知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-12-25
(54)【発明の名称】バイオマス由来炭化水素供給原料のアクリル酸塩への転化
(51)【国際特許分類】
C07C 51/15 20060101AFI20251218BHJP
C07C 57/04 20060101ALI20251218BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20251218BHJP
C07C 1/24 20060101ALI20251218BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20251218BHJP
C07C 29/00 20060101ALI20251218BHJP
B01J 3/00 20060101ALI20251218BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20251218BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20251218BHJP
C12P 7/10 20060101ALN20251218BHJP
C12N 9/42 20060101ALN20251218BHJP
C12P 19/14 20060101ALN20251218BHJP
C12P 19/22 20060101ALN20251218BHJP
C12N 1/16 20060101ALN20251218BHJP
【ＦＩ】
C07C51/15
C07C57/04
C07C11/04
C07C1/24
C07C31/08
C07C29/00
B01J3/00 B
B01J31/24 Z
C07B61/00 300
C12P7/10
C12N9/42
C12P19/14 A
C12P19/22
C12N1/16 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2025535902
(86)(22)【出願日】2023-12-12
(85)【翻訳文提出日】2025-08-18
(86)【国際出願番号】 EP2023085337
(87)【国際公開番号】W WO2024132696
(87)【国際公開日】2024-06-27
(31)【優先権主張番号】2213913
(32)【優先日】2022-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100228175
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 充紀
(72)【発明者】
【氏名】ラロシュ カトリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】マグナ リオネル
(72)【発明者】
【氏名】シャーエン ルドヴィク
【テーマコード（参考）】
4B064
4B065
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4B064AC03
4B064AF02
4B064CA06
4B064CA21
4B064CB07
4B064DA16
4B065AA72X
4B065CA06
4B065CA55
4G169AA06
4G169BA27A
4G169BB02A
4G169BC68A
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BE27B
4G169CB21
4G169DA05
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC48
4H006BA25
4H006BA48
4H006BB14
4H006BB15
4H006BB20
4H006BB24
4H006BC10
4H006BC11
4H006BS10
4H006FE11
4H039CA65
4H039CF10
(57)【要約】
本発明は、バイオマスをアクリル酸塩に変換する方法およびプラントに関する。この方法は、以下の工程を順次含む：ａ）バイオマスを処理してエタノールおよびＣＯ２を生成する工程；ｂ）工程ａ）の終了時に得られたエタノールを脱水してエチレンを得る工程；ｃ）工程ｂ）の終了時に得られたエチレンおよび工程ａ）の終了時に得られたＣＯ２からアクリル酸塩を合成する工程。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマスをアクリル酸塩に転化するための方法であって、以下の工程を連続的に含む、方法：ａ） バイオマスを処理してエタノールおよび二酸化炭素を生じさせる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水して、エチレンを得る工程；
ｃ） アクリル酸塩を工程ｂ）の終結の際に得られたエチレンおよび工程ａ）の終結の際に得られた二酸化炭素から触媒前駆体および溶媒の存在中で合成する工程。
【請求項2】
工程ａ）が以下の下位工程を含む、請求項１に記載の方法：ａ１） バイオマスを前処理して、前処理された基材を得る工程；
ａ２） 工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材を酵素加水分解または化学加水分解して、酵素加水分解または化学加水分解のマストを得る工程；
ａ３） 工程ａ２）の終結の際に得られた酵素加水分解または化学加水分解のマストをアルコール発酵させて、エタノールおよび二酸化炭素を得る工程。
【請求項3】
下位工程ａ１）を、水蒸気爆発によって酸性条件下に１５０℃～２５０℃の温度で、５分～３０分の期間にわたって実行する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
下位工程ａ２）を、酵素加水分解によってトリコデルマ・リーゼイセルラーゼの存在中で実行する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項5】
工程ａ２）が酵素加水分解である場合に、工程ａ２）およびａ３）を同時に実行する、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
工程ｂ）は、以下の下位工程を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法：ｂ１） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを含んでいる気化供給原料を、熱交換器において気化させる工程；前記気化供給原料を、０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力で前記気化工程に導入する；気化済み供給原料を生じさせる；
ｂ２） 工程ｂ１）の終結の際に得られた前記気化済み供給原料を過熱して、前記気化済み供給原料を脱水反応温度に適合する入口温度にする；
ｂ３） 工程ｂ２）から得られた前記供給原料を、少なくとも１種の脱水触媒を収容し、脱水反応が行われる少なくとも１基の断熱反応器において脱水する工程；３５０℃～５５０℃の入口温度および０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａの入口圧力で操作する。
【請求項7】
工程ｃ）を、１０５℃～１７０℃の温度および１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で実行する、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
工程ｃ）を、第二級または第三級のアルコールのアルカノラートから選ばれる塩基の存在中で実行する、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
工程ｃ）を、ニッケル（０）およびパラジウム（０）の錯体から選ばれる遷移金属の金属錯体をベースとする触媒前駆体の存在中で実行する、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
工程ｃ）を、アニソール、シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれる溶媒の存在中で実行する、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
工程ｃ）において用いられる溶媒と混和しない反溶媒の存在中でのアクリル酸塩の液体－液体分離の工程ｄ）も含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
前記反溶媒は、エタノールの脱水の工程ｂ）から少なくとも部分的に生じる水である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスであることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
バイオマスをアクリル酸塩に転化するための設備であって、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法を実行することができ、前記設備は、以下のものを備えている、設備：－ 第１の反応セクション（２）；エタノール（３）および二酸化炭素（４）をバイオマス（１）から生じさせることを可能にする；
－ 第２の反応セクション（５）；エタノール（３）を脱水してエチレン（６）にする；および
－ 第３の反応セクション（７）；アクリル酸塩（８）をエチレン（６）および二酸化炭素（４）から生じさせることを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを処理する方法に関し、アクリル酸塩を単一のバイオベース炭素源から生じさせる一方で同時に、炭素収率を最大にする方法に関する。
【0002】
リグノセルロース系バイオマス発酵法により、エタノールおよびＣＯ２の生成が可能になり、これは、有利には、従来技術に相対して、アクリル酸塩に転化されることができる。
【背景技術】
【0003】
アクリル酸塩は、アクリル酸誘導体であり、とりわけアクリル酸により超吸着性ポリマーを製造するために用いられる。塩基を添加することによってアクリル酸からアクリル酸塩を合成することが可能であり、これと全く同様に、酸を添加することによってアクリル酸塩からアクリル酸を合成することが可能であることが当業者に知られている。
【0004】
現在、アクリル酸は、不均一系触媒の存在中でプロピレンを酸化することにより、工業的に高温で製造されている。しかしながら、プロピレンの比較的高い価格は、アクリル酸の価格に強い影響を及ぼし、アクリル酸を合成するいくつかの方法が開発されており、とりわけ、一酸化炭素から出発する方法がある。特許文献１は、アセチレンおよび一酸化炭素からアクリル酸を合成することを可能にするReppe法に関する。この方法は工業的に実行されているが、プロピレンの酸化を介したアクリル酸の合成は、より経済的に実行可能なまま取り残されている。
【0005】
探求される別の代替案は、二酸化炭素（ＣＯ２）から出発するアクリル酸またはその誘導体の合成である。ＣＯ２は、安価であるという利点を有し、高付加価値製品の形態でそれをアップグレードすることは、その環境影響を低減させるための魅力的なアプローチである。特許文献２には、エチレンオキシドおよび一酸化炭素を用いてプロピオラクトンの形成を介してアクリル酸を製造する方法が開示されている。一定の実施形態において、プロピオラクトン形成工程は、エチレンオキシドおよびＣＯ２の存在中で実行される。
【0006】
別のアプローチにおいて、特許文献３には、上述のReppe法のコンテクストにおいて一酸化炭素の前駆体としてＣＯ２を用いることが提案されている。
【0007】
最後に、別の代替案は、一酸化炭素還元方法を経ることなく直接的にＣＯ２を用いることである。ＣＯ２およびオレフィン、とりわけエチレンからのカルボン酸またはカルボン酸塩の合成に関する多くの文献がある。例として、言及がなされてよいのは、特許文献４～８である。
【0008】
エチレンは、化石資源から水蒸気分解方法を介して生じさせられてよいが、バイオエタノールの脱水によっても生じさせられる。バイオエタノールは、種々のバイオマスからの糖の発酵によって生じさせられることができることが周知である。しかしながら、エタノールを生じさせる発酵が一般に良好な「炭素」収率を有しないのは、その一部がＣＯ２の形態で失われるためである。さらに、「第１世代」（１Ｇ）バイオマスから生じさせられたエタノールは、農業食品部門と競合しており、この資源の大部分を温室効果ガスの形態で失うことは、さらに問題である。
【0009】
最後に、リグノセルロース系バイオマスから、とりわけ、乳酸の合成を介してアクリル酸を合成する他の方法もある。前述のルートとは異なり、これらはＣＯ２またはエチレンを用いない。バイオマスを乳酸に転化する工程は、一般にＣＯ２を生じさせないが、乳酸をアクリル酸に脱水する工程は、些細なことではない。
【0010】
本発明は、それ故に、上述の全ての欠点を克服することの方に向けられる。より正確には、本発明の目的は、バイオマス、好ましくは「第２世代」（２Ｇ）リグノセルロース系バイオマスを処理して、発酵から生じさせられたエタノールおよびＣＯ２からアクリル酸塩を生じさせるための方法を開発することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】米国特許第３０２３２３７号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１６／０１６８７６号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１８／０５７４３９号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１９／０５３５４１号
【特許文献5】国際公開第２０１９／０５３５４０号
【特許文献6】国際公開第２０１５／１７３２９６号
【特許文献7】中国特許出願公開第１０４４１８７３７号明細書
【特許文献8】中国特許出願公開第１０５６２２４００号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
（発明の対象）
前述のコンテクストにおいて、本説明の第１の対象は、従来技術の問題を克服し、炭素、特にＣＯ２の形態にあるバイオベース炭素を高付加価値化合物、特にアクリル酸塩にアップグレードすることにある。具体的には、本発明は、従来のアクリル酸塩合成における一定の工程に加えて、またはその代わりに、以下の工程の１つまたは複数を用いて、バイオマスをエタノールおよびＣＯ２に転化し、次にこれらの生成物をアクリル酸塩に転化することを可能にする工程の配置によりアクリル酸塩を生じさせるための方法に関する。
前述のコンテクストにおいて、本説明の第１の対象は、従来技術の問題を克服し、炭素、特にＣＯ２の形態にあるバイオベース炭素を高付加価値化合物、特にアクリル酸塩にアップグレードすることにある。具体的には、本発明は、従来のアクリル酸塩合成における一定の工程に加えて、またはその代わりに、以下の工程の１つまたは複数を用いて、バイオマスをエタノールおよびＣＯ２に転化し、次にこれらの生成物をアクリル酸塩に転化することを可能にする工程の配置によりアクリル酸塩を生じさせるための方法に関する。
【0013】
第１の態様によると、本発明は、バイオマスをアクリル酸塩に転化するための方法に関し、当該方法は、以下の工程を連続的に含む：
ａ） バイオマスを処理してエタノールと、二酸化炭素とを生じさせる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水して、エチレンを得る工程；
ｃ） アクリル酸塩を工程ｂ）の終結の際に得られたエチレンおよび工程ａ）の終結の際に得られた二酸化炭素から触媒前駆体および溶媒の存在中で合成する工程。
ａ） バイオマスを処理してエタノールと、二酸化炭素とを生じさせる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水して、エチレンを得る工程；
ｃ） アクリル酸塩を工程ｂ）の終結の際に得られたエチレンおよび工程ａ）の終結の際に得られた二酸化炭素から触媒前駆体および溶媒の存在中で合成する工程。
【0014】
本発明は、バイオマスを発酵させてエタノールにする工程中に形成される副生成物であるＣＯ２のアップグレードをベースとし、場合によっては、本発明による方法の他の工程における脱水工程中に生じさせられた水の再利用をベースとする。本発明は、それ故に、バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマス、さらにより優先的には「第２世代」（２Ｇ）リグノセルロース系バイオマスからのアクリル酸塩の合成の炭素収率を最大にするのに役立つ一連のユニット操作を提示する。
【0015】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ａ）は、以下の下位工程を含む：
ａ１） バイオマスを前処理する工程；前処理済み基材を得る；
ａ２） 工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材の酵素加水分解または化学加水分解の工程；酵素加水分解または化学加水分解のマストを得る；
ａ３） 工程ａ２）の終結の際に得られた酵素加水分解または化学加水分解のマストのアルコール発酵の工程；エタノールおよび二酸化炭素を得る。
ａ１） バイオマスを前処理する工程；前処理済み基材を得る；
ａ２） 工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材の酵素加水分解または化学加水分解の工程；酵素加水分解または化学加水分解のマストを得る；
ａ３） 工程ａ２）の終結の際に得られた酵素加水分解または化学加水分解のマストのアルコール発酵の工程；エタノールおよび二酸化炭素を得る。
【0016】
１つまたは複数の実施形態によると、下位工程ａ１）は、酸性条件下、１５０℃～２５０℃の温度および５分～３０分の期間の水蒸気爆発によって実行される。
【0017】
１つまたは複数の実施形態によると、下位工程ａ２）は、トリコデルマ・リーゼイ（Trichoderma reesei）セルラーゼの存在中での酵素加水分解によって実行される。
【0018】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ａ２）が酵素加水分解である場合に、工程ａ２）およびａ３）は同時に実行される。
【0019】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｂ）は、以下の下位工程を含む：
ｂ１） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを含んでいる気化供給原料を熱交換器において気化させる工程；前記気化供給原料は、０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力で前記気化工程に導入される；気化した供給原料を生じさせる；
ｂ２） 工程ｂ１）の終結の際に得られた前記気化済み供給原料を過熱する工程；前記気化済み供給原料を脱水反応温度に適合する入口温度にする；
ｂ３） 工程ｂ２）から得られた前記供給原料を、少なくとも１種の脱水触媒を収容しており、脱水反応を行う少なくとも１基の断熱反応器において脱水する工程；３５０℃～５５０℃の入口温度および０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａの入口圧力で操作する。
ｂ１） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを含んでいる気化供給原料を熱交換器において気化させる工程；前記気化供給原料は、０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力で前記気化工程に導入される；気化した供給原料を生じさせる；
ｂ２） 工程ｂ１）の終結の際に得られた前記気化済み供給原料を過熱する工程；前記気化済み供給原料を脱水反応温度に適合する入口温度にする；
ｂ３） 工程ｂ２）から得られた前記供給原料を、少なくとも１種の脱水触媒を収容しており、脱水反応を行う少なくとも１基の断熱反応器において脱水する工程；３５０℃～５５０℃の入口温度および０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａの入口圧力で操作する。
【0020】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｃ）が実行される際の温度は、１０５℃～１７０℃であり、その際の圧力は、１ＭＰａ～１０ＭＰａである。
【0021】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｃ）は、第二級または第三級のアルコールのアルカノラートから選ばれる塩基の存在中で実行される。
【0022】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｃ）は、ニッケル（０）およびパラジウム（０）の錯体から選ばれる遷移金属の金属錯体をベースとする触媒前駆体の存在中で実行される。
【0023】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｃ）は、アニソール、シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれる溶媒の存在中で実行される。
【0024】
１つまたは複数の実施形態によると、前記方法は、工程ｃ）において用いられる溶媒と混和しない反溶媒（counter-solvent）の存在中でのアクリル酸塩の液体－液体分離の工程ｄ）も含む。
【0025】
１つまたは複数の実施形態によると、前記反溶媒は、エタノールの脱水の工程ｂ）から少なくとも部分的に生じた水である。
【0026】
１つまたは複数の実施形態によると、バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスである。
【0027】
第２の態様によると、本発明は、バイオマスをアクリル酸塩に転化するための設備に関し、当該設備は、本発明による方法を実行することができ、前記設備は、以下のものを備えている：
－ 第１の反応セクション；エタノールおよび二酸化炭素をバイオマスから生じさせることを可能にする；
－ 第２の反応セクション；エタノールを脱水してエチレンにする；および
－ 第３の反応セクション；アクリル酸塩をエチレンおよび二酸化炭素から生じさせることを可能にする。
－ 第１の反応セクション；エタノールおよび二酸化炭素をバイオマスから生じさせることを可能にする；
－ 第２の反応セクション；エタノールを脱水してエチレンにする；および
－ 第３の反応セクション；アクリル酸塩をエチレンおよび二酸化炭素から生じさせることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【0028】
（図面のリスト）
図１は、本発明による方法および設備の１つの実施形態の概略図を示し、アクリル酸塩をバイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスから生じさせることを可能にする。
図１は、本発明による方法および設備の１つの実施形態の概略図を示し、アクリル酸塩をバイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスから生じさせることを可能にする。
【0029】
（実施形態の説明）
本発明の第１の態様による方法および本発明の第２の態様による設備の実施形態をここで詳細に説明する。以下の詳細な説明において、方法および設備のより深い理解を提供するために、多数の具体的な詳細が開示される。しかしながら、本方法および設備は、これらの具体的な詳細なしで利用されることができることは当業者に明らかであろう。他のケースにおいて、説明が不必要に複雑になるのを避けるために、周知の特徴は詳細には説明されていない。
本発明の第１の態様による方法および本発明の第２の態様による設備の実施形態をここで詳細に説明する。以下の詳細な説明において、方法および設備のより深い理解を提供するために、多数の具体的な詳細が開示される。しかしながら、本方法および設備は、これらの具体的な詳細なしで利用されることができることは当業者に明らかであろう。他のケースにおいて、説明が不必要に複雑になるのを避けるために、周知の特徴は詳細には説明されていない。
【0030】
（定義）
本特許出願において、用語「含む（to comprise）」は、「含む（to include）」および「含有する（to contain）」と同義であり（同じことを意味する）、包括的またはオープンエンドであり、記載されていない他の要素を排除しない。用語「含む（to comprise）」は、排他的かつクローズドエンドな用語「からなる（to consist of）」を含むことが理解される。さらに、本説明において、本質的にまたは単独で化合物Ａを含んでいる流出物は、最低９０重量％、好ましくは最低９５重量％、大いに好ましくは最低９９重量％の化合物Ａを含んでいる流出物に対応する。
本特許出願において、用語「含む（to comprise）」は、「含む（to include）」および「含有する（to contain）」と同義であり（同じことを意味する）、包括的またはオープンエンドであり、記載されていない他の要素を排除しない。用語「含む（to comprise）」は、排他的かつクローズドエンドな用語「からなる（to consist of）」を含むことが理解される。さらに、本説明において、本質的にまたは単独で化合物Ａを含んでいる流出物は、最低９０重量％、好ましくは最低９５重量％、大いに好ましくは最低９９重量％の化合物Ａを含んでいる流出物に対応する。
【0031】
本特許出願において、化学元素の族は、デフォルトで、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）に従って与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族（または第ＶＩＩＩＢ族）は、新ＩＵＰＡＣ分類による列８、９および１０からの金属に対応し、ＣＡＳ分類による第ＶＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による列６からの金属に対応する。
【0032】
本特許出願において、「バイオマス」は、任意の生物学的に生じさせられた供給原料を指し、好ましくは、サトウキビなどの砂糖産出植物作物から例えば誘導された糖（サッカロース、グルコース、フルクトースおよびスクロース）、ビートの根から誘導された糖、またはデンプン植物から誘導された糖（デンプン）、またはリグノセルロース系バイオマスから誘導された糖、または加水分解セルロースから誘導された糖（グルコース（主に）およびキシロース、ガラクトース）の発酵によって生じさせられ、可変量の水を含有している。好ましくは、バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスであり、さらにより優先的には「第２世代」（２Ｇ）リグノセルロース系バイオマスである。
【0033】
（詳細な説明）
本発明は、アクリル酸塩を、バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマス、さらにより優先的には「第２世代」リグノセルロース系バイオマス（２Ｇ）から生じさせることを可能にする一連の反応工程を含んでいる方法として定義されてよい。より特別には、本発明は、バイオマスをアクリル酸塩に転化するための方法であって、以下の工程を連続的に含む、方法に関する：
ａ） バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを処理して、エタノールおよび二酸化炭素（ＣＯ２）を生じさせる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水して、エチレンを得る工程；
ｃ） アクリル酸塩を工程ｂ）の終結の際に得られたエチレンおよび工程ａ）の終結の際に得られたＣＯ２から合成する工程。
本発明は、アクリル酸塩を、バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマス、さらにより優先的には「第２世代」リグノセルロース系バイオマス（２Ｇ）から生じさせることを可能にする一連の反応工程を含んでいる方法として定義されてよい。より特別には、本発明は、バイオマスをアクリル酸塩に転化するための方法であって、以下の工程を連続的に含む、方法に関する：
ａ） バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを処理して、エタノールおよび二酸化炭素（ＣＯ２）を生じさせる工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水して、エチレンを得る工程；
ｃ） アクリル酸塩を工程ｂ）の終結の際に得られたエチレンおよび工程ａ）の終結の際に得られたＣＯ２から合成する工程。
【0034】
さらに、本発明は、図１に示されるように、本発明による方法を実行するのに適している設備として定義されることもでき、前記設備は、とりわけ、以下のものを備えている：
－ 第１の反応セクション（２）；エタノール（３）およびＣＯ２（４）をバイオマス（１）から生じさせることを可能にする；
－ 第２の反応セクション（５）；エタノール（３）を脱水してエチレン（６）にする；
－ 第３の反応セクション（７）；アクリル酸塩（８）をエチレン（６）およびＣＯ２（４）から生じさせることを可能にする。
－ 第１の反応セクション（２）；エタノール（３）およびＣＯ２（４）をバイオマス（１）から生じさせることを可能にする；
－ 第２の反応セクション（５）；エタノール（３）を脱水してエチレン（６）にする；
－ 第３の反応セクション（７）；アクリル酸塩（８）をエチレン（６）およびＣＯ２（４）から生じさせることを可能にする。
【0035】
（第１の反応セクション（本発明による方法の工程ａ）））
第１の反応セクション（２）により、エタノール（３）およびＣＯ２（４）をバイオマス（１）から生じさせることが可能になる。
第１の反応セクション（２）により、エタノール（３）およびＣＯ２（４）をバイオマス（１）から生じさせることが可能になる。
【0036】
本発明による１つの実施形態において、本方法において用いられるバイオマスは、リグノセルロース系バイオマス、好ましくは「第２世代」リグノセルロース系バイオマスである。広葉樹および穀類わらが最も一般的に用いられる基材である。それらの大部分は、約４０％～５０％のセルロース、２０％～２５％のヘミセルロースおよび１５％～２５％のリグニンからなる。他の資源である、専用の林業作物、アルコール産生植物、砂糖産生植物および穀物産生植物からの残渣、製紙産業からの残渣、ならびにセルロースベースの材料およびリグノセルロースベースの材料の加工からの生成物を用いることができる。
【0037】
本発明による１つの実施形態において、バイオマスをエタノールに転化するための方法は、より特別には以下の下位工程を含む：
ａ１） バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを前処理する工程；前処理された基材を得る；
ａ２） 工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材の酵素加水分解または化学加水分解の工程；酵素加水分解または化学加水分解のマストを得る；
ａ３） 工程ａ２）の終結の際に得られた酵素加水分解または化学加水分解のマストのアルコール発酵の工程；エタノールおよびＣＯ２を得る。
ａ１） バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを前処理する工程；前処理された基材を得る；
ａ２） 工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材の酵素加水分解または化学加水分解の工程；酵素加水分解または化学加水分解のマストを得る；
ａ３） 工程ａ２）の終結の際に得られた酵素加水分解または化学加水分解のマストのアルコール発酵の工程；エタノールおよびＣＯ２を得る。
【0038】
（物理化学的前処理（工程ａ１）））
前処理工程ａ１）により、ヘミセルロース中にモノマーの形態で含有される糖、本質的にペントース、例えばキシロースおよびアラビノース、ならびにヘキソース、例えばガラクトース、マンノースおよびグルコースを含んでいる前処理済み基材の生成が可能になり、リグニンおよびヘミセルロースのマトリクス中に埋め込まれたセルロースのアクセス性が改善される。広範囲の技術が利用可能であり、酸クッキング、アルカリクッキング、蒸気爆発およびオルガノソルブパルピング処理が含まれる。前処理の有効性は、ヘミセルロース回収含有率によって、および加水分解に対するセルロース残渣の感受性によって測定される。マイルドな条件下、水蒸気爆発による酸前処理が最も適しているのは、それらにより、ペントースの完全な回収およびセルロースの加水分解に対する良好なアクセス性が可能になるからである。
前処理工程ａ１）により、ヘミセルロース中にモノマーの形態で含有される糖、本質的にペントース、例えばキシロースおよびアラビノース、ならびにヘキソース、例えばガラクトース、マンノースおよびグルコースを含んでいる前処理済み基材の生成が可能になり、リグニンおよびヘミセルロースのマトリクス中に埋め込まれたセルロースのアクセス性が改善される。広範囲の技術が利用可能であり、酸クッキング、アルカリクッキング、蒸気爆発およびオルガノソルブパルピング処理が含まれる。前処理の有効性は、ヘミセルロース回収含有率によって、および加水分解に対するセルロース残渣の感受性によって測定される。マイルドな条件下、水蒸気爆発による酸前処理が最も適しているのは、それらにより、ペントースの完全な回収およびセルロースの加水分解に対する良好なアクセス性が可能になるからである。
【0039】
好ましくは、前処理工程ａ１）は、水蒸気爆発によって、酸性条件下に、有利には１５０℃～２５０℃の温度で、有利には５～３０分の期間にわたって実行される。この実施形態において、工程ａ１）により、ヘミセルロースをモノマーに転化する一方で同時に、ロス、特にフルフラール、主要な糖であるキシロースのロスを最小限に抑えることが可能になる。放出された糖は、次いで、水相中で洗浄することによって抽出される。抽出の終結の際に得られた固体残渣（すなわち、ここではセルロース系残渣とも呼ばれる前処理済み基材）は、セルロースおよびリグニンのみを含有する。
【0040】
（酵素加水分解または化学加水分解（工程ａ２）））
工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材は、次いで、酸により（すなわち、化学的に）またはセルロース分解酵素および／またはヘミセルロース分解酵素を用いて酵素的にかのいずれかで加水分解される。微生物、例えば、トリコデルマ（Trichoderma）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ペニシリウム（Penicillium）属、もしくはスエヒロタケ（Schizophyllum）属に属する菌類、または例えばクロストリジウム（Clostridium）属に属する嫌気性細菌は、植物を構成するポリマーの全加水分解に適した、特にセルラーゼおよびキシラナーゼを含有しているこれらの酵素を生じさせる。
工程ａ１）の終結の際に得られた前処理済み基材は、次いで、酸により（すなわち、化学的に）またはセルロース分解酵素および／またはヘミセルロース分解酵素を用いて酵素的にかのいずれかで加水分解される。微生物、例えば、トリコデルマ（Trichoderma）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ペニシリウム（Penicillium）属、もしくはスエヒロタケ（Schizophyllum）属に属する菌類、または例えばクロストリジウム（Clostridium）属に属する嫌気性細菌は、植物を構成するポリマーの全加水分解に適した、特にセルラーゼおよびキシラナーゼを含有しているこれらの酵素を生じさせる。
【0041】
強酸、より特別には硫酸により実行される酸性ルートは、効果的であるが、大量の化学生成物（酸、次いで中和のための塩基）を必要とする。酵素加水分解は、この欠点を有しない；さらに、それは、マイルドな条件下に実行され、効果的である。
【0042】
優先的には、加水分解されたヘミセルロース画分から遊離されたまたは遊離されていない前処理済み基材、および適切な場合にはリグニンは、特殊化された株によって産生されるセルロース分解酵素および／またはヘミセルロース分解酵素により加水分解され、炭素系基材がセルロース系またはリグノセルロース系バイオマスから誘導される場合には、トリコデルマリーゼイセルラーゼが最も効果的であり、最も適切である。加水分解されるべき前処理済み基材は、好ましくは６％～２５％、好ましくは１０％～２０％の乾燥物質の割合で水相中に好適に懸濁され、ｐＨは、４～５．５、好ましくは４．８～５．２に調節され、温度は、４０～６０℃、好ましくは４５～５０℃に調節される。加水分解反応は、セルラーゼを添加することによって開始される；通常用いられる量は、前処理済み基材の重量（グラム）当たり分泌タンパク質１０ｍｇ～３０ｍｇである。反応は、一般に、前処理の有効性、セルラーゼ混合物の組成および添加される酵素の量に応じて、１５時間～４８時間続く。反応は、放出された糖、とりわけグルコースをアッセイすることによってモニターされる。糖溶液（マスト）は、次いで、リグニンから本質的になる非加水分解固体画分からろ過または遠心分離によって分離される；このマストは、エタノール発酵に用いられる。処理工程において加水分解済みヘミセルロースからセルロース画分が遊離された場合、グルコースは、マスト中に含有される主要な糖である。
【0043】
（発酵（工程ａ３）））
アルコール発酵は、生化学的方法であり、当該方法において、マスト中に含有される糖（炭水化物、主にグルコース）が、空気を含まない液体培地（嫌気性）中で、アルコール、優先的にはエタノールに変換される。糖を発酵させてエタノールを得る工程は、当業者に周知である。
アルコール発酵は、生化学的方法であり、当該方法において、マスト中に含有される糖（炭水化物、主にグルコース）が、空気を含まない液体培地（嫌気性）中で、アルコール、優先的にはエタノールに変換される。糖を発酵させてエタノールを得る工程は、当業者に周知である。
【0044】
アルコール発酵は、優先的には、２５℃～３２℃の温度で実行される。従来の発酵方法のより完全な説明について、参照がなされてよいのは、Technipによって２００６年に出版された教科書“Les Biocarburants, Etat des lieux, perspectives et enjeux du developpement [バイオ燃料の現状、展望、開発課題]” , Daniel Balleriniである。
【0045】
一般に、エタノールは、蒸留によって発酵マストから分離され、残渣は、蒸留廃液から構成される。エタノールの定期的または連続的な蒸留が必要であるのは、エタノールが１４％を超えると特定の酵母が「毒」され、生産性が低下する可能性があるためである。蒸留は、後述する脱水方法に適したエタノール供給原料の生成を可能にするように実行される。
【0046】
ＣＯ２は、発酵槽出口のところでガスの形態で回収される。本発明の本質的な態様によると、発酵工程の終結の際に得られたＣＯ２は、少なくとも部分的に、本発明による方法のアクリル酸塩合成工程（工程ｃ））に送られる。ＣＯ２は、貯蔵前または使用前にコンプレッサによって圧縮されてよい。
【0047】
エタノール発酵残渣は、エタノールからの分離の後に、誘導炭素源として、または酵素生産のための主炭素源として用いられてよい。この残渣の濃度は、好ましくは、セルロース分解および／またはヘミセルロース分解の酵素の生成方法に最良に適した炭素源濃度を得るように調節される。
【0048】
酵素加水分解および発酵の工程は、同時に実行されてよく（同時糖化発酵（ＳＳＦ）法）、その場合、有利には、得られたアルコールの蒸留および分離の工程が続いて行われる。
【0049】
（第２の反応セクション（本発明による方法の工程ｂ）））
第２の反応セクション（５）により、エチレン（６）を第１の反応セクション（２）から得られたエタノール（３）から生じさせることが可能になる（図１参照）。
第２の反応セクション（５）により、エチレン（６）を第１の反応セクション（２）から得られたエタノール（３）から生じさせることが可能になる（図１参照）。
【0050】
第２の反応セクションにより、本発明による方法の工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを脱水してエチレンを形成することが可能にまる。エタノール脱水は、当業者に知られている方法であるが、特許出願US 2013/190 547に記載されているように、本方法のエネルギーコストを削減するために最適化が可能である。
【0051】
有利には、本発明による方法の工程ｂ）において用いられるエタノール供給原料は、濃縮水和エタノール供給原料である。用語「濃縮水和エタノール供給原料」は、エタノールを３５重量％以上の質量百分率で含んでいるエタノール供給原料を意味する。好ましくは、前記濃縮エタノール供給原料は、エタノールを供給原料の全重量に相対して３５重量％～９９．９重量％の質量百分率で含む。好ましくは、前記濃縮エタノール供給原料は、エタノールを供給原料の全重量に相対して３５重量％～９６重量％の質量百分率で含む。前記濃縮エタノール供給原料は、有利には、水に加えて、エタノール以外のアルコール、例えばメタノール、ブタノールおよび／またはイソペンタノールを１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の含有率で含み、アルコール以外の酸素ベースの化合物、例えばエーテル、酸、ケトン、アルデヒドおよび／またはエステルを有利には１重量％未満の含有率で含み、有機および無機の窒素および硫黄を有利には０．５重量％未満の含有率で含み、重量百分率は、供給原料の全質量に相対して表される。
【0052】
本発明による１つの実施形態において、工程ｂ）は、以下の下位工程を含む：
ｂ１） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを含んでいる気化供給原料を熱交換器において気化させる工程；前記気化供給原料は、前記気化工程に０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力で導入される；気化した供給原料を生じさせる；
ｂ２） 工程ｂ１）の終結の際に得られた前記気化した供給原料を過熱する工程；それを脱水反応温度に適合する入口温度にする；
ｂ３） 工程ｂ２）から得られた前記供給原料を、少なくとも１基の断熱反応器において脱水する工程；当該断熱反応器は、少なくとも１種の脱水触媒を収容し、脱水反応が行われ、操作する際の入口温度は、３５０℃～５５０℃であり、入口圧力は、０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａである。
ｂ１） 工程ａ）の終結の際に得られたエタノールを含んでいる気化供給原料を熱交換器において気化させる工程；前記気化供給原料は、前記気化工程に０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力で導入される；気化した供給原料を生じさせる；
ｂ２） 工程ｂ１）の終結の際に得られた前記気化した供給原料を過熱する工程；それを脱水反応温度に適合する入口温度にする；
ｂ３） 工程ｂ２）から得られた前記供給原料を、少なくとも１基の断熱反応器において脱水する工程；当該断熱反応器は、少なくとも１種の脱水触媒を収容し、脱水反応が行われ、操作する際の入口温度は、３５０℃～５５０℃であり、入口圧力は、０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａである。
【0053】
本発明の方法の工程ｂ）のコンテクストにおいて用いられるエタノール供給原料は、有利には、前記供給原料の気化の工程ｂ１）の前に前処理工程を経る。前記前処理工程により、供給原料中に含有される不純物を除去して、下流に配置された脱水触媒、特に、窒素を含有している化合物および硫黄を含有している化合物の失活を制限することが可能になる。前記供給原料中に存在する酸素ベースの化合物は、実質的に除去されない。
【0054】
エタノール供給原料の前処理の前記工程は、有利には、当業者に知られている手段、例えば少なくとも１つの樹脂の使用、固体上への好ましくは２０℃～６０℃の温度での不純物の吸着によって実行される；配列は、２０℃～８０℃の温度で操作する水素化分解の第１の工程、続いて２０℃～８０℃の温度で酸性固体に取り込む工程、および／または蒸留の工程を含む。少なくとも１つの樹脂のお使用のケースにおいて、前記樹脂は、好ましくは酸性であり、７０℃～２００℃の高温で用いられる。前記樹脂の前に、場合によっては、塩基性樹脂があってよい。
【0055】
前処理工程が不純物の固体上への吸着によって実行されるケースにおいて、前記固体は、有利には、モレキュラーシーブ、活性炭、アルミナおよびゼオライトから選ばれる。
【0056】
エタノール供給原料の前処理の前記工程により、有機不純物が除去された精製済みエタノール留分を生じさせ、脱水触媒に適合する不純物のレベルを満たす精製済み供給原料を得ることが可能になる。
【0057】
（供給原料の気化（工程ｂ１）））
本発明による方法の工程ａ）の終結の際に得られた任意選択に前処理されたエタノールを少なくとも部分的に含んでいる供給原料は、気化供給原料と呼ばれる。前記気化供給原料は、有利には、リサイクル工程ｂ５）に従ってリサイクルされた水の流れまたは本方法に対して外部の水の流れも含む。このケースにおいて、水流の質量比は、リサイクルされたものであろうと本方法に対して外部のものであろうと、前処理済みエタノール流に対して、有利には、１基または複数基の脱水反応器内のエタノール分圧を低下させ、本方法をエチレンに関してより選択的にする目的をもって、１～４である。
本発明による方法の工程ａ）の終結の際に得られた任意選択に前処理されたエタノールを少なくとも部分的に含んでいる供給原料は、気化供給原料と呼ばれる。前記気化供給原料は、有利には、リサイクル工程ｂ５）に従ってリサイクルされた水の流れまたは本方法に対して外部の水の流れも含む。このケースにおいて、水流の質量比は、リサイクルされたものであろうと本方法に対して外部のものであろうと、前処理済みエタノール流に対して、有利には、１基または複数基の脱水反応器内のエタノール分圧を低下させ、本方法をエチレンに関してより選択的にする目的をもって、１～４である。
【0058】
本発明の１つの実施形態によると、本方法は、前記気化供給原料を気化させて、気化した供給原料を生じさせる工程ｂ１）を含む。前記気化は、本方法に対して内部または外部の流れであってよい熱源との熱交換器における熱交換によって、または直接的な加熱（例えば炉における加熱）または当業者に知られている任意の他の技術によって実行される。
【0059】
前記気化供給原料は、０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａの圧力および３５０℃～５００℃の入口温度で前記気化工程ｂ１）に導入される。
【0060】
（任意選択の圧縮工程）
好適な実施形態において、前記気化済み供給原料は、圧縮工程における圧縮を経て、圧縮された供給原料を生じさせる。前記圧縮工程は、有利には、当業者に知られている任意のタイプのコンプレッサにおいて実行される。特に、圧縮工程は、有利には、一体型ギヤボックス付きのラジアルコンプレッサタイプのコンプレッサまたは中間冷却なしで直列に接続されたラジアルインペラを有する１基または複数基の送風機を備えるコンプレッサまたは潤滑の有無にかかわらない容積式のコンプレッサにおいて実行される。
好適な実施形態において、前記気化済み供給原料は、圧縮工程における圧縮を経て、圧縮された供給原料を生じさせる。前記圧縮工程は、有利には、当業者に知られている任意のタイプのコンプレッサにおいて実行される。特に、圧縮工程は、有利には、一体型ギヤボックス付きのラジアルコンプレッサタイプのコンプレッサまたは中間冷却なしで直列に接続されたラジアルインペラを有する１基または複数基の送風機を備えるコンプレッサまたは潤滑の有無にかかわらない容積式のコンプレッサにおいて実行される。
【0061】
任意選択の圧縮工程により、前記方法に組み込まれるヒートポンプを形成することが可能になり、本方法からの流れを用いて、工程ｂ１）からの気化供給原料を脱水工程ｂ３）からの流出物との熱交換によって気化させることが可能になる。
【0062】
任意選択の圧縮工程が実行されるケースにおいて、前記気化供給原料は、０．１ＭＰａ～１．４ＭＰａ、優先的には０．２ＭＰａ～０．６ＭＰａの圧力で前記気化工程ｂ１）に導入される。
【0063】
任意選択の圧縮工程の終結の際に圧縮された前記供給原料の圧力は、有利には０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａ、優先的には０．５ＭＰａ～１．３ＭＰａである。前記供給原料の出口圧力は、最後の反応器からの流出物の凝縮温度が工程ｂ１）に入る供給原料の気化温度よりも高くなるように十分に高く、これは、工程ｂ１）の実現可能性のための必要条件である。
【0064】
（過熱工程ｂ２））
前記気化済み供給原料は、場合によっては圧縮されて、単相ガスタイプの交換器において、本方法に対して内部または外部の任意の流れとの熱交換のおかげで、好ましくは工程ｂ３）の最後の断熱反応器からの流出物との熱交換によって、加熱されることができる。前記単相ガスタイプ交換器において、前記供給原料は、場合によっては圧縮されて、過熱される。工程ｂ３）の最後の断熱反応器から気体状態で来る流出物と熱交換が実行されるケースにおいて、当該流出物は、凝縮されることなく「脱過熱（desuperheat）」される。
前記気化済み供給原料は、場合によっては圧縮されて、単相ガスタイプの交換器において、本方法に対して内部または外部の任意の流れとの熱交換のおかげで、好ましくは工程ｂ３）の最後の断熱反応器からの流出物との熱交換によって、加熱されることができる。前記単相ガスタイプ交換器において、前記供給原料は、場合によっては圧縮されて、過熱される。工程ｂ３）の最後の断熱反応器から気体状態で来る流出物と熱交換が実行されるケースにおいて、当該流出物は、凝縮されることなく「脱過熱（desuperheat）」される。
【0065】
任意選択の圧縮工程が実行されるケースにおいて、前記単相ガス交換器は、当業者に知られている技術の交換器であり、圧力降下を最小限にする一方で同時に大きな交換表面積を有することを可能にする。低圧でのこの気体／気体の交換は、交換器の壁を通る熱の流れの密度を低くし（低い伝達係数）、大きな交換表面積を有することを必要とする。さらに、圧力のロスは、任意選択の圧縮工程のコンプレッサの充填を制限するように最小にされなければならない。例えば、この交換器は、Alphalaval（登録商標）によって供給されるPackinox（登録商標）タイプのカレンダ内の加圧プレート交換器であってよい。
【0066】
前記気化済み供給原料は、場合によっては圧縮され、場合によっては単相ガスタイプの前記交換器において加熱されて、次いで、過熱設備、好ましくは炉に導入されて、それを脱水反応の温度に適合する少なくとも１基の断熱反応器における入口温度にする。
【0067】
（脱水工程ｂ３））
本発明の１つの実施形態によると、工程ｂ２）から得られた前記供給原料は、脱水触媒の少なくとも１個の固定床を収容しかつ脱水反応が行われる少なくとも１基の断熱反応器において脱水工程ｂ３）を受ける。
本発明の１つの実施形態によると、工程ｂ２）から得られた前記供給原料は、脱水触媒の少なくとも１個の固定床を収容しかつ脱水反応が行われる少なくとも１基の断熱反応器において脱水工程ｂ３）を受ける。
【0068】
脱水工程ｂ３）は、有利には、１基または２基の反応器において実行される。
【0069】
工程ｂ３）が単一の断熱反応器において実行されるケースにおいて、前記圧縮済みかつ任意選択に加熱済みの供給原料は、有利には、３５０℃～５５０℃、好ましくは４００℃～５００℃の入口温度、および０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ～０．８ＭＰａの入口圧力で前記反応器に導入される。
【0070】
工程ｂ３）における前記断熱反応器からの流出物が有利に有する温度は、２７０℃～４５０℃、好ましくは３４０℃～４３０℃であり、出口圧力は、０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～０．８ＭＰａである。
【0071】
工程ｂ３）が２基の断熱反応器において実行されるケースにおいて、前記圧縮済みかつ任意選択に加熱済みの供給原料は、有利には、３５０℃～５５０℃の入口温度、好ましくは３７０℃～５００℃の温度、および０．３ＭＰａ～１．８ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ～１．１ＭＰａの入口圧力で第１の反応器に導入される。
【0072】
第１の断熱反応器からの流出物は、有利には、２７０℃～４５０℃、好ましくは２９０℃～３９０℃の温度、および０．３ＭＰａ～１．７ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で前記第１の反応器を出る。
【0073】
前記流出物は、その場合、有利には、第２の断熱反応器への前記流出物の入口温度が３５０℃～５５０℃、好ましくは４００℃～５００℃になるように炉内に配置される。前記流出物は、前記第２の反応器に入る際に、有利には、０．３ＭＰａ～１．７ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａの圧力を有する。
【0074】
第２の断熱反応器からの流出物は、有利には２７０℃～４５０℃、好ましくは３４０℃～４３０℃の温度で前記第２の断熱反応器を出る。第２の断熱反応器からの前記流出物の出口圧力は、有利には０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～０．８ＭＰａである。
【0075】
１基または複数基の反応器の入口温度は、有利には、脱水触媒の失活を回避するために徐々に上昇してよい。
【0076】
本方法の工程ｂ３）の少なくとも１つの断熱反応器において行われる脱水反応は、有利には、０．１～２０ｈ－１、好ましくは０．５～１５ｈ－１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で操作する。重量時空間速度は、純粋なエタノール供給原料の質量流量対触媒の質量の比として定義される。
【0077】
工程ｂ３）において用いられる脱水触媒は、当業者に知られている触媒である。
【0078】
前記触媒は、無定形酸触媒、ゼオライト酸触媒、シリカ－アルミナベース触媒、アルミナベース触媒またはシリカ－アルミナベース触媒であってよい。
【0079】
前記触媒は、好ましくは、無定形酸触媒またはゼオライト酸触媒である。
【0080】
工程ｂ３）において用いられる脱水触媒がゼオライト触媒であるケースにおいて、前記触媒が含む少なくとも１種のゼオライトは、８、１０または１２個の酸素原子を含んでいる細孔開口（８ＭＲ、１０ＭＲまたは１２ＭＲ）を少なくとも有するゼオライトから選ばれる。具体的には、ゼオライトの細孔のサイズを、「員環（member ring）」またはＭＲと呼ばれるゼオライトのチャネルの環部分を形成する酸素原子の数によって規定することが知られている。好ましくは、前記ゼオライト脱水触媒は、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＳＡＰＯ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＭＥＬおよびＢＥＡ構造型から選ばれる構造型を有する少なくとも１種のゼオライトを含む。好ましくは、前記ゼオライト脱水触媒は、ＭＦＩ構造型のゼオライト、好ましくはＺＳＭ－５ゼオライトを含む。
【0081】
本発明による方法の工程ｂ３）において用いられる脱水触媒に用いられるゼオライトは、有利には、当業者に知られている任意の脱アルミニウムまたは脱ケイ素の方法に従って脱アルミニウムまたは脱ケイ素によって改変されてよい。
【0082】
本方法の工程ｂ３）において用いられる脱水触媒または最終触媒に用いられるゼオライトは、有利には、その全体的な酸性度を弱め、その水熱抵抗特性を改善する特性を有する薬剤により改変されてよい。好ましくは、前記ゼオライトまたは前記触媒は、有利にはリンを含み、好ましくはＨ３ＰＯ４の形態で添加され、続いて塩基性前駆体、例えばカルシウムで過剰の酸を中和した後に蒸気処理される。好ましくは、前記ゼオライトは、リンを触媒の全質量に相対して１～４．５重量％、好ましくは１．５～３．１重量％の含有率で含む。
【0083】
好ましくは、工程ｂ３）において用いられる脱水触媒は、特許出願WO 2009/098 262、WO 2009/098 267、WO 2009/098 268またはWO 2009/098 269に記載されている触媒である。
【0084】
工程ｂ３）において用いられる脱水触媒が無定形酸触媒であるケースにおいて、前記触媒は、アルミナ、鉱酸析出によって活性化されたアルミナ、およびシリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔質耐火性酸化物を含む。
【0085】
工程ｂ３）において用いられる前記無定形またはゼオライトの脱水触媒は、有利には、バインダとしても知られる少なくとも１つの酸化物型マトリクスを含んでもよい。本発明によると、用語「マトリクス」は、無定形のもしくは結晶化されたマトリクス、または無定形部分および結晶化部分を含んでいるものを意味する。前記マトリクスは、有利には、粘土（例えば、カオリンまたはベントナイトなどの天然粘土からのもの）、マグネシア、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミネート、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよび木炭によって形成される群の要素から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる。好ましくは、前記マトリクスは、アルミナ、シリカおよび粘土によって形成される群の要素から選ばれる。
【0086】
工程ｂ３）において用いられる前記脱水触媒は、有利には、種々の形状およびサイズの粒体の形態に成形される。直線状またはねじれ形態の円筒形押出物または多葉形押出物、例えば二つ葉形、三つ葉形または多葉形押出物の形態で有利に用いられるが、場合によっては、粉砕粉末、錠剤、リング、ビーズ、ホイールまたは球体の形態で製造されかつ用いられてよい。好ましくは、前記触媒は、押出物の形態にある。
【0087】
工程ｂ３）において用いられる前記脱水触媒は、有利には、少なくとも１基の反応器において固定床または移動床で用いられる。
【0088】
本発明による方法の工程ｂ３）において、用いられる触媒および操作条件は、エチレン生成を最大にするように選ばれる。本発明による方法の工程ｂ３）において実行される全体的な脱水反応は以下の通りである。
【0089】
【化1】
【0090】
本発明による方法の工程ｂ）におけるエタノール供給原料の転化率は、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超である。
【0091】
９０％未満の転化率は、本方法の全体的な収率を低下させる影響を有し、エチレンに転化されていない多量のジエチルエーテルが下流の分離工程において失われる。
【0092】
エタノール供給原料の転化率は、以下の数式によって百分率として定義される。
【0093】
［１－（出るエタノールの毎時の質量／入るエタノールの毎時の質量）］×１００
エタノールが出入りする毎時の質量は、従来の様式で、例えばクロマトグラフィーによって測定される。
エタノールが出入りする毎時の質量は、従来の様式で、例えばクロマトグラフィーによって測定される。
【0094】
脱水反応が行われる工程ｂ３）は、有利には、１基または２基の反応器において実行される。好適な反応器は、上昇モードまたは下降モードで操作するラジアル反応器である。本発明による方法の工程ｂ３）の間、供給原料の変換は、コーキングおよび／または阻害物質化合物の吸着による脱水触媒の失活が伴われる。脱水触媒は、それ故に、定期的に再生工程を経なければならない。好ましくは、反応器は、スイング反応器とも呼ばれる交互再生モードで用いられ、脱水触媒の反応および再生の段階を交互に行う。この再生処理の目的は、表面および脱水触媒内に存在する有機堆積物ならびに窒素および硫黄を含有する種を燃焼させることにある。任意選択の前処理工程により、塩基性の有機不純物の量、ならびに触媒のサイクル時間を変化させることになるカチオン種の量を減少させることが可能になる。これらの種の除去により、それ故に、触媒の再生回数を制限することが可能になる。
【0095】
場合によっては、例えば、気化供給原料が任意のリサイクル用の水の流れまたは本方法に対して外部の水の任意の流れを含まないケースにおいて、反応器の数は、エタノール脱水反応の進行における中間炉の存在によって反応の吸熱性を補償するために増加させられることができる。
【0096】
工程ｂ３）の最後の断熱反応器からの流出物は、場合によっては、単相ガス型交換器に送られ、当該交換器において、それは、「脱過熱」され、任意選択の圧縮工程からの圧縮された供給原料との熱交換によって凝縮されることはなく、その一部について、過熱される。
【0097】
「脱過熱」済み流出物は、次いで、有利には第２の気体／液体タイプの交換器に送られ、当該交換器において、それは、気化供給原料を気化させる働きをする熱交換によって部分的に凝縮される。
【0098】
（分離工程ｂ４）（任意選択））
本発明による１つの実施形態において、工程ｂ３）からの流出物は、エチレンを含んでいる流出物と、水を含んでいる流出物とに１ＭＰａ未満の圧力で分離する工程ｂ４）を経る。
本発明による１つの実施形態において、工程ｂ３）からの流出物は、エチレンを含んでいる流出物と、水を含んでいる流出物とに１ＭＰａ未満の圧力で分離する工程ｂ４）を経る。
【0099】
工程ｂ３）から生じた前記脱水流出物の分離の工程ｂ４）は、有利には、当業者に知られている任意の方法、例えば気体／液体分離ゾーン、好ましくは気体／液体分離カラムによって実行されてよい。
【0100】
１ＭＰａ未満の圧力でエチレンを含んでいる流出物は、有利には圧縮を受ける。前記圧縮により、前記流出物の圧力を、その最終精製に必要な有利には２ＭＰａ～４ＭＰａの圧力まで上昇させることが可能になる。
【0101】
好ましくは、工程ｂ４）の終結の際に分離されたエチレンを含んでいる流出物は、工程ｂ３）の少なくとも１基の断熱反応器にリサイクルされない。工程ｂ４）の終結の際に分離されたエチレンを工程ｂ３）の少なくとも１基の断熱反応器内にリサイクルしないことにより、本方法のエチレン選択性は、損なわれない。
【0102】
工程ｂ４）から生じた水を含んでいる流出物の少なくとも一部は、場合により分離工程ｂ４）にリサイクルされる。水を含んでいる流出物の少なくとも一部がリサイクルされるケースにおいて、水を含んでいる流出物の前記一部は、有利には、本方法から生じた冷温流体または流体の助けを借りて冷却され、好ましくは以下に記載される既知の精製方法に従って精製される。
【0103】
（精製工程ｂ５）（任意選択））
本発明による１つの実施形態において、分離工程ｂ４）から生じた水を含んでいる流出物の少なくとも一部は、精製工程ｂ５）を経る。精製工程ｂ５）は、有利には、当業者に知られている任意の精製方法によって実行されてよい。例として、精製工程ｂ５）は、有利には、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、膜を用いることによって、ｐＨを調整するための化学剤、例えば水酸化ナトリウムまたはアミンを添加することによって、および生成物を安定化するための化学剤、例えば亜硫酸水素塩および界面活性剤から選ばれる重合防止剤を添加することによって実行されてよい。
本発明による１つの実施形態において、分離工程ｂ４）から生じた水を含んでいる流出物の少なくとも一部は、精製工程ｂ５）を経る。精製工程ｂ５）は、有利には、当業者に知られている任意の精製方法によって実行されてよい。例として、精製工程ｂ５）は、有利には、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、膜を用いることによって、ｐＨを調整するための化学剤、例えば水酸化ナトリウムまたはアミンを添加することによって、および生成物を安定化するための化学剤、例えば亜硫酸水素塩および界面活性剤から選ばれる重合防止剤を添加することによって実行されてよい。
【0104】
少なくとも１つの精製水の流れおよび少なくとも１つの未転化エタノールの流れが次いで分離される。分離は、有利には、当業者に知られている任意の分離方法によって実施されてよい。例として、分離は、有利には、蒸留、モレキュラーシーブ、膜、蒸気もしくはヒートストリッピングの使用によって、または溶媒、例えばグリコール溶媒中での吸収によって実行されてよい。
【0105】
軽質ガス、好ましくはアセトアルデヒドおよびメタノールを含有している流れが、有利には、分離されてもよい。
【0106】
工程ｂ５）からの精製水流の使用により、エチレンがリサイクルされる前にエチレンの大部分を水から分離することが可能になる。エチレンは、それ故に、本発明による方法において希釈剤から分離され、不活性熱反応希釈剤を方法に用いることを可能にする。そうすることにより、最終的なエチレン収率および選択性を低下させることなく、改善されたエネルギー回収も可能になる。
【0107】
（第３の反応セクション（本発明による方法の工程ｃ）））
第３の反応セクション（７）は、少なくとも１基の反応器を備えており、当該反応器において、工程ｂ）の終結の際に得られたエチレン（６）および工程ａ）の終結の際に得られたＣＯ２（４）からアクリル酸塩の合成が実行される。前記反応器において、第２の反応セクション（５）からのエチレン（６）、第１の反応セクション（２）からのＣＯ２（４）、触媒前駆体および反応溶媒が接触しているように置かれ、活性種を形成する。用語「活性種」は、触媒前駆体、ＣＯ２およびエチレンが接触している置かれたときに形成される種を意味する。アクリル酸塩の合成は、活性種が塩基と接触しているように置かれるときにと完了する。この塩基は、反応溶媒に可溶性であっても不溶性であってもよい。塩基は、固体担体上に担持されてもよい。塩基は、反応器内の反応物と接触するように置いている間に反応器内に既に存在していてよく、または、それは、活性種の形成後の工程において導入されてよい。優先的には、塩基は、溶媒と混和性である。より優先的には、塩基は、他の反応物と同時に反応器に導入される。
第３の反応セクション（７）は、少なくとも１基の反応器を備えており、当該反応器において、工程ｂ）の終結の際に得られたエチレン（６）および工程ａ）の終結の際に得られたＣＯ２（４）からアクリル酸塩の合成が実行される。前記反応器において、第２の反応セクション（５）からのエチレン（６）、第１の反応セクション（２）からのＣＯ２（４）、触媒前駆体および反応溶媒が接触しているように置かれ、活性種を形成する。用語「活性種」は、触媒前駆体、ＣＯ２およびエチレンが接触している置かれたときに形成される種を意味する。アクリル酸塩の合成は、活性種が塩基と接触しているように置かれるときにと完了する。この塩基は、反応溶媒に可溶性であっても不溶性であってもよい。塩基は、固体担体上に担持されてもよい。塩基は、反応器内の反応物と接触するように置いている間に反応器内に既に存在していてよく、または、それは、活性種の形成後の工程において導入されてよい。優先的には、塩基は、溶媒と混和性である。より優先的には、塩基は、他の反応物と同時に反応器に導入される。
【0108】
（塩基）
塩基は、一般に、アルコキシド塩、例えば、フェノキシド塩またはアルカノラート塩である。より優先的には、塩基は、第二級または第三級のアルコール（ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノールなど）のアルカノラートから選ばれる。塩は、一般に、無機カウンターイオン、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＣａおよびＣｓを含有する。塩基カウンターイオンは、イオン交換工程が想定されないならば、最終アクリル酸塩と会合することになるものである。優先的には、塩基は、ナトリウム塩であり、最終アクリラートは、アクリル酸ナトリウムである。
塩基は、一般に、アルコキシド塩、例えば、フェノキシド塩またはアルカノラート塩である。より優先的には、塩基は、第二級または第三級のアルコール（ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノールなど）のアルカノラートから選ばれる。塩は、一般に、無機カウンターイオン、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＣａおよびＣｓを含有する。塩基カウンターイオンは、イオン交換工程が想定されないならば、最終アクリル酸塩と会合することになるものである。優先的には、塩基は、ナトリウム塩であり、最終アクリラートは、アクリル酸ナトリウムである。
【0109】
（触媒前駆体）
原則として、触媒は遷移金属錯体である。優先的には、ニッケル（０）およびパラジウム（０）の錯体が実施例において用いられる。ニッケル（２）またはパラジウム（２）の塩から出発し、それを還元剤、例えば、Ｈ２、Ｍｇ、ＮａまたはＺｎの存在中で還元して、ニッケル（０）またはパラジウム（０）の錯体を形成することも可能である。優先的には、Ｐｄ（０）は、好適な金属であり、優先的には［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］の形態にある。
原則として、触媒は遷移金属錯体である。優先的には、ニッケル（０）およびパラジウム（０）の錯体が実施例において用いられる。ニッケル（２）またはパラジウム（２）の塩から出発し、それを還元剤、例えば、Ｈ２、Ｍｇ、ＮａまたはＺｎの存在中で還元して、ニッケル（０）またはパラジウム（０）の錯体を形成することも可能である。優先的には、Ｐｄ（０）は、好適な金属であり、優先的には［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］の形態にある。
【0110】
一般に、最も活性なリガンドは、金属中心に配位した少なくとも１つのホスフィンを含んでいる多座リガンドであると思われる。より優先的には、これらは、本質的に（Ｐ，Ｐ）；（Ｐ，Ｎ）；（Ｐ，Ｏ）；（Ｐ，カルベン）型の二座リガンドである。さらにより優先的には、（Ｐ，Ｐ）リガンド、優先的には１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンおよび１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンにより最良の結果が得られる。
【0111】
触媒前駆体は、一般に、金属前駆体と１つまたは複数のリガンドとの混合物である。優先的には、触媒前駆体は、二座リガンドの金属前駆体との化学量論的混合物である。金属前駆体は、反応前（ex situ）または反応溶媒中もしくは別の溶媒中での反応中（in situ）に形成されてよい。
【0112】
（溶媒）
溶媒は、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、エーテル、アルコール、アミドおよび尿素から選択されてよい。溶媒は、優先的には、アニソール、シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれる。
溶媒は、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、エーテル、アルコール、アミドおよび尿素から選択されてよい。溶媒は、優先的には、アニソール、シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれる。
【0113】
反応は、一般に、１ＭＰａ～１０ＭＰａの全圧で実行される。ＣＯ２／エチレン分圧比は、好ましくは１／１０～１０／１である。より好ましくは、前記比は、２／８～８／２、さらにより好ましくは２／１～１／２である。反応温度は、好ましくは１０５℃～１７０℃、より好ましくは１２５℃～１６５℃、より優先的には１３５℃～１５５℃である。
【0114】
（分離工程ｄ）（任意選択））
反応の終わりに、アクリル酸塩を分け出す工程を介して進めることが有利である。優先的には、反応溶媒と混和しない反溶媒が反応媒体に添加され、全体が液体－液体分離工程に送られる。さらにより優先的には、反溶媒は、水であり、工程ｂ）におけるエタノールの脱水から部分的に生じたものであってよい。液体－液体分離の出口のところで、２つの流れが回収される。すなわち、以下のものである：
－ 第１の流れ；反応溶媒および触媒前駆体を含有している；および
－ 第２の流れ；アクリル酸塩および反応に用いられる塩基に対応するアルコールが富化された反溶媒を含有していると言われる。
反応の終わりに、アクリル酸塩を分け出す工程を介して進めることが有利である。優先的には、反応溶媒と混和しない反溶媒が反応媒体に添加され、全体が液体－液体分離工程に送られる。さらにより優先的には、反溶媒は、水であり、工程ｂ）におけるエタノールの脱水から部分的に生じたものであってよい。液体－液体分離の出口のところで、２つの流れが回収される。すなわち、以下のものである：
－ 第１の流れ；反応溶媒および触媒前駆体を含有している；および
－ 第２の流れ；アクリル酸塩および反応に用いられる塩基に対応するアルコールが富化された反溶媒を含有していると言われる。
【0115】
第１の流れは、有利には、反応器に再注入され、痕跡量の水を除去するための任意の乾燥後に、触媒をリサイクルし、アクリル酸塩を生じさせ続ける。
【0116】
第２の流れは、有利には、別の分離工程、優先的には蒸留工程に送られて、反溶媒、アルコールおよびアクリル酸塩が分離される。
【0117】
有利には、反溶媒が富化された流れは、それ故に、液体－液体抽出工程にリサイクルされてよい。
【0118】
有利には、アルコール富化流は、塩基再生工程に送られる。この工程において、アルコールは、強塩基と接触しているように置かれ、塩基を再形成し、その後、反応器に導入される。優先的には、強塩基は、水酸化ナトリウムであり、再生中に生じさせられた水は、場合によっては、反溶媒として用いられてよい。
【0119】
そのなされる用途に応じて、アクリル酸塩は、反溶媒中に濃縮された溶液の形態で回収されるか、または当業者に知られている蒸留、乾燥もしくは結晶化の方法によって単離および精製されるかのいずれかがなされてよい。
【0120】
アクリル酸塩は、その後、酸を添加することによってアクリル酸に転化されてもよい。
【0121】
（実施例）
（１／発酵工程のＣＯ２をアップグレードすることなくグルコースからのアクリル酸ナトリウムの合成の事例（非準拠））
グルコース発酵反応のための式は、Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２である。その結果、グルコース分子中の炭素の６６．７％がエタノールに、３３．３％がＣＯ２に転化される。
（１／発酵工程のＣＯ２をアップグレードすることなくグルコースからのアクリル酸ナトリウムの合成の事例（非準拠））
グルコース発酵反応のための式は、Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２である。その結果、グルコース分子中の炭素の６６．７％がエタノールに、３３．３％がＣＯ２に転化される。
【0122】
供給原料が１７０Ｋｔａのグルコースである場合、発酵により、理論的に８６．８Ｋｔａのエタノールおよび８３ＫｔａのＣＯ２の生成が可能になる。
【0123】
エチレンへのエタノール脱水の収率が９７％であると仮定すると、５１．２Ｋｔａのエチレン、すなわち最高で１７２．１Ｋｔａのアクリル酸ナトリウムを生じさせることが可能である。ＣＯ２をアクリル酸ナトリウムにアップグレードしない場合、グルコース中の炭素の最高６４．７％がアクリル酸ナトリウムにアップグレードされてよい（以下の表１参照）。
【0124】
（２／発酵工程からのＣＯ２のアップグレードを伴うグルコースからのアクリル酸ナトリウムの合成の事例（準拠））
供給原料が１７０Ｋｔａのグルコースである場合、発酵により、理論的に、８６．８Ｋｔａのエタノールおよび８３ＫｔａのＣＯ２の生成が可能になる。
供給原料が１７０Ｋｔａのグルコースである場合、発酵により、理論的に、８６．８Ｋｔａのエタノールおよび８３ＫｔａのＣＯ２の生成が可能になる。
【0125】
エチレンへのエタノール脱水の収率が９７％であると仮定すると、５１．２Ｋｔａのエチレン、すなわち最高で１７２．１Ｋｔａのアクリル酸ナトリウムを生じさせることが可能である。５１．２Ｋｔａのエチレンにより１７２．１Ｋｔａのアクリル酸ナトリウムを生じさせるために、少なくとも８０．５ＫｔａのＣＯ２が必要である。発酵は、それ故に、配列がＣＯ２において自己充足するのに十分なＣＯ２を生じさせる。
【0126】
本発明に記載される配列によってＣＯ２がアクリル酸ナトリウムにアップグレードされると、グルコース中の炭素の最大９７％がアクリル酸ナトリウムにアップグレードされてよい（以下の表１参照）。
【0127】
【表1】
【0128】
【図面の簡単な説明】
【0129】
【図1】本発明による方法および設備の１つの実施形態の概略図を示し、アクリル酸塩をバイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスから生じさせることを可能にする。
【図1】
【国際調査報告】