特表2025-537811IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100166165
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 英直
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(72)【発明者】
【氏名】佐尾 高歩
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 健汰
(72)【発明者】
【氏名】片山 朋英
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA11
2H196DA01
2H196DA10
2H196HA23
2H196HA40
2H197CA08
2H197CA10
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197HA04
2H197HA05
2H197HA10
2H197JA22
2H225AF16P
2H225AF71P
2H225AF75P
2H225AF99P
2H225AH12
2H225AJ13
2H225AJ44
2H225AJ48
2H225AJ56
2H225AN37P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225BA02P
2H225BA26P
2H225BA33P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
2H225DA11
2H225EA06N
(57)【要約】
【課題】厚膜化学増幅型ポジ型レジスト組成物の提供。
【解決手段】特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および
溶媒（Ｃ）を含んでなる厚膜化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物：
ここで、
厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜の膜厚は５．０～５０．０μｍであり；
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は下記繰り返し単位を含んでなり；
【化】
（ここで、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５であり；
ｐ２１は０～４であり；
ｎ２１は０～１であり；
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５であり；
Ｐ３１は、Ｃ４－２０アルキルである（アルキルは環を形成しない；アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい）；かつ
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３、およびｎＡ－４が、以下を満たす；
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～８０％、
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝１～４０％、
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、または
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％；
ここで、ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）とｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）の少なくともいずれか一方は０％よりも大きい；
任意に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌとすると、以下を満たす；
（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）／ｎｔｏｔａｌ＝８０～１００％。
【請求項】
溶媒（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（Ｃ－１）を含んでなる請求項１に記載の組成物；
任意に、ＰＧＭＥ（Ｃ－１）の含有量が溶媒（Ｃ）を基準として、３０～１００質量％である；
任意に、溶媒（Ｃ）が溶媒（Ｃ－２）をさらに含んでなる；
任意に、溶媒（Ｃ－２）の含有量は溶媒（Ｃ）を基準として、０質量％以上であり５０質量％未満であり；
任意に、溶媒（Ｃ－２）は、アルコール溶媒（Ｃ－２－１）および低沸点溶媒（Ｃ－２－２）からなる群から選択される。
【請求項】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１０，０００～５０，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項】
光酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ－１）または式（Ｂ－２）で表される、請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
Ｂｎ＋カチオン Ｂｎ－アニオン （Ｂ－１）
ここで、
Ｂｎ＋カチオンは式（ＢＣ１）で表されるカチオン、式（ＢＣ２）で表されるカチオン、または式（ＢＣ３）で表されるカチオンであり、Ｂｎ＋カチオンは全体としてｎ価であり、ｎは１～３であり、
Ｂｎ－アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン、式（ＢＡ２）で表されるアニオン、式（ＢＡ３）で表されるアニオン、または式（ＢＡ４）で表されるアニオンであり、Ｂｎ－アニオンは、全体としてｎ価である。
【化】
（ここで、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、
ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化】
（ここで、
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化】
（ここで、
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキルであり、
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化】
（ここで、Ｒｂ５は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、またはＣ１－６アルキルである）
【化】
（ここで、
Ｒｂ６は、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり、かつ
ｎｂ４は、１または２である）
【化】
（ここで、
Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり、ここで、２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい）
【化】
（ここで、
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ５は、０～１０の整数であり、かつ
ｎｂ６は、０～２１の整数である）
【化】
ここで、
Ｒｂ９は、Ｃ１－５フッ素置換アルキルであり、
Ｒｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ３－１０アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２－１０チオアルキル、Ｃ５－１０飽和複素環であり、
ｎｂ７は、０、１または２である。
【請求項】
さらに光反応クエンチャー（Ｄ）を含んでなり、光反応クエンチャー（Ｄ）が、式（Ｄ－１）で表される請求項１または２に記載の組成物。
Ｄｍ＋カチオン Ｄｍ－アニオン （Ｄ－１）
ここで、
Ｄｍ＋カチオンは式（ＤＣ１）で表されるカチオン、または式（ＤＣ２）で表されるカチオンであり、Ｄｍ＋カチオンは全体としてｍ価であり、
ｍは１～３であり、
Ｄｍ－アニオンは式（ＤＡ１）で表されるアニオン、または式（ＤＡ２）で表されるアニオンであり、Ｄｍ－アニオンは全体としてｍ価であり、
【化】
（ここで、
Ｒｄ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、
ｎｄ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化】
（ここで、
Ｒｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化】
（ここで、
Ｘは、Ｃ１－２０の炭化水素または単結合であり、
Ｒｄ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、
ｎｄ３は、１、２または３であり、
ｎｄ４は０、１または２である）
【化】
（ここで、
Ｒｄ４は、Ｃ１－１５アルキル（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成していてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－によって置き換えられていてもよい）である）
任意に光反応クエンチャー（Ｄ）が光を受容することで生じるカチオン部分は、光酸発生剤（Ｂ）が光を受容することで生じるアニオン部分と反応するクエンチャーである。
【請求項】
界面活性剤（Ｅ）をさらに含んでなる、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の組成物：
任意に、可塑剤（Ｆ）をさらに含んでなり；または
任意に、添加物（Ｇ）をさらに含んでなり、添加物（Ｇ）は、表面平滑剤、色素、コントラスト増強剤、塩基、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤および消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つである。
【請求項】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が、前記組成物を基準として、０質量％より大きく５０質量％以下であり、
光酸発生剤（Ｂ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０質量％より大きく２０質量％以下であり、かつ
溶媒（Ｃ）の含有量が、前記組成物を基準として、２０質量％以上１００質量％未満である、請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の組成物：
任意に、光反応クエンチャー（Ｄ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０．０１～５質量％であり；
任意に、界面活性剤（Ｅ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０．０００１～１質量％であり；
任意に、可塑剤（Ｆ）の含有量が、前記組成物を基準として０～３質量％であり；または
任意に、添加物（Ｇ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０．００００１～１０質量％である。
【請求項】
厚膜化学増幅ポジ型ＫｒＦレジスト組成物である、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項】
下記工程を含んでなるレジスト膜の製造方法。
（１）基板の上方に請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の組成物を適用する；
および
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する：
任意に、レジスト膜の膜厚が５．０μｍ～５０μｍであり；
任意に、（２）の加熱を、１００～２５０℃および／または３０～３００秒間行う；または
任意に、（２）の加熱を、大気または窒素ガス雰囲気にて行う。
【請求項】
下記工程を含んでなるレジストパターンの製造方法。
請求項９に記載の方法でレジスト膜を形成する；
（３）前記レジスト膜を露光する；および
（４）前記レジスト膜を現像する。
【請求項】
前記レジストパターン頂部の端点から基板への垂線と、前記レジストパターン側面の最もえぐれている点から基板への垂線との距離のレジスト膜厚に対する比が０．０２３以下である、請求項１０に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項】
下記工程を含んでなる加工基板の製造方法：
請求項１０に記載の方法でレジストパターンを形成する；および
（５）レジストパターンをマスクとして加工する：
任意に、（５）は下層膜または基板を加工する。
【請求項】
下記工程を含んでなる加工基板の製造方法：
請求項１０に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ａ）レジストパターンをエッチングする；および
（５ｂ）基板をエッチングすること：
ここで、（５ａ）と（５ｂ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性であり：
任意に、導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層される。
【請求項】
以下の工程を含んでなる、加工基板の製造方法：
請求項１１に記載の方法でレジストパターンを製造する；および
前記レジストパターンをマスクとしてイオンインプランテーションを行う、または
前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工し、下層パターンを形成し、下層パターンをマスクとしてイオンインプランテーションを行う。
【請求項】
請求項１２～１４の少なくともいずれか一項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法。
任意に、加工された基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
任意に、デバイスは半導体デバイスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本発明は、半導体素子や半導体集積回路などの製造に用いられる、厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【】
半導体等のデバイスの製造過程において、レジストを用いたリソグラフィ技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでレジストパターンを得て、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【】
特許文献１は、特定の構造を有するアルカリ現像液に可溶となる樹脂を含むポジ型レジスト組成物について開示している。この樹脂には酸の作用により分解し脱離する基として、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、脂環構造を有する炭化水素基が挙げられている。このレジスト組成物は、薄膜に用いられることが好ましいとされ、実施例では、０．３μｍのレジスト膜が形成されていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【】
【特許文献】特開２００９－２４４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
本発明者は、以下のように考えた。レジストパターンの微細化が求められる一方、高エネルギーのイオン注入等に対応するため、より厚く、アスペクト比が高い、レジストパターンが求められてきている。厚膜のレジストパターンを形成する場合、薄膜の場合とは異なり、組成物に求められる性能やプロセス条件が異なるため、単に薄膜のレジスト組成物の粘度を調整して、厚膜化することでは要求される形状を形成することはできないという、特有の困難性がある。
そして、本発明者は、厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物およびその使用について、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる。
膜厚を厚くすると、レジストパターン壁頂部のえぐれが大きくなる。レジスト膜の透過性が下がり、感度が低い。解像性が低い。工程のプロセスマージンが狭い。レジストパターンの矩形性が低い。現像コントラストが低い。現像後に形状異常が起こる。レジストパターンの現像後のプロセス（例えばエッチング）への耐性が低い。現像による膜べりが大きい。エッチングの選択比が低い。厚いレジスト膜の場合に、底部に光を充分に届けることができない。レジスト膜を露光するエネルギーが大きくなる。レジスト膜の上部と底部で酸の発生量、拡散量のバラつきが大きい。
【課題を解決するための手段】
【】
本発明による厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
ここで
厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜の膜厚は５．０～５０．０μｍであり；
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は下記繰り返し単位の少なくともいずれか１つを含んでなり；
【化】
（ここで、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５であり；
ｐ２１は０～４であり；
ｎ２１は０～１であり；
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５であり；
Ｐ３１は、Ｃ４－２０アルキルである（アルキルは環を形成しない；アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい）；かつ
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３、およびｎＡ－４が、以下を満たす；
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～８０％、
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝１～４０％、
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、または
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％；
ここで、ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）とｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）の少なくともいずれか一方は０％よりも大きい。
【】
本発明によるレジスト膜の製造方法は、下記工程を含んでなる。
（１）基板の上方にの組成物を適用する；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
【発明の効果】
【】
本発明による厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
レジストパターン壁頂部のえぐれが抑制される。厚膜のレジスト膜でも良好な感度を得ることができる。解像性が十分である。工程のプロセスマージンが広い。レジストパターンの矩形性が十分である。現像コントラストが十分である。現像後の形状異常が起こりにくい。現像による膜べりが抑制される。現像後のプロセス（例えばエッチング）において、耐性が十分であるレジストパターンを得ることができる。エッチングの選択比が十分である。５～５０μｍと厚いレジスト膜であっても、底部に光を充分に届けることができる。レジスト膜を露光するエネルギーを抑制することできる。レジスト膜の上部と底部で酸の発生量、拡散量のバラつきを小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】レジストパターンの断面形状を示す概念図。
【図】レジストパターンの壁頂部を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【】
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｃ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
【】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【】
厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物
本発明による厚膜化学増幅ポジ型レジスト組成物（以下、組成物ということがある）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
厚膜レジスト組成物とは、厚膜のレジスト膜を形成できるレジスト組成物のことをいう。本発明において、厚膜レジスト組成物から形成されるレジスト膜の膜厚は、５．０～５０μｍである（好ましくは１１．０～３０μｍ；より好ましくは１１．０～２５μｍ；さらに好ましくは１１～２０μｍ）。
本発明による組成物の固形成分濃度は、好ましくは０質量％より大きく８０質量％未満であり、より好ましくは３０～５０質量％であり、より好ましくは３５～４５質量％である。固形成分濃度は、組成物を基準とした、溶媒成分を除く他の全ての成分の濃度である。
粘度は、好ましくは１００～３，０００ｃＰであり、より好ましくは１５０～２，５００ｃＰであり、さらに好ましくは２００～２，０００ｃＰである。粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
本発明による組成物は、好ましくは、厚膜化学増幅ポジ型ＫｒＦレジスト組成物である。ここでの好適例で使われるＫｒＦの用語は、レジスト組成物から形成するレジスト膜を露光する際にＫｒＦエキシマレーザーを用いることを意味する。
【】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明による組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。他の成分についても同様）を含んでなる。（Ａ）成分は、下記の式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で示される繰り返し単位を含んでなり、少なくとも（Ａ－２）で示される繰り返し単位を含む。（Ａ）成分は、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなアルカリ可溶性樹脂は、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸が添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。
好ましい形態において、（Ａ－２）で示される繰り返し単位は、保護基が脱離する酸解離性単位ではない。
【】
レジストパターンを形成する場合、膜厚が厚くなると、レジストパターンの壁頂部にえぐれが生じやすくなることがわかってきた。本発明において、（Ａ）成分が、脂環式構造を有する式（Ａ－２）で表される繰り返し単位を含むことが特徴の1つであり、これにより、えぐれ形状を改善できる。理論には拘束されないが、以下のように考えられる。
レジスト膜厚が厚くなると、底部に届く光の量が減るため、露光エネルギー量を多くする必要があると考えられる。露光エネルギーが多い場合に、光が届く量が多いレジスト膜上層部では、光酸発生剤による酸が多く発生し拡散されやすくなる。それにより、露光部から光酸発生剤由来の酸が、未露光部膜上部には浸透・拡散してしまい、現像の際に、その部分が大きく溶解し、えぐれ形状になると考えられる。本発明では、式（Ａ－２）で表される繰り返し単位を含んでおり、吸光を抑制しつつ、レジスト樹脂として必要な特性を備えることで、５～５０μｍと厚いレジスト膜全体の透過性が上がると考えられる。これにより、露光エネルギーを抑制することができ、膜の上部と底部の光量の差を抑えることができ、未露光部膜上部への酸の拡散を抑えることができ、えぐれ形状が形成されにくくなると考えられる。
【】
式（Ａ－１）は、以下である。
【化】
ここで、
Ｒ１１は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；好ましくはメチルまたはエチルであり；より好ましくはメチルである。本発明において、「アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置き換えられてよい」という表現は、アルキル中の炭素間にオキシが存在してもよいことを意味しており、アルキル中の末端の炭素がオキシになる、つまりアルコキシや、ヒドロキシを有することを意図していない。
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ１１は０～４であり；好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
ｐ１５は、1～２であり；好ましくは１である。
ｐ１１＋ｐ１５≦５である。
【】
式（Ａ－２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒ２１は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中のメチレンがオキシによって置きかえられていてもよい）であり；好ましくはメチル、エチル、またはｔ－ブチルであり；より好ましくはメチルまたはエチルであり；より好ましくはメチルである。
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；好ましくは水素、またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ２１は、０～１であり；好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
ｎ２１は、０～１であり；好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。ｎ２１＝０のとき、５員環であり、ｎ＝２２のとき、六員環である。
【】
式（Ａ－２）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
式（Ａ－３）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、ｔ－ブトキシまたは－ＣＯＯＨであり；より好ましくは水素またはメチルであり；さらに好ましくは水素である。
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルであり、アルキルは環を形成せず、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい。Ｐ３１のアルキル部分は、分岐であることが好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルがハロゲンと置換する場合、全部が置換することが好ましく、置換するハロゲンはＦまたはＣｌが好ましく；Ｆがより好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルのＨはハロゲンで置換しないことが本発明の好適な一形態である。Ｐ３１は、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル；より好ましくはｔ－ブチルである。
【】
式（Ａ－３）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
式（Ａ－４）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒ４１は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中のメチレンがオキシによって置きかえられていてもよい）であり；好ましくは、メチル、エチルまたはｔ－ブチルであり；より好ましくはメチルである。
Ｒ４５は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中のメチレンがオキシによって置きかえられていてもよい）であり；好ましくは、メチル、ｔ－ブチルまたは－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３である。
Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ４１は、０～４であり；より好ましくは０または１であり；さらに好ましくは０である。
ｐ４５は１～２であり；より好ましくは１である。
ｐ４１＋ｐ４５≦５である。
【】
式（Ａ－４）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）で表される複数種の繰り返し単位を含むことが可能である。例えば、ｐ１５＝１の構成単位とｐ１５＝２の構成単位を１：１で有することが可能である。この場合、全体としてｐ１５＝１．５となる。以下、特に明記されない限り、本発明においてポリマーを表現する数について同様である。
本発明の好ましい一形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（Ａ－２）で表される繰り返し単位の他に、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位および式（Ａ－３）で表される繰り返し単位を含む。
【】
これらの構成単位は、目的に応じて適切に配合される。酸によってアルカリ性水溶液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合されるのが好適な形態である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３およびｎＡ－４について以下に説明する。
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は０～８０質量％であり；好ましくは４０～８０％であり；より好ましくは４５～７５％であり；さらに好ましくは５０～７０％であり；よりさらに好ましくは５５～６５％である。
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは１～４０％であり；より好ましくは０～３５％であり；さらに好ましくは５～３５％であり；よりさらに好ましくは１５～２５％である。
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは１０～４０％であり；さらに好ましくは１５～３０％であり；よりさらに好ましくは１５～２５％である。
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは０～３０％であり；さらに好ましくは０～１０％であり；よりさらに好ましくは０～５％である。
ここで、ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）とｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）の少なくともいずれか一方は０％よりも大きい。ｎＡ－４が０であることも本発明の好ましい一形態である。
本発明の一形態として、ｎＡ－３＞０かつｎＡ－４＝０である。
【】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位以外のさらなる繰り返し単位を含むこともできる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌとすると、
（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）／ｎｔｏｔａｌは、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％であり、さらに好ましくは９５～１００％である。さらなる繰り返し単位を含まないことも、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の好適な一形態である。
【】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、１０，０００～５０，０００であり；より好ましくは１８，０００～４０，０００であり；さらに好ましくは２０，０００～３５，０００である。
本発明において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【】
（Ａ）成分の含有量は、組成物を基準として、好ましくは０質量％より大きく５０質量％以下であり、１５～５０質量％であり、より好ましくは２０～４５質量％であり、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
【】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明による組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含んでなる。ここで、（Ｂ）成分は光の照射によって酸を放出する。好適には（Ｂ）成分由来の酸が（Ａ）成分に作用して、（Ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解度を増加させる役割を果たす。例えば（Ａ）成分が保護基によって保護された酸基を有している場合に、酸によって、その保護基を脱離させる。本発明による組成物に用いられる（Ｂ）成分は、従来知られているものから選択することができる。
【】
（Ｂ）成分は、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは－２０～１．４；より好ましくは－１６～１．４；さらに好ましくは－１６～１．２；よりさらに好ましくは－１６～１．１の酸を放出する。
【】
（Ｂ）成分は、好ましくは式（Ｂ－１）または式（Ｂ－２）で表される。
【】
式（Ｂ－１）は以下である。
Ｂｎ＋カチオン Ｂｎ－アニオン （Ｂ－１）
ここで、
Ｂｎ＋カチオンは式（ＢＣ１）で表されるカチオン、式（ＢＣ２）で表されるカチオン、または式（ＢＣ３）で表されるカチオンであり、Ｂｎ＋カチオンは全体としてｎ価であり、ｎは１～３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり、
Ｂｎ－アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン、式（ＢＡ２）で表されるアニオン、式（ＢＡ３）で表されるアニオン、または式（ＢＡ４）で表されるアニオンであり、Ｂｎ－アニオンは、全体としてｎ価である。
【】
式（ＢＣ１）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、好ましくはメチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシであり、より好ましくは、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシである。
ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。全てのｎｂ１が１であり、全てのＲｂ１が、同一であることも好適な一形態である。また、ｎｂ１が０であることも、好適な一形態である。
【】
式（ＢＣ１）の具体例は、以下である。
【化】
【】
式（ＢＣ２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、好ましくはＣ４－６の分岐構造を有するアルキルであり、より好ましくはｔ－ブチルまたは１，１－ジメチルプロピルであり、よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３であり、好ましくはそれぞれ１である。
【】
式（ＢＣ２）の具体例は、以下である。
【化】
【】
式（ＢＣ３）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、またはエトキシであり、より好ましくはメチルまたはメトキシである。
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキルであり、好ましくはメチル、またはエチルであり、より好ましくはメチルである。
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３であり、より好ましくは３である。
【】
式（ＢＣ３）の具体例は、以下である。
【化】
【】
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）または（ＢＣ２）で表されるカチオンからなる群から選択されるものが、より良い効果を奏するので好ましい。
【】
式（ＢＡ１）は以下である。
【化】
ここで、Ｒｂ５は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、またはＣ１－６アルキルである。例えば、－ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素がフッ素に置換したものを意味する。好ましくはＣ１－６フッ素置換アルキルに存在する水素の全てがフッ素に置換する。Ｒｂ５のアルキル部分は、好ましくはメチル、エチルまたはｔ－ブチルである（より好ましくはメチル）。好適な一形態において、Ｒｂ５は、好ましくは、フッ素置換アルキルであり、より好ましくは－ＣＦ３である。
【】
式（ＢＡ１）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（ＢＡ２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ６は、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり、好ましくはＣ２－６フッ素置換アルキルであり、より好ましくはＣ２－３フッ素置換アルキルであり、さらに好ましくはＣ３フッ素置換アルキルである。Ｒｂ６のフッ素置換アルキルにおいて、アルキル部分に存在する水素の全てがフッ素に置換されている形態が好適である。Ｒｂ６のアルキル部分は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、より好ましくはプロピル、ブチルまたはペンチルであり、さらに好ましくはブチルである。Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。
ｎｂ４は、１または２であり、好ましくは１である。
ｎｂ４が２の場合は、Ｒｂ６は二価となり、のＲｂ６から、水素またはフッ素が単結合となり、Ｓ原子と結合される。
【】
式（ＢＡ２）の具体例は以下である。
ＣＦ３ＳＯ３－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３－、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３－
【化】
【】
式（ＢＡ３）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり、好ましくはＣ２－６フッ素置換アルキルである。Ｒｂ７のアルキル部分は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、より好ましくはメチル、エチルまたはブチルであり、さらに好ましくはブチルである。Ｒｂ７のアルキル部分は直鎖であることが好ましい。
ここで、２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよく、この場合、ヘテロ環は単環であっても、多環であってもよいが、好ましくは、構成員数が５～８の単環構造である。
【】
式（ＢＡ３）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（ＢＡ４）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシ、またはヒドロキシであり、より好ましくは水素またはヒドロキシである。
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、好ましくはカルボニルまたはカルボニルオキシであり、より好ましくはカルボニルである。
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、好ましくは少なくとも１以上がフッ素である。
ｎｂ５は、０～１０の整数であり、好ましくは０である。
ｎｂ６は、０～２１の整数であり、好ましくは４、５または６である。
【】
式（ＢＡ４）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（Ｂ－２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｂ９は、Ｃ１－５フッ素置換アルキルであり、好ましくはＣ１－４の、全ての水素がフッ素置換されているアルキルであり、より好ましくはＣ１またはＣ４の全ての水素がフッ素置換されているアルキルである。
Ｒｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ３－１０アルケニルもしくはアルキニルであり（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２－１０チオアルキル、Ｃ５－１０飽和複素環であり、好ましくは、Ｃ３－１２アルケニルもしくはアルキニル、Ｃ３－５のチオアルキル、Ｃ５－６の飽和複素環であり、より好ましくは－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ｔＢｕ、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）およびピぺリジンである。ここで、ｔＢｕはｔ－ブチルを意味し、Ｐｈはフェニレンまたはフェニルを意味する。なお、本発明において、アルケニルとは、１以上の二重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。同様に、アルキニルとは、１以上の三重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。
ｎｂ７は、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎｂ７＝１であることも、好適な一形態である。
【】
式（Ｂ－２）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
（Ｂ）光酸発生剤の分子量は、好ましくは４００～２，５００であり、より好ましくは４００～１，５００である。
【】
（Ｂ）成分は、１種または２種以上であってよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総質量を基準として、好ましくは、０質量％より大きく２０質量％以下であり、０．０５～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。
【】
（Ｃ）溶媒
本発明による組成物は、（Ｃ）溶媒を含んでなる。
溶媒（Ｃ）は、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（Ｃ－１）を含んでなり、ＰＧＭＥ（Ｃ－１）の含有量が溶媒（Ｃ）を基準として、好ましくは３０～１００質量％であり、５０質量％より大きく１００質量％以下であり、好ましくは５５～９０質量％であり、より好ましくは５５～８０質量％である。
【】
溶媒（Ｃ）は、より好ましくは、溶媒（Ｃ－１）以外の溶媒（Ｃ－２）をさらに含んでなる。溶媒（Ｃ－２）は、アルコール溶媒（Ｃ－２－１）および低沸点溶媒（Ｃ－２－２）からなる群から選択される。アルコール溶媒（Ｃ－２－１）は、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子がヒドロキシで置換された化合物であって、メチレンがオキシやカルボニルによって置き換えられていてもよく、水素原子がアリールによって置換されていてもよい。
溶媒（Ｃ－２）の含有量は、溶媒（Ｃ）を基準として、好ましくは、０質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは５～４５質量％であり、より好ましくは１０～３５質量％である。
【】
アルコール溶媒（Ｃ－２－１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、３－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシ酪酸メチル、３－ヒドロキシ酪酸メチル、４－ヒドロキシ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシ酪酸エチル、３－ヒドロキシ酪酸エチルおよび４－ヒドロキシ酪酸エチルからなる群から選択され、好ましくは、ＩＰＡおよび／またはＥＬである。
【】
低沸点溶媒（Ｃ－２－２）の沸点は、１気圧下で、好ましくは８０～１３０℃であり、より好ましくは８０～１１０℃であり、さらに好ましくは８０～１００℃である。
低沸点溶媒（Ｃ－２－２）としては、例えば、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択され、好ましくはＩＰＡおよび／またはプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【】
溶媒（Ｃ）は、溶媒（Ｃ－１）、溶媒（Ｃ－２）以外の溶媒（Ｃ－３）をさらに含むことができる。溶媒（Ｃ－３）としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
溶媒（Ｃ－３）の含有量は、溶媒（Ｃ）を基準として、５０質量％未満であり、好ましくは０以上３５質量％以下であり、より好ましくは０以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０以上５質量％以下である。溶媒（Ｃ－３）を含まないことも本発明の好適な一形態である。
【】
本発明の好ましい一形態において、溶媒（Ｃ）が低沸点溶媒であるＰＧＭＥである。さらに好ましい形態として、溶媒（Ｃ）が、アルコール溶媒（Ｃ－２－１）および低沸点溶媒（Ｃ－２－２）からなる群から選択される溶媒（Ｃ－２）をさらに含む。
【】
（Ｃ）溶媒の含有量は、組成物を基準として、好ましくは２０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０～７９質量％であり、さらに好ましくは５５～７０質量％である。
【】
（Ｄ）光反応クエンチャー
本発明による組成物は、光反応クエンチャー（Ｄ）をさらに含むことができる。光反応クエンチャーは、光の照射によって酸を放出するが、その酸がポリマーに直接的に作用するものではない。この点で、放出した酸によってポリマーの保護基を脱離させることによって、ポリマーに直接的に作用を有する（Ｂ）成分とは異なるものである。
光反応クエンチャー（Ｄ）が光を受容することで生じるカチオン部分は、好ましくは、光酸発生剤（Ｂ）が光を受容することで生じるアニオン部分と反応する。
【】
光反応クエンチャー（Ｄ）は、露光部で生成した（Ｂ）成分に由来する酸の拡散を抑える、クエンチャーとしての機能を果たす。これは、理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムと考えられる。露光により、（Ｂ）成分から酸が放出され、この酸が未露光部（露光されない部分）に拡散すると、（Ｄ）成分と塩交換がおこる。つまり、（Ｂ）成分のアニオンと、（Ｄ）成分のカチオンが塩となる。これにより、酸の拡散が抑えられるのである。このとき、（Ｄ）成分のアニオンが放出されるが、これは弱酸であり、ポリマーを脱保護することができないため、未露光部には影響が出ないと考えられる。
【】
光反応クエンチャー（Ｄ）は、好ましくは、式（Ｄ－１）で表される。
Ｄｍ＋カチオン Ｄｍ－アニオン （Ｄ－１）
ここで、
Ｄｍ＋カチオンは式（ＤＣ１）で表されるカチオン、または式（ＤＣ２）で表されるカチオンであり、Ｄｍ＋カチオンは全体としてｍ価であり、
ｍは１～３であり、
Ｄｍ－アニオンは式（ＤＡ１）で表されるアニオン、または式（ＤＡ２）で表されるアニオンであり、Ｄｍ－アニオンは全体としてｍ価である。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【】
式（ＤＣ１）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｄ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、好ましくは、メチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシであり、より好ましくは、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、フェニルオキシであり、さらに好ましくはｔ－ブチルまたはメトキシである。
ｎｄ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。全てのｎｄ１が１であり、全てのＲｄ１が、同一であることも好適な一形態である。
また、ｎｄ１が０であることも、好適な一形態である。
【】
式（ＤＣ１）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（ＤＣ２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールである。Ｒｄ２はＣ４－６の分岐構造を有するアルキルであることが好ましい。それぞれのＲｄ２は同一であっても異なっていてもよく、同一であることがより好適である。Ｒｄ２はさらに好ましくは、ｔ－ブチルまたは１，１－ジメチルプロピルであり、よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
ｎｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３であり、それぞれ１であることが好ましい。
【】
式（ＤＣ２）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（ＤＡ１）は以下である。
【化】
ここで、
Ｘは、Ｃ１－２０の炭化水素または単結合である。Ｘが炭化水素である場合、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。直鎖または環状であることが好ましい。直鎖の場合は、Ｃ１－４であることが好ましく（より好ましくはＣ１－２）、鎖中に、二重結合を１つ有しているか、または飽和であることが好ましい。環状である場合は、芳香環の単環、または飽和の単環もしくは多環であってもよく、単環である場合は、６員環であることが好ましく、多環である場合は、アダマンタン環であることが好ましい。Ｘは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エタン、フェニル、シクロヘキサン、アダマンタンまたは単結合であり、より好ましくはメチル、フェニル、シクロヘキサンまたは単結合であり、さらに好ましくはフェニルである。
Ｒｄ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、好ましくは、ヒドロキシ、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｔ－ブチル、またはフェニルであり、より好ましくはヒドロキシである。
ｎｄ３は、１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
ｎｄ４は０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【】
Ｘが単結合である場合、Ｒｄ３は、水素であることが好ましい。Ｘが単結合、Ｒｄ３が水素、ｎｄ３＝ｎｄ４＝１の（ＤＡ１）は、Ｈ－ＣＯＯ－であるアニオン表す。
【】
式（ＤＡ１）の具体例は以下である。
【化】
【】
式（ＤＡ２）は以下である。
【化】
ここで、
Ｒｄ４は、Ｃ１－１５アルキル（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成していてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－によって置き換えられていてもよい）である）である。Ｒｄ４は好適にはＣ３－１３アルキルであり；より好適にはＣ５－１２アルキルであり；さらに好適にはＣ８－１７アルキルであり；よりさらに好適にはＣ１０アルキルである。Ｒｄ４のアルキルは、好適には一部または全部が環を形成し；より好適には一部が環を形成する。好適にはＲｄ４のアルキル中の１または複数（より好適には１）の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－により置き換えられる。
【】
式（ＤＡ２）の具体例として以下が挙げられる。
【化】
【】
光反応クエンチャー（Ｄ）は、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは１．５～８；より好ましくは１．５～５の酸を放出する。
【】
光反応クエンチャー（Ｄ）の分子量は、好ましくは３００～１，４００であり；より好ましくは３００～１，２００ある。
【】
光反応クエンチャー（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分を基準として、好ましくは、０．０１～５質量％であり；より好ましくは０．０３～１質量％であり；さらに好ましくは０．０５～１質量％である。
【】
（Ｅ）界面活性剤
本発明による組成物は界面活性剤（Ｅ）をさらに含むことができる。（Ｅ）成分によって、組成物の塗布性を改善することができる。（Ｅ）成分としては、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ（商品名、ＤＩＣ）、スルフロン（商品名、旭硝子）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＦ－５３（商品名、信越化学工業）、ＢＹＫ－３３３（商品名、ビックケミ－）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【】
さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【】
（Ｅ）成分は、１種または２種以上であってよい。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分を基準として、好ましくは、０．０００１～１質量％であり、より好ましくは０．００１～１質量％であり、さらに好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【】
（Ｆ）可塑剤
本発明による組成物は可塑剤（Ｆ）をさらに含むことができる。（Ｆ）成分を含むことにより、厚膜形成時の膜割れを抑えることができる。
（Ｆ）成分の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
【】
（Ｆ）成分の含有量は、組成物を基準として、好ましくは０～３質量％であり、より好ましくは０～１質量％である。本発明の組成物が（Ｆ）成分を含まない形態も、本発明の好適な一形態である。
【】
（Ｇ）添加物
本発明による組成物は、（Ａ）～（Ｆ）以外の、添加物（Ｇ）を含むことができる。（Ｇ）成分は、表面平滑剤、色素、コントラスト増強剤、塩基、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤および消泡剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
（Ｇ）成分の含有量（複数の場合、その和）は、（Ａ）成分を基準として、好ましくは０．０００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～２質量％である。（Ｇ）成分を含まない（０質量％）ことも、本発明の好適な一形態である。
【】
塩基は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果と、空気中に含まれるアミン成分による膜表面の酸失活を抑える効果が期待できる。塩基としては、好ましくは、アンモニア、Ｃ１－１６第一級脂肪族アミン化合物、Ｃ２－３２第二級脂肪族アミン化合物、Ｃ３－４８第三級脂肪族アミン化合物、Ｃ６－３０芳香族アミン化合物、またはＣ５－３０ヘテロ環アミン化合物である。
Ｃ１－１６第一級脂肪族アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミンが挙げられる。
Ｃ２－３２第二級脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミンが挙げられる。
Ｃ３－４８第三級脂肪族アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ ，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンが挙げられる。
Ｃ６－３０芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、２－メチルアニリン、４－アミノ安息香酸、フェニルアラニンが挙げられる。
Ｃ５－３０ヘテロ環アミン化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、チアゾ－ル、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、メチルピリジン、ブチルピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【】
レジスト膜の製造方法
本発明によるレジスト膜の製造方法は、以下の工程：
（１）基板の上方に本発明による組成物を適用する；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する
を含んでなる。
以下、本発明による製造方法の一形態について説明する。
【】
工程（１）
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。本発明による組成物を基板の直上に（他の層を介さずに）適用する形態が、より好適である。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。
【】
工程（２）
組成物の適用後、加熱する（プリベーク）ことにより、レジスト膜を形成する。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃である（より好ましくは１００～２００℃；さらに好ましくは１００～１６０℃）。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間である（より好ましくは６０～２４０秒間）。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、目的に応じて選択されるが、本発明による組成物を用いた場合、膜厚の厚い塗膜を形成させた場合に、より優れた形状のパターンを形成できる。このため、レジスト膜の厚さは厚いことが好ましく、好ましくは５．０～５０μｍであり、より好ましくは１１．０～３０μｍであり、さらに好ましくは１１．０～２５μｍであり、さらにより好ましくは１１～２０μｍである。
【】
さらに、以下の工程
（３）レジスト膜を露光する；
（４）レジスト膜を現像する
を含んでなる方法により、レジストパターンを製造することができる。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
【】
工程（３）
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃であり、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～３分間である。
【】
工程（４）
露光されたレジスト膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５～５０℃、より好ましくは２５～４０℃、現像時間は好ましくは１０～３００秒、より好ましくは３０～６０秒である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。ポジ型レジスト組成物を利用した場合、露光された部分が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【】
化学増幅型レジストを用いて厚膜レジストパターンを形成した場合に、特にアスペクト比が高い場合に、レジストパターンの壁頂部にえぐれが生じることがある（えぐれ部分の詳細は、実施例において図を用いて説明する）。
好ましい形態において、レジストパターン頂部の端点から基板に対する垂線と、前記レジストパターン側面の最もえぐれている点から基板への垂線との距離（以下、食い込み幅ということがある）のレジスト膜厚に対する比が０．０２３以下であり、より好ましくは０～０．０２２であり、さらに好ましくは０～０．０２１である。本発明では、えぐれを抑制することができる。えぐれ部分を抑制することができることで、その後の工程で、パターンの耐性を強くすることができ、有利である。
【】
さらに、以下の工程
（５）レジストパターンをマスクとして加工処理する
を含んでなる方法により、加工基板を製造することができる。
【】
工程（５）
形成されたレジストパターンは、好ましくは下層膜または基板（より好ましくは基板）に加工処理を行うことに使用される。具体的には、レジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。本発明のレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング法で基板をエッチングすることが、より好ましい形態である。本発明によるレジストパターンは、膜厚を厚くし得るので、イオン注入法を用いた基板加工に用いられることも可能である。
レジストパターンを用いて下層膜を加工する場合、段階的に加工を行っても良い。例えば、レジストパターンを用いてＢＡＲＣ層を加工し、ＢＡＲＣパターンを用いてＳＯＣ膜を加工し、ＳＯＣパターンを用いて、基板を加工してもよい。
【】
加工方法の一例として、
（５ａ）レジストパターンをエッチングする；
（５ｂ）基板をエッチングする
を含んでなる方法が挙げられる。
ここで、（５ａ）と（５ｂ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性である。
好ましくは、導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層される。
【】
本発明によるレジストパターンはイオンインプランテーションに用いることもできる。
したがって、本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
請求項１１に記載の方法でレジストパターンを製造する；および
レジストパターンをマスクとしてイオンインプランテーションを行う、または
レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工し、下層パターンを形成し、下層パターンをマスクとしてイオンインプランテーションを行う。
イオンインプランテーションは、公知のイオンインプランテーション装置を用いて、公知の方法により行うことができる。半導体素子や液晶表示素子等の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われている。導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンインプランテーションがある。イオンインプランテーション時のイオン加速エネルギーとして、一般に１０～２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わり、レジストパターンが破壊されることがある。
本発明によって形成されたレジストパターンは、厚膜であり、矩形性も高く、耐熱性も高いため、高エネルギーでイオン注入が行われるイオンインプランテーション用途に好適に用いることができる。
イオン源（不純物元素）としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケイ素、ニ酸化ケイ素、窒化珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
【】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、好ましくは加工された基板に配線を形成する工程が行い、デバイスを製造することができる。これらの加工は、公知の方法を適用することができる。必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとしては、半導体デバイス、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられ、好ましくは半導体デバイスである。
【実施例】
【】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
【】
レジスト組成物Ｉの調整
ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとＭＭＰＯＭ（プロピレングリコールジメチルエーテル）を質量比６０：２０：２０（＝ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ：ＭＭＰＯＭ）で混合し、混合溶媒を得る。この混合溶媒に、アルカリ可溶性樹脂Ａ１、光酸発生剤Ｂ１、光反応クエンチャーＤ１、および界面活性剤Ｅ１をそれぞれ添加し、混合液を得る。固形成分濃度は３６．５質量％である。これらは、質量比でＡ１：Ｂ１：Ｄ１：Ｅ１＝１００：１．４４：０．１０：０．１５である。
以降の実施例において、溶媒以外の成分を固形成分と言い、溶媒以外の成分の和が組成物全体に占める濃度を固形成分濃度と言う。
の混合液を室温で３０分間攪拌することで、溶液を得る。目視で各成分が完全に溶解していることを確認する。得た溶液を０．０５μｍフィルターでろ過し、レジスト組成物Ｉを得る。
・アルカリ可溶性樹脂Ａ１：ｐ－ヒドロキシスチレン／シクロヘキサンアクリレート／ｔ－ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ＝２７，０００、ランダム共重合）
【化】
・光酸発生剤Ｂ１：下記化合物（Ｈｅｒａｅｕｓ、ＤＴＢＰＩＯ－Ｃ１）
【化】
・光反応クエンチャーＤ１：下記化合物（住友ファーマフード＆ケミカル、ＺＫ－１７４１）
【化】
・界面活性剤Ｅ１：有機シロキサン界面活性剤（ビックケミ－、ＢＹＫ－３３３）
【】
比較レジスト組成物ＩＩの調製
アルカリ可溶性樹脂Ａ１をアルカリ可溶性樹脂Ａ２に変更した以外は、レジスト組成物Ｉの調製と同様にして、比較レジスト組成物ＩＩを得る。
・アルカリ可溶性樹脂Ａ２：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ＝２７，０００、ランダム共重合）
【化】
【】
＜レジスト膜の形成＞
８インチシリコンウェハーに９０℃６０秒のＨＭＤＳ処理を行う。コーターデベロッパーＭａｒｋ８（東京エレクトロン）を使用し、８インチシリコンウェハー上に、調製したレジスト溶液を滴下しスピン塗布する。目的の膜厚に応じて１，０００から３，０００ｒｐｍで速度を変更する。次に１４０℃、１２０秒間 ホットプレートにてベークを行ってレジスト膜を得る。得られたレジスト膜を光干渉式膜厚測定装置（Ｍ－１２１０、大日本スクリーン）を用いて膜厚測定を行う。
上述の操作を行い、レジスト組成物Ｉ（固形成分濃度３６．５質量％）を用いて１，０００ｒｐｍでスピン塗布して得るレジスト膜の膜厚は１８．０μｍである。以降の実施例において、目的の膜厚に応じて、スピン塗布の回転速度を調整して、所望の膜厚を得る。
膜厚１０～１８μｍのレジスト膜を形成する場合、固形成分濃度３６．５質量％である組成物１を用いる。スピン塗布の回転速度は、１８μｍの膜厚の場合は１，０００ｒｐｍであり、１０μｍの膜厚の場合は３，０００ｒｐｍである。回転速度を徐々に上げることで、徐々に得られる膜厚を小さくすることができる。
表１に、レジスト組成物Ｉまたは比較レジスト組成物ＩＩを用いて膜厚が１８μｍのときの結果（実施例１０１および比較例１０１）を示す。
表２は、レジスト組成物Ｉまたは比較レジスト組成物ＩＩを用いて膜厚が１０μｍのときの結果を示す（実施例２０１および比較例２０１）。
表３は、レジスト組成物Ｉを用いて膜厚が１２、１４、１６μｍのときの結果を示す（実施例３０１～３０３）。
【表】
【表】
【表】
【】
＜レジストパターンの形成＞
実施例１０１および比較例１０１では、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ３０００－ＥＸ５、キヤノン）を用いて、上述のレジスト膜の形成例で得る膜厚１８μｍのレジスト膜に露光を行う。その後１１０℃１２０秒ホットプレートでＰＥＢ（露光後加熱）を行う。この膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒現像を行い、Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝３：１、Ｓｐａｃｅ幅１０μｍのトレンチパターンを形成する。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ９２００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いパターン形状を確認する。
レジスト組成物Ｉを用いて上述のレジストパターンの形成例の通りに１８μｍ膜厚のレジスト膜を形成するように操作を行うと、パターン壁の頂部の幅が７μｍとなるレジストパターンを得る。このときの露光量を感度とする。
その他の膜厚のレジスト膜からレジストパターンを形成する場合、上述の膜厚１８μｍレジスト膜と同じ条件で露光を行い、レジストパターンを得る。
形成されるパターン形状を図１を用いて説明する。図１（ａ）は、基板１１にレジストパターン１２が形成されており、ライン幅１３、スペース幅１４、頂部幅１５は、それぞれ１５μｍ、５μｍ、７μｍである。パターン壁頂部１６は、頂部の端であり、この部分でえぐれが生じることがある。図１（ａ）のレジスト膜厚は１８μｍである。レジストパターンの傾きを変更せずに、膜厚を１０μｍとしたときの模式図が、図１（ｂ）である。
膜厚を変更した評価ではこのように傾きを変更せずに、パターンを製造する。
【】
＜食い込み幅＞
形成されたレジストパターンを観察し、パターン頂部から内側にえぐれている程度（食い込み幅）を評価する。具体的に図２を用いて説明する。図２は図１の壁頂部２１を模式的に示す。パターン頂部の端から基板に垂直に線を引く。パターン側面の最もえぐれている点から基板に垂直に線を引く。それぞれの線の距離を食い込み幅（ｎｍ）とする。
【】
＜矩形性＞
形成されたレジストパターンの頂部のスペースの幅をＳｔ、レジストパターン底部のスペースの幅をＳｂとすると、
矩形性＝Ｓｔ／Ｓｂ
として算出する。Ｓｔは、えぐれが生じている部分よりも上部の、頂部で測長される。
【】
＜露光裕度（ＥＬ）＞
の露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、パターン壁頂部の幅が±０．５％となる露光量（Ｅｍａｘ、Ｅｍｉｎ）を測定する。
ＥＬ＝（（Ｅｍａｘ－Ｅｍｉｎ）／Ｅｏｐ）×１００（％）
として、算出する。
【】
＜焦点深度（ＤｏＦ）＞
露光機の焦点位置を最適値（Ｄｏｐ）からシフトさせたとき、レジストパターン壁頂部の幅が±０．５％となる焦点位置（Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ）を測定する。
ＤｏＦ＝（（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄｏｐ）×１００（％）
として、算出する。
【】
＜膜べり＞
現像前後の膜厚を測定し、膜べり＝現像前の膜厚－現像後の膜厚を算出する。
【】
＜エッチングレート＞
で得られたレジストパターンをＯ２エッチングまたはＣＦ４エッチングして、エッチングレートを測定する。
エッチングにはエッチング装置ＮＥ－５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）を用いる。
Ｏ２エッチングでは、チャンバー圧力を１０Ｐａ、パワー５００Ｗ、Ｂｉａｓ１００Ｗとし、ガス流量をＯ２（３０ｓｃｃｍ）、Ｎ２（５ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（２６６ｓｃｃｍ）、時間３０秒でウェハー上の各膜をドライエッチングする。
ＣＦ４エッチングでは、チャンバー圧力を１０Ｐａ、パワー５００Ｗ、Ｂｉａｓ１００Ｗとし、ガス流量をＣＦ４（４５ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（２６６ｓｃｃｍ）、時間３０秒でウェハー上の各膜をドライエッチングする。
膜厚の測定は、光干渉式膜厚測定装置（Ｍ－１２１０、大日本スクリーン）を用いて膜厚測定を行う。
エッチング前の膜厚とエッチング後の膜厚を測定する。前者と後者の差分を得て、単位時間あたりのエッチングレートを算出する（ｎｍ／ｍｉｎ）。
【符号の説明】
【】
１１．基板
１２．レジストパターン
１３．ライン幅
１４．スペース幅
１５．頂部幅
１６．パターン壁頂部
２１．壁頂部
２２．食い込み幅
【図】
【図】
【国際調査報告】

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