特表2025-539763IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】廃プラスチックの熱分解油の製造方法
(51)【国際特許分類】
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】10-2023-0157804
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(31)【優先権主張番号】10-2024-0119622
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ナ、ス ジン
(72)【発明者】
【氏名】リー、サン べオム
(72)【発明者】
【氏名】リー、スン ホ
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4F401AA09
4F401AA10
4F401AA11
4F401AA13
4F401AA22
4F401AA28
4F401BA06
4F401CA25
4F401CA48
4F401CA58
4F401CA64
4F401CA67
4F401CA70
4F401CB32
4F401DA08
4F401EA05
4F401EA07
4F401EA11
4F401EA18
4F401EA34
4F401EA52
4F401FA01Z
4H129AA01
4H129BA04
4H129BB03
4H129BC07
4H129NA21
(57)【要約】
【要約】
本発明は、（Ｓ１）廃プラスチック原料およびプロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）ストリームを第１溶融槽に供給し、混合して、一次溶融物を取得するステップと、（Ｓ２）前記一次溶融物を第１フィルタに通過させて非溶融固体物質を除去するステップと、（Ｓ３）前記非溶融固体物質が除去された一次溶融物を第２溶融槽に供給し、昇温して、二次溶融物を取得するステップと、（Ｓ４）前記二次溶融物を熱分解して、気相分画および液相分画を含む熱分解生成物を取得するステップと、（Ｓ５）前記熱分解生成物を蒸留塔に供給し、精製するステップとを含む廃プラスチック熱分解油の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項】
（Ｓ１）廃プラスチック原料およびプロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）ストリームを第１溶融槽に供給し、混合して、一次溶融物を取得するステップと、
（Ｓ２）前記一次溶融物を第１フィルタに通過させて非溶融固体物質を除去するステップと、
（Ｓ３）前記非溶融固体物質が除去された一次溶融物を第２溶融槽に供給し、昇温して、二次溶融物を取得するステップと、
（Ｓ４）前記二次溶融物を熱分解反応器に供給し、気相の上部ストリームおよび液相の下部ストリームを排出するステップと、
（Ｓ５）前記熱分解反応器から排出された気相の上部ストリームを凝縮した後、蒸留塔に供給し、精製するステップとを含む、廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記第１溶融槽は、１５０℃～２２０℃の温度に維持される、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記プロセス油ストリームは、工程内で発生する熱分解液相オイル、前記熱分解液相オイルの精製のための蒸留塔から排出されるオイル、および他の精油工程または石油化学工程で取得する燃料油から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記プロセス油ストリームは、前記第１溶融槽に供給される前に、第２フィルタを通過させて不純物を除去する、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記廃プラスチック原料およびプロセス油ストリームは、それぞれの異なる供給ラインで前記第１溶融槽に供給される、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記プロセス油ストリームの供給ラインに追加熱量の供給のための加熱手段が含まれる、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記第２溶融槽で一次溶融物の昇温は、２５０℃～４００℃で行われる、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記第２溶融槽に脱塩剤をさらに供給する、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記脱塩剤は、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはこれらの混合物を含む、請求項８に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【請求項】
前記二次溶融物の熱分解は、４００℃超～５００℃の温度で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の廃プラスチック熱分解油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本出願は、２０２３年１１月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０２３－０１５７８０４号および２０２４年９月３日付けの韓国特許出願第１０－２０２４－０１１９６２２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【】
本発明は、廃プラスチックの熱分解油の製造方法に関し、より詳細には、廃プラスチック原料から異物および不純物を除去して工程安定性を確保することにより高収率で熱分解油を製造する方法
【背景技術】
【】
最近、様々な用途と目的に求められる物性を有するプラスチックの開発および利用が増加している。プラスチックは、原油の採取から製造に至るまで多量のエネルギーが使用され、その過程で多量の炭素が排出される。さらに、各種の製品に使用されたプラスチックが廃棄される場合にも、環境汚染、莫大な処理費用などが発生し、廃プラスチックのリサイクルが重要な社会的問題になっている。
【】
一般的に、廃プラスチック（樹脂）をリサイクルする方法には、機械的リサイクル、化学的リサイクルなどがある。機械的リサイクルは、収去された廃プラスチックを粉砕し、選別して、廃プラスチックを種類別に分離した後、溶融およびペレット化する時に、新材と所定の比率で混合するか、機能性添加剤を補強して樹脂製品を製造する方式である。化学的リサイクルは、様々な化学的手段を用いて、特定の高分子のみを抽出するか、純粋単分子として回収し、再重合する方式である。
【】
前記化学的リサイクルは、廃プラスチックの焼却に比べて温室ガスの減縮を実現することができ、代替燃料の開発の面において注目されている。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピルのような材質の廃プラスチックを収去および選別した後、破砕、洗浄、乾燥および溶融を含む前処理過程を経て取得した溶融プラスチックを熱分解し、液状炭化水素オイルを製造することができ、前記液状炭化水素オイルは、石油化学製品の製造のための燃料油（ｆｕｅｌ ｏｉｌ）として使用されることができる。
【】
図１は、通常の廃プラスチックの熱分解工程を示した図であり、廃プラスチック原料を加熱装置が付着されたスクリュー形態の押出機１００に投入して溶融し、前記押出機１００から排出された溶融物を反応器２００で熱分解し、軽質オイル（ｌｉｇｈｔ ｏｉｌ、ＬＯ）成分を含む気相ストリームを反応器の上部に排出し、まだ気化していない液相ストリームは、反応器の下部に排出される。また、チャー（ｃｈａｒ）のような高粘性のワックス残留物（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｗａｘ）が反応器の下部に残る。
【】
前記廃プラスチックの溶融に使用された押出機は、洗浄および乾燥を経た廃プラスチック破砕物に電気エネルギーおよびせん断を付与して溶融および混練を行う機能を有するが、その過程で、高い電気の使用によってエネルギー消費量が大きく、工程スケールアップに限界がある。
【】
前記廃プラスチック原料から有用な炭化水素オイルに転換可能な主要成分は、ポリオレフインであり、その他に、異物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来物質、塩素（Ｃｌ）成分などの不純物が含まれる場合、熱分解反応器を含む工程設備で閉塞（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）のような運転異常を引き起こし、工程安定性を阻害する可能性があり、結果、熱分解油の収率と純度を減少させ得る。例えば、廃プラスチック原料にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれる場合、熱分解過程で昇華性物質であるテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）および安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）が生成され、これらの物質は、反応器および後段工程設備に累積し、閉塞現象を引き起こし得る。また、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような可燃性廃棄物が含まれる場合、熱分解過程で塩素（Ｃｌ）化合物が液状および気状の熱分解生成物に含まれ、工程設備の深刻な腐食を引き起こし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
本発明は、発明の背景技術で言及した問題を解決するためのものであり、廃プラスチック原料から異物および塩素化合物のような不純物を除去して工程安定性を確保することにより、高収率で熱分解油を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【】
の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、（Ｓ１）廃プラスチック原料およびプロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）ストリームを第１溶融槽に供給し、混合して、一次溶融物を取得するステップと、（Ｓ２）前記一次溶融物を第１フィルタに通過させて非溶融固体物質を除去するステップと、（Ｓ３）前記非溶融固体物質が除去された一次溶融物を第２溶融槽に供給し、昇温して、二次溶融物を取得するステップと、（Ｓ４）前記二次溶融物を熱分解して、気相分画および液相分画を含む熱分解生成物を取得するステップと、（Ｓ５）前記熱分解生成物を蒸留塔に供給し、精製するステップとを含む廃プラスチック熱分解油の製造方法が提供される。
【】
本発明において、前記第１溶融槽は、１５０℃～２２０℃の温度で維持されることができ、前記第２溶融槽で一次溶融物の昇温は、２５０℃～４００℃で行われることができる。
【発明の効果】
【】
本発明によると、電気ではなく、熱媒体流（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｌｕｉｄ）により熱量の供給が可能な第１溶融槽で廃プラスチックをプロセス油ストリームで溶解して得られた一次溶融物から固相の非溶融物を除去した後、前記一次溶融物を第２溶融槽に供給し、昇温して、廃プラスチックに含まれた塩素（Ｃｌ）化合物を分解および除去しながら熱分解直前の温度まで上昇した二次溶融物を取得することができる。
【】
このような二次溶融物は、固相の異物、ＰＥＴ由来物質および塩素化合物のような不純物が除去された状態で、後段の熱分解反応器に投入されることから、前記不純物から引き起こされ得る運転異常を最小化する工程安定性を確保することで、前記廃プラスチックから転換される熱分解油を高収率で製造することができる。
【】
さらに、廃プラスチックの熱分解から得られた軽質炭化水素オイルの活用は、石油化学工程の原料供給時に引き起こされる温室ガスの排出を減少させることができ、エネルギー消費の低減のような工程効率の改善を図るだけでなく、廃プラスチックの処理による有害ガスが発生せず、環境的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】通常の廃プラスチックの熱分解工程を示した図である。
【図】本発明の一実施形態による廃プラスチックの熱分解油の製造工程を例示した図である。
【図】比較例による廃プラスチックの熱分解油の製造工程を例示した図である。
【図】参考例１（溶融温度２００℃）の溶融物を示す。
【図】参考例２（溶融温度２２０℃）の溶融物を示す。
【図】参考例３の溶融物（溶融温度２３０℃）を示す。
【発明を実施するための形態】
【】
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【】
本願で使用される「含む」または「含有」の意味は、特定の特性、領域、定数、ステップ、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、定数、ステップ、動作、要素、または成分の付加を除くものではない。
【】
本願に使用されている用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、配管内に流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記ストリームは、各装置を連結する配管内に流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）、液体（ｌｉｑｕｉｄ）および固体（ｓｏｌｉｄ）のいずれか一つ以上の成分を含むことができる。
【】
本願で使用されている用語「Ｃｎ」は、ｎ個の炭素原子を有するすべての炭化水素を示し、例えば、「Ｃ５－１２」は、炭素数が５個～１２個であるすべての炭化水素分子を示す。
【】
本願で使用されている用語「液相オイル」は、熱分解ステップで得られた気相ストリームが凝縮によって液相に転換された取得物を意味し、他には、「液相の蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ）オイル」とも言及され得る。
【】
また、本願で言及されている「圧力」は、完全真空を基準に測定した絶対圧力を意味する。
【】
以下、本発明を添付の図面を参照して詳細に説明する。
【】
本発明の一実施形態は廃プラスチック原料から異物および塩素化合物のような不純物を除去して工程安定性を確保することにより、高収率で熱分解油を製造する方法
【】
図２は、本発明の一実施形態による廃プラスチックの熱分解油の製造方法を例示した図であり、前記方法は、廃プラスチック原料が投入される第１溶融槽１１０と第２溶融槽１２０、溶融プラスチックの熱分解を行う反応器２００、不純物の除去のための第１フィルタ１０および第２フィルタ２０、選択的加熱手段Ｈ、および熱分解生成物を精製する蒸留塔（図示せず）を含む工程システムを用いて行われることができる。
【】
前記廃プラスチックは、天然高分子、合成高分子またはこれらの混合物を含む複合フィルム、多重フィルムおよびその他の都市型生活廃棄物から回収されたものであり得る。前記合成高分子として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂類が含まれることができる。また、前記熱可塑性樹脂は、ＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）のような他種の樹脂、熱硬化性樹脂などと混合されたものであり得る。例えば、前記廃プラスチック原料は、その全重量に対して２０重量％未満、例えば、１～１６重量％のＰＥＴまたはＰＶＣが含まれた熱可塑性樹脂であることができる。
【】
このような材質の廃プラスチックは、収去された後、選別、破砕、洗浄および乾燥を含む前処理過程を経ることができる。前記前処理過程は、特に制限されず、当該分野において通常の方式により行われることができる。
【】
本発明の一実施形態によると、前記廃プラスチックの溶融のために、高温の熱媒体流（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｌｕｉｄ）によって熱量の供給が可能な溶融槽（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を使用する。
【】
具体的には、廃プラスチック原料およびプロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）ストリームを第１溶融槽１１０に供給し、混合して、一次溶融物を取得する（Ｓ１）。
【】
前記第１溶融槽１１０は、供給された廃プラスチックに熱量を供給して溶融し、ここで、熱源としてプロセス油ストリームを、前記廃プラスチック原料とは異なる供給ラインに供給することができる。前記第１溶融槽１１０には、廃プラスチック原料およびプロセス油の均一な混合のために、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）が設置されることができる。
【】
前記プロセス油ストリームは、廃プラスチックの熱分解工程で取得する液相オイルが使用されることができる。例えば、前記プロセス油ストリームは、工程内で発生する熱分解液相オイルおよび前記熱分解液相オイルの精製のための蒸留塔から排出されるオイルが使用されることができる。その他にも、他の精油工程または石油化学工程で取得する燃料油がプロセス油ストリームとして使用されることができる。
【】
必要な場合、前記プロセス油ストリームは、不純物の除去のために、第２フィルタ２０を通過した後、第１溶融槽に供給されることができる。また、前記プロセス油ストリームの温度に応じて、追加の熱量の供給のために、前記プロセス油ストリームの供給ラインには、補助加熱手段Ｈが設置されることができる。
【】
このようなプロセス油ストリームは、第１溶融槽１１０で固形の廃プラスチックとともに攪拌および混合され、この過程で、熱媒体流（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｌｕｉｄ）として作用し、その温度に応じて前記廃プラスチックを溶融または溶解することができる。
【】
前記プロセス油ストリームは、廃プラスチック原料に対して５～４０倍または８～２０倍の重量が使用されることができる。
【】
本発明の一実施形態において、前記第１溶融槽１１０は、１５０℃～２２０℃、詳細には１７０℃～２２０℃の温度で維持することが有利である。前記温度範囲を満たすと、廃プラスチックに含まれた樹脂類のうち炭化水素オイルに転換可能な有効成分は、液相に溶融しながら、前記樹脂類に付着していた紙、土、およびその他の成分の固相の異物は非溶融状態で残す選択的溶融を行うことができる。それだけでなく、熱分解時に、炭化水素オイルの収率を減少させ、工程設備に異常を引き起こし得るＰＥＴが、１５０℃～２２０℃の温度で非溶融状態で残る。より具体的には、前記第１溶融槽１１０の温度が１５０℃未満である場合には、廃プラスチックに含まれた樹脂類が充分に溶融しないことがある。一方、前記第１溶融槽１１０の温度が２２０℃を超える場合には、熱分解油に転換可能な樹脂類とともにＰＥＴが溶融され、効果的な選択的溶融が難しい可能性があり、前記樹脂類に含まれた添加剤が溶融し、ヘテロ原子、金属不純物などの異物が溶融物に含まれ得る。
【】
また、前記第１溶融槽１１０で、廃プラスチック原料の選択的溶融は、０．１～２時間、詳細には０．１５～１時間行われることができる。
【】
このような選択的溶融の後、前記第１溶融槽１１０で取得した一次溶融物を第１フィルタ１０に通過させて非溶融固体物質を除去する（Ｓ２）。
【】
前記第１フィルタは、一次溶融物に含まれた液状樹脂類以外の固体異物を分離するための手段であり、固体および液体を分離できる形態であれば、特に制限なく使用可能である。
【】
また、前記第１フィルタでの濾過は、一次溶融物に含まれた非溶融固体異物を効果的に分離するために、加熱なしに行われることができる。すなわち、一次溶融温度より低いか同じ温度で濾過を行うことができる。
【】
前記第１フィルタ１０を介して非溶融固体物質が除去された一次溶融物を第２溶融槽１２０に供給し、昇温して、二次溶融物を取得する（Ｓ３）。
【】
前記第２溶融槽１２０で前記一次溶融物に、より高い温度の熱量を供給して追加の溶融が行われ、液状成分の粘性をさらに下げながら熱分解直前の温度まで昇温することができる。また、前記追加の溶融過程で廃プラスチック内にＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような可燃性物質の塩素（Ｃｌ）成分を分解し、除去する脱塩（ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）工程が行われることができる。
【】
前記一次溶融物の昇温は、特に制限なく、高温の熱を伝達することができる手段を用いて行われることができる。例えば、前記第２溶融槽１２０の外部に備えられたジャケットに高温／高圧の蒸気、温水またはプロセス油ストリームのような熱媒体流を通過させて熱を伝達することで行われるか、前記第２溶融槽１２０の溶融物を一定量に分岐し、電気ヒータまたは加熱炉を用いて加熱した後、また、第２溶融槽１２０に投入し、高温の熱を伝達することができる。
【】
具体的には、前記第２溶融槽１２０から供給された一次溶融物は、２５０℃～４００℃、詳細には２７０℃～４００℃に昇温することができる。前記昇温温度が２５０℃未満である場合には、脱塩効率が十分でない可能性があり、４００℃を超える場合には、第２溶融槽で熱分解反応が発生し、オイル収率を減少させる可能性がある。
【】
また、前記第２溶融槽１２０で一次溶融物が昇温するための滞留時間は、０．１～３時間、詳細には０．５～１時間の範囲であることができる。
【】
さらに、前記第２溶融槽１２０には、より効果的な脱塩工程を行うために、塩素を吸収することができる脱塩剤が添加されることができる。
【】
前記脱塩剤は、塩素吸収が可能な物質であれば、制限なく使用可能であり、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはこれらの混合物が使用可能である。
【】
前記のような追加溶融により、廃プラスチックに含まれた塩素（Ｃｌ）を除去しながら熱分解直前の温度まで上昇した二次溶融物を取得することができ、このような二次溶融物は、後段の熱分解反応器に投入することにより、不純物から引き起こされ得る運転異常を最小化し、分解効率を向上させることで、高収率の熱分解油を安定的に製造することができる。
【】
仮に、第２溶融槽１２０で追加の溶融を行わない場合には、脱塩が充分に行われないため、熱分解反応器をはじめ、工程設備の腐食を引き起こすか、工程不安定性を引き起こし得る。
【】
一方、前記第１溶融槽および第２溶融槽の上部から塩素（Ｃｌ）を含むガスが排出されることができ、前記排出されたガスは、中和工程により除去されることができる。前記中和工程は、当該分野において通常の方法により行われることができ、例えば、水洗塔、吸着塔などを用いることができるが、これに制限されない。
【】
前記第２溶融槽１２０で取得した二次溶融物を反応器２００に供給し、熱分解して、気相分画および液相分画を含む熱分解生成物を取得する（Ｓ４）。
【】
本発明で使用可能な熱分解反応器は、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）を備えた攪拌型タンク反応器（ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）であることができ、前記攪拌機は、原料として供給された廃プラスチック溶融物を充分に攪拌することができるものであれば、特に制限されず、例えば、ヘリカルリボン型（ｈｅｌｉｃａｌ ｒｉｂｂｏｎ ｔｙｐｅ）またはアンカー型（ａｎｃｈｏｒ ｔｙｐｅ）であることができ、反応器の内壁と約５ｍｍ～１ｃｍの間隔を維持することが、廃プラスチックの攪拌と反応器の壁を通じた熱伝逹を最大化するのに有利である。また、前記反応器は、回分式（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）または連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）のいずれの方式でも運転が可能である。さらに、前記反応器は、廃プラスチック溶融物の熱分解反応を行う間に、無酸素または低酸素雰囲気を維持するために、窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）が行われることができる。
【】
このような攪拌機を備えた反応器に廃プラスチック溶融物を供給し、前記攪拌機を作動させながら加熱して、前記廃プラスチック溶融物の熱分解を行う。
【】
前記反応器２００に供給された二次溶融物は、反応器の外部に備えられた加熱手段により加熱することができる。例えば、前記加熱手段は、ジャケットに高温／高圧の蒸気、温水またはプロセス油ストリームのような熱媒体流を通過させて熱を伝達することで行われるか、前記溶融物を一定量に分岐し、電気ヒータまたは加熱炉を用いて加熱した後、また反応器２００に投入して、高温の熱を伝達することができる。その他にも、さらに他の加熱手段が特に制限なく使用可能である。
【】
本発明の一実施形態において、前記二次溶融物の熱分解は、４００℃超～５００℃の温度で行われることができる。前記廃プラスチック原料の主成分が熱可塑性樹脂であり、例えば、数平均分子量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）基準１０，０００～５００，０００、詳細には、１００，０００～３００，０００のポリエチレンまたは数平均分子量基準５，０００～３００，０００、詳細には、１０，０００～２００，０００のポリプロピレンを含む混合物であり得ることを考慮すると、前記熱分解反応は、４００℃超～５００℃、詳細には４１０～４５０℃の範囲で行われることが有利である。前記熱分解温度が４００℃以下である場合には、熱分解速度が遅い可能性があり、５００℃を超える場合には、熱分解速度が速いが、高熱によってチャー（ｃｈａｒ）のような固体炭化物が過量生成され得る。
【】
前記熱分解ステップにおいて、廃プラスチック溶融物は、未凝縮性のＣ１－４成分、凝縮によって液相オイルに転換可能なナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）のようなＣ５－１２の軽質成分、Ｃ１３－２２の中質成分およびＣ２３－４０の重質成分は、低分子量の炭化水素に分解されてから気化し、反応器の上部ストリームとして排出されることができ、まだ気化していない液相ストリームは、反応器の下部ストリームとして排出されることができる。また、チャー（ｃｈａｒ）のような高粘性のワックス残留物（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｗａｘ）が反応器の下部に残る。
【】
前記熱分解ステップで取得した液相オイルの一部は、で言及したようなプロセス油ストリーム（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）として使用可能である。必要な場合、前記プロセス油ストリームは、第１溶融槽に供給される前に、第２フィルタ２０を通過させ、不純物、例えば、熱分解時に残ったチャー（ｃｈａｒ）のような高粘性の残留物を除去することができる。また、前記プロセス油ストリームの温度に応じて追加熱量の供給のために、前記プロセス油ストリームの供給ラインには、補助加熱手段Ｈが設置されることができる。前記第２フィルタは、高粘性成分および液体を分離することができる形態であれば、特に制限なく使用可能である。
【】
前記反応器２００の上部排出ストリームは、凝縮過程を経て液相ガスオイルに転換された後、蒸留塔に供給して精製することで、熱分解油として取得することができる（Ｓ５）。
【】
前記凝縮は、前記熱分解ガスを冷却する工程であり、これにより、熱分解反応器から排出された高温の熱分解ガス内の炭化水素の重合反応を抑制し、後続工程（精製工程）の熱負荷を減少させることができる。例えば、前記熱分解反応器の上部に排出された気相ストリームを凝縮器に供給し、急冷オイル（ｑｕｅｎｃｈ ｏｉｌ）または急冷水（ｑｕｅｎｃｈ ｗａｔｅｒ）との熱交換を行うと、冷却および凝縮され、液相ガスオイルが取得されることができる。一方、前記熱交換で凝縮されていないガス成分（例えば、Ｃ１－４の炭化水素）は、凝縮器の上部に排出されることができ、圧縮のような後続工程を経て石油化学工程の熱源または熱分解工程の熱源として使用されることができる。
【】
前記精製工程は、当該分野において通常の方式により行われることができ、特に制限されない。例えば、蒸留塔に供給されるフィードストリームは、廃プラスチックの熱分解ガスから取得したすべてのオイル成分を含むことができ、前記蒸留塔の上部から低沸点の軽質オイル（ｌｉｇｈｔ ｏｉｌ、ＬＯ）を排出し、高沸点の重質オイル（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ、ＨＯ）は、蒸留塔の下部に排出することができる。
【】
前記蒸留塔から排出される重質オイルは、常圧で２００～５５０℃の沸点を有することができ、これを回収し、プロセス油ストリーム（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）として使用することができる。
【】
上述のような本発明によると、電気ではなく、熱媒体流（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｌｕｉｄ）により熱量の供給が可能な第１溶融槽で廃プラスチックをプロセス油ストリームで溶解して得られた一次溶融物からＰＥＴを含む固相の非溶融物を除去した後、前記一次溶融物を第２溶融槽に供給し、昇温して、廃プラスチックに含まれた塩素（Ｃｌ）化合物を分解および除去しながら熱分解直前の温度まで上昇した二次溶融物を取得することができる。
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このような二次溶融物は、固相の異物、ＰＥＴ由来物質および塩素化合物のような不純物が除去された状態で後段の熱分解反応器に投入されることから、前記不純物から引き起こされ得る運転異常を最小化する工程安定性を確保することで、前記廃プラスチックから転換する熱分解油を高収率で製造することができる。
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さらに、廃プラスチックの熱分解から得られた軽質炭化水素オイルの活用は、石油化学工程の原料の供給時に引き起こされる温室ガスの排出を減少させることができ、エネルギー消費の低減のような工程効率の改善を図るだけでなく、廃プラスチックの処理による有害ガスが発生せず、環境的においても有利である。
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以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
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実施例１：
図２に示したような工程順に、廃プラスチックの熱分解を行った。
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先ず、第１溶融槽１１０に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を５６：３３：９：２の重量比で含む廃プラスチック破砕物および後段の熱分解反応器２００の下部から排出された液相ストリームの一部をプロセス油ストリームとして供給し、混合して、一次溶融物を取得した。ここで、前記廃プラスチック破砕物およびプロセス油は、１：５の重量比で使用し、第１溶融槽１１０の温度を２００℃に維持し、溶融を行った。
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前記一次溶融物を前記溶融温度より低い温度で第１フィルタ１０に通過させてＰＥＴを含む非溶融固体物質を除去し、液状の溶融物を第２溶融槽１２０に供給し、これに、脱塩剤としてＣａＯおよびＣａＣＯ３の混合物を添加した。前記第２溶融槽１２０に供給された液相の溶融物を２５０℃まで昇温し、二次溶融物を取得した。
【】
前記二次溶融物を反応器２００に供給し、４３０℃で１時間熱分解を行った。前記熱分解で生成された上部気相ストリームを凝縮した後、蒸留塔に供給し、３５０℃まで蒸留して、軽質／中質熱分解油を取得し、残りの液相の重質オイルと固相のチャーを分離した。
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実施例２：
前記第２溶融槽１２０に供給された溶融物を４００℃まで昇温した以外は、実施例１と同じ過程を行って熱分解油を取得した。
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比較例１：
図３に示したような工程順に、廃プラスチックの熱分解を行った。
【】
先ず、第１溶融槽１１０に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を５６：３３：９：２の重量比で含む廃プラスチック破砕物、脱塩剤としてＣａＯおよびＣａＣＯ３の混合物、および後段の熱分解反応器２００の下部から排出された液相ストリームの一部をプロセス油ストリームとして供給し、混合して、溶融物を取得した。ここで、前記第１溶融槽１１０の温度を３５０℃に維持した。
【】
前記溶融物を反応器２００に供給し、４３０℃で１時間熱分解を行った。前記熱分解で生成された上部気相ストリームは、凝縮した後、蒸留塔に供給し、３５０℃まで蒸留して、軽質／中質熱分解油を取得し、残りの液相の重質オイルと固相のチャーを分離した。
【】
比較例２：
前記第１溶融槽１１０の温度を４００℃まで維持して溶融を行う以外は、実施例１と同じ過程を行って熱分解油を取得した。
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下記表１には、前記実施例および比較例で適用された工程条件および単蒸留により確認された熱分解油の組成、設備運転異常（熱分解反応器、蒸留塔など）によって発生した異常有無を示した。
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【表】
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前記表１に示されているように、実施例１および２は、第１溶融槽で２００℃の低い温度で一次溶融を行い、ＰＥＴを含む非溶融異物を除去した後、第２溶融槽でより高い温度で二次溶融し、熱分解反応器に投入されることから、前記異物によって引き起こされ得る運転異常が発生しなかった。
【】
これに対し、比較例１および２は、３５０℃～４００℃の高温で一回の溶融を行った結果、廃プラスチック原料に存在したＰＥＴ成分が溶融物に含まれ、熱分解反応器に投入されることから、熱分解過程でＰＥＴから昇華性物質であるテレフタル酸または安息香酸が生成され、反応器の上部で白色の固体が観測されるか、配管閉塞が発生した。また、熱分解過程でチャーが形成され、液相オイルの収率が実施例より低く、ＰＥＴ分解生成物がオイル内に含まれるため、熱分解油の品質が低下した。
【】
実施例３：
前記第１溶融槽１２０の温度を２２０℃に維持して溶融を行い、前記第２溶融槽１２０に供給された溶融物を３５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同じ過程を行って熱分解油を取得した。
【】
実施例４：
前記第１溶融槽１２０の温度を２３０℃に維持して溶融を行い、前記第２溶融槽１２０に供給された溶融物を３５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同じ過程を行った。
【】
前記取得した熱分解油に対して成分分析を行ってヘテロ原子および金属不純物の含有量を測定し、その結果を表２に示した。
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【表】
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前記表２に示されているように、実施例３は、第１溶融槽の溶解温度が２２０℃まで維持されることから、最終取得した熱分解油内に金属不純物が検出されず、ヘテロ原子は、許容可能な水準の微量で検出された。一方、実施例４は、第１溶融槽の溶解温度が２３０℃に増加することから、最終熱分解油から金属不純物が検出され、ヘテロ原子の含有量も増加した。したがって、第１溶融槽の溶解温度を２２０℃以下に維持することが好ましいことを確認することができる。
【】
参照例１～３：
溶融温度によるポリオレフイン樹脂の選択的溶融を確認するために、第１溶融槽１１０にＰＥペレット、ＰＰペレットおよびＰＥＴペレットをそれぞれ４ｇずつ投入し、プロセス油２００ｇを供給した後、図４～６に提示されている溶融温度で１時間溶融を行った。
【】
前記参照例で取得した溶融物の状態を図４～６に示した。
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図４～６において、参照例１（溶融温度２００℃）および参照例２（溶融温度２２０℃）の溶融物は、ＰＥおよびＰＰのペレットは溶融されているが、ＰＥＴペレットは溶融されていないペレット形態を維持しているのに対し、参照例３（溶融温度２３０℃）は、ＰＥ／ＰＰとともにＰＥＴペレットが溶融されたことを確認することができる。
【】
したがって、廃プラスチックに含まれた樹脂類のうち炭化水素オイルに転換可能な有効成分は溶融し、且つ工程設備に異常を引き起こし得るＰＥＴは、非溶融状態で残す選択的溶融を行うために、第１溶融槽の温度を１５０℃～２２０℃の温度に維持することが好ましい。
【図】
【図】
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【国際調査報告】

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