2025-523658 トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））の製造におけるクロロフルオロカーボン不純物を低減させるための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-07-23

(54)【発明の名称】トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））の製造におけるクロロフルオロカーボン不純物を低減させるための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/383 20060101AFI20250715BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20250715BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20250715BHJP

【ＦＩ】

C07C17/383

C07C17/25

C07C21/18

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2025500917

(86)(22)【出願日】2023-07-11

(85)【翻訳文提出日】2025-01-20

(86)【国際出願番号】 US2023027386

(87)【国際公開番号】W WO2024015371

(87)【国際公開日】2024-01-18

(31)【優先権主張番号】63/389,174

(32)【優先日】2022-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/415,457

(32)【優先日】2022-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】18/218,691

(32)【優先日】2023-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ハステロイ

(71)【出願人】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ホーワス、リチャード ディ．

(72)【発明者】

【氏名】コプカリ、ハルク

(72)【発明者】

【氏名】チェッリ、グスタボ

(72)【発明者】

【氏名】クローズ、ジョシュア

(72)【発明者】

【氏名】マーケル、ダニエル シー．

(72)【発明者】

【氏名】マクレーン、ジェニファー ダブリュ．

(72)【発明者】

【氏名】ファットーレ、アレックス シー．

(72)【発明者】

【氏名】ファム、ハン ティ．

(72)【発明者】

【氏名】ナバール、カルロス

(72)【発明者】

【氏名】ハワード、ジャスティン

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA05

4H006AB93

4H006AC13

4H006AD11

4H006BD33

4H006BD52

4H006BD84

(57)【要約】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成プロセスにおける、ＣＦＣ－１１３及びＨＦの反応からのＣＦＣ不純物、及び具体的にはＣＦＣ－１１４を低減させるための２つの方法。第１の方法は、中間又は再循環流れを分離及び蒸留に供して、プロセスからＣＦＣ－１１３をパージすることを伴う。第２の方法は、ＣＦＣ－１１３とＨＦＣ－２４５ｆａとの間の共沸物の形成を回避するためにより高い圧力で分離を操作することを伴う。ＣＦＣ－１１３／ＨＦＣ２４５ｆａ共沸物について、またＣＦＣ－１１４及び他のＣＦＣ不純物をほとんど含まないＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を生成するために、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物からＣＦＣ－１１４を、かつ／又はＨＦＣ－２４５ｆａ供給物からＣＦＣ－１１３を除去する更なる分離を含む、ＣＦＣ－１１３の除去又は軽減のための他の任意選択的なプロセスについても論じられる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセスであって、
ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む供給物流れを触媒の存在下、反応器中で反応させて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ、及びＣＦＣ－１１３を含む第１の生成物流れを形成することと、
前記第１の生成物流れを、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む第２の生成物流れと、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む第３の生成物流れと、に分離することと、
前記第３の生成物流れを蒸留して、塔頂再循環流れ及び塔底流れであって、前記再循環流れが、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及び第１の量のＣＦＣ－１１３を含み、前記塔底流れが、前記第１の量よりも多い第２の量のＣＦＣ－１１３を含む、塔頂再循環流れ及び塔底流れを生成することと、
前記再循環流れを前記供給物流れに戻すように移送することと、を含む、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセス。

【請求項2】

前記蒸留が、１７ｐｓｉａを上回る圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記再循環流れが、３重量％未満のＣＦＣ－１１３を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

蒸留工程が、ＣＦＣ－１１３の量が前記第３の生成物流れの総重量に基づいて１重量％以上である場合に、前記第３の生成物流れを蒸留することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記再循環流れ中のＣＦＣ－１１３の量が、前記再循環流れの総重量に基づいて５重量％以下である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記第１の生成物流れが、追加的に、フッ化水素（ＨＦ）を含み、ＣＦＣ－１１３を除去するための蒸留装置に入る前に分離デバイスに移送されて、ＨＦが除去される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記分離デバイスが、水又は苛性スクラバ、金属塩、硫酸抽出器、気相硫酸抽出器、蒸留塔、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記第１の生成物流れが、追加的に、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰｙ）、ＴＦＰｙ／水共沸物、ＴＦＰｙ／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／水共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ－２４５ｃｂ（１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－１５２ａ（１，１－ジフルオロエタン）、ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ－１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）（１，２，３，３，３，－ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｚｃ（１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）、又はＨＦＯ－１２３４ｚｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む軽質不純物を含み、ＣＦＣ－１１３を除去するための蒸留装置に入る前に分離デバイスに移送されて、前記軽質不純物が除去される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記分離デバイスが、バッチ又は連続分別蒸留カラム、スピニングバンド蒸留機器、ワイプドフィルム蒸発器、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

軽質不純物のレベルが、中間流れの総重量に基づいて１重量％以下に低減される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項11】

前記反応器が、以下の条件：
（ｉ）約２０５℃～３７０℃の温度、
（ｉｉ）約－１５～１００ｐｓｉａの圧力、及び
（ｉｉｉ）約１秒～１００秒の滞留時間のうちの少なくとも１つで操作される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の生成においてＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れからＣＦＣ－１１３を除去するためのプロセスであって、
ＨＦＣ－２４５ｆａであって、第１の量のＣＦＣ－１１３を更に含む、ＨＦＣ－２４５ｆａを分離デバイスに供給すること、
前記分離デバイスから、前記第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１３を有する精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れを回収すること、を含む、プロセス。

【請求項13】

前記精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れが、前記精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れの総重量に基づいて０．０５重量％未満のＣＦＣ－１１３を含む、請求項１２に記載のプロセス。

【請求項14】

有効量のＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａから本質的になる共沸性又は共沸様組成物を含む、組成物。

【請求項15】

前記共沸性又は共沸様組成物が、約３．５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａから本質的になる、請求項１４に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２３年７月６日に出願された米国特許出願公開第１８／２１８，６９１号の国際出願であり、２０２２年７月１４日に出願された米国特許仮出願第６３／３８９，１７４号及び２０２２年１０月１２日に出願された米国特許仮出願第６３／４１５，４５７号に対する優先権を主張するものであり、これらの全ては、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示は、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を生成するためのプロセスにおけるクロロフルオロカーボン不純物の量を低減させるための方法を対象とする。

【背景技術】

【0003】

クロロフルオロカーボン（Chlorofluorocarbon、ＣＦＣ）は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、ガス状誘電体、及び火炎抑制剤を含む多数の用途において、広範な使用が見出されている。近年、特定のクロロフルオロカーボンは、地球オゾン層に有害であり得ることが広く懸念されている。それゆえ、塩素置換基が少ない又は全く含有しないハロカーボンを使用する努力が世界的になされている。したがって、ハイドロフルオロカーボン、並びに炭素、水素、及びフッ素のみを含有する化合物の生成は、溶媒、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール噴射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火組成物、動力サイクル作動流体、及びオゾン層に害を与えず地球温暖化係数も低いハイドロフルオロオレフィン（hydrofluoroolefin、ＨＦＯ）を生成するための出発物質として使用するための環境的に望ましい生成物を提供するために関心が高まっている対象である。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成プロセスにおいて、ＨＦとのＣＦＣ－１１３の反応からＣＦＣ不純物、及び具体的にはＣＦＣ－１１４が形成されるという発見に基づく。中間又は再循環流れを分離及び蒸留に供して、プロセスからＣＦＣ－１１３をパージすることによって、かかるＣＦＣ不純物の量を低減させることが可能であることが見出されている。また、ＣＦＣ－１１３とＨＦＣ－２４５ｆａとの間に形成される共沸物を回避するためにより高い圧力で分離を操作することによってＣＦＣ不純物の量を低減させることが可能であることも見出されている。ＣＦＣ－１１３の除去又は軽減のための他の任意選択的なプロセスは、ＣＦＣ－１１４及び他のＣＦＣ不純物をほとんど含まないＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を生成するために、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物からＣＦＣ－１１４を、かつ／又はＨＦＣ－２４５ｆａ供給物からＣＦＣ－１１３を除去する更なる分離を含む。

【0005】

その一形態では、本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセスであって、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む供給物流れを触媒の存在下、反応器中で反応させて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ、及びＣＦＣ－１１３を含む第１の生成物流れを形成することと、第１の生成物流れを、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有する第２の生成物流れと、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含有する第３の生成物流れと、に分離することと、第３の生成物流れを蒸留して、塔頂再循環流れ及び塔底流れであって、再循環流れが、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及び第１の量のＣＦＣ－１１３を含有し、塔底流れが、第１の量よりも多い第２の量のＣＦＣ－１１３を含有する、塔頂再循環流れ及び塔底流れを生成することと、再循環流れを供給物流れに戻すように移送することと、を含む、プロセスを提供する。

【0006】

その更なる形態では、本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の生成においてＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れからＣＦＣ－１１３を除去するためのプロセスであって、ＨＦＣ－２４５ｆａであって、第１の量のＣＦＣ－１１３を更に含む、ＨＦＣ－２４５ｆａを分離デバイスに供給すること、分離デバイスから、第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１３を有する精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れを回収すること、を含む、プロセスを提供する。

【0007】

その更なる形態では、本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセスにおいてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物流れからＣＦＣ－１１４を除去するためのプロセスであって、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）であって、第１の量のＣＦＣ－１１４を更に含む、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を分離デバイスに供給すること、分離デバイスから、第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１４を有する精製されたＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）流れを回収すること、を含む、プロセスを提供する。

【0008】

その更なる形態では、本開示は、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａからなる共沸性又は共沸様組成物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

添付の図面を考慮して、本開示の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本開示自体がより良好に理解されるであろう。

【図1】ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセスにおけるＣＦＣ－１１３及びＣＦＣ－１１４を除去するためのプロセスについての流れ図を提供する。

【図2】実施例１によるＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３についてのエブリオメータでの調査において測定された温度対ＨＦＣ－２４５ｆａ重量パーセントのプロットである。

【図3】５ｐｓｉａの圧力でのＨＦＣ－２４５ｆａの組成（ＣＦＣ－１１３に対する質量％）に対する温度のプロットである。

【図4】１０ｐｓｉａの圧力でのＨＦＣ－２４５ｆａの組成（ＣＦＣ－１１３に対する質量％）に対する温度のプロットである。

【図5】１４．７ｐｓｉａの圧力でのＨＦＣ－２４５ｆａの組成（ＣＦＣ－１１３に対する質量％）に対する温度のプロットである。

【図6】ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３の共沸性組成物（質量％）に対する圧力のプロットである。

【0010】

本明細書に記載の例証は、本開示の実施形態を例示するものであり、かかる例証は、いかなる様式においても本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【発明を実施するための形態】

【0011】

Ｉ．定義

【0012】

【表1】

【0013】

本明細書で使用される場合、「ＣＦＣ－１１３」及び「ＣＦＣ－１１４」という用語は、それぞれ、ＣＦＣ－１１３及びＣＦＣ－１１３ａ並びにＣＦＣ－１１４及びＣＦＣ－１１４ａの両方を指す。

【0014】

別段の指定がない限り、「ＨＦＯ－１２３４ｚｅ」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の両方を一緒に指す。

【0015】

ＩＩ．ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）中のＣＦＣ－１１４を低減させるための方法
本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成プロセスにおいて、ＨＦＣ－２４５ｆａの脱フッ化水素化反応によって生成されるＨＦとの、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物中に存在するＣＦＣ－１１３及びＣＦＣ－１１３ａの反応からＣＦＣ－１１４及びＣＦＣ－１１４ａが形成されるという発見に基づく。これらのＣＦＣは不純物であり、かつオゾン破壊物質であるため、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物中のＣＦＣの含有量を制御することが望ましい。いくつかの管轄区域では、規制が特定の放出用途に対してこれらの不純物のレベルを制限している。

【0016】

したがって、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物からＣＦＣ－１１３を除去するための、及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）最終生成物からＣＦＣ－１１４を除去するための方法が必要とされている。本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）製造プロセス中のいくつかの場所又は単位操作におけるＣＦＣ－１１３及びＣＦＣ－１１４の除去に対処することを意図している。

【0017】

ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）は、以下の方程式１に示される脱フッ化水素化反応によって工業的に生成され得る。

【0018】

【化1】

【0019】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の生成は、ＨＦＣ－２４５ｆａを脱フッ化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｚｅのシス及びトランス異性体の組み合わせ、並びにフッ化水素を含む混合物を生成することによる、ＨＦＣ－２４５ｆａの触媒転化を伴う。好ましくは、ＨＦＣ－２４５ｆａの脱フッ化水素化は、気相中、例えば固定床反応器中で実施してもよい。脱フッ化水素化反応は、任意の好適な反応容器又は反応器中で行ってもよいが、好ましくは、フッ化水素の腐食作用に耐性のある材料、例えばニッケル並びにハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルを含むその合金、又はフルオロポリマーで裏打ちされた容器から構築されるべきである。

【0020】

ＨＦＣ－２４５ｆａのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）への転化は、平衡によって制限される。したがって、反応器生成物流れは、しばしば、生成物としてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を回収し、未転化のＨＦＣ－２４５ｆａを反応器に再循環させるために、いくつかの分離工程を通過する。

【0021】

供給物ＨＦＣ－２４５ｆａ流れがＣＦＣ－１１３などの不純物を含有する場合、不純物は再循環流れ中に蓄積され、脱フッ化水素化反応の転化及び収率を妨げる可能性がある。例えば、再循環流れがＣＦＣ－１１３を含む場合、反応器に入る一部のＣＦＣ－１１３は、ＨＦＣ－２４５ｆａ脱フッ化水素化反応によって生成されたＨＦと反応して、以下の方程式２に示される反応によってＣＦＣ－１１３をＣＦＣ－１１４に転化する可能性がある。

【0022】

【化2】

【0023】

反応器中のＣＦＣ－１１４の形成は、それが望ましくない不純物であり、特に低いＣＦＣ－１１４濃度においてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から分離することが困難であるため、重大な欠点である。

【0024】

ＣＦＣ－１１３及びＣＦＣ－１１４の蓄積を低減させるための別の代替法は、供給物ＨＦＣ－２４５ｆａ流れを蒸留して、ＣＦＣ－１１３を除去することを伴うであろう。しかしながら、ＨＦＣ－２４５ｆａからのＣＦＣ－１１３の分離は、特に低い濃度のＣＦＣ－１１３において困難であり、ここで、以下に論じられるように、ＣＦＣ－１１３／ＨＦＯ－２４５ｆａ共沸物が存在する可能性があり、また以下に更に論じられるように、かかる共沸物が特に低い圧力においてよく見られることが見出されている。

【0025】

ＩＩＩ．ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセス
ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するための一般的なプロセスを以下に記載する。本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物中のＣＦＣ不純物のレベルを低減させるためのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセスに組み込まれ得る２つの方法を包含する。

【0026】

セクションＩＶでより詳細に論じられる第１の方法では、ＣＦＣ－１１３は、より小さい、より安価な機器をより低いエネルギー消費及びより低い収率損失で使用することができるように、分離がより容易であるプロセスにおいて中間流れからパージされ得る。この中間流れを分離及び蒸留に供することにより、未転化のＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び反応器に戻すように供給することができる低減した量のＣＦＣ－１１３を含む再循環流れ、並びに系から除去することができる不純物を含む廃棄物流れが得られる。

【0027】

セクションＶでより詳細に論じられる第２の方法では、反応混合物は、約３．５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａで、並びに約１４．４４℃±０．３℃の温度及び約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力での均質な極小沸点共沸物の形成を回避する分離段階の間、増加した圧力に曝露される。この共沸物は分離することが困難であり、セクションＶＩ及び実施例１でより詳細に論じられる。ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａの共沸物又は共沸様混合物の形成を回避することは、ＨＦＣ－２４５ｆａの過剰なパージを低減させることによって収率損失を減少させ得る。

【0028】

ＣＦＣ不純物のレベルを更に低減させるために、任意選択的に、いずれかの系をいくつかの補助分離デバイスと組み合わせて、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物中のＣＦＣ－１１３の量を低減させ（中間蒸留の前に）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物から任意の残留ＣＦＣ－１１４を除去し得る。

【0029】

一般的なＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセスの例を図１に示し、以下に要約する。そこに示されるように、粗製物ＨＦＣ－２４５ｆａは供給物流れ１０を介してプロセスに入る。流れ１０は、任意選択的に、分離デバイス１２を通過し、分離デバイス１２は、以下に記載されるいくつかの単位操作のうちの１つを介して、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物中のＣＦＣ－１１３のレベルを初期に低減させる。

【0030】

供給物流れ１０中の組成は、ＨＦＣ－２４５ｆａ原料及び不純物として存在するＣＦＣ－１１３を含み得る。供給物流れ１０は、０ｐｐｍよりも多い量、例えば１ｐｐｍ以上、若しくは５０００ｐｐｍ以下、４５００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３５００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下ほどの少ない量、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の量において、ＣＦＣ－１１３を含み得る。

【0031】

分離デバイス１２は、ＨＦＣ－２４５ｆａ中のＣＦＣ－１１３のレベルを減少させるのに好適な任意の分離デバイスであってもよい。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の構造又はサイズの差を利用するゼオライトを含み得る。好適なゼオライトとしては、ケイアルミン酸ナトリウム、ゼオライトタイプＸ、ＡＷ－５００、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、活性炭、又は炭素モレキュラーシーブが挙げられる。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の双極子モーメントの差を利用するゼオライトを含み得る。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の異なる溶解度を利用するために抽出剤を含み得る。好適な抽出剤としては、ペンタン、ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、又は水が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、分離デバイスは、共沸蒸留装置を含み得る。一実施形態では、分離デバイスは、不所望のＣＦＣ不純物の鉱油中での溶解を達成するのに十分低い速度で、気相における混合物を鉱油に通過させる装置、及び所望の成分から油を排除するノックアウトポットを含み得る。

【0032】

流れ１３は、ＣＦＣ－１１３を含み、これは廃棄のために系から除去され得る。

【0033】

本明細書では第１の生成物流れとも称される流れ１４は、精製されたＨＦＣ－２４５ｆａを反応器１６に移送し、ここで、ＨＦＣ－２４５ｆａは、触媒的に脱ハロゲン化水素化されて、上に記載のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む生成物を生成する。

【0034】

流れ１４中の組成は、０ｐｐｍよりも多い量、例えば１ｐｐｍ以上、若しくは５０００ｐｐｍ以下、４５００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３５００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、若しくは１０ｐｐｍ以下ほどの少ない量、０ｐｐｍを上回る、若しくは０ｐｐｍの量、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の量において、ＣＦＣ－１１３を含み得る。

【0035】

反応器１６は、３００°Ｆ、３２５°Ｆ、３５０°Ｆ、３７５°Ｆ、４００°Ｆ、４２５°Ｆ、４５０°Ｆ、４７５°Ｆ、５００°Ｆ、５２５°Ｆ、５５０°Ｆほどの低い温度、若しくは５７５°Ｆ、６００°Ｆ、６２５°Ｆ、６５０°Ｆ、６７５°Ｆ、７００°Ｆ、７２５°Ｆ、７５０°Ｆ、７７５°Ｆ、８００°Ｆほどの高い温度、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の温度で操作され得る。反応器１６はまた、０ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、１０ｐｓｉａ、１５ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、２５ｐｓｉａ、３０ｐｓｉａ、３５ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、４５ｐｓｉａ、５０ｐｓｉａほどの低い圧力、若しくは５５ｐｓｉａ、６０ｐｓｉａ、６５ｐｓｉａ、７０ｐｓｉａ、７５ｐｓｉａ、８０ｐｓｉａ、８５ｐｓｉａ、９０ｐｓｉａ、９５ｐｓｉａ、１００ｐｓｉａほどの高い圧力、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の圧力で操作され得る。反応器１６中の滞留時間は、０秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、４０秒、４５秒、５０秒ほど短くてもよく、若しくは５５秒、６０秒、６５秒、７０秒、７５秒、８０秒、８５秒、９０秒、９５秒、１００秒ほど長くてもよく、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内であってもよい。

【0036】

脱フッ化水素化触媒としては、酸化クロム、オキシフッ化クロム、及びハロゲン化クロムが挙げられ得る。酸化クロムは、非晶質酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、結晶性酸化クロム、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。オキシフッ化クロムは、ＨＦで前処理されたフレッシュ非晶質酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、ＨＦで前処理されたフレッシュ結晶性酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、非晶質オキシフッ化クロム（ＣｒＯ_ｘＦ_ｙ（式中、ｘは、０より大きくてもよいが１．５未満であってもよく、ｙは、０より大きくてもよいが３未満であってもよい））、結晶性オキシフッ化クロム（ＣｒＯ_ｘＦ_ｙ（式中、ｘは、０より大きくてもよいが１．５未満であってもよく、ｙは、０より大きくてもよいが３未満であってもよい））、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態では、触媒は、非晶質オキシフッ化クロム（ＣｒＯ_ｘＦ_ｙ（式中、ｘは、０より大きくてもよいが１．５未満であってもよく、ｙは、０より大きくてもよいが３未満であってもよい））である。ハロゲン化クロムとしては、三フッ化クロム（ＣｒＦ_３）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ_３）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ_３）及び三臭化クロム（ＣｒＢｒ_３）、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態では、触媒は、三フッ化クロム（ＣｒＦ_３）である。

【0037】

他の好適な触媒としては、クロム系修飾触媒とも称される、クロム系促進触媒又はクロム系ドープ触媒が挙げられ、これは、クロムをベースとし、Ｋ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、又はそれらの混合物から選択される、一定量の少なくとも１つの共触媒又は修飾剤を含む。共触媒又は修飾剤の量は、触媒の総重量に基づいて０．１重量％～２０重量％であってもよく、より具体的には、触媒の総重量に基づいて、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％ほどの少ない量、若しくは２．０重量％、３．０重量％、４．０重量％、５．０重量％、６．０重量％ほどの多い量、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の量で存在してもよい。１つの好適なクロム促進触媒は、クロミアをベースとし、共触媒として一定量の亜鉛を含む亜鉛／クロミア触媒、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能なＪＭ ６２－３Ｍ触媒である。使用前に、一部の金属酸化物を対応する金属フッ化物に転化するのに有効な条件下で、無水ＨＦを使用して触媒のフッ素化処理を行ってもよい。

【0038】

上記クロム系触媒はまた、酸化クロム（ＶＩ）の総含有量が、酸化クロム触媒中の総酸化クロムに基づいて約５０００ｐｐｍ以下、約２０００ｐｐｍ以下、約１，０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量の低クロム（ＶＩ）触媒であってもよい。

【0039】

クロム系触媒に加えて、他の好適な触媒として、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、フッ化アルミニウム又は金属フッ化物、例えばフッ化鉄、フッ化マグネシウム、フッ化亜鉛、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、フッ素化アルミナ、フッ素化酸化鉄、フッ素化酸化マグネシウム、フッ素化酸化ニッケル、フッ素化酸化コバルト、フッ化チタン、フッ化モリブデン、オキシフッ化アルミニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用前に、一部の金属酸化物を対応する金属フッ化物に転化するのに有効な条件下で、無水ＨＦを使用して、金属酸化物（複数可）を含有する触媒のフッ素化処理を行う。五価アンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲン化物は市販されており、それらの混合ハロゲン化物はＨＦとの反応の際にインサイチュで作製される。五塩化アンチモンは、その低コストと可用性から好ましい。式中、ｎが０～５である、式ＳｂＣｌ_ｎＦ_５－ｎの五価アンチモン混合ハロゲン化物はより好ましい。フッ素化触媒は、好ましくは少なくとも約９７％の純度を有する。使用されるフッ素化触媒の量は大きく変化し得るが、有機物に対して約５～約５０重量％、又は好ましくは約１０～約２５重量％の触媒を使用することが適切である。

【0040】

脱フッ化水素化反応に続いて、粗製生成物流れ１８は、ＨＦ除去のために分離デバイス２０に移送される。

【0041】

流れ１８中の組成は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＣＦＣ－１１４、軽質不純物、重質不純物、及びＨＦを含んでもよい反応器の粗製生成物を含む。ＨＦは、流れの組成物の総重量に基づいて、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％ほどの少ない量、若しくは１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％ほどの多い量、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の量で流れ１８中に存在してもよい。

【0042】

分離デバイス２０は、流れ１８の組成物中のＨＦのレベルを減少させるのに好適な任意の分離デバイスであってもよい。一実施形態では、ＨＦは、水若しくは苛性スクラバを使用して、又はフッ化カリウム若しくはフッ化ナトリウムなどの金属塩と接触させて回収され得る。別の実施形態では、ＨＦは、組成物を硫酸抽出器に通過させて、抽出されたＨＦを硫酸から脱着し、次いで脱着されたフッ化水素を蒸留することによって回収され得る。分離は、混合物が液体又は気体状態のいずれかにある間に混合物に硫酸を添加することによって行ってもよい。代替的な実施形態では、混合物からのＨＦの回収は、気相において硫酸の流れを流れ１８に導入する連続プロセスによって行ってもよい。これは、標準的なスクラバ塔において流れ１８に対して硫酸の流れを向流で流すことによって行ってもよい。別の実施形態では、ＨＦは、炭素モレキュラーシーブ、ＨＦ－ポリマーゲル、膜、又はゼオライト上への吸着によって除去されてもよい。

【0043】

ＨＦの除去の後、流れ２２は、凝縮器２４において凝縮されて、流れ２６を生成する。

【0044】

流れ２２中の組成は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＣＦＣ－１１４、軽質成分、重質成分、及び低減した量のＨＦを含む反応器の粗製生成物を含み得る。ＨＦは、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満の量において、流れ２２中に存在してもよい。

【0045】

凝縮器２４は、０ｐｓｉａ、１０ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、３０ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、５０ｐｓｉａ、６０ｐｓｉａ、７０ｐｓｉａほどの低い圧力、若しくは８０ｐｓｉａ、９０ｐｓｉａ、１００ｐｓｉａ、１１０ｐｓｉａ、１２０ｐｓｉａ、１３０ｐｓｉａ、１４０ｐｓｉａ、１５０ｐｓｉａほどの高い圧力、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の圧力で操作され得る。凝縮器２４は、－２０℃、－１０℃、０℃、１０℃ほどの低い温度、若しくは２０℃、４０℃、５０℃、６０℃ほどの高い温度、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の温度で操作され得る。

【0046】

流れ２６は分離デバイス２８に供給され、分離デバイス２８は、反応混合物を流れ３０及び軽質不純物を含む廃棄物流れ５２に分離する。

【0047】

本明細書で使用される場合、「軽質不純物」という用語は、－１９℃未満の沸点、すなわち、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点よりも低い沸点を有する不純物又は共沸物を指す。軽質不純物の例としては、３，３，３－トリフルオロプロピン（trifluoropropyne、ＴＦＰｙ）、ＴＦＰｙ／水共沸物、ＴＦＰｙ／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／水共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ－２４５ｃｂ（１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－１５２ａ（１，１－ジフルオロエタン）、ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ－１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）（１，２，３，３，３，－ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｚｃ（１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）、及びＨＦＯ－１２３４ｚｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0048】

流れ２６中の組成は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＣＦＣ－１１４、軽質不純物、重質不純物、及び低減した量のＨＦを含み得る。流れ２６中の軽質不純物の量は、流れの組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％ほど少なくてもよく、若しくは０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．０９重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％ほど多くてもよく、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内であってもよい。

【0049】

分離デバイス２８は、反応混合物から軽質不純物を分離するのに好適な任意のデバイスであってもよい。好適なデバイスの例としては、バッチ若しくは連続分別蒸留カラム、スピニングバンド蒸留機器、又はワイプドフィルム蒸発器が挙げられるが、これらに限定されない。廃棄物流れ２９は、軽質不純物を含み、これは反応混合物から除去され得る。

【0050】

流れ３０は分離デバイス３２に供給され、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む粗製生成物流れ４４及び流れ３４が得られる。

【0051】

流れ３０は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＣＦＣ－１１４、低減した量の軽質不純物、重質不純物、及び低減した量のＨＦを含み得る。流れ３０中の軽質不純物の量は、０．０１重量％、０．００９重量％、０．００８重量％、０．００７重量％、０．００６重量％、０．００５重量％、０．００４重量％、０．００３重量％、０．００２重量％、又は０．００１重量％未満であってもよい。

【0052】

分離デバイス３２は、混合物からＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を分離するのに好適な任意の分離デバイスであってもよい。好適なデバイスの例としては、バッチ若しくは連続分別蒸留カラム、スピニングバンド蒸留機器、又はワイプドフィルム蒸発器が挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

本明細書では第２の生成物流れとも称される流れ４４は、任意選択的に、分離デバイス４６に供給され、分離デバイス４６は、ＣＦＣ－１１４のレベルを低減させて、流れ４８中の精製された最終生成物ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）をもたらす。流れ４７は、ＣＦＣ－１１４を含み、これは廃棄のために系から除去され得る。

【0054】

流れ４４は、ＣＦＣ－１１４及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含み得る。ＣＦＣ－１１４の量は、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下ほど少なくてもよい。

【0055】

流れ４８は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）及び０．００１重量％未満、０．０００５重量％未満、又は０．００００１重量％未満の量においてＣＦＣ－１１４を含み得る精製された生成物流れである。

【0056】

分離デバイス４６は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）中のＣＦＣ－１１４の量を減少させるのに好適な任意の分離デバイスであってもよい。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の構造又はサイズの差を利用するゼオライトを含み得る。好適なゼオライトとしては、ケイアルミン酸ナトリウム、ゼオライトタイプＸ、ＡＷ－５００、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、活性炭、又は活性炭素モレキュラーシーブが挙げられる。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の双極子モーメントの差を利用するゼオライトを含み得る。一実施形態では、分離デバイスは、分子間の異なる溶解度を利用するために抽出剤を含み得る。好適な抽出剤としては、ペンタン、ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、又は水が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、分離デバイスは、共沸蒸留装置を含み得る。一実施形態では、分離デバイスは、不所望のＣＦＣ不純物の鉱油中での溶解を達成するのに十分低い速度で、気相における混合物を鉱油に通過させる装置、及び所望の成分から油を排除するノックアウトポットを含み得る。

【0057】

本明細書では第３の生成物流れとも称される流れ３４は、蒸留装置３６に供給され、蒸留装置３６は、除去のための流れ４２中の重質不純物を含む塔底流れ、及び供給物流れに戻すように供給される塔頂再循環流れ５０をもたらす。

【0058】

本明細書で使用される場合、「重質不純物」という用語は、－１９℃よりも高い沸点、すなわち、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点よりも高い沸点を有する不純物又は共沸物を指す。重質不純物の例としては、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｅ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロペン）、ＨＣＦＯ＿１２３３ｚｄ（Ｚ）（シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロペン）、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ（３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン）、及びＣＦＣ－１１３が挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

流れ３４は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、並びに０．００１重量％未満のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含み得る。

【0060】

蒸留装置３６は、系から重質不純物を分離し、パージするために使用され得る。装置３６の使用は、連続又はバッチプロセスで行われ得る。装置３６は、０ｐｓｉａ、１０ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、３０ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、５０ｐｓｉａ、６０ｐｓｉａ、７０ｐｓｉａほどの低い圧力、若しくは８０ｐｓｉａ、９０ｐｓｉａ、１００ｐｓｉａ、１１０ｐｓｉａ、１２０ｐｓｉａ、１３０ｐｓｉａ、１４０ｐｓｉａ、１５０ｐｓｉａほどの高い圧力、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の圧力で操作され得る。装置３６は、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃ほどの低い温度、若しくは６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃ほどの高い温度、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の温度で操作され得る。

【0061】

廃棄物流れ４２は、廃棄物として系から除去され得るＣＦＣ－１１３などの重質不純物を含み、ここで、流れ４２中のＣＦＣ－１１３の量は、１重量％以上、２．５重量％以上、４重量％以上、６重量％以下、７．５重量％以下、若しくは１０重量％以下、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内であってもよい。

【0062】

再循環流れ５０は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ２４５ｆａの共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、並びにＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含み得る。

【0063】

反応器及び蒸留のための加熱システムは、プロセスに必要とされる温度を達成及び／又は維持することができる任意の好適な加熱媒体を含み得る。好適な加熱媒体としては、例えば、とりわけ、溶融塩、熱油、蒸気、及び電気ヒータ（抵抗又は誘導）が挙げられ得る。

【0064】

ＩＶ．再循環流れからのＣＦＣ－１１３のパージ
以下の実施例２Ａに示されるように、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物からＣＦＣ－１１４を除去すること、又はＨＦＣ－２４５ｆａ供給物からＣＦＣ－１１３を除去することだけに焦点を合わせる必要がないことが見出されている。代わりに、ＣＦＣ－１１３は、より小さい、より安価な機器をより低いエネルギー消費及びより低い収率損失で使用することができるように、分離がより容易であるプロセスにおいて中間流れからパージすることができる。この中間流れを分離及び蒸留に供することにより、未転化のＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び反応器に戻すように供給することができる低減した量のＣＦＣ－１１３を含む再循環流れ、並びに系から除去することができる不純物を含む廃棄物流れが得られる。

【0065】

以下のセクションＶＩで更に論じられるように、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａは、約３．５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａで、並びに約１４．４４℃±０．３℃の温度及び約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力での均質な極小沸点共沸性混合物を形成することが見出されている。

【0066】

このプロセスは、セクションＩＩＩ及び図１に概説したのと同じ流れに従うが、ＣＦＣ－１１３のレベルは、系からパージされる前に再循環流れ中に蓄積される。ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａ混合物の発見された共沸挙動のために、ＣＦＣ－１１３が１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上、３．５重量％以上、４重量％以上、又は５重量％以上まで蓄積している再循環流れからＣＦＣ－１１３を除去することが有益であり得る。この方法は、不必要な分離を最小限に抑えながらＣＦＣ不純物を許容可能なレベルまで減少させることと、収率損失を低減させることとの間のバランスをとっている。ＣＦＣ－１１３の濃度をそれが除去される前に蓄積させることは、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａの混合物においてピンチポイントで成分を分離しようとする試みを回避する。

【0067】

Ｖ．より高い圧力での分離の実施
また、以下の実施例２Ｂ及び５に示されるように、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａの共沸性又は共沸様混合物の形成に関する気液平衡は、圧力依存性であること、かつＣＦＣ－１１３とＨＦＣ－２４５ｆａとの間の共沸挙動は、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａを含む混合物が約１７ｐｓｉａよりも高い圧力に暴露される場合に、例えば、共沸物の形成を回避するために本プロセスの分離段階をかかる上昇した圧力で操作することによって、実質的に又は完全に回避することができることが見出されている。

【0068】

ＨＦＣ－２４５ｆａからのＣＦＣ－１１３の分離工程をこれらのより高い圧力で操作することは、有利には、ＣＦＣ－１１３を再循環流れ中で濃縮させた後に、上記セクションＩＶで論じられた方法に従ってそれを除去するあらゆる必要性を回避する。更に、より高い圧力で操作することは、ＣＦＣ－１１３／ＨＦＣ－２４５ｆａ共沸物の形成を回避し、その結果、これらの成分がそれらの沸点の差に従って効果的に分離され得るので、ＨＦＣ－２４５ｆａからのＣＦＣ－１１３の最終分離をより容易にする。

【0069】

このプロセスは、セクションＩＩＩ及び図１に概説したのと同じ流れに従うが、蒸留装置内の圧力がより高く、廃棄物流れ中のＣＦＣ－１１３の量が増加し、再循環流れ中のＣＦＣ－１１３の量が減少している。反応器のセットアップ及び温度条件を含む他の全てのパラメータは、セクションＩＩＩにおいて上に記載されているものと同じである。

【0070】

蒸留装置３６は、１７ｐｓｉａ以上、１８ｐｓｉａ以上、１９ｐｓｉａ以上、２０ｐｓｉａ以上、２５ｐｓｉａ以上、３０ｐｓｉａ以上、３５ｐｓｉａ以上、４０ｐｓｉａ以上、４５ｐｓｉａ以上、５０ｐｓｉａ以上、５５ｐｓｉａ以上、６０ｐｓｉａ以上、６５ｐｓｉａ以上、７０ｐｓｉａ以上、７５ｐｓｉａ以上、８０ｐｓｉａ以上、８５ｐｓｉａ以上、９０ｐｓｉａ以上、９５ｐｓｉａ以上、１００ｐｓｉａ以上、１０５ｐｓｉａ以上、１１０ｐｓｉａ以上、１１５ｐｓｉａ以上、１２０ｐｓｉａ以上、１２５ｐｓｉａ以上、１３０ｐｓｉａ以上、１３５ｐｓｉａ以上、１４０ｐｓｉａ以上、１４５ｐｓｉａ以上、若しくは１５０ｐｓｉａ以上の圧力、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内の圧力で操作され得る。

【0071】

廃棄物流れ４２は、廃棄物として系から除去され得るＣＦＣ－１１３などの重質不純物を含み、ここで、流れ４２中のＣＦＣ－１１３の量は、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、１００重量％、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内であってもよい。

【0072】

再循環流れ５０は、ＣＦＣ－１１３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ２４５ｆａの共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、並びにＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含み得る。再循環流れ中のＣＦＣ－１１３の量は、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、又はこれらの値のうちのいずれか２つを終点として包含する任意の範囲内であってもよい。

【0073】

ＶＩ．ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む共沸性組成物
本発明者らは、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３が２５ｐｓｉａを下回る圧力で共沸性又は共沸様組成物を形成することを実験的に見出している。この共沸性混合物の発見は、ＨＦＣ－２４５ｆａをＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化するためのプロセスに関連する。ＣＦＣ－１１３は、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給原料中に見出される可能性があり、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するための脱フッ化水素化反応中にＣＦＣ－１１４に転化する可能性がある望ましくない不純物である。したがって、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３の混合物を分離するための方法は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセス全体を通してＣＦＣの蓄積を防止するために必要である。

【0074】

「共沸性」組成物とは、２つ以上の成分の特有の組み合わせである。共沸性組成物は、様々な方法で特徴付けることができる。例えば、所与の圧力では、共沸性組成物は、沸点が高い方の成分よりも高い一定の特性温度で沸騰する（極大沸点の共沸物）か、又は沸点が低い方の成分よりも低い一定の特性温度で沸騰する（極小沸点の共沸物）かのいずれかである。この特性温度では、同じ組成が気相及び液相の両方に存在することになる。共沸性組成物は、沸騰又は蒸発時に分留しない。したがって、共沸性組成物の成分を相変化において分離することはできない。

【0075】

共沸性組成物はまた、特性共沸温度で、液相の気泡点圧力（bubble point pressure）が気相の露点圧力と同一であることも特徴とする。

【0076】

共沸性組成物の挙動は、沸騰又は蒸発中に液体組成がかなりの程度で変化する非共沸性組成物の挙動とは対照的である。

【0077】

本開示の目的の場合、共沸性組成物は、２つ以上の成分の沸点よりも低い一定の特性温度で沸騰し（極小沸点の共沸物）、それによって気相及び液相の両方において同じ組成を有する組成物として特徴付けられている。

【0078】

しかしながら、当業者であれば、異なる圧力では、共沸性組成物の組成及び沸点の両方がある程度変化すると理解するであろう。したがって、温度及び／又は圧力に応じて、共沸性組成物は、変化し得る組成を有し得る。したがって、当業者であれば、固定された組成ではなく組成範囲を使用して共沸性組成物を定義することができると理解するであろう。更に、共沸物は、特定の圧力での固定された沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の正確な重量パーセンテージの観点から定義することもできる。

【0079】

「共沸様」組成物とは、実質的に共沸性組成物として挙動する２つ以上の成分の組成物である。したがって、本開示の目的の場合、共沸様組成物は、所与の圧力下で液体形態にあるとき実質的に一定の温度で沸騰し、かつ沸騰中の液体組成物と実質的に同一の気体組成を提供する、２つ以上の異なる成分の組み合わせである。

【0080】

本開示の目的の場合、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む共沸性又は共沸様組成物は、約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の温度範囲において沸騰する組成物又は組成物の範囲である。

【0081】

共沸性又は共沸様組成物は、多数の異なる方法を使用して同定することができる。本開示の目的の場合、共沸性又は共沸様組成物は、エブリオメータを使用して実験的に同定される（Ｗａｌａｓ，Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ－Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９８５，５３３－５４４）。エブリオメータは、気液平衡温度を測定することによって液体の沸点の極めて正確な測定値を提供するように設計されている。

【0082】

成分のそれぞれの単独の沸点は、一定の圧力で測定される。当業者によって理解されるように、二成分の共沸性又は共沸様組成物については、組成物の成分のうちの１つの沸点が最初に測定される。次いで、組成物の第２の成分が様々な量で添加され、当該の一定の圧力でエブリオメータを使用して、得られた組成物のそれぞれの沸点が測定される。

【0083】

測定された沸点は、試験された組成物の組成に対して、例えば二成分共沸物の場合、組成物に添加された第２の成分の量に対してプロットされる（重量％又はモル％のいずれか一方で表される）。共沸性組成物の存在は、単独のいずれかの成分の沸点よりも高い又は低い極大沸騰温度又は極小沸騰温度を観察することによって特定することができる。

【0084】

当業者によって理解されるように、共沸性又は共沸様組成物の同定は、第２の成分を第１の成分に添加した際の組成物の沸点の変化を第１の成分の沸点と比較することによって行われる。したがって、沸点の変化を測定するために、特定の成分の報告された沸点に系を較正する必要はない。

【0085】

前述のように、極大沸点又は極小沸点では、気相の組成は、液相の組成と同一となる。したがって、共沸様組成物は、約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の沸点である、実質的に一定の極小沸点又は極大沸点を提供する成分の組成物であり、その実質的に一定の沸点では、気相の組成は、液相の組成と実質的に同一となるであろう。

【0086】

約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の沸点における共沸性又は共沸様組成物は、約１重量％～約１５重量％のＣＦＣ－１１３、約１重量％～約１０重量％のＣＦＣ－１１３、約１重量％～約５重量％のＣＦＣ－１１３、又は約３．５重量％のＣＦＣ－１１３、及び約８５重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、約９０重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、約９５重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、又は約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

【0087】

換言すれば、約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の沸点における共沸性又は共沸様組成物は、約１重量％～約１５重量％のＣＦＣ－１１３及び約８５重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、又は約１重量％～約１０重量％のＣＦＣ－１１３及び約９０重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、又は約１重量％～約５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９５重量％～約９９重量％のＨＦＣ－２４５ｆａ、又は約３．５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

【0088】

別の言い方をすれば、共沸性又は共沸様組成物は、約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の沸点において、約１重量％ほどの少ないＣＦＣ－１１３、又は約５重量％、約１０重量％、若しくは約１５重量％ほどの多いＣＦＣ－１１３、あるいはこれらの値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、共沸性又は共沸様組成物は、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％ほどの少ないＨＦＣ－２４５ｆａ、又は約９９重量％ほどの多いＨＦＣ－２４５ｆａ、あるいはこれらの値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

【0089】

本開示の共沸性又は共沸様組成物は、約１４．２９ｐｓｉａ±０．３ｐｓｉａの圧力で約１４．４４℃±０．３℃の沸点を有する

【0090】

共沸性又は共沸様組成物は、圧力依存性であることも見出されている。一定の極小又は極大沸点挙動は、約１７ｐｓｉａを下回る圧力で観察され、約１７ｐｓｉａを上回る圧力では、共沸性又は共沸様挙動は観察されない。

【0091】

例えば、共沸性又は共沸様組成物は、約１７ｐｓｉａを下回る圧力、例えば１６ｐｓｉａ以下、１５ｐｓｉａ以下、１４ｐｓｉａ以下、１３ｐｓｉａ以下、１２ｐｓｉａ以下、１１ｐｓｉａ以下、１０ｐｓｉａ以下、９ｐｓｉａ以下、８ｐｓｉａ以下、７ｐｓｉａ以下、６ｐｓｉａ以下、５ｐｓｉａ以下、４ｐｓｉａ以下、３ｐｓｉａ以下、２ｐｓｉａ以下、１ｐｓｉａ以下、又は終点としてのこれらの値のうちのいずれか２つによって包含される任意の範囲内の圧力で存在してもよい。

【0092】

共沸性又は共沸様組成物は、約１７ｐｓｉａを上回る圧力、例えば１８ｐｓｉａ以上、１９ｐｓｉａ以上、２０ｐｓｉａ以上、２１ｐｓｉａ以上、２２ｐｓｉａ以上、２３ｐｓｉａ以上、２４ｐｓｉａ以上、２５ｐｓｉａ以上、２６ｐｓｉａ以上、２７ｐｓｉａ以上、２８ｐｓｉａ以上、２９ｐｓｉａ以上、３０ｐｓｉａ以上、３１ｐｓｉａ以上、３２ｐｓｉａ以上、３３ｐｓｉａ以上、３４ｐｓｉａ以上、３５ｐｓｉａ以上、３６ｐｓｉａ以上、又は終点としてのこれらの値のうちのいずれか２つによって包含される任意の範囲内の圧力で存在しなくてもよい。

【0093】

本明細書で使用される場合、「終点としてのこれらの値のうちのいずれか２つによって包含される任意の範囲内」という句は、文字どおり、値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がかかる句の前に列挙された値のうちのいずれか２つから選択され得ることを意味する。例えば、一対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択され得る。

【実施例】

【0094】

実施例１－エブリオメータでの調査
エブリオメータを使用して、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３の共沸性及び共沸様組成物を測定した。エブリオメータは、底部で密封かつ上部で空気に開放された真空ジャケット付きガラス容器を含んでいた。エブリオメータの上部又は凝縮器ジャケットに、ドライアイス及びエタノールの混合物を充填して、１４．４０ｐｓｉａの圧力で、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）について１５．３℃、及び１，１，２－トリクロロ－トリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）について４７．５℃の通常の沸点よりも大幅に低い約－７２℃の温度を達成した。このようにして、系中の全ての蒸気が凝縮し、エブリオメータに還流し、液相及び気相が平衡状態になることを確実にした。ガラス容器内に±０．００２℃の精度を有する石英白金温度計を挿入し、使用して、混合物の平衡沸点に相当する凝縮蒸気の温度を決定した。沸騰石を使用して、エブリオメータ内での混合物のスムーズな沸騰の維持を補助した。

【0095】

以下の手順を使用した。
１．石英温度計を、氷／水スラリーを含有する長いデュワーに浸し、温度計が０℃を読み取ったことを確認した。デュワーは、温度計のシャフトの長さの少なくとも３／４が氷／水に浸されるほど充分に深かった。温度計の抵抗をオーム単位で記録した。
２．凝縮器のジャケットをエタノールで全体の１／４充填した。ゆっくりとドライアイスを導入することによって凝縮器のジャケットを冷却して、エタノールが沸騰して吹き出すこと及び／又は飛散することを回避した。
３．既知量のＣＦＣ－１１３又はＨＦＣ－２４５ｆａをエブリオメータに添加し、激しい還流状態にした。温度インジケータ付きの気圧計を使用して温度及び大気圧を記録した。

【0096】

測定は、２つの工程で実施した。第１の工程では、まず、ガスクロマトグラフィ（gas chromatography、ＧＣ）によって決定される９９．８８面積％の純度を有する約２４．５０ｇのＣＦＣ－１１３を、±０．０１ｇの精度を有するはかりを使用して添加前後に容器を計量することによってエブリオメータに導入した。液体を沸騰させ、記録された気圧でＣＦＣ－１１３の平衡温度を記録した。次いで、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって決定される９９．９９面積％の純度を有するＨＦＣ－２４５ｆａを微増させながらエブリオメータに導入し、凝縮した液体混合物の平衡温度を記録した。

【0097】

第２の工程では、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって決定される９９面積％の純度を有する約１６．０９ｇのＨＦＣ－２４５ｆａを、±０．０１ｇの精度を有するはかりを使用して添加前後に容器を計量することによってエブリオメータに導入した。液体を沸騰させ、記録された気圧でＨＦＣ－２４５ｆａの平衡温度を記録した。次いで、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって決定される９９．８８面積％の純度を有するＣＦＣ－１１３を微増させながらエブリオメータに導入し、凝縮した液体混合物の平衡温度を記録した。

【0098】

上記の第１及び第２の工程からのデータを組み合わせて、以下の表２に提示される０～１００重量パーセントのＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３の各々の組成範囲のデータを完成させた。これは、共沸物が形成されたことを示す温度の極小を示し、このデータは、図２にグラフの形態でも提示されている。データは、１４．２９Ｐｓｉａの圧力で約３．５重量％のＣＦＣ－１１３において弱い極小沸騰共沸物の形成を示唆している。共沸温度は１４．４４℃であり、これは、ＨＦＣ－２４５ｆａの沸点を下回る。

【0099】

【表2】

【0100】

実施例２Ａ－再循環流れからＣＦＣ－１１３をパージすることによってＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）中のＣＦＣ－１１４を除去するためのプロセス
実施例２Ａは、図１に描写されるプロセスにおける各流れについての材料のバランスを提供する。

【0101】

【表3】

【0102】

図１に示されるように、ＣＦＣ－１１３不純物は、１７ｐｓｉａを下回る圧力での蒸留を介してＨＦＣ－２４５ｆａのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）へのプロセスの再循環流れから除去される。再循環流れ５０は主に、未転化のＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＣＦＣ－１１３を含む。ＨＦＣ－２４５ｆａからＣＦＣ－１１３を分離することに伴う困難性のために、成分が１重量％以上まで蓄積している再循環流れから１１３を除去することが有益である。ＣＦＣ－１１３は高沸騰不純物であるため、重質不純物パージ流れ４２において除去することができる。

【0103】

実施例２Ｂ－より高い圧力で操作することによってＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）中のＣＦＣ－１１４を除去するためのプロセス
実施例２Ｂは、図１に描写されるプロセスにおける各流れについての材料のバランスを提供する。実施例２Ｂは、蒸留を介するＣＦＣ－１１３の除去（ブロック３６）が１７ｐｓｉａを上回る圧力で行われ、再循環流れ５０中に１１３を蓄積する必要がないという点で２Ａとは異なる。

【0104】

【表4】

【0105】

図１に示されるように、ＣＦＣ－１１３不純物は、１７ｐｓｉａを上回る圧力での蒸留を介してＨＦＣ－２４５ｆａのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）へのプロセスの再循環流れから除去される。再循環流れ５０は主に、未転化のＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＣＦＣ－１１３を含む。１１３と２４５ｆａとの間の共沸物はこの圧力では存在しないため、１１３を１重量％以上まで有することを必要としない。これは、反応器（ブロック１６）に供給される１１３の量及び反応器によって生成される１１４の量を低減させる。ＣＦＣ－１１３は高沸騰不純物であるため、重質不純物パージ流れ４２において除去することができる。

【0106】

実施例３－ＣＦＣ－１１３／ＨＦＣ－２４５ｆａの混合物の分離
実施例３Ａ－吸着剤
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１３は、モレキュラーシーブを含む吸着デバイスを通過させることによって、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａを含む流れから除去される。それにより、ＣＦＣ－１１３の量は、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れにとって許容可能なレベルまで低減される。

【0107】

実施例３Ｂ－液体抽出
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１３は、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物を使用する液体抽出によって、ＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａを含む流れから除去される。それにより、ＣＦＣ－１１３の量は、ＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れにとって許容可能なレベルまで低減される。

【0108】

実施例３Ｃ－鉱油抽出
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１３は、鉱油抽出によってＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａを含む流れから除去される。０．５０重量％のＣＦＣ－１１３を含むＨＦＣ－２４５ｆａの流れを気化させ、充填されたカラムの底部に１時間当たり約２．２ｌｂｓの供給速度で約４時間供給する。鉱油の流れを、同じ時間枠の間に１時間当たり約３．５ｌｂｓの供給速度で同じ充填されたカラムの上部に連続的に供給する。カラムの上部から出るガスの流れは、０．１０重量％未満のＣＦＣ－１１３を有するＨＦＣ－２４５ｆａを含む。鉱油中のＣＦＣ－１１３の濃度は、検出不可能から約０．２５重量％に増加する。

【0109】

実施例４－ＣＦＣ－１１４／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物の分離
実施例４Ａ－吸着剤
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１４は、モレキュラーシーブを含む吸着デバイスを通過させることによって、ＣＦＣ－１１４及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む流れから除去される。それにより、ＣＦＣ－１１４の量は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物流れにとって許容可能なレベルまで低減される。

【0110】

実施例４Ｂ－液体抽出
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１４は、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物を使用する液体抽出によって、ＣＦＣ－１１４及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む流れから除去される。それにより、ＣＦＣ－１１４の量は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物流れにとって許容可能なレベルまで低減される。

【0111】

実施例４Ｃ－鉱油抽出
図１に戻って参照すると、ＣＦＣ－１１４は、鉱油抽出によってＣＦＣ－１１４及びＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む流れから除去される。０．２０重量％のＣＦＣ－１１４不純物を含有するＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の流れを気化させ、充填されたカラムの底部に１時間当たり約２．１ｌｂｓの供給速度で約４時間供給する。鉱油の流れを、同じ時間枠の間に１時間当たり約３．３ｌｂｓの供給速度で同じ充填されたカラムの上部に連続的に供給する。カラムの上部から出るガスの流れは、０．０５０重量％未満のＣＦＣ－１１４を有するＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む。鉱油中のＣＦＣ－１１４の濃度は、検出不可能から約０．０９５重量％に増加する。

【0112】

実施例５－異なる圧力でのＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３混合物のエブリオメータでの調査
ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を等圧エブリオメータにおいて試験した。圧力コントローラを使用して圧力を設定し、ＲＴＤを使用して温度を測定した。充填及び添加は、容量測定的にポンプを通して行った。以下のデータセットは、これらの実験からの結果である。結論は、共沸性組成物が圧力に基づいてシフトし、２０．４ｐｓｉａを上回ると壊れると予測されるということであった。

【0113】

【表5】

【0114】

これらのデータを図３～５にプロットする。図３は、５ｐｓｉａの圧力での９２．２０重量％のＨＦＣ－２４５ｆａにおける極小沸騰共沸物を示す。図４は、１０ｐｓｉａの圧力での９５．０１重量％のＨＦＣ－２４５ｆａにおける極小沸騰共沸物を示す。図５は、１４．７ｐｓｉａの圧力での９７．０１重量％のＨＦＣ－２４５ｆａにおける極小沸騰共沸物を示す。

【0115】

圧力が図３～５を通して増加するにつれて、共沸挙動はより弱くなり、これは、ＨＦＣ－２４５ｆａとＣＦＣ－１１３との間の共沸挙動が圧力依存性であることを示している。図６は、ＨＦＣ－２４５ｆａの共沸性組成物（質量％）に対する圧力をプロットし、共沸物の軌跡が圧力とともにシフトすることを示す。

【0116】

態様
態様１は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセスであって、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む供給物流れを触媒の存在下、反応器中で反応させて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ、及びＣＦＣ－１１３を含む第１の生成物流れを形成することと、第１の生成物流れを、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む第２の生成物流れと、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む第３の生成物流れと、に分離することと、第３の生成物流れを蒸留して、塔頂再循環流れ及び塔底流れであって、再循環流れが、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及び第１の量のＣＦＣ－１１３を含み、塔底流れが、第１の量よりも多い第２の量のＣＦＣ－１１３を含む、塔頂再循環流れ及び塔底流れを生成することと、再循環流れを供給物流れに戻すように移送することと、を含む、プロセスである。

【0117】

態様２は、蒸留が、１７ｐｓｉａを上回る圧力で行われる、態様１のプロセスである。

【0118】

態様３は、再循環流れが、３重量％未満のＣＦＣ－１１３を含む、態様１又は２のプロセスである。

【0119】

態様４は、蒸留工程が、ＣＦＣ－１１３の量が第３の生成物流れの総重量に基づいて１重量％以上である場合に、第３の生成物流れを蒸留することを含む、態様１～３のうちのいずれかのプロセスである。

【0120】

態様５は、再循環流れ中のＣＦＣ－１１３の量が、再循環流れの総重量に基づいて５重量％以下である、態様１～４のうちのいずれかのプロセスである。

【0121】

態様６は、第１の生成物流れが、追加的に、フッ化水素（hydrogen fluoride、ＨＦ）を含み、ＣＦＣ－１１３を除去するための蒸留装置に入る前に分離デバイスに移送されて、ＨＦが除去される、態様１～５のうちのいずれかのプロセスである。

【0122】

態様７は、分離デバイスが、水又は苛性スクラバ、金属塩、硫酸抽出器、気相硫酸抽出器、蒸留塔、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、態様６のプロセスである。

【0123】

態様８は、第１の生成物流れが、追加的に、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰｙ）、ＴＦＰｙ／水共沸物、ＴＦＰｙ／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／水共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／ＨＦ共沸物、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ－２４５ｃｂ（１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－１５２ａ（１，１－ジフルオロエタン）、ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ－１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）（１，２，３，３，３，－ペンタフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｚｃ（１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）、又はＨＦＯ－１２３４ｚｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む軽質不純物を含み、ＣＦＣ－１１３を除去するための蒸留装置に入る前に分離デバイスに移送されて、軽質不純物が除去される、態様１～７のうちのいずれかのプロセスである。

【0124】

態様９は、分離デバイスが、バッチ又は連続分別蒸留カラム、スピニングバンド蒸留機器、ワイプドフィルム蒸発器、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、態様８のプロセスである。

【0125】

態様１０は、軽質不純物のレベルが、中間流れの総重量に基づいて１重量％以下に低減される、態様８のプロセスである。

【0126】

態様１１は、反応器が、以下の条件：
（ｉ）約２０５℃～３７０℃の温度、
（ｉｉ）約－１５～１００ｐｓｉａの圧力、及び
（ｉｉｉ）約１秒～１００秒の滞留時間のうちの少なくとも１つで操作される、態様１～１０のうちのいずれか１つのプロセスである。

【0127】

態様１２は、蒸留装置が、以下の条件：
（ｉ）約１０℃～１０５℃の温度、及び
（ｉｉ）約－１５～１５０ｐｓｉａの圧力のうちの少なくとも１つで操作される、態様１のプロセスである

【0128】

態様１３は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の生成においてＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れからＣＦＣ－１１３を除去するためのプロセスであって、ＨＦＣ－２４５ｆａであって、第１の量のＣＦＣ－１１３を更に含む、ＨＦＣ－２４５ｆａを分離デバイスに供給すること、分離デバイスから、第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１３を有する精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れを回収すること、を含む、プロセスである。

【0129】

態様１４は、分離デバイスが、ゼオライト、液体抽出剤、共沸蒸留装置、鉱油、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、態様１３のプロセスである。

【0130】

態様１５は、精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れが、精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れの総重量に基づいて０．０５重量％未満のＣＦＣ－１１３を含む、態様１３のプロセスである。

【0131】

態様１６は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）プロセスにおいてＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物流れからＣＦＣ－１１４を除去するためのプロセスであって、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）であって、第１の量のＣＦＣ－１１４を更に含む、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を分離デバイスに供給すること、分離デバイスから、第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１４を有する精製されたＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）流れを回収すること、を含む、プロセスである。

【0132】

態様１７は、分離デバイスが、ゼオライト、液体抽出剤、共沸蒸留装置、鉱油、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、態様１６のプロセスである。

【0133】

態様１８は、精製されたＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）流れが、０．０１重量％未満のＣＦＣ－１１４を含む、態様１６のプロセスである。

【0134】

態様１９は、有効量のＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａから本質的になる共沸性又は共沸様組成物を含む、組成物である。

【0135】

態様２０は、共沸性又は共沸様組成物が、約３．５重量％のＣＦＣ－１１３及び約９６．５重量％のＨＦＣ－２４５ｆａから本質的になる、態様１９の組成物である。

【0136】

前述の説明は、本開示の単なる例示に過ぎないことが理解されるべきである。本開示から逸脱することなく、当業者によって様々な代替形態及び修正形態を考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替形態、修正形態、及び変動を包含することを意図する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2025-03-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセスであって、
ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む供給物流れを触媒の存在下、反応器中で反応させて、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ、及びＣＦＣ－１１３を含む第１の生成物流れを形成することと、
前記第１の生成物流れを、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む第２の生成物流れと、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及びＣＦＣ－１１３を含む第３の生成物流れと、に分離することと、
前記第３の生成物流れを蒸留して、塔頂再循環流れ及び塔底流れであって、前記再循環流れが、未反応のＨＦＣ－２４５ｆａ及び第１の量のＣＦＣ－１１３を含み、前記塔底流れが、前記第１の量よりも多い第２の量のＣＦＣ－１１３を含む、塔頂再循環流れ及び塔底流れを生成することと、
前記再循環流れを前記供給物流れに戻すように移送することと、を含む、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成するためのプロセス。

【請求項2】

ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の生成においてＨＦＣ－２４５ｆａ供給物流れからＣＦＣ－１１３を除去するためのプロセスであって、
ＨＦＣ－２４５ｆａであって、第１の量のＣＦＣ－１１３を更に含む、ＨＦＣ－２４５ｆａを分離デバイスに供給すること、
前記分離デバイスから、前記第１の量よりも少ない第２の量のＣＦＣ－１１３を有する精製されたＨＦＣ－２４５ｆａ流れを回収すること、を含む、プロセス。

【請求項3】

有効量のＣＦＣ－１１３及びＨＦＣ－２４５ｆａから本質的になる共沸性又は共沸様組成物を含む、組成物。

【国際調査報告】