特表 2025-532080 環境にやさしいＭＯＦ、特に柔軟なＭＯＦを合成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-09-29

(54)【発明の名称】環境にやさしいＭＯＦ、特に柔軟なＭＯＦを合成する方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/06 20060101AFI20250919BHJP

   C07F 15/02 20060101ALI20250919BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20250919BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20250919BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20250919BHJP

【ＦＩ】

C07F5/06 D

C07F15/02

B01J20/30

B01J20/22 A

B01J20/26 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2025517005

(86)(22)【出願日】2023-09-21

(85)【翻訳文提出日】2025-05-16

(86)【国際出願番号】 FR2023051447

(87)【国際公開番号】W WO2024062200

(87)【国際公開日】2024-03-28

(31)【優先権主張番号】2209594

(32)【優先日】2022-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501089863

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク

(71)【出願人】

【識別番号】512073725

【氏名又は名称】エコール ノルマル シュペリウール

(71)【出願人】

【識別番号】518364366

【氏名又は名称】エコール シュペリュール ドゥ フィシック エ ドゥ シミー アンダストリエル ドゥ ラ ビル ドゥ パリ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ジョルジュ ムシャハム

(72)【発明者】

【氏名】クリスチャン セーレ

(72)【発明者】

【氏名】ファリド ヌール

(72)【発明者】

【氏名】シャマパダ ナンディ

【テーマコード（参考）】

4G066

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G066AB05B

4G066AB06B

4G066AB07B

4G066AB09B

4G066AB13B

4G066AB15B

4G066AB21B

4G066AB24B

4G066AC11B

4G066CA01

4G066CA29

4G066CA35

4G066CA51

4G066DA01

4G066FA03

4G066FA11

4G066FA21

4G066FA34

4H048AA02

4H048AB40

4H048AB78

4H048AB80

4H048AC47

4H048AD15

4H048AD17

4H048BB31

4H048BC10

4H048BC11

4H048BC19

4H048BD60

4H048BE63

4H048VA12

4H048VA20

4H048VA30

4H048VA80

4H048VB10

4H050AA02

4H050AA03

4H050AB40

4H050AB78

4H050AB80

4H050AD15

4H050AD17

4H050BB31

4H050BC10

4H050BC11

4H050BC19

4H050BD60

4H050BE62

(57)【要約】

本発明は、ＭＯＦの製造方法に関し、ここで、ＭＯＦは、複数の金属中心に結合した多座キレートリガンドによって接続された無機物からなる２又は３次元の多孔質ネットワークを含む構造化金属有機化合物であり、前記多座キレートリガンドは、特に、少なくとも１つのカルボン酸官能基、好ましくは、ベンジルもしくはナフチルジ－、トリ－もしくはテトラカルボキシレートを含むＣ_５－Ｃ_２４複素芳香族リガンド及び芳香族リガンド、並びに－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＨから選ばれた基を少なくとも１つの芳香族環上に任意選択的に有する前記芳香族又は複素芳香族リガンドを含む群から選ばれる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＯＦの製造方法であって、ＭＯＦが、複数の金属中心に結合した多座キレートリガンドによって接続された無機物からなる２又は３次元の多孔質ネットワークを含む構造化金属有機化合物であり、前記多座キレートリガンドが、
－ 不飽和のない直鎖アルキル鎖を含むリガンド及び少なくとも１つの不飽和を含む炭素鎖を含むリガンドから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸官能基を含むＣ_４－Ｃ_２４脂肪族リガンド；
－ 少なくとも１つのカルボン酸官能基、好ましくは、ベンジルもしくはナフチルジ－、トリ－もしくはテトラカルボキシレートを含むＣ_５－Ｃ_２４複素芳香族リガンド及び芳香族リガンド、並びに－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＨから選ばれた基を少なくとも１つの芳香族環上に任意選択的に有する前記芳香族又は複素芳香族リガンド；
を含む群から選択され、
前記方法は、以下の工程：
ａ）多座キレートリガンドの分子、及び少なくとも１種の金属塩、好ましくは金属硫酸塩及び金属塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩、好ましくは硫酸アルミニウム塩を水中に分散させる工程；
ｂ）任意選択的に、ａ）で得られた分散体を周囲圧力で加熱し、分散体を５０～１５０℃の温度で１０分間～９６時間の時間維持する工程；
ｃ）周囲温度に戻し、濾過し、得られた固体を水で洗浄する工程；
ｄ）ｃ）で得られた固体を乾燥させる工程；
ｅ）１５０℃以下の温度で、ＤＭＳＯを含む溶液中に、ｄ）で得られた固体を３０分間～１５時間の時間をかけて撹拌下で分散させる工程；
を含む、ＭＯＦの製造方法。

【請求項2】

前記金属中心が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、前記金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＶの少なくとも１種の金属イオンから選ばれた金属イオンである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

本発明の方法に従って製造されるＭＯＦが、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－６９、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＰ－２０６及びＤＵＴ－７から選ばれる、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ＭＯＦが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた金属の酸化状態＋３の金属イオンを含むＭＩＬ－５３の部類から選ばれ、前記芳香族リガンドがベンゼン－１，４－ジカルボン酸又はその誘導体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記ベンゼン－１，４－ジカルボン酸誘導体が、－ＮＨ_２、－ＯＨ及び－ＮＯ_２から選ばれた少なくとも１つの基が芳香族環に置換したベンゼン－１，４－ジカルボン酸である、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

工程ａ）において使用される前記金属硫酸塩がＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏであり、工程ａ）において、好ましくは尿素が分散体に加えられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

工程ａ）において使用される前記金属塩素酸塩がＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

工程ｂ）が８時間及び４８時間維持され、工程ｅ）において、機械的撹拌下で前記分散体が１３０℃以下の温度に１～４時間加熱される、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

ＤＭＦを使用せず、か焼工程を必要とせずに、請求項１～８のいずれか一項に記載のとおりの方法に従って製造された、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＯＨ、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）及びＭＩＬ－５３（Ｃｒ）から選ばれたＭＩＬ－５３の部類に属するＭＯＦ。

【請求項10】

請求項９に記載のＭＯＦの使用であって、分離；ＣＯ_２の捕捉；芳香族物質、脂肪族物質の分離；有機揮発性化合物の捕捉；水－アルコール精製；脱塩；電池用材料；アルコールの脱水素化などの触媒作用；小分子の吸着及び変換のため；例えば吸着補償による廃熱の管理；検出；並びに、圧力、電流、マイクロ波照射及び磁場などの刺激による分離又は制御された貯蔵／放出のための、ＭＯＦの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、配位ポリマーの合成の分野に属し、より詳細には、これまでに開発されていない合成経路にしたがって、構造化金属有機骨格又はＭＯＦとも呼ばれている、環境に優しい結晶化金属有機構造体の調製に関する。化合物は、自然環境へのその放出が許容可能である場合に環境に優しいと言われる。環境に優しいＭＯＦ化合物は、予測可能なもしくは識別可能な機能障害、又はその生態学的均衡の著しい変動を引き起こさず、その調製、使用及び使用済み廃棄物処理が、その物品に準じて環境に優しいＭＯＦに対応する：“MOFs industrialization: a complete assessment of production costs, Maria Ines Severino, Effrosyni Gkaniatsou, Farid Nouar, Moises L. Pinto, Christian Serre, Faraday Discuss., 2021, 231, 326”.

【背景技術】

【0002】

以下の本文における書誌参照は、本文中で［］で示されており、参考文献の表に列挙されている。

【0003】

構造化金属有機骨格化合物の調製及び研究は、それ自体配位化学の分野であり、有毒ガスの捕捉［１～５］、ガス貯蔵［６～７］、分離技術［８～１２］、小分子の触媒作用及び電気触媒作用［１３～１５］、熱再配分［１６，１７］、水の回収［１８］、検出［１９］、生物学的用途［２０］などの明確に識別される用途がある。目標とする産業用途のほとんど、特に、ガス分離、ガス貯蔵、熱再配分及び水の回収において、目標とするＭＯＦは、環境に優しい方法により非常に大規模で、かつ、最小限のエネルギーコストで製造されねばならない。

【0004】

しかしながら、工業的規模で大量に生産することが可能なＭＯＦの数は、今日まで知られているＭＯＦ［２１］の数と比べて、非常に限られたままである。しかしながら、現在までに確認されているＭＯＦの大半の合成経路は、水熱法またはソルボサーマル法に頼るしかなく、この方法は最終的な製造コストに影響する大量のエネルギーを必要とする。これは、常圧での加熱などの単純な方法と相容れない一方で、水／アルコール混合溶媒などのグリーン溶媒の保存や使用を検討することは可能である［２２］。

【0005】

様々な部類の既知のＭＯＦの中で、３価金属カルボキシレートに基づくもの、特にＡｌを含むものは、それらの高い加水分解安定性に起因して、２価金属カルボキシレートに基づくＭＯＦ［２３～２６］と比べて、産業用途に最も有望であると考えられる。ＭＩＬ－５３（Ａ１）、すなわちＡｌジカルボキシレートは、柔軟な骨格を有する、非常に安定な、基準のＭＯＦである［２７］。

【0006】

その高い構造的柔軟性及び優れた水安定性に関して、このＭＯＦが、例えば、ガス分離［２８～３０］、ガス貯蔵［３１］、触媒［３２，３３］、検出［３４］、機械的エネルギー貯蔵［３５］、非線形光学素子［３６］などの広範囲の潜在的用途について検討された。このＭＯＦの柔軟性を、機械的圧力などの外部刺激の存在下／不在下でＣＯ_２の分離（吸着と、その後の再生）に利用できることも示された［３７］。

【0007】

関心のある他の柔軟なＭＯＦは、ＭＩＬ－５３構造の固体であるが、ＭＯＦの有機スペーサ上に官能基を有する以下のものである：ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２及びＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＯＨ［３８～４１］。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これらの柔軟なＭＯＦは、一般的に、大規模生産にあまり適合していない水熱又はソルボサーマル条件下で調製されなければならない。この欠点を克服するために、本発明の目的の１つは、市販の出発材料や、例えば水、アルコール又はそれらの混合物などのグリーン溶媒を使用して、例えば周囲圧力での加熱など、実施することが容易な技法を実施する革新的な方法を使用して、ＭＯＦを製造することにある。

【0009】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）の合成は、いくつかのプロトコルによるものが報告されているが、溶媒として水を使用して周囲温度で沈殿（環境に優しい１つの方法［４３］）させることによるかどうかにかかわらず、金属塩の使用は希釈溶液を必要とし、そのため、時空間収率（ＳＴＹ）が大幅に低下し、また、この方法は工業的な観点から非現実的なものとなっている。さらに、柔軟なアルミニウムベースのＭＯＦ、例えばＭＩＬ－５３（Ａｌ）などを設計するために、Ａｌ^３＋源としてのＡｌ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの使用は、著しい化学的リスク（ニトレート）を伴うため、工業的規模でのその製造はあまり明らかでなく、代替合成法を開発する真の必要性であることが示されている。

【0010】

Ｂｉｓｗａｓらは、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏから開始していくつかの官能化ＭＩＬ－５３（Ａｌ）構造体を合成する方法を説明［４４］したが、この方法は、水熱又はソルボサーマル経路を必要とし、産業上の要件に関する前述の欠点を有する。

【0011】

また、従来技術として、以下の合成を言及することができる：
－ 溶媒としてグリーン溶媒、例えば水など、及び洗浄液として水－エタノール混合物を使用するが、高温及び高圧条件（水熱／ソルボサーマル経路）を必要とするＭＩＬ－５３（Ｆｅ）及びＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－ＮＨ_２の合成［４５，４６］；
－ フッ化水素酸及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（いわゆるＤＭＦ）の存在下でのソルボサーマル条件下での、ＭＯＦ、より正確にはＩｎ（ＯＨ）ＢＤＣ ０．７５ＢＤＣＨ_２の合成、ＤＭＦは、それ自体、毒性溶媒として知られている［４７］；及び
－ 水と有機溶媒（ＤＭＦであるか、又はＤＭＳＯとしても知られているジメチルスルホキシドであってもよい）との混合物を使用し、洗浄液としてもっぱらＤＭＦを使用する、周囲圧力でのマイクロ波加熱によるＭＩＬ－５３（Ｘ）の合成［４８］、ここで、Ｘはアルミニウム又はクロムである。

【0012】

これらの欠点を克服するために、本発明の目的の１つは、実施することが容易な技法、例えば市販の安価な構成要素、及びグリーン溶媒、例えば水、（エチル）アルコール、ＤＭＳＯ、又は高い割合で水を含む混合物などからの、周囲圧力での加熱を実施する技法を実施する革新的な方法を使用して、ＭＯＦを製造することを可能にすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、ＭＯＦの製造方法に関する。ここで、ＭＯＦは、複数の金属中心に結合した多座キレートリガンドによって接続された無機物からなる２又は３次元の多孔質ネットワークを含む構造化金属有機化合物であり、前記多座キレートリガンドは、
－ 不飽和のない直鎖アルキル鎖を含むリガンド及び少なくとも１つの不飽和を含む炭素鎖を含むリガンドから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸官能基、例えばフマル酸又はムコン酸などを含むＣ_４－Ｃ_２４脂肪族リガンド；
－ 少なくとも１つのカルボン酸官能基、好ましくは、ベンジルもしくはナフチルジ－、トリ－もしくはテトラカルボキシレートを含むＣ_４－Ｃ_２４複素芳香族リガンド及び芳香族リガンド、並びに－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＨから選ばれた基を少なくとも１つの芳香族環上に任意選択的に有する前記芳香族又は複素芳香族リガンド；
を含む群から選択され、
前記方法は、以下の工程を含む：
ａ）多座キレートリガンドの分子、及び少なくとも１種の金属前駆体（すなわち、少なくとも１種の金属塩）、好ましくは金属硫酸塩及び金属塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属前駆体、好ましくは硫酸アルミニウム塩を水中に分散させる工程；
ｂ）任意選択的に、ａ）で得られた分散体を周囲圧力で加熱し、分散体を５０～１５０℃の温度で１０分間～９６時間の時間維持する工程；
ｃ）周囲温度に戻し、濾過し、得られた固体を水で洗浄する工程；
ｄ）ｃ）で得られた固体を乾燥させる工程；
ｅ）１５０℃以下の温度で、ＤＭＳＯを含むか又はＤＭＳＯからなる溶液中に、ｄ）で得られた固体を３０分間～１５時間の時間をかけて撹拌下で分散させる工程。

【0014】

発明者らは、未変換試薬の除去を可能にするＤＭＳＯによる洗浄の後工程のおかげで、ＭＯＦの合成を水中で行うことが可能であることを実証した。従来の合成方法は、不純物が洗浄溶媒とともに除去され、ＭＯＦの細孔中に閉じ込められたまま残らないように、合成（又は少なくとも洗浄工程）を、例えばＤＭＦなどの毒性溶媒中で実施するとともに、溶液中の固体を１５０℃に数日間加熱することを通常必要とする。

【0015】

上記及び以下では、用語「洗浄」及び「活性化」は同じように理解され、したがって、完全に互換性であることができると明示される。

【0016】

また、本発明者らは、洗浄工程の間のＤＭＳＯの使用が、この工程の時間を、ＤＭＦを用いて実施したかかる洗浄工程と比べて短縮できることも実証した。その上、ＤＭＦと比べて、ＤＭＳＯの比較的高い極性及び特定のリガンドの良好な溶解性のおかげで、未変換の試薬がより迅速に除去される。

【0017】

本発明の範囲内で、用語「芳香族基」は、安定な、置換又は非置換の不飽和単環式又は多環式の炭化水素に基づくフラグメントであって、好ましくは３～１４個の炭素原子を有し、芳香族性に関するヒュッケル則を満たす少なくとも１つの環を含むものを指す。

【0018】

用語「複素芳香族基」は、本発明の範囲内で使用される場合、安定な、置換又は非置換のモノ複素環式又はポリ複素環式フラグメントであって、好ましくは３～１４個の炭素原子を有し、芳香族性に関するヒュッケル則を満たす少なくとも１つの環を含むものを指す。複素芳香族エンティティの例としては、フラニル、ピリジニル（ピリジン基）、インドリニル（インドール基）、イミダゾリニル（イミダゾール基）、ピロリニル（ピロール基）、キノリニル、ジヒドロキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、及びテトラヒドロキナゾリル基が挙げられるが、これらに限定されない。かかる基を有するリガンドの中で、２，５ ＦＤＣＡ、２，５－フランジカルボン酸を言及することができる。

【0019】

好ましくは、多座キレートリガンドは、２座リガンド、３座リガンド及び４座リガンドから選ばれた少なくとも１つのタイプから選ばれ、有利には、カルボン酸、ホスホン酸、アミン、アルコール、ケトン及びアゾール官能基から選ばれた少なくとも１つの官能基を含むＣ６－Ｃ２４芳香族化合物を含み、好ましくは、多座キレートリガンドは、以下のリガンドのうちの少なくとも１つから選ばれる：ベンゼン－１，４－ジカルボン酸又はテレフタル酸（Ｃ_８Ｈ_６Ｏ_４、ＣＡＳ：１００－２１－０、略語１，４－ＢＤＣ、ＢＤＣ、Ｈ_２－ＢＤＣ又はＢＤＣＨ_２で知られている）、ニトロ－テレフタル酸（Ｃ_８Ｈ_５ＮＯ_６、ＣＡＳ：６１０－２９－７、略語ＮＯ_２－１，４－ＢＤＣで知られている）、２－アミノ－テレフタル酸（Ｃ_８Ｈ_５ＮＯ_４、ＣＡＳ：１０３１２－５５－７、略語ＮＨ_２－１，４－ＢＤＣで知られている）、２－クロロテレフタル酸（Ｃ_８Ｈ_５ＣｌＯ_４、ＣＡＳ：１９６７－３１－３、略語Ｃｌ－１，４－ＢＤＣで知られている）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯ_２Ｈ）_３、ＣＡＳ：５５４－９５－０）、３，３’，５，５’－アゾベンゼンテトラカルボン酸（Ｃ_１６Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_８、ＣＡＳ：３６５５４９－３３－３）、３，５－ピラゾールジカルボン酸（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_４、ＣＡＳ：３０３１８０－１１－２）、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－ベンゼンジカルボン酸（Ｃ_１０Ｈ_４Ｆ_６Ｏ_４、ＣＡＳ：３６６００８－６７－５）、２－（トリフルオロメチル）－１，４－ベンゼンジカルボン酸（Ｃ_９Ｈ_５Ｆ_３Ｏ_４、ＣＡＳ：１４８３－４７－２）、１，２，４－トリアゾール（Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３、ＣＡＳ：２８８－８８－０）、２－メチルイミダゾール（Ｃ_４Ｈ_６Ｎ_２、ＣＡＳ：６９３－９８－１）、Ｎ，Ｎ’－ピペラジン（メチレンホスホン酸）（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_６Ｐ_２、ＣＡＳ：８９２８０－７１－７）、Ｌ－アスパラギン酸（Ｃ_４Ｈ_７ＮＯ_４、ＣＡＳ：５６－８４－８）、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｃ_８Ｏ_６Ｈ_６、ＣＡＳ：６１０－９２－４）及び３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（Ｃ_４Ｏ_４Ｈ_２、ＣＡＳ：２８９２－５１－５）。

【0020】

有利には、ＤＭＳＯは、工程ｅ）の後、エタノールによる処理の工程ｆ）において、すすぐことによって除去される。

【0021】

好ましくは、本発明によるＭＯＦの製造方法の金属中心は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＺｒの少なくとも１種の金属イオンから選ばれた、さらにより好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＶの少なくとも１種の金属イオンから選ばれた金属イオンである。

【0022】

好ましくは、本発明の方法に従って製造されるＭＯＦは、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－６９、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＰ－２０６、及びＤＵＴ－７から選ばれる。特に好ましい方法では、本発明の方法に従って製造されるＭＯＦは、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）、ＭＩＬ－５３（Ｃｒ）、ＭＩＬ－６８（Ａｌ）、ＭＩＬ－６８（Ｆｅ）、ＭＩＬ－６８（Ｃｒ）及びＭＩＰ－２０６（Ｚｒ）から選ばれたＭＯＦである。

【0023】

好ましくは、ＭＯＦは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた金属の酸化状態＋３の金属イオンを含むＭＩＬ－５３の部類から選ばれ、芳香族リガンドはベンゼン－１，４－ジカルボン酸又は誘導体である。

【0024】

好ましくは、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸誘導体は、－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ_３Ｈ－ＳＨ、－ＯＣＨ_３から、好ましくは基－ＮＨ_２、－ＯＨ及び－ＮＯ_２から選ばれた少なくとも１つの基が芳香族環に置換したベンゼン－１，４－ジカルボン酸である。

【0025】

かかるリガンドは、例えば、ＮＯ_２－１，４－ＢＤＣ、ＮＨ_２－１，４－ＢＤＣ、又はＣｌ－１，４－ＢＤＣであることができる。

【0026】

本発明によれば、工程ａ）の間に、塩基、例えば、水酸化ナトリウム、ピペラジン又は尿素などを加えることができる。

【0027】

好ましくは、工程ａ）において使用される金属硫酸塩はＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏであり、工程ａ）において、好ましくは尿素が分散体に加えられる。

【0028】

好ましくは、工程ａ）において使用される金属塩素酸塩はＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏである。

【0029】

好ましくは、工程ｂ）は、８時間及び４８時間維持され、工程ｅ）において、激しい機械的撹拌をしながら分散体を１３０℃以下の温度に１～４時間加熱する。

【0030】

本発明の別の目的は、ＤＭＦを使用せず、か焼工程を必要とせずに、上記のとおりの方法に従って製造された、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＯＨ、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）及びＭＩＬ－５３（Ｃｒ）から選ばれたＭＩＬ－５３の部類に属するＭＯＦに関する。

【0031】

粒子サイズは、イメージングによって、好ましくはＳＥＭ顕微鏡によって評価される。

【0032】

本発明は、また、分離（ガス、蒸気など）；特に、ＣＯ_２の捕捉（燃焼後、燃焼前、又はバイオガス）；芳香族物質（キシレン類）、脂肪族物質（分岐アルカン）の分離；有機揮発性化合物の捕捉；水－アルコール精製；脱塩；電池用材料；触媒作用、例えばアルコールの脱水素化など、あるいは、ＭＯＦが共触媒と組み合わされるか又はＭＯＦに共触媒がドープされる場合に、小分子（ＣＯ_２、ＣＨ_４、ＮＨ_３など）の吸着及び変換のため；例えば吸着柔軟性補償による廃熱の管理；及び検出；例えば圧力、電流、マイクロ波照射及び磁場などの刺激による分離又は制御された貯蔵／放出のための、本発明の範囲内での、記載されるとおりのＭＯＦの使用に関する。

【0033】

本発明の範囲内で、ＢＥＴ比表面積だけでなく細孔の体積も、特にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）ＴｒｉＳｔａｒ装置を使用して、－１９６℃（７７Ｋ）でのＮ_２吸脱着等温線に基づいて、Ｎ_２吸着法により決定した。

【0034】

有利には、吸着等温線測定の前に、サンプルの調製のために、脱気工程（すなわち、真空下での加熱）を実施することができる。この工程は、後述する工程ｆ）の後に続いてもよい。

【0035】

本発明は、以下の詳細にも記載されており、実験パートは、単なる例示として提供されており、かつ、限定的と見なされるべきではない例を使用して、いくつかの実施形態を詳細に説明しており、以下のパートで図面を簡単に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、遊離リガンドと比較した、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）（ＳＯ_４塩を使用して合成）及びその活性化形態のＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0037】

【図2】図２は、遊離リガンドと比較した、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２（ＳＯ_４塩を使用して合成）及びその活性化形態のＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0038】

【図3】図３は、遊離リガンドと比較した、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２（ＳＯ_４塩を使用して合成）及びその活性化形態のＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0039】

【図4】図４は、ＳＯ_４塩から合成されたＭＩＬ－５３－（Ａｌ）の比較用粉末Ｘ線回折図（ＰＸＲＤプロット）を示す。ＤＭＳＯで洗浄され、次いで１００℃で乾燥されたサンプルは、大きな細孔（ｌｐ）の構成とは対照的に、主に狭い細孔（ｎｐ）の構成で存在する。

【0040】

【図5】図５は、ＳＯ_４塩から合成されたＭＩＬ－５３－（Ａｌ）の比較用ＦＴＩＲプロットを示す。ＤＭＳＯによる洗浄の後、１００℃で乾燥させることで、細孔内にリガンドを含まないＭＩＬ－５３サンプルを生じた。

【0041】

【図6】図６は、塩化物塩から合成された、未活性化形態と活性化形態の間のＭＩＬ－５３－（Ａｌ）の比較用ＰＸＲＤプロットを示す。

【0042】

【図7】図７は、塩化物塩から合成された、未活性化形態と活性化形態ＭＩＬ－５３－（Ａｌ）－ＮＯ_２の比較用ＰＸＲＤプロットを示す。

【0043】

【図8】図８は、塩化物塩から合成された、未活性化形態と活性化形態ＭＩＬ－５３－（Ａｌ）－ＮＨ_２の比較用ＰＸＲＤプロットを示す。

【0044】

【図9】図９は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）及びその活性化形態（塩化物塩から合成）の、そのリガンドと比較した、ＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0045】

【図10】図１０は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２及びその活性化形態（塩化物塩から合成）の、そのリガンドと比較した、ＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0046】

【図11】図１１は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２及びその活性化形態（塩化物塩から合成）の、リガンドと比較した、ＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0047】

【図12】図１２は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）（ＳＯ_４塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）であって、活性化前後の構造体の熱安定性を示している熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0048】

【図13】図１３は、活性化前後のＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２（ＳＯ_４塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0049】

【図14】図１４は、活性化前後のＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２（ＳＯ_４塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0050】

【図15】図１５は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）（塩化物塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0051】

【図16】図１６は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２（塩化物塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0052】

【図17】図１７は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２（塩化物塩を使用して合成）の熱重量分析曲線（ＡＴＧ）を示す。

【0053】

【図18】図１８は、塩化物塩を用いて合成したＭＩＬ－５３（Ａｌ）の７７Ｋ Ｎ_２等温線を示す。か焼による活性化は、ＤＭＳＯ洗浄による活性化よりもわずかに小さい表面を有するサンプルを生成した。

【0054】

【図19】図１９は、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－Ｃｌの比較用粉末Ｘ線回折図（ＰＸＲＤプロット）を示す。

【0055】

【図20】図２０は、遊離リガンドと比較した、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－Ｃｌ及びその活性化形態のＦＴＩＲスペクトルを示す。

【0056】

【図21】図２１は、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－Ｃｌの熱重量分析曲線（ＴＧＡ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0057】

実験パート
材料及び方法
使用した試薬は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（登録商標）によって市場に出されているものであり、さらなる精製なしに使用した。

【0058】

機器
ＰＸＲＤ：粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、透過モードで動作し、集束ゲーベルミラーを備えたＢｒｕｋｅｒ（登録商標） Ｄ８アドバンス高スループット回折計を使用して収集した。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα放射線（λ＝１．５４１８Å）であった。

【0059】

吸着測定
７７Ｋにおいて、すべての窒素ポロシメトリデータをＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標） ＴｒｉＳｔａｒ機器で収集した。２９８ＫでＮ_２及びＣＯ_２の等温線をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標） Ｔｒｉｆｌｅｘ機器で記録した。すべての場合において、超高純度ガス（グレード≧４．８）を使用して測定値を記録した。吸着測定の前に、すべてのサンプルをある温度（１８０～２００℃）で８時間脱気した。脱気は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標） ＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐ脱気ユニットを使用して単一工程で実施した：脱気ポートで１８０～２００℃で真空引きし（Ｐ＝１０^－６ｍｂａｒ）、脱気速度は、＜２μｂａｒ／ｍｉｎであった。

【0060】

ＴＧＡ：ＴＧＡデータは、酸素流の下で５℃／分の加熱速度で、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標） ＴＧＡ／ＤＳＣ ２，ＳＴＡＲシステムで収集した。

【0061】

ＦＴＩＲ：赤外スペクトルをＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ（商標）Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴＩＲ分光計を用いて測定した。

【0062】

サンプルの表面トポグラフィの観察は、ＦＥＩ Ｍａｇｅｌｌａｎ ４００（商標）を使用して、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって実施した。

【0063】

粒径分布はＳＥＭで行い、粒径測定は、ＩｍａｇｅＪ（商標）ソフトウェアを使用して実施した。

【0064】

本発明の範囲内で、％ｗ／ｗで表される質量百分率は、調製に使用され、混合物、材料（複合材料など）、膜などの検討した物体の総質量に対して考慮した成分の質量百分率を規定する。

【実施例】

【0065】

パート１：合成
ＭＩＬ－５３（Ａｌ）とその誘導体の合成は、様々な塩基（ＮａＯＨ、尿素）の存在下で、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６～１８Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・ｘＨ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＮａＡｌＯ_２などの様々な金属塩を使用して最適化した。硫酸塩及び塩化物塩は、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）のＭＯＦを得るための選択試薬である。これらの硫酸塩を使用したＭＩＬ－５３ ＭＯＦの合成方法（例１～３）、及び塩化物を使用したＭＩＬ－５３ ＭＯＦの合成方法（例４～６）を以下に説明する。

【0066】

例１：

【0067】

ＭＩＬ－５３(Ａｌ)の調製

【0068】

還流法を使用してＭＩＬ－５３（Ａｌ）を合成した。１００ｍｍｏｌ（６６．６ｇ）のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ、１００ｍｍｏｌ（１６．６ｇ）の１，４－ＢＤＣ（ＣＡＳ：１００－２１－０）及び１００ｍｍｏｌ（６．０ｇ）の尿素を、５００ｍｌフラスコ内の２００ｍｌの水中に分散させた。混合物を１２０℃に加熱して還流させ、還流状態に１２時間維持した。反応混合物を周囲温度に冷却後、無色粉末を濾過し、８０ｍｌの水で洗浄した。次いで、サンプルを空気中で一晩乾燥させた。合成したままの生成物は、遊離１，４－ＢＤＣを含んでいた。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で洗浄することにより、遊離１，４－ＢＤＣをサンプルから除去した。

【0069】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）の活性化

【0070】

合成したＭＩＬ－５３（Ａｌ）粉末（２２．５ｇ）を、５００ｍｌフラスコ内の２５０ｍｌのＤＭＳＯ中に懸濁させた。次いで、混合物を連続的撹拌下で１２０℃に加熱し、これらの条件下で約２時間維持した。５０℃に冷却後、懸濁液を遠心分離し、エタノール（７０ｍｌ）で洗浄し、次いで水（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は１８．５ｇである。

【0071】

代わりに、活性化は、空気中、３３０℃で、３６時間かけてＭＩＬ－５３（Ａｌ）をか焼することによって行うこともできる。高温でのか焼による活性化のこれらの反応条件は、工業的規模の実施とあまり適合性がない。

【0072】

例２：（本発明の範囲外）

【0073】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２の調製

【0074】

還流法を使用して合成を行った。１００ｍｍｏｌ（６６．６ｇ）のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ、１００ｍｍｏｌ（２１．１ｇ）のニトロ－テレフタル酸（ＮＯ_２－１，４－ＢＤＣ、ＣＡＳ:６１０－２９－７）及び１００ｍｍｏｌ（６．０ｇ）の尿素を、５００ｍｌフラスコ内の２００ｍｌの水中に分散させた。次いで、混合物を１２０℃で還流させて、還流状態に１２時間維持した。反応混合物を周囲温度に冷却後、無色粉末を濾過し、８０ｍｌの水で洗浄した。次いで、サンプルを空気中で乾燥させた（一晩）。合成したままの生成物は、遊離ニトロ－テレフタル酸を含んでいた。エタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄することによって、それをサンプルから除去した。

【0075】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２の活性化

【0076】

合成した粉末（２６．５ｇ）を、５００ｍｌフラスコ内の２５０ｍｌのＥｔＯＨ中に懸濁させた。次いで、混合物を連続撹拌下で１００℃に加熱し、これらの条件下で約４時間維持した。５０℃に冷却後、懸濁液を濾過し、次いでエタノール（６０ｍｌ）ですすいだ。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は２２．５ｇである。

【0077】

例３：

【0078】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２の調製

【0079】

還流法を使用して合成を行った。１００ｍｍｏｌ（６６．６ｇ）のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ、１００ｍｍｏｌ（１８．１ｇ）の２－アミノ－テレフタル酸（ＮＨ_２－１，４－ＢＤＣ、ＣＡＳ：１０３１２－５５－７）及び１００ｍｍｏｌ（６．０ｇ）の尿素を、５００ｍｌフラスコ内の２００ｍｌの水中に分散させた。次いで、混合物を１２０℃で還流させて、還流状態に１２時間維持した。反応混合物を室温に冷却後、無色粉末を濾過し、８０ｍｌの水で洗浄した。次いで、サンプルを空気中で乾燥させた（一晩）。合成したままの生成物は、遊離２－アミノ－テレフタル酸１，４－ＢＤＣを含んでいた。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で洗浄することによって、遊離２－アミノ－テレフタル酸をサンプルから除去した。

【0080】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２の活性化

【0081】

合成した粉末（２５．５ｇ）を、５００ｍｌフラスコ内の２５０ｍｌのＤＭＳＯ中に懸濁させた。次いで、混合物を連続撹拌下で１２０℃に加熱し、これらの条件下で約２時間維持した。５０℃に冷却後、懸濁液を遠心分離し、次いで、エタノール（７０ｍｌ）により洗浄、次いで、水（１００ｍｌ）による洗浄を行った。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は１９．０ｇである。

【0082】

例４：

【0083】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）の調製

【0084】

還流法を使用してＭＩＬ－５３（Ａｌ）を合成した。１５０ｍｍｏｌ（３６．１５ｇ）のＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを５００ｍｌフラスコ内の２６０ｍｌの水に溶解させ、溶液を１００℃に加熱した。次いで、このフラスコに、６５ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨに溶解された１２５ｍｍｏｌ（２０．７５ｇ）の１，４－ＢＤＣを撹拌下で加えた。次いで、混合物を１２０℃で１２時間還流させた。その後、無色のゲルを濾過し、２００ｍｌの水で洗浄した。次いで、サンプルを空気中で乾燥（一晩）させた。単離された生成物の質量は２３．０ｇである。合成したままの生成物は遊離１，４－ＢＤＣを含んでいた。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で洗浄することによって、遊離１，４－ＢＤＣをサンプルから除去した。

【0085】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）の活性化

【0086】

合成した粉末（２３．０ｇ）を、５００ｍｌフラスコ内の２５０ｍｌのＤＭＳＯ中に懸濁させた。次いで、混合物を連続撹拌下で１２０℃に加熱し、これらの条件下で約２時間維持した。５０℃に冷却後、懸濁液を遠心分離し、次いで、エタノール（７０ｍｌ）による洗浄、次いで、水（１００ｍｌ）による洗浄を行った。生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は１７．５ｇである。

【0087】

代わりに、活性化は、か焼によって行われてもよい。合成したＭＩＬ－５３（Ａｌ）粉末を微粉砕し、時計皿上によく広げた。次いで、時計皿を、プログラム可能なオーブン内に配置した。サンプルを３３０℃に加熱（２時間）し、３３０℃で３６時間維持した。周囲温度まで冷却後、粉末を収集し、ＰＸＲＤ、ＴＧＡ及びＩＲにより特性評価した。

【0088】

例５：（本発明の範囲外）

【0089】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２の調製

【0090】

還流法を使用して合成を行った。１００ｍｍｏｌ（６６．６ｇ）のＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、５００ｍｌフラスコ内の２５０ｍｌの水に溶解させ、溶液を１００℃に加熱した。次いで、このフラスコに、（ビーカー内の）６５ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨに溶解された１２５ｍｍｏｌ（２６．３９ｇ）のニトロ－テレフタル酸を撹拌下で加えた。ビーカーをすすぐために、さらなる２０ｍｌの水を加えた。次いで、混合物を１２０℃で１２時間還流させた。その後、無色固体を濾過し、１５０ｍｌの水で洗浄し、５０ｍｌのエタノールですすいだ。次いで、サンプルを空気中で乾燥（一晩）させた。単離された生成物の質量は２６．０ｇである。合成したままの生成物は、遊離ニトロ－テレフタル酸を含んでいた。エタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄することによって、それをサンプルから除去した。

【0091】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２の活性化

【0092】

合成した粉末を微粉砕し、５００ｍｌフラスコに入れた。２５０ｍｌのエタノールを加えた。生成物を１００℃で１０時間還流させ、熱濾過（約６０℃）し、４０ｍｌの温エタノールで洗浄した。単離された生成物の質量は２４．２５ｇである。

【0093】

注記：場合によっては、サンプルは、第１回目の洗浄後に微量の遊離リガンドを含む場合がある。この場合、１５０ｍｌのエタノールでもう一回洗浄（１００℃、５時間）する必要がある。

【0094】

例６：

【0095】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２の調製

【0096】

還流法を使用して合成を行った。１５０ｍｍｏｌ（３６．１５ｇ）のＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、５００ｍｌフラスコ内の２００ｍｌの水に溶解させ、溶液を１００℃に加熱した。次いで、このフラスコに、（ビーカー内の）１２０ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨに溶解された１２５ｍｍｏｌ（２２．６４ｇ）の２－アミノ－テレフタル酸（ＮＨ_２－１，４－ＢＤＣ、ＣＡＳ：１０３１２－５５－７）を撹拌下で加えた。３０ｍｌの水を加えてビーカーをすすいだ。次いで、混合物を１２０℃で１２時間還流させた。その後、黄色がかった固体を濾過し、２００ｍｌの水で洗浄し、３０ｍｌのエタノールですすいだ。次いで、サンプルを空気中で乾燥（一晩）させた。単離された生成物の質量は１９．０ｇである。合成したままの生成物は、２－アミノ－テレフタル酸ＮＨ_２－１，４－ＢＤＣを含んでいた。遊離２－アミノ－テレフタル酸は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で洗浄することによってサンプルから除去した。

【0097】

ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２の活性化

【0098】

このように合成した粉末を微粉砕し、５００ｍｌフラスコに入れた。２５０ｍｌのＤＭＳＯを加えた。混合物を１２０℃で２時間還流させた。５０℃に冷却後、懸濁液を遠心分離し、その後、エタノール（７０ｍｌ）で洗浄し、次いで水（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は１６．２ｇである。

【0099】

例７：

【0100】

ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－Ｃｌの調製

【0101】

還流法を使用して合成を行った。１５ｍｍｏｌ（４．１０ｇ）のＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及び１５ｍｍｏｌ（３．００ｇ）の２－クロロテレフタル酸（Ｃｌ－１，４－ＢＤＣ、ＣＡＳ:１９６７－３１－３）を、２５０ｍｌフラスコ内の１２０ｍｌの水に溶解させた。次いで、混合物を４８時間還流させた。その後、得られた無色固体を濾過し、８０ｍｌの水で洗浄した。次いで、サンプルを空気中で乾燥（一晩）させた。単離された生成物の質量は３．４ｇである。合成したままの生成物は、２－アミノ－テレフタル酸１，４－ＢＤＣを含んでいた。遊離２－アミノ－テレフタル酸は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で洗浄することによってサンプルから除去した。

【0102】

ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）－Ｃｌの活性化

【0103】

このように合成した粉末を微粉砕し、１００ｍｌフラスコに入れた。５０ｍｌのＤＭＳＯを加えた。混合物を１２０℃で２時間還流させた。５０℃に冷却後、懸濁液を遠心分離し、その後、エタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、次いで水（１５ｍｌ）で洗浄した。次いで、生成物をオーブン内で１００℃で乾燥させた。単離された生成物の質量は３．０ｇである。

【0104】

パート２：分析及び結果

【0105】

図１～図１１のＦＴＩＲ及びＰＸＲＤスペクトルの比較から、活性化によって、ＭＯＦの合成において反応しなかった遊離リガンドの全部を除去可能になることが分かる。

【0106】

図１２～１７の熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルの比較からも、活性化によって、ＭＯＥの合成において反応しなかった遊離リガンドの全部を除去可能になることが分かる。

【0107】

図１８に示されるガス吸収スペクトルから、か焼による活性化によって、ＤＭＳＯを使用した洗浄による活性化よりもわずかに小さいＢＥＴ表面を有するＭＩＥ－５３（Ａｌ） ＭＯＦが生成することが分かる。

【0108】

参考文献
以下の表は、本文中で上で言及した参考文献を列挙する。

【0109】

【表1】

【0110】

【表2】

【0111】

【表3】

【0112】

【表4】

【0113】

【表5】

【0114】

【表6】

【0115】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【手続補正書】

【提出日】2025-06-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0115】

【表7】

本発明に関連する発明の実施形態の一部を以下に示す。
［実施形態１］
ＭＯＦの製造方法であって、ＭＯＦが、複数の金属中心に結合した多座キレートリガンドによって接続された無機物からなる２又は３次元の多孔質ネットワークを含む構造化金属有機化合物であり、前記多座キレートリガンドが、
－ 不飽和のない直鎖アルキル鎖を含むリガンド及び少なくとも１つの不飽和を含む炭素鎖を含むリガンドから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸官能基を含むＣ _４ －Ｃ _２４ 脂肪族リガンド；
－ 少なくとも１つのカルボン酸官能基、好ましくは、ベンジルもしくはナフチルジ－、トリ－もしくはテトラカルボキシレートを含むＣ _５ －Ｃ _２４ 複素芳香族リガンド及び芳香族リガンド、並びに－ＮＨ _２ 、－ＯＨ、－ＣＨ _３ 、－ＯＣＨ _３ 、－ＮＯ _２ 、－ＣＦ _３ 、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ _３ Ｈ、－ＳＨから選ばれた基を少なくとも１つの芳香族環上に任意選択的に有する前記芳香族又は複素芳香族リガンド；
を含む群から選択され、
前記方法は、以下の工程：
ａ）多座キレートリガンドの分子、及び少なくとも１種の金属塩、好ましくは金属硫酸塩及び金属塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩、好ましくは硫酸アルミニウム塩を水中に分散させる工程；
ｂ）任意選択的に、ａ）で得られた分散体を周囲圧力で加熱し、分散体を５０～１５０℃の温度で１０分間～９６時間の時間維持する工程；
ｃ）周囲温度に戻し、濾過し、得られた固体を水で洗浄する工程；
ｄ）ｃ）で得られた固体を乾燥させる工程；
ｅ）１５０℃以下の温度で、ＤＭＳＯを含む溶液中に、ｄ）で得られた固体を３０分間～１５時間の時間をかけて撹拌下で分散させる工程；
を含む、ＭＯＦの製造方法。
［実施形態２］
前記金属中心が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、前記金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＶの少なくとも１種の金属イオンから選ばれた金属イオンである、実施形態１に記載の製造方法。
［実施形態３］
本発明の方法に従って製造されるＭＯＦが、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－６９、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＰ－２０６及びＤＵＴ－７から選ばれる、請求項１又は２に記載の製造方法。
［実施形態４］
前記ＭＯＦが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた金属の酸化状態＋３の金属イオンを含むＭＩＬ－５３の部類から選ばれ、前記芳香族リガンドがベンゼン－１，４－ジカルボン酸又はその誘導体である、実施形態１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
［実施形態５］
前記ベンゼン－１，４－ジカルボン酸誘導体が、－ＮＨ _２ 、－ＯＨ及び－ＮＯ _２ から選ばれた少なくとも１つの基が芳香族環に置換したベンゼン－１，４－ジカルボン酸である、実施形態４に記載の製造方法。
［実施形態６］
工程ａ）において使用される前記金属硫酸塩がＡｌ _２ （ＳＯ _４ ） _３ ・１６Ｈ _２ Ｏであり、工程ａ）において、好ましくは尿素が分散体に加えられる、実施形態１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
［実施形態７］
工程ａ）において使用される前記金属塩素酸塩がＦｅＣｌ _３ ・６Ｈ _２ Ｏである、実施形態１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
［実施形態８］
工程ｂ）が８時間及び４８時間維持され、工程ｅ）において、機械的撹拌下で前記分散体が１３０℃以下の温度に１～４時間加熱される、実施形態１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
［実施形態９］
ＤＭＦを使用せず、か焼工程を必要とせずに、実施形態１～８のいずれか一項に記載のとおりの方法に従って製造された、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ _２ 、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ _２ 、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＯＨ、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）及びＭＩＬ－５３（Ｃｒ）から選ばれたＭＩＬ－５３の部類に属するＭＯＦ。
［実施形態１０］
実施形態９に記載のＭＯＦの使用であって、分離；ＣＯ _２ の捕捉；芳香族物質、脂肪族物質の分離；有機揮発性化合物の捕捉；水－アルコール精製；脱塩；電池用材料；アルコールの脱水素化などの触媒作用；小分子の吸着及び変換のため；例えば吸着補償による廃熱の管理；検出；並びに、圧力、電流、マイクロ波照射及び磁場などの刺激による分離又は制御された貯蔵／放出のための、ＭＯＦの使用。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＯＦの製造方法であって、ＭＯＦが、複数の金属中心に結合した多座キレートリガンドによって接続された無機物からなる２又は３次元の多孔質ネットワークを含む構造化金属有機化合物であり、前記多座キレートリガンドが、
－ 不飽和のない直鎖アルキル鎖を含むリガンド及び少なくとも１つの不飽和を含む炭素鎖を含むリガンドから選ばれた少なくとも１つのカルボン酸官能基を含むＣ_４－Ｃ_２４脂肪族リガンド；
－ 少なくとも１つのカルボン酸官能基、好ましくは、ベンジルもしくはナフチルジ－、トリ－もしくはテトラカルボキシレートを含むＣ_５－Ｃ_２４複素芳香族リガンド及び芳香族リガンド、並びに－ＮＨ_２、－ＯＨ、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＨから選ばれた基を少なくとも１つの芳香族環上に任意選択的に有する前記芳香族又は複素芳香族リガンド；
を含む群から選択され、
前記方法は、以下の工程：
ａ）多座キレートリガンドの分子、及び少なくとも１種の金属塩、好ましくは金属硫酸塩及び金属塩素酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩、好ましくは硫酸アルミニウム塩を水中に分散させる工程；
ｂ）任意選択的に、ａ）で得られた分散体を周囲圧力で加熱し、分散体を５０～１５０℃の温度で１０分間～９６時間の時間維持する工程；
ｃ）周囲温度に戻し、濾過し、得られた固体を水で洗浄する工程；
ｄ）ｃ）で得られた固体を乾燥させる工程；
ｅ）１５０℃以下の温度で、ＤＭＳＯを含む溶液中に、ｄ）で得られた固体を３０分間～１５時間の時間をかけて撹拌下で分散させる工程；
を含む、ＭＯＦの製造方法。

【請求項2】

前記金属中心が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、前記金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ及びＶの少なくとも１種の金属イオンから選ばれた金属イオンである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

本発明の方法に従って製造されるＭＯＦが、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－６８、ＭＩＬ－６９、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＰ－２０６及びＤＵＴ－７から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ＭＯＦが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた金属の酸化状態＋３の金属イオンを含むＭＩＬ－５３の部類から選ばれ、前記芳香族リガンドがベンゼン－１，４－ジカルボン酸又はその誘導体である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記ベンゼン－１，４－ジカルボン酸誘導体が、－ＮＨ_２、－ＯＨ及び－ＮＯ_２から選ばれた少なくとも１つの基が芳香族環に置換したベンゼン－１，４－ジカルボン酸である、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

工程ａ）において使用される前記金属硫酸塩がＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏであり、工程ａ）において、好ましくは尿素が分散体に加えられる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

工程ａ）において使用される前記金属塩素酸塩がＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

工程ｂ）が８時間及び４８時間維持され、工程ｅ）において、機械的撹拌下で前記分散体が１３０℃以下の温度に１～４時間加熱される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

ＤＭＦを使用せず、か焼工程を必要とせずに、請求項１～８のいずれか一項に記載のとおりの方法に従って製造された、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＯ_２、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＯＨ、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）及びＭＩＬ－５３（Ｃｒ）から選ばれたＭＩＬ－５３の部類に属するＭＯＦ。

【請求項10】

請求項９に記載のＭＯＦの使用であって、分離；ＣＯ_２の捕捉；芳香族物質、脂肪族物質の分離；有機揮発性化合物の捕捉；水－アルコール精製；脱塩；電池用材料；アルコールの脱水素化などの触媒作用；小分子の吸着及び変換のため；例えば吸着補償による廃熱の管理；検出；並びに、圧力、電流、マイクロ波照射及び磁場などの刺激による分離又は制御された貯蔵／放出のための、ＭＯＦの使用。

【国際調査報告】