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特表2025-533968艶消しコーティングを形成する方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-10-09

(54)【発明の名称】艶消しコーティングを形成する方法

(51)【国際特許分類】

B05D 3/06 20060101AFI20251002BHJP

B05D 7/24 20060101ALI20251002BHJP

C09D 4/00 20060101ALI20251002BHJP

C09D 7/65 20180101ALI20251002BHJP

C09D 7/63 20180101ALI20251002BHJP

C09D 5/00 20060101ALI20251002BHJP

【ＦＩ】

B05D3/06 Z

B05D3/06 101Z

B05D7/24 301T

B05D7/24 303E

C09D4/00

C09D7/65

C09D7/63

C09D5/00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2025520890

(86)(22)【出願日】2023-10-12

(85)【翻訳文提出日】2025-06-04

(86)【国際出願番号】 FR2023051590

(87)【国際公開番号】W WO2024079427

(87)【国際公開日】2024-04-18

(31)【優先権主張番号】2210460

(32)【優先日】2022-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマフランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ローズ，ジャン－イヴ

(72)【発明者】

【氏名】ドルジョン，グザヴィエ

(72)【発明者】

【氏名】ラポルテ，ステファニー

(72)【発明者】

【氏名】バセット，モード

【テーマコード（参考）】

4D075

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075BB42Z

4D075BB43Z

4D075BB46Z

4D075BB47Z

4D075BB53Z

4D075BB54Z

4D075BB92Z

4D075BB94Z

4D075CA34

4D075CB02

4D075CB21

4D075DA04

4D075DB48

4D075EA21

4D075EB23

4D075EB39

4D075EB57

4D075EC07

4D075EC37

4J038FA111

4J038FA112

4J038FA251

4J038FA252

4J038KA04

4J038MA02

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA04

4J038NA05

4J038NA11

4J038PA17

4J038PB02

4J038PB05

4J038PC06

4J038PC08

4J038PC09

(57)【要約】

本発明は、表面をコーティングする方法であって、以下の工程：硬化性組成物の層を前記表面に塗布する工程；硬化性組成物に１００～２８０ｎｍの波長を有する第１の放射線を照射して、部分的に硬化した組成物を得る工程；並びに、部分的に硬化した組成物に、第１の放射線の波長よりも長い少なくとも１つの波長を含む第２の放射線、及び／又は電子ビームを照射して、硬化した組成物を得る工程を含み、該硬化性組成物が、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む方法に関する。本発明はまた、このような方法によって得られるコーティング層、及びこのようなコーティング層で覆われた表面を含む物体に関する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面をコーティングする方法であって、以下の工程：
－硬化性組成物の層を前記表面に塗布する工程；
－硬化性組成物に１００～２８０ｎｍの波長を有する第１の放射線を照射して、部分的に硬化した組成物を得る工程；並びに
－部分的に硬化した組成物に、第１の放射線の波長よりも長い少なくとも１つの波長を含む第２の放射線、及び／又は電子ビームを照射して、硬化した組成物を得る工程
を含み；
ここで、硬化性組成物は、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む
方法。

【請求項2】

硬化性組成物が、組成物の総重量に対して、０．０１重量％～２重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子、好ましくは０．０１重量％～１．５重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

少なくとも１つのポリアミドの粒子が、２０μｍ以下、好ましくは１～２０μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ポリアミドが、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物が、エチレン性不飽和化合物であり、好ましくはアクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、フマル酸、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニル、メチリデンマロネート、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む化合物であり、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、及びビニルから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物であり、さらにより好ましくはアクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

硬化性組成物が、好ましくは、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

第１の放射線が、１５０～２５０ｎｍ、好ましくは１５０～２００ｎｍ、より好ましくは１６８～１８０ｎｍ、より優先的には１７２～１７５ｎｍの波長を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

硬化性組成物に第１の放射線を照射することが、エキシマランプを使用して行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

第２の放射線が、１００～９００ｎｍの範囲、好ましくは１８０～５００ｎｍの範囲の波長スペクトルを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

第２の放射線が、２８５～９００ｎｍの範囲、好ましくは３００～５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

第２の放射線が、ドープされていない水銀灯、ドープされた水銀灯、又はＬＥＤランプによって、好ましくは３５０～４０５ｎｍの範囲の波長で放射される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

表面に塗布される硬化性組成物の層が、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるコーティング層。

【請求項14】

請求項１３に記載のコーティング層で覆われた表面を含む物体。

【請求項15】

化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、組成物の総重量に対して、０．０１重量％～２重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子、好ましくは０．０１重量％～１．５重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の組成物に基づくコーティング層。

【請求項17】

請求項１５又は１６に記載の組成物を少なくとも部分的に硬化させるためのエキシマランプの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、艶消しの外観をもたらす硬化性組成物に基づいて表面をコーティングする方法、及びそのような方法により得られるコーティングに関する。

【背景技術】

【0002】

化学線により硬化可能又は架橋可能な組成物は、表面上にコーティングを形成するために一般的に使用される。それらは特に溶媒の使用を不必要にし、迅速な架橋を可能にする。

【0003】

特定の用途では、艶消しコーティングが望ましい。「艶消しコーティング」とは、８５°で１５ＧＵ未満の鏡面光沢度を有するコーティングを指す。

【0004】

このような艶消しコーティングを得るための１つの既知の選択肢は、コーティングの表面に艶消し剤の一部が現れるのに十分な量の艶消し剤を硬化性組成物に添加し、それによって該表面上に粗さを作り出すことである。あるいは、艶消し剤を使用せずに、コーティング組成物に異なる波長の連続的な放射線を照射して、コーティング層のその表面で非常に低い厚さだけを最初に架橋させてしわ（ｆｏｌｄ）を作り出し、次に第２段階で層の残りの部分を架橋させることによって、艶消しを得ることもできる。

【0005】

しかしながら、この後者の技術は、しわの多い領域としわの少ない領域が交互に現れるか、しわが扇形に配向したりするため、一般的に不均一な表面粗さをもたらす。結果として得られるコーティングは、艶消し領域と光沢のある領域を含む不均一な外観を示し、コーティングの外観を歪める。さらに、これらの不均一なコーティングは、扇形のしわを有する領域がほこりや汚れを保持するため、低い耐汚染性を示す。

【0006】

米国特許出願公開第２０１４／０３７１３８４号は、基材に塗布されたコーティング剤を架橋するための３つの照射工程を含む、表面を艶消しするための方法に関する文書である。

【0007】

米国特許出願公開第２０１６／０１４５４４９号は、架橋性成分、充填剤、ＵＶ安定剤、光開始剤、並びに非膨潤性充填剤及び膨潤性又は可溶性ポリマーから選択される成分を含む光架橋性組成物を記載する文書である。

【0008】

米国特許出願公開第２０２０／００２４４３９号は、アクリル組成物に３つの照射工程を施すことによって製造される架橋生成物に関する文書である。

【0009】

均一で、改善された耐汚染性を特徴とし、多種多様な架橋性成分とともに使用できる艶消しコーティングを得ることができる方法を提供することが真に必要とされている。

【発明の概要】

【0010】

本発明は、第１に、表面をコーティングする方法であって、以下の工程：
－硬化性組成物の層を前記表面に塗布する工程；
－硬化性組成物に１００～２８０ｎｍの波長を有する第１の放射線を照射して、部分的に硬化した組成物を得る工程；並びに
－部分的に硬化した組成物に、第１の放射線の波長よりも長い少なくとも１つの波長を含む第２の放射線、及び／又は電子ビームを照射して、硬化した組成物を得る工程
を含み；
ここで、硬化性組成物は、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む
方法に関する。

【0011】

いくつかの実施態様では、硬化性組成物は、組成物の総重量に対して、０．０１重量％～２重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子、好ましくは０．０１重量％～１．５重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子を含む。

【0012】

いくつかの実施態様では、少なくとも１つのポリアミドの粒子は、２０μｍ以下、好ましくは１～２０μｍの体積中位径Ｄｖ５０を有する。

【0013】

いくつかの実施態様では、ポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0014】

いくつかの実施態様では、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物は、エチレン性不飽和化合物であり、好ましくはアクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、フマル酸、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニル、メチリデンマロネート、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む化合物であり、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、及びビニルから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物であり、さらにより好ましくはアクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物である。

【0015】

いくつかの実施態様では、硬化性組成物は、好ましくは、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの光開始剤を含む。

【0016】

いくつかの実施態様では、第１の放射線は、１５０～２５０ｎｍ、好ましくは１５０～２００ｎｍ、より好ましくは１６８～１８０ｎｍ、より優先的には１７２～１７５ｎｍの波長を有する。

【0017】

いくつかの実施態様では、硬化性組成物に第１の放射線を照射することは、エキシマランプを使用して行われる。

【0018】

いくつかの実施態様では、第２の放射線は、１００～９００ｎｍの範囲、好ましくは１８０～５００ｎｍの範囲の波長スペクトルを有する。

【0019】

いくつかの実施態様では、第２の放射線は、２８５～９００ｎｍの範囲、好ましくは３００～５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長を含む。

【0020】

いくつかの実施態様では、第２の放射線は、ドープされていない水銀灯、ドープされた水銀灯、又はＬＥＤランプによって、好ましくは３５０～４０５ｎｍの範囲の波長で放射される。

【0021】

いくつかの実施態様では、表面に塗布される硬化性組成物の層は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。

【0022】

本発明はまた、上記のような方法によって得られるコーティング層に関する。

【0023】

本発明はまた、上記のようなコーティング層で覆われた表面を含む物体に関する。

【0024】

本発明はまた、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、組成物の総重量に対して、０．０１重量％～２重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子、好ましくは０．０１重量％～１．５重量％の少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む組成物に関する。

【0025】

本発明はまた、上記の組成物に基づくコーティング層に関する。

【0026】

本発明はまた、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させるためのエキシマランプの使用に関する。

【0027】

本発明は、上で述べた必要性を満たすために役立つ。より具体的には、本発明は、均一且つ強化された艶消し性を特徴とし、改善された外観、特に均一な外観を有し、増加した耐汚染性、増加した耐摩耗性、及び増加した耐薬品性を示すコーティングが形成されることを可能にする、表面をコーティングする方法を提供する。さらに、本発明による方法により、これらの有利な特性を多種多様な硬化性化合物に対して得ることが可能である。

【0028】

これは、ポリアミド粒子を硬化性組成物に組み込むことによって、及び、組成物を部分的に硬化させるための第１の照射工程と、次いで組成物の架橋を継続するための第２の照射工程とを含む、前記組成物を硬化するための方法を使用することによって達成される。理論に束縛されることを望まないが、本発明者らは、硬化性組成物中に分散されたポリアミド粒子が、硬化性組成物の層の表面でしわの開始点と終了点を作り出し、これらの点は第１の照射工程中に作られるため、しわに対するより効果的な制御が可能になり、結果として表面のしわのより良好な均一性、ひいてはコーティングの光沢のより良好な均一性が可能になると考えている。

【0029】

さらに、上記の利点は、ポリアミド粒子の量が非常に少量であっても達成することができる。したがって、有利な実施態様では、ポリアミド粒子は、硬化性組成物中に非常に少量で、より具体的には艶消し剤に対して従来採用されている量よりも少ない量で使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】以下の実施例に記載される硬化性組成物Ａから得られたコーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた顕微鏡写真を表す。

【図2】以下の実施例に記載される硬化性組成物３から得られたコーティングの走査型電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を表す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

詳細な説明
本発明は、以下の説明において、より詳細に、且つ非限定的に説明される。

【0032】

特に断りのない限り、量に関する百分率は全て質量百分率である。

【0033】

本明細書において、所与の種について示された量は、より限定された定義も含め、（本明細書で言及されている）その全ての定義に従って、その種に適用され得る。

【0034】

本発明の文脈では、「硬化」及び「架橋」という用語は同じ意味を有する。

【0035】

硬化性組成物
本発明で使用される硬化性組成物は、好ましくは２５℃で液体である。硬化性組成物は、代替的に、２５℃ではゲル形態であり得るが、より高い温度（例えば、１２０℃）では液体形態であり得る。

【0036】

本発明で使用される硬化性組成物は、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む。「化学線」とは、従来、この放射線に曝露された物質において化学反応を誘発することができる任意の電磁放射線及び／又は電離放射線を指し、より具体的には、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び電子ビームを含む放射線を指す。

【0037】

硬化性組成物は、有利には均一分散体である。「均一分散体」とは、硬化性化合物を含む液体マトリックス中のポリアミド粒子の分散体を指す。したがって、分散体の均一性は、巨視的均一性（肉眼で観察した場合、分散体が外観上均一であることを意味する）であり、分散体が粒状又は相分離した外観を有しないことを特徴とする。

【0038】

硬化性組成物は、２７スピンドルを採用したブルックフィールドＤＶ－ＩＩ粘度計を使用して測定して（スピンドル速度は、粘度に応じて、典型的には２０～２００ｒｐｍの間で変化する）、２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは５００００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは２５０００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有し得る。

【0039】

化学線により硬化可能な化合物
本発明による硬化性組成物は、化学線により硬化可能な１つ以上の化合物を含む。本発明による硬化性組成物に導入される化学線により硬化可能な化合物は、化学線により硬化可能な成分と総称される。

【0040】

化学線により硬化可能な化合物は、特にラジカル重合反応により重合されることが特に意図されている。

【0041】

化学線により硬化可能な化合物は、特にエチレン性不飽和化合物であり得る。本発明の意味において、「エチレン性不飽和化合物」は、重合可能な炭素－炭素二重結合を含む化合物を意味する。重合可能な炭素－炭素二重結合は、重合反応において別の炭素－炭素二重結合と反応することができる炭素－炭素二重結合である。フェニル環内の炭素－炭素二重結合は、重合可能な炭素－炭素二重結合とはみなされない。

【0042】

エチレン性不飽和化合物は、特に、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、フマル酸、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニル、メチリデンマロネート、及び対応する組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む化合物であり得、より好ましくは、アクリレート、メタクリレート、ビニル、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物であり得、さらにより好ましくは、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの官能基を含む化合物であり得る。

【0043】

化学線により硬化可能な成分は、特に、（メタ）アクリレート官能化化合物を含み得るか、又は（メタ）アクリレート官能化化合物であり得る。化学線により硬化可能な成分は、（メタ）アクリレート官能化化合物の混合物を含み得る（又は（メタ）アクリレート官能化化合物の混合物であり得る）。

【0044】

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート官能化化合物」という用語は、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、より具体的にはアクリロイルオキシ基を含む化合物を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ基」という用語は、アクリロイルオキシ基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）及びメタクリロイルオキシ基（－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を包含する。

【0045】

化学線により硬化可能な成分中の（メタ）アクリレート官能化化合物の総量は、化学線により硬化可能な成分の総重量を基準として、２０重量％～１００重量％、特に３０重量％～１００重量％、好ましくは４０重量％～１００重量％、好ましくは５０重量％～１００重量％、好ましくは６０重量％～１００重量％、好ましくは７０重量％～１００重量％、好ましくは８０重量％～１００重量％、より好ましくは９０重量％～１００重量％であり得る。いくつかの実施態様によれば、化学線により硬化可能な成分は、（メタ）アクリレート官能化化合物以外の重合可能な化合物を含まない。

【0046】

化学線により硬化可能な成分は、特に、（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー、及びそれらの混合物から選択される（メタ）アクリレート官能化化合物を含み得るか、又は該（メタ）アクリレート官能化化合物であり得る。より具体的には、化学線により硬化可能な成分は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー及び／又は少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得るか、又はそれらであり得る。特に有利には、化学線により硬化可能な成分は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含む。

【0047】

化学線により硬化可能な成分は、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得るか、又は少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマーであり得る。化学線により硬化可能な成分は、（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る（又は（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物であり得る）。

【0048】

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に７０ｇ／ｍｏｌ～５５０ｇ／ｍｏｌ未満、より具体的には８０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には９０ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。

【0049】

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基、特に１～４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し得る。

【0050】

（メタ）アクリレート官能化モノマーは、異なる官能性を有する（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る。例えば、（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１分子当たり単一のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む、１つの（又は少なくとも１つの）（メタ）アクリレート官能化モノマー（ここでは、「モノ（メタ）アクリレート官能化モノマー」という）と、１分子当たり２個以上、好ましくは２～６個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を含む、１つの（又は少なくとも１つの）（メタ）アクリレート官能化モノマー（ここでは、「ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー」という）との混合物を含み得るか、又は該混合物であり得る。

【0051】

化学線によって硬化可能な成分は、特に、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得るか、又は少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーであり得る。化学線により硬化可能な成分は、特に、モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得るか、又はモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物であり得る。モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーは、反応性希釈剤として有利に機能することができ、本発明による硬化性組成物の粘度を低下させることができる。

【0052】

適切なモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、脂肪族アルコールのモノ（メタ）アクリレートエステル（脂肪族アルコールは直鎖又は分岐状であってもよく、モノアルコール、ジアルコール又はポリアルコールであってもよいが、１つのヒドロキシル基のみが（メタ）アクリル酸によってエステル化されていることを条件とする）；脂環式アルコール又は複素環式アルコールのモノ（メタ）アクリレートエステル；芳香族アルコール（アルキル化フェノールを含むフェノールなど）のモノ（メタ）アクリレートエステル；アルキルアリールアルコール（ベンジルアルコールなど）のモノ（メタ）アクリレートエステル；オリゴマー及びポリマーグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなど）のモノ（メタ）アクリレートエステル；グリコール及びオリゴグリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートエステル；カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；及びそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体；並びにそれらの混合物。

【0053】

化学線により硬化可能な成分は、特に、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ｎ－プロピル（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ－オクチル（メタ）アクリレート；イソオクチル（メタ）アクリレート；ｎ－デシル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート；ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；テトラデシル（メタ）アクリレート；ヘキサデシル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；フェノール（メタ）アクリレート；ノニルフェノール（メタ）アクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート；ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルブチルウレタン（メタ）アクリレート；３－（２－ヒドロキシアルキル）オキサゾリジノン（メタ）アクリレート；（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート；（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート；１，３－ジオキサン－５－イル（メタ）アクリレート；（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート；グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート；及びそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、並びにそれらの混合物から選択されるモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。

【0054】

化学線により硬化可能な成分は、好ましくは、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンメタノールアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及びそれらの混合物から選択されるモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含むか、又は該モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーである。

【0055】

化学線によって硬化可能な成分は、特に、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得るか、又は少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーであり得る。

【0056】

ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの例としては、ポリオール（１分子当たり２個以上のヒドロキシル基；例えば分子当たり２～６個のヒドロキシル基を含む有機化合物）のアクリレート及びメタクリレートエステルが挙げられる。適切なポリオールの例は次のとおりである：エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－、１，３－又は１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｆ又はＳ、水素化ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｆ又はＳ、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、グリセロール、ジ－、トリ－又はテトラグリセロール、ポリグリセロール、ジ－、トリ－又はテトラエチレングリコール、ジ－、トリ－又はテトラプロピレングリコール、ジ－、トリ－又はテトラブチレングリコール、１つ以上のポリエチレングリコール、１つ以上のポリプロピレングリコール、１つ以上のポリテトラメチレングリコール、１つ以上のポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）、１つ以上のアルジトール（より具体的には、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、フシトール又はイジトール）、１つ以上のジアンヒドロヘキシトール（より具体的には、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジド）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１つ以上のポリブタジエンポリオール、及びそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、上述のポリオールの１つで開始されるラクトン（例えば、ε－カプロラクトン）の開環重合によって得られる誘導体、及びそれらの混合物。このようなポリオールは、１分子当たり少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ官能基を含むことを条件として、（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロリドなどによって）完全に又は部分的にエステル化されていてもよい。

【0057】

より具体的には、化学線により硬化可能な成分は、特に、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，２－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；２，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート；１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート；３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート；ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート；ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート；ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート；ジ（ペンタエリスリトール）テトラ（メタ）アクリレート；ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート；ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；及びこれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体；並びにこれらの混合物から選択されるポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得るか、又は該ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーであり得る。

【0058】

化学線により硬化可能な成分は、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、及びそれらの混合物から選択されるポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含むか、又は該ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーである。

【0059】

化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、０重量％～１００重量％、特に５重量％～１００重量％、より具体的には１０重量％～１００重量％、より具体的には１５重量％～１００重量％、より具体的には２０重量％～９５重量％、より具体的には２５重量％～９５重量％、より具体的には３０重量％～９５重量％、より具体的には３５重量％～９０重量％、より具体的には４０重量％～９０重量％、より具体的には５０重量％～９０重量％の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。したがって、化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、０重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％、好ましくは２５重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～６０重量％、好ましくは３５重量％～６０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％、より好ましくは４５重量％～６０重量％の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。変形例として、化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、６０重量％～１００重量％、好ましくは６５重量％～１００重量％、好ましくは７０重量％～１００重量％、好ましくは７５重量％～１００重量％、好ましくは８０重量％～１００重量％、好ましくは８５重量％～１００重量％、好ましくは９０重量％～１００重量％、より好ましくは９５重量％～１００重量％の（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。

【0060】

化学線により硬化可能な成分は、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得るか、又は少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーであり得る。化学線により硬化可能な成分は、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの混合物を含み得るか、又は該混合物であり得る。

【0061】

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、本発明による硬化性組成物を重合することによって得られる生成物の特性の中で特に、柔軟性、強度及び／又は弾性率を高めるために選択され得る。

【0062】

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、１～１８個の（メタ）アクリロイルオキシ基、特に２～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基、より具体的には２～６個のアクリロイルオキシ基を有し得る。

【0063】

（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、６００ｇ／ｍｏｌ以上、特に８００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0064】

特に、化学線により硬化可能な成分は、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化エポキシオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリエステルオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリジエンオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリカーボネートオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリアミドオリゴマー、及びそれらの混合物から選択される（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得るか、又は該（メタ）アクリレート官能化オリゴマーであり得る。

【0065】

本発明の硬化性組成物における使用に適した（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーとしては、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、並びに少なくとも１つのヒドロキシル官能化及び（メタ）アクリレート官能化化合物（ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとも呼ばれる）に基づくウレタンが挙げられる。（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、ポリイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族ジイソシアネート又はトリイソシアネート）とポリオール（特にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリジエンポリオール、又は対応する組み合わせ）を反応させてイソシアネート基末端オリゴマーを形成し、次いでこれをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と反応させて末端（メタ）アクリレート基を得ることによって調製され得る。例えば、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、１分子当たり２個、３個、４個又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含み得る。他の添加順序もまた、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを調製するために使用され得る。例えば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得て、次いでこれをポリオールと反応させることができる。変形例として、全ての成分を組み合わせて同時に反応させてもよい。

【0066】

適切な（メタ）アクリレート官能化エポキシオリゴマーの例としては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル若しくは無水物などの対応する合成等価物）と、少なくとも１つのエポキシド基（特に、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基）を含むエポキシ樹脂との反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂は、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－１，４－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールなどの脂肪族多価アルコールへの１つ以上のアルキレンオキシドの付加によって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、長鎖脂肪族二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はポリエーテルアルコールの、これらの化合物へのアルキレンオキシドの付加によって得られるモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ポリブタジエンなどから選択され得る。

【0067】

適切な（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル、若しくは無水物などの対応する合成等価物）と、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらのコポリマーなど）に対応する少なくとも１つのポリエーテルオールとの反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。適切なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分岐状の物質であり得る。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）などの環状エーテルと出発分子との開環重合によって調製され得る。適切な出発分子としては、水、ポリヒドロキシ官能化材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。

【0068】

例として挙げられた（メタ）アクリレート官能化ポリエステルオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル若しくは無水物などの対応する合成等価物）とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応プロセスは、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合に、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て又は本質的に全てが（メタ）アクリル化されるように行うことができる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ官能化成分（特に、ジオール）とポリ（カルボン酸）官能化化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって調製され得る。ポリヒドロキシル官能化成分及びポリ（カルボン酸）官能化成分はそれぞれ、直鎖状、分岐状、脂環式又は芳香族構造を有し得、個別に又は混合物として使用され得る。

【0069】

適切な（メタ）アクリレート官能化（メタ）アクリルオリゴマー（従来技術では「アクリルオリゴマー」としても知られることがある）は、１つ以上の（メタ）アクリレート基（オリゴマーの末端にあってもよいし、（メタ）アクリル骨格にペンダントしていてもよい）で官能化された（メタ）アクリル骨格を有する物質として説明され得るオリゴマーを含む。（メタ）アクリル骨格は、（メタ）アクリル系モノマーの繰り返し単位からなるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。（メタ）アクリル系モノマーは、Ｃ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートなどの任意のモノマー（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの官能化（メタ）アクリレートであり得る。（メタ）アクリレート官能化（メタ）アクリルオリゴマーは、例えば、少なくとも一部がヒドロキシル基、カルボン酸基及び／又はエポキシ基で官能化されたモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して官能化オリゴマー中間体を得て、次いで、この中間体を１つ以上の（メタ）アクリレート基含有反応物と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入するなど、従来技術で知られている任意の手順を用いて調製され得る。

【0070】

例として挙げられた（メタ）アクリレート官能化ポリジエンオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル若しくは無水物などの対応する合成等価物）とヒドロキシル基末端ポリジエンポリオール、特にヒドロキシル基末端ポリブタジエンポリオールとの反応生成物が挙げられる。

【0071】

例として挙げられた（メタ）アクリレート官能化ポリカーボネートオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル若しくは無水物などの対応する合成等価物）とヒドロキシル基末端ポリカーボネートポリオールとの反応生成物が挙げられる。

【0072】

例として挙げられた（メタ）アクリレート官能化ポリアミドオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸（又は酸塩化物、アルキルエステル若しくは無水物などの対応する合成等価物）とヒドロキシル基末端ポリアミドポリオールとの反応生成物が挙げられる。

【0073】

化学線により硬化可能な成分は、好ましくは、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化エポキシオリゴマー、（メタ）アクリレート官能化ポリエステルオリゴマー、及びそれらの混合物から選択される（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含むか、又は該（メタ）アクリレート官能化オリゴマーである。本発明のために特に好ましい（メタ）アクリレート官能基化オリゴマーには、以下の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されているオリゴマーが含まれる：ＣＮ９２００、ＣＮ９２１０、ＣＮ９２７６ＣＮ９３０１、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８１、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９９８Ｂ８０、ＣＮ１０４、ＣＮ２０３、ＣＮ２２０３ＥＵ、ＣＮ２２９５ＥＵ、ＣＮ２３０３ＥＵ、ＣＮ２５０５、及びそれらの混合物。

【0074】

化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、０重量％～１００重量％、特に５重量％～１００重量％、より具体的には１０重量％～１００重量％、より具体的には１５重量％～１００重量％、より具体的には２０重量％～９５重量％、より具体的には２５重量％～９５重量％、より具体的には３０重量％～９５重量％、より具体的には３５重量％～９０重量％、より具体的には４０重量％～９０重量％、より具体的には５０重量％～９０重量％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。特に、化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、０重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％、好ましくは２５重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～６０重量％、好ましくは３５重量％～６０重量％、好ましくは４０重量％～６０重量％、より好ましくは４５重量％～６０重量％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。変形例として、化学線により硬化可能な成分は、化学線により硬化可能な成分の重量に基づいて、６０重量％～１００重量％、好ましくは６５重量％～１００重量％、好ましくは７０重量％～１００重量％、好ましくは７５重量％～１００重量％、好ましくは８０重量％～１００重量％、好ましくは８５重量％～１００重量％、好ましくは９０重量％～１００重量％、より好ましくは９５重量％～１００重量％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。

【0075】

化学線により硬化可能な成分は、有利には、
－１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３０重量％～７０重量％、より優先的には４０重量％～６０重量％の（メタ）アクリレート官能化モノマー；及び
－１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３０重量％～７０重量％、より優先的には４０重量％～６０重量％の（メタ）アクリレート官能化オリゴマー
を含み；
ここで、重量％は、化学線により硬化可能な成分の重量に対して表される。

【0076】

硬化性組成物中の化学線により硬化可能な成分の量は、好ましくは５０重量％～９９．９９重量％、より優先的には８０重量％～９９．９９重量％、優先的には９０重量％～９９．９９重量％、さらにより優先的には９５重量％～９９．９９重量％である。

【0077】

ポリアミド粒子
硬化性組成物は、少なくとも１つのポリアミドの粒子を含む。ポリアミド粒子は、特に、粉末である。

【0078】

一実施態様によれば、粒子は１つ以上のポリアミドからなる。

【0079】

ポリアミドは、ホモポリアミド及び／又はコポリアミドであり得る。それは、ポリアミドのみからなってもよく、又は、例えば、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリジメチルシロキサン（又はＰＤＭＳ）ブロックなどのポリシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロック、及びそれらの混合物から選択される、別のタイプの１つ以上のブロックを含んでもよい。

【0080】

「ポリアミド」という用語は、以下から選択される１つ以上のモノマーのうちの少なくとも１つの重合生成物を含むポリマーを意味することを意図している：
－アミノ酸又はアミノカルボン酸タイプのモノマー、好ましくはα、ω－アミノカルボン酸；
－主環上に３～１８個の炭素原子を含み、置換されていてもよいラクタムタイプのモノマー；
－２～３６個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、４～３６個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を含むジカルボン酸との間の反応から誘導される「ジアミン・二酸」タイプのモノマー；及び
－アミノ酸タイプのモノマーとラクタムタイプのモノマーの混合物の場合には、異なる炭素数を有するモノマーとのそれらの混合物。

【0081】

本明細書において、「モノマー」という用語は「繰り返し単位」を意味するものとして解釈されるべきである。実際、特殊な事例は、ポリアミド（ＰＡ）の繰り返し単位が二酸とジアミンの組み合わせからなる場合である。モノマーに相当するのは、ジアミンと二酸の組み合わせ、すなわちジアミン・二酸ペア（等モル量）であると考えられる。これは、二酸又はジアミンが個々には単なる構造単位であり、それ自体だけでは重合するに十分でないという事実によって説明される。

【0082】

ポリアミドがホモポリアミドである場合、それは上記で定義した単一のモノマーの重合生成物を含む。ポリアミドがコポリアミドである場合、それは上記で定義した少なくとも２つの異なるモノマーの重合生成物を含む。上記の様々なタイプのモノマーから形成されるコポリアミドの例としては、少なくとも２つのα，ω－アミノカルボン酸の、又は２つのラクタムの、又は１つのラクタムと１つのα，ω－アミノカルボン酸の縮合から生じるコポリアミドを挙げることができる。また、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じるコポリアミドも挙げることができる。また、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸と、前述のもの以外の脂肪族ジアミン及び前述のもの以外の脂肪族二酸から選択される少なくとも１つの他のモノマーとの縮合から生じるコポリアミドも挙げることができる。

【0083】

アミノ酸タイプのモノマー：
α，ω－アミノ酸の例としては、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、Ｎ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸など、４～１８個の炭素原子を含むものを挙げることができる。

【0084】

ラクタムタイプのモノマー：
ラクタムの例としては、主環上に３～１８個の炭素原子を含み、置換されていてもよいラクタムを挙げることができる。例えば、β，β－ジメチルプロピオラクタム、α，α－ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム（ラクタム６としても知られる）、カプリルラクタム（ラクタム８としても知られる）、オエナントラクタム、及びラウリルラクタム（ラクタム１２としても知られる）を挙げることができる。

【0085】

「ジアミン・二酸」タイプのモノマー：
ジカルボン酸の例としては、４～３６個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を有する酸を挙げることができる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩又はリチウム塩、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、少なくとも９８重量％の二量体含有量を有し、好ましくは水素化されている）、ドデカン二酸ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ及びテトラデカン二酸を挙げることができる。

【0086】

「脂肪酸二量体」又は「二量体化脂肪酸」という用語は、より具体的には、脂肪酸（一般に１８個の炭素原子を含み、多くの場合、オレイン酸及び／又はリノール酸の混合物）の二量体化反応の生成物を意味すると理解される。それは、好ましくは、０～１５重量％のＣ１８一酸、６０重量％～９９重量％のＣ３６二酸、及び０．２重量％～３５重量％のトリ酸又はＣ５４以上のポリ酸を含む混合物である。

【0087】

ジアミンの例には、２～３６個の原子、好ましくは４～１８個の原子、より好ましくは６～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンが挙げられ、これらはアリール及び／又は飽和環状であってもよい。例として挙げられるものには、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン（「Ｐｉｐ」と略記される）、アミノエチレンピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ－キシレンジアミン、及びビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンが含まれる。

【0088】

「ジアミン・二酸」には、より詳細には、１，６－ヘキサメチレンジアミンと６～３６個の炭素原子を有するジカルボン酸との縮合から得られるもの、特に以下のモノマー：６．６、６．１０、６．１１、６．１２、６．１４及び６．１８、並びに、１，１０－デカメチレンジアミンと６～３６個の炭素原子を有する二酸との縮合から得られるもの、特に以下のモノマー：１０．１０、１０．１２、１０．１４及び１０．１８を挙げることができる。従来のように、数字表記Ｘ．Ｙにおいて、Ｘはジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

【0089】

ポリアミドは、好ましくは、以下のモノマー：４．６、４．Ｔ、５．６、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．６、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、６．Ｔ、９、１０．６、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１１、１２、１２．６、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔ、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む。

【0090】

有利には、本発明で使用されるポリアミドは、以下のポリアミドである（又はポリアミドブロックを含む）；ＰＡ６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６．６／６、ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２、ＰＡ１０．１０／１１、ＰＡ１０．１０／１２、ＰＡ１０．１０／１４、ＰＡ１０．１２／１１、ＰＡ１０．１２／１２、ＰＡ１０．１２／１４、又はそれらの混合物若しくはコポリマー。ＰＡＸ表記において、Ｘはアミノ酸残基又はラクタム残基に由来する炭素原子の数を表す。ＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のようなホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。

【0091】

好ましくは、本発明によるポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６．Ｘ１、ＰＡ１０、ＰＡ１０．Ｘ_２、ＰＡ１０．Ｘ_３／Ｙ_１、又はそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、上記のリストから、Ｘ_１は、１０、１２、１４又は１８から選択される。好ましくは、上記のリストから、Ｘ_２は、１０、１２又は１４から選択される。好ましくは、上記のリストから、Ｘ_３は、１０又は１２から選択される。好ましくは、上記のリストから、Ｙ_１は、１１、１２又は１４から選択される。

【0092】

有利には、粉末のポリアミドは１つ（又は複数）のホモポリアミドである。

【0093】

より好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド１０、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特に好ましくは、ポリアミドはポリアミド１２である。

【0094】

あるいは、ポリアミドはコポリアミドであってもよい。これらには、カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６．６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／１２／６．６）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１－アミノウンデカン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６．９／１１／１２）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１－アミノウンデカン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６．６／１１／１２）、ラウリルラクタムとアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６．９／１２）、１１－アミノウンデカン酸とテレフタル酸と１，１０－デカメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ１１／１０．Ｔ）が挙げられる。

【0095】

本発明によるポリアミドは、ポリアミドの混合物、例えば、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合物、又は脂肪族ポリアミドと脂環式ポリアミドとの混合物であり得る。ポリアミドがポリアミドの混合物である場合、ポリアミド粒子は各ポリアミドの粒子の混合物から構成され得、又は各粒子がポリアミドの混合物を含み得る。

【0096】

有利には、ポリアミド粒子の体積中位径Ｄｖ５０は、２０μｍ以下、好ましくは１～２０μｍ、より優先的には５～２０μｍである。より具体的には、ポリアミド粒子の体積中位径Ｄｖ５０は、１～５μｍ、又は５～１０μｍ、又は１０～１５μｍ、又は１５～２０μｍであり得る。Ｄｖ５０は、累積粒径分布の５０パーセンタイル（体積）での粒径に対応する。これは、ＩＳＯ規格９２７６のパート１～６に従って決定することができる。

【0097】

本発明によるポリアミド粉末は、固体の形態、例えばペレットの形態のポリアミドを粉砕することによって調製され得る。ポリアミドは、特にそれが２つ以上のポリアミドの混合物を含む場合、好ましくは、例えば混合機内で溶融され、任意選択的に混合され得る。続いて、固化後に粉砕される。粉砕は、任意の手段によって達成することができ、より具体的には、ハンマー粉砕、ナイフ粉砕、ディスク粉砕、エアジェット粉砕、及び極低温粉砕からなる群から選択することができる。粉末調製プロセスはまた、所望の粒径を有する粉末粒子を選択する工程を含み得る。

【0098】

硬化性組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％～２重量％、より好ましくは０．０１重量％～１．５重量％、より優先的には０．０５重量％～１．５重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の量でポリアミド粒子を含む。特に、ポリアミド粒子は、艶消し効果を得るために一般的に使用される艶消し剤の量よりも少ない量で存在し得る。いくつかの実施態様では、硬化性組成物は、組成物の総重量に対して、０．０１重量％～０．０５重量％、又は０．０５重量％～０．１重量％、又は０．１重量％～０．２重量％、又は０．２重量％～０．３重量％、又は０．３重量％～０．５重量％、又は０．５重量％～０．８重量％、又は０．８重量％～１重量％、又は１重量％～１．２重量％、又は１．２重量％～１．５重量％、又は１．５重量％～１．７重量％、又は１．７重量％～２重量％のポリアミド粒子を含み得る。

【0099】

光開始剤
本発明による硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み得る。この場合、組成物、より具体的には化学線によって硬化可能な化合物（１つ又は複数）は、好ましくは放射エネルギー（可視光線及び／又は紫外線）によって硬化可能である。光開始剤は、放射線（例えば、化学線）に曝露されると、硬化性組成物中に存在する有機重合物質の反応及び硬化を開始する種を形成する任意のタイプの物質であると考えられ得る。本発明に適した光開始剤には、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0100】

フリーラジカル経路を介して作用する重合開始剤は、照射されるとフリーラジカルを形成する物質である。フリーラジカル光開始剤の使用が好ましい。本発明の硬化性組成物における使用に適したフリーラジカル光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン誘導体、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0101】

光開始剤が硬化性組成物中に存在する場合、それは、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは１５重量％までの量で存在し、より具体的には０．０５重量％～１５重量％の量で存在する。例えば、硬化性組成物は、有利には、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％の光開始剤を含み得る。いくつかの実施態様では、硬化性組成物は、組成物の総重量に対して、０．０５重量％～０．５重量％、又は０．５重量％～５重量％、又は５重量％～１０重量％、又は１０重量％～１５重量％の光開始剤を含む。

【0102】

非反応性溶媒
硬化性組成物は、好ましくは非反応性溶媒を含まないか、又は本質的に含まない。本明細書で使用される場合、「非反応性溶媒」という用語は、組成物中に存在する化学線により硬化可能な化合物（１つ又は複数）とは対照的に、化学線により硬化できない溶媒を意味する。しかしながら、非反応性溶媒は、他のメカニズムを介して組成物の１つ以上の成分と反応する可能性がある。

【0103】

例えば、硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、又は０重量％の非反応性溶媒を含み得る。

【0104】

いくつかの実施態様では、硬化性組成物は、一定量の１つ以上の非反応性溶媒を含み得る。例えば、非反応性溶媒は、組成物の１つ以上の成分を可溶化させるのを助けるため、及び／又は組成物の粘度を低下させるために使用され得る。使用され得る非反応性溶媒の種類は、化学線への曝露によって硬化される組成物の能力を妨げない限り、限定されない。適切な非反応性溶媒は、例えば、ケトン類（例えば、アセトン）、エステル類、エーテル類、アルコール類（フルオロアルコールなどのハロゲン化アルコール、芳香族炭化水素などを含む）、及びそれらの組み合わせを含む。化学線により硬化可能な組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％の１つ以上の非反応性溶媒を含み得る。代替的に、又は追加的に、硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、９０重量％まで、又は８０重量％まで、又は７０重量％まで、又は６０重量％まで、又は５０重量％まで、又は４０重量％まで、又は３０重量％まで、又は２５重量％まで、又は２０重量％までの１つ以上の非反応性溶媒を含み得る。例えば、硬化性組成物は、１重量％～５０重量％、又は１重量％～２５重量％の非反応性溶媒を含み得る。

【0105】

非反応性溶媒は、揮発性非反応性溶媒であってもよいし、不揮発性非反応性溶媒であってもよい。本明細書で使用される場合、「揮発性溶媒」という用語は、大気圧で１００℃以下の沸点を有する溶媒を指し、「不揮発性溶媒」という用語は、大気圧で１００℃を超える沸点を有する溶媒を指す。揮発性溶媒と不揮発性溶媒の組み合わせも使用され得る。

【0106】

本発明の文脈では、組成物を配合するときに、特に特定の成分を可溶化させるのを助けるために、１つ以上の非反応性溶媒を使用し、次いで、組成物の成分（１つ以上の非反応性溶媒を含む）が組み合わされた後、非反応性溶媒の少なくとも一部（非反応性溶媒の全部まで）の除去を実行して、本発明による方法における使用のための最終硬化性組成物を提供することも可能である。例えば、組成物の成分を組み合わせ、続いて混合及び／又は加熱に供して、生成物又は均一な溶液を得ることができ、続いて非反応性溶媒の少なくとも一部を真空下での蒸留又はストリッピングなどの適切な手段によって除去することができる。

【0107】

その他の添加剤
本発明による硬化性組成物は、１つ以上の他の添加剤を含み得る。このような添加剤は、例えば、連鎖移動剤、遮光剤（光遮断剤）、湿潤剤（表面張力調整剤）、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー剤／調整剤、流動制御剤又はレベリング剤、チキソトロピー剤、可塑剤、光吸収剤、光安定剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、乳白剤、消泡剤、重合防止剤、及びそれらの組み合わせから選択され得る。一般的に言えば、硬化性組成物は、コーティングの分野で従来使用されている任意の添加剤を含み得る。

【0108】

硬化性組成物は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下の艶消し剤を含み、より好ましくは艶消し剤を含まない。本発明の意味において、「艶消し剤」とは、コーティングの表面に粗さを作り出すために使用される任意の粒子、より具体的にはポリマー粒子又は無機粒子であり、例えば、シリカ、石英、無機酸化物、炭酸塩、窒化物、ポリオルガノシロキサン、エラストマー又はシルセスキオキサン又は尿素－メタナール縮合物の粒子などであるが、上記のポリアミドの粒子は除外される（したがって、これらは本発明の文脈においては、「艶消し剤」には含まれない）。

【0109】

本発明の硬化性組成物は、１つ以上の遮光剤（吸収剤とも呼ばれる）を含み得る。１つ以上の遮光剤は、例えば、非反応性顔料及び非反応性染料を含む任意の既知の物質であり得る。遮光剤は、例えば、可視光線を遮光する薬剤又は紫外線を遮光する薬剤であり得る。適切な遮光剤の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、並びに有機紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、スダンＩ、ブロモチモールブルー、２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール）（特にＢｅｎｅｔｅｘ（登録商標）ＯＢＰｌｕｓという商標名で販売されている）及びベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤などが挙げられる。硬化性組成物は、硬化性組成物の重量に基づいて、０．００１重量％～１０重量％の量で遮光剤を含有し得る。

【0110】

硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、任意の適切な方法によって調製され得る。例えば、様々な成分を１つ以上の工程で組み合わせ、混合することができる。成分は、好ましくは混合及び／又は撹拌された後に、特に均一な組成物を得るために、任意選択的に加熱されてもよい。他の均一化方法も採用できる。さらに、上述のように、１つ以上の非反応性溶媒を使用することができる。いくつかの実施態様では、ポリアミド粒子は、混合しながら２０℃～９０℃の温度で組成物の他の成分に、好ましくはゆっくりと添加される。

【0111】

コーティング方法
上記のような硬化性組成物は、表面上にコーティングを形成するために使用される。

【0112】

本発明によるコーティング方法は、硬化性組成物を層として表面に塗布することを含む。

【0113】

表面は、任意のタイプの表面であってよい。表面は、例えば、金属基材などの高表面エネルギー基材、又はプラスチック基材などの低表面エネルギー基材の表面であり得る。表面を有する基材は、１つ以上の金属、紙、ボール紙、ガラス、１つ以上の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー及びそれらの混合物など、複合材料、木材、皮革、又はそれらの組み合わせを含み得るか、又はそれらから構成され得る。

【0114】

硬化性組成物は、任意の既知の従来の方法で前記表面に塗布され得る。より具体的には、組成物は、例えば、噴霧によって、ナイフコーティングによって、ロールコーティングによって、アプリケーターバーによって、流し塗りによって、ドラムコーティングによって、浸し塗りによって、又はそれらの組み合わせによって塗布され得る。塗布は、室温（すなわち、１５～３０℃）で行ってもよく、あるいはそれより高い温度、特に３０～６０℃の温度で行ってもよい。特に、硬化性組成物が室温で液体でないか、又は粘度が高すぎる場合、塗布を容易にするために、塗布前に、液化を可能にするか又は粘度の低下を可能にする温度まで加熱してもよい。より具体的には、組成物は、例えば、組成物が非常に低い粘度を有することを必要とする噴霧用途のために約５０℃に加熱され得る。

【0115】

層は、有利には１００μｍ以下（例えば１～１００μｍ）、好ましくは５０μｍ以下（例えば１～５０μｍ）、より好ましくは２０μｍ以下（例えば１～２０μｍ、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍ）の厚さを有する。特に、硬化性組成物の層は、１～３μｍ、又は３～５μｍ、又は５～１０μｍ、又は１０～１５μｍ、又は１５～２０μｍ、又は２０～２５μｍ、又は２５～３０μｍ、又は３０～４０μｍ、又は４０～５０μｍ、又は５０～６０μｍ、又は６０～７０μｍ、又は７０～８０μｍ、又は８０～９０μｍ、又は９０～１００μｍの厚さを有し得る。

【0116】

硬化性組成物の層は、第１の放射線による照射の工程に供される。この第１の放射線は、好ましくは単色放射線又は準単色放射線である。この第１の放射線は、非常に有利にはＵＶ放射線であり、ＶＵＶ（「真空紫外線」）放射線であってもよい。この第１の放射線は、好ましくはＵＶランプによって照射され、より好ましくはエキシマランプによって照射される。エキシマランプ（又はレーザー）は、単色又は準単色の放射線を放射するガス放電ランプである。一般的に、これらのランプは、キセノン（たとえば、１７２ｎｍでの放射の場合）又は塩素ドナー付きクリプトン（たとえば、２２２ｎｍでの放射の場合）が充填された合成石英ランプ本体を有する。

【0117】

照射は、好ましくは不活性ガス下、より好ましくは二窒素及び／又は二酸化炭素下、さらに好ましくは二窒素下で行われる。残留酸素含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【0118】

より好ましくは、第１の放射線は、１００～２８０ｎｍ、好ましくは１５０～２５０ｎｍ、より好ましくは１５０～２００ｎｍ、より好ましくは１６８～１８０ｎｍ、より優先的には１７２～１７５ｎｍ、さらにより優先的には１７２ｎｍの波長を有する。例えば、第１の放射線は、１００～１２５ｎｍ、又は１２５～１５０ｎｍ、又は１５０～１７５ｎｍ、又は１７５～２００ｎｍ、又は２００～２２５ｎｍ、又は２２５～２５０ｎｍ、又は２５０～２８０ｎｍの波長を有し得る。

【0119】

上記の波長は、組成物の層の表面硬化を可能とし、例えば、フリーラジカル重合及び／又はカチオン重合によって、その表面下の薄い厚さにわたって（典型的には約１μｍ以下の厚さにわたって、特に約０．５μｍの厚さにわたって）硬化することを意味する。層の表面のみの硬化によって、層の表面にしわの形成をもたらす。

【0120】

これにより、部分的に硬化した、より具体的には表面が硬化した組成物が生成される。「部分的に硬化した組成物」は、一般に、追加の硬化（より具体的には、硬化性組成物の層のより深い部分の硬化）が可能であることを意味する。

【0121】

この組成物は、第２の放射線による照射の工程に供される。この第２の放射線は、ＵＶ放射線又は可視光線、及び／又は電子ビーム放射線であり得る。

【0122】

第１の変形例によれば、第２の放射線はＵＶ放射線又は可視光線である。多色であっても単色であってもよい。第２の放射線は、第１の放射線の波長とは異なる少なくとも１つの波長を含み、より具体的には、第１の放射線の波長よりも長い少なくとも１つの波長を含む。非常に好ましくは、それは１００～９００ｎｍの範囲の波長スペクトルを有する。さらに好ましくは、第２の放射線は１８０～５００ｎｍの範囲の波長スペクトルを有する。代替的又は追加的に、第２の放射線は、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ及び／又はＵＶＣ放射線を含んでもよく、あるいはＵＶＡ及び／又はＵＶＢ及び／又はＵＶＣ放射線であってもよい。

【0123】

第２の放射線は、好ましくは、２８０ｎｍより長い、好ましくは［２８０ｎｍより長い］～９００ｎｍの範囲、より好ましくは２８５～９００ｎｍの範囲、より優先的には３００～５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長を含む（これらの実施態様では、第２の放射線はまた、任意選択で、上述の範囲外の波長を含んでもよい）。特に、第２の放射線は、［２８０ｎｍより長い］～３００ｎｍ、又は３００～３２０ｎｍ、又は３２０～３５０ｎｍ、又は３５０～３８０ｎｍ、又は３８０～４００ｎｍ、又は４００～４２０ｎｍ、又は４２０～４５０ｎｍ、又は４５０～４８０ｎｍ、又は４８０～５００ｎｍ、又は５００～５５０ｎｍ、又は５５０～６００ｎｍ、又は６００～７００ｎｍ、又は７００～８００ｎｍ、又は８００～９００ｎｍの少なくとも１つの波長を含み得る。

【0124】

この放射線は、水銀灯、より具体的には中圧又は高圧水銀灯（水銀蒸気は、任意選択でガリウム及び／又は鉄などの元素がドープされている）、又はメタルハライドランプ、エレクトロルミネセントダイオード（又は「発光ダイオード」の略称であるＬＥＤ）、より具体的には紫外線を放射するＬＥＤ、又はパルスレーザーランプ（フラッシュランプとも呼ばれる）によって照射することができる。第２の放射線は、好ましくは、ドープされていない水銀灯によって、ドープされた水銀灯によって、又はＬＥＤランプによって放射され、後者は好ましくは３５０ｎｍ～４０５ｎｍの波長を有する。

【0125】

照射中に適用される放射線量は、有利には８０～４０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは８０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは８０～６００ｍＪ／ｃｍ^２、例えば８０～３００ｍＪ／ｃｍ^２、又は３００～６００ｍＪ／ｃｍ^２、又は６００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、又は１０００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、又は２０００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２、又は３０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0126】

第２の変形例によれば、第２の放射線は電子ビームである。電子ビームは、好ましくは７０～３００ｋｅＶ、好ましくは１５０～３００ｋｅＶ、例えば７０～１５０ｋｅＶ、又は１５０～２００ｋｅＶ、又は２００～２５０ｋｅＶ、又は２５０～３００ｋｅＶのエネルギーを有する。照射線量は、有利には１０～１００ｋＧｙ、好ましくは２０～５０ｋＧｙ、例えば１０～２０ｋＧｙ、又は２０～３０ｋＧｙ、又は３０～４０ｋＧｙ、又は４０～５０ｋＧｙ、又は５０～７０ｋＧｙ、又は７０～１００ｋＧｙである。任意の適切な電子ビームエミッタ、特にスキャナ型又はカーテン型エミッタを使用することができる。

【0127】

第２の放射線を照射する工程は、任意選択的に、酸素の非存在下、例えば不活性ガス雰囲気中、又は酸素欠乏雰囲気中で実施され得る。いくつかの実施態様では、照射は、放射線透過性媒体（例えば、プラスチックフィルム）で組成物を覆うことによって実施され得る。特に第２の放射線が電子ビームである場合、好ましくは、不活性ガス下で照射される。

【0128】

照射は、第１の変形例に従って行われるか、及び／又は第２の変形例に従って行われるかどうかにかかわらず、例えば、フリーラジカル重合及び／又はカチオン重合によって、層の硬化を継続することを可能にする。特に、第１の放射線への曝露中に硬化した部分の下に位置する層の部分の硬化を可能にする。この層は、好ましくは、その厚さ全体にわたって硬化される。その後、硬化した組成物が得られる。本発明の意味において、「硬化した組成物」とは、第２の放射線を照射する工程後の組成物の架橋度が、部分的に硬化した組成物の架橋度よりも大きいことを意味する。

【0129】

コーティングは、ひとたび硬化すると、好ましくは１００μｍ以下（例えば１～１００μｍ）、好ましくは５０μｍ以下（例えば１～５０μｍ）、より好ましくは１０～２０μｍの厚さを有する。特に、硬化層は、１～５μｍ、又は５～１０μｍ、又は１０～１５μｍ、又は１５～２０μｍ、又は２０～２５μｍ、又は２５～３０μｍ、又は３０～４０μｍ、又は４０～５０μｍ、又は５０～６０μｍ、又は６０～７０μｍ、又は７０～８０μｍ、又は８０～９０μｍ、又は９０～１００μｍの厚さを有し得る。

【0130】

本発明による方法は、より具体的には化学線の照射によって組成物を硬化させる１つ以上の他の工程を含み得る。これらの補足工程は、方法の任意の時点で行われ得、特に、第１の放射線による照射の前、第１の放射線による照射と第２の放射線による照射との間、及び／又は第２の放射線による照射の後に行われ得る。これらの補足工程の各々において使用される放射線は、独立して任意の既知のタイプの放射線であり得る。

【0131】

特に、本発明による方法は、第１の放射線による照射の前に、照射工程（本明細書では「事前架橋工程」と称する）を含むことができ、この事前架橋工程は、より好ましくはＵＶ放射線、より具体的にはＵＶＡ放射線を使用して実施される。事前架橋は、有利には２００～４２０ｎｍ、より好ましくは２８０～４２０ｎｍの波長の放射線を使用して実施される。いくつかの実施態様では、事前架橋放射線の波長は、２００～２８０ｎｍ、又は２８０～３２０ｎｍ、又は３２０～３８０ｎｍ、又は３８０～４２０ｎｍであり得る。照射される放射線量は、好ましくは２５～１２０ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは３０～１００ｍＪ／ｃｍ^２である。この放射線は、任意の適切な光源、特に、ＬＥＤランプ、低圧、中圧、又は高圧水銀灯（任意選択で、ガリウム又は鉄などの他の元素をドープしたもの）、パルス（又はフラッシュ）ランプ、又はハロゲンランプによって放射され得る。

【0132】

第１及び第２の放射線、並びに場合によっては他の放射線（例えば、事前架橋放射線）のための放射源は、独立して固定式であっても可動式であってもよい。放射源が固定されている場合、表面が照射される組成物で覆われている物体は、好ましくは、例えばコンベアベルトなどの装置によって移送されて、前記照射源の前を通過するように移動される。照射源が可動式である場合、照射される組成物を含む物体は、好ましくは、前記照射源による照射工程の間、固定化されたままとされる。

【0133】

上記の方法は１回以上繰り返され得る。したがって、硬化性組成物の別の層が、硬化した組成物の層に塗布され、次に、より具体的には上記のような方法に従って、化学線の照射による硬化に供することができる。

【0134】

コーティングは、有利には、８５°で１０ＧＵ以下、好ましくは８ＧＵ以下の鏡面光沢度を有する。８５°における鏡面光沢度は、ＩＳＯ規格２８１３：２０１４に従って測定することができる。

【0135】

別の態様によれば、本発明は、上記のような硬化性組成物から得られる、又は得ることができる、より具体的には、上記のような方法によって得られる、又は得ることができるコーティング層に関する。

【0136】

別の態様によれば、本発明は、上記のような硬化性組成物から得られる、又は得ることができるコーティング層で覆われた表面を含む物体に関する。本発明はまた、上記のような方法によって得られる、又は得ることができるコーティング層で覆われた表面を含む物体に関する。

【0137】

物体としては、例えば、家具用パネル、衣服（特に人工皮革製のもの）、又は床である。

【0138】

別の態様によれば、本発明は、化学線により硬化可能な少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのポリアミドの粒子とを含む硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化させる（又は架橋する）ためのエキシマランプの使用に関する。エキシマランプは、有利には、１５０～２５０ｎｍ、好ましくは１５０～２００ｎｍ、より好ましくは１６８～１８０ｎｍ、より優先的には１７２～１７５ｎｍの波長を有する。硬化性組成物は好ましくは層形態である．硬化性組成物、ポリアミド、硬化性組成物の層、及びエキシマランプ、並びにそれらの使用に特に関連する上記の説明は、本発明のこの態様にも同様に適用され得る。

【実施例】

【0139】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。

【0140】

硬化性組成物の調製
以下の表に明記される量（質量百分率で表示）の成分を含む、以下の硬化性組成物を調製した。

【0141】

［表１］

【0142】

組成物Ａは比較用の硬化性組成物であり、組成物１、２及び３は本発明による硬化性組成物である。

【0143】

組成物は次のように調製された。
－ポリアミド１２粉末のプレ分散体（プレミックスＢ）の調製
５ｇのポリアミド１２粉末が、４７．５ｇのアクリレート官能化エポキシオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ２００３ＥＵ）と４７．５ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３８）の混合物中に、タービンを備えた分散機を用いて１０００回転／分で撹拌しながら導入された。ポリアミド１２粉末は、粉末が適切に分散されるように、約１５分かけて少量ずつ導入された。導入が終了すると、混合物は撹拌しながらさらに１５分間放置された。製品ＣＮ２００３ＥＵ中にＰＡ１２粉末のプレミックスを調製することで、最終組成物の調製中にポリアミド１２粉末の効果的な分散が可能となる。
－組成物の調製：
－組成物Ａ（比較）：
１９５．１０ｇのアクリレート官能化エポキシオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ２００３ＥＵ）が、同じ分散機を使用して、１９５．１０ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３８）中で撹拌しながら希釈された。続いて、以下のものがこの順序で撹拌しながら導入された：２．００ｇのホスフィンオキシド光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ）及び７．８０ｇのヒドロキシアセトフェノン光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）８４）。配合物は撹拌しながらさらに１５分間放置された。
－組成物１：
３５．１０ｇのアクリレート官能化エポキシオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ２００３ＥＵ）が、同じ分散機を使用して、３５．１０ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３８）中で撹拌しながら希釈された。続いて、以下のものがこの順序で撹拌しながら導入された：２８．１０ｇのプレミックスＢ、次いで０．４０ｇのホスフィンオキシド光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ）及び１．４０ｇのヒドロキシアセトフェノン光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）８４）。配合物は撹拌しながらさらに１５分間放置された。
－組成物２：
３５．１０ｇのアクリレート官能化エポキシオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ２００３ＥＵ）が、同じ分散機を使用して、３５．１０ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３８）中で撹拌しながら希釈された。続いて、以下のものがこの順序で撹拌しながら導入された：１４．０５ｇのプレミックスＢ、次いで０．４０ｇのホスフィンオキシド光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ）及び１．４０ｇのヒドロキシアセトフェノン光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）８４）。配合物は撹拌しながらさらに１５分間放置された。
－組成物３：
３５．１０ｇのアクリレート官能化エポキシオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ２００３ＥＵ）が、同じ分散機を使用して、３５．１０ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３８）中で撹拌しながら希釈された。続いて、以下のものがこの順序で撹拌しながら導入された：７．０２５ｇのプレミックスＢ、次いで０．４０ｇのホスフィンオキシド光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ）及び１．４０ｇのヒドロキシアセトフェノン光開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）８４）。配合物は撹拌しながらさらに１５分間放置された。

【0144】

コーティングの調製
上記の各硬化性組成物から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム上に１２μｍの厚さのコーティングが形成された。

【0145】

これを達成するために、硬化性組成物を１２μｍのアプリケーターバーを使用してＰＥＴの剛性支持板に塗布した。これらの組成物は、以下のプロトコールに従って架橋された：硬化性組成物でコーティングされたフィルムをコンベアベルト上に並べ、ＵＶＬＥＤランプ（事前架橋を行うため）、エキシマランプ、最後に別のＵＶランプの下を順次通過させた。動作パラメータは次のとおりである。
－ベルト速度：１０ｍ／ｓ
－出力５Ｗ／ｃｍ、波長１７２ｎｍ、出力５０％に調整されたＸｅｒａｄｅｘ（登録商標）エキシマランプによる架橋。
－最大出力２００Ｗ／ｃｍ、出力７０％（照度７５０ｍＷ／ｃｍ^２に相当）に調整され、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣを放射するＩＳＴＩ－４００－Ｕ－３－８０水銀灯によるＵＶ架橋。

【0146】

実施された試験：
以下の試験が、上記のように得られたコーティングに対して実施された。
－コーティングの外観：コーティングは光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡によって観察された。
－欠陥の数は、光学顕微鏡により得られた画像上の８ｃｍ×８ｃｍの正方形内で数えられた。
－８５°における鏡面光沢度：ＩＳＯ規格２８１３：２０１４に従って光沢計を使用して測定された。
－バフ研磨耐性：バフ研磨耐性は、ＩＳＯ規格１１６４０：２０１８に従い、３．５ｋｇの加重が加えられた標準化された白いウールフェルトでコーティングが擦られた後（１５０回往復動作）、ＩＳＯ規格２８１３：２０１４に従って測定される光沢の増加として推定される。擦られたコーティングの光沢の増加が小さければ小さいほど、バフ研磨耐性は良好である。
－耐薬品性：耐薬品性は、メチルエチルケトンを染み込ませた綿の塊（１．５ｃｍｘ１．５ｃｍｘ０．５ｃｍ）で、１ｋｇの加重をかけてコーティングの表面を擦る（往復動作）ことにより評価される。往復動作は、コーティングが破壊されるか、基材から剥離するまで行われ、カウントされる。この現象が起こるまでのサイクル数が多いほど、耐薬品性は良好である。
－耐汚染性：この特性は、黒色酸化鉄の粉塵に曝された後のコーティングの色の変化（ΔＥ）によって決定される。コーティングの初期色は、ＩＳＯ規格１８３１４に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＩｎｓｉｔｅｃ分光光度計で、それらの座標Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊によって測定される。３３％の黒色酸化鉄の汚染水溶液を柔らかいブラシでコーティングの表面に塗布する。溶液は、２３℃で３時間コーティングと接触させて放置し、続いて６０℃で１時間放置し、最後に２３℃で２０時間乾燥させる。余分な汚染溶液を柔らかいブラシで取り除き、次いでコーティングの色をＩＳＯ規格１８３１４に従ってその座標Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊によって測定し、汚染されていないコーティングの色と比較する。色の違いは、式