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特表2025-521432多孔質ポリマー基材にグラフトされたブロックコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-07-10
(54)【発明の名称】多孔質ポリマー基材にグラフトされたブロックコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 265/10 20060101AFI20250703BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20250703BHJP
C08J 9/36 20060101ALI20250703BHJP
B01D 61/18 20060101ALI20250703BHJP
B01D 71/78 20060101ALI20250703BHJP
B01D 71/40 20060101ALI20250703BHJP
B01D 71/52 20060101ALI20250703BHJP
B01D 39/16 20060101ALI20250703BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20250703BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20250703BHJP
B01D 69/06 20060101ALI20250703BHJP
【ＦＩ】
C08F265/10
C08F293/00
C08J9/36 CER
C08J9/36 CEZ
B01D61/18
B01D71/78
B01D71/40
B01D71/52
B01D39/16 C
B01D39/16 A
B01D39/16 B
B01D69/12
B01D69/10
B01D69/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024571310
(86)(22)【出願日】2023-05-10
(85)【翻訳文提出日】2024-12-04
(86)【国際出願番号】 IB2023054840
(87)【国際公開番号】W WO2023248020
(87)【国際公開日】2023-12-28
(31)【優先権主張番号】63/366,868
(32)【優先日】2022-06-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/496,568
(32)【優先日】2023-04-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524062087
【氏名又は名称】ソルベンタム インテレクチュアル プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(72)【発明者】
【氏名】アンドリュー ダブリュ．ベイル
(72)【発明者】
【氏名】ジェラルド ケー．ラスムッセン
(72)【発明者】
【氏名】ナレンドラナート ボキシャム
【テーマコード（参考）】
4D006
4D019
4F074
4J026
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006MA03
4D006MA04
4D006MA09
4D006MA10
4D006MB09
4D006MB19
4D006MC37
4D006MC37X
4D006MC38X
4D006MC45X
4D006MC55
4D006MC69
4D006MC82
4D006NA42
4D006PA01
4D006PB20
4D006PB52
4D006PB70
4D019AA03
4D019BA12
4D019BA13
4D019BB03
4D019BB08
4D019BB12
4D019BB13
4D019BB15
4F074AA17
4F074AA24
4F074AA48
4F074AA71
4F074CE15
4F074CE16
4F074CE56
4F074CE98
4F074DA43
4F074DA59
4J026AA50
4J026AB28
4J026BA27
4J026BA28
4J026BA32
4J026BB10
4J026DB06
4J026DB09
4J026DB36
4J026FA01
4J026GA01
4J026GA08
4J026HA11
4J026HA35
4J026HA38
4J026HA48
4J026HB12
4J026HB35
4J026HB38
4J026HB45
4J026HE02
(57)【要約】
異なるサイズを有し、任意選択的に、異なるイオン性基を有する材料を含有する複合試料の分離に有用である分離物品が提供される。分離物品は、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して固体ポリマー基材にグラフトされた複数のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、固体多孔質ポリマー基材の表面から延びている。ブロックは、サイズ排除又は立体排除を実現する外側ブロック（すなわち、第２のポリマーブロック）と、相補的な基を有する化合物と結合することができ、かつサイズ排除又は立体排除の第２のポリマーブロックを通過できるほど十分に小さい、酸性基若しくはその塩、塩基性基若しくはその塩、又はそれらの組み合わせを有する内側ブロック（すなわち、第１のポリマーブロック）と、を有する。分離物品は、例えば、試料中の生体材料の分離に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体材料である多孔質ポリマー基材と、前記固体多孔質ポリマー基材にグラフトされ、前記固体多孔質ポリマー基材の表面から延びている複数のブロックコポリマー鎖であって、
ａ）前記固体多孔質ポリマー基材に共有結合で結合している第１のポリマーブロックであって、酸性基若しくはその塩を含む酸性モノマー単位、塩基性基若しくはその塩を含む塩基性モノマー単位、又はそれらの組み合わせを含む、第１のポリマーブロックと、
ｂ）前記第１のポリマーブロックに共有結合で結びついている第２のポリマーブロックであって、
前記第１のポリマーブロックは前記第２のポリマーブロックと前記固体多孔質ポリマー基材との間に位置しており、前記第２のポリマーブロックはポリエーテル含有モノマー単位を含む、第２のポリマーブロックと、を含む複数のブロックコポリマー鎖と、を含む、分離物品。
【請求項2】
前記第１のポリマーブロックが、前記固体多孔質ポリマー基材の炭素原子に直接に共有結合で結合している、請求項１に記載の分離物品。
【請求項3】
前記酸モノマー及び／又は前記塩基性モノマーが、式（ＩＶ）ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－［Ｚ－Ｒ２２］ｎ－Ｌ
（ＩＶ）
［式中、
Ｒ２１は水素又はメチルであり、
各Ｒ２２は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビレンであり、
Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＲ２３－（式中、Ｒ２３は水素又はヒドロカルビルである）であり、
Ｚは、少なくとも１つの水素結合供与体、少なくとも１つの水素結合受容体、又はそれらの組み合わせを含むヘテロヒドロカルビレンであり、
ｎは０又は１の整数であり、
Ｌは、酸性基、塩基性基又はそれらの塩である、配位子官能基である］のもの又はその塩である、請求項１又は２に記載の分離物品。
【請求項4】
前記多孔質ポリマー基材が、粒子、繊維、フィルム、不織布ウェブ、膜、スポンジ、又はシートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の分離物品。
【請求項5】
前記多孔質ポリマー基材が、不織布ウェブ又は膜を含む、請求項４に記載の分離物品。
【請求項6】
前記第２のポリマーブロックが親水性又は水膨潤性である、請求項１～５のいずれか一項に記載の分離物品。
【請求項7】
固体多孔質ポリマー基材と、前記固体ポリマー基材にグラフトされ、前記固体多孔質ポリマー基材の表面から延びている複数のブロックコポリマーと、を含む分離物品を作製する方法であって、前記固体多孔質ポリマー基材を用意することと、
可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して、複数の第１のポリマーブロックを前記固体多孔質ポリマー基材にグラフトすることであって、前記第１のポリマーブロックは前記固体多孔質ポリマー基材に共有結合で結びつき、前記第１のポリマーブロックは、
１）エチレン性不飽和基と酸基若しくはその塩とを含む酸性モノマー、及び／又は
２）エチレン性不飽和基と塩基性基若しくはその塩とを含む塩基性モノマーを含む第１の重合性組成物の反応生成物である、グラフトすることと、
複数の第２のポリマーブロックを形成することであって、前記第２のポリマーブロックは、前記可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して前記第１のポリマーブロックに共有結合で結びつき、前記第１のポリマーブロックは、前記固体多孔質ポリマー基材と前記第２のポリマーブロックとの間に位置し、前記第２のポリマーブロックは、
１）少なくとも１つのエチレン性不飽和基とポリエーテル基とを含むポリエーテルモノマーを含む第２の重合性組成物の反応生成物である、形成することと、を含む、方法。
【請求項8】
前記可逆的不活性化ラジカル重合プロセスが、可逆的付加開裂連鎖移動重合プロセスである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記可逆的不活性化ラジカル重合プロセスが、チオカルボニルチオ含有化合物を重合制御剤として使用することを含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
前記チオカルボニルチオ含有化合物が、式－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１のチオカルボニルチオ含有基を有し、式中、Ｒ１は、アルコキシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ又は－Ｎ（Ｒ４）２であり、
各Ｒ４は、アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ４基は、それらが両方とも結合している窒素と組み合わされて、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を有する第１の複素環であって、飽和若しくは不飽和であり、任意選択的に、炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、第１の複素環を形成する、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ブロックコポリマーが、前記固体多孔質ポリマー基材の炭素原子に直接に共有結合で結びつく、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記第２のポリマーブロックを形成する前、前記第１のポリマーブロックが末端チオカルボニルチオ含有基又はセミピナコール基を有する、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
異なるサイズの、及び任意選択的に、異なるイオン含有量の材料の混合物を分離する方法であって、固体多孔質ポリマー基材と、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して前記固体多孔質ポリマー基材にグラフトされた複数のブロックコポリマーであって、前記固体多孔質ポリマー基材の表面から延びており、
ａ）前記多孔質ポリマー基材に共有結合で結合した第１のポリマーブロックであって、相補的な基を有する材料と相互作用するための、酸基、塩基性基又はそれらの塩である、結合基を有する第１のモノマー単位を含む、第１のポリマーブロックと、
ｂ）前記第１のポリマーブロックに共有結合で結びついた第２のポリマーブロックであって、前記第１のポリマーブロックは前記第２のポリマーブロックと前記固体多孔質ポリマー基材との間に位置しており、前記第２のポリマーブロックはポリエーテル含有モノマー単位を含む、第２のポリマーブロックと、を含む、複数のブロックコポリマーと、を含む分離物品を調製又は用意することと、
前記材料の混合物を前記分離物品に通すことであって、前記第２のポリマーブロックは、サイズ排除又は立体排除に基づいて前記材料の混合物を分離し、前記材料の一部分のみが前記第１のポリマーブロックの酸基、塩基性基、又はそれらの塩と接触することを可能にする、通すことと、を含む、方法。
【請求項14】
前記材料の混合物が生体材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
分離物品、分離物品を作製する方法、及び様々な材料（例えば、生体材料）を分離する方法が提供される。分離物品は、固体である多孔質ポリマー基材にグラフトされたブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、サイズ排除を実現する第２のポリマーブロックと、第２のポリマーブロックによって排除されない生体材料上の酸性基又は塩基性基に結合することができる第１のポリマーブロックと、を有する。
【0002】
第１の態様では、（１）固体である多孔質ポリマー基材と、（２）この固体多孔質ポリマー基材にグラフトされ、固体多孔質ポリマー基材の表面から延びている複数のブロックコポリマー鎖と、を含む分離物品が提供される。ブロックコポリマー鎖は、（ａ）多孔質ポリマー基材に共有結合で結合している第１のポリマーブロックと、（ｂ）第１のポリマーブロックに共有結合で結びついている第２のポリマーブロックであって、第１のポリマーブロックは第２のポリマーブロックと多孔質ポリマー基材との間に位置している、第２のポリマーブロックと、を含む。第１のポリマーブロックは、酸性基若しくはその塩を含む酸性モノマー単位、塩基性基若しくはその塩を含む塩基性モノマー単位、又はそれらの組み合わせである第１のモノマー単位を含む。第２のポリマーブロックは、ポリエーテル含有モノマー単位を含む。
【0003】
第２の態様では、分離物品を作製する方法が提供される。分離物品は、固体である多孔質ポリマー基材と、この多孔質ポリマー基材にグラフトされ、多孔質ポリマー基材の表面から延びている複数のブロックコポリマーと、を含む。本方法は、多孔質ポリマー基材を用意することと、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して、複数の第１のポリマーブロックを多孔質ポリマー基材にグラフトすることであって、第１のポリマーブロックは多孔質ポリマー基材に共有結合で結びつく、グラフトすることと、を含む。第１ポリマーブロックは、１）エチレン性不飽和基と酸基若しくはその塩とを含む酸性モノマー、２）エチレン性不飽和基と塩基性基若しくはその塩とを含む塩基性モノマー、又は３）それらの組み合わせを含む第１の重合性組成物の反応生成物である。本方法は、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して複数の第２ポリマーブロックを形成することであって、第２のポリマーブロックは、第１のポリマーブロックに共有結合で結びつき、第１のポリマーブロックは、多孔質ポリマー基材と第２のポリマーブロックとの間に位置する、形成することを更に含む。第２のポリマーブロックは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とポリエーテル基とを含むポリエーテル含有モノマーを含む第２の重合性組成物の反応生成物である。
【0004】
第３の態様では、異なるサイズ、及び任意選択的に、異なるイオン電荷を有する材料の混合物の分離方法が提供される。本方法は、固体である多孔質ポリマー基材と、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用してこの多孔質ポリマー基材にグラフトされた複数のブロックコポリマーであって、多孔質ポリマー基材の表面から延びている、複数のブロックコポリマーと、を含む分離物品を調製又は用意することを含む。ブロックコポリマーは、（１）固体多孔質ポリマー基材に共有結合で結合した第１のポリマーブロックと、（２）第１のポリマーブロックに共有結合で結びついた第２のポリマーブロックであって、第１のポリマーブロックは第２のポリマーブロックと多孔質ポリマー基材との間に位置している、第２のポリマーブロックと、を含む。第１のポリマーブロックは、相補的な基を有する材料と相互作用するための、酸基若しくはその塩、塩基性基若しくはその塩、又はそれらの組み合わせである結合基を有する第１のモノマー単位を含む。第２のポリマーブロックは、ポリエーテル含有モノマー単位を含む。本方法は、材料の混合物を分離物品に通すことであって、第２のポリマーブロックは、サイズ排除又は立体排除に基づいて材料の混合物を分離し、材料の一部分のみが第１のポリマーブロックの酸基、塩基性基、又はそれらの塩と接触することを可能にする、通すことを更に含む。
【発明を実施するための形態】
【0005】
異なるサイズ、及び任意選択的に、異なるイオン電荷を有する材料の混合物を含有する複合試料の分離に有用である分離物品が提供される。分離物品は、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して固体である多孔質ポリマー基材にグラフトされた複数のブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、多孔質ポリマー基材の表面から延びている。ブロックコポリマーは、サイズ排除又は立体排除を実現する外側ポリマーブロック（すなわち、第２のポリマーブロック）と、相補的な基を有する材料と結合することができ、かつサイズ排除又は立体排除の第２のポリマーブロックを通過できるほど十分に小さい、酸性基若しくはその塩、塩基性基若しくはその塩、又はそれらの組み合わせを有する内側ポリマーブロック（すなわち、第１のポリマーブロック）と、を有する。分離物品は、例えば、試料中の生体材料の分離に使用することができる。
【0006】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「少なくとも１つ」という用語は、互換的に使用される。
【0007】
「及び／又は」という用語は、いずれか又は両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ単独、Ｂ単独、又はＡ及びＢの両方を意味する。
【0008】
「アルキル」という用語は、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキル基は、１～３２個の炭素原子、１～２０個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有することができる。アルキルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。直鎖アルキルは少なくとも１個の炭素原子を有する一方、環状アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有し、分岐鎖アルキルは少なくとも２個の炭素原子を有する。
【0009】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレン基は、１～３２個の炭素原子、１～２０個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有することができる。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。直鎖アルキレンは少なくとも１個の炭素原子を有するが、環状アルキレンは少なくとも３個の炭素原子を有し、分岐鎖アルキレンは少なくとも２個の炭素原子を有する。
【0010】
「アルコキシ」という用語は、式－ＯＲａ（式中、Ｒａは、上で定義したアルキルである）の一価の基を指す。
【0011】
「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する炭化水素化合物であるアルケンのラジカルである一価の基を指す。いくつかの実施形態では、アルケニルは、単一の炭素－炭素二重結合を有する。いくつかのより具体的な実施形態では、アルケニルは、エチレン性不飽和基を有する（炭素－炭素二重結合は、鎖中の最後の２個の炭素原子の間にある）。アルケニルは、直鎖、分岐鎖、又は環状であることができる。アルケニルは、多くの場合、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、又は少なくとも５個の炭素原子を有し、最大３２個の炭素原子、最大２４個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大５個の炭素原子を有することができる。
【0012】
「アルケニルオキシ」という用語は、式－ＯＲｂ（式中、Ｒｂは、上で定義したアルケニルである）の一価の基を指す。
【0013】
「アリール」という用語は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に結合又は縮合している１～３つの任意選択の環を有することができる。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせであることができる。アリール基は、通常、５～２０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有する。
【0014】
「アリーレン」という用語は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである二価の基を指す。アリーレン基は、少なくとも１つの芳香族炭素環を有し、芳香族炭素環に結合又は縮合している１～３つの任意選択の環を有することができる。追加の環は、芳香族、脂肪族、又はそれらの組み合わせであることができる。アリーレン基は、通常、５～２０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有する。
【0015】
「アラルキル」という用語は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指す。すなわち、アラルキル基は、式－Ｒｄ－Ａｒ（式中、Ｒｄはアルキレンであり、Ａｒは上で定義したアリールである）で表される。アラルキル基は、６～４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、多くの場合、１～２０個の炭素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基と、５～２０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有するアリール基とを含有する。
【0016】
「アラルキレン」という用語は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキレン基を指す。
【0017】
「アラルキルオキシ」という用語は、式－Ｏ－Ｒｄ－Ａｒ（式中、Ｒｄ及びＡｒは、アラルキルについて上で定義したものと同じである）で表される一価の基を指す。
【0018】
「アルカリール」という用語は、少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリール基を指す。すなわち、アルカリール基は、式－Ａｒ１－Ｒａ（式中、Ａｒ１はアリーレンであり、Ｒａはアルキルである）で表される。アルカリール基は、６～４０個の炭素原子を含有する。アルカリール基は、多くの場合、５～２０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を有するアリーレン基と、１～２０個の炭素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基とを含有する。
【0019】
「ボロン酸基」及び「ボロナート」という用語は、式－Ｂ（ＯＨ）２の基を指すために互換的に使用される。ボロン酸基は、カチオン性対イオンを有する塩の形態で存在することができる。
【0020】
「カルボン酸基」及び「カルボキシ」という用語は、式－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨの基を指すために互換的に使用される。カルボン酸基は、カチオン性対イオンを有する塩の形態で存在することができる。
【0021】
「イニファータ」という用語は、適切な条件下で、フリーラジカル開始剤として、連鎖移動剤として、又はフリーラジカル連鎖停止剤として機能することができる基を指すために使用される。ＵＶ線によって活性化されるイニファータは、「光イニファータ」と呼ぶことができる。本明細書に記載されるイニファータは、典型的には、可逆的付加開裂連鎖移動（reversible addition-fragmentation chain transfer、ＲＡＦＴ）重合プロセスでの使用に好適であり、ＲＡＦＴ剤と呼ばれる場合がある。
【0022】
「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素の一価ラジカルを指す。ヒドロカルビルは、飽和、部分不飽和、又は不飽和であることができ、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有することができる。それは、多くの場合、少なくとも１個の炭素原子又は少なくとも２個の炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、多くの場合、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。
【0023】
「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素の二価ラジカルを指す。ヒドロカルビレンは、飽和、部分不飽和、又は不飽和であることができ、最大４０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有することができる。それは、多くの場合、少なくとも１個の炭素原子又は少なくとも２個の炭素原子を有する。ヒドロカルビルは、多くの場合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はアルカリーレンである。
【0024】
「鎖状連結原子（catenated atom）」という用語は、（鎖置換基の原子ではなく）鎖内原子を指す。
【0025】
「鎖状連結ヘテロ原子」という用語は、炭素鎖中の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられていることを意味する。ヘテロ原子は、典型的には、酸素、硫黄、又は窒素である。
【0026】
「流体」という用語は、液体及び／又は気体を指す。
【0027】
「グラフト密度」という用語は、基材にグラフトされたモノマー単位の１グラム当たりのミリモルを指す。ミリモルは、質量増加をモノマーの分子量で割り、１０００を掛けることによって計算される。この値は、次いで、基材の元の質量（グラム）で割ることによって正規化される。グラフト密度は、基材１グラム当たりのグラフトされたモノマー単位のミリモル（ミリモル／グラム）として表される。明確にするために、グラフトされる材料は、典型的には、複数のモノマー単位を含有するポリマー材料である。
【0028】
「ヘテロ原子」という用語は、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子は、典型的には、硫黄、窒素、又は酸素である。
【0029】
「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、全てではないが少なくとも１個の鎖状連結炭素原子が、酸素（－Ｏ－）、硫黄（－Ｓ－）、及び窒素（例えば、－ＮＨ－）から選択されるヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビルを指す。
【0030】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はその両方を指す。
【0031】
「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、全てではないが少なくとも１個の鎖状連結炭素原子が、酸素（－Ｏ－）、硫黄（－Ｓ－）、及び窒素（例えば、－ＮＨ－）から選択されるヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビレンを指す。
【0032】
「（ヘテロ）ヒドロカルビレン」という用語は、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、又はその両方を指す。
【0033】
「ヘテロアラルキレン」という用語は、アリール基中にヘテロ原子を有するアラルキレンを指す。別の言い方をすれば、それは、ヘテロアリールに結合したアルキレンであり、ここで、ヘテロアリールは、環炭素原子の１つが酸素（－Ｏ－）、硫黄（－Ｓ－）、及び窒素（例えば、－ＮＨ－）から選択されるヘテロ原子で置き換えられたアリールである。
【0034】
「水素結合受容体」という用語は、孤立電子対を有する酸素、窒素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を指す。水素結合受容体は、多くの場合、カルボニル、カルボニルオキシ、又はエーテル酸素である。
【0035】
「水素結合供与体」という用語は、酸素、窒素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子に共有結合で結びついた水素原子からなる部分を指す。水素結合供与体は、多くの場合、イミノ、チオ、又はヒドロキシである。
【0036】
「水素結合部分」という用語は、少なくとも１つの水素結合供与体と少なくとも１つの水素結合受容体とを含む部分を意味する。
【0037】
「イミノカルボニルイミノ」という用語は、式
－Ｎ（Ｒｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、各Ｒｅは、独立して、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、一方又は両方のＲｅ基は水素である。
－Ｎ（Ｒｅ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、各Ｒｅは、独立して、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、一方又は両方のＲｅ基は水素である。
【0038】
「イミノチオカルボニルイミノ」という用語は、式
－Ｎ（Ｒｅ）－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、各Ｒｅは、独立して、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、一方又は両方のＲｅ基は水素である。
－Ｎ（Ｒｅ）－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、各Ｒｅは、独立して、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、一方又は両方のＲｅ基は水素である。
【0039】
「イソシアナト」という用語は、式－Ｎ＝Ｃ＝Ｏの基を意味する。
【0040】
「改質基材」という用語は、共有結合で結合した複数のチオカルボニルチオ含有基又はセミピナコール含有基を有するポリマー基材（例えば、多孔質ポリマー基材）を指す。
【0041】
「オキシカルボニルイミノ」という用語は、式
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、Ｒｅは、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、Ｒｅ基は水素である。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、Ｒｅは、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、Ｒｅ基は水素である。
【0042】
「オキシチオカルボニルイミノ」という用語は、式
－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、Ｒｅは、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、Ｒｅ基は水素である。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ（Ｒｅ）－［式中、Ｒｅは、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。多くの場合、Ｒｅ基は水素である。
【0043】
「エチレン性不飽和」という用語は、式－ＣＹ＝ＣＨ２［式中、Ｙは水素又はヒドロカルビル（例えば、アルキル又はアリール）である］の基を意味する。
【0044】
「ホスホン酸基」及び「ホスホノ」という用語は、式－ＰＯ３Ｈ２の基を互換的に指し、この基は、酸素原子に結合していない（それは、通常、炭素原子に結合している）。ホスホン酸基は、カチオン性対イオンを有する塩として存在することができる。
【0045】
「リン酸基」及び「ホスファト」という用語は、式－ＯＰＯ３Ｈ２の基を互換的に指す。リン酸基は、カチオン性対イオンを有する塩として存在することができる。
【0046】
「ポリマー」及び「ポリマー材料」という用語は、互換的に使用され、１つ以上のモノマーを反応させることによって形成される材料を指す。これらの用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む。同様に、「重合する（polymerize）」及び「重合すること（polymerizing）」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料を作製するプロセスを指す。
【0047】
「可逆的不活性化ラジカル重合」又は「ＲＤＲＰ（reversible deactivation radical polymerization）」という用語は、成長鎖が迅速かつ可逆的に活性化及び不活性化される重合プロセスを指す。複数のＲＤＲＰ技術が利用可能であるが、これらのうち最も一般的なものは、ａ）安定なラジカル媒介重合（例えば、ニトロキシド媒介重合又はＮＭＰ（nitroxide mediated polymerization））、ｂ）原子移動ラジカル重合（又はＡＴＲＰ（atom transfer radical polymerization））、及びｃ）可逆的付加開裂連鎖移動重合（又はＲＡＦＴ）である。これらのプロセスの工業的利用の概説については、Ｍ．Ｄｅｓｔａｒａｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，Ｖｏｌ．９，Ｉｓｓｕｅ ４０，ｐｐ．４９４７－４９６７を参照されたい。本明細書で使用される場合、セミピナコール含有基によって媒介されるプロセスは、ＲＤＲＰ重合プロセスであると考えられる。
【0048】
「セミピナコール」という用語は、基材に共有結合で結合している一価の基を指す。セミピナコール基は、多くの場合、炭素原子を介して結合した２つの芳香環を有し、この炭素原子はまた、基材及びヒドロキシ基にも結合している。セミピナコール基は、多くの場合、式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される。
【0049】
【化1】
【0050】
各Ｒｘ及びＲｙは、水素、アルキル、例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、例えば、１～４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、スルホ、又はスルホアルキレンオキシ、例えば、１～４個の炭素原子を有するスルホアルキレンオキシである。基Ｘは、単結合、１～３個の炭素原子を有するアルキレン、又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－などのヘテロ原子である。アスタリスク（＊）は、セミピナコール基の基材への結合部位を示す。セミピナコール基は、典型的には、基材から水素を引き抜くことによってセミピナコールラジカルを形成して、処理された基材ラジカルを形成するＩＩ型光開始剤のＵＶ励起によって形成される。次いで、これらの２つのラジカルが組み合わされて、セミピナコール基が基材に共有結合で結合する。
【0051】
「スルホン酸基」及び「スルホノ」という用語は、式－ＳＯ３Ｈの基を互換的に指し、この基は、酸素原子に結合していない（それは、通常、炭素原子に結合している）。スルホン酸基は、カチオン性対イオンを有する塩として存在することができる。
【0052】
「硫酸基」及び「スルファト」という用語は、式－ＯＳＯ３Ｈの基を互換的に指す。硫酸基は、カチオン性対イオンを有する塩として存在することができる。
【0053】
「チオカルボニルイミノ」という用語は、式－Ｃ（＝Ｓ）ＮＲｅ－［式中、Ｒｅは、水素、アルキル（例えば、１～４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである］の二価の基又は部分を意味する。基Ｒｅは、多くの場合、水素である。
【0054】
「チオカルボニルチオ」という用語は、二価の基－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－を指す。
【0055】
「処理された基材」という用語は、チオカルボニルチオ含有化合物又はセミピナコールラジカルなどの別の化合物との反応に利用可能な複数のフリーラジカルを有するポリマー基材を指す。
【0056】
「の範囲（in a range of）」又は「の範囲内（in the range of）」という用語は、範囲内の全ての値と範囲の終点とを指すために互換的に使用される。
【0057】
分離物品は、固体である多孔質ポリマー基材と、この多孔質ポリマー基材にグラフトされ、多孔質ポリマー基材の表面から延びている複数のブロックコポリマーと、を含む。ブロックコポリマーは、典型的には、多孔質ポリマー基材に共有結合で結合している第１のポリマーブロックと、第１のポリマーブロックに共有結合で結合している第２のポリマーブロックであって、第１のポリマーブロックは多孔質ポリマー基材と第２のポリマーブロックとの間に位置している、第２のポリマーブロックと、を含む。第１のポリマーブロックは、複数の酸性モノマー単位若しくはその塩、塩基性モノマー単位若しくはその塩、又はそれらの組み合わせを有し、第２のポリマーブロックは、任意選択的に架橋することができる複数のポリエーテル含有モノマー単位を有する。
【0058】
分離物品は、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して、複数の第１のポリマーブロックを、固体である多孔質ポリマー基材にグラフトすることであって、第１のポリマーブロックは多孔質ポリマー基材に共有結合で結びつく、グラフトすることによって調製することができる。ほとんどの実施形態では、第１のポリマーブロックは、多孔質ポリマー基材のポリマー材料の主鎖中の炭素原子に直接に結合する。第１ポリマーブロックは、１）エチレン性不飽和基と酸基若しくはその塩とを含む酸性モノマー、２）エチレン性不飽和基と塩基性基若しくはその塩とを含む塩基性モノマー、又は３）それらの組み合わせを含む第１の重合性組成物の反応生成物である。複数の第２のポリマーブロックは、可逆的不活性化ラジカル重合プロセスを使用して第１のポリマーブロックに共有結合で結びつく。第２のポリマーブロックは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とポリエーテル基とを含むポリエーテル含有モノマーを含む第２の重合性組成物の反応生成物である。第１のポリマーブロックは、第２のポリマーブロックと固体多孔質ポリマー基材との間に位置する。追加のポリマーブロックを第２のポリマーブロックに共有結合で結合させることができるが、分離物品は、典型的には、複数の結合されたジブロックコポリマーを有する。
【0059】
多孔質ポリマー基材
分離物品は、固体である多孔質ポリマー基材を有する。多孔質ポリマー基材に関する「固体」という用語は、基材が液体ではなく、溶液に溶解していないことを意味する。多孔質ポリマー基材の細孔は、任意の所望の平均サイズを有することができる。いくつかの実施形態では、細孔は、マクロ多孔質、メソ多孔質、ミクロ多孔質、又はそれらの混合である。本明細書で使用される場合、「マクロ多孔質」という用語は、５０ナノメートルを超える直径の細孔を有するポリマー基材を指し、「メソ多孔質」という用語は、２ナノメートル～５０ナノメートルの範囲の直径の細孔を有するポリマー基材を指し、「ミクロ多孔質」という用語は、２ナノメートル未満の直径の細孔を有する材料を指す。
分離物品は、固体である多孔質ポリマー基材を有する。多孔質ポリマー基材に関する「固体」という用語は、基材が液体ではなく、溶液に溶解していないことを意味する。多孔質ポリマー基材の細孔は、任意の所望の平均サイズを有することができる。いくつかの実施形態では、細孔は、マクロ多孔質、メソ多孔質、ミクロ多孔質、又はそれらの混合である。本明細書で使用される場合、「マクロ多孔質」という用語は、５０ナノメートルを超える直径の細孔を有するポリマー基材を指し、「メソ多孔質」という用語は、２ナノメートル～５０ナノメートルの範囲の直径の細孔を有するポリマー基材を指し、「ミクロ多孔質」という用語は、２ナノメートル未満の直径の細孔を有する材料を指す。
【0060】
「固体多孔質ポリマー基材」、「多孔質ポリマー基材」、「ポリマー基材」、「基材」という用語、及び同様のバリエーションは、本明細書において互換的に使用することができる。
【0061】
多孔質ポリマー基材は、任意の所望のサイズ、形状、及び形態を有することができる。例えば、多孔質ポリマー基材は、粒子、繊維、フィルム、不織布ウェブ、織布ウェブ、膜、スポンジ、又はシートの形態であることができる。いくつかの例では、ポリマー基材は、多孔質膜又は多孔質不織布ウェブである。大きな分離物品又は多くの分離物品を調製するために、また製造を容易にするために、ポリマー基材は、フィルム、不織布ウェブ、織布ウェブ、膜、スポンジ、又はシートのロールなどのロールの形態であることができるか、又はロールから形成することができる。これにより、ロールツーロール処理を使用して分離物品を調製することが可能になる。多孔質ポリマー基材は、同じか又は異なるポリマー材料の単一層又は複数の層を含むことができる。
【0062】
多孔質ポリマー基材は、多くの場合、熱可塑性材料から形成される。好適な熱可塑性物としては、ポリオレフィン、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（酢酸ビニル）及びそのコポリマー、例えばポリ（エチレン）－ｃｏ－ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（乳酸）などのポリエステル、ポリ（ビニルアルコール）及びそのコポリマー、例えばポリ（エチレン）－ｃｏ－ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（カーボネート）、ポリウレタン、ポリ（（メタ）アクリレート）及びそのコポリマー、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0063】
多孔質ポリマー基材に好適なポリオレフィンとしては、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１－ブテン）、エチレンとプロピレンとのコポリマー、アルファオレフィンコポリマー（例えば、エチレン又はプロピレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンとのコポリマー）、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン－ｃｏ－１－ヘキセン）、ポリ（ブタジエン）及びそのコポリマー、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【0064】
多孔質ポリマー基材に好適なフッ素化ポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン））、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（例えば、ポリ（エチレン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン））、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0065】
多孔質ポリマー基材に好適なポリアミドとしては、様々なナイロン組成物、例えば、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリカプロラクタム、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。好適なポリイミドとしては、ポリ（ピロメリットイミド）、及びその組み合わせが挙げられる。
【0066】
多孔質ポリマー基材に好適なポリ（エーテルスルホン）としては、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン－ｃｏ－ジフェニレンオキシドスルホン）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0067】
多孔質ポリマー基材に好適な酢酸ビニルのコポリマーとしては、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、及び酢酸ビニルと、ビニルアルコールと、エチレンとのターポリマーが挙げられる。
【0068】
いくつかの実施形態では、多孔質ポリマー基材は、サイズ排除分離を最小化し、拡散制約を最小化し、表面積及び分離を最大化するために、多くの場合０．１マイクロメートルを超える平均孔径（細孔の平均最長径）を有する多孔質膜である。概して、平均孔径は、０．１～１０マイクロメートルの範囲内であることができる。例えば、平均孔径は、少なくとも０．２マイクロメートル、少なくとも０．４マイクロメートル、少なくとも０．６マイクロメートル、又は少なくとも０．８マイクロメートル、かつ最大８マイクロメートル、最大６マイクロメートル、最大４マイクロメートル、又は最大２マイクロメートルである。
【0069】
多孔質ポリマー基材は、熱誘起相分離（thermally induced phase separation、ＴＩＰＳ）膜などのマクロ多孔質膜であることができる。ＴＩＰＳ膜は、多くの場合、熱可塑性材料と、熱可塑性材料の融点を超える第２の材料との溶液を形成することによって調製される。冷却すると、熱可塑性材料は結晶化し、第２の材料から相分離する。結晶化した材料は、多くの場合、延伸される。第２の材料は、延伸の前又は後のいずれかで任意選択的に除去される。マクロ多孔質膜は、米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、及び同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ，Ｊｒ．）に更に記載されている。いくつかの例示的なＴＩＰＳ膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（poly(vinylidene fluoride)、ＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン、ビニル含有ポリマー又はコポリマー、例えばエチレン－ビニルアルコールコポリマー及びブタジエン含有ポリマー又はコポリマー、並びに（メタ）アクリレート含有ポリマー又はコポリマーを含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、米国特許第７，３３８，６９２号（Ｓｍｉｔｈら）に更に記載されている。
【0070】
いくつかの実施形態では、多孔質ポリマー基材としては、ナイロンマクロ多孔質フィルム又はシート（例えば、マクロ多孔質膜）、例えば、米国特許第６，０５６，５２９号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇら）、同第６，２６７，９１６号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇら）、同第６，４１３，０７０号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇら）、同第６，７７６，９４０号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇら）、同第３，８７６，７３８号（Ｍａｒｉｎａｃｃｉｏら）、同第３，９２８，５１７号（Ｋｎｉｇｈｔら）、同第４，７０７，２６５号（Ｂａｒｎｅｓ，Ｊｒ．ら）、及び同第５，４５８，７８２号（Ｈｏｕら）に記載されているものを挙げることができる。
【0071】
他の実施形態では、多孔質ポリマー基材は、不織布ウェブを製作するための一般的に知られている方法のいずれかによって製造された不織布ウェブを含むことができる不織布ウェブであることができる。本明細書で使用される場合、「不織布ウェブ」という用語は、マット様にランダムに及び／又は一方向に交互配置されている個々の繊維又はフィラメントの構造を有する布を指す。
【0072】
例えば、繊維性不織布ウェブは、ウェットレイド、カード、エアレイド、スパンレース、スパンボンド、若しくはメルトブローイング技術、又はそれらの組み合わせによって作製することができる。スパンボンド繊維は、典型的には、溶融した熱可塑性ポリマーをフィラメントとして、紡糸口金の複数の微細な、通常は円形のキャピラリーから押し出すことによって形成される小径繊維であり、その押し出された繊維の直径は急速に小さくなる。メルトブローン繊維は、典型的には、溶融した熱可塑性材料を、複数の微細な、通常は円形のダイキャピラリーを通して、溶融した糸又はフィラメントとして、高速の、通常は加熱されたガス（例えば、空気）流中に押し出すことによって形成され、これにより溶融した熱可塑性材料のフィラメントは細くなり、直径は小さくなる。その後、メルトブローン繊維は、高速ガス流によって運ばれ、捕集面上に堆積されて、ランダムに分散されたメルトブローン繊維のウェブを形成する。不織布ウェブのいずれも、単一の種類の繊維から、又は熱可塑性ポリマーの種類及び／若しくは厚さが異なる２種以上の繊維から作製することができる。
【0073】
有用な不織布ウェブの製造方法に関する更なる詳細は、Ｗｅｎｔｅの「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ，」Ｉｎｄｕｓ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，１３４２（１９５６）及びＷｅｎｔｅらの「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ，」Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４（１９５４）に記載されている。
【0074】
不織布ウェブ基材は、任意選択的に、１つ以上のスクリム層を更に含んでもよい。例えば、不織布ウェブの主表面のいずれか又は両方は、各々任意選択的に、スクリム層を更に含んでもよい。典型的には繊維から作製された織布又は不織布補強層であるスクリムは、不織布ウェブに強度を提供するために含まれる。好適なスクリム材料としては、ナイロン、ポリエステル、繊維ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。スクリムの平均厚さは、様々であり得るが、多くの場合、約２５～約１００マイクロメートル、好ましくは約２５～約５０マイクロメートルの範囲である。スクリム層は、任意選択的に、不織布物品に結合してもよい。スクリムを不織布に結合させるために、様々な接着材料を使用することができる。あるいは、スクリムは不織布ウェブに熱結合され得る。
【0075】
不織布基材の多孔性は、典型的には、孔径ではなく、繊維径、又は基本重量、又はソリディティなどの特性によって特徴付けられる。不織布基材の繊維は、典型的には、Ｄａｖｉｅｓ，Ｃ．Ｎ．，「Ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｄｕｓｔ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，」Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １Ｂ，１９５２に記載されている方法に従って計算する場合、少なくとも０．５、１、２、又は更には４マイクロメートル、かつ最高でも１５、１０、８、又は更には６マイクロメートルの有効繊維径を有するマイクロファイバーである。不織布基材は、好ましくは、少なくとも５、１０、２０、又は更には５０ｇ／ｍ２、かつ最高でも８００、６００、４００、２００、又は更には１００ｇ／ｍ２の範囲内の基本重量を有する。不織布ウェブの最小引張強度は、約４．０ニュートンである。クロスウェブ方向におけるより良好な繊維結合及び交絡のために、機械方向の不織布基材の引張強度は、クロスウェブ方向よりも低いことが一般に認識されている。不織布ウェブロフトは、ウェブの体積中の固体分率を定義するパラメータであるソリディティによって測定される。より低いソリディティ値は、より大きいウェブロフトを示す。ソリディティ（α）は、α＝ｍｆ÷ρｆ×Ｌ不織布（式中、ｍｆは試料表面積当たりの繊維質量であり、ρｆは繊維密度であり、Ｌ不織布は不織布厚さである）によって典型的に表される単位のない分率である。ソリディティは、本明細書では、不織布基材自体を指すために使用され、官能化不織布基材を指すためには使用されない。不織布基材が２種類以上の繊維の混合物を含有する場合、個々のソリディティは、同じＬ不織布を使用して各種類の繊維について決定され、これらの個々のソリディティは、ウェブのソリディティαを得るために一緒に合計される。
【0076】
第１のポリマーブロックの多孔質ポリマー基材へのグラフト
複数のブロックコポリマーは、制御ラジカル重合とも呼ばれる場合がある可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）を使用して多孔質ポリマー基材の表面にグラフトされる。この重合法では、例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０２０，１１１，１０１３１１におけるＮ．Ｃｏｒｒｉｇａｎらの論文に記載されているような、停止反応が最小限に抑えられるという意味でリビング重合法を模倣する条件下で、フリーラジカル重合を行うことができる。ＲＤＲＰを使用して、ポリマーアーキテクチャ、微細構造、分子量、及び分子量分布は、典型的には、溶液重合反応のために制御することができる。
複数のブロックコポリマーは、制御ラジカル重合とも呼ばれる場合がある可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）を使用して多孔質ポリマー基材の表面にグラフトされる。この重合法では、例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０２０，１１１，１０１３１１におけるＮ．Ｃｏｒｒｉｇａｎらの論文に記載されているような、停止反応が最小限に抑えられるという意味でリビング重合法を模倣する条件下で、フリーラジカル重合を行うことができる。ＲＤＲＰを使用して、ポリマーアーキテクチャ、微細構造、分子量、及び分子量分布は、典型的には、溶液重合反応のために制御することができる。
【0077】
ＲＤＲＰプロセスは、多孔質基材を共有結合的に改質するために利用することができる。ＲＤＲＰ開始剤の基材への結合は、表面開始ＲＤＲＰ（surface-initiated RDRP、ＳＩ－ＲＤＲＰ）、又は基材の表面からのグラフト重合を行うことを可能にする（上記のＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅの論文を参照されたい）。ＲＤＲＰ開始剤の多孔質ポリマー基材への結合は、多くの場合、非常に困難であり、複数の合成工程を必要とし、基材に非常に依存する可能性がある。多孔質ポリマー基材は、典型的には、通常は縮合反応を介して、ＲＤＲＰ開始剤が共有結合で結合することができる官能基を有していなければならない。例えば、カルボン酸含有ＲＤＲＰ剤は、セルロースヒドロキシル基へのエステル化によってセルロース膜又は繊維に共有結合で結合することができる。適切な官能基が利用可能でない場合は、官能基を導入するために、最初に基材を化学的に改質しなければならない。
【0078】
化学的改質を必要とせずに、ＲＤＲＰ剤を固体ポリマー基材に直接に結合させるための単純で工業的に実現可能な方法は、米国特許出願公開第２０２１／００９５０８８号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載された。より具体的には、複数のチオカルボニルチオ含有基は、固体多孔質ポリマー基材に直接に共有結合で結びつくことができる。チオカルボニルチオ含有基は、典型的には、ポリマー基材中のポリマー材料の主鎖中の炭素原子に直接に共有結合で結合する。直接に結合したＲＤＲＰ剤（例えば、チオカルボニルチオ含有基）を有するこれらの改質基材は、ＲＤＲＰ開始剤又は光イニファータとして使用することができる。このアプローチは、米国特許出願公開第２０２０／０３６８６９４号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に示されているように、様々なフリーラジカル重合性モノマーの基材へのグラフトを可能にする。このアプローチを、本明細書では「グラフト法１」と呼び、以下で更に説明する。
【0079】
別の単純で工業的に実現可能な方法では、ＲＤＲＰ剤を溶液中でモノマーと組み合わせる。グラフト法１とは異なり、モノマーの重合前に行われる、直接に共有結合で結合した複数のチオカルボニルチオ含有基を有する改質基材を形成する別個の工程はない。むしろ、チオカルボニルチオ含有化合物及びＩＩ型光開始剤を、溶液中でモノマーと組み合わせる。溶液を基材にコーティングし、次いで、コーティングされた基材を化学線照射（例えば、ＵＶ照射）に供する。光活性基材を使用する場合、ＩＩ型光開始剤は任意選択である。この方法を、本明細書では「グラフト法２」と呼び、以下で更に説明する。
【0080】
「グラフト法２」の改質では、基材をｅ－ビーム照射によって処理された基材に変換し、次いで、処理された基材を、モノマー及びＲＤＲＰ剤を含む溶液と組み合わせる。
【0081】
チオカルボニルチオ含有化合物及びチオカルボニルチオ含有基は、ＲＡＦＴ剤として有用であることが知られているもののいずれか、例えば、Ｍｏａｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，２００５，５８，２７９－４１０に記載されているものであることができる。この参考文献において、好適なＲＡＦＴ剤は、式Ｒ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｚ（式中、Ｚは、チオカルボニル二重結合を活性化又は不活性化して、中間体ラジカルの安定性を調整するように選択され、Ｒは、フリーラジカル脱離基である）のものであると記載されている。この参考文献は、ＲＡＦＴ剤は反応性Ｃ＝Ｓ二重結合を有するべきであり、Ｓ－Ｒ結合は容易に開裂すべきであり（すなわち、この結合は弱くあるべきであり）、副反応を引き起こすべきではなく、放出されたラジカル（Ｒ＊）は重合を効率的に再開すべきであることを教示している。
【0082】
Ｍｏａｄらによる上記参考文献に記載されているものの全てを含む任意の既知のＲＡＦＴ剤を本明細書において、特にグラフト法２に関して使用することができるが、式－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１のチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴ剤を選択することが有利であり得る。このチオカルボニルチオ含有基中の基Ｒ１は、典型的には、アルコキシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ又は－Ｎ（Ｒ４）２であるように選択される。各Ｒ４は、アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ４基は、それらが両方とも結合している窒素と組み合わされて、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を有する第１の複素環であって、飽和若しくは不飽和であり、任意選択的に、炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、第１の複素環を形成する。そのようなチオカルボニルチオ含有化合物は、グラフト法１又はグラフト法２のいずれを使用する場合にも有利であり得るが、これらの化合物は、グラフト法１を使用する場合に特に有利である。グラフト法１で使用するために選択されるチオカルボニル含有基は、多くの場合、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応のための典型的な薬剤ではない。
【0083】
Ｒ１に好適なアルコキシ基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例示的なアルコキシ基は、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、２～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有する。
【0084】
Ｒ１に好適なアルケニルオキシ基は、典型的には、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例示的なアルケニルオキシ基は、２～２０個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、２～６個の炭素原子、又は２～４個の炭素原子を有する。
【0085】
Ｒ１に好適なアラルキルオキシ基は、典型的には、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有するアルキレン基と、５～１２個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、又は６～１０個の炭素原子を有するアリール基とを含有する。アラルキルオキシ基中のアリール基は、多くの場合、フェニルである。
【0086】
チオカルボニルチオ含有基のいくつかの実施形態では、Ｒ１は、式－Ｎ（Ｒ４）２［式中、各Ｒ４は、アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ４基は、それらが両方とも結合している窒素と組み合わされて、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子と２～５個の炭素原子とを有する第１の複素環であって、飽和若しくは不飽和（例えば、部分若しくは完全不飽和）であり、任意選択的に、炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、第１の複素環を形成する］で表される。
【0087】
好適なアルキルＲ４基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有し、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有することができる。いくつかの例示的なアルキル基は、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、２～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有する。
【0088】
式－Ｎ（Ｒ４）２が第１の複素環を形成する場合、複素環は、典型的には、５～７個の環員又は５～６個の環員を有し、環中に１～３個のヘテロ原子又は１～２個のヘテロ原子を有する第１の環構造を有する。ヘテロ原子ではない環員は炭素である。第１の環構造中に１個のヘテロ原子が存在する場合、そのヘテロ原子は窒素である。第１の環構造中に２個又は３個のヘテロ原子が存在する場合、１個のヘテロ原子は窒素であり、任意の更なるヘテロ原子は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される。第１の環は任意選択的に、複素環又は炭素環かつ飽和又は不飽和（例えば、部分又は完全不飽和）である１つ以上の第２の環構造に縮合していてもよい。第２の環構造が複素環である場合、それは、典型的には、５～７個又は５～６個の環員と、窒素、酸素及び硫黄から選択される１、２又は３個のヘテロ原子とを有する。第２の環構造が炭素環である場合、それは、多くの場合、ベンゼン、又は５個若しくは６個の環員を有する飽和環である。多くの実施形態では、複素環は、５個又は６個の環員を有し、環中に１個又は２個のヘテロ原子を有する単環構造を有する。複素環の例としては、モルホリノ、チオモルホリノ、ピロリジニル、ピペリジニル、ホモ－ピペリジニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、及びピラゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0089】
チオカルボニルチオ含有化合物は、多くの場合、一般式Ｑ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１（式中、Ｑは化合物の残部である）で表される。チオカルボニルチオ含有化合物が式－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１の第２の基（又は更には第３の基）を２つ以上を含有する場合、基Ｑはそのような基を含むことができる。基Ｒ１は、上で定義したものと同じである。これらのチオカルボニルチオ含有化合物は、ＲＡＦＴ剤又はイニファータ（例えば、光イニファータ）と互換的に呼ぶことができる。
【0090】
一般式Ｑ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１のいくつかの例示的なチオカルボニルチオ含有化合物は、式（Ｉ）の対称化合物である。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１
（Ｉ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１
（Ｉ）
【0091】
チオカルボニルチオ含有基中の基Ｒ１は、典型的には、アルコキシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ又は－Ｎ（Ｒ４）２であるように選択される。各Ｒ４は、アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ４基は、それらが両方とも結合している窒素と組み合わされて、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を有する第１の複素環であって、飽和若しくは不飽和であり、任意選択的に、炭素環若しくは複素環である１つ以上の第２の環に縮合している、第１の複素環を形成する。
【0092】
式（Ｉ）のチオカルボニルチオ含有化合物の例としては、ジキサントゲン（式中、Ｒ１はエトキシである）及びテトラエチルチウラムジスルフィド（式中、Ｒ１は式－Ｎ（Ｒ４）２で表され、各Ｒ４はエチルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
一般式Ｑ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１の他の例示的なチオカルボニルチオ含有化合物は、式（ＩＩ）で表される。
【0094】
【化2】
【0095】
式（ＩＩ）において、各Ｒ１は、アルコキシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ、又は－Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ１に好適なアルコキシ、アラルキルオキシ、アルケニルオキシ、及び－Ｎ（Ｒ４）２基は、チオカルボニルチオ含有基について上で記載したものと同じである。基Ｒ２は、式－（ＯＲ５）ｑ－ＯＲ６又は式
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ｒ７で表される。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、置換アリール（すなわち、少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリール）、アルカリール、式－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ８の基、又は式
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ９）２の基である。基Ｒ５はアルキレンであり、基Ｒ６はアルキルであり、ｑは少なくとも０に等しい整数である。基Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（すなわち、少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリール）である。基Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。基Ｘは、単結合、オキシ、又は－ＮＲ１０である。基Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。式（ＩＩ）の化合物は、米国特許出願公開第２０２１／００９５０８８号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載されている方法などの任意の好適な方法を使用して形成することができる。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ｒ７で表される。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、置換アリール（すなわち、少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリール）、アルカリール、式－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ８の基、又は式
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ９）２の基である。基Ｒ５はアルキレンであり、基Ｒ６はアルキルであり、ｑは少なくとも０に等しい整数である。基Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又は置換アリール（すなわち、少なくとも１つのアルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリール）である。基Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。基Ｘは、単結合、オキシ、又は－ＮＲ１０である。基Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。式（ＩＩ）の化合物は、米国特許出願公開第２０２１／００９５０８８号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載されている方法などの任意の好適な方法を使用して形成することができる。
【0096】
式（ＩＩ）のチオカルボニルチオ含有化合物の例としては、１，１－ビス（１０－ウンデセニルオキシカルボチオイルスルファニル）メチルエーテル、メチル２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）－２－メトキシ－アセテート、１，１－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）メチルメチルエーテル、１，１－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）メチルブチルエーテル、１，１－ビス（エトキシカルボチオイルスルファニル）メチルブチルエーテル、２－エチルヘキシル２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、メチル２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、ｔｅｒｔ－ブチル２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、１，１－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）－２－プロパノン、２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）－１－フェニルエタノン、及び２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）－１－（４－ブロモフェニル）エテノン、フェニル２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセテート、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２，２－ビス（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）アセトアミド、１，１－ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）メチルブチルエーテル、１，１－ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）メチルメチルエーテル、２－エチルヘキシル２，２－ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、メチル２，２－ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテート、及びオクチル２，２－ビス（ジエチルカルバモチオイルスルファニル）アセテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0097】
一般式Ｑ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１の他の例示的なチオカルボニルチオ含有化合物は、式（ＩＩＩ）で表される。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－ＣＨ２－Ｒ１２
（ＩＩＩ）
Ｒ１－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－ＣＨ２－Ｒ１２
（ＩＩＩ）
【0098】
基Ｒ１は、チオカルボニルチオ含有基について上で定義したものと同じである。Ｒ１２は、式－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ１３（式中、各Ｒ１３は、水素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである）の基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４（式中、各Ｒ１４は、独立して、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである）の基、式－ＯＲ１５（式中、Ｒ１５は、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである）の基、又は式－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１６）２（式中、Ｒ１６は、各々独立して、水素又はアルキルである）の基である。Ｒ１３が水素である場合、Ｒ１２基は、式－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｍ＋（式中、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、又はジアルキルアンモニウムイオンである）の基となるように中和されてもよい。
【0099】
式（ＩＩＩ）のチオカルボニルチオ含有化合物の具体例としては、メチル２－エトキシカルボチオイルスルファニルアセテート、Ｏ－エチル－（２－アミノ－２－オキソ－エチル）スルファニルメタンチオエート、（イソプロポキシカルボチオイルスルファニル）メチルオクチルエーテル、２－エトキシカルボチオイルスルファニルアセテート、ナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の調製は、米国特許出願公開第２０２１／００９５０８８号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載されている。
【0100】
グラフト法１を使用して、チオカルボニルチオ含有基を多孔質ポリマー基材の表面にグラフトして、改質基材を形成する。ポリマー基材自体は、典型的には、チオカルボニルチオ含有基を含まない。すなわち、ポリマー基材は、チオカルボニルチオ含有基を有するポリマー材料（例えば、ペンダントチオカルボニルチオ含有基を有する（メタ）アクリレートポリマー）を含まない、及び／又はチオカルボニルチオ含有基を有するポリマー材料を含むコーティング層を含まない。あるいは、追加のチオカルボニル含有基を、ポリマー基材、又はチオカルボニルチオ含有基を含有するコーティング層にグラフトすることができる。グラフトすることで、ポリマー基材の表面上のチオカルボニルチオ含有基の密度を実質的に増加させることができる。
【0101】
改質基材は、多孔質ポリマー基材の表面に直接に共有結合で結合した複数のチオカルボニルチオ含有基を有する。チオカルボニルチオ含有基は、典型的には、多孔質ポリマー基材のポリマー主鎖の炭素原子に共有結合で結合する。チオカルボニルチオ含有基は、多孔質ポリマー基材の表面上のフリーラジカルと反応することによって共有結合で結合する。様々な方法を使用して、この表面上にフリーラジカルを生成することができる。更なる反応に利用可能なフリーラジカルを有するポリマー基材を「処理された基材」と呼ぶ。
【0102】
処理された基材を形成する第１の方法では、吸収溶液が調製される。吸収溶液は、溶媒に溶解したＩＩ型光開始剤を含有する。溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を挙げることができる。吸収溶液は、コーティング層として、多孔質ポリマー基材の表面に適用される。次いで、コーティング層は、典型的には電磁スペクトルの紫外領域にある化学線に曝露される。化学線に曝露されると、ＩＩ型光開始剤は、多孔質ポリマー基材から水素を引き抜き、その結果、その表面上にフリーラジカルが生成し、処理された基材が形成される。
【0103】
吸収溶液に含まれるＩＩ型光開始剤は、典型的には、芳香族ケトン化合物である。例としては、ベンゾフェノン、カルボキシベンゾフェノン（例えば、３－カルボキシベンゾフェノン）、４－（３－スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノンナトリウム塩、ミヒラーケトン、ベンジル、アントラキノン、５，１２－ナフタセンキノン、アセアントラセンキノン、ベンズ（Ａ）アントラセン－７，１２－ジオン、１，４－クリセンキノン、６，１３－ペンタセンキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン、９－フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、２－（３－スルホプロピルオキシ）チオキサンテン－９－オン、アクリドン、ジベンゾスベロン、アセトフェノン、及びクロモンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0104】
吸収溶液は、任意の好適な量のＩＩ型光開始剤を含有することができる。濃度は、多くの場合、ＩＩ型光開始剤及び溶媒の総重量に基づいて０．１～２０重量パーセントの範囲である。例えば、濃度は、少なくとも０．２重量パーセント、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントであることができ、溶媒への溶解度に応じて、最大２０重量パーセント、最大１６重量パーセント、最大１２重量パーセント、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、又は最大５重量パーセントであることができる。
【0105】
吸収溶液に使用するのに好適な溶媒は、典型的には有機溶媒であるが、水（ＩＩ型光開始剤が水溶性である場合）又は水と有機溶媒との混合物であってもよい。好適な非プロトン性極性有機溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル）、酢酸アルコキシアルキル（例えば、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸プロポキシエチル、及び酢酸ブトキシエチル）、リン酸トリアルキル、例えばリン酸トリエチル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、及びそれらの混合物が挙げられる。好適なプロトン性極性有機溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、グリコール（例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メチルカルビトール及びエチルカルビトール）、及びそれらの混合物が挙げられる。溶媒は、水であり得る（例えば、ＩＩ型光開始剤が水に溶解する場合）か、又は所望であれば、水と混合した有機溶媒であり得る。好適な非極性有機溶媒としては、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、及びデカン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、及びエーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）が挙げられる。それらは場合によっては有用であり得るが、ほとんどのアルコール及びエーテルは、水素引抜き反応を妨害する傾向があるため、溶媒として好ましくない。
【0106】
吸収溶液を適用する任意の方法を使用することができる。多くの方法では、吸収溶液は、コーティング層としてポリマー基材に適用される。処理された基材を化学線に曝露する前に、気泡及び過剰な吸収溶液を除去するために、任意選択的に圧力を加えることができる。例えば、化学線に対して透明なカバーフィルムを、吸収コーティング層がポリマー基材とカバーフィルムとの間に位置するように適用することができる。吸収コーティングの反対側のカバーフィルムの表面に圧力を加えることができる。
【0107】
化学線源は、多くの場合、紫外線（ultraviolet、ＵＶ）光源である。ＵＶ光は、様々な光源、例えば、発光ダイオード（light emitting diode、ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど、又はそれらの組み合わせによって提供することができる。化学線は、より高い強度の光源、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能な光源を使用して提供することもできる。紫外線光源は、２８０～４００ナノメートルの波長範囲にわたって、一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）が製造したＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ３６５Ｌ－Ｓ放射計を使用して、米国国立標準技術研究所が承認した手順に従って測定される）を提供するブラックライトなどの比較的低い強度の光源であることができる。あるいは、一般に１０ｍＷ／ｃｍ２より大きい、好ましくは１５～４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源を使用することができる。曝露時間は、最大約３０分又は更にはそれ以上であり得る。
【0108】
いくつかの実施形態では、電磁スペクトルの紫外領域の狭いスペクトルの光を放射する光を使用することが好ましい。ＬＥＤ及びレーザーを含むこれらの光源は、フリーラジカル生成の速度を高めることができるか、又はその後のモノマーグラフト工程においてポリマー材料の反応性を維持しながら重合の速度を高めることができる。
【0109】
チオカルボニルチオ含有化合物は、フリーラジカルが固体ポリマー基材の表面上で生成される場合に存在することができるか、又はフリーラジカルの生成後に導入することができる。チオカルボニルチオ含有化合物がフリーラジカル生成中に存在する場合、チオカルボニルチオ含有化合物は、典型的には、ＩＩ型光開始剤と共に吸収溶液に溶解される。チオカルボニルチオ含有化合物がフリーラジカル生成中に存在しない場合、水素引抜きを介してＩＩ型光開始剤から誘導される中間体セミピナコールラジカルは、典型的には、基材の表面上のラジカルとカップリングしてセミピナコール基を形成する。チオカルボニルチオ含有化合物は、第２のコーティング層として、セミピナコール基を含む固体ポリマー基材に適用することができる。コーティングされた基材は、再び化学線に曝露されて、基材ラジカルを再び生成し、チオカルボニルチオ含有基を基材の表面に移動させる。
【0110】
ポリマー基材の表面上にフリーラジカルを生成するのに有用な別の方法では、基材自体が光活性であり、ＩＩ型光開始剤は必要とされない。溶媒に溶解したチオカルボニルチオ含有化合物を含有する吸収溶液が調製される。吸収溶液は、コーティング層として、ポリマー基材の表面に適用される。次いで、コーティング層は、典型的には電磁スペクトルの紫外領域にある化学線に曝露される。化学線に曝露されると、ポリマー基材は、その共有結合のいくつかが破壊されるのに十分なエネルギーを吸収し、その結果、その表面上にフリーラジカルが生成し、処理された基材が形成される。その後、チオカルボニルチオ含有基は基材に移動する。光活性ポリマー基材の例としては、ポリスルホン及びポリ（エーテルスルホン）が挙げられる。他の光活性ポリマー基材は、多くの場合、例えば、ポリ（メチルフェニルシラン）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に基づく様々なポリイミドのホモポリマー及びブロックコポリマーなどの芳香族基を含有する。
【0111】
ポリマー基材の表面上にフリーラジカルを生成するための他の方法では、ＩＩ型光開始剤ではなく電離放射線が使用される。本明細書で使用される場合、「電離放射線」という用語は、ポリマー基材の表面上及び／又はバルク中にフリーラジカル反応部位を形成するのに十分な線量及びエネルギーの放射線を指す。放射線は、ポリマー基材によって吸収され、基材中の化学結合の開裂及びフリーラジカルの形成をもたらす場合、十分なエネルギーを有する。電離放射線は、多くの場合、ベータ放射線、ガンマ放射線、電子ビーム放射線、Ｘ線放射線、プラズマ放射線、又は他の好適な種類の電磁放射線である。好ましくは、電離放射線は、酸素がラジカルと反応するのを防ぐために不活性環境中で行われる。
【0112】
この方法の多くの実施形態では、電離放射線は、好適な生成装置を容易に利用できることから、電子ビーム放射線、ガンマ線放射線、Ｘ線放射線、又はプラズマ放射線である。電子ビーム生成装置は、例えば、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）のＥＳＩ ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＥ ＥＢ ＳＹＳＴＥＭ及びＥ－ｂｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，ＩＡ，ＵＳＡ）のＢＲＯＡＤＢＥＡＭ ＥＢ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲなどが市販されている。ガンマ線放射線生成装置は、コバルト６０高エネルギー源を使用するＭＤＳ Ｎｏｒｄｉｏｎから市販されている。
【0113】
任意の所与の種類の電離放射線について、送達された線量は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）によるＩＳＯ／ＡＳＴＭ５２６２８－１３，「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」に従って測定することができる。抽出器グリッド電圧、ビーム径、曝露時間、及び照射源からの距離を変更することによって、様々な線量率を得ることができる。
【0114】
電離放射線が使用される場合、フリーラジカルは、典型的には、チオカルボニルチオ含有化合物と接触する前にポリマー基材の表面上に形成される。すなわち、固体ポリマー基材の表面上にフリーラジカルを生成して、処理された基材を形成する第１の工程と、チオカルボニルチオ含有化合物のコーティング層を処理された基材に適用する第２の工程とがある。チオカルボニルチオ含有化合物とフリーラジカルを有するポリマー基材（すなわち、処理された基材）とが反応して、チオカルボニルチオ含有基がポリマー基材に共有結合で結合し、改質基材が形成される。
【0115】
チオカルボニルチオ含有基は、典型的には、改質基材中のポリマー基材に結合（例えば、グラフト）する。ほとんどの場合、チオカルボニルチオ含有基は、多孔質ポリマー基材を形成するために使用されるポリマー材料の主鎖中の炭素原子に直接に結合する。典型的には、ポリマー基材とチオカルボニル含有基との間に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、シロキサン結合などの介在連結基（intervening linking group）は存在しない。
【0116】
グラフト法１が使用される場合、チオカルボニルチオ含有化合物は、反応スキームＡに示されるように多孔質ポリマー基材（porous polymeric substrate、ＰＰＳ）と反応する。
【0117】
【化3】
【0118】
反応スキームＡにおいて、フリーラジカル部位は、反応Ｉにおいて多孔質ポリマー基材（ＰＰＳ）上に最初に生成されて、ＰＰＳ＊を形成する。ＰＰＳ＊は、フリーラジカルを有する多孔質ポリマー基材（すなわち、処理された基材）（１）を表す。反応ＩＩにおいてチオカルボニルチオ含有化合物（２）がフリーラジカル（１）を有する多孔質ポリマー基材と接触すると、基－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１は、後にラジカルＱ＊（５）を放出する中間体硫黄安定化ラジカル（３）を介して多孔質ポリマー基材に移動する。これは、基材の表面からチオカルボニルチオ含有化合物の基Ｑへのラジカル移動をもたらす。反応（ＩＩ）は可逆的であると示されているが、反応は、正反応が起こり得る場合、必ずしも可逆的ではない。改質基材は、ＰＰＳ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１（４）である。反応スキームＡは、簡単のために、多孔質ポリマー基材に結合した－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１基を１つだけ示しているが、改質基材上にはそのような結合した基が複数存在する。
【0119】
チオカルボニルチオ含有化合物中の基Ｑは、反応スキームＡに示される移動プロセス中にフリーラジカルになる。この基は、Ｓ－Ｑ結合が副反応なしに均一開裂を可能にするほど十分に弱くなるように選択することができる。典型的なＲＡＦＴ重合反応とは対照的に、グラフト法１を使用する場合、チオカルボニルチオ含有基が多孔質ポリマー基材に共有結合で結合する時点ではモノマーが存在しないため、放出されたラジカル（Ｑ＊）は、フリーラジカル重合反応を開始できるように選択される必要はない。これにより、典型的なＲＡＦＴ制御ラジカル重合反応では通常使用されないチオカルボニルチオ含有化合物の使用が可能になる。
【0120】
したがって、放出されたラジカル（Ｑ＊）は、典型的なＲＡＦＴ重合で使用される第二級又は第三級ラジカルとは対照的に、第一級ラジカルであり得る。放出されたラジカルは、移動反応の逆転を引き起こす場合がある（すなわち、反応スキームＡの第２の工程に示される反応が可逆的である場合、共有結合で結合した基－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１は、放出されたラジカル（Ｑ＊）と結合してＱ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１を再形成し、その結果、基材の表面上でラジカルの再形成をもたらすことができる）。あるいは、放出されたラジカル（Ｑ＊）は、当該技術分野において周知のラジカル停止プロセスにおいて、例えばカップリングしてＱ－Ｑを形成することによって、不活性化され得る。
【0121】
ポリマー基材に結合したチオカルボニルチオ含有基の量は、典型的には、改質基材１グラム当たり０．１～１００マイクロモル（すなわち、改質基材１グラム当たりのマイクロモル）の範囲である。量は、多くの場合、１グラム当たり少なくとも０．２、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも５、又は少なくとも１０マイクロモルであり、多くの場合、１グラム当たり最大１００、最大８０、最大６０、最大４０、最大３０、又は最大２０マイクロモルである。
【0122】
グラフト法１では、改質基材ＰＰＳ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１は、上記のように調製される。ポリマー基材の表面に共有結合で結合した式－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１の複数のチオカルボニルチオ基を有する改質基材は、第１の重合性組成物と接触させて配置されて、第１の反応混合物を形成する。第１の反応混合物が紫外線などの化学線に曝露されると、チオカルボニルチオ含有基がＲＡＦＴ剤（例えば、イニファータ又は光イニファータ）として機能する、第１の重合性組成物内のモノマーのＲＤＲＰ重合が起こり得る。重合プロセスを、反応スキームＢに概略的に示す。
【0123】
【化4】
【0124】
反応スキームＢにおいて、第１の反応混合物の化学線（例えば、紫外線）への曝露は、反応Ｉに示されるように、多孔質ポリマー基材表面上のラジカル（１１）及びチオカルボニルチオ含有基のラジカル（１２）の形成をもたらす。第１のモノマー（簡単のために、反応スキームＢではＣＨ２＝ＣＲｘＲｙ（１３）として示す）は、基材表面上のラジカル（１１）と反応し、その結果、別のモノマーと反応することができる第２のラジカルが生成される。（ｎ＋１）モルの第１モノマーの重合は、反応ＩＩにおいてラジカル（１４）として示される。このプロセスの任意の時点で、成長ラジカル（１４）は、チオカルボニルチオラジカル（１２）と再結合して、反応ＩＩＩにおいて生成物（１５）として示されるような末端鎖を形成し得る。化学線への曝露を続けると、ラジカル（１４）及びチオカルボニルチオラジカル（１２）は、生成物（１５）から再び形成することができる。より多くのモノマーが存在する場合、再び生成されたラジカル（１４）は、更なる重合を受けることができる。最終的に、このラジカルは、チオカルボニルチオラジカル（１２）と結合する。重合反応は、化学線への曝露が停止されるか、又はもはやモノマーが存在しなくなると停止する。生成物は、ポリマー基材にグラフトされた複数の第１のポリマーブロックを含有する。第１のポリマーブロックの少なくともいくつかは、チオカルボニルチオ含有基で終端される。多くの場合、チオカルボニルチオ含有基は、反応ＩＩＩの生成物（１５）に示されるように、式－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１で表される。第１のポリマーブロックのほとんどがチオカルボニルチオ含有基で終端されることを確実にするために、基材が結合されたチオカルボニルチオ含有基を有する場合であっても、チオカルボニルチオ含有化合物は、多くの場合、第１の反応混合物に添加される。
【0125】
エチレン性不飽和基などのラジカル重合性基を有するモノマーは、チオカルボニルチオ含有化合物がグラフト法１を使用して処理された基材と反応する場合、存在しない。これは、チオカルボニルチオ基が処理された基材に移動する可能性を高める傾向があり、したがって、ポリマー基材の表面上のチオカルボニルチオ含有基の密度を増加させることができる。これはまた、共有結合で結合したチオカルボニルチオ含有基を有する改質基材の、競合する重合又はグラフト反応の非存在下における調製及び単離を可能にし、その後の企図されるグラフト（重合）反応に対するより良好な制御を可能にし得る。改質基材の形成と同時に溶液中で形成されるポリマー材料は存在しない。
【0126】
反応スキームＢの生成物は、共有結合で結合した第１のポリマーブロックを有する中間物品である。第１のポリマーブロックは、多孔質ポリマー基材に結合（例えば、グラフト）される。ほとんどの場合、第１のポリマーブロックは、多孔質ポリマー基材の炭素原子に直接に共有結合で結合する。典型的には、ポリマー基材と第１のポリマーブロックとの間に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、シロキサン結合などの介在連結基は存在しない。第１のポリマーブロックの少なくともいくつかは、チオカルボニルチオ含有基で終端される。
【0127】
あるいは、グラフト法２を使用することができる。グラフト法２は、多孔質ポリマー基材に共有結合で結合したチオカルボニルチオ含有基を有する改質基材を形成するための別個の工程がない点で、グラフト法１とは異なる。むしろ、第１の反応混合物は、第１のポリマーブロックを形成するためのモノマー、チオカルボニルチオ含有化合物、及び任意選択のＩＩ型光開始剤を含む。ＩＩ型光開始剤は、ポリマー基材が光活性である場合には必要とされないが、光活性ではないポリマー基材には使用される。グラフト法２を使用する利点は、第１のポリマーブロックを多孔質ポリマー基材上にグラフトするのに必要な工程がより少ない点である。
【0128】
グラフト法２では、第１の反応混合物を化学線（例えば、紫外線）に曝露すると、多孔質ポリマー基材表面上にラジカルが形成される（ＰＰＳ＊）。このラジカルは、チオカルボニルチオ含有化合物Ｑ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ１又はモノマー（ＣＨ２＝ＣＲｘＲｙ）のいずれかと反応することができる。モノマーは典型的にはチオカルボニルチオ含有化合物よりも高い濃度で存在するので、生成物は、多くの場合、反応スキームＢに示されるラジカル（１４）のものと同様である。反応スキームＢにおけるように、ラジカル（１４）は、更なるモノマーが存在する場合、成長し続けることができる。最終的に、ラジカルは、チオカルボニルチオ含有化合物のラジカル（１２）と結合することによって停止され、ポリマー生成物（１５）を形成する。化学線への曝露を続けると、ラジカル（１４）及びチオカルボニルチオラジカル（１２）は、生成物（１５）から再び形成することができる。より多くのモノマーが存在する場合、再び生成されたラジカル（１４）は、更なる重合を受けることができる。最終的に、このラジカルは、チオカルボニルチオラジカル（１２）と結合する。重合反応は、化学線への曝露が停止されるか、又はもはやモノマーが存在しなくなると停止する。生成物は、ポリマー基材にグラフトされた複数の第１のポリマーブロックを含有する。第１のポリマーブロックのうちの少なくともいくつかは、反応スキームＢの反応ＩＩＩの生成物（１５）に示されるように、チオカルボニルチオ含有基で終端される。
【0129】
分離物品は、有利には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のものなどのチオカルボニルチオ含有化合物を用いるグラフト法１又はグラフト法２を使用して形成されるが、分離物品を形成する他の方法が使用されてもよい。例えば、分離物品は、代替的な可逆的不活性化ラジカル重合（ＲＤＲＰ）開始剤を使用して調製することも、代替的な方法を使用してＲＤＲＰ開始剤を用いて調製することもできる。
【0130】
チオカルボニルチオ含有化合物を含まない１つの代替的な方法では、ＩＩ型光開始剤を含有する吸収溶液が、多孔質ポリマー基材表面にコーティングされ、次いで化学線に曝露される。化学線に曝露されると、ＩＩ型光開始剤は、多孔質ポリマー基材から水素を引き抜き、その結果、その表面上にフリーラジカルが生成し、処理された基材が形成される。水素引抜きを介してＩＩ型光開始剤から誘導される中間体セミピナコールラジカルは、典型的には、基材の表面上のラジカルとカップリングしてセミピナコール基を形成する。例えば、Ｈ．Ｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，３３１の論文に記載されているように、結合したセミピナコール基を有するこの基材は、ＲＤＲＰ開始剤として機能することができる。したがって、結合したセミピナコール基を有する基材を、第１のモノマー溶液でコーティングし、次いで、化学線に曝露して、第１のモノマーを基材にグラフト重合させ、その結果、セミピナコール基で終端された、共有結合でグラフトされたポリマー鎖を得ることができる。基材表面上にセミピナコール基を形成させた後に、第１のモノマー溶液を添加するこの方法を、グラフト法３と呼ぶ。
【0131】
チオカルボニルチオ含有化合物を含まない別の代替的な方法では、第１のモノマーとＩＩ型光開始剤とを含有する吸収溶液が、多孔質ポリマー基材表面にコーティングされ、次いで化学線に曝露される。化学線に曝露されると、ＩＩ型光開始剤は、多孔質ポリマー基材から水素を引き抜き、その結果、その表面上にフリーラジカルが生成し、処理された基材が形成される。次いで、処理された基材は、第１のモノマーと相互作用して、基材に共有結合で結合した、グラフトされたポリマー鎖を形成する。最後に、Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｂｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，３３０８の論文に記載されているように、水素引抜きを介してＩＩ型光開始剤から誘導されるセミピナコールラジカルは、ポリマー鎖末端上のラジカルとカップリングして、セミピナコール鎖末端を有するグラフトされたポリマー鎖を形成する。このグラフトされた基材は、第２のブロックの重合を開始するために使用することができる。第１のモノマーがＩＩ型光開始剤と同時に存在するこの方法を、グラフト法４と呼ぶ。
【0132】
更に他の代替的な方法では、表面上にヒドロキシ基又はアミノ基を有する多孔質ポリマー基材が、カルボン酸基又は酸ハライド基を含有するＲＤＲＰ開始剤と反応して、エステル結合又はアミド結合を介してＲＤＲＰ開始剤と共有結合で結合してもよい。そのような反応を、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤の結合に関する以下の反応スキームＣに示す。
【0133】
【化5】
【0134】
この反応スキームにおいて、Ｘ３は－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、ＰＰＳは多孔質基材を指す。処理された基材ＰＰＳ－Ｘ３－（Ｃ＝Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｂｒは、イオン交換官能基をセルロース膜にグラフトするために使用されている（Ｂｈｕｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，３２５（２００８），１７６－１８３）。同様に、ＲＡＦＴ及びＮＭＰ開始剤は多孔質ポリマー基材に結合される。総説（Ｐｅｎｇ Ｌｉｕ，ｅ－Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００７，Ｎｏ．０６２）には、ＲＤＲＰ開始剤を表面に結合させるための多種多様な方法が記載されている。これらの方法は、一般に、ＲＤＲＰ制御剤を基材に結合させるためのバッチ化学プロセスを含むため、これらは、分離物品を形成するための現在の方法で使用するには好ましい方法ではない。しかしながら、ＲＤＲＰ改質基材は、本明細書に記載される結合したブロックコポリマーを有する分離物品の生成のための出発材料として有用であり得る。
【0135】
ブロックコポリマーの第１のブロックを多孔質ポリマー基材に結合させる方法にかかわらず、第１の重合性組成物は、酸性モノマー、塩基性モノマー、又はそれらの塩である少なくとも１種の第１のモノマーを含有する。第１のモノマーは、中性状態であることができるが、いくつかのｐＨ条件下では、負に帯電（酸性の場合）又は正に帯電（塩基性の場合）することができる。第１のモノマーは、永久的に帯電することができる（例えば、配位子官能基が第四級アンモニウム塩の形態である場合）。酸性基及び塩基性基は、ポリペプチドでもタンパク質でもない。本明細書で使用される場合、「ポリペプチド」という用語は、４つを超えるアミノ酸単位を含有する化合物を指す。
【0136】
第１のモノマーは、単一のエチレン性不飽和基、又は性質が同じであっても異なっていてもよい（好ましくは同じである）複数のエチレン性不飽和基（例えば、２つ若しくは３つ、又は最大６つまで）を含むことができる。第１のモノマーは、多くの場合、エチレン性不飽和基を１つだけ有する。
【0137】
第１のモノマーの好適な酸性基としては、少なくともある程度の酸性度（比較的弱い酸性度から比較的強い酸性度までの範囲であり得る）を示すもの、及びその塩が挙げられる。そのような酸性基又はその塩としては、イオン交換又は金属キレート型配位子として一般に利用されるものが挙げられる。酸基は、多くの場合、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ボロン酸基、及びそれらの塩から選択される。酸性基が塩である場合、対イオンは、多くの場合、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム又はカルシウム）、アンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウムなど、並びにそれらの組み合わせから選択される。
【0138】
好適な酸性モノマーとしては、例えば、様々なスルホン酸、例えば、Ｎ－アクリルアミドメタンスルホン酸、２－アクリルアミドエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及び４－スチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアミドホスホン酸、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、例えば、２－（メタ）アクリルアミドエチルホスホン酸及び３－（メタ）アクリルアミドプロピルホスホン酸；（メタ）アクリル酸；並びにカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及び３－カルボキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。更に他の好適な酸性モノマーとしては、米国特許第４，１５７，４１８号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）に記載されているものなどの（メタ）アクリロイルアミノ酸が挙げられる。例示的な（メタ）アクリロイルアミノ酸としては、Ｎ－アクリロイルグリシン、Ｎ－アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－アクリロイル－β－アラニン、及び２－アクリルアミドグリコール酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸性モノマーのいずれかの塩も使用することができる。
【0139】
第１のモノマーの好適な塩基性基としては、少なくともある程度の塩基性度（比較的弱い塩基性度から比較的強い塩基性度までの範囲であり得る）を示すもの、及びその塩が挙げられる。そのような塩基性基又はその塩としては、イオン交換又は金属キレート型配位子として一般に利用されるものが挙げられる。塩基性基は、多くの場合、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミノ基、グアニジニウム基、ビグアニジニウム基、又はそれらの塩である。塩基性基が塩である場合、対イオンは、多くの場合、ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物）、カルボキシレート（例えば、アセテート）、ニトレート、ホスフェート、ビサルフェート、メチルサルフェート、水酸化物イオンなど、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0140】
好適な塩基性モノマーとしては、例えば、アミノアクリレート、アミノ（メタ）アクリルアミド、及び第四級アンモニウム基を有する様々なモノマーが挙げられる。例示的なアミノアクリレートとしては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアシレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピルアクリレートなどが挙げられる。例示的なアミノ（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（２－イミダゾリルエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－イミダゾイルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－イミダゾイルプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ベンゾイミダゾリルプロピル）アクリルアミド、及びＮ－（３－ベンゾイミダゾリルプロピル）メタクリルアミドが挙げられる。
【0141】
第四級アンモニウム基を有する例示的なモノマーとしては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、３－メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び３－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、及び（メタ）アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、２－アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２－メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、及び２－アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0142】
いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和基と、酸性基又は塩基性基のいずれかとの間に、より長い鎖長を有する酸性又は塩基性モノマーを使用することは、有利である。酸性基又は塩基性基は「官能基」と呼ぶことができ、エチレン性不飽和基と、酸性基又は塩基性基との間の介在基は、「スペーサー基」と呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、鎖状連結原子の数は、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２、少なくとも１４、少なくとも１６、少なくとも１８、又は少なくとも２０、かつ最大３０、最大２８、最大２６、最大２４、最大２２、最大２０、最大１８、最大１６、最大１４、又は最大１２である。モノマーが（メタ）アクリロイル基を有する場合、この基のカルボニルは、スペーサー基の一部として数えられる。
【0143】
理論に束縛されることを望むものではないが、スペーサーの長さは、（モノマー重合によって形成される）ポリマー主鎖が螺旋又は部分螺旋構造をとることに寄与し得る。スペーサーが比較的短い場合（例えば、６個未満の鎖状連結原子）、酸性基間又は塩基性基間のイオン反発によって、ポリマー主鎖は、強制的にランダムコイル型構造になり得る。スペーサー鎖の長さが増加するにつれて、螺旋構造をとることが可能になり、約８～約１４個の鎖状連結原子のスペーサー鎖長にて最大となり得る。基材にグラフトされたポリマーの螺旋構造は、ウイルス及び他の微生物、タンパク質、細胞、内毒素、酸性炭水化物、核酸などの標的生体材料との相互作用のための、酸性基、塩基性基、又はそれらの塩の提示を容易にし得る。
【0144】
ある特定の実施形態では、スペーサー基は、少なくとも１つの水素結合供与体と少なくとも１つの水素結合受容体と（その両方がヘテロ原子を含有する）を含む部分として上で定義されている少なくとも１つの水素結合部分を含む。例示的な水素供与体は、イミノ、チオ、及びヒドロキシ基である。例示的な水素受容体は、カルボニル、カルボニルオキシ、又はエーテル酸素である。より好ましいスペーサー基は、少なくとも２つの水素結合部分を含むか、又は少なくとも１つの水素結合部分と、水素結合部分とは異なる（水素結合部分の一部ではない）少なくとも１つの水素結合受容体とを含む。
【0145】
ある特定の実施形態では、水素結合部分としては、少なくとも２つの水素結合供与体（例えば、イミノ、チオ、又はヒドロキシなどの供与体）、少なくとも２つの水素結合受容体（例えば、カルボニル、カルボニルオキシ、又はエーテル酸素の形態の受容体）、又はその両方を含むものが挙げられる。例えば、イミノカルボニルイミノ部分（２つのＮ－Ｈ供与体と、カルボニル上の２つの孤立電子対の形態の少なくとも２つの受容体とを有する）は、場合により、単一のイミノカルボニル部分よりも好ましい可能性がある。ある特定の実施形態では、スペーサー基としては、少なくとも１つのイミノカルボニルイミノ部分（より好ましくは、カルボニルオキシなどの少なくとも１つの受容体との組み合わせ）、少なくとも２つのイミノカルボニル部分、又はそれらの組み合わせを含むものが挙げられる。
【0146】
水素結合部分の水素結合供与体及び水素結合受容体は、互いに隣接（直接に結合）していても、隣接していなくてもよい（好ましくは、隣接しているか、又は４個以下の鎖状連結原子の鎖によって分離されており、より好ましくは、隣接している）。水素結合供与体及び／又は水素結合受容体のヘテロ原子は、スペーサー基の鎖状連結原子の鎖内に位置することができるか、又は代替的に鎖置換基内に位置することができる。
【0147】
水素結合供与体は（供与体のヘテロ原子の孤立電子対を介して）水素結合受容体としても機能することができるが、水素結合部分は、好ましくは別々の供与体部分及び受容体部分を含む。これにより、分子内（モノマー間）水素結合形成が促進される。理論に束縛されることを望むものではないが、ポリマー分子中の隣接するモノマー間又は近接する繰り返し単位間のそのような分子内水素結合は、少なくともある程度のスペーサー基の硬化に寄与し得る。これは、標的生体材料との相互作用のための、酸性基、塩基性基、又はそれらの塩の提示を容易にし得る。
【0148】
ある特定の実施形態では、水素結合部分としては、カルボニルイミノ、チオカルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、イミノチオカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、オキシチオカルボニルイミノなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ある特定の実施形態では、水素結合部分としては、カルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、及びそれらの組み合わせ（より好ましくは、カルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、及びそれらの組み合わせ）が挙げられる。ある特定の実施形態では、スペーサー基としては、二価、三価、又は四価（より好ましくは二価又は三価、更により好ましくは二価）であるものが挙げられる。
【0149】
少なくとも６個の鎖状連結原子を有するスペーサー基を有する有用な第１のモノマーのクラスは、式（ＩＶ）のものである。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－［Ｚ１－Ｒ２２］ｎ－Ｌ
（ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－［Ｚ１－Ｒ２２］ｎ－Ｌ
（ＩＶ）
【0150】
式（ＩＶ）において、基Ｒ２１は水素又はメチルから選択される。各基Ｒ２２は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビレンである。基Ｘ１は、－Ｏ－又は－ＮＲ２３－（式中、Ｒ２３は、水素又はヒドロカルビルから選択される）である。基Ｚ１は、少なくとも１つの水素結合供与体、少なくとも１つの水素結合受容体、又はそれらの組み合わせを有するヘテロヒドロカルビレンである。変数ｎは０又は１の整数である。基Ｌは、酸性基、塩基性基又はそれらの塩である、配位子官能基である。所望であれば、式（ＩＶ）の異なる化合物を組み合わせて使用することができる。異なる化合物は、両方とも酸性モノマー又はその塩であっても、両方とも塩基性モノマー又はその塩であっても、酸モノマー及び塩基性モノマー又ははそれらの塩の組み合わせであってもよい。更に、式（ＩＶ）のモノマーは、式（ＩＶ）のものではない他の酸性及び／又は塩基性モノマーと組み合わせて使用することができる。
【0151】
式（ＩＶ）のモノマーは、式ＣＨ２＝ＣＲ２１－（式中、Ｒ２１は水素又はメチルである）のエチレン性不飽和基を有する。
【0152】
各Ｒ２２は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビレンである。例示的なヒドロカルビレンとしては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及びアルカリーレン基が挙げられる。例示的なヘテロヒドロカルビレンとしては、ヘテロアラルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、及びヒドロキシ置換アラルキレンが挙げられる。ある特定の実施形態では、各Ｒ２２は、独立して、ヒドロカルビレンである。例えば、各Ｒ２２は、独立して、アルキレンである。
【0153】
基Ｘ１は、－Ｏ－（オキシ）又は－ＮＲ２３－である。基Ｒ２３は、水素又はヒドロカルビルである。ヒドロカルビルは、アルキル又はアリールであることができる。多くの例において、Ｒ２３は水素である。
【0154】
基Ｚ１は、少なくとも１つの水素結合供与体、少なくとも１つの水素結合受容体、又はそれらの組み合わせを含むヘテロヒドロカルビレンである。水素供与体は、典型的には、イミノ、チオ、又はヒドロキシなどの供与体である。水素受容体は、典型的には、カルボニル、カルボニルオキシ、又はエーテル酸素である。したがって、基Ｚ１は、多くの場合、水素結合部分、例えば、カルボニルイミノ、チオカルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、イミノチオカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、オキシチオカルボニルイミノなど、及びそれらの組み合わせである。ある特定の実施形態では、水素結合部分としては、カルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、及びそれらの組み合わせ（より好ましくは、カルボニルイミノ、イミノカルボニルイミノ、及びそれらの組み合わせ）が挙げられる。
【0155】
変数ｎは、式（ＩＶ）のモノマーにおいて、多くの場合１の整数である。
【0156】
基Ｌは、カルボキシ、ホスホノ、ホスファト、スルホノ、スルファト、ボロナート、及びそれらの組み合わせから選択される（より好ましくは、カルボキシ、ホスホノ、スルホノ、及びそれらの組み合わせから選択される）少なくとも１つの酸性基又はその塩を含む配位子官能基である。他の実施形態では、Ｌは、少なくとも１つの塩基性基又はその塩を含む官能基である。塩基性基は、典型的には、第三級アミノ基、第四級アミノ基、グアニジノ基、又はビグアニジノ基である。いくつかの実施形態では、Ｌは、カルボキシ、グアニジノ、又はそれらの塩である。
【0157】
そのようなモノマーは、既知の合成方法によって、又は既知の合成方法に類似する方法によって、調製することができる。例えば、アミノ基含有カルボン酸、アミノ基含有スルホン酸、又はアミノ基含有ホスホン酸は、アミノ基と反応性である少なくとも１つの基を含むエチレン性不飽和化合物と反応させることができる。同様に、ヒドロキシ基も含有する酸性基含有化合物は、任意選択的に触媒の存在下で、ヒドロキシ基と反応性である少なくとも１つの基を含むエチレン性不飽和化合物と反応させることができる。
【0158】
好ましいモノマーは、（メタ）アクリロイル含有モノマーであり、これはアクリロイル含有モノマー及び／又はメタクリロイル含有モノマーを指す。同様に、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを指す。そのようなモノマーでは、カルボニル基はスペーサー基の一部である。
【0159】
式（ＩＶ）の有用なモノマーの代表例は、式（Ｖ）のアルケニルアズラクトン
【0160】
【化6】
Ｈ－Ｘ２－Ｒ２２－Ｌ
（ＶＩ）
の化合物（又はその塩）と反応させることによって調製することができる。
【0161】
基Ｒ２１、Ｒ２２、及びＬは、式（ＩＶ）におけるように定義される。基Ｘ２は、オキシ又は－ＮＲ２３－［式中、Ｒ２３は水素又はヒドロカルビル（例えば、アルキル又はアリール）である］である。得られた化合物は、式（ＩＶ－１）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ２２－Ｌ
（ＩＶ－１）
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ２２－Ｌ
（ＩＶ－１）
【0162】
これらの化合物は、式（ＩＶ）（式中、Ｘ１は－ＮＨ－であり、変数ｎは１に等しく、Ｚ１は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－に等しい）で表される。
【0163】
式（Ｖ）の有用なアルケニルアズラクトンの代表例としては、４，４－ジメチル－２－ビニル－４Ｈ－オキサゾール－５－オン（ビニルジメチルアズラクトン、ＶＤＭ）、２－イソプロペニル－４Ｈ－オキサゾール－５－オン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－４Ｈ－オキサゾール－５－オン、２－ビニル－４，５－ジヒドロ－［１，３］オキサジン－６－オン、４，４－ジメチル－２－ビニル－４，５－ジヒドロ－［１，３］オキサジン－６－オン、４，５－ジメチル－２－ビニル－４，５－ジヒドロ－［１，３］オキサジン－６－オンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0164】
式（ＩＶ）の有用なモノマーの他の代表例は、式（ＶＩＩ）の（メタ）アクリロイルイソシアネートモノマー
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（ＶＩＩ）
を、上記の式（ＶＩ）の化合物（又はその塩）と反応させることによって調製することができる。得られたモノマーは、式（ＩＶ－２）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ２２－Ｌ
（ＩＶ－２）
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（ＶＩＩ）
を、上記の式（ＶＩ）の化合物（又はその塩）と反応させることによって調製することができる。得られたモノマーは、式（ＩＶ－２）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ２２－Ｌ
（ＩＶ－２）
【0165】
これらのモノマーは、式（ＩＶ）（式中、変数ｎは１に等しく、Ｚ１は
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－に等しい）で表される。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、及びＬは、上で定義したものと同じである。
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－に等しい）で表される。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、及びＬは、上で定義したものと同じである。
【0166】
式（ＶＩＩ）のエチレン性不飽和イソシアネートの代表例としては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（ＩＥＭ又はＩＥＡ）、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0167】
酸性Ｌ基（又はその塩）を提供することができる式（ＶＩ）の有用な化合物の代表例としては、アミノ基含有カルボン酸、アミノ基含有スルホン酸、アミノ基含有ボロン酸、及びアミノ基含有ホスホン酸、並びにそれらの組み合わせ及び／又はそれらの塩が挙げられる。有用なアミノカルボン酸としては、α－アミノ酸（Ｌ－、Ｄ－、又はＤＬ－α－アミノ酸）、例えば、グリシン、アラニン、バリン、プロリン、セリン、フェニルアラニン、ヒスチジン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、Ｎ－ベンジルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン、サルコシンなど；β－アミノ酸、例えば、β－アラニン、ホモロイシン、ホモグルタミン、ホモフェニルアラニンなど；他のα，ω－アミノ酸、例えば、γ－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸など；及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用なアミノスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、６－アミノ－１－ヘキサンスルホン酸など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用なアミノボロン酸としては、ｍ－アミノフェニルボロン酸、ｐ－アミノフェニルボロン酸など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用なアミノホスホン酸としては、１－アミノメチルホスホン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸など、並びにそれらの組み合わせ及び／又は塩が挙げられる。
【0168】
酸性Ｌ基（又はその塩）を有する式（ＶＩ）の他の有用な化合物の代表例としては、ヒドロキシ基及び酸性基を含む化合物が挙げられる。具体例としては、グリコール酸、乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、クエン酸、２－ヒドロキシエチルスルホン酸、２－ヒドロキシエチルホスホン酸など、並びにそれらの組み合わせ及び／又は塩が挙げられる。
【0169】
酸性Ｌ基（又はその塩）を有する式（ＶＩ）の更に他の代表的な化合物は、アスパラギン酸、グルタミン酸、α－アミノアジピン酸、イミノ二酢酸、Ｎα，Ｎα－ビス（カルボキシメチル）リジン、システイン酸、Ｎ－ホスホノメチルグリシンなど、並びにそれらの組み合わせ及び／又は塩を含む２つ以上の酸性基を含有するものである。
【0170】
酸性Ｌ基（又はその塩）を有する上記の式（ＶＩ）の化合物の多くは市販されている。更に他の有用な酸性基含有化合物は、一般的な合成手順によって調製することができる。例えば、様々なジアミン又はアミノアルコールを、１当量の環状無水物と反応させて、カルボキシル基とアミノ基又はヒドロキシ基とを含む中間体酸性基含有化合物を生成することができる。
【0171】
更に、酸性基を有する有用なモノマーは、ヒドロキシ又はアミン含有（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマーを環状無水物と反応させて、カルボキシル基含有モノマーを生成することによって、調製することができる。
【0172】
ある特定の実施形態では、酸性基（又はその塩）であるＬ基を有する式（ＩＶ）の有用なモノマーは、アルケニルアズラクトンとアミノカルボン酸との反応から調製されてもよく、アルケニルアズラクトンとアミノスルホン酸との反応から調製されたモノマー、エチレン性不飽和イソシアネートとアミノカルボン酸との反応から調製されたモノマー、エチレン性不飽和イソシアネートとアミノスルホン酸との反応から調製されたモノマー、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0173】
酸性基又はその塩である式（ＩＶ）中の基Ｌを有するいくつかの例示的なモノマーは、米国特許第１０，３５２，８３５号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に更に記載されており、以下のものを挙げることができる（これらの多くは酸として示されるが、このような酸の塩も使用され得る）：
ＶＤＭ－４－アミノメチル－シクロヘキサンカルボン酸
ＶＤＭ－４－アミノメチル－シクロヘキサンカルボン酸
【0174】
【化7】
【0175】
【化8】
【0176】
【化9】
【0177】
【化10】
【0178】
【化11】
【0179】
【化12】
【0180】
【化13】
【0181】
【化14】
【0182】
【化15】
【0183】
【化16】
【0184】
【化17】
【0185】
【化18】
【0186】
【化19】
【0187】
【化20】
【0188】
【化21】
【0189】
【化22】
【0190】
【化23】
【0191】
【化24】
【0192】
【化25】
【0193】
【化26】
【0194】
塩基性Ｌ基を提供することができる式（ＶＩ）の有用な化合物の代表例は、多くの場合、少なくとも１つのアミノ基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの塩基性基、例えば、第三級又は第四級アミノ基とを含有する。具体例としては、２－（ジメチルアミノ）エチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、６－（ジメチルアミノ）ヘキシルアミン、２－アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３－アミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２－（ジメチルアミノ）エタノール、３－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール、６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノール、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ヒスタミン、２－アミノメチルピリジン、４－アミノメチルピリジン、４－アミノエチルピリジンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0195】
第三級又は第四級アミノ基などの塩基性基である式（ＩＶ）中の基Ｌを有するいくつかの例示的なモノマーとしては、以下のものがある：
ＶＤＭ－２－アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＶＤＭ－２－アミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド
【0196】
【化27】
【0197】
【化28】
【0198】
【化29】
【0199】
【化30】
【0200】
【化31】
【0201】
式（ＩＶ）のいくつかのモノマーは、グアニジノ基又はビグアニジノ基であるＬ基を有する。すなわち、Ｌは、式－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４－ＮＲ２４］ｍＲ２５（式中、ｍは１又は２である）で表される。ｍが１に等しい場合、基Ｌはグアニジノ基であり、ｍが２に等しい場合、基Ｌはビグアニジノ基である。基Ｒ２４は水素又はヒドロカルビルであり、基Ｒ２５は水素、ヒドロカルビル、又は－Ｎ（Ｒ２４）２である。Ｒ２４及びＲ２５に好適なヒドロカルビル基は、多くの場合、アリール基又はアルキル基である。多くの実施形態では、Ｒ２４及び／又はＲ２５は水素である。そのようなモノマーは、ＰＣＴ特許出願国際公開第２０１４／２０４７６３号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）及び同第２０１３／１８４３６６号（Ｂｏｔｈｏｆら）に記載されているように調製することができる。
【0202】
グアニジノ基又はビグアニジノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリロイルハライド（例えば、（メタ）アクリロイルクロリド）、（メタ）アクリロイルイソシアネート（上記式（ＶＩ）におけるような）、又はアルケニルアズラクトン（上記式（Ｖ）におけるような）と式（ＶＩＩＩ）の化合物との反応によって調製することができる。
ＨＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＶＩＩＩ）
ＨＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＶＩＩＩ）
【0203】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＶＩ）（式中、Ｘ２は－ＮＲ２３－であり、Ｌは－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５である）の化合物に対応する。これらの化合物は、例えば、ＰＣＴ特許出願国際公開第２０１４／２０４７６３号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら）に記載されているように、ジアミンとグアニル化剤との反応によって形成させることができる。基Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５、並びに変数ｍは、上で記載したものと同じである。式（ＶＩＩＩ）のいくつかの化合物、例えば、４－アミノブチルグアニジン（アグマチン）は、商業的に入手可能である。
【0204】
式（ＶＩＩＩ）の化合物をアルケニルアズラクトンと反応させると、式（ＩＶ－３）のモノマーが形成される。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＩＶ－３）
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＩＶ－３）
【0205】
このモノマーは、式（ＩＶ）（式中、ｎは１に等しく、Ｚ１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－であり、Ｘ１は－ＮＨ－である）で表される。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５、並びに変数ｍは、上で記載したものと同じである。
【0206】
式（ＶＩＩＩ）の化合物を（メタ）アクリロイルイソシアネートと反応させると、式（ＩＶ－４）のモノマーが形成される。
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＩＶ－４）
ＣＨ２＝ＣＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－Ｒ２２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－Ｒ２２－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５
（ＩＶ－４）
【0207】
このモノマーは、式（ＩＶ）（式中、ｎは１に等しく、Ｚ１は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３－であり、Ｌは式
－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５で表される）で表される。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５、並びに変数ｍは、上で記載したものと同じである。
－ＮＲ２４－［Ｃ（＝ＮＲ２４）－ＮＲ２４］ｍＲ２５で表される）で表される。基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５、並びに変数ｍは、上で記載したものと同じである。
【0208】
Ｌとしてグアニジノ基を有する第１のモノマーのいくつかの具体例を以下に示す。構造は、簡単のために中性化合物として示されるが、例えば、塩化物塩又は硫酸塩などの様々な塩として存在してもよい：
２－（｛［（４－［アミノ（イミノ）メチル］アミノブチル）アミノ］カルボニル｝－アミノ）エチルメタクリレート
２－（｛［（４－［アミノ（イミノ）メチル］アミノブチル）アミノ］カルボニル｝－アミノ）エチルメタクリレート
【0209】
【化32】
【0210】
【化33】
【0211】
【化34】
【0212】
【化35】
【0213】
上記の第１のモノマーを単独重合して、第１のポリマーブロックを提供することができる。他の実施形態では、様々な第１のモノマーを組み合わせて共重合することができる。更に他の実施形態では、他の種類のモノマーを第１のモノマーと組み合わせて共重合することができる。
【0214】
第１のポリマーブロックは、多くの場合、捕捉したい材料に対して高い結合能を有するブロックコポリマーを調製するために、酸性モノマー又は塩基性モノマーのホモポリマーである。すなわち、第１のポリマーブロックは、最大１００重量パーセントの、酸性モノマー単位若しくはその塩、塩基性モノマー単位若しくはその塩、又はそれらの組み合わせ（混合物）であることができる。いくつかの実施形態では、第１のポリマーブロックの結合能を調整する、及び／又は他の所望の特性を達成するために、他のモノマー（第２のモノマー）を第１のモノマーと共重合させる。任意の好適な第２のモノマーを使用することができる。
【0215】
酸性基又は塩基性基を有する第１のモノマーの量は、例えば、第１のポリマーブロック中のモノマー単位の総重量に基づいて、５０～１００重量パーセントの酸性又は塩基性モノマー単位の範囲であり得る。その量は、第１のポリマーブロック中のモノマー単位の総重量に基づいて、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも７５、少なくとも８０、少なくとも８５、少なくとも９０、又は少なくとも９５、かつ最大１００、最大９９、最大９８、最大９７、最大９５、最大９０、最大８５、最大８０、又は最大７５重量パーセントであり得る。第１のモノマーの量が多いほど、生体材料などの様々な標的化合物に対する結合能が増加する傾向がある。多くの実施形態では、酸性基、塩基性基、又はそれらの塩である第１のモノマーの量は、モノマー単位の総重量に基づいて、８０～１００、８５～１００、９０～１００、又は９５～１００重量パーセントの範囲である。
【0216】
第１のポリマーブロック中の第２のモノマーは、例えば、基材に付与される親水性の程度を調整するために、親水性モノマーであることができる。親水性モノマーは、エチレン性不飽和基と、親水性基、例えば、ヒドロキシル基又はアミド基などとを有する。好適な親水性モノマーとしては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0217】
第１のポリマーブロック中の他の第２のモノマーとしては、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。この種類の第２のモノマーは、典型的には、得られるコポリマーにある程度の分岐及び／又は比較的軽度の架橋を付与するために、比較的少量のみで使用される。例えば、３つ以上のエチレン性不飽和基を有するこれらの多官能性モノマーの量は、第１の重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいて、０．１～５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。その量は、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．５、又は少なくとも１．０重量パーセント、かつ最大５、最大４、最大３、最大２、又は最大１重量パーセントであり得る。より多い量を、ある特定の用途に使用することができるが、量が多くなると、様々な生体材料に対する結合能は低下し得る。
【0218】
第２のモノマーの総量は、第１のポリマーブロックを形成するために使用されるモノマーの最大５０重量パーセントであり得る。第２のモノマーの量が少ないほど、典型的には、生体材料などの様々な標的化合物に対する結合能は増強される。存在する場合、その量は、通常、１００から、第１の重合性組成物中のモノマーの総重量に基づく第１のモノマーの重量パーセントを引いたものに等しい。
【0219】
第１のポリマーブロックは、多くの場合、約０．０２～約３ミリモル／グラム又は更にはそれ以上のグラフト密度を有する。グラフト密度は、少なくとも０．０２、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．５、又は少なくとも１ミリモル／グラム、かつ最大３、最大２．５、最大２、最大１．５、最大１、最大０．８、最大０．７、又は最大０．５ミリモル／グラムであり得る。これは、１～８５パーセント又はそれ以上の重量増加に相当する。重量増加は、式［１００（重量２－重量１）÷重量１］（式中、重量１は基材の重量であり、重量２は、グラフトされたポリマーが結合した基材の重量である）から計算される。重量増加は、１～８５重量パーセントの範囲又は更にはそれ以上であり得る。その量は、例えば、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、又は少なくとも５０重量パーセント、かつ最大８５、最大８０、最大７５、最大７０、最大６５、最大６０、最大５５、最大５０、最大４５、最大４０、最大３５、又は最大３０重量パーセントであり得る。
【0220】
第１のポリマーブロックを形成するためにグラフト法１又はグラフト法２のいずれを用いるかに関係なく、チオカルボニルチオ含有化合物は、通常、第１の反応混合物に添加される。その添加は任意選択であるが、チオカルボニルチオ含有化合物の存在により、第１のポリマーブロックの末端基がチオカルボニルチオ含有基となる可能性を高めることができる。この基の存在は、第２のポリマーブロックの形成を開始するために必要である。チオカルボニルチオ含有化合物の量は、グラフト法１では０～２０重量パーセント、グラフト法２では０．５～２０重量パーセントの範囲であり得る。グラフト法１での量は、多くの場合、少なくとも０、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、又は少なくとも５重量パーセント、かつ最大２０、最大１５、最大１０、最大８、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２重量パーセントである。グラフト法２での量は、多くの場合、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、又は少なくとも５重量パーセント、かつ最大２０、最大１５、最大１０、最大８、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２重量パーセントである。チオカルボニル－チオ化合物がグラフト法１で添加される場合、それは、改質基材を形成するためにポリマー基材の表面に結びついたチオカルボニルチオ含有化合物と同じであっても異なっていてもよい。
【0221】
反応混合物中にチオカルボニルチオ含有化合物が存在すると、基材に結合していないポリマーの形成が開始される可能性がある。基材に結びついていないこれらのポリマーは、典型的には、物品の形成後に除去され、その結果、残っているポリマーは、多孔質ポリマー基材に共有結合で結合しているポリマーのみとなる。
【0222】
上記のように、いくつかの代替的なグラフト法では、チオカルボニルチオ含有化合物は存在せず、共有結合で結合した第１のポリマーブロックは、セミピナコール基で終端される。これらの代替形態では、末端セミピナコール基は、第２のポリマーブロックの形成を開始するＲＤＲＰ基として機能する。
【0223】
第１のポリマーブロックに結合される第２のポリマーブロックの形成
第１のポリマーブロックに共有結合で結合する第２のポリマーブロックが形成され、第１のポリマーブロックは、第２のポリマーブロックと多孔質ポリマー基材との間に位置する。得られたブロックコポリマーは、多孔質ポリマー基材の表面から延びている。追加のポリマーブロックを付加することができるが、グラフトされるブロックコポリマーは、典型的にはジブロックポリマーである。
第１のポリマーブロックに共有結合で結合する第２のポリマーブロックが形成され、第１のポリマーブロックは、第２のポリマーブロックと多孔質ポリマー基材との間に位置する。得られたブロックコポリマーは、多孔質ポリマー基材の表面から延びている。追加のポリマーブロックを付加することができるが、グラフトされるブロックコポリマーは、典型的にはジブロックポリマーである。
【0224】
第１のポリマーブロックを形成するために使用される方法にかかわらず、そのブロックの鎖末端の少なくともいくつかは、例えば、チオカルボニルチオ含有基又はセミピナコール基などのＲＤＲＰ剤で終端される。したがって、第１のポリマーブロックの鎖末端は、第２のポリマーブロックの開始剤として機能することができる。典型的には、グラフトされた第１のポリマーブロックを含む基材は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とポリエーテル基とを有するポリエーテルモノマーを含む第２の重合性組成物でコーティングされる。次いで、ＲＤＲＰ剤は、例えば、化学線によって活性化されて、フリーラジカル鎖末端と、ＲＤＲＰ剤から誘導されるラジカルとを再び生成する。次いで、ラジカル鎖末端は、第２のモノマー組成物の重合を開始し、第２のポリマーブロックを形成する。最後に、停止は、ＲＤＲＰ剤から誘導されるラジカルとの再結合によって、又は他の周知のラジカル停止機構のいずれかによって起こり得る。
【0225】
第２のポリマーブロックは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とポリエーテル基とを有するポリエーテルモノマーを含む第２の重合性組成物の反応生成物である。ポリエーテルモノマーは、典型的には、親水性又は水膨潤性であるように選択される。好適なポリエーテルモノマーは、エチレン性不飽和基の数にかかわらず、通常、複数のエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又はそれらの混合物を含有する。エチレン性不飽和基の数は、通常、１～４、例えば、１～３又は１～２の範囲である。
【0226】
第２のポリマーブロックは、試料中の材料をサイズ効果又は立体効果に基づいて分離するために使用することができる多孔質ポリマーネットワークを提供するように形成される。すなわち、第２のポリマーブロックは、第１のポリマーブロックの酸性基及び／又は塩基性基と相互作用し得るより大きな材料の数を抑制又は低減することができる。ほとんどの実施形態では、第２のポリマーブロックは架橋される。しかしながら、ポリエーテル基が十分に長い、及び／又は絡み合っている場合、架橋は任意選択であり得る。
【0227】
任意の好適なアプローチを使用して、第２のポリマーブロックを架橋することができる。いくつかの実施形態では、架橋は、第２の重合組成物中の複数のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルモノマーを使用することによって行われる。第２のポリマーブロックに所望される多孔性を得るために、任意の量のこれらのポリエーテルモノマーを使用することができる。
【0228】
いくつかの実施形態では、第２の重合性組成物中の全てのポリエーテルモノマーは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する。全てのこれらのポリエーテルモノマーは、同じ重量平均分子量及び同じ数のエチレン性不飽和基を有することができるか、又は異なる重量平均分子量及び／若しくは異なる数のエチレン性不飽和基を有する異なるポリエーテルモノマーの混合物であることができる。
【0229】
他の実施形態では、第２の重合性組成物は、単一のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルモノマーと、複数のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルモノマーとの混合物を含む。混合物中のポリエーテルモノマーのサイズは、同じであっても異なっていてもよい。複数のエチレン性不飽和基を有するポリエーテルモノマーの量は、ポリマーネットワークの所望の多孔性を得るために変化させることができる。
【0230】
更に他の実施形態では、第２の重合性組成物は、ポリエーテルモノマーではない架橋モノマーを更に含む。架橋モノマーは、水溶性であるように選択され、単一のエチレン性不飽和基、複数のエチレン性不飽和基、又はそれらの混合物を有するポリエーテルモノマーと組み合わせることができる。架橋モノマーの量は、ポリマーネットワークの所望の多孔性を得るために変化させることができる。
【0231】
ポリエーテルモノマーの重量平均分子量は、多くの場合、２５０～２０，０００ダルトンの範囲である。重量平均分子量は、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも７００、少なくとも８００、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも５０００、かつ最大２０，０００、最大１０，０００、最大５０００、最大２０００、又は最大１０００ダルトンであり得る。
【0232】
１つ以上のエチレン性不飽和基を有する好適なポリエーテルモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されており、例えば、３０２、５７５、２０００、６０００、及び１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコールジアクリレート（polyethylene glycol diacrylate、ＰＥＧＤＡ）、並びに２００、４００、及び２０００ダルトンの数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate、ＰＥＧＭＡ）などである。他の好適なポリエーテルモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されており、例えば、商品名ＳＲ４１５（エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＳＲ６１０（平均分子量６００Ｄａのポリエチレングリコールジアクリレート）、ＳＲ９０３５（エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びＳＲ９０３８（エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）を有するものなどである。
【0233】
ポリエーテルモノマーではない架橋モノマーを使用する場合、重量平均分子量は、多くの場合、１００～５００ダルトンの範囲である。重量平均分子量は、少なくとも１００、少なくとも１５０、又は少なくとも２００、かつ最大５００、最大４５０、最大４００、最大３５０、又は最大３００ダルトンであり得る。例としては、メチレンビスアクリルアミド、３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、ジアクリロイルピペラジン、及び１，２－エチレンビスアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0234】
第２のポリマーブロックは、多くの場合、約０．０１～約１ミリモル／グラムの範囲又は更にはそれ以上のグラフト密度を有する。グラフト密度は、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、又は少なくとも０．５ミリモル／グラム、かつ最大１若しくは更にはそれ以上、最大０．８、最大０．７、最大０．６、最大０．５、又は最大０．４ミリモル／グラムであり得る。これは、０．２～９０パーセント又は更にはそれ以上の重量増加に相当する。重量増加は、式［１００（重量３－重量２）÷重量２］［式中、重量２は、基材と、結合した第１のポリマーブロックとを足した重量であり、重量３は、結合したブロックコポリマー（第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックの両方）を有する基材の重量である］から計算される。重量は、０．２～９０重量パーセントの範囲又は更にはそれ以上であり得る。その量は、例えば、少なくとも０．２、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、又は少なくとも５０重量パーセント、かつ最大９０、最大８５、最大８０、最大７５、最大７０、最大６５、最大６０、最大５５、最大５０、最大４５、最大４０、最大３５、又は最大３０重量パーセントであり得る。
【0235】
材料の混合物を分離する方法
分離物品は、例えば、生体材料の混合物などの材料の様々な混合物を分離するために使用することができる。上記のように、分離物品は、多孔質ポリマー基材にグラフトされたブロックコポリマーを有する。ブロックコポリマーは、様々な生体材料に結合することができる、酸性モノマー単位、塩基性モノマー単位、又はそれらの組み合わせを有する第１のポリマーブロックを含有する。これらのモノマー単位は、ｐＨに応じて塩の形態であることができる。ブロックコポリマーは、サイズ又は立体パラメータに基づいて生体材料を分離することができる第２のポリマーブロックを更に含有する。分離方法は、上記のような分離物品を調製し、次いで、材料の混合物を分離物品に通すことであって、第２のポリマーブロックは、混合物中の材料の一部分のみが第１のポリマーブロック中の酸基若しくはその塩、塩基基若しくはその塩、又はそれらの組み合わせと接触することを可能にする、通すことを含む。
分離物品は、例えば、生体材料の混合物などの材料の様々な混合物を分離するために使用することができる。上記のように、分離物品は、多孔質ポリマー基材にグラフトされたブロックコポリマーを有する。ブロックコポリマーは、様々な生体材料に結合することができる、酸性モノマー単位、塩基性モノマー単位、又はそれらの組み合わせを有する第１のポリマーブロックを含有する。これらのモノマー単位は、ｐＨに応じて塩の形態であることができる。ブロックコポリマーは、サイズ又は立体パラメータに基づいて生体材料を分離することができる第２のポリマーブロックを更に含有する。分離方法は、上記のような分離物品を調製し、次いで、材料の混合物を分離物品に通すことであって、第２のポリマーブロックは、混合物中の材料の一部分のみが第１のポリマーブロック中の酸基若しくはその塩、塩基基若しくはその塩、又はそれらの組み合わせと接触することを可能にする、通すことを含む。
【0236】
本明細書で使用される場合、「一部分」という用語は、混合物の成分（すなわち、材料）の一部が、第２のブロックの存在によって、第１のブロックにアクセスすることが制限されるという事実を指す。このアクセスの制限は、第２のブロックを付加した際の、成分の結合能の低下として観察することができる。典型的には、混合物のより大きな成分は最も制限される成分であり、より小さな成分は依然として第２のブロックを通って拡散し、第１のブロックに結合することができ、したがって、大きな成分と小さな成分の選択的分離が可能になる。分離は、１００％選択的であることができ、例えば、混合物のより小さな成分は、第１のポリマーブロックによって完全に捕捉され、分離デバイスによって除去することができるが、より大きな成分は、デバイスを通って流れ（例えば、第１のポリマーブロックによって捕捉されないように第２のポリマーブロックによって排除され）、１００パーセントの純度及び収率で回収される。あるいは、分離は、１００パーセント未満で選択的であり、混合物からの成分（単数又は複数）を部分的に除去するのみであってもよい。典型的なクロマトグラフィー操作、例えば、緩衝液及びｐＨ調整、流量、滞留時間などは、分離の選択性を最適化するために使用され得る。
【0237】
一部分は、任意の好適な量であることができる。いくつかの実施形態では、第２のポリマーブロックを通過して第１のポリマーブロックに到達する材料の一部分は、分離される材料の総重量に基づいて、少なくとも１重量パーセントである。その量は、分離される材料の総重量に基づいて、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも８０、若しくは少なくとも９０重量パーセント、又は更にはそれ以上であり得る。
【0238】
理論に束縛されることを望むものではないが、分離物品の選択的分離を実現する能力は、（ａ）第２のポリマーブロックの孔径の操作、（ｂ）第２のポリマーブロック中のポリエーテル鎖の存在に由来する立体排除、又は（ｃ）その両方の組み合わせのうちの少なくとも１つに基づくと考えられる。
【0239】
Ｅｎｇｂｅｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．，６（２０１１），０５５００６では、架橋ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）ヒドロゲル中のタンパク質の拡散係数は、架橋反応が開始されるときのＰＥＧＤＡの濃度に反比例することが報告されている。濃度を増加させると、より密に架橋したヒドロゲルが得られ、したがって孔径が減少し、タンパク質拡散が遅くなる。あるいは、ＰＥＧＤＡの分子量を増加させると、架橋間の距離が増加し、したがって、ヒドロゲルの孔径が増加する。その結果、本明細書に記載される分離物品では、材料の第１のポリマーブロックへのアクセスは、ポリエーテルモノマーの分子量及びその第２のポリマーブロックの形成中の濃度の操作によって最適化することができる。
【0240】
親水性ポリマー、例えば、ポリエーテル含有モノマーから誘導される親水性ポリマーを表面に結合させて、表面を防汚性又はタンパク質忌避性にすることは周知である。この現象は、少なくとも部分的には、ポリエーテル基の存在によりタンパク質が優先的に水和され、２つの種の間で相互反発が生じる立体排除によるものである。この反発相互作用は、ポリエーテルモノマーの分子量の増加と共に増加することが知られている（Ｂｈａｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１（１９９２），ｐｐ．１１３３－１１４３を参照されたい）。水和殻の厚さはいくらかタンパク質に依存するが、これはタンパク質の有効サイズ及びそのヒドロゲルへの浸透能に影響を及ぼす可能性がある。したがって、立体排除効果は、第２のポリマーブロックに使用されるポリエーテルモノマーの選択によって調節され得る。
【0241】
ポリエーテルモノマーの選択及びその第２のポリマーブロック中の濃度に加えて、第１及び第２のポリマーブロックのグラフト密度は、分離物品の分離選択性を最適化するように変更することができる。第１のポリマーブロックのグラフト密度を増加させると、典型的には、そのブロックの結合能が増加する。第２のポリマーブロックのグラフト密度を増加、したがってその厚さを増加させると、典型的には、ブロックコポリマーの選択性が改善される。最後に、全体的なグラフト密度を制御すると、分離物品の流動特性を制御することができる。
【0242】
上記したように、分離物品は、有利には、ＲＤＲＰ剤としてチオカルボニルチオ含有化合物を使用して調製される。場合によっては、これらの薬剤は、例えばセミピナコール含有剤などの他のＲＤＲＰ剤を使用した場合に達成され得るよりも良好な、選択的分離に対する制御をもたらし得る。言い換えれば、チオカルボニルチオ含有ＲＤＲＰ剤を使用して、サイズ選択性に対するより微細な制御が達成され得ることが見出された。チオカルボニルチオ含有ＲＤＲＰ剤を使用するいくつかの実施形態では、１４．３ｋＤのタンパク質であるリゾチームなどの小さな生体分子を捕捉する一方で、１５０ｋＤのタンパク質であるＩｇＧなどのより大きなタンパク質を完全に又はほぼ完全に排除する分離物品を調製することができる。これにより、小さなタンパク質及び大きなタンパク質の両方が中性ｐＨで正に帯電している場合であっても、小さなタンパク質を大きなタンパク質から分離することが可能になる。この選択性が有利となり得る１つの例は、フロースルー分離デバイスにおけるモノクローナル抗体精製である。
【0243】
例えばセミピナコール含有ＲＤＲＰ剤を使用することによる他の実施形態では、大きなタンパク質と小さなタンパク質との間の選択性は、チオカルボニルチオ含有ＲＤＲＰ剤を使用することほど良好ではない場合がある。しかしながら、ウイルス様粒子又はウイルスベクターなどのより大きなバイオ治療薬を、宿主細胞タンパク質などのより小さな生体材料から分離する場合、分離物品は、有利には、チオカルボニルチオ含有ＲＤＲＰ剤よりもいくらか単純で安価なセミピナコール含有ＲＤＲＰ剤を使用して調製されてもよい。この選択性が有利となる一例は、フロースルー分離デバイス中のウイルスベクター又はウイルス様粒子の産生ストリームからタンパク質不純物を捕捉又は除去する場合である。
【0244】
分離物品は、例えば生体材料の混合物などの材料の様々な混合物の分離に使用することができる。生体材料に関して行われ得る例示的な分離としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されない：（１）モノクローナル抗体（ｍＡｂ）の宿主細胞タンパク質（host cell protein、ＨＣＰ）不純物からの分離、（２）ｍＡｂの抗体フラグメントからの分離、（３）ｍＡｂのより高分子量の抗体凝集体からの分離、（４）二重特異性抗体（ｂｉＡｂ）の抗体フラグメントからの分離、（５）抗体－薬物コンジュゲート（antibody-drug conjugate、ＡＤＣ）の非コンジュゲート薬物からの分離、（６）Ｆｃ融合タンパク質のＦｃ融合タンパク質フラグメントからの分離、（７）ＩＶＩＧ抗体（ガンマグロブリン）のより小さな血漿タンパク質からの分離、（８）サイズ及び／又は電荷に基づく乳タンパク質、例えば、ラクトフェリン、α－ラクトアルブミン、β－ラクトグロブリンの分離、（９）ウイルスベクター、ウイルス、又はウイルス様粒子のＨＣＰ及び核酸などの宿主細胞不純物からの分離、並びに（１０）核酸の他の核酸又は他の不純物からの（例えば、ｍＲＮＡのそのプラスミドＤＮＡ鋳型からの、ｍＲＮＡのＤＮＡ断片からの、又はプラスミドＤＮＡの酵素、ＤＮＡフラグメント、及び他の不純物からの）分離。
【0245】
上記したように、分離物品は、サイズ又は立体パラメータに基づいて生体材料などの様々な材料を分離するために使用することができる。例えば、第１のポリマーブロックによって捕捉される生体材料は、概して、第２のポリマーブロックによって排除される生体材料よりもサイズが小さく、したがって、第２のポリマーブロックを通って拡散して、第１のポリマーブロックと相互作用し、それに結合する。第１のポリマーブロックに結合した生体材料は、典型的には、第１のポリマーブロックのイオン電荷と反対のイオン電荷を有し、結果として、結合相互作用はイオン交換型の相互作用となる。結合相互作用は、排他的にイオン交換型であっても、第１のポリマーブロックを形成するために使用されるモノマーの構造に応じて、水素結合型、疎水性型、又は金属親和性型相互作用などの他の二次的な相互作用型によって増強されてもよい。結合した生体材料は、それらが第２のポリマーブロックによって分離した生体材料と同様の正味電荷又は反対の正味電荷を有し得る。明らかに、分離方法は、同様の電荷特性を有する材料を分離するために使用される場合に最も有利である。結合した生体材料は、混合物から除去されることが望ましい不純物であり得る。あるいは、それらは精製の対象であってもよく、ここにおいて、結合すると、不純物は洗い流されてもよく、次いで、緩衝液条件（ｐＨ、伝導率など）は、結合した生体材料を精製された形態で溶出させるように変更されてもよい。
【実施例】
【0246】
【表1】
【0247】
試験方法
官能化基材のタンパク質結合能に関する方法
以下の実施例に記載されるように調製された第１のグラフトされた基材及び第２のグラフトされた基材を、基材の１つのディスクを試験分析物（適切な結合緩衝液に溶解したタンパク質）の溶液中で一晩インキュベートすることにより、タンパク質結合能について分析した。ディスクは、グラフトされた基材のシートから直径１８ｍｍのディスクを打ち抜くことによって調製した。各ディスクを、４．５ｍＬの試験分析物溶液と共に、５ｍＬ遠心管に入れた。管に蓋をし、回転ミキサー（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｅａｇａｎ，ＭＮ）から入手したＢＡＲＮＳＴＥＡＤ／ＴＨＥＲＭＯＬＹＮ ＬＡＢＱＵＡＫＥ Ｔｕｂｅ Ｓｈａｋｅｒ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手したＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｕｂｅ Ｒｅｖｏｌｖｅｒ Ｒｏｔａｔｏｒ）上で一晩（典型的には１４時間）混転させた。上清溶液を廃棄し、管を結合緩衝液で満たし、１５～３０分間混転させて、過剰なタンパク質溶液を洗い流した。上清溶液を廃棄し、緩衝液洗浄を更に２回繰り返した。１Ｍ ＮａＣｌを含有する結合緩衝液４．５ｍＬを添加し、１時間混転させることによって、結合したタンパク質を溶出させた。溶出した上清溶液を、２８０ｎｍにてＵＶ－ＶＩＳ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ））を使用して（３２５ｎｍでバックグラウンド補正を適用）、又はＮＡＮＯＤＲＯＰ ＯｎｅＣＭｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を使用して、分析した。各基材の結合能を、供給業者によって提供されたＵＶ吸光度及びタンパク質吸光係数から決定した。結果を、３回反復の平均としてｍｇ／ｍＬ（基材体積１ｍＬ当たりの結合したタンパク質のｍｇ）で報告する。
官能化基材のタンパク質結合能に関する方法
以下の実施例に記載されるように調製された第１のグラフトされた基材及び第２のグラフトされた基材を、基材の１つのディスクを試験分析物（適切な結合緩衝液に溶解したタンパク質）の溶液中で一晩インキュベートすることにより、タンパク質結合能について分析した。ディスクは、グラフトされた基材のシートから直径１８ｍｍのディスクを打ち抜くことによって調製した。各ディスクを、４．５ｍＬの試験分析物溶液と共に、５ｍＬ遠心管に入れた。管に蓋をし、回転ミキサー（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｅａｇａｎ，ＭＮ）から入手したＢＡＲＮＳＴＥＡＤ／ＴＨＥＲＭＯＬＹＮ ＬＡＢＱＵＡＫＥ Ｔｕｂｅ Ｓｈａｋｅｒ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手したＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｕｂｅ Ｒｅｖｏｌｖｅｒ Ｒｏｔａｔｏｒ）上で一晩（典型的には１４時間）混転させた。上清溶液を廃棄し、管を結合緩衝液で満たし、１５～３０分間混転させて、過剰なタンパク質溶液を洗い流した。上清溶液を廃棄し、緩衝液洗浄を更に２回繰り返した。１Ｍ ＮａＣｌを含有する結合緩衝液４．５ｍＬを添加し、１時間混転させることによって、結合したタンパク質を溶出させた。溶出した上清溶液を、２８０ｎｍにてＵＶ－ＶＩＳ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ））を使用して（３２５ｎｍでバックグラウンド補正を適用）、又はＮＡＮＯＤＲＯＰ ＯｎｅＣＭｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を使用して、分析した。各基材の結合能を、供給業者によって提供されたＵＶ吸光度及びタンパク質吸光係数から決定した。結果を、３回反復の平均としてｍｇ／ｍＬ（基材体積１ｍＬ当たりの結合したタンパク質のｍｇ）で報告する。
【0248】
【表2】
【0249】
グラフト密度
基材（膜、不織布ウェブ、又は第１のグラフトされた基材）を、グラフトする前に、２０～２５パーセント（％）の相対湿度（ＲＨ）の低湿チャンバ（Ｓａｎｐｉａ Ｄｒｙ Ｋｅｅｐｅｒ、Ｓａｎｐｌａｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）内で、最低１８時間平衡化した。基材を低湿チャンバから取り出し、直ちに秤量し、次いで、以下に記載するようにフリーラジカルグラフト反応（すなわち、グラフト手順）に供した。洗浄及び乾燥プロセス（以下に記載）後、基材を、再び低湿チャンバ内で最低１８時間平衡化し、チャンバから取り出し、直ちに再秤量して、グラフト反応中の質量増加の測定値を得た。その後、質量増加を利用して、質量増加をモノマーの分子量で割ることによって、基材にグラフトされたモノマー単位のミリモル数を推定した。次いで、グラフト密度を、基材の元の質量で割ることによって正規化し、基材１グラム当たりのグラフトされたモノマー単位のミリモル（ｍｍｏｌ／ｇ）で表した。
基材（膜、不織布ウェブ、又は第１のグラフトされた基材）を、グラフトする前に、２０～２５パーセント（％）の相対湿度（ＲＨ）の低湿チャンバ（Ｓａｎｐｉａ Ｄｒｙ Ｋｅｅｐｅｒ、Ｓａｎｐｌａｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）内で、最低１８時間平衡化した。基材を低湿チャンバから取り出し、直ちに秤量し、次いで、以下に記載するようにフリーラジカルグラフト反応（すなわち、グラフト手順）に供した。洗浄及び乾燥プロセス（以下に記載）後、基材を、再び低湿チャンバ内で最低１８時間平衡化し、チャンバから取り出し、直ちに再秤量して、グラフト反応中の質量増加の測定値を得た。その後、質量増加を利用して、質量増加をモノマーの分子量で割ることによって、基材にグラフトされたモノマー単位のミリモル数を推定した。次いで、グラフト密度を、基材の元の質量で割ることによって正規化し、基材１グラム当たりのグラフトされたモノマー単位のミリモル（ｍｍｏｌ／ｇ）で表した。
【0250】
膜コーティング手順
モノマーを含むコーティング溶液を、以下に記載するように調製した。各コーティング溶液について、膜基材をポリエステルフィルムのシート上に置き、十分なコーティング溶液を基材の上面にピペットで滴下して、膜基材を完全に湿らせた。第１のグラフトされた基材（すなわち、基材にグラフトされた第１のポリマーブロック）を形成するためのコーティング溶液は、以下の手順Ａ～Ｅに記載する。各コーティング溶液を膜基材に約１分間しみ込ませ、次いでポリエステルフィルムの第２のシートを基材の上に置いた。得られた３層サンドイッチの上で２．２８ｋｇの円筒形の重りを転がして、過剰なコーティング溶液を絞り出した。第２のグラフトされた基材を形成するためのコーティング溶液は、個々の実施例に記載する。
モノマーを含むコーティング溶液を、以下に記載するように調製した。各コーティング溶液について、膜基材をポリエステルフィルムのシート上に置き、十分なコーティング溶液を基材の上面にピペットで滴下して、膜基材を完全に湿らせた。第１のグラフトされた基材（すなわち、基材にグラフトされた第１のポリマーブロック）を形成するためのコーティング溶液は、以下の手順Ａ～Ｅに記載する。各コーティング溶液を膜基材に約１分間しみ込ませ、次いでポリエステルフィルムの第２のシートを基材の上に置いた。得られた３層サンドイッチの上で２．２８ｋｇの円筒形の重りを転がして、過剰なコーティング溶液を絞り出した。第２のグラフトされた基材を形成するためのコーティング溶液は、個々の実施例に記載する。
【0251】
不織布コーティング手順
モノマーを含むコーティング溶液を、以下に記載するように調製した。各コーティング溶液について、不織布シートをクロージャ付きプラスチックバッグの中に入れ、十分なコーティング溶液を不織布基材の上面にピペットで滴下して、不織布基材を完全に湿らせた。バッグの上で円筒形の重り（２．２８ｋｇ）を転がして、ウェブ（すなわち、不織布基材）全体に流体を分布させた。プラスチックバッグを窒素ガスで１０秒間パージし、充填されたプラスチックバッグを閉じて、コーティングされたウェブが酸素のない環境下にあることを確実にした。プラスチックバッグをわずかに開け、直ちに円筒形の重りを転がしてバッグからガスを排気し、プラスチックバッグを平らにし、過剰なコーティング溶液を絞り出した。第１のグラフトされた基材（すなわち、基材にグラフトされた第１のポリマーブロック）を形成するためのコーティング溶液は、以下の手順Ｆ～Ｇに記載する。第２のグラフトされた基材を形成するためのコーティング溶液は、個々の実施例に記載する。
モノマーを含むコーティング溶液を、以下に記載するように調製した。各コーティング溶液について、不織布シートをクロージャ付きプラスチックバッグの中に入れ、十分なコーティング溶液を不織布基材の上面にピペットで滴下して、不織布基材を完全に湿らせた。バッグの上で円筒形の重り（２．２８ｋｇ）を転がして、ウェブ（すなわち、不織布基材）全体に流体を分布させた。プラスチックバッグを窒素ガスで１０秒間パージし、充填されたプラスチックバッグを閉じて、コーティングされたウェブが酸素のない環境下にあることを確実にした。プラスチックバッグをわずかに開け、直ちに円筒形の重りを転がしてバッグからガスを排気し、プラスチックバッグを平らにし、過剰なコーティング溶液を絞り出した。第１のグラフトされた基材（すなわち、基材にグラフトされた第１のポリマーブロック）を形成するためのコーティング溶液は、以下の手順Ｆ～Ｇに記載する。第２のグラフトされた基材を形成するためのコーティング溶液は、個々の実施例に記載する。
【0252】
紫外線（ＵＶ）開始グラフト手順
紫外線（ＵＶ）開始グラフトは、１８個の電球（Ｓｙｌｖａｎｉａ ＲＧ２ ４０Ｗ Ｆ４０／３５０ＢＬ／ＥＣＯ、基材の上に１０個及び下に８個、長さ１．１７メートル（４６インチ）、中心間の間隔５．１ｃｍ（２インチ））を備えたＵＶスタンド（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））を使用して、以下の手順Ａ～Ｇ及び実施例１～６０に示す照射時間で、ポリエステルフィルムサンドイッチ中のコーティングされた膜又はクロージャ付きプラスチックバッグ中のコーティングされた不織布を照射することによって行った。膜又は不織布シートを取り出し、得られた第１のグラフトされた基材を、以下に記載するように洗浄するためにポリエチレンボトルに入れた。洗浄及び乾燥後、第１のグラフトされた基材を、グラフト密度及びタンパク質結合能について試験した。
紫外線（ＵＶ）開始グラフトは、１８個の電球（Ｓｙｌｖａｎｉａ ＲＧ２ ４０Ｗ Ｆ４０／３５０ＢＬ／ＥＣＯ、基材の上に１０個及び下に８個、長さ１．１７メートル（４６インチ）、中心間の間隔５．１ｃｍ（２インチ））を備えたＵＶスタンド（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））を使用して、以下の手順Ａ～Ｇ及び実施例１～６０に示す照射時間で、ポリエステルフィルムサンドイッチ中のコーティングされた膜又はクロージャ付きプラスチックバッグ中のコーティングされた不織布を照射することによって行った。膜又は不織布シートを取り出し、得られた第１のグラフトされた基材を、以下に記載するように洗浄するためにポリエチレンボトルに入れた。洗浄及び乾燥後、第１のグラフトされた基材を、グラフト密度及びタンパク質結合能について試験した。
【0253】
以下に別途記載がない限り、これらの同じ条件を使用して、第２のグラフトされた基材を形成し、特性評価した。
【0254】
第１のグラフトされた基材（すなわち、基材にグラフトされた第１のポリマーブロック）の形成
手順Ａ
メタノール中に０．５Ｍ、０．７５Ｍ、１．０Ｍ、１．２５Ｍ、又は１．５Ｍ ＡＭＰＳ、３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液２．０ｍＬ）、及びＤＥＸ（１４０μＬ）を含有する、総容量２０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した（表１）。その後、各シートの切片を、評価のために又は第２のポリマーブロックのグラフトのために切断した。
手順Ａ
メタノール中に０．５Ｍ、０．７５Ｍ、１．０Ｍ、１．２５Ｍ、又は１．５Ｍ ＡＭＰＳ、３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液２．０ｍＬ）、及びＤＥＸ（１４０μＬ）を含有する、総容量２０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した（表１）。その後、各シートの切片を、評価のために又は第２のポリマーブロックのグラフトのために切断した。
【0255】
【表3】
【0256】
手順Ｂ
コーティング溶液を、ＡＭＰＳ（１０．３５グラム）、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））のメタノール（１２ｍＬ）中１重量／重量％溶液、ＤＥＸ（２８０μＬ）、メタノール（１７．６５ｍＬ）、及び脱イオン水（３ｍＬ）を混合することによって調製した。この溶液は、ＡＭＰＳ中およそ１．１６Ｍであった。それを、２枚のナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたモノマー単位を有する第１のポリマーブロックでグラフトされた膜を生成した。手順Ａに記載したように洗浄し、乾燥させた後、膜Ｂ１及びＢ２は、それぞれ０．２１及び０．２５ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度に相当するそれぞれ４．９及び５．７％の質量増加を有した。
コーティング溶液を、ＡＭＰＳ（１０．３５グラム）、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））のメタノール（１２ｍＬ）中１重量／重量％溶液、ＤＥＸ（２８０μＬ）、メタノール（１７．６５ｍＬ）、及び脱イオン水（３ｍＬ）を混合することによって調製した。この溶液は、ＡＭＰＳ中およそ１．１６Ｍであった。それを、２枚のナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたモノマー単位を有する第１のポリマーブロックでグラフトされた膜を生成した。手順Ａに記載したように洗浄し、乾燥させた後、膜Ｂ１及びＢ２は、それぞれ０．２１及び０．２５ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度に相当するそれぞれ４．９及び５．７％の質量増加を有した。
【0257】
手順Ｃ
表１の膜Ａ４に使用したものと同一のコーティング溶液を調製し、これを使用して、２枚のナイロン膜シート（８インチ×８インチ）をグラフトし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のポリマーを有する膜を生成した。その膜を、脱イオン水のみで３回洗浄し、乾燥させて、０．４０及び０．３８ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度に相当するそれぞれ９．２及び８．７％の質量増加を有する膜Ｃ１及びＣ２を得た。
表１の膜Ａ４に使用したものと同一のコーティング溶液を調製し、これを使用して、２枚のナイロン膜シート（８インチ×８インチ）をグラフトし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のポリマーを有する膜を生成した。その膜を、脱イオン水のみで３回洗浄し、乾燥させて、０．４０及び０．３８ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度に相当するそれぞれ９．２及び８．７％の質量増加を有する膜Ｃ１及びＣ２を得た。
【0258】
手順Ｄ
１．０Ｍ ＡＭＰＳ、ＤＥＸ（１４０μＬ）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液を、それぞれ、Ｄ１は１．０ｍＬ、Ｄ２は０．５ｍＬ、及びＤ３は０．２５ｍＬ）を含有する、メタノール中の総容量２０ｍＬの３つのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。Ｄ１、Ｄ２、及びＤ３のグラフト密度は、それぞれ０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、及び０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．０Ｍ ＡＭＰＳ、ＤＥＸ（１４０μＬ）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液を、それぞれ、Ｄ１は１．０ｍＬ、Ｄ２は０．５ｍＬ、及びＤ３は０．２５ｍＬ）を含有する、メタノール中の総容量２０ｍＬの３つのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。Ｄ１、Ｄ２、及びＤ３のグラフト密度は、それぞれ０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、及び０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0259】
手順Ｅ
アセトン中に１重量％のベンゾフェノン及び２．５重量％のメチルエチルキサントイルアセテート（ＭＥＸ）を含有するコーティング溶液を、１．１２５グラムのＭＥＸ及び０．５グラムのベンゾフェノンを秤量し、その混合物をアセトンで合計４５グラムに希釈することによって調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、エトキシチオカルボニルチオ基で官能化された膜を生成した。その膜を、アセトンで３回洗浄し、その後のグラフトのために乾燥させた。
アセトン中に１重量％のベンゾフェノン及び２．５重量％のメチルエチルキサントイルアセテート（ＭＥＸ）を含有するコーティング溶液を、１．１２５グラムのＭＥＸ及び０．５グラムのベンゾフェノンを秤量し、その混合物をアセトンで合計４５グラムに希釈することによって調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、エトキシチオカルボニルチオ基で官能化された膜を生成した。その膜を、アセトンで３回洗浄し、その後のグラフトのために乾燥させた。
【0260】
手順Ｆ
０．２５Ｍ ＡＭＰＳ、ＤＥＸ（５６０ｕＬ）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩ナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液４ｍＬ）を含有する、メタノール中の総容量４０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液（約１０ｍＬ）を、クロージャ付きプラスチックバッグの中にあるナイロンブローンマイクロファイバーウェブ（１２５グラム／平方メートル、１３．９％ソリディティ、及び５．９マイクロメートル有効繊維径）シート（３インチ×４インチ）にコーティングした。２枚のシートを別個のバッグで調製した。コーティングされたウェブを、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたポリマーでグラフトされた不織布を生成した。グラフトされた基材をメタノールのみで３回、各３０分間洗浄し、ウェブを乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。第１のグラフトされた基材Ｆ１及びＦ２のグラフト密度は、それぞれ、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ及び０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
０．２５Ｍ ＡＭＰＳ、ＤＥＸ（５６０ｕＬ）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩ナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液４ｍＬ）を含有する、メタノール中の総容量４０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液（約１０ｍＬ）を、クロージャ付きプラスチックバッグの中にあるナイロンブローンマイクロファイバーウェブ（１２５グラム／平方メートル、１３．９％ソリディティ、及び５．９マイクロメートル有効繊維径）シート（３インチ×４インチ）にコーティングした。２枚のシートを別個のバッグで調製した。コーティングされたウェブを、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＡＭＰＳから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたポリマーでグラフトされた不織布を生成した。グラフトされた基材をメタノールのみで３回、各３０分間洗浄し、ウェブを乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。第１のグラフトされた基材Ｆ１及びＦ２のグラフト密度は、それぞれ、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ及び０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0261】
手順Ｇ
０．３７５Ｍ ＩＥＭ／アグマチン、ＥＸＡ（１００ｕＬの１７．９％水溶液）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩ナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液０．５ｍＬ）を含有する、水中の総容量１０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、クロージャ付きプラスチックバッグの中にあるナイロン（Ｎｙｌｏｎ６）ブローンマイクロファイバーウェブ（１２５グラム／平方メートル、１３．９％ソリディティ、及び５．９マイクロメートル有効繊維径）シート（３インチ×４インチ）にコーティングした。コーティングされたウェブを、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＩＥＭ／アグマチンから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたポリマーでグラフトされた不織布を生成した。グラフトされた基材を０．９％生理食塩水（１回）及び水（２回）で各３０分間洗浄し、ウェブを乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。第１のグラフトされた基材Ｇ１のグラフト密度は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ（８５％の質量増加）であった。
０．３７５Ｍ ＩＥＭ／アグマチン、ＥＸＡ（１００ｕＬの１７．９％水溶液）、及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩ナトリウム塩（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液０．５ｍＬ）を含有する、水中の総容量１０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、クロージャ付きプラスチックバッグの中にあるナイロン（Ｎｙｌｏｎ６）ブローンマイクロファイバーウェブ（１２５グラム／平方メートル、１３．９％ソリディティ、及び５．９マイクロメートル有効繊維径）シート（３インチ×４インチ）にコーティングした。コーティングされたウェブを、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、ＩＥＭ／アグマチンから誘導され、エトキシチオカルボニルチオ基で終端されたポリマーでグラフトされた不織布を生成した。グラフトされた基材を０．９％生理食塩水（１回）及び水（２回）で各３０分間洗浄し、ウェブを乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度を決定した。第１のグラフトされた基材Ｇ１のグラフト密度は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ（８５％の質量増加）であった。
【0262】
基材にグラフトされたジブロックコポリマーの形成
実施例１～１６
グラフトされた第１のポリマーブロックを含有する、上記手順Ａによって調製された第１のグラフトされた基材を、脱イオン水中の様々な濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。グラフト密度を表２に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表３に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
実施例１～１６
グラフトされた第１のポリマーブロックを含有する、上記手順Ａによって調製された第１のグラフトされた基材を、脱イオン水中の様々な濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。グラフト密度を表２に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表３に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
【0263】
【表4】
【0264】
【表5】
【0265】
実施例１６の評価：２５ｍｍフィルタハウジングを使用する動的結合実験
緩衝タンパク質溶液を使用して、以下のように、公称直径２５ｍｍのアクリルフィルタハウジングを使用して、膜媒体に対して動的結合能試験を行った。機能性膜媒体の直径２５ｍｍのディスクを、上記の乾燥媒体試料Ａ６及び実施例１６からダイカットした。各試験媒体について、機能性膜媒体の５つのディスクを、アクリルフィルタハウジングの底部に置いた。次いで、アクリルハウジングを組み立てた。アクリルハウジングは、チャレンジ流体が、ハウジングの入口に流入し、次いで機能性膜媒体の５つの層を通って、次いでハウジングの出口から流出するように、Ｏリングによって媒体の周縁にエッジシールを施し、２．８４平方センチメートル（ｃｍ２）の有効濾過面積（effective filtration area、ＥＦＡ）を画定するように構成された。流体入口付近に位置する排気弁により、試験前にハウジング内の空気を排出することが可能であった。
緩衝タンパク質溶液を使用して、以下のように、公称直径２５ｍｍのアクリルフィルタハウジングを使用して、膜媒体に対して動的結合能試験を行った。機能性膜媒体の直径２５ｍｍのディスクを、上記の乾燥媒体試料Ａ６及び実施例１６からダイカットした。各試験媒体について、機能性膜媒体の５つのディスクを、アクリルフィルタハウジングの底部に置いた。次いで、アクリルハウジングを組み立てた。アクリルハウジングは、チャレンジ流体が、ハウジングの入口に流入し、次いで機能性膜媒体の５つの層を通って、次いでハウジングの出口から流出するように、Ｏリングによって媒体の周縁にエッジシールを施し、２．８４平方センチメートル（ｃｍ２）の有効濾過面積（effective filtration area、ＥＦＡ）を画定するように構成された。流体入口付近に位置する排気弁により、試験前にハウジング内の空気を排出することが可能であった。
【0266】
ＡＫＴＡ Ａｖａｎｔ１５０システム（Ｃｙｔｉｖａ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を製造業者の指示に従って使用して、動的結合能（dynamic binding capacity、ＤＢＣ）を試験した。各試験の前に、フィルタハウジングを最初に排気し、１ｍＬ／分の流量で、５ｍＬの結合緩衝液、５ｍＬの溶出緩衝液、次いで１０ｍＬの結合緩衝液でフラッシュした。結合緩衝液及び溶出緩衝液は、以下の表４に示す。次いで、結合緩衝液を試験分析物溶液（適切な結合緩衝液に溶解したタンパク質）に交換し、１ｍＬ／分の流量で試験を開始した。フィルタ試験中、溶出液の２８０ｎｍでのＵＶ吸光度は、膜にチャレンジ流体中のタンパク質が負荷されるにつれて増加した。フィルタは、吸光度が濾液における試験分析物溶液最大吸光度の１０％に達するまで、負荷された。負荷後、フィルタを１０ｍＬの結合緩衝液で洗浄して、未結合タンパク質を洗い流した。２つの異なる溶出プロセスを行って、結合したタンパク質を溶出させた。第１の溶出プロセスでは、１０ｍＬの１００％溶出緩衝液を使用した。第２の溶出プロセスでは、１５ｍＬにわたる最大１００％の溶出緩衝液の溶出緩衝液勾配を、勾配の最後に保持した５ｍＬと共に使用した（２０ｍＬの総溶出容量）。溶出後、１０ｍＬの結合緩衝液をフィルタに流した。
【0267】
Ｃｙｔｉｖａの評価ソフトウェア（Ｕｎｉｃｏｒｎ）により、溶出ピークのピーク面積を積分し、膜から溶出したタンパクの吸光係数に基づいてタンパク質濃度を計算した。動的結合能を、計算された膜の体積当たりに結合したタンパク質の量によって決定した。次いで、フィルタハウジングを、１０ｍＬの結合緩衝液、１０ｍＬの溶出緩衝液で洗浄し、次の試験のために１０ｍＬの結合緩衝液で再び平衡化した。０．２８ｍｇ／ｍＬのリゾチーム及び０．２５ｍｇ／ｍＬのモノクローナル抗体（ｍＡｂ；ＩｇＧ１）の試験分析物溶液を、結合緩衝液の各々で調製した。使用した緩衝液を表４に記載する。
【0268】
【表6】
【0269】
ＤＢＣ試験を、ランニング緩衝液の各々で膜Ａ６及び実施例１６に対して行った。結果を表５に記載する。
【0270】
【表7】
【0271】
この実施例は、実施例１６におけるＰＥＧＤＡブロックの付加は流動条件下でのリゾチームの結合を妨げなかったが、ｍＡｂの結合は減少し、緩衝液条件の調整によって調節され得ることを示す。したがって、小さなタンパク質を大きなタンパク質から除去することは、それらの電荷が同様であっても可能であるはずである。
【0272】
実施例１７～２１
上記手順Ｂによって調製された第１のグラフトされた基材を、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧモノマーでコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜である第２のグラフトされた基材を調製した。グラフト密度を表６に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表７に記載し、ここで、対照は、グラフトされた第１のポリマーブロックを有する膜である第１のグラフトされた基材である。
上記手順Ｂによって調製された第１のグラフトされた基材を、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧモノマーでコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５又は３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜である第２のグラフトされた基材を調製した。グラフト密度を表６に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表７に記載し、ここで、対照は、グラフトされた第１のポリマーブロックを有する膜である第１のグラフトされた基材である。
【0273】
【表8】
【0274】
【表9】
【0275】
これらの実施例は、多種多様な多官能性ＰＥＧモノマーが良好なタンパク質選択性を提供することを示す。
【0276】
実施例２２～２５
第１のグラフトされた基材Ｃ１の切片を、脱イオン水中の様々なモル比のＰＥＧ５７５モノマー及びＨＥＭＡモノマー（総モノマー濃度０．１Ｍ）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜を調製した。質量増加を表６に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表８に記載し、ここで、対照は、第１のグラフトされた基材である。
第１のグラフトされた基材Ｃ１の切片を、脱イオン水中の様々なモル比のＰＥＧ５７５モノマー及びＨＥＭＡモノマー（総モノマー濃度０．１Ｍ）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する膜を調製した。質量増加を表６に記載する。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表８に記載し、ここで、対照は、第１のグラフトされた基材である。
【0277】
【表10】
【0278】
これらの実施例は、タンパク質に対する選択性は小さなコモノマーを含めることによって調節できること、及び１００％が小さなコモノマーのブロック（ＣＥ２５）は選択性を提供しないことを示す。
【0279】
実施例２６～２８
第１のグラフトされた基材Ｄ１の切片を、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＭＡ２０００、又はＰＥＧＭＡ２０００及びＭＢＡでコーティングし、１５分間のＵＶ照射によってグラフトし、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた。グラフト密度は、非常に低かったが、上記手順によって決定されたＩｇＧ結合能を表９に記載し、ここで、対照は、第１のグラフトされた基材である。
第１のグラフトされた基材Ｄ１の切片を、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＭＡ２０００、又はＰＥＧＭＡ２０００及びＭＢＡでコーティングし、１５分間のＵＶ照射によってグラフトし、脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた。グラフト密度は、非常に低かったが、上記手順によって決定されたＩｇＧ結合能を表９に記載し、ここで、対照は、第１のグラフトされた基材である。
【0280】
【表11】
【0281】
これらの実施例は、単官能性ＰＥＧがＩｇＧのような大きなタンパク質に対する結合能をいくらか低下させること、及び架橋剤を含めるとその低下が改善されることを示す。
【0282】
実施例２９～３１
第１のグラフトされた基材Ａ２の切片を、ＰＥＧＤＡ５７５又はＰＥＧＤＡ５７５と追加の架橋剤ＭＢＡ若しくはＡＯＨＰＭＡとを用いて、３０分間ＵＶグラフトした。コーティング溶液の組成、質量増加、及びタンパク質結合を表１０に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた膜である。
第１のグラフトされた基材Ａ２の切片を、ＰＥＧＤＡ５７５又はＰＥＧＤＡ５７５と追加の架橋剤ＭＢＡ若しくはＡＯＨＰＭＡとを用いて、３０分間ＵＶグラフトした。コーティング溶液の組成、質量増加、及びタンパク質結合を表１０に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた膜である。
【0283】
【表12】
【0284】
これらの実施例は、短鎖架橋剤の添加によりタンパク質選択性を調節できることを示す。
【0285】
実施例３２～３４
第１のグラフトされた基材Ｃ２の切片を、脱イオン水中の様々な濃度の高分子量ＰＥＧＤＡモノマーで３０分間ＵＶグラフトした。膜を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた。表１１に、モノマー、濃度、質量増加、及びタンパク質結合能を記載する。
第１のグラフトされた基材Ｃ２の切片を、脱イオン水中の様々な濃度の高分子量ＰＥＧＤＡモノマーで３０分間ＵＶグラフトした。膜を脱イオン水で３回洗浄し、乾燥させた。表１１に、モノマー、濃度、質量増加、及びタンパク質結合能を記載する。
【0286】
【表13】
【0287】
実施例３５～３６
実施例３５では２．３２４ｍＬ、実施例３６では２．９０５ｍＬのＭＡＰＴＡＣ溶液（水中５０重量／重量％）を、０．５ｍＬの３－カルボキシベンゾフェノンナトリウム塩溶液（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液）及び３５μＬのジエチルビスキサンテートと混合し、その混合物をメタノールで合計５ｍＬに希釈することによって、コーティング溶液を調製した。これにより、それぞれＭＡＰＴＡＣ中１．０及び１．２５Ｍの溶液を得た。これらの溶液を、ナイロン膜にコーティングし、３０分間ＵＶグラフトし、メタノールで３回洗浄し、乾燥させて、それぞれ０．２５及び０．７８ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のアニオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。その後、各膜を、脱イオン水中０．１Ｍ ＰＥＧＤＡ５７５でグラフトし、３０分間ＵＶし、洗浄し、乾燥させて、それぞれ１０．５及び１０．８％の質量増加を有する第２のポリマーブロックを有する膜（第２のグラフトされた基材）を得た。
実施例３５では２．３２４ｍＬ、実施例３６では２．９０５ｍＬのＭＡＰＴＡＣ溶液（水中５０重量／重量％）を、０．５ｍＬの３－カルボキシベンゾフェノンナトリウム塩溶液（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液）及び３５μＬのジエチルビスキサンテートと混合し、その混合物をメタノールで合計５ｍＬに希釈することによって、コーティング溶液を調製した。これにより、それぞれＭＡＰＴＡＣ中１．０及び１．２５Ｍの溶液を得た。これらの溶液を、ナイロン膜にコーティングし、３０分間ＵＶグラフトし、メタノールで３回洗浄し、乾燥させて、それぞれ０．２５及び０．７８ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のアニオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。その後、各膜を、脱イオン水中０．１Ｍ ＰＥＧＤＡ５７５でグラフトし、３０分間ＵＶし、洗浄し、乾燥させて、それぞれ１０．５及び１０．８％の質量増加を有する第２のポリマーブロックを有する膜（第２のグラフトされた基材）を得た。
【0288】
これらの膜を、β－ラクトグロブリン（直径３．５ｎｍのタンパク質）、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、直径７．１ｎｍのタンパク質）、及びｐｈｉ６（直径７５～８５ｎｍのバクテリオファージ）に対する結合能について試験した。タンパク質のための結合緩衝液は５０ｍＭ ＨＥＰＥＳ、ｐＨ７であり、ｐｈｉ６のための結合緩衝液は２５ｍＭトリス、ｐＨ８であった。結果を、ＭＡＰＴＡＣのみの対照に対するブロックコポリマー膜の結合の減少％として表１２に記載する。減少％は、以下のように計算される：
１００－１００（ブロックコポリマーによる結合／対照による結合）。
１００－１００（ブロックコポリマーによる結合／対照による結合）。
【0289】
【表14】
【0290】
これらの実験は、ウイルス又はウイルス様粒子が貫流して精製される一方で、清澄化された細胞培養物中に存在する宿主細胞タンパク質不純物を捕捉することが可能であるはずであることを示す。
【0291】
実施例３７～３９
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／アグマチン（脱イオン水中０．２Ｍ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．２９ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のアニオン交換ポリマーブロックを有する膜を生成した。膜を４片に切断し、そのうちの３片を脱イオン水中のＰＥＧＤＡ５７５でコーティングし、３０分間ＵＶし、洗浄し、乾燥させて、第２のポリマーブロックを有する膜を得た。その膜を、β－ラクトグロブリン及びＢＳＡに対するタンパク質結合能について試験した。結果を表１３に記載する。
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／アグマチン（脱イオン水中０．２Ｍ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．２９ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のアニオン交換ポリマーブロックを有する膜を生成した。膜を４片に切断し、そのうちの３片を脱イオン水中のＰＥＧＤＡ５７５でコーティングし、３０分間ＵＶし、洗浄し、乾燥させて、第２のポリマーブロックを有する膜を得た。その膜を、β－ラクトグロブリン及びＢＳＡに対するタンパク質結合能について試験した。結果を表１３に記載する。
【0292】
【表15】
【0293】
これらの実験は、第２のポリマーブロックの質量増加の最適化が重要であり得ることを示す。グラフトされる量が少なすぎる場合は、相違点が観察されず、グラフトされる量が多すぎる場合は、より小さなタンパク質がより大きなタンパク質とほぼ同程度に排除され始め、グラフトされる量が適切である場合は、大きなタンパク質の結合の減少が観察され、小さなタンパク質に対する影響は最小限である。
【0294】
実施例４０～４２
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／ＧＡＢＡ（脱イオン水中０．５Ｍ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．３３ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＤＡ５７５を使用し、水溶性キサンテート、ＥＸＡの添加の存在下又は非存在下で、１５分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。結果を表１４に示す。
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／ＧＡＢＡ（脱イオン水中０．５Ｍ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．３３ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＤＡ５７５を使用し、水溶性キサンテート、ＥＸＡの添加の存在下又は非存在下で、１５分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。結果を表１４に示す。
【0295】
【表16】
【0296】
実施例４３～４５
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／ＧＡＢＡ（脱イオン水中の０．７Ｍ及び０．００４Ｍ ＥＸＡ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．６１ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＤＡ５７５を使用し、水溶性キサンテート、ＥＸＡの添加の存在下又は非存在下で、３０分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。リゾチーム及びＩｇＧに対するタンパク質結合能を測定した。結果を表１５に示す。
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／ＧＡＢＡ（脱イオン水中の０．７Ｍ及び０．００４Ｍ ＥＸＡ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．６１ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基で終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＤＡ５７５を使用し、水溶性キサンテート、ＥＸＡの添加の存在下又は非存在下で、３０分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。リゾチーム及びＩｇＧに対するタンパク質結合能を測定した。結果を表１５に示す。
【0297】
【表17】
【0298】
これらの実施例は、ＩｇＧ結合が第２のポリマーブロックの適切な調整によって、リゾチーム結合に対していかなる影響も及ぼさずに減少し得ることを示す。
【0299】
実施例４６～４７
ポリエーテルスルホン膜基材（ＭｉｃｒｏＰＥＳ ８Ｆ、公称孔径０．８μｍ、３Ｍ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手）を、脱イオン水中０．２及び０．４Ｍモノマー濃度のＶＤＭ／ＧＡＢＡでグラフトした（１５分のＵＶ）。グラフト溶液は、それぞれ０．００４及び０．００８Ｍ ＥＸＡも含有した。これにより、チオカルボニルチオ基で終端された第１のカルボキシレート官能性ブロック（第１のグラフトされた基材）を得た。洗浄及び乾燥後、脱イオン水中０．２Ｍ濃度のＰＥＧ５７５を用いて、３０分のＵＶ照射時間でグラフトすることによって、第２のポリマーブロックを膜に付加して、第２のグラフトされた基材を形成した。第１及び第２のグラフトされた基材を、リゾチーム及びＩｇＧ結合能について試験した。結果を、ＶＤＭ／ＧＡＢＡのみの対照に対するブロックコポリマー膜の結合の減少％として表１６に記載する。
ポリエーテルスルホン膜基材（ＭｉｃｒｏＰＥＳ ８Ｆ、公称孔径０．８μｍ、３Ｍ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手）を、脱イオン水中０．２及び０．４Ｍモノマー濃度のＶＤＭ／ＧＡＢＡでグラフトした（１５分のＵＶ）。グラフト溶液は、それぞれ０．００４及び０．００８Ｍ ＥＸＡも含有した。これにより、チオカルボニルチオ基で終端された第１のカルボキシレート官能性ブロック（第１のグラフトされた基材）を得た。洗浄及び乾燥後、脱イオン水中０．２Ｍ濃度のＰＥＧ５７５を用いて、３０分のＵＶ照射時間でグラフトすることによって、第２のポリマーブロックを膜に付加して、第２のグラフトされた基材を形成した。第１及び第２のグラフトされた基材を、リゾチーム及びＩｇＧ結合能について試験した。結果を、ＶＤＭ／ＧＡＢＡのみの対照に対するブロックコポリマー膜の結合の減少％として表１６に記載する。
【0300】
【表18】
【0301】
これらの実施例は、ブロックコポリマーが、より大きなタンパク質であるＩｇＧよりも、より小さなタンパク質であるリゾチームに対して選択的であることを示す。グラフトプロセスの最適化は、選択性を改善することができた。
【0302】
実施例４８～５０
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／グリシン（脱イオン水中０．５Ｍ及び０．００４Ｍ ＥＸＡ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．４１ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基によって終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々なＰＥＧモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡ２００、ＰＥＧＭＡ４００、及びＰＥＧＭＡ２０００をそれぞれ使用して、３０分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。リゾチーム及びＩｇＧに対するタンパク質結合能を測定した。結果を表１７に示す。
上記手順Ｅによって調製された６インチ×８インチの官能化膜を、ＩＥＭ／グリシン（脱イオン水中０．５Ｍ及び０．００４Ｍ ＥＸＡ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．４１ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、エトキシチオカルボニルチオ基によって終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々なＰＥＧモノメタクリレート、ＰＥＧＭＡ２００、ＰＥＧＭＡ４００、及びＰＥＧＭＡ２０００をそれぞれ使用して、３０分のＵＶグラフト時間で、グラフトした。リゾチーム及びＩｇＧに対するタンパク質結合能を測定した。結果を表１７に示す。
【0303】
【表19】
【0304】
これらの実施例は、ＩｇＧ結合がＰＥＧモノメタクリレートの第２のポリマーブロックによって、おそらくは立体排除により、リゾチーム結合のいかなる損失も伴わずに減少し得ることを示す。
【0305】
実施例５１
上記手順Ｆによって調製された第１のグラフトされた基材Ｆ２を、クロージャ付きプラスチックバッグ内で、脱イオン水中０．１Ｍ ＥＧＤＡ（１０ｍＬ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトした。ウェブを、０．９％生理食塩水で１回、脱イオン水で２回（各３０分間）洗浄し、次いで乾燥させた。第２のポリマーブロックの測定されたグラフト密度は、Ｆ３－０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。厚さを乾燥後に測定し、０．７９ｍｍであると決定した。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を、以下の変更を加えて測定し、以下の表１８に記載した：５０ｍＭ ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７）中３ｍｇ／ｍＬリゾチームを、１０ｍＭ ＭＯＰＳ緩衝液（ｐＨ７）中３．５ｍｇ／ｍＬリゾチームの代わりに使用した。
上記手順Ｆによって調製された第１のグラフトされた基材Ｆ２を、クロージャ付きプラスチックバッグ内で、脱イオン水中０．１Ｍ ＥＧＤＡ（１０ｍＬ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトした。ウェブを、０．９％生理食塩水で１回、脱イオン水で２回（各３０分間）洗浄し、次いで乾燥させた。第２のポリマーブロックの測定されたグラフト密度は、Ｆ３－０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。厚さを乾燥後に測定し、０．７９ｍｍであると決定した。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を、以下の変更を加えて測定し、以下の表１８に記載した：５０ｍＭ ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７）中３ｍｇ／ｍＬリゾチームを、１０ｍＭ ＭＯＰＳ緩衝液（ｐＨ７）中３．５ｍｇ／ｍＬリゾチームの代わりに使用した。
【0306】
【表20】
【0307】
この実施例は、不織布基材にグラフトされたブロックコポリマーについて、リゾチーム結合の減少はないが、より大きなタンパク質であるＩｇＧの結合の減少はいくらかあることを示す。
【0308】
実施例５２
上記手順Ｇによって調製された第１のグラフトされた基材Ｇ１を、半分（２インチ×３インチ）に切断し、１片を、クロージャ付きプラスチックバッグ内で、ＥＸＡ（１７．９％水溶液５０ｕＬ）を含む脱イオン水中０．１５Ｍ ＰＥＧＤＡ（５ｍＬ）でコーティングした。コーティングされた不織布シートを、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトした。不織布シートＧ１及びＧ２の両方を、０．９％生理食塩水で１回、脱イオン水で２回（各３０分間）洗浄し、次いで乾燥させた。第２のポリマーブロックの測定されたグラフト密度は、Ｇ２－０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。厚さを乾燥後に測定し、０．７９ｍｍであると決定した。
上記手順Ｇによって調製された第１のグラフトされた基材Ｇ１を、半分（２インチ×３インチ）に切断し、１片を、クロージャ付きプラスチックバッグ内で、ＥＸＡ（１７．９％水溶液５０ｕＬ）を含む脱イオン水中０．１５Ｍ ＰＥＧＤＡ（５ｍＬ）でコーティングした。コーティングされた不織布シートを、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトした。不織布シートＧ１及びＧ２の両方を、０．９％生理食塩水で１回、脱イオン水で２回（各３０分間）洗浄し、次いで乾燥させた。第２のポリマーブロックの測定されたグラフト密度は、Ｇ２－０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。厚さを乾燥後に測定し、０．７９ｍｍであると決定した。
【0309】
タンパク質結合能を、上記のプロトコルに比べて変更されたプロトコルを用いて決定した。基材のシートから直径１８ｍｍのディスクを打ち抜くことによって、Ｇ１及びＧ２それぞれの３つのディスクを調製した。各ディスクを、１００ｍＭ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ（ｐＨ７．６）中５ｍｇ／ｍＬ ＢＳＡ４．５ｍＬと共に、５ｍＬ遠心管に入れた。管に蓋をし、一晩混転させた。上清溶液を廃棄し、管を、１００ｍＭ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、ｐＨ７．６で満たし、１５～３０分間混転させて、過剰なタンパク質溶液を洗い流した。上清溶液を廃棄し、緩衝液洗浄を更に２回繰り返した。１Ｍ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ（ｐＨ７．６）３ｍＬを添加し、３０分間混転させることによって、結合したＢＳＡを溶出させた。溶出液中のタンパク質濃度を、ＮＡＮＯＤＲＯＰ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計を使用して分析した。溶出液を廃棄し、次いで、別の１Ｍ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ（ｐＨ７．６）３ｍＬで、混転させながら３０分間ストリッピングした。ストリップ溶液を廃棄し、管を、１００ｍＭ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、ｐＨ７．６で満たし、１５～３０分間混転させて、ディスクを洗浄し、平衡化した。上清溶液を廃棄し、緩衝液洗浄を更に２回繰り返した。ディスク中の過剰な溶液を穏やかに絞り出し、廃棄した。Ｇ１及びＧ２の洗浄したディスクを含む５ｍＬ管に、１００ｍＭ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ（ｐＨ７．６）中５ｍｇ／ｍＬベータ－ラクトグロブリン４．５ｍＬを、各管に添加した。管に蓋をし、一晩混転させた。上清溶液を廃棄し、管を、１００ｍＭ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、ｐＨ７．６で満たし、１５～３０分間混転させて、過剰なタンパク質溶液を洗い流した。上清溶液を廃棄し、緩衝液洗浄を更に２回繰り返した。１Ｍ ＮａＣｌを含有する２５ｍＭ Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ（ｐＨ７．６）３ｍＬを添加し、３０分間混転させることによって、結合したβ－ラクトグロブリンを溶出させた。溶出液中のタンパク質濃度を、ＮＡＮＯＤＲＯＰ ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計を使用して分析した。各基材の結合能を、供給業者によって提供されたＵＶ吸光度及びタンパク質吸光係数から決定した。結果を、３回の反復の平均としてｍｇ／ｍＬ（不織布体積１ｍＬ当たりの結合したタンパク質のｍｇ）で報告する。
【0310】
【表21】
【0311】
この実施例は、不織布基材にグラフトされたブロックコポリマーについて、β－ラクトグロブリン結合の減少はなく、より大きなタンパク質であるＢＳＡの減少はあることを示す。
【0312】
実施例５３～５４
メタノール中に１．５Ｍ ＡＭＰＳ及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液２．０ｍＬ）を含有する、総容量２０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、ＡＭＰＳから誘導され、セミピナコール含有基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度が１．２５ｍｍｏｌ／ｇであると決定した。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５３）又は０．２Ｍ（実施例５４）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５３及び５４の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．２２及び０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２０に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
メタノール中に１．５Ｍ ＡＭＰＳ及び３－カルボキシベンゾフェノンのナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））（０．０３３ｇ／ｍＬ水溶液２．０ｍＬ）を含有する、総容量２０ｍＬのコーティング溶液を調製した。その溶液を、ナイロン膜シート（８インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、ＡＭＰＳから誘導され、セミピナコール含有基で終端された、グラフトされた第１のカチオン交換ポリマーブロックを生成した。シートを、０．９％生理食塩水、メタノール、０．９％生理食塩水、メタノール（更に２回）で各３０分間洗浄し、乾燥させた後、質量増加を測定して、グラフト密度が１．２５ｍｍｏｌ／ｇであると決定した。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５３）又は０．２Ｍ（実施例５４）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５３及び５４の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．２２及び０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２０に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
【0313】
【表22】
【0314】
実施例５５～５６
ＡＭＰＳ濃度が０．７５Ｍであったことを除いては実施例５３～５４について上で記載した手順と同様の手順によって第１のグラフトされた基材を調製し、その結果、０．５４ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有し、グラフト鎖の少なくともいくつかがセミピナコール基で終端された、グラフトされたナイロン膜を得た。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５５）又は０．２Ｍ（実施例５６）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５５及び５６の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．１７及び０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２１に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
ＡＭＰＳ濃度が０．７５Ｍであったことを除いては実施例５３～５４について上で記載した手順と同様の手順によって第１のグラフトされた基材を調製し、その結果、０．５４ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有し、グラフト鎖の少なくともいくつかがセミピナコール基で終端された、グラフトされたナイロン膜を得た。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５５）又は０．２Ｍ（実施例５６）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５５及び５６の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．１７及び０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２１に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
【0315】
【表23】
【0316】
実施例５７～５８
ＡＭＰＳ濃度が０．５Ｍであり、ＩＩ型光開始剤が１．０ｍＬのカルボキシベンゾフェノンナトリウム開始剤溶液であったことを除いては実施例５３～５４について上で記載した手順と同様の手順によって第１のグラフトされた基材を調製し、その結果、更により低い０．３０ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有し、グラフト鎖の少なくともいくつかがセミピナコール基で終端された、グラフトされたナイロン膜を得た。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５７）又は０．２Ｍ（実施例５８）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５７及び５８の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．０９及び０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２２に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
ＡＭＰＳ濃度が０．５Ｍであり、ＩＩ型光開始剤が１．０ｍＬのカルボキシベンゾフェノンナトリウム開始剤溶液であったことを除いては実施例５３～５４について上で記載した手順と同様の手順によって第１のグラフトされた基材を調製し、その結果、更により低い０．３０ｍｍｏｌ／ｇのグラフト密度を有し、グラフト鎖の少なくともいくつかがセミピナコール基で終端された、グラフトされたナイロン膜を得た。この第１のグラフトされた基材の一部を、脱イオン水中０．１Ｍ（実施例５７）又は０．２Ｍ（実施例５８）濃度のポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ５７５）でコーティングし、次いで、上記のＵＶ開始グラフト手順によって１５分間ＵＶグラフトして、グラフトされたジブロックコポリマーを有する実施例５７及び５８の膜（第２のグラフトされた基材）を調製した。これらの第２のグラフトされた基材のグラフト密度は、それぞれ０．０９及び０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。上記手順によって決定されたタンパク質結合能を表２２に記載し、ここで、対照は、第１のポリマーブロックのみがグラフトされた対応する膜（すなわち、第１のグラフトされた基材）である。
【0317】
【表24】
【0318】
実施例５９～６０
アセトン中に１重量％のベンゾフェノンを含有するコーティング溶液を、ナイロン膜シート（６インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、セミピナコール含有基で官能化された膜を生成した。その膜を、アセトンで３回洗浄し、その後のグラフトのために乾燥させた。
アセトン中に１重量％のベンゾフェノンを含有するコーティング溶液を、ナイロン膜シート（６インチ×８インチ）にコーティングし、上記ＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶ照射して、セミピナコール含有基で官能化された膜を生成した。その膜を、アセトンで３回洗浄し、その後のグラフトのために乾燥させた。
【0319】
この膜を、ＩＥＭ／ＧＡＢＡ（脱イオン水中０．４Ｍ）でコーティングし、上記のＵＶ開始グラフト手順によって３０分間ＵＶグラフトして、０．３８ｍｍｏｌ／ｇの配位子密度を有する、セミピナコール基で終端された第１のカチオン交換ポリマーブロックを有する膜（第１のグラフトされた基材）を生成した。第２のポリマーブロックを、脱イオン水中の様々な濃度のＰＥＧＤＡ５７５を使用し、３０分のＵＶグラフト時間で、このグラフトされた膜の一部にグラフトした。リゾチーム及びＩｇＧに対するタンパク質結合能を測定した。結果を表２３に示す。
【0320】
【表25】
【国際調査報告】