法が研究されている。水分解は、安価な再生可能資源である水を利用するため、特に有望である。光触媒水分解は、触媒と太陽光を使用して水から水素を生成するというシンプルさを持つ。

【0003】

太陽光発電とそれに続く水の電気分解の２段階システムとは対照的に、光触媒水分解プロセスは光触媒が水と直接接触することによって実行される。光触媒は、水に対して均一な環境（水中に浮遊する光触媒）にあるか、または水に対して不均一な相（水と接触する表面に結合した光触媒）にある。不均一光触媒プロセスの例としては、特許文献１および特許文献２に記載されているものがあり、これらの特許文献の方法は本発明の触媒とともに利用することができ、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。均一か不均一かにかかわらず、光触媒による水分解は、水の電気分解の２段階プロセスよりも効率的である。

【0004】

光触媒の有効性の主な指標は量子収率（ＱＹ）であり、ＱＹ（％）＝ （光化学反応速度） ／ （光子吸収速度）×１００％である。この量は光触媒がどれほど効果的であるかを決定する信頼性の高いものである。全体的に、最良の光触媒は量子収率が高く、ガス発生速度が速くなる。報告されているほぼすべての光触媒水分解システムは、可視光領域でのＱＹが低い（例えば、４２０ｎｍで３％を超えることはめったにない）ことが報告されており、潜在的な実用化を大きく妨げている。

【0005】

エネルギー不足と環境破壊に関する世界的に増大する問題を解決するために、人工光合成（光触媒による水分解とＣＯ_２の削減）は、太陽エネルギーを高付加価値の化学エネルギーに変換する有望な方法である（非特許文献１；および非特許文献２）。

【0006】

光触媒による水分解には通常、水素と酸素の生成につながる２つの別々の反応経路が含まれる：２Ｈ_２Ｏ＝＞２Ｈ_２＋Ｏ_２

【0007】

光触媒は、対応する還元反応を触媒する水素経路を強化することができ、および／または光触媒は、対応する酸化反応を触媒する酸素経路を強化することができる。水素経路もおよび酸素経路も同時に促進することができ、かつ効率的に行うことができる光触媒を利用することが望ましい。

【0008】

水の酸化（４電子移動とＯ＝Ｏ結合形成を伴う）は、水をＨ_２とＯ_２に分解するだけでなく、ＣＯ_２を炭素含有化学物質に還元するための重要なステップである（非特許文献３ ; 非特許文献４; 非特許文献５）。

【0009】

可視光（波長４００ｎｍ～８００ｎｍ）は太陽光スペクトルの大部分を占めるため、期待される太陽エネルギー変換効率を得るには、広い可視光照射下で反応できる半導体光触媒を開発することが重要となり得る。Ｔａ_３Ｎ_５は、化学組成が単純で、バンドギャップエネルギーが狭く（２．１ ｅＶ）、水の酸化還元電位にまたがる適切なバンド位置にあるため、太陽光による水分解に利用されると考えられてきた。Ｔａ_３Ｎ_５は半反応からＨ_２またはＯ_２を生成し（非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、および非特許文献９）、一段階励起で水分解できることが報告されている（非特許文献１０）。

【0010】

その水酸化能力により、Ｚスキーム水分解とＯ_２発生のためのＴａ_３Ｎ_５を用いた光電気化学的水分解において大幅な改善が達成された（非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、および非特許文献１４）。

【0011】

高品質のＴａ_３Ｎ_５光触媒は、光励起電荷の分離と、光触媒反応のための表面部位への電子と正孔の移動を効率的に強化するために非常に望ましい。従来のＴａ_３Ｎ_５光触媒は、通常、粉末状のＴａ_２Ｏ_５前駆体をＮＨ_３流下で高温かつ長期間窒化することによって製造されるが、結晶欠陥と不純物エネルギーレベルを持つ凝集した多結晶粒子で構成されており、光触媒の酸化活性に悪影響を及ぼす。効率的な光触媒Ｏ_２発生を促進するには、Ｔａ_２Ｏ_５前駆体からＴａ_３Ｎ_５の形態と表面特性を調整するためにアルカリ金属または酸化マグネシウムで改質することが必要である。Ｔａ_３Ｎ_５の格子間隔に近いＫＴａＯ_３と高温で容易に蒸発するカリウム成分をユニークな出発金属酸化物として適用した場合、欠陥状態が最小限に抑えられたＴａ_３Ｎ_５ナノロッド単結晶は、短時間のＮＨ_３窒化プロセスでＫＴａＯ_３キューブ上に急速に成長し、可視光駆動の一段階励起による全体的な水分解でＨ_２とＯ_２の同時発生を示した。これは、Ｔａ_３Ｎ_５の合成のための前駆体が、効率的な太陽光から化学エネルギーへの変換に向けてＴａ_３Ｎ_５の形態、結晶性、ナノ構造、および欠陥状態を操作する上で重要な機能を持っていることを示す。金属Ｔａ粒子は、高温窒化におけるＴａ金属とＮＨ_３の酸化反応がＴａ_２Ｏ_５前駆体のＯからＮへの置換とは異なるため、よく結晶化されたＴａ_３Ｎ_５光触媒の成長に有望な材料とみなすことができ、これにより、窒化プロセスが大幅に短縮される。同じ短期窒化プロセスで、Ｔａ金属粉末は単相Ｔａ_３Ｎ_５を生成するのに対し、Ｔａ_２Ｏ_５は生成しないことが報告されている。さらに、短時間のＮＨ_３窒化プロセスによってＴａ金属ナノ粉末から合成されドープされたナノ粒子Ｔａ_３Ｎ_５単結晶は、劇的に強化された光触媒水還元活性（Ｈ_２生成）を示し、ナノサイズのＴａ金属前駆体の高度な利用可能性を示している（非特許文献１５、非特許文献１６、非特許文献１７、および非特許文献１８）。

【0012】

Ｔａ_３Ｎ_５は、優れた可視光吸収性と単純な結晶成分のため、太陽光による水分解用の有望な光触媒と考えられる。しかしながら、酸化物前駆体からの従来のＴａ_３Ｎ_５光触媒は、一般的に欠陥状態と粒界を持つ凝集した多結晶粒子を有しており、光触媒水酸化活性の大幅な向上を制限している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】US10,744,495

【特許文献2】US2014/0174905

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Chen, X. B.; Li, C.; Graetzel, M.;Kostecki,R.; Mao, S. S. Nanomaterials for renewable energy production and storage.Chem.Soc. Rev. 2012, 41, 7909-7937

【非特許文献2】Wang, Z.; Li, C.; Domen, K.Recentdevelopments in heterogeneous photocatalysts for solar-driven overallwatersplitting. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2109-2125

【非特許文献3】Wang, Y.; Suzuki, H.; Xie, J.; Tomita,O.;Martin, D. J.; Higashi, M.; Kong, D.; Abe, R.; Tang, J. W. Mimickingnaturalphotosynthesis: solar to renewable H2 Fuel synthesis byZ-schemewater splitting systems. Chem. Rev. 2018, 118, 5201-5241

【非特許文献4】Wang, Z.; Teramura, K.; Hosokawa, S.; Tanaka,T.Highly efficient Photocatalytic conversion of CO2 into solid COusingH2O as a reductant over Ag-modified ZnGa2O4.J.Mater. Chem. A 2015, 3, 11313-11319

【非特許文献5】Kudo, A; Miseki, Y. Heterogeneousphotocatalystmaterials for water splitting. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 253-278

【非特許文献6】Yuliati, L.; Yang, J. H.; Wang, X. C.;Maeda,K.; Takata, T.; Antonietti, M.; Domen; and Highly active tantalum(V)nitridenanoparticles prepared from a mesoporous carbon nitride templateforphotocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation. J.Mater.Chem. 2010, 20, 4295-4298

【非特許文献7】Qi, Y.; Chen, S. S.; Li, M. R.; Ding, Q.;Li,Z.; Cui, J. Y.; Dong, B. B.; Zhang, F. X.; Li, C. Achievementofvisible-light-driven Z-scheme overall water splitting using barium-modifiedTa3N5as a H2-evolving photocatalyst. Chem. Sci. 2017, 8, 437-443

【非特許文献8】Hou, J. G.; Wu, Y. Z.; Cao, S. Y.; Liang,F.;Lin, Z. S.; Gao, Z. M.; Sun, L. C. In situ phase-induced spatialchargeseparation in core-shell oxynitride nanocube heterojunctions realizingrobustsolar water splitting. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700171

【非特許文献9】Nurlaela, E.; Ould-Chikh, S.; Llorens,I.;Hazemann, J.; Takanabe, K. Establishing efficient cobalt-based catalyticsitesfor oxygen evolution on a Ta3N5 photocatalyst. Chem.Mater.2015, 27, 5685-5694

【非特許文献10】Wang, Z.; Inoue, Y.; Hisatomi, T.;Ishikawa,R.; Wang, Q.; Takata, T.; Chen, S. S.; Shibata, N.; Ikuhara, Y.;Domen, K.Overall water splitting by Ta3N5 nanorod singlecrystalsgrown on the edges of KTaO3 particles. Nat. Catal. 2018, 1,756-763

【非特許文献11】Tabata, M.; Maeda, K.; Higashi, M.; Lu,D.;Takata, T.; Abe, R.; Domen, K. Modified Ta3N5 powderas aphotocatalyst for O2 evolution in a two-step water splittingsystemwith an iodate/iodide shuttle redox mediator under visible light.Langmuir2010, 26, 9161-9165

【非特許文献12】Ma, S. S.; Maeda, K.; Hisatomi, T.;Tabata,M.; Kudo, A.; Domen, K. A redox-mediator-free solar-drivenZ-schemewater-splitting system consisting of modified Ta3N5as anoxygen-evolution photocatalyst. Chem. Eur. J. 2013, 19, 7480-7486

【非特許文献13】Liu, G. J.; Ye, S.; Yan, P. L.; Xiong, F.Q.;Fu, P.; Wang, Z. L.; Chen, Z.; Shi, J. Y.; Li, C. Enabling anintegratedtantalum nitride photoanode to approach the theoretical photocurrentlimit forsolar water splitting. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1327-1334 (2016)

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【非特許文献15】Ma, S.; Hisatomi, T.; Maeda, K.; Moriya,Y.;Domen, K. Enhanced water oxidation on Ta3N5 photocatalysts by modificationwithalkaline metal salts. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19993-19996

【非特許文献16】Chen, S. S.; Shen, S.; Liu, G. J.; Qi,Y.;Zhang, F. X.; Li, C. Interface engineering of a CoOx/Ta3N5photocatalystfor unprecedented water oxidation performance undervisible-light-irradiation.Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3047-3051

【非特許文献17】Suzuki, S.; Ando, R.; Matsui, Y.; Isechi,K.;Yubuta, K.; Teshima, K. Prismatic Ta3N5-composed spheres producedbyself-sacrificial template-like conversion of Ta particles via Na2CO3flux.CrystEngComm 2020, 22, 5122-5129

【非特許文献18】Xiao, J. D.; Vequizo, J. J.; Hisatomi,T.;Rabeah, J.; Nakabayashi, M.; Wang, Z.; Xiao, Q.; Li, H. H.; Pan, Z. H.;Krause,M.; Yin, N.; Smith, G.; Shibata, N.; Brueckner, A.; Yamakata, A.;Takata, T.;Domen, K. Simultaneously Tuning the defects and surface propertiesof Ta3N5nanoparticles by Mg-Zr codoping for significantlyaccelerated photocatalytic H2evolution. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143,10059-10064

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

したがって、単結晶ナノ粒子であり、および／または改良された光触媒水酸化活性など（ただしこれに限定されない）の改良された触媒特性を提供する、改良されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子および触媒を提供する必要がある。

【0016】

すなわち、産業界において、例えば触媒として、また水分解方法および／または他の用途に使用するための、改良されたナノ粒子、特に改良された窒化タンタルを提供する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

したがって、本発明の特徴は、新規な窒化タンタル、具体的には新規なＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えば単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を提供することである。

【0018】

さらなる特徴は、少なくとも１つの助触媒（co-catalyst）とともに使用できるＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子を提供することである。

【0019】

本発明の別の特徴は、例えば水を酸化してＯ_２を生成するための触媒を提供することである。

【0020】

本発明の別の特徴は、水の酸化によりＯ_２を生成するための触媒および水の還元によりＨ_２を生成するための触媒などの、単一の触媒を提供することである。

【0021】

本発明の別の特徴は、水酸化触媒と水還元触媒との触媒混合物によって、水を酸化してＯ_２を生成するための触媒、および水を還元してＨ_２を生成するための触媒などを提供することである。

【0022】

本発明の別の特徴は、水分解触媒を提供することである。

【0023】

本発明の別の特徴は、触媒の形態などのナノ粒子を使用して水を分解する方法を提供することである。

【0024】

本発明の別の特徴は、新規な窒化タンタルおよび触媒を製造する方法を提供することである。

【0025】

本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明で一部説明され、一部は説明から明らかになるか、または本発明の実施によって習得され得る。本発明の目的および他の利点は、明細書および添付の特許請求の範囲に特に指摘されている要素および組み合わせによって実現され、達成される。

【0026】

これらの利点および他の利点を達成するために、また、本明細書に具体化され、広範に説明されている本発明の目的に従って、本発明は、部分的には、窒化タンタル、特にＴａ_３Ｎ_５に関し、および、これに限定されないが、触媒などの、Ｔａ_３Ｎ_５を含むまたはＴａ_３Ｎ_５から作られた産物に関する。

【0027】

本発明はまた、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に関するものであって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表すものである。

【0028】

本発明はさらに、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子に関するものであって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表ものである。

【0029】

さらに、本発明は、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属触媒で改質された（例えば、単結晶の）Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含む、またはＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子である光触媒に関するものであって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表ものである。

【0030】

また、本発明は、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含み、白金および／または他の触媒金属が単結晶ナノ粒子の表面に分布している触媒に関する。

【0031】

さらに、本発明は、（１）ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属触媒で改質された（例えば、単結晶の）Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含む、またはＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子である触媒に関するものであって、Ｏ_ｘは、コバルト酸化物の一部であり、（２）Ｚｒおよび／またはＭｇなどの１つまたは２つの金属で改質またはドープされた酸化物(例えば、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせ) を表す。

【0032】

助触媒は、単結晶ナノ粒子上に含浸、付着、分布、または分散させるか、または単結晶ナノ粒子とともに使用することができる。

【0033】

さらに、本発明は、触媒の混合物に関するものであって、第１触媒は水酸化触媒であり、第２触媒は水還元触媒（または水を還元する触媒）である。例えば、混合物は、第１触媒が、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属触媒で改質された（例えば、単結晶の）Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含むか、またはＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子であってもよく、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表し、第２の触媒はＺｒおよび／またはＭｇなどの１つまたは２つの金属で改質またはドープされる (例えば、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせ)。

【0034】

本発明はさらに、本発明の単結晶ナノ粒子と金属酸化物触媒（例えば、ＣｏＯ_ｘ助触媒）とを含む触媒に関し、およびさらに、単結晶ナノ粒子上に均一に分布または分散されるか、またはナノ粒子と混合されるか、またはナノ粒子と組み合わせて使用される白金金属（Ｐｔ）であり得る助触媒を含む。

【0035】

本発明はさらに、水酸化触媒として使用する金属助触媒（例えば、ＣｏＯ_ｘ助触媒）とともに本発明の単結晶ナノ粒子を含む触媒を、水還元触媒と組み合わせて使用する触媒に関する。例えば、還元反応のための水還元触媒は、任意で、少なくとも１つの金属がドープされた窒化タンタルである単結晶ナノ粒子を利用することができる。還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子を利用できる。還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子を、少なくとも１つの助触媒（例えば、Ｐｔ）とともに利用できる。

【0036】

さらに、本発明は、水分解の方法に関するものであり、その方法は、本発明の触媒（例えば、光触媒）を水または他の流体と接触させて利用する工程を含む。この方法は、さらなる触媒（例えば、光触媒）の使用をさらに含むことができるものであって、１つの触媒は、本明細書に記載の水酸化触媒であり、さらなる触媒は、２０２１年５月６日出願の米国仮特許出願番号６３／１８４８１６またはＷＯ２０２２／２３５７２１（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の水還元触媒である。２つの触媒は、本発明の同じ単結晶ナノ粒子上で混合物として使用することができ、またはナノ粒子の混合物として一緒に使用して、任意の順序で導入または使用することもできる。

【0037】

さらに、本発明は、水分解の方法に関するものであって、その方法は、本発明の触媒（例えば、光触媒）を水または他の流体と接触させて使用する工程を含む。単一の／同一の触媒は、本明細書に記載の水酸化触媒と、さらに、２０２１年５月６日出願の米国仮特許出願番号６３／１８４８１６またはＷＯ２０２２／２３５７２１（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の水還元触媒の２つの機能を有する。

【0038】

本発明はまた、本発明のナノ粒子または触媒を製造する方法に関するものであって、該方法は、球状タンタル粉末または塩凝集体を有するタンタル凝集体、または任意に塩でカプセル化することができる火炎合成タンタル（a flame synthesized tantalum）を窒化プロセスに供することを含む、窒化プロセスを有するものであり、窒化プロセスは、ＮＨ_３流下で７００Ｋ以上の温度で１０分から４時間以上窒化を行って窒化タンタルを形成し、次いで、窒化タンタルに助触媒としてＣｏＯ_ｘなどの金属酸化物助触媒を含浸させることを含むものである。

【0039】

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、両方とも例示および説明のみを目的としており、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを目的としていることは理解されるものである。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、本願の実施例で使用した、（ａ）Ｔａナノ粒子前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）、ならびに（ｂ）７７３Ｋ、（ｃ）９２３Ｋ、（ｄ）１０２３Ｋ、（ｅ）１０７３Ｋ、および（ｆ）１１２３Ｋで１０分間の窒化により生成された生成物、ならびに（ｈ）１１７３Ｋで４時間窒化したＴａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）から得られたＴａ_３Ｎ_５のＸＲＤパターンである。

【図2A】図２Ａは、異なる温度で４時間窒化したＴａナノ粉末 (ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ) を使用して生成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子から得られた ＸＲＤパターンである。

【図2B】図２Ｂは、異なる温度で４時間窒化したＴａナノ粉末(ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ) を使用して生成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子から得られたＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳデータである。

【図2C】図２Ｃは、本発明の触媒の窒化温度とＯ_２発生速度との関係を示す棒グラフである。これらのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子上での光触媒Ｏ_２発生。条件：触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２ＭＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗキセノンランプ（λ ≧ ４２０ｎｍ）。

【図2D】図２Ｄは、Ｔａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を１１７３Ｋで４時間窒化して作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図2E】図２Ｅは、Ｔａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を１１７３Ｋで４時間窒化して作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＨＲＴＥＭおよびＳＡＥＤ画像である。

【図3A】図３ＡはＸＲＤパターンであり、図３Ｂは、棒グラフであり、異なる温度で１６時間窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の光触媒Ｏ_２発生活性を示す。条件：触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２ＭＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗ キセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図3B】図３ＡはＸＲＤパターンであり、図３Ｂは、棒グラフであり、異なる温度で１６時間窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の光触媒Ｏ_２発生活性を示す。条件：触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗキセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図3C】図３Ｃは、図３Ａのこれらのナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図3D】図３Ｄは、１０７３Ｋで１６時間窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末 （ＮａＣｌ／Ｔａ）から作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像である。

【図4】図４は波長とＡＱＹのグラフである：入射光波長の関数としての光触媒Ｏ_２発生中に１０７３Ｋで１６時間窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から作成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の見かけの量子収率。条件：触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、各種バンドパスフィルターを備えた３００Ｗ キセノンランプ。

【図5】図５は、本発明の実施例において窒化されてＴａ_３Ｎ_５を形成したＴａ金属ナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）のＳＥＭ画像である。

【図6】図６は、照射時間と発生するＯ_２量のグラフである：異なる温度で４時間窒化したＴａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を使用して生成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子上の光触媒Ｏ_２発生の経時変化。条件：触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗ キセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図7】図７ＡはＸＲＤパターンであり、図７Ｂは窒化時間とＯ_２発生速度の関係を示すグラフであり、具体的には、１１７３Ｋで異なる時間間隔でＴａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を窒化して得られたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の光触媒Ｏ_２発生活性を示す。条件：光触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗ キセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図8】図８は、ＣｏＯ_ｘ担持量とＯ_２発生速度の関係を示すグラフである。図８は、Ｔａナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）から１１７３Ｋで４時間合成したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子を使用して、ＣｏＯ_ｘ助触媒の担持が光触媒性能に与える影響を具体的に示す。条件：光触媒、０．１５ｇ；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗ キセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図9】図９は、本発明の実施例で使用したＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）のＳＥＭ画像である。

【図10A】図１０Ａは、本発明の触媒、すなわち、異なる時間範囲で１０７３Ｋで窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から得られたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の窒化温度とＯ_２発生速度の関係を示す棒グラフである：ＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）を１０７３Ｋでさまざまな時間範囲で窒化して得られたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の光触媒Ｏ_２発生活性。条件：光触媒、０．１５ｇ；ＣｏＯ_ｘ担持、０．５重量％；０．２Ｍ ＡｇＮＯ_３水溶液、１５０ｍＬ；Ｌａ_２Ｏ_３バッファー、０．１５ｇ；光源、３００Ｗ キセノンランプ（λ ≧４２０ｎｍ）。

【図10B】図１０Ｂは、図１０Ａで試験された触媒のＸＲＤパターンである。

【図10C】図１０Ｃは、図１０Ａで試験されたさまざまな時間範囲で１０７３Ｋで窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から得られたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＳＥＭ画像である。

【図11A】図１１Ａ～Ｃは、ＴａＮ_０．１（図１１Ａ）、ＴａＮ（図１１Ｂ）、およびＴａ_３Ｎ_５（図１１Ｃ）の標準ＸＲＤパターンである。

【図11B】図１１Ａ～Ｃは、ＴａＮ_０．１（図１１Ａ）、ＴａＮ（図１１Ｂ）、およびＴａ_３Ｎ_５（図１１Ｃ）の標準ＸＲＤパターンである。

【図11C】図１１Ａ～Ｃは、ＴａＮ_０．１（図１１Ａ）、ＴａＮ（図１１Ｂ）、およびＴａ_３Ｎ_５（図１１Ｃ）の標準ＸＲＤパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0041】

本発明は、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子などの窒化タンタルナノ粒子に関する。本ナノ粒子は、単独で触媒となることも、触媒の一部となることもできる。本触媒は、水を分解する方法など、さまざまな方法で使用できる。本発明はさらに、窒化タンタルナノ粒子および触媒の製造方法に関する。好ましくは、ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子などの窒化タンタルナノ粒子は、水酸化触媒として使用される。

【0042】

窒化タンタルナノ粒子は、本明細書で説明するように、水還元触媒としても機能するようにさらに改質することができる。水酸化触媒として機能する窒化タンタルナノ粒子は、水還元触媒として機能する窒化タンタルナノ粒子と組み合わせて使用することができる。二重触媒は、同じ窒化タンタルナノ粒子上で使用することも、窒化タンタルナノ粒子の混合物（水酸化触媒としての窒化タンタルナノ粒子と水還元触媒としての窒化タンタルナノ粒子の混合物であり、２種類のナノ粒子の混合物としての組み合わせたもの）として使用することもできる。

【0043】

窒化タンタルの具体的な例としてはＴａ_３Ｎ_５がある。

【0044】

窒化タンタルの他の例としては、Ｔａ_４Ｎ_５、Ｔａ_５Ｎ_６、Ｔａ_２Ｎ、ＴａＮなどがあるが、これらに限定されない。また、一般的にはＴａＮ_ｘ（ｘは０．１～３の範囲）である。

【0045】

窒化タンタルは、好ましくは狭いバンドギャップおよび／または水の酸化還元電位にまたがる伝導帯および価電子帯の適切なエネルギー位置を有するｎ型半導体であり得る。

【0046】

本発明のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子は単結晶ナノ粒子であってよい。

【0047】

本発明のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、少なくとも１ つの助触媒で改質された単結晶ナノ粒子、例えば、一般式ＭＯ_ｘ（式中、Ｍは金属を表し、Ｏ_ｘは金属酸化物の一部である酸化物を表す）の金属酸化物で改質された単結晶ナノ粒子であり得る。例示的な金属酸化物としては、ＣｏＯ_ｘ、ＭｎＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＩｒＯ_ｘ、およびＲｕＯ_ｘが挙げられる。本明細書では、ＣｏＯ_ｘの特定の実施形態が金属酸化物に関して説明されることがあるが、本発明の目的において、ＣｏＯ_ｘに関する詳細および説明は他の金属酸化物にも同様に適用されることを理解されたい。

【0048】

Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５単分散ナノ粒子などの単分散ナノ粒子である可能性があり、ここで単分散とは、ほぼ同じサイズの粒子を有することを意味する。単分散分布とは、ナノ粒子の集団の粒子サイズが互いに２０％以内、１０％以内、５％以内、または１％以内である分布であってよい。粒子サイズは、Horiba Scientific Partica LA-960V2 などのレーザー回折式粒度分布測定装置、または Horiba Scientific nanoPartica SZ-100V2シリーズなどの動的光散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。

【0049】

上記または本明細書に記載の本発明のナノ粒子は、単分散ナノ粒子であり、結晶相が単一の結晶相であるナノ粒子であってもよい。本発明の結晶粒子には、Ｔａ、Ｃａ、または類似の微量相などの微量偏析相が実質的に存在しないか、または検出可能な程度に存在しない可能性がある。

【0050】

より具体的な例として、好ましい実施形態を参照すると、ナノ粒子は、ＣｏＯ_ｘ助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子であり得るものであって、ここでＯ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表す。

【0051】

ＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物助触媒は、水酸化触媒として機能するのに十分な量、例えば単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の総重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量でＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に含浸される。その量は、金属酸化物改質Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒（例えば、ＣｏＯ_ｘ改質Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒）の全重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％以上、例えば０．０１重量％～１重量％以上、または０．０５重量％～１重量％であり得る。

【0052】

ＣｏＯ_ｘ助触媒は、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ、Ｃｏ_２Ｏ_３、および／またはＣｏ_３Ｏ_４、あるいはそれらの任意の組み合わせまたは混合物であり得る。

【0053】

単結晶ナノ粒子（例えば、少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えば、少なくとも１つの金属酸化物（例えばＣｏＯ_ｘ助触媒）で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）は、４２０ｎｍで少なくとも５％、４２０ｎｍで少なくとも７．５％、少なくとも９％、少なくとも１０％、例えば４２０ｎｍで５％から１０％以上の見かけの量子収率を有することができる。

【0054】

本発明はさらに、単結晶ナノ粒子（例えば、少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えば、少なくとも１つの金属酸化物（例えばＣｏＯ_ｘ助触媒）で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）である光触媒、または単結晶ナノ粒子を含む光触媒などの触媒に関する。

【0055】

触媒は、ＮＨ_３窒化などの窒化プロセスによって形成された単結晶ナノ粒子であってもよい。

【0056】

本発明の光触媒などの触媒は、２００μｍｏｌ／ｈを超える、４００μｍｏｌ／ｈを超える、または６００μｍｏｌ／ｈを超える、または７００μｍｏｌ／ｈを超える、例えば２００μｍｏｌ／ｈ～８００μｍｏｌ／ｈのＯ_２生成を提供する特性を有することができる。

【0057】

本発明の触媒（例えば光触媒）は、光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率（ＡＱＹ）が、０．１％を超える、例えば、０．１％から９．４％まで（例えば、この９．４％の値の２０％以内、１０％以内、または５％以内の量）を提供する特性を有してもよい。

【0058】

使用される触媒に、本明細書に記載の水還元触媒（同じ触媒の一部として、または水酸化触媒と組み合わせて使用される）も含まれる場合、本発明の光触媒などの触媒は、０．０１５％を超える、例えば０．０１５％～０．１％以上の太陽光から水素（ＳＴＨ）へのエネルギー変換効率を提供する特性を有することができる。

【0059】

使用される触媒に、本明細書に記載の水還元触媒（同じ触媒の一部として、または水酸化触媒と組み合わせて使用される）も含まれる場合、本発明の光触媒などの触媒は、５μｍｏｌ／ｈを超える、７μｍｏｌ／ｈを超える、９μｍｏｌ／ｈを超える、１０μｍｏｌ／ｈを超える、または１２μｍｏｌ／ｈを超える、例えば５μｍｏｌ／ｈから１３μｍｏｌ／ｈまでのＨ_２生成を提供する特性を有することができる。

【0060】

使用される触媒に、本明細書に記載の水還元触媒（同じ触媒の一部として、または水酸化触媒と組み合わせて使用される）も含まれる場合、本発明の光触媒などの触媒は、光触媒Ｈ_２発生反応（ＨＥＲ）の見かけの量子収率（ＡＱＹ）が、０．１５％を超える、例えば、０．１５％から０．５４％まで（例えばこの０．５４％の値の２０％以内、１０％以内、または５％以内の量）を提供する特性を有することができる。

【0061】

使用される触媒に、本明細書に記載の水還元触媒（同じ触媒の一部として、または水酸化触媒と組み合わせて使用される）も含まれる場合、触媒は、２００μｍｏｌ／ｈを超えるＯ_２生成、例えば２００μｍｏｌ／ｈ～８００μｍｏｌ／ｈのＯ_２生成を提供することと、および、５μｍｏｌ／ｈを超えるＨ_２生成、例えば５μｍｏｌ／ｈから１３μｍｏｌ／ｈのＨ_２生成を提供し、そして、光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率（ＡＱＹ）が、０．１％を超える、例えば、０．１％から９．４％、および光触媒Ｈ_２発生反応（ＨＥＲ）の見かけの量子収率（ＡＱＹ）が、０．１５％を超える、例えば、０．１５％から０．５４％の両方の特性を有することができる。触媒は、本明細書に記載のＳＴＨ特性をさらに有することができる。

【0062】

本発明はさらに、単結晶ナノ粒子（少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）をさらに改質した、または単結晶ナノ粒子の表面に分散した白金および／または他の触媒金属を含む触媒に関する。

【0063】

本発明は、さらに、本発明の単結晶ナノ粒子を金属酸化物助触媒（例えば、ＣｏＯ_ｘ助触媒）とともに含む触媒を水酸化触媒として使用し、光触媒水分解において水還元触媒（本明細書に記載）と組み合わせて使用することに関する。

【0064】

光触媒などの触媒は、本明細書に記載の結晶ナノ粒子（少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）の１つを含むことができるか、本質的にからなることができるか、それらからなることができるか、それらを含むことができるか、またはそれらである、少なくとも水の酸化のための触媒であり得る。

【0065】

例えば、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒は、犠牲的なＡｇＮＯ_３溶液（sacrificial AgNO₃ solution）からＯ_２を発生させるための高い光触媒性能を有することができる。

【0066】

本発明の触媒は、純粋なＴａ_３Ｎ_５（例えば可視光照射下）よりも高い光触媒水酸化活性を有することができる。そのより高い活性は、５％以上高くなるか、１０％以上高くなるか、１５％以上高くなる可能性がある。

【0067】

例えば、本発明のナノ粒子または触媒（少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）は、少なくとも２００μｍｏｌ／ｈ、少なくとも３００μｍｏｌ／ｈ、または少なくとも４５０μｍｏｌ／ｈのＯ_２発生速度、例えば２００μｍｏｌ／ｈから８００μｍｏｌ／ｈ、２００μｍｏｌ／ｈから７００μｍｏｌ／ｈ、２００μｍｏｌ／ｈから６００μｍｏｌ／ｈ、または２００μｍｏｌ／ｈから５００μｍｏｌ／ｈのＯ_２発生速度を有することができる。

【0068】

ナノ粒子の集団内に複数の窒化タンタルが存在する場合、２つ以上の異なる窒化タンタル間の分布は均一または不均一になる可能性がある。例えば、Ｔａ_３Ｎ_５は、存在するすべての窒化タンタルの総重量に基づいて、最も高い重量パーセントで存在することができる。任意で、ナノ粒子の集団には１種類の窒化タンタルのみが存在する。

【0069】

本発明の単結晶ナノ粒子は、ａｎｏｓｏｖｉｔｅ型窒化タンタル、例えばａｎｏｓｏｖｉｔｅ型Ｔａ_３Ｎ_５に関連する単相Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すことができる。

【0070】

本発明の単結晶ナノ粒子は、様々な形状を有することができる。例えば、ナノ粒子は、単分散ナノロッド粒子または単分散球状粒子など、ナノロッド状粒子および／または球状粒子であると考えられるような形状を有することができる。

【0071】

ナノ粒子がナノロッド粒子である場合、ナノロッド粒子は長さを有することができる。長さは、５０ｎｍ～５００ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ～４５０ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～３５０ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～２５０ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、７５ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１２５ｎｍ～５００ｎｍ、１５０ｎｍ～５００ｎｍ、１７５ｎｍ～５００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、２２５ｎｍ～５００ｎｍ、２５０ｎｍ～５００ｎｍ、２７５ｎｍ～５００ｎｍ、３００ｎｍ～５００ｎｍ等とすることができる。長さは平均的な長さと考えられる。長さ（および幅）の測定は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像を使用して、サンプルごとに最低３つの画像を分析し、画像ごとに最低１０個の粒子を測定することで実行でき、合計で、最低３０個の粒子の長さと幅を測定し、平均長さと平均幅を取得する。

【0072】

ナノ粒子がナノロッドである場合、ナノロッドのアスペクト比（長さ／幅）は少なくとも１．２（例えば、少なくとも１．３、または少なくとも１．４、または少なくとも１．５、または少なくとも１．７、または少なくとも２、または少なくとも２．５、または少なくとも３、または少なくとも４、例えば１．２から４以上、または１．３から４、または１．４から４など）である。

【0073】

ナノ粒子が球状である場合、球状ナノ粒子の平均粒子サイズ（例えば、直径）は２０ｎｍから５００ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ～４５０ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～３５０ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～２５０ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、７５ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１２５ｎｍ～５００ｎｍ、１５０ｎｍ～５００ｎｍ、１７５ｎｍ～５００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、２２５ｎｍ～５００ｎｍ、２５０ｎｍ～５００ｎｍ、２７５ｎｍ～５００ｎｍ、３００ｎｍ～５００ｎｍなどである。測定／方法は、レーザー回折式粒度分布分析装置を使用するか、動的光散乱式粒度分布分析装置を使用して実行できる。

【0074】

任意で、窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）は、Ｔａ_３Ｎ_５（Ｎ－Ｔａ－Ｎ）の形態で表面Ｔａの原子比が９０ａｔ％を超えることができる（例えば、９１ａｔ％以上、９２ａｔ％以上、９５ａｔ％以上、９１ａｔ％から９９ａｔ％、９１ａｔ％から９８ａｔ％、９２ａｔ％から９８ａｔ％、９３ａｔ％から９８ａｔ％、９４ａｔ％から９８ａｔ％）。

【0075】

任意で、窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）は、Ｔａ^３＋の形態で表面Ｔａの原子比が１ａｔ％未満であることができる（例えば、０．９ａｔ％以下、０．８ａｔ％以下、０．５ａｔ％以下、例えば０．００１ａｔ％～０．９ａｔ％、または０．０１ａｔ％～０．５ａｔ％）。Ｔａ^３＋の形態での表面Ｔａの原子比は、検出されないか、０．００１ａｔ％未満になる。

【0076】

任意で、窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）は、ＴａＯ_ｘＮ_ｙ（Ｏ－Ｔａ－Ｎ）の形態で表面Ｔａの原子比が２ａｔ％以上であってもよい。原子比は２ａｔ％から５ａｔ％までである。ここで、ｘおよびｙは、Ｎ／Ｏが好ましくは２より大きい、または３より大きい、または４より大きい、または４．５より大きい、または４．８より大きいものとなるような値である。

【0077】

本発明の結晶粒子は、電荷の不均衡を有し、その結果、酸素対陰イオン（Ｏ／Ｎ＋Ｏ）モル比が３．０％以上または４．０％以上、例えば、３．０％から約１８％、または５％から約１８％、または約７％から約１８％、または約１０％から約１８％、または 約１２％から約１８％、または１５％以上、となる可能性がある。

【0078】

任意で、窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）は電荷の不均衡を有し、酸素対陰イオン（Ｏ／Ｎ＋Ｏ）モル比が４．０％以上（例えば、モル比が５．０％から約１８％、または６．０％から１８％、または７．０％から１８％、または８．０％から１８％、または９．０％から１８％、または１０％から１８％など）になる可能性がある。

【0079】

任意で、窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）は、Ｔａ^３＋またはＴａ^４＋、またはＶ_Ｎ、またはＯ_Ｎなどの還元された種のうちの１つ以上が実質的に存在しないまたは検出可能な程度に存在しない窒化タンタルであってもよい。本明細書および全体を通じて使用される「実質的に存在しない」は（特に明記しない限り）、１５ａｔ％未満、１０ａｔ％未満、５ａｔ％未満、２．５ａｔ％未満、１．５ａｔ％未満、１ａｔ％未満、０．５ａｔ％未満、０．２ａｔ％未満、０．１ａｔ％未満、０．０５ａｔ％未満、０．０１ａｔ％未満、または０．００１ａｔ％未満である可能性がある。Ｖ_Ｎは窒素空孔を表し、Ｖ_Ｎ・・・、Ｖ_Ｎ・・、Ｖ_Ｎ・、Ｖ_ＮΦのいずれかになる。そして、Ｖ_Ｎ・・・、Ｖ_Ｎ・・、Ｖ_Ｎ・、およびＶ_ＮΦは、それぞれ ０、１、２、および３個のトラップされた電子を持つＶ_Ｎを表し、不対電子を持つＶ_Ｎ・・およびＶ_ＮΦのみがＥＰＲ活性である可能性があることを示す。Ｏ_Ｎは酸素不純物（例えば、Ｏ^２－）を表す。

【0080】

本発明の窒化タンタルは、単独で触媒として作用することができ、または任意で触媒の一部とすることもできる。本発明の触媒としての窒化タンタルは、１種以上の助触媒とともに使用することができ、および／または１種以上の金属で改質および／またはドープすることができ、および／または１種以上の金属で含浸または表面コーティングすることができる。

【0081】

本発明の触媒は光触媒であってもよい。光触媒は、紫外線や可視光（すなわち、可視光領域）などのさまざまな光波または光領域で活性になる。

【0082】

助触媒は、例えば少なくとも１つのＣｏＯ_ｘ助触媒単独のような少なくとも１つの金属酸化物であってもよく、または金属助触媒であってもよく、またはその両方であってもよい。助触媒は白金（Ｐｔ）であってよく、または白金（Ｐｔ）を含んでよく、またはさらに白金（Ｐｔ）を含むことができる。助触媒は、これらに限定されるものではないが、金、白金、コバルト、パラジウム、銀、ニッケル、またはそれらの任意の組み合わせなどの金属であるか、またはこれらを含むか、さらに含むことができる。助触媒は、Ｃｒ_２Ｏ_３であるか、またはこれを含むか、これをさらに含むことができる。

【0083】

金属助触媒（例えば、Ｐｔ）などの助触媒は、ＣｏＯｘ助触媒またはＣｒ_２Ｏ_３などの別の助触媒と組み合わせて使用することができる。

【0084】

本発明の窒化タンタルは、分解水から酸素を生成するための光触媒などの触媒として機能し、分解水から水素を生成することができる光触媒などの第２の触媒と組み合わせて使用することができる。

【0085】

したがって、任意で、本発明は、水酸化触媒と水還元触媒の２つの触媒の組み合わせであってもよい。２つの触媒は混合物として一緒に使用できる。２つの触媒は、水酸化触媒の後に水還元触媒を使用するか、水還元触媒の後に水酸化触媒を使用するというように、順番に使用することができる。２つの触媒は、水分解反応のために別々に添加され得るが、水分解反応中は一緒に存在することができるように使用することができる。

【0086】

２つの触媒を使用する場合、両触媒を等量（重量比）で使用することも、一方の触媒を他方の触媒より多く使用することもできる。例えば、水酸化触媒と水還元触媒の重量比は、１０：１～１：１０、例えば、７．５：１～１：７．５、５：１～１：５、３：１～１：３、２：１～１：２、１．５：１～１：１．５、１．２：１～１：１．２、１．１：１～１：１．１などの重量比であり得る。

【0087】

別の選択肢として、本発明の窒化タンタルは、二重光触媒などの二重触媒として機能することができ、水の分解から酸素を生成し、また水の分解から水素を生成することもできる。この選択肢では、両方の触媒機能を達成できるように、窒化タンタルを少なくとも２つの方法で改質する。窒化タンタルは、本明細書に記載のように改質され（例えば、少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えば、少なくとも１つの金属酸化物、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）、また、Ｚｒおよび／またはＭｇなどの１つまたは２つの金属で改質またはドープされる（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、またはＴａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、またはＴａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはそれらの組み合わせ）。さらに別の例として、Ｍｇ^２＋および／またはＺｒ^４＋陽イオンはすべてＴａ_３Ｎ_５の結晶格子内に存在する。さらに別の変更態様として、窒化タンタルはＴａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒのみであってもよい。窒化タンタルは、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇのみであってもよいし、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒのみであってもよい。これらのそれぞれにおいて、Ｍｇおよび／またはＺｒは、Ｔａ_３Ｎ_５の結晶格子内に陽イオンとして存在する。

【0088】

二重触媒と水分還元機能に関して、窒化タンタルが、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、またはＴａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、またはＴａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、あるいはこれらの任意の組み合わせであるか、またはこれらを含む場合、窒化タンタルは、それぞれ９．０モル％および１０．２モル％と高いＭｇ対陽イオン（例えば、Ｍｇ／（Ｔａ＋Ｍｇ＋Ｚｒ））およびＺｒ対陽イオン（例えば、Ｚｒ／（Ｔａ＋Ｍｇ＋Ｚｒ））の比を有することができる。Ｍｇ対陽イオン比は、１～９モル％、２～９モル％、３～９モル％、４～９モル％、５～９モル％、６～９モル％である。Ｚｒ対陽イオン比は、１～１０．２モル％、２～１０モル％、３～１０モル％、４～１０モル％、５～１０モル％、６～１０モル％、７～１０モル％、または８～１０モル％である。

【0089】

窒化タンタルは、水分還元機能のために、ＴａＮ_ｘ：Ｍ１またはＴａＮ_ｘ：Ｍ１＋Ｍ２またはこれらの任意の組み合わせとなるように改質することができ、ここでｘは０．１から３の範囲であり、Ｍ１とＭ２は金属陽イオン（例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、またはＧａ）を表すが、Ｍ１とＭ２は同じではない。

【0090】

本発明の窒化タンタルは、光触媒などのように単独で触媒として機能し、助触媒の助けを借りずに水を分解する能力を有する。

【0091】

１種以上の助触媒または金属の使用が好ましい。両方の機能、すなわち水の酸化と水の還元が望まれる場合、Ｐｔなどの金属と、必要に応じてＣｒ_２Ｏ_３または他の金属酸化物を含めることが好ましい（例えば、Ｐｔ上にＣｒ_２Ｏ_３の均一な薄い層のＰｔ／Ｃｒ_２Ｏ_３コアシェルナノ構造を形成する）。Ｐｔなどの金属または他の金属の担持量は、触媒の重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．９重量％、または少なくとも１重量％であり得る。

【0092】

本発明の窒化タンタルは、光触媒などの触媒として単独で使用することができ、犠牲試薬（sacrificialreagent）を使用せずに水を分解する能力を有する。

【0093】

任意で、本発明の窒化タンタルは、本明細書に記載の例えば光触媒のように、単独で、または１つ以上の助触媒とともに触媒として機能し得るものであり、および水を分解する能力があり、１つ以上の犠牲試薬（例えば、犠牲電子供与体）、例えば、これに限定されるものではないが、ＡｇＮＯ_３を使用して分解することができる。

【0094】

本発明の窒化タンタルは、光触媒などの触媒として単独で使用することができ、紫外線照射下または可視光下で水を分解する能力を有する。

【0095】

助触媒は、単結晶ナノ粒子上に均一に分布または分散されるなど、ナノ粒子上に分布または分散され得る。代替的にまたは追加的に、助触媒はナノ粒子と混合することも、または任意の方法でナノ粒子と組み合わせて使用することもできる。

【0096】

好ましくは、助触媒は単結晶ナノ粒子の表面に均一に分布している（例えば、表面上のいかなる場所も助触媒の重量のばらつきは±１０％）。任意で、助触媒の凝集は検出されないか、または助触媒とナノ粒子の凝集は検出されない。

【0097】

本発明はさらに、本発明のナノ粒子を製造する方法に関する。

【0098】

触媒（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子）を製造する方法には、球状タンタル粉末または塩バルブ金属凝集体（salt-valve metal aggregate、例えば、ＮａＣｌなどの塩凝集体とのタンタル凝集体）のいずれかを穏やかな窒化プロセスに供することが含まれ得るか、またはそれを伴うことができる。「穏やかな窒化」は、ＮＨ_３などのガス流下で７００Ｋ以上の高温または他の温度（例えば、７００Ｋから１３００Ｋまたは７２５Ｋから１１７５Ｋ、または７５０Ｋから１１７５Ｋ、または７７５Ｋから１３００Ｋ、または８００Ｋから１３００Ｋ、または８５０Ｋから１３００Ｋ、または９００Ｋから１３００Ｋ、または９２５Ｋから１１７５Ｋ、または７７３Ｋから１２２３Ｋ）で窒化を行うことを含むことができる。この方法は、７００Ｋから１３００Ｋまたは９００Ｋから１１５０Ｋの温度で、１０分から４０時間以上、または１時間から８時間、または８時間から３２時間以上行うことができる。

【0099】

窒化タンタルの製造方法は、タンタル金属（Ｔａ）を窒化タンタル（例えば、Ｔａ_３Ｎ_５）に変換することを含むか包含し得る。タンタルは、球状のタンタル粉末（例えば、粒子の最短直径測定値上の直径および最長直径測定値を測定することによって決定されるアスペクト比が１．４対１または１．２対１であるものなど）であってもよく、または任意でＮａＣｌなどの塩でカプセル化できる火炎合成タンタルであってもよい。

【0100】

窒化タンタルへの変換は、窒化工程によって行うことができ、これには、７００Ｋ以上の高温または他の温度で（例えば、７００Ｋから１３００Ｋ、７２５Ｋから１１７５Ｋ、７５０Ｋから１１７５Ｋ、７７５Ｋから１３００Ｋ、８００Ｋから１３００Ｋ、８５０Ｋから１３００Ｋ、９００Ｋから１３００Ｋ、９２５Ｋから１１７５Ｋ、または７７３Ｋから１２２３Ｋ）、ＮＨ_３などのガス流下でタンタルの窒化を行うステップが含まれるが、これに限定されない。この方法は、７００Ｋから１２００Ｋまたは９００Ｋから１１５０Ｋの温度で、１０分から４０時間以上、または１時間から８時間、または８時間から３２時間以上行うことができる。次に、この方法は、少なくとも１つの助触媒、例えば少なくとも１つの金属酸化物、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒またはその前駆体を窒化タンタルに含浸させることを含むことができる。

【0101】

窒化工程に関しては、ガス流用のガスは、ＮＨ_３などの窒素含有ガスであってもよい。ガスの流量は、室温（２５℃）および室温圧力（１気圧）で測定した場合、１０ｍｌ／分以上、１００ｍｌ／分以上、１５０ｍｌ／分以上、または２００ｍｌ／分以上になり得る。窒化工程において窒化タンタルに変換されるタンタルの量は、０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、１．０ｇ以上、または１０．０ｇ以上であってもよい。

【0102】

使用されるタンタルは以下のとおりである。その製造方法は、出発物質がタンタル製造プロセスであり、火炎合成またはナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化（ＳＦＥ）を含むか、またはそれである方法である。本発明の出発タンタル粉末の製造に適応可能なＳＦＥプロセスに使用される技術は、米国特許５，４９８，４４６および７，４４２，２２７に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。また、Barr, J. L. et al., "Processing salt-encapsulated tantalumnanoparticles for high purity, ultra high surface area applications," J.Nanoparticle Res. (2006), 8:11-22も参照されたい。米国特許5,498,446のＳＦＥプロセスによる金属粉末の製造に使用される化学反応の例は次のとおりでり、ここで、「Ｍ」はＴａなどの金属を指す：ＭＣｌ_ｘ＋ＸＮａ＋Ｉｎｅｒｔ→Ｍ＋ＸＮａＣｌ＋Ｉｎｅｒｔ。五塩化タンタルは、反応物ＭＣｌ_ｘとして使用できるタンタルハロゲン化物の一例であり、この化学反応では、アルゴンガスが不活性（Ｉｎｅｒｔ）ガスおよび搬送ガスとして使用されることがある。最初に、粒子（例えば、Ｔａ）が火炎で生成され、塩が蒸気相に残っている間に凝固によって成長する。塩は熱損失を伴ってＴａ粒子上および／または周囲に凝縮し、コーティングされていないコア粒子は塩粒子によって除去される可能性がある。

【0103】

使用されるタンタルは、塩のカプセル化やコーティングを施さずにＳＦＥプロセスで得られるような粉末であってもよい。

【0104】

使用されるタンタルは、ＳＦＥプロセスによって得られるような粉末、およびＮａＣｌ／Ｔａ粉末などの塩層またはカプセル化を含む粉末であってよい。

【0105】

少なくとも１つの助触媒、例えば少なくとも１つの金属酸化物、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒またはその前駆体を窒化タンタルに含浸させることは、これに限定されないが、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなどの共前駆体などの金属前駆体を使用することによって達成できる。他の金属前駆体の例としては、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＣｏＣｌ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＭｎＣｌ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＦｅＣｌ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＮｉＣｌ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＩｒＣｌ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、およびＲｕＣｌ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｎを含むが、これらに限定されない。

【0106】

助触媒を用いて触媒を製造する方法は、単結晶ナノ粒子の複数の助触媒担持(co-catalystloading)（例えば、ＣｏＯ_ｘおよびＰｔ担持）を含むか、またはそれを伴うことができる。それぞれのユニークな助触媒は、同じ化学反応または異なる化学反応を触媒する働きをする。 例えば、単結晶ナノ粒子は、水の酸化（酸素の生成）を触媒するのに有用な第１の助触媒担持と、水の還元（水素の生成）を触媒するのに有用な第２の助触媒担持を有することができる。

【0107】

Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子をＣｏＯ_ｘ助触媒で改質する方法は、含浸によって実現でき、その後ＮＨ_３流下で加熱処理することができる。一般的に、例えばＴａ_３Ｎ_５粉末は、Ｃｏ前駆体としてのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなどの金属前駆体の必要量または所望量を含む水溶液に浸漬することができる。これによりスラリーが形成される。このスラリーは、超音波処理（例えば、強力な超音波処理）または他の同様の分散方法を用いて、一定時間（例えば、１から５分以上）連続的に撹拌され、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２溶液などの金属前駆体溶液中にＴａ_３Ｎ_５粉末が完全に分散される。その後、改質されたナノ粒子は、温水浴で乾燥するなどの任意の技術によって回収することができる。得られた粉末混合物を、例えば、５００Ｋ以上の温度、例えば７７３Ｋで１時間または他の時間、ＮＨ_３ガス流下（１００ｍＬ ｍｉｎ^－１またはそれ以下またはそれ以上の流量）で加熱して、ＣｏＯ_ｘ改質Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒などの金属酸化物Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒を得ることができる。

【0108】

上記の方法は、他のＣｏ前駆体および／または他の金属前駆体に適用して、このタイプの助触媒で窒化タンタルを改質することができる。

【0109】

助触媒の担持には、含浸還元（ＩＭＰ）法による１つ以上の助触媒（例えば、Ｐｔ）の堆積（deposition）が関与または含まれ得る。この方法は、窒化タンタル（第１の助触媒の有無にかかわらず予め担持されている）を助触媒含有化合物または助触媒前駆体（例えば、Ｐｔ含有化合物またはＨ_２ＰｔＣｌ_６などのＰｔ前駆体）とともに分散させてスラリーを形成し、これを蒸気などの熱水蒸気で乾燥するまで加熱することを含む。次に、粉末をＨ_２／Ｎ_２ガス流（Ｈ_２：２０ｍＬ／分、Ｎ_２：２００ｍＬ／分）下で２５０℃で１時間加熱し、助触媒を担持した窒化タンタルを得ることができる。

【0110】

助触媒の担持（例えば、Ｐｔの担持）には、ｉｎ－ｓｉｔｕ光堆積（ＰＤ）法による助触媒（例えば、Ｐｔ）の堆積が関与または含まれ得る。この方法では、助触媒前駆体（例えば、Ｐｔ前駆体）を、窒化タンタル（第１助触媒の有無にかかわらず事前に担持された）ナノ粒子を含む水溶液に添加することができる。光触媒反応条件下で、助触媒（例えば、Ｐｔ）を窒化タンタルナノ粒子上にその場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）担持することができる。

【0111】

助触媒の担持（例えば、Ｐｔの担持）は、ＩＭＰ法とＰＤ法の組み合わせで行うことができる。例えば、助触媒の担持（例えば、Ｐｔの担持）は、段階的な方法で行うことができる。ＩＭＰ－ＰＤ段階的方法では、シード（seed）としてのＩＭＰによる助触媒（例えば、Ｐｔ）の堆積（第１段階）と、ｉｎ－ｓｉｔｕＰＤによる助触媒（例えば、Ｐｔ）のさらなるシード成長（第２段階）が含まれる。

【0112】

ＩＭＰ法とＰＤ法の組み合わせでは、光堆積（photodeposition：ＰＤ）法による助触媒の担持量（例えば、Ｐｔの担持量）は、助触媒の重量％による総助触媒担持量（例えば、Ｐｔの重量％によるＰｔの担持量）の７０％から９５％を占めることができる。

【0113】

本発明の触媒は、水または他の流体（例えば、水性流体、ここでの流体とは液体または気体を指す）を分解して、例えば（水素ガスまたは水素陽子の形で）水素を生成し、さらに（酸素ガスまたは酸素分子の形で）酸素も生成する方法に使用することができる。

【0114】

（ＣｏＯ_ｘなどの金属酸化物を有する）本発明のナノ粒子は、酸素を生成する水分解部分に特に有用であり、水素を生成する水分解部分に特に有用な触媒と組み合わせて使用することができる。各触媒（酸素を生成するための触媒と水素を生成するための触媒）は、一緒に使用することも、任意の順序で連続して使用することもできる。上記で示されているように、同じ触媒が二重目的の触媒となり得、水を分解して酸素と水素を生成するという両方の機能を実現できる。

【0115】

より具体的には、本発明はさらに、水を触媒的に水素と酸素の元素に分解する方法を含むものであって、Ｏ_２を生成する酸化反応には、本明細書に記載の触媒のいずれか１つ（例えば、少なくとも１つの助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子、例えばＣｏＯ_ｘ助触媒などの金属酸化物で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子）の使用が含まれる。

【0116】

水を触媒的に水素と酸素の元素に分解する方法は、Ｏ_２を生成する酸化反応の他に、２０２１年５月６日出願の米国仮特許出願番号６３／１８４８１６またはＷＯ２０２２／２３５７２１（参照により本明細書に組み込まれる）に記載の触媒（すなわち、水還元触媒）のいずれかを利用してＨ_２を生成する還元反応をさらに含むことができる。米国仮特許出願番号６３／１８４８１６またはＷＯ２０２２／２３５７２１に記載されている水還元触媒の詳細と説明、およびそれを製造し使用する方法は、本発明の触媒を改質したり、触媒に含めたり（同じ触媒に、または水酸化触媒と組み合わせて使用）するために本明細書で採用することができる。

【0117】

したがって、本発明に関して、本発明の方法の一部として、Ｈ_２を生成するための還元反応をさらに含めることができる。その還元反応は、任意で、少なくとも１つの金属がドープされた窒化タンタルである単結晶ナノ粒子を利用することができる。還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはそれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子を利用できる。還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはそれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子を、少なくとも１つの助触媒（例えば、Ｐｔ）とともに利用できる。

【0118】

水性流体は水であってもよい。水性流体は水ベースの流体であってもよい。水性流体はアルコールであってもよい。

【0119】

本発明の方法において、光触媒などの触媒は、流体または溶液と接触する不均一相であってもよい。

【0120】

この方法は、触媒の存在下で水または水性流体にエネルギーを適用して、水分子を水素と酸素に分解することを含むことができる。

【0121】

エネルギー源は太陽エネルギーであってもよい。エネルギー源は光エネルギーであってもよい。エネルギー源は紫外線であってもよい。エネルギー源は可視光であってもよい。エネルギー源は赤外線（ＩＲ）エネルギーであってもよい。エネルギー源は可視光照射であってもよい。そのエネルギー源は少なくとも２０ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも４０ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも６０ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも８０ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも１００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも２００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも３００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも４００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも５００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも６００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも７００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも８００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも９００ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも１０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射を提供できる。

【0122】

触媒は、水、水性流体、または他の流体中に懸濁しているか、または存在していてもよい。

【0123】

触媒は表面に付着することができ、水または水性流体または他の流体と接触することができる。

【0124】

水または水性流体または他の流体は、触媒に対して移動していても静止していてもよい。

【0125】

触媒は任意の量で存在することができる。例えば、触媒が水または水性流体または他の流体に懸濁されている場合、その量は、少なくとも０．１５ｇ／１５０ｍｌ流体、または少なくとも０．２ｇ／１５０ｍｌ、または少なくとも０．５ｇ／１５０ｍｌ、またはこれらの範囲のいずれかより下または上の他の量であり得る。触媒が表面に固定されている場合も同様の量を使用できる。

【0126】

本発明および様々な実施形態が本明細書に記載されているが、本発明を開発する過程で、Ｔａ_３Ｎ_５を形成するために使用される特定のパラメータおよび材料が触媒特性に重大な影響を及ぼす可能性があることが予期せず発見された。すなわち、以下の方法が特に好ましく、得られるＴａ_３Ｎ_５触媒は、特に光触媒として使用する場合に特に好ましい。

【0127】

１つの好ましい実施形態として、使用されるＴａ材料は球状のＴａ金属粉末であり、平均粒子サイズは２５ｎｍから１００ｎｍ、または約５０ｎｍから１００ｎｍであるのが好ましい。平均球状粒子サイズが１００ｎｍ未満の場合に最良の結果が得られた。球状Ｔａ粉末の窒化は、少なくとも１１５０Ｋ、または少なくとも１１６０Ｋ、または少なくとも１１７０Ｋ、例えば１１５０Ｋから１２３０Ｋ、または１１７０Ｋから１２３０Ｋの温度で窒化された場合に、予想外に優れたＴａ_３Ｎ_５を提供する。窒化時間は、少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間の場合に最適であり、４～８時間の場合に最高の触媒特性が示される。助触媒、すなわちＣｏＯ_ｘの量は、０．２重量％から０．８重量％の場合、例えば０．３重量％から０．７重量％の場合、または０．３５重量％から０．５重量％の場合、または約０．５重量％の場合に良好であった。ＣｏＯ_ｘ担持が０．５重量％を超えると、触媒活性は実際に低下した。最も好ましくは、０．３５重量％から０．５重量％、または約０．５重量％である。これらのパラメータにより、優れた結晶性と低い欠陥密度、光吸収、および光触媒Ｏ_２発生（例えば、可視光照射下でのＯ_２発生に高い光触媒活性を発揮する）を備えた触媒が提供された。

【0128】

さらに好ましい実施形態として、使用されるＴａ材料は、ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（例えば、ＮａＣｌ立方結晶およびＴａ金属ナノ粒子）などの塩混合Ｔａ金属ナノ粉末である。ＮａＣｌなどの塩含有量は、１０重量％から７５重量％の量、例えば２５重量％から６０重量％または３５重量％から６０重量％または４０重量％から６０重量％または５０重量％から６０重量％または約５５重量％の量であり得る（Ｔａおよび塩の総重量に基づく）。窒化プロセス中の塩の存在は、窒化プロセス中の溶融塩フラックスとして予想外にうまく機能し、高度に分散したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶の形成を促進した。形成されたＴａ_３Ｎ_５は、滑らかなファセットが露出した単分散のロッド状結晶だった。Ｔａ_３Ｎ_５結晶の粒子サイズは窒化温度とともに増加する。この窒化プロセスにより、Ｔａ_３Ｎ_５は表面から内部まで粒界のない明確な格子縞を持つことができ、塩（ＮａＣｌ）混合Ｔａ金属前駆体を使用して単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子が形成されたことを示す。好ましい窒化プロセス条件は、球状Ｔａを使用する場合に比べて実際には低いものである。ここで、好ましい窒化温度は、約１０００Ｋから１１００Ｋ、たとえば１０５０Ｋから１１００Ｋ、または約１０７３Ｋである。最良の特性を与える窒化時間は８時間から３２時間であり、約１０時間から２４時間がより好ましく、１２時間から１８時間、または１４時間から１７時間、または約１６時間が最も好ましい。このような好ましい条件により、生成された触媒は、照射波長での光触媒Ｏ_２発生中のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＯ_２発生と見かけの量子収率（ＡＱＹ）に関して最良の光触媒性能を示した。予想外にも、フラックスとしてＮａＣｌなどの塩を使用すると、粒界や欠陥状態のない明確なＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶が得られることが発見された。したがって、ＣｏＯ_ｘ助触媒で改質されたこのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子では、Ｏ_２発生に対するかなり高い光触媒活性が達成された。光触媒によるＯ_２発生のＡＱＹは、少なくとも５％などと高く、例えば４２０ｎｍ（± ２５ｎｍ）では５％から１０％、例えば９．４％だった。これらのパラメータにより、優れた結晶性と低い欠陥密度、光吸収、および光触媒Ｏ_２発生（例えば、可視光照射下でのＯ_２発生に高い光触媒活性を発揮する）を備えた触媒が提供された。

【0129】

したがって、本発明は、部分的には、太陽エネルギー変換用の光触媒の形成に有用な、熱ＮＨ_３窒化による活性ナノスケール単結晶窒化物の製造に適切な出発物質を使用することに関する。

【0130】

本発明は、本発明の単なる例示として意図される以下の実施例によってさらに明確にされる。

【実施例】

【0131】

材料調達

【0132】

Ｔａ_３Ｎ_５合成用のＮａＣｌを含まないＴａ金属ナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）の形態の火炎合成（ＳＦＥ）Ｔａ粉末（Ｔａナノ粉末前駆体とも呼ばれる）、およびＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）（ＮａＣｌ：Ｔａ＝５５：４５重量％）は、Global Advanced Metals USA, Inc. から供給された。Ｏ_２発生助触媒の前駆体であるＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（９９．９５％）、犠牲電子供与体であるＡｇＮＯ_３（９９．９％）、およびバッファーであるＬａ_２Ｏ_３（９９．９％）は、それぞれ関東化学株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社、株式会社高純度化学研究所から購入した。

【0133】

Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の合成

【0134】

本実施例において、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、Ｔａ金属ナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）またはＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）の窒化によって製造された。０．４～０．５ｇのＴａ金属ナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）または０．６～０．７ｇのＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）をアルミナチューブに移し、１００ｍＬ／分のＮＨ_３ガス流下でさまざまな温度および時間範囲で窒化した（室温および大気圧で測定）。ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末前駆体を、窒化前にメノウ乳鉢で５分間粉砕した。窒化したサンプルを３４３Ｋの超純水で２時間洗浄し、その後室温で一晩完全に乾燥させた。

【0135】

ＣｏＯ_ｘ助触媒によるＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の改質

【0136】

本実施例において、ＣｏＯ_ｘ助触媒によるＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒の改質は、含浸とそれに続くＮＨ_３流下での加熱処理によって行われた。通常、Ｔａ_３Ｎ_５粉末は、Ｃｏ前駆体として必要量のＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含む水溶液に浸漬される。スラリーを強力な超音波処理で５分間連続的に撹拌し、Ｔａ_３Ｎ_５粉末をＣｏ（ＮＯ_３）_２溶液中に完全に分散させた。スラリーを温水浴で乾燥させた後、得られた粉末混合物をＮＨ_３ガス（１００ｍＬ／分）の流下において７７３Ｋで１時間加熱し、ＣｏＯ_ｘ改質Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒を得た。特に記載がない限り、すべての実施例において、ＣｏＯ_ｘ助触媒は触媒の０．５重量％まで添加された。

【0137】

材料特性評価

【0138】

記載されている場合、以下の分析手法が使用された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、３０ｋＶおよび３０ｍＡで動作するＣｕ Ｋα放射線を備えたRigaku MiniFlex 300粉末回折計を使用して取得された。ＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は、積分球を備えた分光光度計（V-670、JASCO）を使用して記録され、ベースライン補正の基準としてSpectralon標準が使用された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、HitachiSU8020システムおよびJEOL JSM-7600Fで取得された。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、JEOL JEM-2800システムとJEM-2100Fシステムを使用して実施された。

【0139】

光触媒Ｏ_２発生反応

【0140】

光触媒Ｏ_２発生反応は、密閉ガス循環システムに接続されたパイレックス製の上部照明付き反応容器内で実施された。０．１５ｇのＣｏＯ_ｘ改質Ｔａ_３Ｎ_５光触媒とｐＨバッファーとしての０．１５ｇのＬａ_２Ｏ_３を１５０ｍＬのＡｇＮＯ_３水溶液（０．２Ｍ）に分散させた。冷却水を循環させることで温度を２８５Ｋに維持した。反応スラリーから真空排気により空気を完全に除去した後、コールドミラーとカットオフフィルター（L42、λ≧４２０ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプで懸濁液を照射した。反応中、反応物溶液は冷却水システムによって２８８Ｋに維持された。発生したガス生成物は、アルゴンを担体ガスとし、モレキュラーシーブ５Ａカラムを備えたGC-8Aクロマトグラフ（島津製作所製）からなる統合型熱伝導度検出器－ガスクロマトグラフィーシステム (TCD-GC) を使用して分析された。ＴＣＤの感度は、照射下で反応溶液を含む完全に排気された反応システムに導入された既知量のガスを分析することによって較正された。光触媒上にＡｇ粒子が堆積するとＯ_２発生速度が低下することが多いため、光触媒Ｏ_２発生活性は初期のガス発生速度から推定された。

【0141】

見かけの量子収率測定

【0142】

Ｏ_２発生反応条件下では、光触媒反応の見かけの量子収率（ＡＱＹ）は、ＡＱＹ（％）＝［４×Ｒ］／Ｉ×１００で表され、ここで、ＲとＩはそれぞれガス発生速度と入射光子束を表す。係数４は、犠牲ＡｇＮＯ_３からの光触媒Ｏ_２発生反応で４つの電子が関与して１分子のＯ_２が生成されることを示す。光源は、例えば、バンドパスフィルター（それぞれ中心波長 380、400、420、440、500、560、および600 nm（半値全幅＝１５ｎｍ））を備えた３００Ｗ Ｘｅ ランプ（MAX-303 コンパクトキセノン光源、Asahi Spectra）でした。入射光子数はLS-100グレーティング分光放射計（EKO Instruments Co., Ltd.）を使用して測定された。

【0143】

実施例１

【0144】

Ｔａ金属ナノ粉末からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子上での光触媒Ｏ_２発生。

【0145】

前述のように、Ｔａ_３Ｎ_５は一般に、窒素源としてＮＨ_３ガスの存在下の高温でタンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）を窒化することによって合成される。この反応では、Ｔａ^５＋の高い酸化状態を維持するために、３つの酸素原子を２つの窒素原子に置き換える必要がある。Ｔａ_３Ｎ_５の形成には、還元性ＮＨ_３雰囲気中で固体陰イオンがゆっくりと拡散するプロセスが必要であり、その結果、Ｔａ種が還元され、一定量の酸素不純物が生成される。この問題を回避するために、本発明の実施例では、平均粒子サイズが約５０～１００ｎｍの球状Ｔａ金属ナノ粉末（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を前駆体として使用した（図５）。金属Ｔａ前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を窒化してＴａ_３Ｎ_５相を形成することは、Ｔａの化学状態の変化により、まったく異なる反応プロセスである。図１は、７７３Ｋから１１７３Ｋで窒化されたＴａナノ粒子前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）およびＴａナノ粉末の中間相のＸＲＤパターンを示す。Ｔａナノ粒子前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）は金属相（Ｔａ^０）だった。

【0146】

窒化温度は一般に、最終的なＴａ_３Ｎ_５生成物の結晶度と欠陥密度を決定する上で重要な役割を果たすため、Ｔａナノ粉末前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の結晶度、光吸収、および光触媒Ｏ_２発生に対する異なる窒化温度の影響を調べた。図２Ａに示すとおり、１１２３Ｋ～１２２３Ｋで４時間調製した硝化サンプルのＸＲＤパターンは、標準的なＴａ_３Ｎ_５パターン（図１１Ｃ）とよく一致しており、この温度範囲で純粋なＴａ_３Ｎ_５相が首尾よく得られたことを示す。窒化温度が上昇すると、回折ピークの強度はわずかに変化し、徐々に増加するが、これは、より高い温度（１１７３Ｋまたは１２２３Ｋ）で処理されたサンプルの結晶性が１１２３Ｋで処理されたサンプルよりも優れていることを意味する。ＵＶ－ＶｉｓＤＲＳ（図２Ｂ）によれば、これらのサンプルの吸収端は６００ｎｍ付近にあり、Ｔａ_３Ｎ_５の特徴的な光吸収と一致する。しかしながら、サンプルのバックグラウンド吸収は温度の上昇とともに増加し、窒化温度の上昇とともにより多くの欠陥が形成されることを示唆する。

【0147】

結晶度と欠陥レベルの両方がＴａ_３Ｎ_５の光触媒性能に影響し、窒化温度が高いほど結晶度が高くなり（光触媒性能が高くなる）、および欠陥レベルが高くなる（光触媒性能が低くなる）。異なる硝化温度（nitration temperatures）で生成されたＴａ_３Ｎ_５をＣｏＯ_ｘ助触媒で改質し、光触媒によるＯ_２発生を測定した。１１７３Ｋで処理されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、可視光照射下でのＯ_２発生に対して最高の光触媒活性を示すことがわかった（図２Ｃ）。１２２３Ｋで処理したＴａ_３Ｎ_５は１１７３Ｋで処理したものと同程度の結晶性を示したが、図２Ｂのバックグラウンド吸収の結果から、１１７３Ｋで処理したものよりも欠陥が多く見られ、わずかに活性が低いことが示された。

【0148】

窒化温度（nitridationtemperature）に加えて、窒化期間も光触媒活性にとって重要である。Ｔａナノ粉末前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）を１１７３Ｋで１時間から８時間かけて硝化して（nitrated）Ｔａ_３Ｎ_５を形成し、続いてＣｏＯ_ｘ助触媒で改質し、光触媒によるＯ_２発生を測定した。図７Ａは、ＣｏＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５からのＴａ_３Ｎ_５およびＯ_２発生活性のＸＲＤパターンを示し、ここで、Ｔａ_３Ｎ_５は１１７３Ｋで１時間から８時間窒化して生成された。４時間窒化されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、他のＴａ_３Ｎ_５サンプルよりもわずかに強い回折強度と高い光触媒性能を示した。このように、Ｔａ金属ナノ粉末を使用したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶の成長に最適な合成条件が決定された。

【0149】

Ｏ_２発生助触媒が光触媒表面に活性触媒部位を提供し、電荷移動を改善することを考慮して、１１７３Ｋで４時間合成したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子を使用して、ＣｏＯ_ｘ助触媒の量が光触媒性能に及ぼす影響を調査した（図８）。Ｔａナノ粉末前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）から１１７３Ｋで４時間合成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子をＣｏＯ_ｘ助触媒で改質した。ＣｏＯ_ｘ助触媒改質手順においてＣｏ前駆体としてのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの量を調整することにより、０．２重量％、０．３５重量％、０．５重量％、および０．７重量％のＣｏＯ_ｘ助触媒担持物が生成された。光触媒によるＯ_２発生を測定した。ＣｏＯ_ｘの担持とともに活性が増加し、ＣｏＯ_ｘ含有量が０．５重量％のときに最適レベルに達し、その後ＣｏＯ_ｘ含有量がさらに増加すると活性が減少することが観察された。

【0150】

１１７３Ｋで４時間窒化したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の詳細な形態情報をＳＥＭおよびＨＲＴＥＭで観察した。図２Ｄおよび図２Ｅに示されるように、Ｔａ_３Ｎ_５サンプルは、１００ｎｍ未満の小さな粒子サイズを持つ不規則な結晶形状を示す。結晶サイズが小さいと、光触媒の表面までの電子と正孔の移動距離が短くなり、電荷の再結合の機会が大幅に減少するため、光触媒の性能に有利になる。図２Ｅの赤と青の四角で囲まれた領域の拡大画像（図２Ｅの矢印で示す）からは、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の内部に明瞭な回折縞と粒子間の明確な粒界が観察され、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子が凝集を伴いながらも十分に結晶化された単結晶であることが確認される。

【0151】

実施例２

【0152】

ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子上での光触媒Ｏ_２発生は、もともとＮａＣｌ立方結晶とＴａ金属ナノ粒子で構成されていた（図９）。ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末をＮＨ_３気流下で１０２３Ｋ、１０７３Ｋ、１１２３Ｋ、１１７３Ｋで１６時間窒化したところ、純粋なＴａ_３Ｎ_５相が得られ、温度が上昇するにつれてＴａ_３Ｎ_５の結晶度が高くなった（図３Ａ）。図３Ｃは、ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から生成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。混合物中の５５重量％のＮａＣｌは、窒化プロセス中に溶融塩フラックスとして機能し、高度に分散したＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶の形成を促進した。ＮａＣｌフラックスの作用により、得られたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子は滑らかな面が露出した単分散のロッド状結晶であった。Ｔａ_３Ｎ_５結晶の粒子サイズは窒化温度とともに増加し、これはＸＲＤパターンの強度の増加とよく一致している（図３Ａ）。ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像には、粒界のない表面から内部までの明確な格子縞が示されており、ＮａＣｌ混合Ｔａ金属前駆体（ＮａＣｌ／Ｔａ）を使用して単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子が形成されたことを示す（図３Ｄ）。

【0153】

ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から生成されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶をＣｏＯ_ｘ助触媒で改質し、光触媒Ｏ_２発生を測定した。ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から生成された高分散Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶は、Ｔａ金属前駆体（ｗ／ｏＮａＣｌ／Ｔａ）からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子（図２Ｃ）と比較して、ホール（hole）犠牲試薬としてＡｇＮＯ_３を使用したＯ_２発生に対する光触媒性能が向上した（図３Ｂ）。１０７３Ｋで窒化されたＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）からのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の光触媒Ｏ_２発生活性は、他のさまざまな温度でのサンプルの中で最も高かった（図３Ｂ）。

【0154】

窒化温度に加えて、窒化期間も光触媒活性にとって重要であることが再度調査された。ＮａＣｌ混合Ｔａ金属ナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）を１０７３Ｋで８時間から３２時間かけて硝化してＴａ_３Ｎ_５を形成し、続いてＣｏＯ_ｘ助触媒で改質し、光触媒によるＯ_２発生を測定した（図１０Ａ～Ｃ）。窒化時間を８時間から１６時間に延長すると、Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の結晶度と粒子サイズの両方が増加し、光触媒Ｏ_２発生が改善された。窒化時間をさらに長くすると、Ｔａ_３Ｎ_５粒子のＯ_２発生活性が徐々に低下し、これは、大きな粒子内の電荷移動距離の延長と表面積の減少によるものと考えられる。

【0155】

ＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から１０７３Ｋで１６時間合成された単分散単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子は、Ｏ_２発生に対して最高の光触媒性能を示した。光触媒Ｏ_２発生中のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の見かけの量子収率（ＡＱＹ）の照射波長への依存性を図４に示す。ＡＱＹは４００ｎｍ未満の波長で増加し、４００ｎｍでピークに達し、その後徐々に減少して４２０ｎｍから６００ｎｍの間の波長で最小となり、ＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末（ＮａＣｌ／Ｔａ）から調製されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の吸収プロファイルとよく一致した。ＡＱＹ値は４２０ｎｍ（± ２５ｎｍ）で９．４％、５００ｎｍ（±２５ｎｍ）で５．４％であり、表面やバルクの改質を行わずに前駆体から単純に調製したＴａ_３Ｎ_５光触媒としては比較的高い効率である。これは、金属Ｔａナノ粉末が、欠陥状態や粒界が存在せず、効率的な光触媒Ｏ_２発生につながる高品質のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子光触媒を製造するための有望な材料であることを示す。

【0156】

まとめると、実施例に示すように、金属Ｔａナノ粉末またはＮａＣｌ混合Ｔａナノ粉末前駆体から、ＮＨ_３窒化における酸化プロセスを経て、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子が製造された。Ｔａ金属からＴａ_３Ｎ_５相への急速な変化により、比較的穏やかな窒化条件で高品質のＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子の形成が可能になった。さらに、フラックスとしてＮａＣｌを使用することで、粒界や欠陥状態のない明確なＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子単結晶が得られた。したがって、ＣｏＯ_ｘ助触媒で改質されたこのＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子では、Ｏ_２発生に対するかなり高い光触媒活性が達成された。光触媒によるＯ_２発生のＡＱＹは、４２０ｎｍ(± ２５ｎｍ)で９．４％と高かった。本研究結果から、太陽エネルギー変換用の光触媒の形成に有用な、熱ＮＨ_３窒化による活性ナノスケール単結晶窒化物の製造に適切な出発物質を使用することの有効性を確認した。

【0157】

本発明は、以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序および／または任意の組み合わせで含む：
1. 本発明は、ＭＯ_ｘ助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含むものであって、ここで、ＭＯ_ｘは金属酸化物であり、Ｍは金属であり、Ｏ_ｘは金属酸化物の一部である酸化物を表すものである。
2. ＭＯ_ｘはＣｏＯ_ｘ助触媒であって、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表すものである、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
3. ＭＯ_ｘ助触媒は、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の総重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量でＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に含浸されるものである、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
4. ＭＯ_ｘ助触媒は、単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子の総重量に基づいて少なくとも０．５重量％の量でＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子に含浸されるものである、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
5. ＭＯ_ｘ助触媒はＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ、Ｃｏ_２Ｏ_３、および／またはＣｏ_３Ｏ_４である、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
6. 単結晶ナノ粒子は、０．１％を超える光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率を有するものである、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
7. 単結晶ナノ粒子は、０．１％～９．４％の光触媒Ｏ_２発生反応（ＯＥＲ）の見かけの量子収率を有する、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
8. 単結晶ナノ粒子は少なくとも１つの金属もドープされている、前記または下記のいずれかに記載の実施形態／特徴／態様の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
9. 単結晶ナノ粒子の表面に白金および／または他の金属触媒を分散させたものである、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶ナノ粒子もしくは単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含む触媒（またはその使用方法）。
10. ０．０１５％を超える太陽光から水素への（ＳＴＨ）エネルギー変換効率を有する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶ナノ粒子もしくは単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を含む光触媒（またはその使用方法）。
11. 太陽光から水素への（ＳＴＨ）エネルギー変換効率が０．０１５％～０．１％である、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
12. 前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子を含み、および５μｍｏｌ／ｈを超えるＨ_２生成量を有する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
13 前記Ｈ_２生成量は５μｍｏｌ／ｈ～１３μｍｏｌ／ｈである、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
14. ０．１５％を超える見かけの量子収率（ＡＱＹ）を有する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
15. 前記ＡＱＹが０．１５％～０．５４％である、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
16. さらに、Ｈ_２生成量が５μｍｏｌ／ｈを超えるか、または、見かけの量子収率（ＡＱＹ）が０．１５％を超えるか、またはその両方を有する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
17. 前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または他の実施形態を含む光触媒（またはその使用方法）。
18. エネルギー源とともに流体または溶液中で行われる、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を利用することを含む水分解方法。
19. Ｏ_２を生成するための酸化反応が、エネルギー源とともに流体または溶液中で行われる、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の光触媒または単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子を利用することを含む、水を触媒的に水素と酸素に分解する方法。
20. Ｈ_２を生成する還元反応をさらに含む、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
21. 還元反応では、少なくとも１つの金属がドープされた窒化タンタルの単結晶ナノ粒子が使用される、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
22. 還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子が使用される、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
23. 還元反応では、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせである単結晶ナノ粒子と、少なくとも１つの助触媒が使用される、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
24. 前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子の製造方法であって、前記方法は、球状タンタル粉末または塩凝集体を有するタンタル凝集体、または任意に塩でカプセル化することができる火炎合成タンタルのいずれかを窒化プロセスに供することを含むものであって、前記窒化プロセスは、ＮＨ_３流下で７００Ｋ以上の温度で１０分から３２時間窒化を行って窒化タンタルを形成し、次いで窒化タンタルをＭＯ_ｘ助触媒で含浸することを含む。
25. 前記温度は７００Ｋから１２００Ｋで１時間から８時間である、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
26. 前記方法は、窒化タンタルにＭｇＣｌ_２または他の第１の金属塩およびＺｒＯＣｌ_２または他の第２の金属塩を含浸させることをさらに含む、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
27. 単結晶ナノ粒子は単分散ナノロッド粒子である、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
28. 単分散ナノロッド粒子の平均長は５０ｎｍから５００ｎｍである、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
29. 前記光触媒は、流体または溶液と接触する不均一相である、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
30. エネルギー源は太陽エネルギーである、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
31. 単結晶ナノ粒子は、少なくとも２００μｍｏｌ／ｈのＯ_２発生速度を提供する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
32. 単結晶ナノ粒子は、少なくとも３００μｍｏｌ／ｈのＯ_２発生速度を提供する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
33. 単結晶ナノ粒子は、少なくとも４５０μｍｏｌ／ｈのＯ_２発生速度を提供する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
34. 前記方法は、平均粒子径が２０ｎｍ～１００ｎｍである球状タンタル粉末を、１１５０Ｋ～１２３０Ｋの温度で４～８時間窒化プロセスに供し、窒化タンタルを０．３重量％～０．７重量％の担持でＭＯ_ｘ助触媒に含浸させることを含む、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
35. 前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態であって、前記方法は、前記塩凝集体を有する前記タンタル凝集体、または前記塩でカプセル化された前記火炎合成タンタルを、前記温度が１０００Ｋ～１１００Ｋで８時間～３２時間の窒化プロセスに供すること、および前記窒化タンタルを、０．３重量％から０．７重量％の担持でＭＯ_ｘ助触媒に含浸することを含む。
36. 前記塩凝集体を有する前記タンタル凝集体、または前記塩でカプセル化された前記火炎合成タンタルは、タンタルおよび塩の重量に基づいて２５重量％～７０重量％の塩含有量を有する、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
37. 前記含浸は、前記Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子をＣｏ前駆体などの金属前駆体と混合して分散スラリーを形成し、次いで回収を行い回収した改質ナノ粒子を乾燥させ、次いで前記ナノ粒子をＮＨ_３ガス流下で５００Ｋ以上の温度で加熱して、ＭＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子を得ることを含む、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）。
38. 前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の方法（または触媒またはナノ粒子）から製造されたＭＯ_ｘ助触媒で改質されたＴａ_３Ｎ_５ナノ粒子。
39. 単結晶ナノ粒子には少なくとも２つの金属でもドープされている、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
40. 単結晶ナノ粒子は２つの金属でも共ドープ（co-doped）されている、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
41. 単結晶ナノ粒子もドープされて、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ＋Ｚｒ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｍｇ、Ｔａ_３Ｎ_５：Ｚｒ、またはこれらの任意の組み合わせが形成される、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態。
42. ａ）ＭＯ_ｘ助触媒で改質された単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子（ここで、Ｏ_ｘはコバルト酸化物の一部である酸化物を表す）、および２）改質またはドープされたＺｒおよび／またはＭｇを含む、触媒。
43. 水を触媒的に水素と酸素の元素に分解する方法であって、前記方法は、前記または下記のいずれかの実施形態／特徴／態様に記載の単結晶Ｔａ_３Ｎ_５ナノ粒子または方法または他の実施形態を利用することを含む。

【0158】

本発明は、文章および／または段落で説明した上記および／または下記の様々な特徴または実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。本明細書に開示された特徴の任意の組み合わせは、本発明の一部とみなされ、組み合わせ可能な特徴に関して制限は意図されない。

【0159】

本明細書の開示は、特定の図示された例を参照するものであり、これらの例は、限定するものではなく、例として提示されていることを理解されたい。前述の詳細な説明は、例示的な実施例について論じているが、追加の開示によって定義される本発明の精神および範囲内に含まれる可能性がある実施例のすべての修正、代替、および同等物をカバーするように解釈されるものとする。

【0160】

本開示で引用されたすべての参考文献の全内容は、本開示と矛盾しない限り、参照により本明細書に組み込まれる。

【0161】

本発明は、上記および／または以下の特許請求の範囲において文章および／または段落で説明される様々な特徴または実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。本明細書に開示された特徴の任意の組み合わせは、本発明の一部とみなされ、組み合わせ可能な特徴に関して制限は意図されない。

【0162】

本発明の他の実施形態は、本明細書および本明細書に開示された本発明の実施を考慮することにより、当業者には明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、本発明の真の範囲および精神が以下の特許請求の範囲およびその同等物によって示されることを前提としてのみ考慮されることが意図されている。

【0163】

図面の用語
Intensity強度
2θ/degree ２θ／度
K-M Function (arb. unit) Ｋ－Ｍ関数（任意単位）
Wavelength/nm波長／ｎｍ
Rate of O₂ evolution/μmol h^-1 Ｏ_２発生速度／μｍｏｌ ｈ^－１
Nitridation temparature窒化温度
BLUE 青
RED 赤
Amount of O2 evolved/μmol Ｏ_２発生量／μｍｏｌ
Irradiation time/h照射時間／時間
CoO_x loading content ＣｏＯ_ｘ担持含有量

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【国際調査報告】