特表 2025-529890 酸無水物エポキシ硬化物の分解方法、それで調製されたポリオール及び熱硬化性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-09-09

(54)【発明の名称】酸無水物エポキシ硬化物の分解方法、それで調製されたポリオール及び熱硬化性樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/28 20060101AFI20250902BHJP

   C08J 11/24 20060101ALI20250902BHJP

   C07C 275/10 20060101ALI20250902BHJP

   C07C 233/19 20060101ALI20250902BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20250902BHJP

   C07C 43/13 20060101ALI20250902BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20250902BHJP

   C08G 59/48 20060101ALI20250902BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20250902BHJP

   C08G 63/181 20060101ALI20250902BHJP

   C08G 63/40 20060101ALI20250902BHJP

【ＦＩ】

C08J11/28

C08J11/24 ZAB

C07C275/10 CSP

C07C233/19

C07C43/23 D

C07C43/13 D

C08G59/24

C08G59/48

C08G59/14

C08G63/181

C08G63/40

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2025511674

(86)(22)【出願日】2022-09-23

(85)【翻訳文提出日】2025-02-21

(86)【国際出願番号】 CN2022120750

(87)【国際公開番号】W WO2024060177

(87)【国際公開日】2024-03-28

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522336890

【氏名又は名称】上緯創新育成股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＷＡＮＣＯＲ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＆ ＩＮＣＵＢＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３Ｆ．，Ｎｏ．１１，Ｇｏｎｇｙｅ Ｓ．６ｔｈ Ｒｄ．，Ｎａｎｔｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｕ Ｃｏｕｎｔｙ ５４００２８，Ｔａｉｗａｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】汪孟▲緯▼

(72)【発明者】

【氏名】曾建▲い▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼孟庭

(72)【発明者】

【氏名】▲許▼智▲凱▼

【テーマコード（参考）】

4F401

4H006

4J029

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F401AA21

4F401BA06

4F401CA67

4F401CA68

4F401DC01

4F401EA59

4F401EA67

4F401FA01Y

4F401FA06Y

4F401FA07Z

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB49

4H006BJ50

4H006BN10

4H006BP10

4H006BP30

4H006GP01

4H006GP03

4J029AA07

4J029AB01

4J029AB04

4J029AB07

4J029AC02

4J029AD02

4J029AD07

4J029AE01

4J029BA08

4J029BB05A

4J029BF09

4J029BH01

4J029CB04A

4J029DA10

4J029GA13

4J029HA01

4J029HB06

4J029KE03

4J029KE05

4J036AD08

4J036AD09

4J036AD11

4J036AD13

4J036AD20

4J036CB10

4J036CB12

4J036DB15

4J036JA15

(57)【要約】

【課題】本発明は、酸無水物エポキシ硬化物の分解方法、それで調製されたポリオール及び熱硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】前記酸無水物エポキシ硬化物の分解方法は、酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、式（Ｉ）における各符号は、明細書に定義される混合工程と、分解系を分解温度に加熱して、酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、を含む。これによって、アルコールアミン化合物で加熱して酸無水物エポキシ硬化物を分解し、且つ得られた生成物であるポリオールは、不飽和ポリエステル樹脂の調製に適用され、循環回収の目的を達成することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、前記アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化1】

Ｒ_２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数である混合工程と、
前記分解系を分解温度に加熱して、前記酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、
を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項2】

式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は／及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を反応させて、前記酸無水物エポキシ硬化物を合成する酸無水物エポキシ硬化物合成工程をさらに含み、

【化2】

Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化3】

Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、
Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化4】

Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、
Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化5】

ｔは、１～６の整数であり、
Ａｒは、単結合、二重結合、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である、

【化6】

請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項3】

前記分解温度は、８０℃～１８０℃である請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項4】

前記分解温度は、１００℃～１５０℃である請求項３に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項5】

前記分解工程において、前記分解系を前記分解温度に加熱した後、５分～６００分の分解時間だけ維持する請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項6】

前記分解時間は、３６０分～４８０分である請求項５に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項7】

前記ポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【化7】

【請求項8】

前記アルコールアミン化合物と前記酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１である請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項9】

前記アルコールアミン化合物と前記酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、１０：１である請求項８に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項10】

請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法で調製されるポリオール。

【請求項11】

請求項１０に記載のポリオールを樹脂反応物に添加して調製される熱硬化性樹脂。

【請求項12】

前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である請求項１１に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項13】

前記樹脂反応物は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゾキノン、無水フタル酸、無水マレイン酸及びスチレンを含む請求項１２に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項14】

前記ポリオールの添加量は、前記樹脂反応物と前記ポリオールの合計含有量の１重量％～３０重量％である請求項１１に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項15】

前記ポリオールの添加量は、前記樹脂反応物と前記ポリオールの合計含有量の５重量％～１５重量％である請求項１４に記載の熱硬化性樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化物の分解方法、特に酸無水物エポキシ硬化物の分解方法、それで調製されたポリオール及び熱硬化性樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性材料は、硬化前に樹脂加工性に優れた特性を有し、且つ架橋硬化後の優れた熱安定性、機械的強度及び耐薬品性などの利点を有しているため、様々な分野に広く応用されており、高強度と軽量化のニーズがある繊維複合材料によく用いられている。しかしながら、熱硬化性材料自体の再加工不可能性と良好な耐薬品性などの特性により、廃棄後の回収と再利用が困難になり、また、繊維複合材料の燃焼は、焼成設備の寿命を短縮しやすく、大量の廃棄物問題を引き起こすため、廃棄した熱硬化性材料をどのように処理するかは、現在の環境保護議題における重点となる改善目標である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

現在、エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の中で人気のある材料の１つであり、広い物理的性質設計空間を持っており、異なるタイプの硬化剤を組み合わせることによって様々な異なる成形条件と物理的性質需要に対応することができるが、様々な硬化剤とエポキシ硬化物を混合した後に安定した共有結合網状結合を形成するため、二次応用上で再加工や回収が困難になる。

【0004】

多くのタイプの硬化剤の中で、酸無水物は、硬化剤として従来の引抜き炭素繊維板複合材料の中でよく見られる組み合わせであり、架橋後にエステル系結合を生成し、エステル交換反応又は加水分解反応によって構造分解を行う可能性があり、最終的に複合材料の分解の目的を達成するが、この方法は、触媒が残留し、変換効率が悪いなどの問題がある。また、アルカリ触媒を用いて樹脂中のエステル結合の加水分解を促進することもあるが、この分解方法は、廃水を発生させ、環境に二次汚染をもたらす。

【0005】

これを鑑みて、循環経済の効果を達成することができるために、如何にエポキシ硬化物を分解する方法を見つけ、分解した生成物を回収して再利用するかは、関連業者の努力の目標となっている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の１つの目的は、酸無水物エポキシ硬化物の分解方法及びそれで調製されたポリオールを提供することにあり、アルコールアミン化合物で酸無水物エポキシ硬化物を加熱して分解し、得られた生成物は、アミド又は尿素を含むポリオールである。

【0007】

本発明の別の目的は、熱硬化性樹脂を提供することにあり、酸無水物エポキシ硬化物を分解した生成物であるポリオールが熱硬化性樹脂の調製に適用され、循環回収の目的を達成することができる。

【0008】

本発明の一実施形態によれば、酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化1】

Ｒ_２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数である混合工程と、分解系を分解温度に加熱して、酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法を提供する。

【0009】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は／及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を反応させて、酸無水物エポキシ硬化物を合成する酸無水物エポキシ硬化物合成工程をさらに含んでもよい。

【化2】

【0010】

Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化3】

Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化4】

Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化5】

ｔは、１～６の整数であり、Ａｒは、単結合、二重結合、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である。

【化6】

【0011】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、分解温度は、８０℃～１８０℃であってもよい。

【0012】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、分解温度は、１００℃～１５０℃であってもよい。

【0013】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、分解工程において、分解系を分解温度に加熱した後、５分～６００分であってもよい分解時間だけ維持する。

【0014】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、分解時間は、３６０分～４８０分であってもよい。

【0015】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、ポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【化7】

【0016】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、アルコールアミン化合物と酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１であってもよい。

【0017】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、アルコールアミン化合物と酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、１０：１であってもよい。

【0018】

本発明の別の実施形態は、前記酸無水物エポキシ硬化物の分解方法で調製されたポリオールを提供する。

【0019】

本発明のさらに別の実施形態は、前記ポリオールを樹脂反応物に添加して調製された熱硬化性樹脂を提供する。

【0020】

前の段落に記載の熱硬化性樹脂によれば、熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。

【0021】

前の段落に記載の熱硬化性樹脂によれば、樹脂反応物は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゾキノン、無水フタル酸、無水マレイン酸及びスチレンを含んでもよい。

【0022】

前の段落に記載の熱硬化性樹脂によれば、ポリオールの添加量は、樹脂反応物とポリオールの合計含有量の１重量％～３０重量％であってもよい。

【0023】

前の段落に記載の熱硬化性樹脂によれば、ポリオールの添加量は、樹脂反応物とポリオールの合計含有量の５重量％～１５重量％であってもよい。

【発明の効果】

【0024】

これによって、本発明の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法は、主にアルコールアミン化合物で加熱して酸無水物エポキシ硬化物を溶解して、アミド又は尿素構造を有するポリオールを得、熱硬化性樹脂の調製に適用し、循環回収の目的を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

本発明の上記及び他の目的、特徴、利点及び実施例をより明確且つ理解しやすくするために、図面を以下のように説明する。

【図1】本発明の一実施形態による酸無水物エポキシ硬化物の分解方法の工程フローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の各実施形態をより詳細に検討する。しかしながら、この実施形態は様々な発明概念の応用であり、様々な異なる特定の範囲内で具体的に実行することができる。特定の実施形態は、説明のみを目的とし、開示される範囲に限定されない。

【0027】

本発明では、化合物構造を骨格式（ｓｋｅｌｅｔｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ）で表すことがあり、このような表示法は炭素原子、水素原子及び炭化水素結合を省略することができる。もし、構造式に官能基が明確に描かれているものがあれば、図面を基準とする。

【0028】

本発明では、「アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有する」は、簡潔さとスムーズさのために、式（Ｉ）に示されるアルコールアミン化合物又はアルコールアミン化合物（Ｉ）と表現されることがあり、その他の化合物又は基の表示方式は、以下のようにして類推する。

【0029】

＜酸無水物エポキシ硬化物の分解方法＞
本発明の一実施形態による酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００の工程フローチャートである図１を併せて参照されたい。図１では、酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００は、工程１１０及び工程１２０を含む。

【0030】

工程１１０は、酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であり、且つアルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化8】

Ｒ_２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数である。

【0031】

工程１２０は、分解系を分解温度に加熱して、酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程であり、分解温度は、８０℃～１８０℃であってもよく、好適には、１００℃～１５０℃であってもよい。詳細には、分解系を分解温度に加熱した後、分解時間だけ維持することができ、５分～６００分であってもよく、好適には、３６０分～４８０分であってもよい。

【0032】

また、本発明の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００は、混合工程の前、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は／及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を反応させて、酸無水物エポキシ硬化物を合成する酸無水物エポキシ硬化物合成工程をさらに含んでもよい。

【化9】

【0033】

Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化10】

Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数である。Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化11】

Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基である。Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化12】

ｔは、１～６の整数である。Ａｒは、単結合、二重結合、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造であり、

【化13】

詳細には、本発明は、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）を混合したエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を硬化反応させて、酸無水物エポキシ硬化物を形成し、式（Ｉ）に示されるアルコールアミン化合物とを加熱して分解反応させ、分解後に得られたポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0034】

【化14】

Ｘ、Ａｒ、Ｒ_２及びｐの定義については上記を参照することとし、ここでは説明しない。また、アルコールアミン化合物と酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１であってもよく、好適には、１０：１である。

【0035】

具体的に、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物から合成された酸無水物エポキシ硬化物は、分解後、式（Ｖ）、式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）に示されるものを含むポリオールを形成することができ、式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物から合成された酸無水物エポキシ硬化物は、分解後、式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示されるものを含むポリオールを形成することができ、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）を混合したエポキシ化合物から合成された酸無水物エポキシ硬化物は、分解後、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示されるものを含むポリオールを形成することができる。

【0036】

例えば、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物では、Ｘが式（Ａ）に示される構造であり、ｎとａが０であり、Ｙが式（ｉ）に示される構造及びＸ_１とＸ_２がメチル基である場合、エポキシ化合物は、式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ａ）に示される構造を有する。

【化15】

【0037】

また、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物では、Ａｒが式（ｄ）に示される構造である場合、酸無水物化合物は、メチルヘキサヒドロ無水物（ＭＨＨＰＡ）であり、式（Ｉ）に示されるアルコールアミン化合物では、Ｒ_２が水素原子であり、ｐが０である場合、アルコールアミン化合物は、エタノールアミンである。これによって、式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ａ）に示されるエポキシ化合物とメチルヘキサヒドロ無水物から合成された酸無水物エポキシ硬化物をエタノールアミンで分解した後、式（Ｖ－ａ）、式（ＶＩ－ａ）、式（ＶＩＩ－ａ）及び式（ＶＩＩＩ－ａ）に示されるものを含むポリオールを得ることができる。

【化16】

【0038】

また、式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物では、Ｘが式（Ｂ）に示される構造であり、ｑが０であり、Ｚが炭素数４のアルキル鎖である場合、エポキシ化合物は、式（ＩＩＩ－ｂ）に示される構造を有する。

【化17】

【0039】

これによって、式（ＩＩＩ－ｂ）に示されるエポキシ化合物とメチルヘキサヒドロ無水物から合成された酸無水物エポキシ硬化物をエタノールアミンで分解した後、上記式（ＶＩ－ａ）及び式（ＶＩＩＩ－ｂ）に示されるものを含むポリオールを得ることができる。

【化18】

【0040】

本発明は、前述酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００によって、酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物の混合物を加熱して分解することにより得られた、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも１つを含む、アミド又は尿素構造を含むポリオールをさらに提供する。

【0041】

＜熱硬化性樹脂＞
本発明は、前述酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００で調製されたポリオールを樹脂反応物に添加して調製された熱硬化性樹脂をさらに提供する。具体的に、ポリオールの添加量は、樹脂の基本的な物理的性質に影響を与えないために、樹脂反応物とポリオールの合計含有量の１重量％～３０重量％であってもよく、好適には、５重量％～１５重量％であってもよい。ポリオールの詳細については上記を参照することとし、ここでは詳しく説明しない。また、本発明の熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であってもよいため、前述樹脂反応物は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゾキノン、無水フタル酸、無水マレイン酸及びスチレンを含んでもよいが、前述熱硬化性樹脂の種類及びその樹脂反応物は、この開示内容に限定されず、必要に応じて異なる樹脂反応物を用いて本発明の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００で得られたポリオールと硬化させて所望の熱硬化性樹脂を形成することができる。これによって、本発明の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法１００で得られたポリオールは、熱硬化性樹脂に適用され、循環回収の目的を達成することができる。

【0042】

当業者に有利になるために、本発明を以下の具体的な実施例を用いてさらに例示し、過度な解読を必要とせずに本発明を完全に利用し、実施することができ、これらの実施例を本発明の範囲を制限するものと見なすべきではないが、本発明をどのように実施する材料及び方法を説明するために使用する。

【実施例】

【0043】

＜実施例／比較例＞
＜分解酸無水物エポキシ硬化物＞
実施例１：式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ａ）からなるエポキシ樹脂混合物とメチルヘキサヒドロ無水物とを硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物をエタノールアミンで１５０℃に加熱し、エタノールアミンの使用量は、酸無水物エポキシ硬化物の１０倍の重量比であり、反応時間は、６時間であった。そして、酸無水物エポキシ硬化物を完全に溶解した後、減圧濃縮を行ってエタノールアミンを抽出し、最終的に式（Ｖ－ａ）、式（ＶＩ－ａ）、式（ＶＩＩ－ａ）及び式（ＶＩＩＩ－ａ）に示されるものを含むポリオール（活性水素当量ＨＥＷ＝１４７．９８ｇ／ｅｑ）を得ることができた。

【0044】

実施例２：式（ＩＩＩ－ｂ）に示されるエポキシ化合物とメチルヘキサヒドロ無水物とを硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物をエタノールアミンで１５０℃に加熱し、エタノールアミンの使用量は、酸無水物エポキシ硬化物の１０倍の重量比であり、反応時間は、６時間であった。そして、酸無水物エポキシ硬化物を完全に溶解した後、減圧濃縮を行ってエタノールアミンを抽出し、最終的に式（ＶＩ－ａ）及び式（ＶＩＩＩ－ｂ）に示されるものを含むポリオール（活性水素当量ＨＥＷ＝１０３．１２ｇ／ｅｑ）を得ることができた。

【0045】

比較例１：市販のｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｏ－ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ、長春樹脂から購入、商品コードＣＮＥ２２０）とメチルヘキサヒドロ無水物とを硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物をエタノールアミンで１５０℃に加熱し、エタノールアミンの使用量は、酸無水物エポキシ硬化物の１０倍の重量比であり、反応時間は、６時間であり、この時、酸無水物エポキシ硬化物は完全に溶解していなかった。

【0046】

比較例２：式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ａ）からなるエポキシ樹脂混合物とメチルヘキサヒドロ無水物とを硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物にエチレングリコールとチタンｎ－ブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）をエステル交換触媒として添加し、１５０℃に加熱し、エチレングリコールの使用量は、酸無水物エポキシ硬化物の１０倍の重量比であり、反応時間は、６時間であり、このとき、酸無水物エポキシ硬化物は完全に溶解していなかった。

【0047】

比較例３：式（ＩＩ－ａ）及び式（ＩＩＩ－ａ）からなるエポキシ樹脂混合物とメチルヘキサヒドロ無水物とを硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物に、エチレングリコールと３－ピコリン（３－ｐｉｃｏｌｉｎｅ）を添加し、１５０℃に加熱し、エチレングリコールの使用量は、酸無水物エポキシ硬化物の１０倍の重量比であり、反応時間は、６時間であり、このとき、酸無水物エポキシ硬化物は完全に溶解していなかった。

【0048】

本願の実施例１～実施例２及び比較例１～比較例３が６時間反応した後の残存重量（％）を以下の表１にリストした。

【0049】

【表1】

【0050】

表１の結果から分かるように、実施例１及び実施例２では、それぞれ異なる構造の線形エポキシ化合物を硬化して酸無水物エポキシ硬化物を形成し、アルコールアミン化合物で加熱分解し、すべて１５０℃で完全に分解でき、非常に優れた分解効果があった。しかしながら、比較例１に示すように、線形エポキシ化合物を非線形の多官能エポキシ樹脂ＣＮＥに置換し、アルコールアミン化合物で加熱処理すると、全分解生成物が得られず、後の応用が困難になった。また、酸無水物エポキシ硬化物をアルコール系混合物に分解しようとすると、本発明によるアルコールアミン化合物で加熱する以外に、理論的にはジアルコールによるエステル交換反応によっても目的を達成することができるが、表１の結果に示すように、比較例２及び比較例３では、エチレングリコールとアルカリ触媒又はエステル交換触媒とを組み合わせて使用して、１５０℃で６時間処理した後、その酸無水物エポキシ硬化物はいずれも明らかな分解効果がなく、本発明においてアルコールアミン化合物を用いて酸無水物エポキシ硬化物の分解を行う利点を明らかにすることができた。

【0051】

＜不飽和ポリエステル樹脂の調製＞
実施例３：実施例１で得られた１６０．８２グラムのポリオールと、５９．０５グラムのプロピレングリコールと、２９．１１グラムのジエチレングリコールと、０．０５２グラムのベンゾキノンと、１１０グラムの無水フタル酸と、８２．８３グラムの無水マレイン酸と、を混合し、１００℃に昇温して１０分間撹拌して、２１０℃に昇温し蒸留（減圧蒸留）して過剰のアルコールアミン化合物を除去し、前述ポリオールと、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールと、ベンゾキノンと、無水フタル酸と、無水マレイン酸と、を混合して８時間反応させた後に、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと検出し、２１４．９９グラムのスチレンを添加して希釈して、実施例３の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【0052】

実施例４：実施例１で得られた６７．６４グラムのポリオールと、６３．０５グラムのプロピレングリコールと、３１．５２グラムのジエチレングリコールと、０．０５２グラムのベンゾキノンと、１１０グラムの無水フタル酸と、８２．８３グラムの無水マレイン酸と、を混合し、１００℃に昇温して１０分撹拌して、２１０℃に昇温し蒸留（減圧蒸留）して過剰のアルコールアミン化合物を除去し、前述ポリオールと、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールと、ベンゾキノンと、無水フタル酸と、無水マレイン酸と、を混合して８時間反応させた後に、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと検出し、２１４．９９グラムのスチレンを添加して希釈して、実施例４の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【0053】

比較例４：実施例１で得られた２０１．０６グラムのポリオールと、１２．９４グラムのプロピレングリコールと、６．４７グラムのジエチレングリコールと、０．０５２グラムのベンゾキノンと、１１０グラムの無水フタル酸と、８２．８３グラムの無水マレイン酸と、を混合し、１００℃に昇温して１０分撹拌して、２１０℃に昇温し蒸留（減圧蒸留）して過剰のアルコールアミン化合物を除去し、前述ポリオールと、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールと、ベンゾキノンと、無水フタル酸と、無水マレイン酸と、を混合し、８時間反応させた後に、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと検出し、２１４．９９グラムのスチレン希釈を添加して、比較例４の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【0054】

比較例５：８８．９４グラムのプロピレングリコールと、４４．４７グラムのジエチレングリコールと、０．０５２グラムのベンゾキノンと、１１０グラムの無水フタル酸と、８２．８３グラムの無水マレイン酸と、を混合し、１００℃に昇温して１０分撹拌して、２１０℃に昇温して蒸留し、８時間反応させた後に、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと検出し、２１４．９９グラムのスチレンを添加して希釈して、比較例５の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【0055】

また、実施例３、実施例４及び比較例４、比較例５の不飽和ポリエステル樹脂のそれぞれに１ｐｈｒの過酸化物ＭＥＫＰＯと１ｐｈｒのオクタン酸コバルトを添加し、均一に撹拌した後に、金型に注ぎ、室温下で１２時間硬化した後、８０℃で４時間硬化させて、後の物理的性質の評価を行った。

【0056】

＜熱特性評価＞
実施例３、実施例４及び比較例４、比較例５に熱特性を評価し、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定し、Ｔ_ｇ（℃）測定結果を以下の表２にリストした。

【0057】

【表2】

【0058】

表２の結果から分かるように、実施例３及び実施例４のポリオールは、添加割合が３０重量％よりも小さく、示される物理的性質が、ポリオールが添加されていない比較例５と類似しており、業界応用規範（ガラス転移温度が６０℃より大きい）に適合することができ、比較例４のポリオールは、添加割合が３０重量％より大きく、その物理的性質が大幅に低下し、耐熱性が業界ニーズに適合できなかった。

【0059】

以上のように、本発明では、線形エポキシ化合物構造と酸無水物化合物を硬化して得られた酸無水物エポキシ硬化物をアルコールアミン化合物で加熱して分解し、且つ分解して得られたポリオールを不飽和ポリエステル樹脂合成に導入することが可能であり、水洗精製することなく後の不飽和ポリエステル樹脂合成の原料とすることができる。また、分解物の原料は、酸無水物エポキシ硬化物を回収することから得られ、工業コスト面で有利であり、樹脂の回収再利用にもかなり貢献している。

【0060】

本発明は上記のように実施形態で開示されているが、上記した実施形態は本発明を限定するために使用されるものではなく、いかなる当業者の誰でも、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更及び修飾を行うことができるので、本発明の保護範囲は請求項に規定されたものを基準とすべきである。

【符号の説明】

【0061】

１００：酸無水物エポキシ硬化物の分解方法
１１０、１２０：工程

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2025-02-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は／及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を反応させて、酸無水物エポキシ硬化物を合成する酸無水物エポキシ硬化物合成工程であって、

【化1】

Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化2】

Ｒ _１ は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、
Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化3】

Ｘ _１ 及びＸ _２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、
Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化4】

ｔは、１～６の整数であり、
Ａｒは、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である酸無水物エポキシ硬化物合成工程と、

【化5】

前記酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、前記アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化6】

Ｒ_２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、且つ前記アルコールアミン化合物と前記酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１である混合工程と、
前記分解系を分解温度に加熱して、前記酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、
を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項2】

前記分解温度は、８０℃～１８０℃である請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項3】

前記分解温度は、１００℃～１５０℃である請求項２に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項4】

前記分解工程において、前記分解系を前記分解温度に加熱した後、５分～６００分の分解時間だけ維持する請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項5】

前記分解時間は、３６０分～４８０分である請求項４に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項6】

前記ポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも２つを含む請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【化7】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数である。

【請求項7】

前記アルコールアミン化合物と前記酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、１０：１である請求項１に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【請求項8】

式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも２つを含み、

【化8】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、
Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化9】

Ｒ _１ は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、
Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化10】

Ｘ _１ 及びＸ _２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、
Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化11】

ｔは、１～６の整数であり、
Ａｒは、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である、

【化12】

ポリオール。

【請求項9】

請求項８に記載のポリオールを樹脂反応物に添加して調製され、前記ポリオールの添加量は、前記樹脂反応物と前記ポリオールの合計含有量の１重量％～３０重量％である熱硬化性樹脂。

【請求項10】

前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である請求項９に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項11】

前記樹脂反応物は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゾキノン、無水フタル酸、無水マレイン酸及びスチレンを含む請求項１０に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項12】

前記ポリオールの添加量は、前記樹脂反応物と前記ポリオールの合計含有量の５重量％～１５重量％である請求項９に記載の熱硬化性樹脂。

【請求項13】

酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、前記アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化13】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、且つ前記アルコールアミン化合物と前記酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１であり、
前記酸無水物エポキシ硬化物は、線形エポキシ化合物と酸無水物化合物から合成された混合工程と、
前記分解系を分解温度に加熱して、前記酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、
を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0008】

本発明の一実施形態によれば、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物又は／及び式（ＩＩＩ）に示されるエポキシ化合物と、式（ＩＶ）に示される酸無水物化合物と、を反応させて、酸無水物エポキシ硬化物を合成する酸無水物エポキシ硬化物合成工程であって、

【化14】

Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化15】

Ｒ _１ は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化16】

Ｘ _１ 及びＸ _２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化17】

ｔは、１～６の整数であり、Ａｒは、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である酸無水物エポキシ硬化物合成工程と、

【化18】

酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、前記アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化19】

Ｒ_２は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、且つアルコールアミン化合物と酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１である混合工程と、分解系を分解温度に加熱して、酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法を提供する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0015】

前の段落に記載の酸無水物エポキシ硬化物の分解方法によれば、ポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも２つを含んでもよい。

【化20】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数である。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

本発明の別の実施形態は、ポリオールを提供し、ポリオールは、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）に示される構造のうちの少なくとも２つを含んでもよい。

【化21】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、
Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、式（Ａ）又は式（Ｂ）に示される構造であり、

【化22】

Ｒ _１ は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ａは、０～４の整数であり、ｎ及びｑは、０～１０の整数であり、
Ｙは、それぞれ独立して単結合、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）又は式（ｘ）に示される構造であり、

【化23】

Ｘ _１ 及びＸ _２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族基であり、
Ｚは、それぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル鎖、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、式（ｘｉ）又は式（ｘｉｉ）に示される構造であり、

【化24】

ｔは、１～６の整数であり、
Ａｒは、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）に示される構造である、

【化25】

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0019】

本発明のさらに別の実施形態は、前記ポリオールを樹脂反応物に添加して調製された熱硬化性樹脂を提供し、ポリオールの添加量は、樹脂反応物とポリオールの合計含有量の１重量％～３０重量％であってよい。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】削除

【補正の内容】

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0023】

前の段落に記載の熱硬化性樹脂によれば、ポリオールの添加量は、樹脂反応物とポリオールの合計含有量の５重量％～１５重量％であってもよい。
本発明の更に１つの実施形態によれば、酸無水物エポキシ硬化物とアルコールアミン化合物を混合して分解系を形成する混合工程であって、アルコールアミン化合物は、式（Ｉ）に示される構造を有し、

【化26】

Ｒ _２ は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、ｐは、０～６の整数であり、且つアルコールアミン化合物と酸無水物エポキシ硬化物との重量比は、５：１～２０：１であり、酸無水物エポキシ硬化物は、線形エポキシ化合物と酸無水物化合物から合成された混合工程と、分解系を分解温度に加熱して、酸無水物エポキシ硬化物を分解してポリオールを形成する分解工程と、を含む酸無水物エポキシ硬化物の分解方法を提供する。

【国際調査報告】