特表 2025-511093 リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-04-15

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20250408BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20250408BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250408BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250408BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250408BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0569

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024557785

(86)(22)【出願日】2023-03-30

(85)【翻訳文提出日】2024-09-27

(86)【国際出願番号】 KR2023004265

(87)【国際公開番号】W WO2023191540

(87)【国際公開日】2023-10-05

(31)【優先権主張番号】10-2022-0039951

(32)【優先日】2022-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ユ・スン・カン

(72)【発明者】

【氏名】チュル・ヘン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・フン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソル・ジ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・ウォン・イ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ04

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA09

5H050AA10

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、リチウム塩、有機溶媒、および特定の化学式（化学式１）で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液。

【化1】

前記化学式１中、
Ｒは、Ｏ^－；またはＯＲ１であり、前記Ｒ１は、水素；または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合；または炭素数１～３０のアルキレン基であり、
Ｌ２は、炭素数１～１０のアルキレン基である。

【請求項2】

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【化2】

【化3】

前記化学式１－１および前記化学式１－２中、
Ｒ１、Ｌ１、およびＬ２は、前記化学式１における定義と同様である。

【請求項3】

前記Ｌ１は－（ＣＨ_２）ｎ－で表され、
前記ｎは１～２０の整数である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項4】

前記Ｌ２は－（ＣＨ_２）ｍ－で表され、
前記ｍは１～１０の整数である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項5】

前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％以上５重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項6】

前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．５重量％以上５重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項7】

ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェート、およびリチウムジフルオロホスフェートの中から選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項8】

前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、および直鎖状エステル系溶媒の中から選択された２種以上の混合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

【請求項9】

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解液と、
を含む、リチウム二次電池。

【請求項10】

前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏの中から選択された１種以上であり、
１＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立した元素の原子分率であって、
－０．２≦ｘ≦０．２、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【請求項11】

前記化学式２のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年３月３０日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３９９５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、一般的に、リチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵できる負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在させて電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体となる非水電解液を注入した後に密封する方法により製造される。

【0004】

リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの様々な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するにつれ、求められる物性条件も次第に高くなっており、特に、高温条件においても安定的に駆動可能であり、長寿命特性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。

【0005】

一方、高温条件でリチウム二次電池が駆動される場合、電解液に含まれるＬｉＰＦ_６などのリチウム塩からＰＦ_６ ^－アニオンが熱分解されることでＰＦ_５などのルイス酸を発生させ得、これが水分と反応してＨＦを生成させる。このようなＰＦ_５、ＨＦなどの分解産物は、電極の表面に形成された被膜を破壊し得るだけでなく、有機溶媒の分解反応を起こし得る。また、電解液の分解産物が正極活物質の分解産物と反応して遷移金属イオンを溶出させ得、溶出した遷移金属イオンが負極に電着し、負極の表面に形成された被膜を破壊し得る。

【0006】

このように破壊された被膜上で電解質の分解反応が続くと、電池の性能がさらに低下するため、高温条件においても優れた性能を維持できる二次電池の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２００３－００６１２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、イミダゾリウムスルホネート（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）系化合物を含むことで、電解液の分解産物を除去し、電極上に強化された被膜を形成することができる非水電解液、およびそれを含むことで、高温駆動時にも長寿命特性を示すリチウム二次電池を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態によると、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。

【0010】

【化1】

【0011】

前記化学式１中、
Ｒは、Ｏ^－；またはＯＲ１であり、前記Ｒ１は、水素；または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合；または炭素数１～３０のアルキレン基であり、
Ｌ２は、炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0012】

他の実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、前記リチウム二次電池用非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る非水電解液に添加剤として含まれる化学式１で表される化合物の構造中のカチオン部の窒素原子がルイス塩基として作用することで、電解質の分解産物として発生するルイス酸を効果的に除去することができ、スルホネート（－ＲＳＯ_３ ^－）およびプロパルギル基（－ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）により正極もしくは負極上の被膜を強化することができるため、リチウム二次電池に適用時に高温貯蔵特性および正極の溶出による自己放電の程度が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般的に、リチウム二次電池用電解液に広く用いられるＬｉＰＦ_６などのリチウム塩に含まれたアニオンは、熱分解または水分などによりフッ化水素（ＨＦ）およびＰＦ_５のような分解産物を形成することになる。このような分解産物は、酸（ａｃｉｄ）の性質を有しており、電池内で被膜もしくは電極表面を劣化させる。

【0015】

電解液の分解産物と繰り返された充放電による正極の構造変化などにより正極内の遷移金属が電解液の内部に溶出しやすく、溶出した遷移金属が正極に再び再蒸着（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）し、正極の抵抗を増加させる。さらに、溶出した遷移金属が電解液を介して負極に移動する場合、負極に電着し成長して内部短絡を発生させ、このため、負極の自己放電が引き起こされ、低電圧不良の原因となる。また、溶出した遷移金属が負極に電着する際にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊し、追加の電解質の分解反応の原因となり、このため、リチウムイオンの消費および抵抗増加などの問題が発生する。

【0016】

また、電池の初期活性化時に電解液の反応により正極および負極に保護被膜が形成されるが、被膜が上記の理由で不安定になる場合、充－放電もしくは高温にさらされる際に追加の電解液の分解が起こって電池の劣化を促進し、ガスを発生させる。

【0017】

そこで、本発明者らは、被膜の強化に効果がある、スルホネート（－ＲＳＯ_３ ^－）およびプロパルギル基（－ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）を含む下記化学式１で表される化合物を非水電解液に含ませた。スルホネート（－ＲＳＯ_３ ^－）は、負極で還元されることで、重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）構造およびＬｉＳＯ_３系被膜を形成する。プロパルギル基（－ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）の場合は、還元されてプロパルギルラジカルを生成し、生成されたラジカルが重合により負極の表面に薄くて緻密な被膜を形成する。また、下記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池の駆動時に発生するＨＦおよびＰＦ_５のようなルイス酸の分解産物を除去できるルイス塩基官能基を含むため、それを含む非水電解液は、４０℃以上の高温条件においても電池の劣化を防止する効果があることを確認した。
以下、本発明の各構成についてより詳細に説明する。

【0018】

〔非水電解液〕
本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
以下、各成分について具体的に説明する。

【0019】

（１）化学式１で表される化合物
本発明の非水電解液は、下記化学式１で表される化合物を含む。

【0020】

【化2】

【0021】

前記化学式１中、
Ｒは、Ｏ^－；またはＯＲ１であり、前記Ｒ１は、水素；または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、直接結合；または炭素数１～３０のアルキレン基であり、
Ｌ２は、炭素数１～１０のアルキレン基である。

【0022】

前記化学式１で表される化合物は、スルホネートおよびプロパルギルを含む構造により電極上の被膜を強化するという効果がある。
前記スルホネート（－ＲＳＯ_３ ^－）は、負極で還元されることで、重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）構造およびＬｉＳＯ_３系被膜を形成することができる。また、前記スルホネートを構造中に含ませることで、化学式１の化合物のＬＵＭＯ値を低くし、負極の還元性をさらに向上させることができる。

【0023】

また、前記化学式１の構造中に含まれたプロパルギル基（－ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）は、還元されてプロパルギルラジカルを生成し、生成されたラジカルが重合により負極の表面に薄くて緻密な被膜を形成することができる。

【0024】

また、前記化学式１で表される化合物は、イミダゾリウムに存在する窒素がルイス塩基として作用することができる。そこで、電解質の分解産物から発生するＨＦなどのルイス酸を容易に除去することができるため、前記ルイス酸により正極が攻撃され、遷移金属が溶出する問題を著しく防止することができる。

【0025】

これにより、本発明の非水電解液は、化学式１で表される化合物を添加剤として用いることで、特に高温での寿命性能の向上、抵抗低減、およびガス低減効果を達成するリチウム二次電池の実現が可能である。

【0026】

本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表されてもよい。

【0027】

【化3】

【0028】

【化4】

【0029】

前記化学式１－１および前記化学式１－２中、
Ｒ１、Ｌ１、およびＬ２は、前記化学式１における定義と同様である。

【0030】

具体的に、本願発明の化学式１で表される化合物が前記化学式１－１のように構造中にアニオン部とカチオン部を有する中性分子である双性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎ）構造の化合物である場合、双性イオンによりイオン伝導性がさらに改善されることができる。

【0031】

一方、本願発明の化学式１で表される化合物が前記化学式１－２の構造である場合、構造中のカチオン部の窒素原子がルイス塩基として作用することで、電解質の分解産物として発生するルイス酸を効果的に除去することができる。

【0032】

本発明の一実施態様において、前記Ｌ１は－（ＣＨ_２）_ｎ－で表され、前記ｎは１～２０の整数であってもよく、好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２または３であってもよい。
一方、前記Ｌ２は－（ＣＨ_２）_ｍ－で表され、前記ｍは１～１０の整数、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１であってもよい。

【0033】

本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａまたは下記化学式１Ｂで表されてもよい。

【0034】

【化5】

【0035】

【化6】

【0036】

本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であってもよい。この場合、分解産物の除去および被膜の耐久性を改善する有意な効果を示す点で好ましい。

【0037】

また、前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下であってもよい。この場合、過剰の添加剤による副反応および副産物の生成を防止できる点で好ましい。
最も好ましくは、前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として１重量％～２重量％であってもよい。

【0038】

（２）添加剤
本発明の非水電解液は、高電圧の環境で電解液が分解されることで電極崩壊が引き起こされるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、必要に応じて、下記添加剤を選択的にさらに含んでもよい。

【0039】

前記添加剤は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、およびリチウム塩系化合物の中から選択された１種以上であってもよい。

【0040】

前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の中から選択された１種以上であってもよく、具体的に、ビニレンカーボネートであってもよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。

【0041】

前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定したＳＥＩ膜を形成できる物質として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンの中から選択された１種以上の化合物であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。

【0042】

前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にも亀裂しない安定したＳＥＩ膜を形成できる物質として、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）の中から選択された１種以上であってもよい。

【0043】

前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトの中から選択された１種以上であってもよい。

【0044】

前記ボレート系化合物は、リチウムテトラフェニルボレートであってもよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）の中から選択された１種以上であってもよい。

【0045】

前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンの中から選択された１種以上であってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランであってもよい。

【0046】

前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンの中から選択された１種以上であってもよい。

【0047】

前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）の中から選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0048】

本発明の一実施態様に係る非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）、１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）の中から選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

【0049】

好ましくは、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）の中から選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

【0050】

一方、前記添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％であってもよく、好ましくは０．３重量％～５重量％、より好ましくは１重量％～３重量％であってもよい。前記添加剤の含量が上記範囲である場合、正極および負極に被膜の形成による副反応の抑制効果がある。

【0051】

（３）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒を含む。
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる様々な有機溶媒を限定なく使用可能である。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、および直鎖状エステル系溶媒の中から選択された２種以上の混合物を含んでもよく、より好ましくは、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含んでもよい。

【0052】

前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、電解質中のリチウム塩をよく解離させることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでもよい。

【0053】

また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでもよい。

【0054】

前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を用いることが好ましい。

【0055】

前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートの中から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、またはプロピルプロピオネートであってもよい。

【0056】

前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンの中から選択された１種以上であってもよい。

【0057】

前記ニトリル系溶媒は、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルの中から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。

【0058】

前記非水電解液の全重量中の有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記化学式１で表される化合物、添加剤、およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に言及しない限り、全て有機溶媒であってもよい。

【0059】

（４）リチウム塩
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含む。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを限定なく使用可能であり、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしては、Ｌｉ^＋を含み、アニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ＣＨＦ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、ＰＯ_２Ｆ_２ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、およびＳＣＮ^－の中から選択されたいずれか１つ以上を含んでもよい。

【0060】

具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）の中から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ_６であってもよい。

【0061】

本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は０．５Ｍ～４．０Ｍ、具体的には０．５Ｍ～３．０Ｍ、より具体的には０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記範囲である場合、低温出力の改善およびサイクル特性の改善効果を十分に確保しながらも、粘度および表面張力が過度に高くなるのを防止し、適した電解質含浸性を得ることができる。

【0062】

〔リチウム二次電池〕
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、および非水電解液を含み、この際、前記非水電解液は、前記本発明に係る非水電解液である。非水電解液については上述したため、それに関する説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。

【0063】

（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含み、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。

【0064】

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレススチールの表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。

【0065】

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）；ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ_２）；ＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ_２）；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４；ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）；およびニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物の中から選択された１種以上であってもよい。
一方、前記正極活物質は、遷移金属中のニッケルのモル比が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であってもよい。

【0066】

本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。すなわち、本発明の一実施態様に係る正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよい。

【0067】

［化学式２］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２

【0068】

前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏの中から選択された１種以上であり、
１＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立した元素の原子分率であって、
－０．２≦ｘ≦０．２、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0069】

前記１＋ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムのモル比を示すものであって、－０．１≦ｘ≦０．２、または０≦ｘ≦０．２であってもよい。リチウムのモル比が上記範囲を満たす場合、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造が安定的に形成されることができる。

【0070】

前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属のうちニッケルのモル比を示すものであって、０．７０≦ａ＜１、０．８０≦ａ＜１、または０．８５≦ａ＜１であってもよい。ニッケルのモル比が上記範囲を満たす場合、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。

【0071】

前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属のうちコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｂ≦０．２０、０＜ｂ≦０．１５、または０＜ｂ≦０．１０であってもよい。コバルトのモル比が上記範囲を満たす場合、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。

【0072】

前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属のうちマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｃ≦０．２０、０＜ｃ≦０．１５、または０＜ｃ≦０．１０であってもよい。マンガンのモル比が上記範囲を満たす場合、優れた正極活物質の構造安定性を示す。

【0073】

本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された１種以上のドーピング元素を含んでもよく、好ましくは、ドーピング元素としてＡｌを含んでもよい。換言すれば、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属のうちドーピング元素のモル比を示す前記ｄは、０＜ｄ≦０．１０、０＜ｄ≦０．０８、または０＜ｄ≦０．０５であってもよい。
好ましくは、前記化学式２のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１であってもよい。

【0074】

前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下し得る。

【0075】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合に助力する成分であり、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体であってもよい。

【0076】

また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を付与する物質であり、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。

【0077】

前記導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、およびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性材料の中から選択されてもよい。

【0078】

また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。

【0079】

（２）負極
本発明に係る負極は、負極活物質を含み、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。

【0080】

前記負極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレススチールの表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0081】

また、前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物の中から選択された１つ以上を含んでもよい。

【0082】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に限定なく使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成コークスなどが挙げられる。

【0083】

前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。

【0084】

前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択された１種以上が用いられてもよい。

【0085】

前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

【0086】

本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、前記炭素系物質および前記シリコン系物質の混合物であってもよく、好ましくは、黒鉛およびＳｉＯの混合物であってもよい。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。

【0087】

前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0088】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。

【0089】

前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。

【0090】

（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と前記負極との間にセパレータを含む。

【0091】

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含浸能力に優れ、安全性に優れることが好ましい。

【0092】

具体的に、セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。

【0093】

上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いることができる。

【0094】

これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。

【0095】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に限定されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

【0096】

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いることができる。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。

【0097】

＜実施例：リチウム二次電池の製造＞
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ_６が１．２Ｍとなるように溶解させ、非水性有機溶液を製造した。前記化学式１Ａで表される化合物２ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％、および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００ｗｔ％を製造した。

【0098】

（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

【0099】

負極活物質（グラファイト９６ｗｔ％およびＳｉＯ ４ｗｔ％で構成）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で、溶媒として水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

【0100】

前記正極、無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順次積層して電極組立体を製造した。
円筒型電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、上記で製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。

【0101】

実施例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物の含量を１ｗｔ％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0102】

実施例３．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物の含量を１ｗｔ％に変更し、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％をさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0103】

実施例４．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0104】

実施例５．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物の代わりに前記化学式１Ｂで表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0105】

実施例６．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ｂで表される化合物の含量を１ｗｔ％に変更したことを除いては、前記実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0106】

実施例７．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ｂで表される化合物の含量を１ｗｔ％に変更し、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％をさらに添加したことを除いては、前記実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0107】

実施例８．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ｂで表される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更したことを除いては、前記実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0108】

比較例１．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0109】

比較例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物を添加せず、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％をさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0110】

比較例３．
非水電解液の製造時に、化学式１Ａで表される化合物の代わりに下記化学式Ｃで表される化合物を用い、その含量を０．３ｗｔ％に変更したことを除いては、前記実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0111】

【化7】

【0112】

比較例４．
非水電解液の製造時に、化学式１Ａで表される化合物の代わりに下記化学式Ｄで表される化合物を用い、その含量を２ｗｔ％にしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0113】

【化8】

【0114】

＜実験例：電池性能の評価＞
実験例１．高温貯蔵後の容量および抵抗の測定
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、２５℃で、０．５Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電（０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ）を行い、０．５Ｃレートで２．５０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った後、初期放電容量および初期抵抗を測定した。

【0115】

その後、電池を同様の条件でＳＯＣ １００％まで満充電し、高温（５５℃）で８週間保管した。その後、常温（２５℃）の充放電器に移した後、再び容量および抵抗を測定し、下記式１および式２により容量維持率および抵抗増加率を計算し、下記表１にその結果を示した。

【0116】

式１：容量維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／初期放電容量）×１００
式２：抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００

【0117】

実験例２．高温貯蔵後のガス発生量の測定
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、２５℃で、０．５Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電（０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ）を行い、ＳＯＣ １００％まで満充電した。満充電された電池を７２℃で４週間保管した後、常温（２５℃）の充放電器に移した後、円筒型缶内に捕集されたガスをＧＣ－ＴＣＤ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて分析し、比較例１で測定されたガス発生量を１００％とした際の各電池の相対的なガス発生量を計算し、下記表１に示した。

【0118】

実験例３．高温寿命評価
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、４０℃で、０．３Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電（０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ）を行い、０．５Ｃレートで２．８５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。

【0119】

前記充／放電をそれぞれ１回ずつ行うことを１サイクルとし、同様の充／放電を２５０回繰り返した後、下記式３により抵抗増加率（ＤＣＩＲ ｉｎｃｒｅａｓｅ）を測定した。測定結果を下記表１に示した。
式３：抵抗増加率（％）＝｛（２５０サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００

【0120】

実験例４．熱安全性の評価
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、２５℃で、０．５Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電（０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ）を行い、ＳＯＣ １００％まで満充電した。満充電された電池を５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温させた後、それぞれ３０分ずつ放置し、発火有無を確認するホットボックス（ｈｏｔ ｂｏｘ）評価実験を行った。
下記表１にその結果を示し、電池が発火しない場合をＰＡＳＳ、発火する場合はＦＡＩＬで示した。

【0121】

【表1】

【0122】

前記表１の結果から、本発明によりリチウム二次電池の電解液添加剤として前記化学式１で表される化合物を適用した際に、前記化学式１で表される化合物を適用していない比較例１および比較例２と、前記化学式１と類似した構造を有するが、スルファイト基を含まない化学式Ｃで表される化合物を用いた比較例３とに比べて、高温耐久性が向上し、ガス発生量が減少するだけでなく、抵抗特性が改善されることを確認することができる。一方、比較例４の場合、化学式Ｄにビニレンカーボネート（ＶＣ）と重合して負極にＳＥＩ被膜を形成できるプロパルギル基を含有しないため、高温耐久性が低下することを確認することができる。

【0123】

特に、化学式１で表される化合物の含量が１重量％以上、最も好ましくは２重量％以上である場合、全ての評価項目に最も優れた結果を示すことを確認することができる。実施例２と実施例３、実施例６と実施例７の比較によっては、同一の含量を用いる場合、ＰＳをさらに含むことが優れた結果を示すことを確認することができるが、実施例１と実施例３、実施例５と実施例７の比較によっては、化学式１で表される化合物の含量を高めることがＰＳを用いることに比べて有利であることを確認することができる。

【国際調査報告】