特表 2025-508244 ＭｎＳＯ４溶液の精製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-03-21

(54)【発明の名称】ＭｎＳＯ４溶液の精製

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/10 20060101AFI20250313BHJP

【ＦＩ】

C01G45/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024555316

(86)(22)【出願日】2023-03-07

(85)【翻訳文提出日】2024-11-13

(86)【国際出願番号】 IB2023052117

(87)【国際公開番号】W WO2023175443

(87)【国際公開日】2023-09-21

(31)【優先権主張番号】2022/03168

(32)【優先日】2022-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ZA

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524346091

【氏名又は名称】イノベイティブ・マンガニーズ・テクノロジーズ・エスエー・（ピーティーワイ）・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジェラルド・プレトリウス

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA02

4G048AB02

4G048AC06

4G048AE05

(57)【要約】

ＭｎＳＯ_４溶液（３４）の精製方法（１０）は、（ｉ）不純物としてＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される、化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオン（３６）の存在下で、及び（ｉｉ）硫化物アニオン（５２）の存在下で、ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程（１２）を含む。析出は、４超のｐＨで実現することができ、キャリア媒体としての精製されたＭｎＳＯ_４溶液、並びに、ＭｎＳ、ＭｎＦ_２、ＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を含む懸濁した析出物を含むスラリー又はサスペンション（５４）を製造する。スラリー又はサスペンションは、精製されたＭｎＳＯ_４溶液（５６）と析出物（５８）とに分離された後（２０）、析出物（５８）は固相反応でＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩（６２）と反応して（２４）ＭｎＳ及びＭｎＦ_２から再生されたＭｎＳＯ_４を製造する。再生されたＭｎＳＯ_４は、精製されたＭｎＳＯ_４溶液（３４）に再利用される（７６）ことによりＭｎ損失を低減させ、ＭｎＳＯ_４収率を向上させる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭｎＳＯ_４溶液の精製方法であって、
（ｉ）不純物としてＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される、化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンの存在下で、及び
（ｉｉ）硫化物アニオンの存在下で、
４超のｐＨで、ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程と、
キャリア媒体としての精製されたＭｎＳＯ_４溶液、並びに、ＭｎＳ、ＭｎＦ_２、ＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を含む懸濁した析出物を含むスラリー又はサスペンションを製造する工程と、
スラリー又はサスペンションを前記精製されたＭｎＳＯ_４溶液と前記析出物とに分離する工程と、
固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩（硫酸塩）と反応させてＭｎＳ及びＭｎＦ_２から再生されたＭｎＳＯ_４を製造する工程と、
再生されたＭｎＳＯ_４を精製されたＭｎＳＯ_４溶液に再利用することによりＭｎ損失を低減させ、ＭｎＳＯ_４収率を向上させる工程
とを含む、方法。

【請求項2】

ＭｎＳＯ_４溶液が浸出貴液である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加することでｐＨを確実に４超にする工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる間、ｐＨが５から８の間、又は５から７の間に調節される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンが、化学量論的に過剰量である水溶性フッ化物塩又はフッ化水素酸をＭｎＳＯ_４溶液に添加することにより生産される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンが、化学量論的に過剰量である水溶性フッ化物塩を添加することにより生産される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

水溶性フッ化物塩がＮＨ_４Ｆ・ＨＦである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

硫化物アニオンが、ＭｎＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、Ｈ_２Ｓ（気体）及びそれらの２種又は３種の混合物からなる群から選択される硫化物アニオンの供給源をＭｎＳＯ_４溶液に添加することにより生産される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

硫化物アニオンの供給源がＭｎＳである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程が、まずフッ化物アニオンの供給源をＭｎＳＯ_４溶液に添加する工程の後、ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加することでｐＨを確実に４超にした後、ＭｎＳＯ_４溶液に硫化物アニオンの供給源を添加する工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

フッ化物アニオンが、ＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される化学量論量の少なくとも６倍、又は化学量論量の少なくとも７倍である化学量論的に過剰な量でＭｎＳＯ_４溶液中に存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩と反応させる工程が、析出物を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４又はＮＨ_４ＨＳＯ_４と反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

析出物のＳＯ_４塩との固相反応により生じた排出ガスの一部を凝結させて排出ガスからＮＨ_４Ｆ・ＨＦを凝結させて回収する工程と、
フッ化物アニオンの供給源として作用させるための、排出ガスから回収されたＮＨ_４Ｆ・ＨＦを再利用することにより、ＭｎＳＯ_４溶液からＣａ不純物及びＭｇ不純物を析出させる化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンを準備する工程
とを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

析出物とＳＯ_４塩との間の固相反応が、３７５℃から５２５℃の範囲内、又は４００℃から５００℃の範囲内、又は４２５℃から４７５℃の範囲内の温度で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

再生されたＭｎＳＯ_４が、再利用ＭｎＳＯ_４溶液としてＭｎＳＯ_４溶液に再利用される、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＭｎＳＯ_４溶液の精製に関する。具体的には、本発明はＭｎＳＯ_４溶液の精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

純度の高いＭｎＳＯ_４溶液、すなわちＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎ等の特定の低レベルの混入物、並びに最小限のＭｎ濃度を有するＭｎＳＯ_４溶液は、例えば電気化学セル及び電池における使用のために商業的に重要である。ＭｎＳＯ_４溶液を精製するための各種方法が存在するものの、それらは取り扱いが煩雑であり、高価である傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】南アフリカ仮特許出願第２０２２／０５３０５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のＭｎＳＯ_４溶液の精製方法よりも取り扱いが煩雑でなく、より経済的なＭｎＳＯ_４溶液の精製方法が所望されうる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明によれば、ＭｎＳＯ_４溶液の精製方法であって、
（ｉ）不純物としてＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される、化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンの存在下で、及び
（ｉｉ）硫化物アニオンの存在下で、
４超のｐＨで、ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程と、
キャリア媒体としての精製されたＭｎＳＯ_４溶液、並びに、ＭｎＳ、ＭｎＦ_２、ＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を含む懸濁した析出物を含むスラリー又はサスペンションを製造する工程と、
スラリー又はサスペンションを前記精製されたＭｎＳＯ_４溶液と前記析出物とに分離する工程と、
固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩（硫酸塩）と反応させてＭｎＳ及びＭｎＦ_２から再生されたＭｎＳＯ_４を製造する工程と、
再生されたＭｎＳＯ_４を精製されたＭｎＳＯ_４溶液に再利用することによりＭｎ損失を低減させ、ＭｎＳＯ_４収率を向上させる工程
とを含む、方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本発明による方法の一実施形態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0007】

ＭｎＳＯ_４溶液は、浸出貴液であってもよい。

【0008】

ＭｎＳＯ_４溶液は、不純物としてＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎが混入したものであってもよい。他の混入物は、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ及びＰｂを含みうる。

【0009】

本発明の一実施形態では、ＭｎＳＯ_４溶液は、焙煎方法及び浸出方法、例えば、南アフリカ仮特許出願第２０２２／０５３０５号に開示されたマンガン含有鉱石からマンガンを取り出すための焙煎方法及び浸出方法により得られる浸出液である。

【0010】

通常、方法は、ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加することでｐＨを確実に４超にする工程を含む。

【0011】

塩基は、ＮＨ_４ＯＨ、例えば２５％ＮＨ_４ＯＨ溶液であってもよい。有利には、本発明の方法では、ＮＨ_４ＯＨの添加の結果として形成されたアンモニウム塩は、下流で分解されて処理可能なガスを生成する。

【0012】

好ましくは、ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる間、ｐＨは、約５から約８の間、より好ましくは約５から約７の間に調節される。

【0013】

化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンは、化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンの供給源、例えば水溶性フッ化物塩又はフッ化水素酸の添加によりＭｎＳＯ_４溶液中に生産されうる。好ましくは、化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンは、化学量論的に過剰量である水溶性フッ化物塩、例えば、通常フッ化水素酸よりも危険性が低いため、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦを添加することにより生産される。

【0014】

通常、方法は、ＭｎＳＯ_４溶液からの不純物の析出中にＭｎＳＯ_４溶液を掻き混ぜる工程を含む。

【0015】

ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程は、まずフッ化物アニオンの供給源を添加する工程の後、ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加することでｐＨを確実に４超にする工程を含んでもよい。

【0016】

通常、主にＣａカチオン及びＭｇカチオンは、一部のＭｎＦ_２に加え、フッ化物アニオンの供給源（すなわちＣａＦ_２やＭｇＦ_２）を添加する工程の後に、析出物の主成分（すなわち最も濃度の高い成分）を構成するＭｎＦ_２と共にＭｎＳＯ_４溶液から析出する。しかし、不純物としてＭｎＳＯ_４溶液中に存在し、不溶性フッ化物を形成する他のカチオン、例えば不溶性Ｎａ_２ＳｉＦ_６を形成するＮａも析出しうる。

【0017】

硫化物アニオンは、硫化物アニオンの供給源をＭｎＳＯ_４溶液に添加することにより生産されうる。硫化物アニオンの供給源は、ＭｎＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、Ｈ_２Ｓ（気体）及びそれらの２種又は３種の混合物からなる群から選択することができる。

【0018】

本発明の好ましい実施形態では、硫化物アニオンの供給源はＭｎＳである。

【0019】

通常、硫化物アニオンの供給源は、ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加する工程の後にＭｎＳＯ_４溶液に添加される。このように、通常、本発明の少なくとも１種の実施形態では、ＭｎＳＯ_４溶液から不純物を析出させる工程は、まずフッ化物アニオンの供給源をＭｎＳＯ_４溶液に添加する工程の後、ＭｎＳＯ_４溶液に塩基を添加することでｐＨを確実に４超にした後、ＭｎＳＯ_４溶液に硫化物アニオンの供給源を添加する工程を含む。

【0020】

ＭｎＳは、約２から約０．０００１モルＭｎＳ／ＭｎＳＯ_４溶液リットルの間の濃度の、好ましくは約１から約０．０００５モルＭｎＳ／ＭｎＳＯ_４溶液リットルの間の濃度の、より好ましくは約０．１から約０．００１モルＭｎＳ／リットルの間のＭｎＳＯ_４溶液の濃度の、例えば約０．０６モルＭｎＳ／ＭｎＳＯ_４溶液リットルのＭｎＳＯ_４溶液に添加することができる。

【0021】

スラリー又はサスペンションを前記精製されたＭｎＳＯ_４溶液と前記析出物とに分離する工程は、あらゆる従来又は好適な固液分離技術、例えば濾過、重力分離、又はサイクロン分離等を使用して実現することができる。

【0022】

本発明の好ましい実施形態では、スラリー又はサスペンションは、濾過により前記精製されたＭｎＳＯ_４溶液と前記析出物とに分離される。有利には、ＭｎＳは、ＭｎＳＯ_４溶液からＣａＦ_２及びＭｇＦ_２の小さな粒子を濾過するための濾過助剤、及びＭｎＳＯ_４溶液からＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ等の遷移元素を析出させるための析出剤として作用する。

【0023】

通常、フッ化物アニオンの存在下でのＭｎＳＯ_４溶液からの不純物の析出は、室温及び常圧で実現することができる。

【0024】

硫化物アニオンの存在下でのＭｎＳＯ_４溶液からの不純物の析出は、約５℃から約１００℃の範囲内、好ましくは約３０℃から約８０℃の範囲内、より好ましくは約５０℃から約７０℃の範囲内、例えば約６０℃の温度で実現することができる。

【0025】

したがって、方法は、ＭｎＳＯ_４溶液への塩基の添加の後にＭｎＳＯ_４溶液を加熱する工程、及び硫化物アニオンの供給源、例えばＭｎＳを加熱されたＭｎＳＯ_４溶液に添加する工程を含んでもよい。

【0026】

フッ化物アニオンは、ＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される化学量論量の６倍、好ましくは化学量論量の少なくとも７倍である化学量論的に過剰な量で存在していてもよい。

【0027】

フッ化物アニオンは、通常、ＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される化学量論量の９倍以下である化学量論的に過剰な量で存在しうる。

【0028】

固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩と反応させる工程は、析出物を乾燥させる工程を含んでもよい。

【0029】

固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩と反応させる工程は、析出物を粉砕して粒径を小さくする工程を含んでもよい。

【0030】

析出物は、Ｄ９０が約１０００μｍ未満、好ましくは約５００μｍ未満、より好ましくは約２５０μｍ未満、例えば１０６μｍ未満である粒度分布となるように粉砕してもよい。

【0031】

通常、析出物は、Ｄ１０が少なくとも１０μｍである粒度分布となるように粉砕される。

【0032】

固相反応で析出物をＭｎＳＯ_４以外のＳＯ_４塩と反応させる工程は、析出物を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４又はＮＨ_４ＨＳＯ_４と反応させる工程を含んでもよい。

【0033】

ＳＯ_４塩は、Ｄ９０が約１０００μｍ未満、好ましくは約５００μｍ未満、より好ましくは約２５０μｍ未満、例えば１０６μｍ未満である粒度分布を有していてもよい。

【0034】

通常、ＳＯ_４塩は、Ｄ１０が少なくとも１０μｍである粒度分布を有する。

【0035】

析出物とＳＯ_４塩との間の固相反応は、約３７５℃から約５２５℃、好ましくは約４００℃から約５００℃、より好ましくは約４２５℃から約４７５℃の間の範囲内、例えば約４５０℃の温度で実施してもよい。

【0036】

ＳＯ_４塩が（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４である場合、又はそれを含む場合、析出物中に存在するＭｎＦ_２は、下記の通り、反応１にしたがって（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４と反応してもよい。
ＭｎＦ_２（固体）＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（固体）→ＭｎＳＯ_４（固体）＋ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ（気体）＋ＮＨ_３（気体）…（１）

【0037】

ＳＯ_４塩が（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４である場合、又はそれを含む場合、析出物中に存在するＭｎＳは、下記の通り、反応２にしたがって（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４と反応してもよい。
ＭｎＳ（固体）＋４（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（固体）→ＭｎＳＯ_４（固体）＋４ＳＯ_２（気体）＋４Ｈ_２Ｏ（気体）＋８ＮＨ_３（気体）…（２）

【0038】

方法は、析出物のＳＯ_４塩との固相反応により生じた排出ガスの一部を凝結させて排出ガスからＮＨ_４Ｆ・ＨＦを凝結させて回収する工程、及び冷却された排出ガスを製造する工程を含んでもよい。

【0039】

排出ガスは、約２４０℃未満、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満、例えば約１００℃の温度で一部を凝結させることができる。

【0040】

通常、排出ガスは、少なくとも約２５℃の温度で一部が凝結する。

【0041】

方法は、フッ化物アニオンの供給源として作用させるための、排出ガスから回収されたＮＨ_４Ｆ・ＨＦを再利用することにより、ＭｎＳＯ_４溶液からＣａ不純物及びＭｇ不純物を析出させる化学量論的に過剰量であるフッ化物アニオンを準備する工程を含んでもよい。

【0042】

方法は、排出ガスを吸収剤、例えば水でスクラブして冷却された排出ガスからＮＨ_３（気体）を取り出す工程を含んでもよい。

【0043】

方法は、冷却された排出ガスを脱硫化するためにＳＯ_２スクラバー内で冷却された排出ガスをスクラブする工程を含んでもよい。或いは、冷却された排出ガスからＮＨ_３（気体）を取り出すために採用されるＮＨ_３スクラバーもＳＯ_２スクラバーとして作用しうる。

【0044】

再生されたＭｎＳＯ_４は、再利用ＭｎＳＯ_４溶液としてＭｎＳＯ_４溶液に再利用されてもよい。

【0045】

方法は、このように再生されたＭｎＳＯ_４を水に溶解させて再利用ＭｎＳＯ_４溶液を生成する工程を含んでもよい。不溶性廃棄物流を生じることがあるが、プロセスから抜き出して廃棄してもよい。この廃棄物流は、上記プロセスにおいてＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ及びＺｎの濃度の増大を防止又は制御するためのブリード流として作用しうる。

【0046】

再生されたＭｎＳＯ_４を水に溶解させて再利用ＭｎＳＯ_４溶液を生成する工程は、室温で水を使用して実現することができる。

【0047】

再生されたＭｎＳＯ_４を水に溶解させて再利用ＭｎＳＯ_４溶液を生成する工程は、掻き混ぜて実現することができる。

【0048】

本発明は、下記ラボ実験及びＭｎＳＯ_４溶液を精製するための本発明による方法の一実施形態を示す単一の図面を参照しながら、以下で例により説明される。

【0049】

ラボ実験
ＭｎＳＯ_４溶液を精製するための本発明の方法の各種態様を調査するために複数のラボ実験を実施した。

【0050】

材料
Ｔａｂｌｅ １（表１）に示した下記分析結果を有する４リットル容量のＭｎＳＯ_４浸出貴液を実験で使用した。

【0051】

【表1】

【0052】

フッ化物の析出
浸出貴液から主にＣａカチオン及びＭｇカチオンを析出させるためにフッ化物の析出を使用した。他のカチオンも不溶性フッ化物の析出物、例えばＮａ_２ＳｉＦ_６として析出する。なお、ＭｎＦ_２も析出する。

【0053】

ＭｎＦ_２はＣａＦ_２及びＭｇＦ_２よりも溶解性が約１００倍高いものの、ＨＦ又はＮＨ_４Ｆ・ＨＦ等のフッ化物アニオンの供給源由来のフッ化物アニオンの化学量論量での添加は、驚くべきことに電池グレード仕様に沿うＭｎＳＯ_４溶液を与えない。平衡が存在しており、問題なく極めて純度の高いＭｎＳＯ_４溶液とするためには、ＭｎＳＯ_４溶液中に存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応してＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を生成するのに必要なフッ化物アニオンに基づき算出される化学量論量の少なくとも６倍、好ましくは７倍のフッ化物アニオンを要することが確実となった。二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ）は、ＨＦ溶液よりも危険性が少ないため、フッ化物アニオンの供給源として選択された。しかし、ＨＦと同じように、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦは割に合わないため、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦの消費量及び損失量は最小限にするべきである。更に平衡のため、前述の通りＭｎＦ_２も一部析出し、Ｍｎの損失及びＭｎＳＯ_４の低収率化につながる。高価な試薬の使用、危険性を有するフッ化物廃棄物の生成及びＭｎ値の収率損失は、全て少なくともいくつかの再利用の形態の実施により軽減することができる。

【0054】

フッ化物の添加のための計算
第１の工程は、下記の通り、４リットルのＭｎＳＯ_４溶液中のＭｇ及びＣａのモル量を算出することであった。
Ｃａ＝０．５９３ｇ＝０．０１４８２５モル
Ｍｇ＝１．７５５ｇ＝０．０７２モル
合計モル（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．０８７０５モル／リットルＰＬＳ。

【0055】

そして、化学量論的に過剰な量である７倍に基づき必要とされるＮＨ_４Ｆ・ＨＦの量は、下記の通り算出された。
必要なＮＨ_４Ｆ・ＨＦ添加量＝７ｘ０．０８７０５モル／リットルｘ５７ｇ／モルＮＨ_４Ｆ・ＨＦｘ４リットル＝１３８．９３ｇ

【0056】

実験
まず４リットルの浸出貴液を５リットルプラスチックポリプロペンビーカー内に移した。これに１３８．９３ｇのＮＨ_４Ｆ・ＨＦを撹拌しながら添加した。ｐＨは約６又は７から約３に降下した。このｐＨでは、析出は発生しなかった。この溶液に、１９５ｍｌのＮＨ_４ＯＨ（２５％）溶液を撹拌しながらｐＨが５に到達するまでゆっくり添加し、サスペンションを生成させた。２時間撹拌した後、サスペンションを濾過した。得られた析出物又はフィルターケーキを洗浄して、湿潤フィルターケーキ中に捕捉されたＭｎＳＯ_４を再利用した。その後、洗浄されたフィルターケーキを１５０℃で乾燥させて、７８．５ｇのフッ化物残渣を得た。洗浄されたフッ化物の析出物又はフィルターケーキ、すなわち残渣の分析結果は、Ｔａｂｌｅ ２（表２）に提示されている。

【0057】

【表2】

【0058】

フッ化物の析出が、ＭｎＳＯ_４浸出貴液から大部分のＣａ及びＭｇを除去したものの、濾過後、浸出貴液（すなわち濾液）の残りが依然５０ｐｐｍ超のＣａレベル及びＭｇレベルを含有するため、濾液が、Ｃａ及びＭｇが５０ｐｐｍ未満であり、最少Ｍｎ濃度が３２％であることを要する電池グレード仕様に沿わないことが見出された。この理由は、ＭｇＦ_２及びＣａＦ_２の析出粒子の一部が、通常のラボ条件下で濾過するにはあまりに小さいからである。本発明の一部として提示されたこの課題への解決策は、ＣａＦ_２及びＭｇＦ_２の小さな粒子を濾過するための濾過助剤として作用し、また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ等の遷移元素を析出させるための析出剤としても作用するＭｎＳの添加である。

【0059】

硫化物の析出
フッ化物の析出物が平衡を形成するのと同じように、硫化物の析出物も平衡を形成する。実験的に、約０．０６モルのＭｎＳ／リットルのＭｎＳＯ_４浸出貴液は、残留Ｃａ及びＭｇの除去を補助するための濾過助剤として作用するのに十分であることが見出された。また、下記計算から理解できる通り、全ての遷移元素を析出させるのに十分でもある。

【0060】

遷移元素の計算
４リットル浸出貴液中の遷移元素のモル：
Ｃｏ＝０．０９８３ｇ＝０．００１７モル／リットル
Ｆｅ＝０．０１３９ｇ＝０．０００２５モル／リットル
Ｎｉ＝０．０５５４ｇ＝０．０００９５モル／リットル
Ｚｎ＝０．００２３ｇ＝０．００００３４モル／リットル

【0061】

浸出貴液４リットルあたりの遷移元素の合計モル＝０．０１１７３６モル

【0062】

Ｎａ_２Ｓ（６０％）及び電池グレードのＭｎＳＯ_４の反応を経由して新たに析出したＭｎＳを調製し、ＭｎＳ析出物及びＮａ_２ＳＯ_４（ａｑ）のサスペンションを製造した。ＭｎＳ析出物をサスペンションから濾過し、あらゆるＮａ_２ＳＯ_４混入物から洗浄した。

【0063】

合計で０．２４モルの新たに析出した湿潤ＭｎＳを４リットルの浸出貴液の残りに添加し、６０℃に加熱した。この温度で２時間撹拌した後、黒色の析出物を濾過してフィルターケーキを形成させた。フィルターケーキを洗浄して捕捉されたＭｎＳＯ_４を取り出して再利用した後、１５０℃で乾燥させ、５４ｇの硫化物残渣を得た。Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、硫化物の析出物の分析結果を提示する。浸出貴液１リットルあたりのＭｎＳの量は、上記量を減らすために更に最適化することができると考えられる。

【0064】

【表3】

【0065】

最終の、精製されたＭｎＳＯ_４溶液は、Ｔａｂｌｅ ４（表４）に示した通りの分析結果を有していた。

【0066】

【表4】

【0067】

Ｔａｂｌｅ ４（表４）の最終行は、電池グレードのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏに許容されうるＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎの最大不純物レベルである。Ｔａｂｌｅ ４（表４）の３行目は、フッ化物及び硫化物の析出後のＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎ不純物のレベルである。

【0068】

試薬の再利用
Ｔａｂｌｅ １（表１）から、浸出貴液のＭｎ量の合計は下記の通りに算出されうる。
４リットルｘ１２７．６ｇ／ｌ＝５１０．４ｇ Ｍｎ。

【0069】

フッ化物の析出物及び硫化物の析出物に失われたＭｎ単位も、下記の通りに算出することができる。
フッ化物の析出物：７８．５ｇｘ３７．７％＝２９．６ｇ＝出発ＭｎＳＯ_４溶液の５．８％。
硫化物の析出物：５４ｇｘ４９．５％＝２７ｇ＝出発ＭｎＳＯ_４溶液の５．３％。

【0070】

フッ化物の析出物及び硫化物の析出物を１０６μｍになるまで別々に乾式粉砕した。６７．２ｇのフッ化物の析出物に、１１０ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４－１０６μｍを添加し、ブレンドし、３Ｃｒ１２ステンレス鋼チューブ内で４５０℃で焼成した。チューブからの焼結生成物を温度で３時間浸漬し、室温で冷却した後、１０１．６ｇの白色のケーキを得た。この生成物のほぼ全てが水に可溶であることが見出された。

【0071】

ＭｎＦ_２及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４は、下記固相反応にしたがって、焼成されたチューブ内で反応した。
ＭｎＦ_２（固体）＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（固体）＝ＭｎＳＯ_４（固体）＋ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ（気体）＋ＮＨ_３（気体）

【0072】

ＮＨ_４Ｆ・ＨＦは昇華し、約２４０℃未満、例えば１００℃未満で凝結させて利用可能なフッ化物のおおよそ９０から９９％を収集することが可能である。

【0073】

ＮＨ_３（気体）はスクラブすることができ、ＭｎＳＯ_４（固体）のほぼ全てをＭｎＳＯ_４浸出貴液に再利用し戻すことができる。

【0074】

２０ｇの硫化物の析出物に対して１３０ｇ（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４－１０６μｍを添加し、ブレンドし、３Ｃｒ１２ステンレス鋼チューブ内で４５０℃で焼成した。チューブからの焼結生成物を温度で３時間浸漬し、室温で冷却した後、２９．６ｇの白色のケーキを得た。この生成物のほぼ全てが水に可溶であることが見出された。

【0075】

ＭｎＳ及び（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４は、下記固相反応にしたがって、焼成されたチューブ内で反応した。
ＭｎＳ（固体）＋４（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（固体）＝ＭｎＳＯ_４（固体）＋４ＳＯ_２（気体）＋４Ｈ_２Ｏ（気体）＋８ＮＨ_３（気体）

【0076】

両方の焼結生成物由来の白色のケーキのサンプル１０ｇを５０ｍｌの水に溶解させ、濾過し、分析した。分析結果はＴａｂｌｅ ５（表５）に提示されている。

【0077】

【表5】

【0078】

後述される通り、Ｔａｂｌｅ ５（表５）に示した分析結果に基づき、フッ化物の析出物及び硫化物の析出物の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４との固相反応から得られるＭｎＳＯ_４溶液は、実験の最初に使用され、Ｍｎ値を回復させるためのＭｎＳＯ_４浸出貴液への再利用に好適である。

【0079】

単一の図面を参照すると、参照番号１０は、ＭｎＳＯ_４溶液を精製するための本発明による方法を全体的に示している。プロセス１０は連続プロセスであり、フッ化物析出容器１４、ｐＨ調整容器１６及び硫化物析出容器１８を備える析出段階１２を含む。プロセス１０は更に、第１のフィルター２０、乾燥及び粉砕段階２２、ロータリーキルン２４、溶解容器２６、第２のフィルター２８、冷却凝結装置３０、及び、排出ガススクラバー３２を備える。

【0080】

ＭｎＳＯ_４溶液供給ライン３４は、フッ化物析出容器１４につながり、また、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ供給ライン３６が合流する。フッ化物析出容器１４には、撹拌機３８が設けられている。

【0081】

溶液移送ライン４０は、フッ化物析出容器１４からｐＨ調整容器１６へとつながり、それにも撹拌機４２が設けられている。ＮＨ_４ＯＨ溶液供給ライン４４は、ｐＨ調整容器１６内につながる一方で、サスペンション移送ライン４６は、ｐＨ調整容器１６から硫化物析出容器１８につながる。

【0082】

硫化物析出容器１８には、撹拌機４８、水蒸気加熱コイル５０及びＭｎＳ供給ライン５２が設けられている。

【0083】

サスペンション移送ライン５４は、硫化物析出容器１８から第１のフィルター２０をつなぎ、それには、精製されたＭｎＳＯ_４溶液引き抜きライン５６及びフィルターケーキ移送ライン５８が設けられている。フィルターケーキ移送ライン５８は、乾燥及び粉砕段階２２につながり、それには、ロータリーキルン２４につながる粉砕された析出物引き抜きライン６０が設けられている。粉砕された析出物引き抜きライン６０には、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４供給ライン６２が合流する。

【0084】

ロータリーキルン２４は、排出ガス引き抜きライン６４及び焼結された析出物引き抜きライン６６が設けられた焼成キルンであり、それは溶解容器２６につながる。

【0085】

溶解容器２６には、撹拌機６８及び水供給ライン７０が設けられている。

【0086】

サスペンション引き抜きライン７２は、溶解容器２６から第２のフィルター２８をつなぎ、それには固体廃棄物流引き抜きライン７４及びＭｎＳＯ_４溶液供給ライン３４と合流するＭｎＳＯ_４溶液再利用ライン７６が設けられている。

【0087】

プロセス１０は、貴であるＭｎＳＯ_４の浸出溶液、又は、不純物としてとりわけＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎが混入した他のＭｎＳＯ_４溶液を精製するために使用される。

【0088】

貴であるＭｎＳＯ_４の浸出溶液は、ＭｎＳＯ_４溶液供給ライン３４により、フッ化物析出容器１４内に供給される。フッ化物アニオンの供給源、すなわちＮＨ_４Ｆ・ＨＦは、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ供給ライン３６により、フッ化物析出容器１４内に供給され、撹拌機３８は２つの供給流を完全に混合するために使用され、良好に混合された溶液を製造する。十分量のＮＨ_４Ｆ・ＨＦは、貴であるＭｎＳＯ_４の浸出溶液中に不純物として存在する全てのＭｇ^２＋カチオン及びＣａ^２＋カチオンと反応するのに必要なフッ化物アニオンの７倍に等しい、フッ化物析出容器１４内に存在するフッ化物アニオンが確実に化学量論的に過剰量となるようにＮＨ_４Ｆ・ＨＦ供給ライン３６により供給される。

【0089】

フッ化物析出容器１４内で視認可能なフッ化物は析出しないものの、良好に混合された溶液のｐＨは、約６又は７から約３に降下する。ｐＨが約３のこの良好に混合された溶液は、その後、溶液移送ライン４０によりｐＨ調整容器１６に移送され、ここで、塩基、すなわち２５％ＮＨ_４ＯＨ水溶液の形態での十分量のＮＨ_４ＯＨが、ＮＨ_４ＯＨ溶液供給ライン４４によりｐＨ調整容器１６に供給されてｐＨ調整容器１６の溶液のｐＨを約５に上昇させる。ｐＨ調整容器１６中のｐＨが高いと、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、及び、望ましくないＭｎＦ_２等のフッ化物が析出し始める。撹拌機４２は、確実にサスペンションを生成してｐＨ調整容器１６内で維持させるために使用される。ｐＨ調整容器は、平均滞留時間が約２時間となる程度の大きさを有し、その後、掻き混ぜられたサスペンションは、サスペンション移送ライン４６によりｐＨ調整容器１６から硫化物析出容器１８に移送される。

【0090】

粒状のＭｎＳはＭｎＳ供給ライン５２により硫化物析出容器１８内に供給され、硫化物析出容器１８の内部のサスペンションは撹拌機４８により掻き混ぜられ、水蒸気加熱コイル５０により約６０℃に加熱される。硫化物析出容器１８内では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの硫化物を含む硫化物が析出する。このように、ＣａＳ析出物及びＭｇＳ析出物は、ｐＨ調整容器１６内で形成されるＣａＦ_２析出物及びＭｇＦ_２析出物も含まれる。

【0091】

粒状のＭｎＳは、サスペンション移送ライン４６により硫化物析出容器１８中に供給されるサスペンション１リットルあたり約０．０６モルのＭｎＳの比率で硫化物析出容器１８中に供給される。

【0092】

硫化物析出容器１８は、平均滞留時間が約２時間となる程度の大きさを有し、その後、懸濁した黒色の析出物を含む掻き混ぜられたサスペンションは、サスペンション移送ライン５４により第１のフィルター２０に移送され、ここで、サスペンションは、精製されたＭｎＳＯ_４引き抜きライン５６により引き抜かれる精製されたＭｎＳＯ_４溶液又は濾液と析出物又はフィルターケーキとに分離され、それはＭｎＦ_２、ＣａＦ_２及びＭｇＦ_２並びに、ＭｎＳ、ＣａＳ及びＭｇＳ並びに遷移金属硫化物及び／又はフッ化物を含み、それはフィルターケーキ移送ライン５８により除去される。有利には、ＭｎＳは、ＭｎＳＯ_４溶液から析出した小さいＣａＦ_２及びＭｇＦ_２を濾過するための濾過助剤として作用する一方で、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ等の遷移元素の析出剤としても作用しうる。

【0093】

もし所望する場合又は必要である場合、フィルターケーキは、従来の様式で水を用いて洗浄することができ（図示せず）、例えば、フッ化物析出容器１４に、又はフィルター２０に、又は溶解容器２６に再利用されたフィルターケーキ洗浄水を用いて捕捉されたＭｎＳＯ_４を取り出すことができる。

【0094】

乾燥及び粉砕段階２２では、フィルターケーキ又は析出物は、従来の様式、例えば約１５０℃で乾燥された後、通常、Ｄ９０粒度分布が約１０６μｍ未満となるように乾式粉砕により粉砕される。乾燥した、粉砕された析出物は、粉砕された析出物引き抜きライン６０により引き抜かれ、焼成ロータリーキルン２４に供給される。Ｄ９０が約１０６μｍ未満である粒度分布を有する粒状の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４もまた、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４供給ライン６２によりロータリーキルン２４に供給される。

【0095】

ロータリーキルン２４では、乾燥した、粉砕された析出物及び粒状の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４が完全に混ぜ合わされ、約４５０℃の高温に加熱され、一方では乾燥した、粉砕された析出物中に存在するＭｎＦ_２及びＭｎＳと、他方では（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４との、ＭｎＳＯ_４（固体）を製造するための前述の通りの反応（１）及び反応（２）による固相反応につながる。

【0096】

高温で適度な長時間、例えば約３時間後、固体材料、すなわちＭｎＳＯ_４（固体）を含む焼結された析出物は、焼結された析出物引き抜きライン６６によりロータリーキルン２４から引き抜かれ、溶解容器２６に供給される。水もまた、撹拌機６８により掻き混ぜられた溶解容器２６内で生成して得られたサスペンションと共に水供給ライン７０により溶解容器２６内に供給される。再利用ＭｎＳＯ_４溶液は、水にＭｎＳＯ_４（固体）を溶解させた結果として溶解容器２６の内部に生成する。

【0097】

再利用ＭｎＳＯ_４溶液を含むサスペンションは、サスペンション引き抜きライン７２により溶解容器２６から引き抜かれ、第２のフィルター２８に供給され、ここで不溶性不純物は再利用ＭｎＳＯ_４溶液から分離され、固体廃棄物流引き抜きライン７４により引き抜かれる。再利用ＭｎＳＯ_４溶液は、第２のフィルター２８からＭｎＳＯ_４溶液供給ライン３４にＭｎＳＯ_４溶液再利用ライン７６により移送される。

【0098】

ロータリーキルン２４からの排出ガスは排出ガス引き抜きライン６４により引き抜かれ、冷却されて冷却凝結装置３０内で一部が凝結される。冷却凝結装置３０内では、約９０℃の温度で排出ガスの一部を凝結させるためにプラント冷却水が使用される。冷却凝結装置３０からの凝結したＮＨ_４Ｆ・ＨＦは、ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ再利用ライン７８により移送されてＮＨ_４Ｆ・ＨＦ供給ライン３６と合流する。この手法で、プロセス１０に添加された約９０％のフッ化物アニオンが回収され、フッ化物析出容器１４に再利用される。

【0099】

冷却凝結装置３０からの冷却された排出ガスは、冷却された排出ガスライン８０により排出ガススクラバー３２に移送され、それは冷却された排出ガスからＮＨ_３（気体）及びＳＯ_２（気体）をスクラブするための水供給ライン８２により供給された水を利用する。スクラブされた排出ガスは、排出ガススクラバー３２からベントライン８４により大気に排出される一方で、過剰量のアンモニア性スクラブ溶液は、スクラバー溶液引き抜きライン８６により引き抜かれる。

【0100】

連続プロセスとして説明されたものの、理解されうる通り、プロセス１０はバッチベースで、又はセミバッチベースで操作してもよい。例えば、フッ化物析出容器１４、ｐＨ調整容器１６及び硫化物析出容器１８は、バッチベースで操作される単一の容器に組み合わせてもよい。

【0101】

プロセス１０では、説明された通り、非常に大きな割合のフッ化物アニオンが有利に再利用される。Ｍｎ損失を抑制し、かつＭｎを再利用するプロセス工程を含むことにより（例えばロータリーキルン２４、溶解容器２６及び第２のフィルター２８により）、プロセス１０は、説明された通り、ＭｎＳＯ_４の収率を上昇させる。有利には、本発明の方法は、貴であるＭｎＳＯ_４の浸出溶液から１ｐｐｍ未満のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎ、並びに１５ｐｐｍ未満のＣａ及びＭｇを有する電池グレードのＭｎＳＯ_４溶液を製造することを可能とする。

【符号の説明】

【0102】

１０ プロセス
１２ 析出段階
１４ フッ化物析出容器
１６ ｐＨ調整容器
１８ 硫化物析出容器
２０ 第１のフィルター
２２ 粉砕段階
２４ ロータリーキルン
２６ 溶解容器
２８ 第２のフィルター
３０ 冷却凝結装置
３２ 排出ガススクラバー
３４ ＭｎＳＯ_４溶液供給ライン
３６ ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ供給ライン
３８ 撹拌機
４０ 溶液移送ライン
４２ 撹拌機
４４ ＮＨ_４ＯＨ溶液供給ライン
４６ サスペンション移送ライン
４８ 撹拌機
５０ 水蒸気加熱コイル
５２ ＭｎＳ供給ライン
５４ サスペンション移送ライン
５６ 精製されたＭｎＳＯ_４引き抜きライン
５８ フィルターケーキ移送ライン
６０ 粉砕された析出物引き抜きライン
６２ （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４供給ライン
６４ 排出ガス引き抜きライン
６６ 焼結された析出物引き抜きライン
６８ 撹拌機
７０ 水供給ライン
７２ サスペンション引き抜きライン
７４ 固体廃棄物流引き抜きライン
７６ ＭｎＳＯ_４溶液再利用ライン
７８ ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ再利用ライン
８０ 冷却された排出ガスライン
８２ 水供給ライン
８４ ベントライン
８６ スクラバー溶液引き抜きライン

【図1】

【国際調査報告】