特表 2025-509182 カルボキシ官能性を有する有機ケイ素化合物の調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-04-11

(54)【発明の名称】カルボキシ官能性を有する有機ケイ素化合物の調製

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/14 20060101AFI20250404BHJP

   C08G 77/38 20060101ALI20250404BHJP

   C08G 77/08 20060101ALI20250404BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20250404BHJP

   C07F 7/21 20060101ALI20250404BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250404BHJP

【ＦＩ】

C08G77/14

C08G77/38

C08G77/08

C07F7/18 X

C07F7/21

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024552396

(86)(22)【出願日】2023-02-16

(85)【翻訳文提出日】2024-09-03

(86)【国際出願番号】 US2023062690

(87)【国際公開番号】W WO2023183682

(87)【国際公開日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】63/321,786

(32)【優先日】2022-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】モリトール、エーリヒ

(72)【発明者】

【氏名】フィスク、ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】マール、ライアン

(72)【発明者】

【氏名】デヴォア、デイビッド

(72)【発明者】

【氏名】ラーセン、ロバート

【テーマコード（参考）】

4H039

4H049

4J246

【Ｆターム（参考）】

4H039CA62

4H039CF10

4H049VN01

4H049VP02

4H049VP03

4H049VP04

4H049VQ02

4H049VQ23

4H049VQ79

4H049VQ87

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR41

4H049VR42

4H049VS02

4H049VS79

4H049VS87

4H049VT17

4H049VT52

4H049VU27

4H049VU28

4H049VV02

4H049VW02

4J246AA03

4J246BA020

4J246BA02X

4J246BA290

4J246BA29X

4J246BA370

4J246BB020

4J246BB021

4J246BB02X

4J246CA240

4J246CA24X

4J246CA340

4J246CA34U

4J246CA34X

4J246CA570

4J246CA57M

4J246CA57U

4J246CA57X

4J246CA580

4J246CA58M

4J246CA58X

4J246FA281

4J246FA291

4J246FA321

4J246FA322

4J246FA342

4J246FA451

4J246FA452

4J246FA471

4J246FA572

4J246FC152

4J246FC291

4J246FE26

4J246FE27

4J246FE33

4J246FE35

4J246GA11

4J246HA21

4J246HA34

4J246HA42

4J246HA52

4J246HA53

4J246HA56

(57)【要約】

カルボキシ官能基を有する有機ケイ素化合物が調製される。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と酸素源とを化合させる酸化プロセスによって、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物が生成される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、
Ｉ）酸化反応が行われる条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び酸素源を含む出発物質を化合させ、それによって、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を含む酸化反応生成物を形成すること、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基

【化1】

であり、Ｇが、脂肪族不飽和を含まない２～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、単位式中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００となるような値を有するが、但し、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｖｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを含むＱ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであって、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度をＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する、Ｑ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマー、
ｖｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを含むＴ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、かつ下付き文字ｅｅ≧０である、Ｔ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

ＩＩ）平衡化触媒の存在下で、前記カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を環状ポリジオルガノシロキサンで平衡化することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式：

【化2】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３（式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の基からなる群から選択され、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成し、
任意選択で、工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記酸素源が、空気、酸素ガス、及び過酸化物化合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記酸素源が、３ｐｓｉａ（２０ｋＰａ）～１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の分圧で使用される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

工程Ｉ）における前記出発物質が、酸化反応触媒、溶媒、並びに前記酸化反応触媒及び前記溶媒の両方からなる群から選択される追加の物質を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記酸化反応触媒が存在し、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む遷移金属錯体を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記酸化反応触媒が存在し、Ｎ－ヒドロキシ官能基を含む有機触媒を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記酸化反応触媒が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物からのアルデヒド官能基のモル数に基づいて０．００１～１モル％の量で存在する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記溶媒が存在し、ケトン、エステル、カルボン酸、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

請求項２に記載のプロセスによって調製されるカルボキシ官能性有機ケイ素化合物であって、式：Ｒ^Ｃａｒ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のカルボキシ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルボキシ官能基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項17】

請求項３に記載のプロセスによって調製されるカルボキシ官能性有機ケイ素化合物であって、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのカルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルボキシ官能基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、単位式中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項18】

前記カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する環状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルボキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４となるような平均値を有する、カルボキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、カルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに
単位式：Ｒ^ＣａｒＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００となるような値を有するが、但し、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを含むＱ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであって、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度をＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する、Ｑ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマー、及び
ｖｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＣａｒＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＣａｒＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを含むＴ型分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃが１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、かつ下付き文字ｅｅ≧０である、Ｔ型分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項１７に記載のカルボキシ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項19】

工程Ｉ）が、０～１００℃の温度で実施される、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

工程Ｉ）が、ＵＶ照射の存在下で行われる、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２２年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／３２１，７８６号の利益を主張する。米国仮特許出願第６３／３２１，７８６号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスが開示される。カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、アルケニル官能性有機ケイ素化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し、続いて酸化することを用い得る。

【0003】

序論
カルボキシ官能性有機ケイ素化合物（シラン及びシロキサンなど）は、パーソナルケア市場及びホームケア市場において、皮膚軟化剤、保湿剤、担体、洗濯製品添加剤、織物処理製品添加剤、界面活性剤、潤滑剤、及び皮革処理製品添加剤などの用途に使用されている。しかしながら、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物の商業的入手可能性は、合成が困難であり、コストが高いことから制限されてきた。

【0004】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を合成するための１つのアプローチは、水素化ケイ素（ＳｉＨ）によるアクリル酸又はアクリル酸エステルのヒドロシリル化であった。Ｓｏｍｍｅｒの米国特許第２，５８９，４４５号には、有機ケイ素カルボン酸及びその生成について記載されている。合成に便利な方法．．．は、．．．であり、マロン酸のジエチルエステルをエタノール中でナトリウムエトキシドと反応させてソジオマロン酸エステルを生成する。次いで、この物質をハロゲン化アルキル（ハロゲノアルキルシラン）．．．と反応させる。次いで、このようにして得られた誘導体をアルカリ金属水酸化物で鹸化して二ナトリウム塩を得、次に、これを酸性化して二酸を得、これを加熱すると脱炭酸して１当量の二酸化炭素が失われる。この方法により、カルボン酸が得られる。Ｓｏｍｍｅｒの米国特許第２，５８９，４４７号には、米国特許第２，５８９，４４５号に記載されている化合物を更に変換して二酸ジシロキサンを生成することが記載されている。しかしながら、これらの方法は、非効率である及び／又は比較的多量の副生成物が生成されるという問題点に悩まされる。

【0005】

したがって、有機ケイ素産業の要求において、比較的高い純度、高い選択性、及び／又は低コストで種々のシラン及びシロキサン構造を有するカルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するための比較的容易な合成方法に対する満たされていないニーズが存在する。

【発明の概要】

【0006】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、酸化反応が行われる条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び酸素源を含む出発物質を化合させ、それによって、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を含む酸化反応生成物を形成することを含む。

【発明を実施するための形態】

【0007】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物
カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて使用するのに好適なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は公知であり、Ｐｅｔｔｙの米国特許第４，４２４，３９２号、Ｆｒａｎｃｅｓらの米国特許第５，０２１，６０１号、Ｇｒａｉｖｅｒらの米国特許第５，７３９，２４６号、Ａｓｉｒｖａｔｈａｍの米国特許第７，６９６，２９４号、及びＳｕｔｔｏｎらの米国特許第７，９９９，０５３号、Ｆｒａｎｃｅｓの欧州特許出願公開第０３９２９４８（Ａ１）号、及びＫｕｈｎｌｅらのＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００６０２７０７４号に記載されているものなどの公知の方法によって作製され得る。

【0008】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ヒドロホルミル化プロセスによって調製され得る。このヒドロホルミル化プロセスは、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒などのヒドロホルミル化反応触媒と、を含み、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを含む。

【0009】

本明細書に記載されるヒドロホルミル化プロセスは、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子触媒と、を含む出発材料を用いる。出発材料は、任意選択的に、（Ｄ）溶媒を更に含み得る。

【0010】

ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されるガスである出発材料（Ａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を含む。例えば、ガスは、合成ガスであり得る。本明細書で使用される場合、「合成ガス（syngas）」（合成ガス（synthesis gas）から）は、様々な量のＣＯ及びＨ_２を含有するガス混合物を指す。生成方法は、周知であり、例えば、（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分酸化、並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化、を含む。ＣＯ及びＨ_２は、典型的には、合成ガスの主要構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、並びにＣＨ_４、Ｎ_２、及びＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ_２のＣＯに対するモル比（Ｈ_２：ＣＯモル比）は、大きく変化するが、１：１００～１００：１、代替的に１：１０～１０：１の範囲であり得る。シンガスは、市販されており、多くの場合、燃料源として又は他の化学物質を生成するための中間体として使用される。代替的に、他の供給源（すなわち、合成ガス以外）からのＣＯ及びＨ_２は、本明細書において出発材料（Ａ）として使用され得る。代替的に、本明細書で使用するための出発材料（Ａ）中のＨ_２：ＣＯモル比は、３：１～１：３、代替的に２：１～１：２、代替的に１：１であり得る。

【0011】

アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する。代替的に、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルケニル基を有し得る。出発材料（Ｂ）は、１つのアルケニル官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、互いに異なる２つ以上のアルケニル官能性有機ケイ素化合物を含み得る。例えば、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ１）シラン及び（Ｂ２）ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0012】

出発材料（Ｂ１）、アルケニル官能性シランは、式（Ｂ１－１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}を有し得、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。代替的に、下付き文字ｘは、１又は２、代替的に２、代替的に１であり得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、１～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、式（Ｂ１－１）中の各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。

【0013】

Ｒ^Ａのアルケニル基は、末端アルケニル官能基を有し得、例えば、Ｒ^Ａは、式

【0014】

【化1】

を有し得、式中、下付き文字ｙは、０～６である。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル及びアリルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル及びヘキセニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、ビニルであり得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、アリルであり得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、ヘキセニルであり得る。

【0015】

Ｒ^４に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、メチル、エチル、及びプロピル、代替的に、メチル又はエチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチルであり得る。

【0016】

Ｒ^４に好適なアリール基は、単環式又は多環式であり得、ペンダントヒドロカルビル基を有し得る。例えば、Ｒ^４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更に、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であり得、代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニルであり得る。

【0017】

Ｒ^４に好適な炭化水素オキシ官能基は、式－ＯＲ^５又は式－ＯＲ^３－ＯＲ^５を有し得、式中、各Ｒ^３は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、これらは、Ｒ^４について上記に記載及び例示されているとおりである。Ｒ^３の二価のヒドロカルビル基の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはヘキシレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、又は

【0018】

【化2】

などのアルキルアリーレン基が挙げられる。代替的に、Ｒ^３は、エチレンなどのアルキレン基であり得る。代替的に、炭化水素オキシ官能基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシなどのアルコキシ官能基、代替的にメトキシ又はエトキシ、代替的にメトキシであり得る。

【0019】

Ｒ^４に好適なアシルオキシ基は、式

【0020】

【化3】

を有し得、式中、Ｒ^５は、上記のとおりである。好適なアシルオキシ基の例としては、アセトキシが挙げられる。アルケニル官能性アシルオキシシラン及びその調製方法は、当該技術分野、例えば、Ｒａｓｍｕｓｓｅｎらの米国特許第５，３８７，７０６号及びＬａｒｓｏｎらの米国特許第５，９０２，８９２号において公知である。

【0021】

好適なアルケニル官能性シランは、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、及びアリルトリメチルシランなどのアルケニル官能性トリアルキルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルケニル官能性トリアルコキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルメチルジエトキシシランなどのアルケニル官能性ジアルコキシシラン、トリビニルメトキシシランなどのアルケニル官能性モノアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアルケニル官能性トリアシルオキシシラン、並びにビニルメチルジアセトキシシランなどのアルケニル官能性ジアシルオキシシランによって例示される。これらのアルケニル官能性シランは全て、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。更に、アルケニル官能性シランは、Ｂａｉｌｅらの米国特許第４，８９８，９６１号及びＤａｖｅｒｎらの米国特許第５，７５６，７９６号に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0022】

代替的に、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５（Ｒ^５は、上記のとおりである）からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、かつ下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２であり、数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であり、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有する。ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０である。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。代替的に、式（Ｂ－２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0023】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基、代替的に、少なくとも２個のアルケニル基（例えば、上記の式（Ｂ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合）を有する（Ｂ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、但し、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0024】

代替的に、単位式（Ｂ２－３）のポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｂ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｂ２－４）と（Ｂ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0025】

式（Ｂ２－４）及び（Ｂ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0026】

出発材料（Ｂ２）は、ｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0027】

出発材料（Ｂ２）のための上記の直鎖状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの調製方法、例えば、対応するオルガノハロシラン及びオリゴマーの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、同第４，７７２，５１５号、同第５，１６９，９２０号、同第５，３１７，０７２号、及び同第６，９５６，０８７号を参照されたく、これらは、アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製について開示している。アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの例は、例えば、商品名ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ－３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３４、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、ＤＭＳ－Ｖ５２でＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0028】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、例えば、単位式（Ｂ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、及び他の業者から市販されている。

【0029】

代替的に、環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｂ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0030】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、オリゴマー、例えば、上記単位式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合であり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｂ２－６）として上記のとおりである。

【0031】

直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｂ２－１０）：

【0032】

【化4】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａからなる群から選択されるが、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２は、Ｒ^Ａであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニル－ジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニル－トリシロキサン（それらの全ては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられ得る。

【0033】

代替的に、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｂ２－１１）：Ｒ^ＡＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0034】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが次の構造：

【0035】

【化5】

（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0036】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２になるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３におけるＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが次の構造：

【0037】

【化6】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0038】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり、１つのＲ^１４が各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３である場合、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが次の構造：

【0039】

【化7】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0040】

【化8】

を有するビニル－トリス（トリメチル）シロキシ）シラン、
式

【0041】

【化9】

を有するメチル－ビニル－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、
式

【0042】

【化10】

（Ｓｉ１０ Ｖｉ）を有するビニル－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、および式

【0043】

【化11】

（Ｓｉ１０ Ｈｅｘ）を有する（ヘキサ－５－エン－１－イル）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランが挙げられる。上記の分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、Ｇｒａｎｄｅらによる「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＥＳＩ）ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（著作権）Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0044】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルケニル基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｂ２－１）中）分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンに、０超～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するのに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0045】

例えば、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度を、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ超～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１７０超～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。出発材料（Ｂ２－１２）に好適なＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、Ｃｒａｙらの米国特許第６，８０６，３３９号及びＣｒａｙらの米国特許出願公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される、既知の方法によって作製され得る。

【0046】

代替的に、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｂ２－１４）：［Ｒ^ＡＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｂ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。出発材料（Ｂ２－１４）に好適な分岐状ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシリケート樹脂と、環状ポリジオルガノシロキサン又は直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを含む混合物を、酸又はホスファゼン塩基などの触媒の存在下で加熱し、その後触媒を中和するなどの既知の方法によって調製され得る。

【0047】

代替的に、出発材料（Ｂ２－１１）のための分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルケニル含有量を有する単位式（Ｂ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発材料（Ｂ２－１５）のための好適なＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）は、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，３７４，９６７号、Ｅｎａｍｉらの米国特許第６，００１，９４３号、Ｎａｂｅｔａらの米国特許第８，５４６，５０８号、及びＥｎａｍｉの米国特許第１０，１５５，８５２号において開示されているものによって例示される。

【0048】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を含み得、式中、各Ｒ^Ｍは、独立して選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^Ｍは、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、アルキル、アルケニル及びアリールからなる群から選択されてもよい。代替的に、各Ｒ^Ｍは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0049】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を用いて、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ単位及びＱ単位のモル比を測定することができ、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0050】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍによって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因に依存する。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に、１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0051】

米国特許第８，５８０，０７３号の第３欄の５行目～第４欄の３１行目、及び米国特許出願公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］～［００２６］は、ＭＱ樹脂を開示するために参照により本明細書に組み込まれ、このＭＱ樹脂は、出発材料（Ｂ２）としての使用に好適なポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解などの任意の好適な方法によって又はシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されているものなどのシリカヒドロゲルキャッピングプロセスによって調製され得る。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することとを伴う。得られたコポリマーは概ね、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。

【0052】

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＸを有し得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、Ｘは、ヒドロキシル基、又は例えば、上記の式ＯＺの加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^２ _４を有し得、式中、各Ｘ^２は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、及びヒドロキシルからなる群から選択される。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

【0053】

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、例えば、式ＨＯＳｉＯ_３／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のように、ＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲ分光法による測定で、最大３．５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。

【0054】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、代替的に、０．７％以下、代替的に、０．３％以下、代替的に、０．３％～０．８％のヒドロキシル基、例えば、式ＸＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^Ｍは上記のとおりであり、Ｘは、加水分解性置換基、例えば、ＯＨを表す）によって表されるものを含有する単位を更に含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するシラノール基（式中、Ｘ＝ＯＨ）の濃度は、上記のようにＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲを使用して決定され得る。

【0055】

本明細書で使用するために、ポリオルガノシリケート樹脂は、１分子当たり１つ以上の末端アルケニル基を更に含む。末端アルケニル基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３～３０モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封鎖剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において既知であり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許第４，５８４，３５５号、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの同第４，５９１，６２２号、及びＨｏｍａｎらの同第４，５８５，８３６号において例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製し得る。

【0056】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｂ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0057】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ２－１８）アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｂ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ）単位、すなわち、ＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ）単位、すなわち、ＭＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ２－１）について上記したとおりである。

【0058】

アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば、市販されている。トルエン中に溶解された単位式（Ｂ２－２０）：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５を含むＲＭＳ－３１０は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」ｂｙ Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８，ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐ１９０－２４５に記載されているような方法を使用して、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合又は混合物によって生成され得る。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第６，２８１，２８５号及びＢａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号に記載されている方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合によって生成され得る。Ｄ単位を含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｓｗｉｅｒらの米国特許出願公開第２０２０／０１４０６１９号及びＳｗｉｅｒらの国際公開第２０１８／２０４０６８号に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0059】

出発材料（Ｂ）は、上記のアルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0060】

本明細書で使用するためのヒドロホルミル化反応触媒である出発材料（Ｃ）は、ロジウムと閉鎖末端ビスホスファイト配位子との活性錯体を含む。ビスホスファイト配位子は、対称的であり得るか、又は非対称的であり得る。代替的に、ビスホスファイト配位子は、対称的であり得る。ビスホスファイト配位子は、式（Ｃ１）：

【0061】

【化12】

を有し、式中、Ｒ^６及びＲ^６’は、各々独立して、水素、少なくとも１個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び少なくとも１個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々独立して、少なくとも３個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３（式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の基からなる群から選択され、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’は、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は、各々独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される。代替的に、各Ｒ^７及びＲ^７’のうちの１つは、水素であり得る。

【0062】

式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^６及びＲ^６’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、ブチルであり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、アルコキシ基であり得、アルコキシ基は、式－ＯＲ^６’’を有し得、式中、Ｒ^６’’は、Ｒ^６及びＲ^６’について上記のようなアルキル基である。

【0063】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、独立して、１～６個の炭素原子のアルキル基及び１～６個の炭素原子のアルコキシ基から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、２～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、１～４個の炭素原子のアルコキシ基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、メトキシ基であり得る。

【0064】

式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、少なくとも３個の炭素原子、代替的に３～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^７及びＲ^７’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、ブチルであり得る。

【0065】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、式－ＳｉＲ^１７ _３のシリル基であり得、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基は、Ｒ^６及びＲ^６について、上記のような１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。

【0066】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々、独立して選択されるアルキル基、代替的に３～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、３～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。

【0067】

式（Ｃ１）中、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のような少なくとも１個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^８及びＲ^８’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^８及びＲ^８’は、水素であり得る。代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^９及びＲ^９’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^９及びＲ^９’は、水素であり得る。

【0068】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１０及びＲ^１０’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素であり得る。

【0069】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１１’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素であり得る。

【0070】

代替的に、式（Ｃ１）の配位子は、（Ｃ１－１）６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（Ｃ１－２）６，６’－［（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、及び（Ｃ１－１）と（Ｃ１－２）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0071】

代替的に、配位子は、米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄に開示されているような、６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを含み得る（この化合物を配位子Ｄとして第２２欄に開示している米国特許第７，４４６，２３１号、及び配位子Ｆとして第２０欄の第４０～６０行目に開示している米国特許第５，７２７，８９３号も参照されたい）。

【0072】

代替的に、配位子は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているビフェホスを含み得、米国特許第９，１２７，０３０号に記載されているように調製され得る。（配位子Ｂとして、米国特許第７，４４６，２３１号の第２１欄、及び配位子Ｄとして、米国特許第５，７２７，８９３号の第２０欄の第５～１８行も参照されたい）。

【0073】

ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒である、出発材料（Ｃ）は、Ｂｉｌｌｉｇらの米国特許第４，７６９，４９８号の第２０欄の５０行目～第２１欄の４０行目、及びＢｒａｍｍｅｒらの米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄の３５行目～第１２欄の１２行目に開示されているものなどの当該技術分野で既知の方法によって、適切な出発材料を変えることによって調製され得る。例えば、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、錯体を形成する条件下でロジウム前駆体と上記のビスホスファイト配位子（Ｃ１）とを化合させることを含むプロセスによって調製され得、次いで、この錯体は、上記の出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）のうちの一方又は両方を含むヒドロホルミル化反応媒体中に導入され得る。代替的に、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）での形成のために、ロジウム触媒前駆体を反応媒体に導入し、（Ｃ１）ビスホスファイト配位子を反応媒体に導入する（例えば、ロジウム触媒前駆体の導入の前、導入中、及び／又は導入後）ことによって、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、その場で形成され得る。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を、加熱及び／又は出発材料（Ａ）への曝露によって活性化して、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を形成し得る。ロジウム触媒前駆体は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、及びＲｈ（ＮＯ_３）_３によって例示される。

【0074】

例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートなどのロジウム前駆体、任意選択的に出発材料（Ｄ）、溶媒、及び（Ｃ１）ビスホスファイト配位子は、例えば、混合などの任意の好都合な手段によって化合され得る。得られたロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、任意選択的に過剰のビスホスファイト配位子とともに反応器に導入され得る。代替的に、ロジウム前駆体、（Ｄ）溶媒、及びビスホスファイト配位子は、反応器中で出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と化合され得、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体が、その場で形成され得る。ビスホスファイト配位子及びロジウム前駆体の相対量は、１０／１～１／１、代替的に５／１～１／１、代替的に３／１～１／１、代替的に２．５／１～１．５／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を提供するのに十分である。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体に加えて、過剰の（例えば、錯化されていない）ビスホスファイト配位子が反応混合物中に存在し得る。過剰のビスホスファイト配位子は、錯体中のビスホスファイト配位子と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0075】

（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒（触媒）の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化に触媒作用を及ぼすのに十分である。触媒の正確な量は、出発材料（Ｂ）のために選択されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の種類、その正確なアルケニル含有量、並びに出発材料（Ａ）の温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因に依存する。しかしながら、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、代替的に０．１５ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。同時に、（Ｃ）触媒の量は、同じ基準で、最大３００ｐｐｍ、代替的に最大１００ｐｐｍ、代替的に最大２０ｐｐｍ、代替的に最大５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。代替的に、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍを提供するのに十分であり得る。

【0076】

ヒドロホルミル化プロセス反応は、追加の溶媒なしで実行され得る。代替的に、ヒドロホルミル化プロセス反応は、例えば、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂などの溶媒が出発材料（Ｂ）のために選択される場合、（Ｃ）触媒及び／又は出発材料（Ｂ）などの上記の出発材料のうちの１つ以上の混合及び／又は送達を促進するために、溶媒を用いて実施され得る。溶媒は、出発材料を溶解し得る脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。追加の溶媒としては、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジグリム、及びテキサノールが挙げられる。理論によって束縛されることを望むものではないが、溶媒は、出発材料の粘度を低減するために使用され得ると考えられる。溶媒の量は重要ではないが、存在する場合、溶媒の量は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物である出発材料（Ｂ）の重量に基づいて、５％～７０％であり得る。

【0077】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、比較的低温で実施される。例えば、工程１）は、少なくとも３０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも７０℃の温度で実施され得る。同時に、工程１）における温度は、最大１５０℃、代替的に最大１００℃、代替的に最大９０℃、代替的に最大８０℃であり得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、より低い温度、例えば、３０℃～９０℃、代替的に４０℃～９０℃、代替的に５０℃～９０℃、代替的に６０℃～９０℃、代替的に７０℃～９０℃、代替的に８０℃～９０℃、代替的に３０℃～６０℃、代替的に５０℃～６０℃が、高い選択性及び配位子安定性を得るために望ましい場合があると考えられる。

【0078】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、少なくとも１０１ｋＰａ（周囲圧力）、代替的に少なくとも２０６ｋＰａ（３０ｐｓｉ）、代替的に少なくとも３４４ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の圧力で実施され得る。同時に、工程１）における圧力は、最大６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）、代替的に最大１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）、代替的に最大１０００ｋＰａ（１４５ｐｓｉ）、代替的に最大６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）であり得る。代替的に、工程１）は、１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～１，３７９ｋＰａ、代替的に１０１ｋＰａ～１，０００ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～６８９ｋＰａで実施され得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書のプロセスにおいて比較的低い圧力、例えば、～６，８９５ｋＰａ未満を使用することが有益であり得ると考えられ、本明細書に記載される配位子は、低圧ヒドロホルミル化プロセスを可能にし、高圧ヒドロホルミル化プロセスよりもコストが低く、安全性が良好であるという有益性を有する。更に、ヒドロホルミル化プロセスは、以下の実施例に示すように、多種多様なアルケニル官能性有機ケイ素化合物をアルデヒド官能性有機ケイ素化合物に（シランからポリオルガノシロキサン樹脂に）変換することができるという点で堅牢であるという利点を有する。

【0079】

ヒドロホルミル化プロセスは、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）、又はスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して、バッチ、セミバッチ、連続様式で実施され得る。（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒の選択、並びに（Ｄ）溶媒が使用されるかどうかは、使用される反応器の大きさ及び種類に影響を及ぼし得る。１つの反応器、又は２つ以上の異なる反応器が使用され得る。ヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の工程で実行され得、その工程は、資本コストのバランスをとること、及び高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さを達成すること、並びに特定の出発材料の反応性及び選択される反応条件、並びに所望の生成物によって影響を受け得る。

【0080】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、連続様式で実施され得る。例えば、使用されるプロセスは、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載されているようなものであり得るが、但し、そこに記載されているオレフィン供給流及び触媒は、各々本明細書に記載される（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物及び（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒に置き換えられる。

【0081】

ヒドロホルミル化プロセスの工程１）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体を形成する。反応流体は、プロセスの工程１）中に意図的に用いられるもの、又はその場で形成されるものなどの追加の材料を更に含み得る。同様に存在し得るこのような材料の例としては、未反応の（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、未反応の（Ａ）一酸化炭素及び水素ガス、並びに／又はその場で形成された副生成物、例えば配位子分解生成物及びその付加物、並びに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、並びに用いられる場合、（Ｄ）溶媒が挙げられる。「配位子分解生成物」という用語は、プロセスに使用される配位子分子のうちの少なくとも１つの１つ以上の化学変換から得られるありとあらゆる化合物を含むが、これらに限定されない。

【0082】

ヒドロホルミル化プロセスは、２）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程などの１つ以上の追加の工程を更に含み得る。（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することは、吸着及び／又は膜分離（例えば、ナノ濾過）を含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法によって実施され得る。好適な回収方法は、例えば、Ｍｉｌｌｅｒらの米国特許第５，６８１，４７３号、Ｐｒｉｓｋｅらの同第８，７４８，６４３号、及びＧｅｉｌｅｎらの同第１０，１５５，２００号に記載されている。

【0083】

しかしながら、本明細書に記載されるプロセスの１つの利点は、（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒を除去及び再利用する必要がないことである。必要とされるＲｈのレベルが低いことに起因して、（Ｃ）触媒を回収し再利用しないことがコスト効率をより高くする可能性があり、プロセスによって生成されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、触媒が除去されない場合でも安定である可能性がある。更に、理論に束縛されるものではないが、（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒はまた、本明細書において以下に記載するように、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の酸化反応も触媒し得ると考えられる。したがって、代替的に、上記のヒドロホルミル化プロセスは、工程２）なしで実施されてもよい。

【0084】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、３）反応生成物の精製を更に含み得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって、任意選択的に減圧を用いて、上記の追加の材料から単離され得る。代替的に、工程３）を省略して、例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物中に（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒を残してもよい。

【0085】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するための上記のプロセスにおいて出発物質として有用である。出発材料（Ｅ）は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物である。代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルデヒド官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したアルデヒド官能基は、式：

【0086】

【化13】

を有し得、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。Ｇは、直鎖状又は分岐状であり得る。Ｇについての二価のヒドロカルビル基の例としては、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－のアルカン－ジイル基が挙げられ、式中、下付き文字ｒは、２～８である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0087】

【化14】

であり得る。代替的に、各Ｇは、２～６個の炭素原子、代替的に２、３、又は６個の炭素原子のアルカン－ジイル基であり得る。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１つのアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、互いに異なる２つ以上のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本明細書に記載されるプロセスにおいて使用され得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性シラン及びアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0088】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような独立して選択される式

【0089】

【化15】

の基であり、Ｒ^４及び下付き文字ｘは、上記のとおりであり、例えば、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。

【0090】

好適なアルデヒド官能性シランは、（プロピル－アルデヒド）－トリメチルシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエチルシラン、及び（ブチル－アルデヒド）トリメチルシランなどのアルデヒド官能性トリアルキルシラン；（ブチル－アルデヒド）トリメトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリメトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリイソプロポキシシラン、及び（プロピル－アルデヒド）－トリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルデヒド官能性トリアルコキシシラン；（プロピル－アルデヒド）－フェニルジエトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－メチルジメトキシシラン、及び（プロピル－アルデヒド）－メチルジエトキシシランなどのアルデヒド官能性ジアルコキシシラン；トリ（プロピル－アルデヒド）－メトキシシランなどのアルデヒド官能性モノアルコキシシラン；（プロピル－アルデヒド）－トリアセトキシシランなどのアルデヒド官能性トリアシルオキシシラン；並びに（プロピル－アルデヒド）－メチルジアセトキシシランなどのアルデヒド官能性ジアシルオキシシランによって例示される。

【0091】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような式

【0092】

【化16】

の独立して選択されるアルデヒド基であり、Ｒ^４、Ｚ、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、上記のとおりである。各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択される。各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択される。下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、単位式中の各単位の１分子当たりの平均数を表す。下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０である。代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0093】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルデヒド官能基、代替的に、少なくとも２つのアルデヒド官能基を有する（Ｅ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサン（例えば、上記のアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｅ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）を含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、但し、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、上記の直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に５０超であり得る。同時に、当該式、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、当該式中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0094】

代替的に、単位式（Ｅ２－３）の直鎖状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｅ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｅ２－４）と（Ｅ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0095】

式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0096】

出発材料（Ｅ２）は、ｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0097】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり得、例えば、単位式（Ｅ２－１）中の場合、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である。（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロピル－アルデヒド）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（プロピル－アルデヒド）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（プロピル－アルデヒド）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（プロピル－アルデヒド）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。

【0098】

代替的に、（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｅ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｅ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0099】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｅ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｅ２－６）として上記のとおりである。

【0100】

直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｅ２－１０）：

【0101】

【化17】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され、但し、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２は、Ｒ^Ａｌｄであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジ（プロピル－アルデヒド）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－ジシロキサン、及び１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－トリシロキサンが挙げられる。

【0102】

代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｅ２－１１）：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0103】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが次の構造：

【0104】

【化18】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0105】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３におけるＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが、次の構造：

【0106】

【化19】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0107】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり、１つのＲ^１４が各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３である場合、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが次の構造：

【0108】

【化20】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0109】

【化21】

を有する、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナール（プロピル－アルデヒド－トリス（トリメチル）シロキシ）シランと命名される場合もある）、
式

【0110】

【化22】

を有する（プロピル－アルデヒド）－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン；
式

【0111】

【化23】

を有する（プロピルーアルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、及び
式

【0112】

【化24】

を有する（ヘプチル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランが挙げられる。

【0113】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルデヒド基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｅ２－１）中）分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンに、０超～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するのに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0114】

例えば、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度を、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ超～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１７０超～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0115】

代替的に、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｅ２－１４）：［Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｅ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0116】

代替的に、出発材料（Ｅ２－１１）のための分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルデヒド含有量を有する単位式（Ｅ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。

【0117】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂などのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。このような樹脂は、例えば、上記のようにアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂をヒドロホルミル化することによって調製され得る。アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、アルキル基、上に示される式のアルデヒド官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、メチル、（プロピル－アルデヒド）、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ’基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0118】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0119】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’によって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、３，０００Ｄａ超～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0120】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｅ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａｌｄ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0121】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｅ２－１８）アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｅ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａｌｄ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ’）単位、すなわち、Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’）単位、すなわち、Ｍ’Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0122】

出発材料（Ｅ）は、上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｅ）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0123】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
Ｉ）酸化反応が行われる条件下で、
（Ｅ）上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ）酸素源と、
任意選択で、（Ｇ）酸化反応触媒と、
任意選択で、（Ｈ）溶媒と、を含む出発物質を化合させ、それによって、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を含む酸化反応生成物を形成することを含み得る。

【0124】

プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加工程を更に含んでいてもよい。例えば、プロセスは、工程Ｉ）の前に、１）ヒドロホルミル化反応を触媒する条件下で、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含む出発物質を化合させ、それによって、上記のようなアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成することを更に含んでいてもよい。方法は、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程２）を更に含み得る。プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、３）反応生成物を精製し、それによって、上記のように、追加の材料からアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を単離することを更に含み得る。あるいは、工程２）及び／又は工程３）は、上記の理由から省略されてもよい。あるいは、上記の工程に加えて又はその代わりに、プロセスは、任意選択で、工程Ｉ）の前に１つ以上の出発物質を乾燥させることを更に含んでいてもよい。

【0125】

プロセスは、任意選択で、ＩＩ）平衡化触媒の存在下で、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を環状ポリジオルガノシロキサンで平衡化することを更に含んでいてもよい。あるいは、工程ＩＩ）に加えて又はその代わりに、プロセスは、任意選択で、ＩＩＩ）酸化反応生成物からカルボキシ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含んでいてもよい。工程ＩＩＩ）は、工程Ｉ）の間及び／若しくは後に、並びに／又は工程ＩＩ）が存在する場合は工程ＩＩＩ）の間及び／若しくは後に行ってよい。

【0126】

（Ｆ）酸素源
酸素源は、当該技術分野において公知であり、容易に入手可能である。例えば、酸素源は、２１％の酸素を含む周囲空気であってよい。代替的に、酸素源は、濃縮又は精製酸素、例えば、２１％～１００％の酸素を有する任意のガス流であってもよい。純粋な又はほぼ純粋な（純度＞９９％）酸素は、当該技術分野において既知であり、様々な供給元、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。代替的に、酸素源は、過酸化物化合物（すなわち、１分子当たり少なくとも１つの－Ｏ－Ｏ－基を有する化合物）を含んでいてもよい。好適な過酸化物化合物としては、アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、ペルオキシ酸（例えば、３－クロロ過安息香酸）、又はこれらの組み合わせなどの有機ヒドロペルオキシドが挙げられる。酸素源は、出発物質（Ｅ）である上述のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド官能性に対して超化学量論的量の酸素を提供するのに十分な量で使用することができる。酸素源の量（及び反応条件）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物１分子当たり少なくとも１つのアルデヒド官能基を酸化させるのを可能にするのに十分である。代替的に、アルデヒド官能基の一部をカルボン酸基に変換してもよい。代替的に、アルデヒド官能基のカルボン酸官能基への完全な変換を行ってもよい。

【0127】

（Ｇ）酸化反応触媒
カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスで使用される酸化反応触媒は、不均一系酸化反応触媒、均一系酸化反応触媒、又はこれらの組み合わせであり得る。

【0128】

例示的な酸化反応触媒は、金属錯体又は化合物を含み得る。金属錯体又は化合物は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、セレン（Ｓｅ）、及びタングステン（Ｗ）、並びにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含み得る。例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）_２）を使用してよい。ＲＳＣＡｄｖ．，２０１３，３，１８９３１－１８９３７に記載されているものなどの非金属系触媒も好適であり得る。金属錯体は、酢酸塩などの配位子を更に含んでいてもよい。あるいは、酸化反応触媒はＲｈを含んでいてもよい。理論に束縛されるものではないが、上記のヒドロホルミル化プロセスを使用してアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を作製し、（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒として使用されるＲｈ錯体が存在する場合、このＲｈ錯体は酸化反応触媒として機能し得ると考えられる。代替的に、（Ｇ）酸化反応触媒は、Ｎ－ヒドロキシ官能基を含有する有機触媒を含んでいてもよい。例示的な有機触媒としては、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド又は２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。好適な酸化反応触媒は当該技術分野で既知であり、市販されている。例えば、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド及びＴＥＭＰＯは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）を含む様々な供給元から入手可能である。

【0129】

プロセスで使用される（Ｃ）酸化反応触媒の量は、プロセスがバッチモードで実行されるか連続モードで実行されるか、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の選択、不均一系酸化反応触媒が選択されるか均一系酸化反応触媒が選択されるか、並びに温度及び圧力などの反応条件を含む種々の要因に依存する。しかしながら、触媒の量（均一系酸化触媒を使用するバッチプロセス又は連続プロセスの場合）は、出発物質である（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物中のアルデヒド官能基のモル数に基づいて、０．００１モル％～１モル％、代替的に０．００５モル％～０．５モル％であってもよい。代替的に、触媒の量は、少なくとも０．００１、代替的に少なくとも０．００５、代替的に少なくとも０．０１、代替的に少なくとも０．１モル％であってもよいが、同時に、触媒の量は、同じ基準で、最大１、代替的に最大０．７５、代替的に最大０．５、代替的に最大０．２５、代替的に最大０．１モル％であってよい。代替的に、例えば反応器に不均一系酸化反応触媒を充填することによってプロセスが連続モードで実行される場合、酸化反応触媒の量は、１０時間^－１の時空を達成するための反応器容積（酸化反応触媒が充填される）、又は触媒１ｍ^２当たり８～１０ｋｇ／時の基質を達成するのに十分な触媒表面積を提供するのに十分であり得る。

【0130】

（Ｈ）溶媒
酸化反応のためのプロセスにおいて任意選択で使用され得る溶媒は、酸化反応に対して中性である溶媒から選択され得る。以下は、このような溶媒の具体的な例である：アセトン及び３－ペンタノンなどのケトン；エステル；カルボン酸；ヘキサン、ヘプタン、及びパラフィン系溶媒などの脂肪族炭化水素；並びにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素。これらの溶媒は、個々に、又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。

【0131】

工程Ｉ）における酸化反応は、加圧酸素源を使用して行うことができる。酸素の分圧は、３ｐｓｉａ（２０ｋＰａ）～１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）、代替的に３ｐｓｉａ（２０ｋＰａ）～１５ｐｓｉａ（１０４ｋＰａ）であってよい。反応は、０～２００℃の温度で行われ得る。工程Ｉ）における温度は、種々の要因、例えば、選択される圧力、選択されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物、及び反応器の構成に依存し得る。理論に束縛されるものではないが、酸化反応速度は温度が上昇するにつれて増加し得るが、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物中の酸素溶解度は温度が上昇するにつれて減少し得ると考えられ、したがって、反応速度を最大にしながら酸化反応を進行させるのに十分な酸素溶解度を有するように温度を選択することができる。温度は、例えば、０～１００℃であってよい。代替的に、２３℃～１００℃、代替的に２０℃～５０℃の温度が好適であり得る。代替的に、使用される酸素源分圧は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に少なくとも６、代替的に少なくとも８、代替的に少なくとも１０ｐｓｉｇであってよいが、同時に、圧力は、最大１００、代替的に最大７５、代替的に最大５０、代替的に最大２５、代替的に最大１５ｐｓｉｇであってよい。酸化反応のための温度は、少なくとも２０、代替的に少なくとも２５、代替的に少なくとも３０℃であってよいが、同時に、温度は、最大１００、代替的に最大９５、代替的に最大９０℃であってよい。

【0132】

酸化反応は、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行われ得る。バッチプロセスでは、反応時間は、触媒の量及び反応温度を含む種々の要因に依存するが、本明細書に記載のプロセスの工程Ｉ）は、１分間～２５０時間実施され得る。代替的に、酸化反応は、少なくとも１分間、代替的に少なくとも２分間、代替的に少なくとも１時間、代替的に少なくとも２．５時間、代替的に少なくとも３時間、代替的に少なくとも３．３時間、代替的に少なくとも３．７時間、代替的に少なくとも４時間、代替的に少なくとも４．４時間、代替的に少なくとも５．５時間実施してよいが、同時に、酸化反応は、最大２５０時間、代替的に２００時間、代替的に最大１７５時間、代替的に最大１５０時間、代替的に最大１２５時間、代替的に最大１００時間、代替的に最大７５時間実施してよい。

【0133】

代替的に、バッチプロセスでは、酸化反応の終点は、反応を更に１～２時間継続した後に水素源の圧力の減少がもはや観察されなくなる時間であると考えられ得る。反応の過程で酸素源圧力が減少する場合、酸素源の導入を繰り返すこと、及び反応時間を短縮するためにそれをより高圧下で維持することが望ましい場合がある。代替的に、反応器を酸素源で１回以上再加圧して、妥当な反応器圧力を維持しながら、アルデヒドの反応のための酸素の十分な供給を達成することができる。反応器を再加圧してアルデヒドの酸化を終了させる場合、同じ酸素源又は異なる酸素源（例えば、Ｏ_２中でより濃縮されている）を使用することができる。

【0134】

工程Ｉ）における酸化反応は、任意選択で、反応混合物に紫外（ＵＶ）線を照射する工程を更に含んでいてもよい。紫外線は、２８５ｎｍのピーク波長を有し得、ＬＥＤ又は他のランプなどの任意の好都合な手段によって提供され得る。代替的に、２００ｎｍ～４６０ｎｍ、代替的に２５０ｎｍ～３５０ｎｍ、代替的に２６５ｎｍ～３１５ｎｍの波長を有する紫外線を使用してもよい。露光量は、選択された波長及び他の反応条件を含む種々の要因に依存する。例えば、９μＷ／ｃｍ^２のＵＶ線量を使用することができる。理論に束縛されるものではないが、ＵＶ照射は、工程Ｉ）における酸化反応の速度を増加させ得ると考えられる。

【0135】

酸化反応後、酸化反応触媒は、例えば、珪藻土若しくは活性炭を用いた濾過若しくは吸着、沈降、遠心分離などの任意の好都合な手段によって、構造化パッキング若しくは他の固定構造中に触媒を維持することによって、又はこれらの組み合わせによって、加圧された雰囲気中で分離され得る。

【0136】

上記のように調製されたカルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合している少なくとも１つのカルボキシ官能基を有する。代替的に、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合している１つを超えるカルボキシ官能基を有し得る。ケイ素に共有結合しているカルボキシ官能基であるＲ^Ｃａｒは、式：

【0137】

【化25】

（式中、Ｇは、上記に記載及び例示されたように、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である）を有し得る。カルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物について上に示した式のうちのいずれか１つを有し得るが、但し、１つ以上のＲ^ＡｌｄがＲ^Ｃａｒで置き換えられていることを条件とする。カルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、実施形態において以下に示す式を有し得る。

【実施例】

【0138】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示するために提供され、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例で使用した出発材料を、以下の表１に記載する。

【0139】

【表1-1】

【0140】

【表1-2】

【0141】

この合成例１では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（アルデヒドシロキサン１）を作製するための手順を、以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（６．７ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、配位子１（３０．２ｍｇ、０．０３６０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（２０．２ｇ、８１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（５７．７ｇ、６２７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0142】

この合成例２では、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナール（アルデヒドシロキサン２）を作製するための手順を、以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１８．１ｍｇ、０．０６９９ｍｍｏｌ）、配位子１＿（８８．０ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（４４．８ｇ、２４０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０．０ｇ、４８８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0143】

この合成例３では、テトラプロパナール－テトラメチルシクロテトラシロキサン（アルデヒドシロキサン３）を作製するための手順を、以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（５．９ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、配位子１（２８．６ｍｇ、０．０３４１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（４５．０ｇ、１３０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０．０ｇ、４８８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0144】

この合成例４では、Ｑ型分岐状ヘキセニルポリオルガノシロキサンポリマーの合成を以下のように行った。
Ａ．ヘキセニルネオペンタマーの合成

【0145】

【化26】

【0146】

典型的な手順では、５００ｍＬのマルチネック反応器に、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素掃引、及び凝縮器を有するディーンスタークトラップを取り付けた。反応器に１，３－ジ－５－ヘキセニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（７８．８４ｇ、０．２６ｍｏｌ、０．５５当量）を投入し、酢酸（１２９．７ｇ、２．１６ｍｏｌ、４．５当量）を投入し、オーバーヘッド窒素でパージした。シリンジを使用して、トリフリック酸（０．３０８９ｇ、２．１ｍｍｏｌ、０．１重量％）を反応器に滴下した。次いで、反応器内の混合物を撹拌し、Ｎ_２下で４５℃に加熱した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、１００ｇ、０．４８ｍｏｌ、１当量）を、添加漏斗を介して反応混合物に滴下し、ＴＥＯＳ添加中、反応混合物温度を４５～５０℃に維持した。ＴＥＯＳ添加を行った後、反応が完了するまで８０℃で反応を進行させた。反応をＧＣ－ＭＳによって監視した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、続いてＤＩ水で２回、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で３回、ＤＩ水で再び２回洗浄した。未精製生成物を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで１８０℃でストリッピングして、残留揮発物を除去した。淡黄色の油を得た（収率＝８８％）。
Ｂ．Ｑ－分岐ヘキセニルポリオルガノシロキサンＱ－（Ｄ_３６Ｍ^ｈｅｘ）４の合成

【0147】

【化27】

【0148】

窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（７５．５ｍｇ、０．２９２ｍｍｏｌ）、配位子１（４８９．１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０．０ｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、Ｑ型－分岐ヘキセニルシロキサン（１５０ｇ、１３．５９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0149】

この合成例５では、表１に記載のアリル－シロキサンを以下のようにして調製した。典型的な手順では、５００ｍＬのマルチネック反応器に、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素掃引、及び凝縮器を有するディーンスタークトラップを取り付けた。反応器に１，３－ジアリルテトラメチルジシロキサン（１３．８１ｇ、６４．３８ｍｍｏｌ、１当量）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、４８７ｇ、１．６４ｍｏｌ、２５．５当量）を仕込み、オーバーヘッド窒素でパージした。反応器中の混合物を撹拌し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、次いで、希カリウムシラノレート（Ｄ４中１０重量％、１．２８０９ｇ）を反応器に添加した。反応を１４０℃で４時間進行させ、オフラインＮＭＲによって監視した。反応が完了したら、オクチルシリルホスホネート（Ｄ４中２．５重量％、２．９６７ｇ）を反応器に添加して、反応を中和した。次いで、加熱を止めて、反応器を周囲温度まで冷却させた。最終的なアリル－シロキサンは、真空下で揮発性の環状物を除去することによって得られた。

【0150】

この合成例６では、表１に記載のアルデヒド－ＭＱ樹脂を以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（３．８ｍｇ、０．０１４７ｍｍｏｌ）、配位子１（２７．２８ｍｇ、０．０３２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、５７．９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニル－ＭＱ樹脂（ＤＯＷＳＩＬ（商標）６－３４４４ Ｉｎｔ）（３７．５ｇ）及びトルエン（１１２．５ｇ、１．２２ｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0151】

この合成例７では、３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）を以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９．３ｍｇ、０．０３５９ｍｍｏｌ）、配位子１（５８．１ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、及びヘプタン（１０．０ｇ、９９．８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからの３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジビニル（Ｍ^ＶｉＤ_７Ｍ^Ｖｉ）（７００ｇ、１．０２７ｍｏｌ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。得られた生成物は、表１の３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）、アルデヒド－シロキサン４を含有した。

【0152】

この合成例８では、以下のように、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_１８０をヒドロホルミル化して、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_１８０Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}を形成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．００５０ｇ）、配位子１（０．０３２６ｇ）、及びトルエン（５．０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた６０ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからのＭ^Ｖｉ _２Ｄ_１８０（２００ｇ）をＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによってモニタリングしたところ、３．５時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された。

【0153】

この合成例９では、ＭＤ_８．２Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _３．７Ｍを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．０１９１ｇ）、配位子１（０．１３２４ｇ）、及びトルエン（７６．７４ｇ）を、磁気撹拌子を備えた１２５ｍＬのボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。３．６５ｇの溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからのＭＤ_８．２Ｄ^ｖｉ _３．７Ｍ（１８０ｇ）をＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによって監視したところ、２４時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された。

【0154】

この合成例１０では、ビニルシロキサン７、Ｍ^ｖｉ _２Ｄ_３２９のヒドロホルミル化を以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．３８０ｇ）、配位子１（２．４５ｇ）、及びトルエン（９０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた１２５ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。次いで、８．６ｇの溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、Ｍ^ｖｉ _２Ｄ_３２９（１３９４ｇ）を２リットルのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を９０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有するシリンダーと反応器とを接続した。質量流量合計器を使用して、反応の進行を監視した。^１Ｈ ＮＭＲによって求めたところ、一晩撹拌した後にビニル基の完全変換が観察された；Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _２Ｄ_３２９が形成された。

【0155】

この実施例１１では、ビニルシロキサン８、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_２５のヒドロホルミル化を以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．０２５２ｇ）、配位子１（１．６３ｇ）、及びトルエン（５０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた１２５ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_２５（１０００ｇ）を２リットルのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を８０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有するシリンダーと反応器とを接続した。質量流量合計器を使用して、反応の進行を監視した。^１Ｈ ＮＭＲによってモニタリングしたところ、２時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された；Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _２Ｄ_２５が形成された。

【0156】

この合成例１２では、ビニルシロキサン１６、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_７７のヒドロホルミル化を以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．００５０ｇ）、配位子１（０．０２２７ｇ）、及びトルエン（３０．０９ｇ）を、磁気撹拌子を備えた６０ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_７７（１４０．１２ｇ）及びトルエン（４６．９２ｇ）をＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を９０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによってモニタリングしたところ、１０時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された；Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _２Ｄ_７７が形成された。

【0157】

この合成例１３では、分岐状オリゴマーのヒドロホルミル化を次のように実施した。

【0158】

【化28】

窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１５．１ｍｇ、０．０５８３ｍｍｏｌ）、配位子１（７６．４ｍｇ、０．０９１１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（７．４９ｇ、０．０８１４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、５－（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－１，１，１，３，７，９，９，９－オクタメチル－３，７－ビス（（トリメチルシリル）オキシ）－５－ビニルペンタシロキサン（１４５．０ｇ、１８９．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験を行った。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回解放した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）に加圧した。反応温度を１００℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。９８％超の変換率が２００分後に観察された。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0159】

この合成例１４では、分岐状オリゴマーのヒドロホルミル化を以下のように実施した。

【0160】

【化29】

窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（２５．５ｍｇ、０．０９８４ｍｍｏｌ）、配位子１（１２２．３ｍｇ、０．１４５７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を磁気撹拌プレート上で混合した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、グローブボックスから取り出した。ドラフト内で、Ｓｉ１０ Ｈｅｘ（１００．０ｇ、１２１．６ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ反応器に添加した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースを通して慎重に３回放圧した。圧力試験後、触媒溶液を反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。撹拌及び加熱を開始した。反応が１１０℃に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。中間シリンダーの圧力を、データロガーによって監視した。反応が完了した後、反応器を窒素で３回パージし、材料を無色の液体としてガラス容器に移したところ、経時的に淡黄色に変化した。

【0161】

この合成例１５では、３－（エトキシジメチルシリル）プロパナール（アルデヒドアルコキシシラン１）を作製するための手順を、以下のように実施した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１４．３ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、配位子１（１００．９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（７０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた６０ｍＬバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液のうち３．５ｇを金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルアルコキシシラン１、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｖｉ、（４０ｇ、３０７ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）に加圧し、次いで３回換気した後、浸漬管を介して１０９ｐｓｉｇ（７５２ｋＰａ）に加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによってモニタリングしたところ、２３時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された；３－（エトキシジメチルシリル）プロパナールが形成された。

【0162】

この合成例１６では、ビニルトリメチルシランのヒドロホルミル化を以下のように実施した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．０００７ｇ）、配位子１（０．００４３ｇ）、及びトルエン（０．９０ｇ）を、磁気撹拌子を備えたバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルトリメチルシラン（５３．０ｇ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。反応は１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の合成ガス圧で行った。^１Ｈ－ＮＭＲによってモニタリングしたところ、２０時間の反応時間後にビニル基のうちの９９．５％の変換が観察された；プロピルアルデヒド官能性トリメチルシランが形成された。

【0163】

この参考例Ａでは、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の酸化を以下のように行った。典型的な手順では、２５０ｍＬのガラス反応器に１５０ｇのアルデヒド－シロキサンを仕込んだ。アルデヒド－シロキサンを機械的撹拌子又は磁気撹拌機で撹拌し、空気を５０～２００ｃｃ／分の速度でステンレススチール製のニードルを用いて液面下に連続的に注入した。反応の進行を^１Ｈ－ＮＭＲ分析を用いて判定し、高い変換率が達成されるまで反応を継続した。アルデヒド出発物質及び反応生成物の混合物を、^１Ｈ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ、並びにＧＰＣによって分析した。変換率及び収率は、主に^１Ｈ－ＮＭＲデータに基づいていた。

【0164】

この実施例１では、参考例Ａの手順に従って、ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ（合成例１に記載のように調製したＭＤ^ｖｉＭのヒドロホルミル化生成物）の酸化を行ったところ、以下の結果が得られた。

【0165】

【化30】

【0166】

【表2】

【0167】

この実施例２では、ＭＤ_８．２Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _３．７Ｍ（合成例９に従って調製したビニルシロキサン５、ＭＤ_８．２Ｄ^ｖｉ _３．７Ｍのヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0168】

【化31】

アルデヒド－シロキサン５（１００．４ｇ）を、ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた２５０ｍＬの反応フラスコに充填した。周囲温度２０～２５℃において５０ｃｃ／分でニードルを用いて液面に空気を吹き込んだ。反応を２４４時間行ったところ、１０１ｇの透明なわずかに黄色の生成物が生成された。ＮＭＲによる生成物分析を、ＣＤＣｌ_３溶媒を用いて行った。９６．８％のアルデヒド変換率が達成された。生成物は、８３モル％の直鎖状カルボキシ－プロピル基及び６．８モル％の分岐状カルボキシ－プロピル基（８９．８％の全酸）を含んでいた。

【0169】

この実施例３では、アルデヒド－シロキサン２、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（合成例２に記載の通り調製したビニルシロキサン２、Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0170】

【化32】

粗アルデヒド－シロキサン２（３０９ｇ）及び３－ペンタノン溶媒（７６ｇ）を、オーバーヘッドパドルスターラー及び空気を表面下に添加するためのニードルを備えた５００ｍＬの反応フラスコに添加した。４００ｒｐｍで撹拌しながら１００ｃｃ／分の空気添加速度で酸化反応を行った。反応を１８７時間続けた。３４０．９ｇの透明でわずかに黄色の生成物溶液が収集された。^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、９６％のアルデヒド変換率、９１．３モル％のカルボン酸及び５モル％のホルミルエステルを示した。

【0171】

この実施例４では、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0172】

【化33】

粗アルデヒド－シロキサン４（１９５．３ｇ）を、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気撹拌子を備えた２５０ｍＬの欧州型フラスコに充填した。空気をニードルを用いて１００ｃｃ／分で表面下にスパ－ジし、混合物を磁気撹拌子を用いて最高速度で撹拌した。１６、４０、及び６４時間目に反応物を^１Ｈ－ＮＭＲによって分析した。６４時間後に反応を停止した。透明なわずかに黄色の生成物液状物（１９４．６ｇ）が収集された。反応は、９６．６％のアルデヒド変換率に達し、酸は８９．７％、ホルミルエステルは４．０％であった。

【0173】

この実施例５では、合成例３に従って調製したアルデヒド－シロキサン３、Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _４（ビニルシロキサン３、Ｄ^ｖｉ _４のヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0174】

【化34】

２５０ｍＬの欧州型フラスコ中で磁気撹拌しながら酸化反応を行った。５０．２５ｇのアルデヒド－シロキサン３を充填した。周囲温度２０～２５℃でニードルを通して表面下に８０ｃｃ／分で空気を吹き込むことから始めて反応を行った。２時間後、３－ペンタノン溶媒（５０ｍＬ）を添加し、空気速度を１００ｃｃ／分に増大させた。４６時間後、追加の３－ペンタノン（５０ｍＬ）を添加した。６９時間後、追加の３－ペンタノン（２５ｍＬ）を添加した。７７時間後、追加の３－ペンタノン（５０ｍＬ）を添加し、サンプル粘度のために空気速度を１０ｃｃ／分に低下させた。１６５時間後、反応を停止させた。反応物を窒素で一晩スパージして２．７４ｇの溶媒を除去し、５２．１７ｇのわずかに黄色の粘性油状物を収集した。

【0175】

この実施例６では、合成例８に従って調製したアルデヒド－シロキサン６、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_１８０Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン６、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_１８０のヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0176】

【化35】

粗Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_１８０Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}溶液（１８９．２７ｇ）を、機械的オーバーヘッド撹拌しながら２５０ｍＬのテーパードサイドガラスフラスコに充填した。反応は、２１．９℃の周囲温度で開始して、約１００ｃｃ／分の空気を用いて行った。６７時間後に反応を停止させたところ、アルデヒド変換率は９８．６％であった。酸化反応生成物は、９１．８％の酸、２％のホルミルエステル、及び１．４％の未反応アルデヒドを含有していた。

【0177】

この実施例７では、実施例４に従って調製したＭ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄを、以下のように、ＤＯＷＥＸ（商標）ＤＲ－２０３０の存在下でＤ４を用いて平衡化した。Ｄ４をモレキュラーシーブ上で乾燥させた。Ｍ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄをモレキュラーシーブ上で乾燥させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。オーバーヘッドスターラー、サーモプローブ、水冷凝縮器、窒素ヘッドスペースパージ、及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＯＷＥＸ（商標）ＤＲ－２０３０（０．４０ｇ）及びＤ４（６５．２ｇ）を添加し、６０℃に加熱した。Ｍ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄ（１３．３７ｇ）をシリンジを介して添加した。次いで、得られた透明な混合物を６０℃で一晩２１時間撹拌して、透明な流動性流体を得、これをＳｉ－ＮＭＲによって分析したところ、７４．７のＤＰを示した。反応を更に３時間継続し、温かいうちに、反応混合物を中性能使い捨て濾過漏斗を通して濾過して触媒を除去し、７５．３２ｇの透明でわずかに粘性の液状物を得た。流体を１６ｔｏｒｒ及び９５℃で３０分間ロータリーエバポレーターでストリッピングして、７０．５１ｇの生成物流体を得た。生成物流体のＳｉ－ＮＭＲ分析は、７６のＤＰ及び１６％のＤ４を示した。

【0178】

この実施例８では、Ｄ４をモレキュラーシーブ上で乾燥させた。オーバーヘッドスターラー、サーモプローブ、加熱マントルバーを備えた２５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＯＷＥＸ（商標）ＤＲ－２０３０（０．５ｇ）及びＤ４（１０８ｇ）を添加し、８０℃に加熱した。シリンジポンプを使用して、実施例２で調製したビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチル、カルボキシプロピル）シロキサンコポリマー（ＭＤ_８．２Ｄ^ａｃｉｄ _３．７Ｍ、９ｇ）を３時間かけて滴下した。次いで、混合物を８０℃で一晩１４時間撹拌して、濃厚な液状物を得た。反応混合物は若干のゲル化物質を含んでいた。温かいうちに、反応混合物を粗い焼結ガラス漏斗を通して濾過して、ゲル化物質及び触媒を除去し、１０１ｇの透明な濃厚液状物を得た。Ｓｉ－ＮＭＲは２５９のＤＰを示した。

【0179】

この実施例９では、実施例１３に記載の通り調製した）（Ｍ２Ｔ）３Ｔプロピオンアルデヒドの酸化を以下のように行った。

【0180】

【化36】

粗（Ｍ２Ｔ）３Ｔプロピオンアルデヒド（９０ｇ、７７：１ ｎ：ｉ比）を、ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた２４０ｍＬのセプタムキャップボトルに充填した。ニードルを用いて５０ｃｃ／分で表面下に空気をスパージし、混合物を６４時間撹拌した。透明なわずかに黄色の液状物（９０．０ｇ）が収集された。この液状物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、酸、ホルミルエステル、及び未反応アルデヒドがそれぞれ９７．８、１．８２、及び０．３９モル％の比率であることを示した。

【0181】

この実施例１０では、３－ペンタノン及び／又はＮ－ヒドロキシフタルイミドによる（合成例１に示す通り調製した）ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍの酸化を以下のように検討した。異なる条件下におけるＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍの酸化について４つの酸化実験を設定した。実験Ａでは、３．０ｇの未希釈ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍを使用した。実験Ｂでは、０．０４ｇ（約１重量％）のＮ－ヒドロキシフタルイミドを含む４．５ｇの未希釈ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍを使用した。実験Ｃでは、３．０ｇのＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ及び３．０ｇの３－ペンタノンを使用した。実験Ｄでは、２．８ｇのＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ、２．８ｇの３－ペンタノン、及び０．０１５ｇのＮ－ヒドロキシフタルイミド（ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍに対して０．５重量％）を使用した。各酸化は、１０ｃｃ／分の空気及び５００ｒｐｍの撹拌を用いて２４時間行った。結果を次の表３に示す。

【0182】

【表3】

【0183】

この実施例１１では、アルデヒド官能性ＭＱ樹脂（合成例６に従って調製したヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。ＰＴＦＥでコーティングした磁気撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、合成例６からのアルデヒド－ＭＱ樹脂２５ｇを充填した。磁気撹拌プレートを用いて１０００ＲＰＭで撹拌しながら、２２℃の温度、２０ｃｃ／分の速度で溶液の表面下に空気を吹き込んだ。反応を１８４時間継続し、液体生成物を収集した。生成物の定量的^１３Ｃ－ＮＭＲ分析によって、９５％の変換率が明らかになり、酸は８３％、ホルミルエステルは１２％であった。

【0184】

この実施例１２では、３－（エトキシジメチルシリル）プロパナール（合成例１５に従って調製したヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及び３－（エトキシジメチルシリル）プロパナール［Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ］（７．１６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。４０ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。撹拌プレートを使用し、１０００ＲＰＭに設定した。２時間、２１時間、４２時間、及び１１６時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を１１６時間後に停止させた。４．３１ｇの淡黄色の液状物を収集した。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９６．２％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は９５．２％、ホルミルエステルは１．０％であった。この結果は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法データによって更に裏付けられた。

【0185】

この実施例１３では、３－（エトキシジメチルシリル）プロパナール（合成例１５に従って調製したヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及び３－（エトキシジメチルシリル）プロパナール［Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＥｔ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ］（６．９６ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。５ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。撹拌プレートを使用し、１０００ＲＰＭに設定した。１６時間、２４時間、５１時間、６２時間、及び１４４時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を１４４時間後に停止させた。５．５６ｇの淡黄色の液状物を収集した。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９３．５％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は９２．６％、ホルミルエステルは０．９％であった。

【0186】

【化37】

【0187】

この実施例１４では、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）のＲＴ酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及びＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（１０．１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。４０ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。反応を室温で行い、撹拌プレートを使用し、１０００ＲＰＭに設定した。３０分、１時間、２時間、４時間、７時間、及び２３時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を２３時間後に停止させた。９．３５ｇの無色の液状物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９６．５％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は８７．０％、ホルミルエステルは６．１％であった。

【0188】

この実施例１５では、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の６０℃酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及びＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（９．９９ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。４０ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。反応を６０℃で行い、撹拌プレートを使用し、１０００ＲＰＭに設定した。３０分、１時間、２時間、４時間、７時間、及び２３時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を２３時間後に停止させた。９．１２ｇの無色の液状物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９８．３％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は８４．７％、ホルミルエステルは１０．２％であった。

【0189】

この実施例１６では、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の１００℃酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及びＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（１０．１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。４０ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。反応を１００℃で行い、撹拌プレートを使用し、１０００ＲＰＭに設定した。３０分、１時間、２時間、４時間、７時間、及び２３時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を２３時間後に停止させた。８．５５ｇの無色の液状物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９８．４％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は８０．０％、ホルミルエステルは１６．０％であった。実施例１４～１６は、異なる温度で酸化反応を実施できることを示した。

【0190】

この実施例１７では、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の０℃酸化を以下のように行った。２５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（９１．１ｇ、１１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１００ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。反応を０℃で行い、オーバーヘッドスターラーを撹拌のために使用し、５００ＲＰＭに設定した。２０時間、２３時間、４４時間、６７時間、及び１４０時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を１４０時間後に停止させた。７８．６ｇの無色の液状物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９２．３％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は８８．７％、ホルミルエステルは２．５％であった。

【0191】

【化38】

【0192】

この実施例１８では、アルデヒド官能性シラン（合成例１６に従って調製したヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。ＰＴＦＥでコーティングした磁気撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、合成例１６からのプロピル－アルデヒド官能性トリメチルシラン５．７ｇを充填した。磁気撹拌プレートを用いて１４００ＲＰＭで撹拌しながら、２２℃の温度、５ｃｃ／分の速度で溶液の表面下に空気を吹き込んだ。反応を２２時間継続し、５．８ｇの液体生成物を収集した。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって、９７．６％の変換率が明らかになり、酸は９１．２％、ホルミルエステルは６．４％であった。

【0193】

この実施例１９では、合成例１０に従って調製したアルデヒド－シロキサン７、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_３２９Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン７、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_３２９のヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0194】

【化39】

粗Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_３２９Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}溶液（１３１５ｇ）を、機械的オーバーヘッド撹拌及び温度制御された加熱マントルを備えた２Ｌの３つ口ガラスフラスコに充填した。反応は、２本の表面下ニードルを用いて約２００ｃｃ／分で空気を添加しながら行った。反応温度を３０℃に制御し、反応物を４００ＲＰＭで撹拌した。反応を１１５時間実行した。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって、９６．４％の変換率が明らかになり、酸は９１．６％、ホルミルエステルは４．８％であった。

【0195】

この実施例２０では、実施例４に従って調製したＭ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄを、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下でＤ４を用いて平衡化して、以下のように末端カルボキシ官能化ＰＤＭＳを生成した。ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、Ｍ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄ（３．３ｇ）及びＤ４（７．９５ｇ）を添加して、均質な溶液を形成した。混合物を９０℃に加熱した。ジクロロメタン（１００ｕＬ）中１重量％トリフリン酸の溶液をバイアルシリンジに添加した。ヘッドスペース窒素パージ（５０ｃｃ／分）を行いながら、混合物を９０℃で１６時間撹拌した。生成物をＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ－ＮＭＲは４２のＤＰを示した。

【0196】

この実施例２１では、実施例１に従って調製したＭＤ^{Ｐｒ－ａｃｉｄ}Ｍを、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下でＤ４を用いて平衡化して、以下のようにペンダントカルボキシ官能化ＰＤＭＳを生成した。ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、ＭＤ^{Ｐｒ－ａｃｉｄ}Ｍ（０．９５ｇ）及びＤ４（９．５ｇ）を添加して、均質な溶液を形成した。混合物を９０℃に加熱し、バイアルを窒素でパージした。ジクロロメタン（１００ｕＬ）中１重量％トリフリン酸の溶液をバイアルシリンジに添加した。ヘッドスペース窒素パージを１７時間行いながら、混合物を９０℃で撹拌した。２５時間の反応時間で、窒素パージを除去し、静的窒素ヘッドスペースパッドに置き換えた。１１３時間で、反応を停止させた。生成物をＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ－ＮＭＲは５７のＤＰを示した。

【0197】

この実施例２２では、実施例２に従って調製したＭＤ_８．２ Ｄ^{Ｐｒ－Ａｃｉｄ} _３．７Ｍを、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下でＤ４を用いて平衡化して、以下のようにペンダントカルボキシ官能化ＰＤＭＳを生成した。ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、ＭＤ_８．２ Ｄ^{Ｐｒ－Ａｃｉｄ} _３．７Ｍ（０．８ｇ）及びＤ４（１２ｇ）を添加して、濁った混合物を形成した。混合物を９０℃に加熱したところ、濁っていた。ジクロロメタン（１２０ｕＬ）中１重量％トリフリン酸の溶液をバイアルシリンジに添加した。３分後、混合物は透明になった。ヘッドスペース窒素パッドを用いて混合物を９０℃で１５時間撹拌した。生成物をＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ－ＮＭＲは２９０のＤＰを示した。

【0198】

この実施例２３では、実施例２に従って調製したＭＤ_８．２ Ｄ^{Ｐｒ－Ａｃｉｄ} _３．７Ｍ及び実施例４に従って調製したＭ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でＤ４を用いて平衡化して、以下のようにペンダント及び末端カルボキシ基で官能化されたＰＤＭＳを生成した。ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子を備えた４０ｍＬのセプタムキャップバイアルに、ＭＤ_８．２ Ｄ^{Ｐｒ－Ａｃｉｄ} _３．７Ｍ（１．１ｇ）、Ｍ^ａｃｉｄ－Ｄ_７－Ｍ^ａｃｉｄ（０．７３ｇ）、およびＤ４（１６ｇ）を添加して、混合物を形成した。混合物を９０℃に加熱し、ジクロロメタン（１５０ｕＬ）中１重量％トリフリン酸の溶液をバイアルシリンジに添加した。ヘッドスペース窒素パージを１９時間行いながら、混合物を９０℃で撹拌した。ヘッドスペースパージから０．５３ｇの物質を収集した。生成物をＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。Ｓｉ－ＮＭＲは１６０のＤＰを示した。

【0199】

この実施例２４では、合成例１２に従って調製したアルデヒド－シロキサン９、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン１６、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_７７のヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0200】

【化40】

粗Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}溶液（１８５ｇ）を、機械的オーバーヘッド撹拌しながら２５０ｍＬの欧州型テーパーウォールフラスコに充填した。反応は、２０～２５℃の周囲温度で、５０～１００ｃｃ／分の空気を用いて行った。酸化を６８時間行った。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって９６．９％の変換率が明らかになり、酸は８７．５％、ホルミルエステルは９．３％であった。反応混合物の最後は、１．５重量％のトルエンを含んでいた。１３９．１７ｇの黄色の液状物が収集された。

【0201】

この実施例２５では、実施例１４に記載の通り調製した）（Ｍ２Ｔ）３Ｔヘプタンアルデヒドの酸化を以下のように行った。約５重量％のトルエンを含有する粗（Ｍ２Ｔ）３Ｔヘプタンアルデヒド（１００ｇ）を、ＰＴＦＥでコーティングされた撹拌子及びセプタムキャップを備えた一口丸底フラスコに充填した。工場空気をニードルを通して表面下にスパージしながら、液体を磁気撹拌プレート上において１１５０ｒｐｍで撹拌した。完了するまで１Ｈ－ＮＭＲによって反応混合物を分析した。２４時間後に反応を停止させ、（Ｍ２Ｔ）３Ｔ－ヘプタン酸生成物を透明な橙色の液状物として収集した。

【0202】

この実施例２６では、合成例１１に従って調製したアルデヒド－シロキサン８、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_２５Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン８、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_２５のヒドロホルミル化生成物）の酸化を以下のように行った。

【0203】

【化41】

およそ３重量％のトルエンを含有する粗Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_２５Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}溶液（５７２ｇ）を、機械的オーバーヘッド撹拌しながら５００ｍＬの欧州型テーパーウォールフラスコに充填した。２２℃で開始して、周囲温度で２００ｃｃ／分の空気を用いて反応を行った。酸化を７２時間行った。生成物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって９８．４％の変換率が明らかになり、酸は９１．２％、ホルミルエステルは７．２％であった。５５０．７ｇの透明なわずかに着色した液状物を収集した。

【0204】

この実施例２７では、２８５ｎｍのＵＶ光の存在下で、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）のＲＴ酸化を以下のように行った。２０ｍＬの石英試験管に、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（５．００ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。２０ｃｃ／分で表面下に空気を吹き込んだ。反応を室温で行い、撹拌しなかった。２８５ｎｍのＵＶ ＬＥＤを使用して、試料に特定の時間照射した。１５分、１時間、３時間、５時間、８時間、及び１３時間目に、反応を^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によりモニタリングした。反応を１３時間後に停止させた。３．８４ｇの無色の液状物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、９７．１％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は９０．３％、ホルミルエステルは４．５％であった。同量のＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（５．００ｇ、６．５ｍｍｏｌ）及び同じ空気吹き込み速度（２０ｃｃ／分）を使用して、ＵＶ光の非存在下で反応を繰り返した。これらの条件下で１３時間後、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって、６４．２％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は６０．６％、ホルミルエステルは３．０％であった。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって、９７．１％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は９０．３％、ホルミルエステルは４．５％であった。

【0205】

ＵＶ照射を行わないことを除いて上記の反応を繰り返した。これらの条件下で１３時間後、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって、６４．２％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は６０．６％、ホルミルエステルは３．０％であり、これは、反応が依然として行われたが、より遅い速度であったことを示していた。

【0206】

【化42】

【0207】

この実施例２８では、過酸（３－クロロ過安息香酸、酸化体１）の存在下で、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）のＲＴ酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子及びＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（２．２２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。別の４０ｍＬバイアルに、３－クロロ過安息香酸（１．２２ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）及び重水素化ベンゼン（２．５８ｇ）を仕込んで、白色スラリーを形成した。スラリーを、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} を含有するバイアルに２分間かけて添加した。反応から得られたアリコートを、１５分後に^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって分析した。^１Ｈ－ＮＭＲ分光法による分析によって、８７．９％のアルデヒド変換率が明らかになり、酸は５８．８％、ホルミルエステルは２９．１％であった。

【0208】

【化43】

【0209】

この実施例２９では、有機過酸化物（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、酸化体２）の存在下で、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の１００℃酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子並びにＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（０．９５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び過酸化ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（０．５０ｍＬ、０．４０ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応物をＮ_２雰囲気下で撹拌し、１００℃で加熱した。１５分、１．５時間、及び３時間後にアリコートを取り出し、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって分析して、所望の酸と出発物質との間のモル比を求めた。Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（０．９５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を使用し、酸化剤を添加せず、Ｎ_２下１００℃で加熱して、対照実験を行った。１５分、１．５時間、及び３時間後にこの反応のアリコートを取得し、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって分析して、所望の酸と出発物質との間のモル比を求めた。これらの実験から得られた結果を表４に提示する。３時間後、反応を停止させた。０．７２ｇの無色の液状物が得られた。

【0210】

【表4】

【0211】

【化44】

【0212】

この実施例３０では、有機ヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、酸化体３）の存在下で、合成例７に従って調製したアルデヒド－シロキサン４、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ビニルシロキサン４ Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の１００℃酸化を以下のように行った。４０ｍＬのバイアルに、磁気撹拌子並びにＭ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（０．９５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド（０．５０ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ／ｍＬ、２．７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応物をＮ_２雰囲気下で撹拌し、１００℃で加熱した。１５分、１．５時間、及び３時間後にアリコートを取り出し、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって分析して、所望の酸と出発物質との間のモル比を求めた。Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（０．９５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を使用し、酸化剤を添加せず、Ｎ_２下１００℃で加熱して、対照実験を行った。１５分、１．５時間、及び３時間後にこの反応のアリコートを取得し、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって分析して、所望の酸と出発物質との間のモル比を求めた。これらの実験から得られた結果を表５に提示する。３時間後、反応を停止させた。０．７３ｇの無色の液状物が得られた。

【0213】

【表5】

【0214】

【化45】

【産業上の利用可能性】

【0215】

上記の実施例は、様々なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本発明のプロセスを使用してカルボキシ官能性有機ケイ素化合物を形成するために酸化反応を受けることに成功できることを示す。本明細書に記載されるプロセスは、ペンダント及び／又は末端カルボキシ官能基）を両方有する多種多様なポリマーポリオルガノシロキサン及び有機ケイ素低分子を調製することができるという点で柔軟である。本明細書に記載の方法は、１分子当たり２個以上のカルボキシ基を有するカルボキシ官能性有機ケイ素化合物を形成することができる。加えて、プロセスは、次の利点のうちの１つ以上を有し得る：コストが低い、プロセスが単純である、副生成物の形成が最小限である、比較的低圧である、５０℃以下の低温である（感受性分子を分解する可能性がより低く、資本コストがより少なく、より安全である）、副生物が最小限である、かつ反応の制御が良好である。更に、プロセスは、使用前に出発物質の精製も分離も必要としない。

【0216】

用語の定義及び使用
本明細書における全ての量、比率、及び百分率は、別途指定がない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発材料の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」という移行句は、Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。本明細書で使用される略語は、表Ｚにおける定義を有する。

【0217】

【表6】

【0218】

本明細書では、以下の試験方法を使用した。ＦＴＩＲ：ポリオルガノシロキサン樹脂（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はシルセスキオキサン樹脂）中に存在するシラノール基の濃度を、ＡＳＴＭ規格Ｅ－１６８－１６に従ってＦＴＩＲ分光法を使用して決定した。ＧＰＣ：ポリオルガノシロキサンの分子量分布を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙクロマトグラフ及び溶媒としてトルエンを使用してＧＰＣによって決定した。機器は、３本のカラム、ＰＬ ｇｅｌ５μｍ、７．５×５０ｍｍガードカラム及び２本のＰｌｇｅｌ ５μｍ、Ｍｉｘｅｄ－Ｃ ７．５×３００ｍｍカラムを備えていた。較正を、ポリスチレン標準物を使用して行った。試料を、ポリオルガノシロキサンをトルエン（約１ｍｇ／ｍＬ）中に溶解させることによって作製し、次いで、直ちに溶液をＧＰＣ（１ｍＬ／分の流量、３５℃のカラム温度、２５分の実行時間）によって分析した。^２９Ｓｉ－ＮＭＲ：出発物質（Ｂ）のアルケニル含有量は、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」ｅｄ．Ａ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ，Ｖｏｌ．１１２ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１）に記載されている技術によって測定することができる。粘度：粘度は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ～２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマー（例えば、特定の（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン）について、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーン＆プレート粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者は、粘度が増加するにつれて回転速度が減少し、適切なスピンドル及び回転速度を選択することができることを認識するであろう。

【0219】

本発明の実施形態
第１の実施形態では、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
１）ヒドロホルミル化反応が行われる条件下で出発物質を化合させることであって、当該出発物質が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、当該ビスホスファイト配位子が、式：

【0220】

【化46】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３（式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の基からなる群から選択され、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることと、
２）酸化反応が行われる条件下で、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び（Ｆ）酸素源を含む出発物質を化合させ、それによって、（Ｉ）カルボキシ官能性有機ケイ素化合物、を含む酸化反応生成物を形成することと、を含む。

【0221】

第２の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルケニル官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａが、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0222】

第３の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、当該アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａが、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である。

【0223】

第４の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0224】

第５の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｂ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0225】

第６の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0226】

第７の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0227】

第８の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、当該アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、一般式：Ｒ^ＡＳｉＲ^１２ _３を有する分岐状オリゴマーであり、式中、Ｒ^Ａが、上記のとおりであり、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。

【0228】

第９の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、当該アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度を当該分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。

【0229】

第１０の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、当該アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃが１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、下付き文字ｅｅ≧０である。

【0230】

第１１の実施形態では、第３～第１０の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。

【0231】

第１２の実施形態では、第３～第１１の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0232】

第１３の実施形態では、第１の実施形態のプロセスは、ＩＩ）平衡化触媒の存在下で、当該カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を環状ポリジオルガノシロキサンを用いて平衡化することを更に含む。

【0233】

第１４の実施形態では、第１～第１３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、当該ビスホスファイト配位子におけるＲ^６及びＲ^６’は各々、メトキシ基及びｔ－ブチル基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は各々、ｔ－ブチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は各々、水素である。

【0234】

第１５の実施形態では、第１～第１４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発物質（Ｃ）は、出発物質（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＲｈを提供するのに十分な量で存在する。

【0235】

第１６の実施形態では、第１～第１５の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発物質（Ｃ）は、１／１～１０／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を有する。

【0236】

第１７の実施形態では、第１～第１６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、工程２）における条件は、ｉ）２０℃～５０℃の温度、ｉｉ）３ｐｓｉａ～１００ｐｓｉａの圧力、ｉｉｉ）当該酸素源が２１％～１００％の酸素を有する、並びにｉｖ）条件ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される。

【0237】

第１８の実施形態では、第１～第１７の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒は、ロジウム前駆体とビスホスファイト配位子とを化合させて、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を形成し、当該ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体と出発物質（Ａ）とを、工程１）の前に加熱しながら化合させることによって形成される。

【0238】

第１９の実施形態において、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランであり、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0239】

第２０の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である。

【0240】

第２１の実施形態では、第１２の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0241】

第２２の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｅ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0242】

第２３の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４となるような平均値を有する。

【0243】

第２４の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0244】

第２５の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状であり、かつ単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含み、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、但し、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする。

【0245】

第２６の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを含むＱ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであり、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度を当該Ｑ型分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。

【0246】

第２７の実施形態では、第２０の実施形態のプロセスにおいて、当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを含むＴ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであり、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃが、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。

【0247】

第２８の実施形態では、第２０～第２７の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される。

【0248】

第２９の実施形態では、第２０～第２８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0249】

第３０の実施形態において、第１～第２９の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、工程２）の前に当該アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0250】

第３１の実施形態では、第１～第３０の実施形態のいずれか１つのプロセスの工程２）において、酸化反応触媒が添加される。

【0251】

第３２の実施形態では、第３１の実施形態のプロセスにおいて、当該酸化反応触媒は、遷移金属錯体を含む。

【0252】

第３３の実施形態では、第３２の実施形態のプロセスにおいて、当該遷移金属錯体は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＲｈからなる群から選択される遷移金属を含む。

【0253】

第３４の実施形態では、第３１の実施形態のプロセスにおいて、当該酸化反応触媒は、Ｎ－ヒドロキシ官能基を含有する有機触媒である。

【0254】

第３５の実施形態では、第３４の実施形態のプロセスにおいて、当該有機触媒は、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシルからなる群から選択される。

【0255】

第３６の実施形態では、第１～第３５の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、３）工程２）の後に酸化反応生成物からカルボキシ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0256】

第３７の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、式：Ｒ^Ｃａｒ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のカルボキシ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される式

【0257】

【化47】

の３～９個の炭素原子のカルボキシ基であり、式中、Ｇが、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0258】

第３８の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのカルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される式

【0259】

【化48】

の３～９個の炭素原子のカルボキシ基であり、式中、Ｇが、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、単位式中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である。

【0260】

第３９の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｃが、＞０～６であり、下付き文字ｄが、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する。

【0261】

第４０の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0262】

第４１の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルボキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４となるような平均値を有する。

【0263】

第４２の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0264】

第４３の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、当該カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状である。

【0265】

第４４の実施形態では、第３７の実施形態～第４３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ｃａｒは、独立して、－（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－（Ｃ_３Ｈ_６）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、及び－（Ｃ_６Ｈ_１２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨからなる群から選択される。

【0266】

第４５の実施形態では、第３７の実施形態～第４４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0267】

第４６の実施形態では、上記実施形態のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、酸化反応は、０℃～１００℃の温度で実施される。

【0268】

第４７の実施形態では、上記実施形態のいずれか１つのプロセスにおいて、出発物質は、工程２）における酸化反応中に紫外線に曝露される。

【手続補正書】

【提出日】2024-09-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、
工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発物質を化合させることを含むプロセスによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することであって、前記出発物質が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式：

【化1】

［式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３（式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の基からなる群から選択され、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択される］を含み、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、ことと、その後、
Ｉ）酸化反応が行われる条件下で、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び酸素源を含む出発物質を化合させ、それによって、カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を含む酸化反応生成物を形成することと、を含むプロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される式

【化2】

（式中、Ｇが、脂肪族不飽和を含まない２～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基である）を有する３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、単位式中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００となるような値を有するが、但し、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｖｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを含むＱ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであって、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度をＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する、Ｑ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマー、
ｖｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを含むＴ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、かつ下付き文字ｅｅ≧０である、Ｔ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項7】

ＩＩ）平衡化触媒の存在下で、前記カルボキシ官能性有機ケイ素化合物を環状ポリジオルガノシロキサンで平衡化することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記酸素源が、空気、酸素ガス、及び過酸化物化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記酸素源が、３ｐｓｉａ（２０ｋＰａ）～１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の分圧で使用される、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

工程Ｉ）における前記出発物質が、酸化反応触媒、溶媒、並びに前記酸化反応触媒及び前記溶媒の両方からなる群から選択される追加の物質を更に含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記酸化反応触媒が存在し、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｈ、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む遷移金属錯体を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記酸化反応触媒が存在し、Ｎ－ヒドロキシ官能基を含む有機触媒を含む、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記酸化反応触媒が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物からのアルデヒド官能基のモル数に基づいて０．００１～１モル％の量で存在する、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記溶媒が存在し、ケトン、エステル、カルボン酸、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項16】

前記カルボキシ官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ｃａｒ _ｘＳｉＲ^４ _（４）のカルボキシ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルボキシ官能基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項17】

前記カルボキシ官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのカルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルボキシ官能基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、単位式中の各単位の数を表し、かつ下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０となるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５となるような値を有するが、但し、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１である、請求項３に記載のプロセス。

【請求項18】

前記カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する環状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である）を含む直鎖状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈ（式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４となるような平均値を有する）を含むカルボキシ官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、カルボキシ官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに
単位式：Ｒ^ＣａｒＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００となるような値を有するが、但し、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、
ｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔを含むＱ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであって、式中、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔが、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４となるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）が、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される１７０ｍＰａ・ｓ超の粘度をＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する、Ｑ型分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマー、及び
ｖｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＣａｒＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＣａｒＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄを含むＴ型分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、下付き文字ａａ≧０であり、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃが１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、かつ下付き文字ｅｅ≧０である、Ｔ型分岐状カルボキシ官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

工程Ｉ）が、０～１００℃の温度で実施される、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

工程Ｉ）が、ＵＶ照射の存在下で行われる、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】