特表2025-542351IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】10-2022-0179651
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ピルサン ユン
(72)【発明者】
【氏名】サンイン パク
(72)【発明者】
【氏名】ヒョンボム キム
(72)【発明者】
【氏名】ジョンミン キム
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子のうちの少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質；及びリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の第２正極活物質を含み、第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の二次粒子の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項】
リチウム二次電池用正極活物質であって、
リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子のうちの少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質；及び、
リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム-マンガン系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の第２正極活物質
を含み、
第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の二次粒子の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、９μｍ乃至２５μｍであり、
第２正極活物質の二次粒子の平均粒径は、２μｍ乃至８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質は、二次粒子の表面層におけるアルミニウム含有量が二次粒子の内部におけるアルミニウム含有量よりさらに高く、
前記内部は、前記二次粒子の中心から半径の約７０長さ％までの領域を意味し、前記表面層は前記内部を囲む領域であって、前記二次粒子の最表面から半径の３０長さ％に相当する深さまでの領域を意味する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質の二次粒子の表面層におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．２ａｔ％乃至２ａｔ％であり、
第２正極活物質の二次粒子の内部におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０ａｔ％乃至０．６ａｔ％である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質の二次粒子の表面層において、第１正極活物質と接触する部分におけるアルミニウムの含有量は、第１正極活物質と接触しない部分におけるアルミニウム含有量より高い、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質の二次粒子の表面層において、第１正極活物質と接触する部分におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％乃至２．０ａｔ％であり、第１正極活物質と接触しない部分におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％未満である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質は、前記二次粒子の表面層において、リチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量が０．８ａｔ％乃至２．０ａｔ％の高濃度Ａｌ領域、及びリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量が０．８ａｔ％未満の低濃度Ａｌ領域を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
前記低濃度Ａｌ領域におけるアルミニウム含有量と前記高濃度Ａｌ領域におけるアルミニウム含有量の差は、０．３ａｔ％乃至２．０ａｔ％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第２正極活物質の前記リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物は、下記の化学式２で示される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式２］
Ｌｉa2Ｎｉx2Ｃｏy2Ａｌz2Ｍｎw2Ｍ2v2Ｏ2-b2Ｘb2
（前記化学式２において、０．９≦ａ２≦１．２、０．７≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜０．３、０＜ｚ２＜０．３、０＜ｗ２＜０．３、０≦ｖ２＜０．３、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＋ｖ２≦１．１、及び０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ2は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、及びＳからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
【請求項】
第１正極活物質の前記リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物は、下記の化学式１で示される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉa1Ｎｉx1Ｃｏy1Ａｌz1Ｍ1w1Ｏ2-b1Ｘb1
（前記化学式１において、０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．３、０≦ｗ１＜０．３、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、及び０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ1は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、及びＳからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
【請求項】
第１正極活物質の二次粒子において、一次粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第１正極活物質の二次粒子は、不規則多孔性構造を有する内部と、前記内部を囲む領域として放射型配列構造を有する外部とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
第１正極活物質の二次粒子における一次粒子のうちの少なくとも一部はプレート形状を有し、前記二次粒子は表面に開気孔を含み、前記開気孔は、放射型に配列されたプレート形状の一次粒子の間の空間によって形成されたものであり、二次粒子の表面から中心方向に連結された気孔である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
前記リチウム二次電池用正極活物質１００重量％に対して、
第１正極活物質６０重量％乃至９５重量％及び、
第２正極活物質５重量％乃至４０重量％を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル－コバルト－アルミニウム系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質前駆体；
ニッケル－コバルト－マンガン系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態である第２正極活物質前駆体；及び、
リチウム原料
を混合して熱処理することを含み、
第１正極活物質前駆体の平均粒径は、第２正極活物質前駆体の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項】
第１正極活物質前駆体の前記ニッケル－コバルト－アルミニウム系複合水酸化物は、下記の化学式１１で示され、
第２正極活物質前駆体の前記ニッケル－コバルト－マンガン系複合水酸化物は、下記の化学式１２で示される、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１１］
Ｎｉx11Ｃｏy11Ａｌz11Ｍ11w11（ＯＨ）2
（前記化学式１１において、０．７≦ｘ１１＜１、０＜ｙ１１＜０．３、０＜ｚ１１＜０．３、０≦ｗ１１＜０．３、０．９≦ｘ１１＋ｙ１１＋ｚ１１＋ｗ１１≦１．１であり、Ｍ11は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
［化学式１２］
Ｎｉx12Ｃｏy12Ｍｎw12Ｍ12v12（ＯＨ）2
（前記化学式１２において、０．７≦ｘ１２＜１、０＜ｙ１２＜０．３、０＜ｗ１２＜０．３、０≦ｖ１２＜０．３、０．９≦ｘ１２＋ｙ１２＋ｗ１２＋ｖ１２≦１．１であり、Ｍ12は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
【請求項】
第１正極活物質前駆体の二次粒子の平均粒径は、９μｍ乃至２５μｍであり、
第２正極活物質前駆体の二次粒子の平均粒径は、２μｍ乃至８μｍである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項】
第１正極活物質前駆体と第２正極活物質前駆体との混合重量比は、６０：４０乃至９５：５である、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項】
第１正極活物質前駆体、第２正極活物質前駆体、及びリチウム原料を混合して熱処理する過程、およびその後にアルミニウム原料を混合しないものである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項】
前記熱処理は、６００℃乃至１０００℃の温度範囲で行われる、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、及び、
電解質
を含む、リチウム二次電池。
【請求項】
前記電解質は、非水電解液を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項】
前記電解質は、硫化物系固体電解質を含み、
前記リチウム二次電池は、全固体二次電池である、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【】
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末の駆動電源として高いエネルギー密度を持ちながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に用いられている。最近、エネルギー密度が高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として用いるための研究が盛んに行われている。
【】
このような用途に適合するリチウム二次電池を実現するために様々な正極活物質が検討されている。これらのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として用いられる。
【】
最近、高容量化のために高ニッケル系正極活物質を多く適用している。また、エネルギー密度を高めるために、粒径が互いに異なる大粒子と小粒子を適切な割合で混合した正極活物質が多く開発されているが、この場合、長期間サイクル進行時に充放電過程で粒子内部にクラックが発生するという問題が発生する。クラックは正極活物質と電解液との副反応を誘発し、その結果ガスが発生して安全性が低下し、電解液の枯渇によって電池性能も低下する。これにより、高容量を示しながらも長寿命特性を実現することができる正極活物質の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
容量が高く、初期充放電効率が高く、寿命特性に優れた正極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【】
一実施形態においては、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質；及びリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の第２正極活物質を含み、第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の二次粒子の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【】
他の一実施形態においては、ニッケル－コバルト－アルミニウム系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質前駆体；ニッケル－コバルト－マンガン系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の第２正極活物質前駆体；及びリチウム原料を混合して熱処理することを含み、第１正極活物質前駆体の平均粒径は、第２正極活物質前駆体の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【】
他の一実施形態においては、前記正極活物質を含む正極、負極、及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、高容量を示しながら初期充放電効率が高く、寿命特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】一実施形態によるプレート型一次粒子の形状を示す模式図である。
【図】一実施形態による二次粒子における放射型の定義を説明するための図である。
【図】一実施形態による二次粒子の断面構造を示す模式図である。
【図】一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図】一実施形態による全固体二次電池を概略的に示す断面図である。
【図】一実施形態による全固体二次電池を概略的に示す断面図である。
【図】実施例１及び比較例１乃至６の電池に対する常温における初期充放電容量、及び正極活物質のペレット密度を示すグラフである。
【図】実施例１及び比較例１乃至６の電池に対する高温における初期放電容量と５０回容量維持率を示すグラフである。
【図】実施例１の分離された小粒に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図】比較例２の分離された小粒に対するＳＥＭイメージである。
【図】実施例１の小粒と比較例２の小粒に対する誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）の結果としてＣｏ、Ａｌ、及びＭｎの含有量を示すグラフである。
【図】参照例１における製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物粒子を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断した断面に対するＳＥＭイメージである。
【図】参照例３における製造した第３リチウムニッケル系複合酸化物粒子をＦＩＢで切断した断面に対するＳＥＭイメージである。
【図】参照例１における製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】参照例２における製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】実施例１の正極活物質のうちの大粒に相当する粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】実施例１の正極活物質のうちの小粒に相当する粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】比較例１の正極活物質のうちの大粒に相当する粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】比較例１の正極活物質のうちの小粒に相当する粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
【図】実施例１、比較例２、及び比較例６で製造した正極活物質に対するＳＥＭイメージ（上列）及びこれに対するエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）結果として、Ａｌの分布を示すイメージ（下列）である。
【図】図２０における比較例２の白色の四角ボックスに示した部分を拡大したＳＥＭイメージであり（左側）、ＥＤＳでＡｌ分布を示すイメージ（右側）である。
【図】図２０における比較例６の白色の四角ボックスに示した部分を拡大したＳＥＭイメージであり（左側）、ＥＤＳでＡｌ分布を示すイメージ（右側）である。
【図】比較例６の第２正極活物質の断面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図】図２３における黄色の四角ボックスの部分を拡大したイメージである。
【図】実施例１の第２正極活物質の断面に対するＴＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【】
以下、具体的な実施形態について、該技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施することができ、本明細書で説明する実施形態に限定されない。
【】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【】
ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
【】
ここで「含む」、「具備する」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはその以上の他の特徴らや数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
【】
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同じ図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるという時、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるという時は、中間に他の部分がないことを意味する。
【】
また、ここで「層」は、平面図で観察した時に全面に形成されている形状のみならず、一部の面に形成されている形状も含む。
【】
平均粒径は、当業者に周知の方法により測定することができ、例えば、粒度分析器により測定したり、または透過電子顕微鏡イメージまたは走査電子顕微鏡イメージにより測定したりすることもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズの範囲に対して粒子数をカウントした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別の定義がない限り、平均粒径は、粒度分布における累積体積が５０体積％の粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。また、別の定義がない限り、平均粒径は、走査電子顕微鏡イメージにおけるランダムに約２０個の粒子のサイズ（直径または長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、前記粒度分布における累積体積が５０体積％の粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。
【】
ここで「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味で解釈されず、例えば「ＡまたはＢ」は、Ａ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むと解釈される。
【】
「金属」は、一般金属と遷移金属、及び準金属（半金属）を含む概念として解釈される。
【】
正極活物質
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、第１正極活物質と第２正極活物質とを含む。第１正極活物質は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態であることを特徴とする。第２正極活物質は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態である。また、第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、第２正極活物質の二次粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする。第１正極活物質は、大粒、大粒粒子、或いは大粒子であると表現することができ、第２正極活物質は、小粒、小粒粒子、或いは小粒子であると表現することができる。このような正極活物質は、高い容量を実現しながら初期充放電効率が高く、これと同時に優れた常温及び高温寿命の特性を実現することができる。
【】
第１正極活物質におけるリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含み、選択的に他の元素をさらに含む酸化物を意味し、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ、或いはＮＣＡで示すことができる。第２正極活物質におけるリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含み、選択的に他の元素をさらに含む酸化物を意味し、Ｎｉ-Ｃｏ-Ａｌ－Ｍｎ、或いはＮＣＡＭで示すことができる。後述する正極活物質の製造方法における第２正極活物質の前駆体のニッケル－コバルト－マンガン系水酸化物は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含み、選択的に他の元素を含む水酸化物を意味し、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ前駆体、或いはＮＣＭ前駆体であると示すことができる。
【】
前記正極活物質は、第１正極活物質前駆体のＮＣＡ前駆体と第２正極活物質前駆体のＮＣＭ前駆体をリチウム原料と混合して同時焼成する方法により製造することができる。前記同時焼成過程において、大粒子であり放射型二次粒子の形態の第１正極活物質前駆体のＡｌ成分が、小粒子であり二次粒子の形態の第２正極活物質前駆体に移動または拡散して第２正極活物質をＮＣＡＭで作り、逆に、第２正極活物質前駆体のＭｎ成分は、第１正極活物質前駆体に拡散せず、第１正極活物質は、ＮＣＡＭにならずにＮＣＡに維持されてもよい。
【】
このように製造された正極活物質における第２正極活物質は、単にＮＣＡＭ組成前駆体を用いて正極活物質を製造した場合や、またはＮＣＭ正極活物質製造後、Ａｌ原料で後処理してＡｌをコーティングまたはドーピングしたＮＣＡＭ正極活物質とは、その形状や組成分布などが異なり、容量及び寿命特性もさらに優れていることが確認される。
【】
また、第１正極活物質前駆体と第２正極活物質前駆体を同時焼成せずにそれぞれ焼成した後に混合する既存の方式で製造された正極活物質は、同様に一実施形態による正極活物質と形状や組成分布などの点で異なり、ペレット密度が低く電池の体積容量が減少し、大粒と小粒の熱化速度が異なって寿命特性が低いという問題があり、第２正極活物質に別にＡｌをドーピングまたはコーティングして構造的安定性を高めても、Ａｌ原料の追加による容量低下の問題があると確認される。一実施形態による正極活物質の形状と組成分布などの特徴は、以下で具体的に説明し、その製造方法も以下で詳細に後述する。
【】
第１正極活物質
第１正極活物質は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム系複合酸化物を含み、この化合物は、下記の化学式１で示すことができる。
［化学式１］
Ｌｉa1Ｎｉx1Ｃｏy1Ａｌz1Ｍ1w1Ｏ2-b1Ｘb1
【】
前記化学式１において、０．９≦ａ１≦１．２、０．７≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜０．３、０＜ｚ１＜０．３、０≦ｗ１＜０．３、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、及び０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ1は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｐ、及びＳからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【】
前記化学式１において、例えば、０．７≦ｘ１≦０．９８、０．０１≦ｙ１≦０．２９、０．０１≦ｚ１≦０．２９、０≦ｗ１≦０．２８であり得、０．８≦ｘ１≦０．９８、０．０１≦ｙ１≦０．１９、０．０１≦ｚ１≦０．１９、０≦ｗ１≦０．１８であり得、または０．９≦ｘ１≦０．９８、０．０１≦ｙ１≦０．０９、０．０１≦ｚ１≦０．０９、０≦ｗ１≦０．０８であり得る。
【】
第１正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子は、球形、楕円球型、多角形、無定形などであり得る。第１正極活物質は大粒子であって、その二次粒子の平均粒径は、９μｍ乃至２５μｍであり得、例えば、９μｍ乃至２０μｍ、または１０μｍ乃至１８μｍであり得る。ここで、前記二次粒子の平均粒径は、正極活物質に対するＳＥＭイメージから大粒子のうちの任意の約２０個の粒子を選択し、その粒径（直径、或いは長径、或いは長軸の長さ）を測定した後、粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％の粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。
【】
第１正極活物質の前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ未満であり得、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満、５０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下、または５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり得る。一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす場合、リチウム拡散経路が短縮されて抵抗が減少し、充放電効率を向上させることができる。ここで、一次粒子の平均粒径は、二次粒子の表面から観察された一次粒子のサイズを意味し、二次粒子の表面に対するＳＥＭイメージから任意の約２０個の一次粒子を選択し、その粒径（直径或いは長径、或いは長軸の長さ）を測定した後、これらの算術平均を計算することにより得ることができる。
【】
第１正極活物質の二次粒子は、一次粒子の少なくとも一部が放射型に配列されたことを特徴とする。この場合、リチウムの拡散度が増加して初期充放電効率が向上し、高容量の確保が可能であり、リチウムの挿入と脱離過程で均一な膨張と収縮が可能であるため、充放電により正極活物質が割れる問題が改善されて電池の寿命特性と安全性が向上する。さらに、第１正極活物質が一次粒子のうちの少なくとも一部が放射型に配列された二次粒子の形態の場合、一実施形態による正極活物質の製造方法における第１正極活物質前駆体でＡｌ成分が第２正極活物質前駆体に拡散するのに有利であるため、結果的に容量特性、初期充放電効率及び寿命特性が全部改善された正極活物質を製造することができる。
【】
以下、放射型構造を具体的に説明する。
【】
前記一次粒子のうちの少なくとも一部は、プレート形状を有することができる。図１は、一次粒子のプレート形状を示す模式図である。図１を参照すれば、一次粒子は、（Ａ）六角形などの多角形ナノ板形状、（Ｂ）ナノディスク形状、（Ｃ）直方体形状など、基本的にプレート構造を有しながらも様々な細部形状を有することができる。
【】
図１において、「ａ」は一次粒子の長軸の長さを意味し、「ｂ」は短縮の長さを意味し、「ｔ」は厚さを意味する。ここで、長軸の長さａは、一次粒子の最も広い面を基準として最大長さを意味する。厚さｔは、一次粒子の最も広い面に対して略垂直方向をなす面の最大長さと言える。長軸の長さａ及び短縮の長さｂが含まれる方向を面方向と定義し、厚さｔが定義された方向を厚さ方向と定義する。
【】
前記一次粒子の厚さｔは、面方向の長さである長軸の長さａ及び短縮の長さｂに比べて小さくてもよい。面方向の長さのうちの長軸の長さａは、短縮の長さｂに比べて長いとかまたは同じであり得る。
【】
前記一次粒子が放射型に配列されるということは、例えば、前記一次粒子の長軸が放射型方向に配列されるということを意味することができる。図２は、放射型の定義を説明するための図面である。一実施形態における放射型配列構造とは、図２に示すように、一次粒子の厚さｔ方向が二次粒子の中心から表面に向かう方向Ｒと垂直または垂直方向と±５°の角度をなすように配列されることを意味する。
【】
このように一次粒子の少なくとも一部が放射型に配列される場合、二次粒子の表面側に一次粒子の間のリチウム拡散通路を相対的に多く有することができ、リチウム伝達が可能な結晶面が外部に多く露出してリチウム拡散度が向上して高い初期効率及び高容量の確保が可能である。また、一次粒子が放射型に配列されていると、二次粒子の表面に露出した気孔が二次粒子の中心方向に向かってリチウムの拡散をさらに促進することができる。そして、放射型に配列された一次粒子により、リチウムの挿入と脱離時の均一な膨張と収縮が可能であり、リチウム脱離時の粒子が膨張する方向であるミラー指数（００１）面方向側に気孔が存在し、これが緩衝作用をしてくれる。これにより、正極活物質の収縮膨張時にクラックが起こる確率が低くなり、内部の気孔が追加に体積変化を緩和させ、充放電時に一次粒子間に発生されるクラックが減少し、結局、リチウム二次電池の寿命特性が向上し、抵抗増加現象を減らすことができる。
【】
一例として、前記二次粒子は、不規則多孔性構造（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する内部と、前記内部を囲む領域として放射型配列構造（ｒａｄｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する外部を含むことができる。
【】
前記不規則多孔性構造は、一次粒子と気孔を有する構造であり、気孔サイズ、形態、位置などが規則的ではないことを意味する。即ち、内部に配置される一次粒子は、外部に配置される一次粒子とは異なり、規則性なしに配列されていてもよい。ここで「外部」とは、例えば、二次粒子の中心から表面までの総距離のうち、最表面から３０長さ％乃至５０長さ％、例えば、最表面から４０長さ％までの領域を意味することができ、または二次粒子の 最外角から約３μｍ深さまでの領域を意味することができる。また「内部」とは、二次粒子の中心から表面までの総距離のうち、中心から５０長さ％乃至７０長さ％、例えば、中心から６０長さ％までの領域を意味することができ、または二次粒子の最外角から約３μｍ深さまでの領域を除いた残りの領域を意味することができる。
【】
また、前記二次粒子の内部に存在する気孔は、外部に存在する気孔よりもそのサイズがさらに大きくてもよい。例えば、内部に存在する気孔のサイズは、１５０ｎｍ乃至１μｍであり、外部に存在する気孔のサイズは、１５０ｎｍ未満であり得る。このように内部の気孔サイズが外部に比べてより大きい場合、内部と外部の気孔サイズが同じ二次粒子に比べて、正極活物質内部からリチウム拡散距離が短くなる長所があり、外部からリチウムの挿入は容易であり、充放電時に起こる体積変化が緩和される効果がある。ここで、気孔のサイズは、気孔が球形または円形の場合の直径を意味し、気孔が楕円形などの場合の長軸の長さを意味する。前記気孔のサイズは、二次粒子の断面に対するＳＥＭイメージから任意に約２０個の気孔のサイズを測定した後、その算術平均を計算した値であり得る。
【】
前記二次粒子は、表面に開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を有することができる。前記開気孔のサイズは、約１５０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍ乃至１４８ｎｍであり得る。前記開気孔は、気孔の壁面のうちの一部が閉じていない気孔であり、放射型に配列された板状型の一次粒子の間の空間によって形成されたものとして、二次粒子の表面から中心方向に深く連結された気孔である。このような開気孔は、外部と連結されて物質が出入りする通路になってもよい。前記開気孔は、二次粒子の表面から中心に向かっている形態であり得、前記二次粒子の表面から平均的に１５０ｎｍ以下、例えば、０．００１ｎｍ乃至１００ｎｍ、例えば、１ｎｍ乃至５０ｎｍの深さまで形成されてもよい。前記開気孔のサイズと深さとは、窒素の吸着または脱着含有量を介して導出する方法のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法により測定したものであり得る。
【】
図３は、正極活物質二次粒子の断面構造を示す模式図である。図３を参照すれば、二次粒子１１は、プレート形状を有する一次粒子１３が放射型方向に配列された構造を有する外部１４と、一次粒子１３が不規則的に配列された内部１２とを含む。内部１２には、一次粒子間の空隙が外部に比べてより多く存在することがある。そして、内部における気孔サイズ及び気孔度は、外部における気孔サイズ及び気孔度に比べて大きく、形状などが不規則的であり得る。図３における矢印は、リチウムイオンの移動方向を示す。
【】
前記二次粒子において、内部は多孔性構造を有し、内部までのリチウムイオンの拡散距離が減る効果があり、外部は一次粒子が放射型に配列されており、表面にリチウムイオンが挿入されることが容易である。そして、一次粒子のサイズが小さくて結晶粒間のリチウム伝達経路を確保することが容易である。そして、一次粒子のサイズが小さく、一次粒子間の気孔が充放電時に起こる体積変化を緩和させ、充放電時の体積変化によるストレスを最小化する。このような正極活物質は、リチウム二次電池の抵抗を減少させ、容量特性及び寿命特性を改善することができる。
【】
第１正極活物質は、前記リチウム二次電池用正極活物質１００重量％に対して、６０重量％乃至９５重量％に含まれてもよく、例えば、７０重量％乃至９０重量％に含まれてもよい。第１正極活物質が前記含有量範囲に含まれる場合、正極活物質のペレット密度を高め、正極のエネルギー密度を高めながら、最適な組成を有する正極活物質を製造することができる。
【】
第２正極活物質
第２正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、小粒子であり、二次粒子の平均粒径が２μｍ乃至８μｍであり得、例えば、２．５μｍ乃至７μｍ、または３μｍ乃至６μｍであり得る。
【】
第２正極活物質は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム－マンガン系複合酸化物を含み、この化合物は、下記の化学式２で示すことができる。
［化学式２］
Ｌｉa2Ｎｉx2Ｃｏy2Ａｌz2Ｍｎw2Ｍ2v2Ｏ2-b2Ｘb2
【】
前記化学式２において、０．９≦ａ２≦１．２、０．７≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜０．３、０＜ｚ２＜０．３、０＜ｗ２＜０．３、０≦ｖ２＜０．３、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＋ｖ２≦１．１、及び０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ2は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、及びＳからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【】
前記化学式２において、例えば、０．７≦ｘ２≦０．９７９、０．０１≦ｙ２≦０．２８９、０．００１≦ｚ２≦０．２８９、０．０１≦ｗ２≦０．２８９、０≦ｖ２≦０．２７９であり得、０．８≦ｘ２≦０．９７９、０．０１≦ｙ２≦０．１８９、０．００１≦ｚ２≦０．１８９、０．０１≦ｗ２≦０．１８９、０≦ｖ２≦０．１７９であり得、０．９≦ｘ２≦０．９７９、０．０１≦ｙ２≦０．０８９、０．００１≦ｚ２≦０．０８９、０．０１≦ｗ２≦０．０８９、０≦ｖ２≦０．０７９であり得る。
【】
第２正極活物質は、ＮＣＭ前駆体から出発し、焼成過程で第１正極活物質からＡｌ成分を伝達されることにより、ＮＣＡＭ組成となったものであって、前述のようにＮＣＡＭ前駆体を用いて正極活物質を製造した場合とは形状や組成分布が異なる。例えば、第２正極活物質は、二次粒子の表面層におけるアルミニウム含有量が二次粒子の内部におけるアルミニウム含有量よりさらに高くてもよい。
【】
第２正極活物質における二次粒子の「内部」とは、前記二次粒子の中心から半径の約７０長さ％までの領域を意味することができ、二次粒子の「表面層」とは、前記内部を囲む領域であって、前記二次粒子の最表面から半径の３０長さ％に相当する深さまでの領域を意味することができる。
【】
第２正極活物質の二次粒子の内部や表面層におけるＡｌなどの元素の含有量は、前記二次粒子を集束イオンビーム（ＦＩＢ）などで切断した断面に対するＴＥＭ－ＥＥＬＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により測定したものであり得る。また、アルミニウムの含有量とは、リチウムを除いた金属全体１００ａｔ％に対するアルミニウムのａｔ％含有量を意味することができる。
【】
例えば、第２正極活物質の二次粒子の表面層におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．２ａｔ％乃至２ａｔ％であり得、二次粒子の内部におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０ａｔ％乃至０．６ａｔ％でありながら、表面層におけるＡｌ含有量が内部におけるＡｌ含有量よりさらに高いものであり得る。
【】
また、一実施形態による第２正極活物質は、二次粒子の表面層において第１正極活物質と接触する部分におけるアルミニウムの含有量が、第１正極活物質と接触しない部分におけるアルミニウム含有量より高くてもよい。これは第１正極活物質からＡｌ成分を伝達されたためであると理解され、小粒としてＮＣＡＭ前駆体を用いた場合やＡｌを別にコーティングまたはドーピングした場合と区分される特徴でもある。
【】
例えば、第２正極活物質の二次粒子の表面層において第１正極活物質と接触する部分におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％乃至２．０ａｔ％であり得、例えば、０．８ａｔ％乃至１．８ａｔ％、または０．９ａｔ％乃至１．６ａｔ％であり得る。第１正極活物質と接触しない部分におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％未満であり得、例えば、０ａｔ％乃至０．７ａｔ％、または０．１ａｔ％乃至０．６ａｔ％であり得る。
【】
他の表現として、一実施形態による第２正極活物質は、前記二次粒子の表面層に高濃度Ａｌ領域と低濃度Ａｌ領域とを含むと言える。前記高濃度Ａｌ領域におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％乃至２．０ａｔ％であり得、例えば、０．８ａｔ％乃至１．８ａｔ％、または０．９ａｔ％乃至１．６ａｔ％であり得る。前記低濃度Ａｌ領域におけるリチウムを除いた金属全体に対するアルミニウムの含有量は、０．８ａｔ％未満であり得、例えば、０ａｔ％乃至０．７ａｔ％、または０．１ａｔ％乃至０．６ａｔ％であり得る。
【】
また、前記高濃度Ａｌ領域におけるアルミニウム含有量と前記低濃度Ａｌ領域におけるアルミニウム含有量の差は、０．３ａｔ％乃至２．０ａｔ％であり得、例えば、０．４ａｔ％乃至１．８ａｔ％、または０．５ａｔ％乃至１．５ａｔ％であり得る。
【】
リチウム金属複合酸化物を製造した後にアルミニウム原料を混合して熱処理する方法により別にＡｌをドーピングまたはコーティングする方法も良く知られているが、この場合は、最終正極活物質に未反応Ａｌ原料、例えば、Ａｌ2Ｏ3などの酸化アルミニウムが残存することになり、また、粒子表面にＡｌが不均一にドーピングされながら表面のうちの一部分に２ａｔ％超えレベルの高濃度Ａｌドーピングの部分が生じ、これにより容量が減少する問題が発生する。一実施形態による正極活物質は、これとは異なり、焼成過程における別のＡｌ原料を添加せず、これにより、最終正極活物質における第１正極活物質と第２正極活物質のそれぞれの二次粒子の最表面に酸化アルミニウムなどの未反応Ａｌ原料が存在しない。また、第２正極活物質表面層でＡｌ含有量の高い領域でもＡｌの含有量は２ａｔ％以下を示し、高濃度Ａｌ領域と低濃度Ａｌ領域におけるＡｌ含有量の差も２ａｔ％以下で小さく示す。これにより、一実施形態による第２正極活物質は、Ａｌのドーピングによる構造的安定性と性能向上効果を有しながら、焼成時にＡｌ原料を添加することにより発生する容量減少などの問題を効果的に抑制することができる。
【】
小粒子の第２正極活物質は、前記リチウム二次電池用正極活物質１００重量％に対して、５重量％乃至４０重量％に含まれてもよく、例えば、１０重量％乃至３０重量％に含まれてもよい。第２正極活物質が前記含有量範囲に含まれる場合、正極活物質のペレット密度を高め、正極のエネルギー密度を高めながら、最適な組成を有する正極活物質を製造することができる。
【】
正極活物質の製造方法
以下、正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【】
一実施形態においては、ニッケル－コバルト－アルミニウム系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射型に配列された二次粒子の形態の第１正極活物質前駆体；ニッケル－コバルト－マンガン系複合水酸化物を含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態の第２正極活物質前駆体；及びリチウム原料を混合して熱処理することを含み、第１正極活物質前駆体の平均粒径は、第２正極活物質前駆体の平均粒径より大きい、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【】
前記製造方法は、大粒放射型二次粒子のＮＣＡ前駆体と小粒二次粒子のＮＣＭ前駆体とをリチウム原料と共に混合して同時焼成する方法と言える。同時焼成する過程において、大粒のＡｌ成分が小粒に拡散または移動して小粒をＮＣＡＭ組成で作ることができ、これにより、大粒放射型二次粒子のＮＣＡと小粒二次粒子ＮＣＡＭとが混合された正極活物質を製造することができる。これは同時焼成する温度範囲における大粒のＡｌ成分が小粒のＭｎより拡散速度が速く、また大粒前駆体が放射型の二次粒子形態を帯びながらＡｌ成分がさらに容易に小粒に伝達されるために可能なものと理解される。このような方法で製造された最終正極活物質は、高容量を示しながら高い初期充放電効率と優れた寿命特性を実現することができる。
【】
前記製造方法によれば、大粒と小粒をそれぞれ個別焼成して製造した後に混合する既存の方法に比べて体積容量を大きく改善することができ、個別焼成後に小粒のみにＡｌドーピングまたはコーティング処理して大小粒を混合する場合に比べても、初期放電容量と体積容量、エネルギー密度などをさらに改善することができる。また、一実施形態による方法によれば、同時焼成方法を適用しても同じ成分を有する大粒と小粒を用いる場合に比べて寿命特性を改善することができ、同時焼成後に別にＡｌをドーピングまたはコーティングする場合に比べても、初期放電容量とエネルギー密度を改善することができる。一実施形態による正極活物質の製造方法においては、同時焼成する過程やその後にアルミニウム原料を混合しないながらも、大粒と小粒に適切な含有量のアルミニウムが導入されて構造的安定性を確保し、アルミニウム原料の添加による容量減少問題を改善することができる。
【】
第１正極活物質前駆体である前記ニッケル－コバルト－アルミニウム系複合水酸化物は、具体的に下記の化学式１１で示すことができる。
［化学式１１］
Ｎｉx11Ｃｏy11Ａｌz11Ｍ11w11（ＯＨ）2
【】
前記化学式１１において、０．７≦ｘ１１＜１、０＜ｙ１１＜０．３、０＜ｚ１１＜０．３、０≦ｗ１１＜０．３、０．９≦ｘ１１＋ｙ１１＋ｚ１１＋ｗ１１≦１．１であり、Ｍ11は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【】
第１正極活物質前駆体は、複数の一次粒子が凝集して形成され、前記一次粒子のうちの少なくとも一部が放射型に配列された二次粒子の形態であり得る。前記二次粒子の平均粒径は、９μｍ乃至２５μｍであり得、例えば、９μｍ乃至２０μｍ、または１０μｍ乃至１８μｍであり得る。ここで前記二次粒子の平均粒径は、第１正極活物質前駆体に対するＳＥＭイメージから任意の約２０個の粒子を選択し、その粒径（直径、或いは長径、或いは長軸の長さ）を測定した後、粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％の粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。
【】
第１正極活物質前駆体は、共沈反応で製造することができる。即ち、ニッケル原料などの金属原料を混合して複合金属原料を準備し、これに錯化剤及びｐＨ調整剤を加えて混合物のｐＨを制御しながら共沈反応を行い、所望の組成のニッケル系複合水酸化物を製造することができる。前記錯化剤は、共沈反応における沈殿物の形成反応速度を調整する役割を果たし、例えば、アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ4ＯＨ）、またはクエン酸などであり得る。前記ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ2Ｏ4）などであり得る。混合物のｐＨは、例えば、１０乃至１３の範囲で調整することができる。
【】
前記共沈反応は、いくつかの段階で行うことができ、例えば、２段階、３段階、または４段階で行うことができる。各段階において、錯化剤の濃度、金属原料の投入速度、ｐＨ調整範囲、反応温度、反応時間、または攪拌電力などを変えて調整することができる。このような調整により一次粒子の少なくとも一部が放射型に配列された二次粒子の形態の正極活物質前駆体を製造することができ、また内部と外部の形状が互いに異なる二次粒子を製造することができる。
【】
例えば、放射型構造の第１正極活物質前駆体は、例えば、下記のような方法で製造することができる。第１正極活物質前駆体の製造方法は、順番にコア、中間層、及びシェルを形成する第１工程、第２工程、及び第３工程を含むことができる。第１工程で、錯化剤とｐＨ調整剤及び金属原料を反応器に投入して反応させる。その際、錯化剤の濃度は０．１Ｍ乃至０．７Ｍであり、投入量は６ｍＬ／分乃至１２ｍＬ／分であり得る。金属原料の濃度は０．１Ｍ乃至３．５Ｍであり、投入量は５０ｍＬ／分乃至１００ｍＬ／分であり得る。次いで、第２工程で、錯化剤とｐＨ調整剤及び金属原料をさらに投入するのに、その際、錯化剤の濃度は０．３Ｍ乃至１．０Ｍであり、投入量は８ｍＬ／分乃至１５ｍＬ／分であり得る。金属原料の濃度は０．１Ｍ乃至３．５Ｍであり、投入量は６０ｍＬ／分乃至１２０ｍＬ／分であり得る。その後、第３工程では、錯化剤と金属原料の濃度と投入量をさらに増加させたり、または同一に維持させ、粒子成長率が低下しないようにする。その際、錯化剤の濃度は０．３５Ｍ乃至１．０Ｍであり、投入量は１２ｍＬ／分乃至２０ｍＬ／分であり得る。金属原料の濃度は０．１Ｍ乃至３．５Ｍであり、投入量は７０ｍＬ／分乃至１５０ｍＬ／分であり得る。第１工程乃至第３工程では、ｐＨは１０乃至１２の間に調整することができる。
【】
第２正極活物質前駆体である前記ニッケル－コバルト－マンガン系複合水酸化物は、具体的に下記の化学式１２で示すことができる。
［化学式１２］
Ｎｉx12Ｃｏy12Ｍｎw12Ｍ12v12（ＯＨ）2
【】
前記化学式１２において、０．７≦ｘ１２＜１、０＜ｙ１２＜０．３、０＜ｗ１２＜０．３、０≦ｖ１２＜０．３、０．９≦ｘ１２＋ｙ１２＋ｗ１２＋ｖ１２≦１．１であり、Ｍ12は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【】
第２正極活物質前駆体は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり得る。前記二次粒子の平均粒径は、２μｍ乃至８μｍであり得、例えば、２．５μｍ乃至７μｍ、または３μｍ乃至６μｍであり得る。ここで、前記二次粒子の平均粒径は、第２正極活物質前駆体に対するＳＥＭイメージから任意の約２０個の粒子を選択し、その粒径（直径、或いは長径、或いは長軸の長さ）を測定した後、粒度分布を得、前記粒度分布で累積体積が５０体積％の粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。
【】
第２正極活物質前駆体は、一般的な共沈反応で製造することができる。
【】
第１正極活物質前駆体と第２正極活物質前駆体の混合重量比は、６０：４０乃至９５：５、または７０：３０乃至９０：１０であり得る。
【】
前記リチウム原料は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。前記リチウム原料は、第１正極活物質前駆体と第２正極活物質前駆体の全体で金属全体１００モル部に対して９０モル部乃至１２０モル部に混合することができる。
【】
前記熱処理は、例えば、６００℃乃至１０００℃、または７００℃乃至９００℃で行うことができる。前記温度範囲でそれぞれ最適な組成を有する第１正極活物質と第２正極活物質を製造することができる。
【】
一例として、前記熱処理は、昇温段階と温度維持段階を含み、昇温時間を温度維持時間よりさらに長く設定することができる。例えば、前記昇温時間は６時間乃至１６時間であり、前記温度維持時間は１時間乃至９時間であり、昇温時間が温度維持時間よりさらに長いものであり得る。前記熱処理における前記昇温時間は、例えば、６時間乃至１５時間、６時間乃至１４時間、６時間乃至１３時間、または７時間乃至１２時間であり得、前記温度維持時間は、２時間乃至９時間、または３時間乃至８時間であり得る。また（昇温時間）：（温度維持時間）の割合は、１．１：１乃至１０：１であり得、例えば、１．１：１乃至８：１、１．１：１乃至６：１、１．１：１乃至５：１、または１．１：１乃至４：１であり得る。
【】
正極
一実施形態においては、前述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。リチウム二次電池用正極は、集電体及びこの集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述の正極活物質を含み、バインダー及び／または導電材をさらに含むことができる。
【】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ブタジエンラバー、アクリレートスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【】
前記正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、約０．１重量％乃至５重量％であり得る。
【】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維の形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【】
前記正極活物質層における導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、０．１重量％乃至５重量％であり得る。
【】
前記正極集電体としては、アルミニウム箔を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【】
リチウム二次電池
一実施形態においては、前述の正極活物質を含む正極と、負極及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。ここで、リチウム二次電池は、非水電解液を用いるリチウムイオン電池、負極としてリチウム金属を用いるリチウム金属電池、正極と負極との間に固体電解質層を介在した形態の全固体二次電池などの上位概念と理解することができる。
【】
リチウムイオン電池
一例においては、前述の正極活物質を適用しながら、電解質として非水電解液を用いるリチウムイオン電池を説明する。
【】
図４は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図４を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、及び正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を含浸させるリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルを含む電池容器１２０及び前記電池容器１２０を封止する封止部材１４０とを含む。
【】
負極
リチウム二次電池用負極は、集電体及びこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は負極活物質を含み、バインダー及び／または導電材をさらに含むことができる。
【】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素系負極活物質として、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状型、りん片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。
【】
前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を用いることができ、前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコーン、シリコーン－炭素複合体、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも1つとＳｉＯ2を混合して用いることもできる。前記元素Ｑ及びＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを用いることができる。
【】
一例として、負極活物質は、シリコーン－炭素複合体粒子を含むことができる。前記シリコーン－炭素複合体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．５μｍ乃至２０μｍであり得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分析器により測定したものであり、粒度分布における累積体積が５０体積％の粒子の直径を意味する。前記シリコーン－炭素複合体粒子１００重量％に対して、シリコーンは１０重量％乃至６０重量％に含まれ、炭素は４０重量％乃至９０重量％に含まれてもよい。前記シリコーン－炭素複合体粒子は、例えば、シリコーン粒子を含むコア、及び前記コアの表面に位置する炭素コーティング層を含むことができる。前記コアにおけるシリコーン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ乃至１μｍ、或いは１０ｎｍ乃至２００ｎｍであり得る。前記シリコーン粒子は、シリコーン単独で存在したり、シリコーン合金形態や或いは酸化された形態で存在してもよい。シリコーンの酸化された形態は、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で示すことができる。また、前記炭素コーティング層の厚さは、約５ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。
【】
一例として、前記シリコーン－炭素複合体粒子は、シリコーン粒子と結晶質炭素を含むコア及び前記コアの表面に位置して非晶質炭素を含む炭素コーティング層を含むことができる。一例として、前記シリコーン－炭素複合体粒子における非晶質炭素は、コアには存在せず、炭素コーティング層のみ存在するものであり得る。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの組み合わせであり得、前記非晶質炭素は、石炭系ピッチ、メソフェースピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油または高分子樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂など）から形成されたものであり得る。その際、前記シリコーン－炭素複合体粒子１００重量％に対して、前記結晶質炭素の含有量は１０重量％乃至７０重量％であり得、前記非晶質炭素の含有量は２０重量％乃至４０重量％であり得る。
【】
前記シリコーン－炭素複合体粒子におけるコアは、中央部に空隙を含むことができる。前記空隙の半径は、前記シリコーン－炭素複合体粒子半径の３０長さ％乃至５０長さ％であり得る。
【】
前述のシリコーン－炭素複合体粒子は、充放電による体積膨張や構造崩壊または粒子破砕などの問題が効果的に抑制され、伝導性経路が断絶される現象を防ぐことができ、高容量及び高効率を実現することができ、高電圧や高速充電条件に用いられるのに有利である。
【】
前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して用いることができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用時、その混合比は、重量比として１：９９乃至９０：１０であり得る。
【】
前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して、９５重量％乃至９９重量％であり得る。
【】
一実施形態における前記負極活物質層は、バインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して、１重量％乃至５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％乃至９８重量％、バインダーを１重量％乃至５重量％、導電材を１重量％乃至５重量％含むことができる。
【】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【】
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレートスチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、及びこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
【】
前記負極バインダーとして、水溶性バインダーを用いる場合、一種の増粘剤として粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを用いることができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部乃至３重量部であり得る。
【】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維の形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【】
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを用いることができる。
【】
電解質
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオンネート、エチルプロピオンネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いることができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２乃至Ｃ２０直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いることができる。
【】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して用いることができ、１つ以上混合して用いる場合の混合割合は、所望の電池性能により適宜調節することができ、これは当分野に従事する人々には広く理解され得る。
【】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１乃至約１：９の体積比に混合して用いる場合、電解液の性能に優れ得る。
【】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。その際、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比で混合することができる。
【】
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記の化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
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【化】
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前記化学式Ｉにおいて、Ｒ4乃至Ｒ9は、互いに同じであるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のハロアルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。
【】
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【】
前記電解液は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
【】
【化】
【】
前記化学式ＩＩにおいて、Ｒ10及びＲ11は、互いに同じであるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、及びフッ素化した炭素数１乃至５のアルキル基からなる群から選択され、前記Ｒ10及びＲ11のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、及びフッ素化した炭素数１乃至５のアルキル基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ1０及びＲ11丁全部水素ではない。
【】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適宜調節することができる。
【】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解し、電池内におけるリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【】
リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、ｘ及びｙは自然数であり、例えば、１乃至２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（リチウムビス（オキサレート）ボレート、ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、及びリチウムジフロロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される１つまたは二以上が挙げられる。
【】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ乃至２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【】
セパレータ
セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウムイオン電池で通常用いられるものであれば、いずれも用いることができる。セパレータとしては、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解液への濡れ性能力に優れたものを用いることができる。例えば、前記セパレータは、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、不織布（ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ）または織布（ｗｏｖｅｎ）の形態であり得る。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に用いられ、耐熱性または機械的強度確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータを用いることができ、選択的に単層または多層構造として用いることができる。
【】
全固体二次電池
一例においては、前述の正極活物質を適用しながら、電解質として固体電解質を用い、正極と負極との間に固体電解質層を介在した形態の全固体二次電池について説明する。
【】
図５は、一実施形態による全固体二次電池の断面図である。図５を参照すれば、全固体二次電池１００’は、負極集電体４０１と負極活物質層４０３とを含む負極４００、固体電解質層３００、及び正極活物質層２０３と正極集電体２０１とを含む正極２００が積層された電極組立体が電池ケースに収納された構造であり得る。前記全固体二次電池１００’は、正極２００と負極４００のうちの少なくとも１つの外側に弾性層５００をさらに含むことができる。図５には負極４００、固体電解質層３００、及び正極２００を含む１つの電極組立体が示されているが２つ以上の電極組立体を積層して全固体二次電池を作製することもできる。
【】
正極
全固体二次電池用正極は、前述の正極活物質とバインダー、導電材以外に固体電解質をさらに含むことができる。
【】
固体電解質
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などの無機固体電解質であり得る。
【】
一実施形態において、前記固体電解質は、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質であり得る。前記硫化物系固体電解質粒子は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素であり、例えば、ＩまたはＣｌである）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺmＳn（ｍ、ｎは、それぞれ整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉpＭＯq（ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【】
このような硫化物系固体電解質は、一例として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を５０：５０乃至９０：１０のモル比、または５０：５０乃至８０：２０のモル比で混合し、選択的に熱処理して得ることができる。前記混合比範囲においては、優れたイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を製造することができる。ここに他の成分としてＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3などをさらに含めてイオン伝導度をさらに向上させることもできる。
【】
硫化物系固体電解質を製造するための硫黄含有原料の混合方法としては、機械的ミリングや溶液法を適用することができる。機械的ミリングは、ボールミル反応器内に出発原料を入れて強く攪拌して出発原料を微粒子化して混合させる方法である。溶液法を用いる場合、溶媒内における出発原料を混合させて析出物として固体電解質を得ることができる。また、混合後に熱処理する場合、固体電解質の結晶はさらに堅くなることがあり、イオン伝導度を向上させることができる。一例として、硫化物系固体電解質は、硫黄含有原料を混合し、２回以上熱処理して製造されてもよく、この場合、イオン伝導度が高く堅固な硫化物系固体電解質を製造することができる。
【】
一実施形態による硫化物系固体電解質粒子は、一例として、硫黄含有原料を混合し、１２０℃乃至３５０℃で焼成する第１熱処理及び第１熱処理結果物を混合し、３５０℃乃至８００℃で焼成する第２熱処理により製造することができる。第１熱処理と第２熱処理は、それぞれ不活性気体或いは窒素雰囲気で行うことができる。第１熱処理は、１時間乃至１０時間行うことができ、第２熱処理は、５時間乃至２０時間行うことができる。第１熱処理により小さい原料を粉砕する効果を得ることができ、第２熱処理により最終固体電解質を合成することができる。このような２回以上の熱処理によりイオン伝導度が高く堅い高性能の硫化物系固体電解質を得ることができ、このような固体電解質は量産に適していると言える。第１熱処理の温度は、例えば、１５０℃乃至３３０℃、或いは２００℃乃至３００℃であり得、第２熱処理の温度は、例えば、３８０℃乃至７００℃、または４００℃乃至６００℃であり得る。
【】
一例として、前記硫化物系固体電解質粒子は、アジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型硫化物を含むことができる。前記アジロダイト型硫化物は、例えば、ＬｉaＭbＰcＳdＡe（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、いずれも０以上１２以下、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、またはこれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）の化学式で示すことができ、具体的な例として、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＡx（ｘは、０．２以上１．８以下であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）の化学式で示すことができる。前記アジロダイト型硫化物は、具体的には、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ7ＰＳ6、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ6ＰＳ5Ｂｒ、Ｌｉ5.8ＰＳ4.8Ｃｌ1.2、Ｌｉ6.2ＰＳ5.2Ｂｒ0.8などであり得る。
【】
このようなアジロダイト型硫化物を含む硫化物系固体電解質粒子は、常温で一般的な液体電解質のイオン伝導度である１０－４乃至１０－２Ｓ／ｃｍの範囲に近接した高いイオン伝導度を有しており、イオン伝導度の減少を誘発しないながら、正極活物質と固体電解質との間の緊密な結合を形成することができ、ひいては、電極層と固体電解質層との間に緊密な界面を形成することができる。これを含む全固体二次電池は、率特性、クーロン効率、及び寿命特性のような電池性能を向上させることができる。
【】
アジロダイト型硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウムと硫化である、選択的にハロゲン化リチウムを混合して製造することができる。これらを混合した後、熱処理を行うこともできる。前記熱処理は、例えば、２回以上の熱処理段階を含むことができる。ここで、アジロダイト型硫化物系固体電解質を製造することは、一例として、原料を混合し、１２０℃乃至３５０℃で焼成する第１熱処理及び第１熱処理結果物を再び混合し、３５０℃乃至８００℃で焼成する第２熱処理を含むことができる。
【】
前記硫化物系固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ乃至５．０μｍであり得、０．１μｍ乃至１．９μｍの小粒子や２．０μｍ乃至５．０μｍの大粒子であり得る。前記硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、電子顕微鏡イメージにより測定されたものであり得、例えば、走査電子顕微鏡イメージから約２０個の粒子サイズ（直径或いは長軸の長さ）を測定して粒度分布を得、ここでＤ５０を計算したものであり得る。
【】
前記固体電解質は、硫化物系物質以外に酸化物系無機固体電解質を含むこともできる。前記酸化物系無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＡｌ（ＰＯ4）3（ＬＴＡＰ）（０≦ｘ≦４）、Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ3Ｎｂ2/3）Ｏ3－ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ1+x+y（Ａｌ、Ｇａ）x（Ｔｉ、Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＴｉＯ2－ＧｅＯ2系セラミックス、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系セラミックスＬｉ3+xＬａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ；ｘは、１乃至１０の整数である）、またはこれらの混合物を含むことができる。
【】
前記固体電解質は粒子形態であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５．０μｍ以下であり得、例えば、０．１μｍ乃至５．０μｍ、０．５μｍ乃至５．０μｍ、０．５μｍ乃至４．０μｍ、０．５μｍ乃至３．０μｍ、０．５μｍ乃至２．０μｍ、または０．５μｍ乃至１．０μｍであり得る。このような固体電解質は、正極活物質間に効果的に浸透することができ、正極活物質との接触性及び固体電解質粒子間の連結性に優れている。
【】
前記正極活物質層の総重量に対して、前記固体電解質は０．１重量％乃至３５重量％で含まれてもよく、例えば、１重量％乃至３５重量％、５重量％乃至３０重量％、８重量％乃至２５重量％、または１０重量％乃至２０重量％で含まれてもよい。また、前記正極活物質層における正極活物質と固体電解質の総重量に対して、正極活物質６５重量％乃至９９重量％及び固体電解質１重量％乃至３５重量％で含まれてもよく、例えば、正極活物質８０重量％乃至９０重量％及び固体電解質１０重量％乃至２０重量％で含まれてもよい。前記固体電解質がこのような含有量で正極内に含まれる場合、容量を低下させずに全固体電池の効率と寿命特性を向上させることができる。
【】
負極
全固体二次電池用負極は、一例として、リチウムイオン電池で説明したものと同じ負極であり得る。
【】
または、他の例として、全固体二次電池用負極は、前述とは異なり、析出型負極であり得る。前記析出型負極は、電池組み立て時には負極活物質を含まないが、電池充電時に負極にリチウム金属などが析出または付着し、これが負極活物質の役割を果たす負極を意味することができる。
【】
図６は、析出型負極を含む全固体二次電池の概略的な断面図である。図６を参照すれば、前記析出型負極４００’は、集電体４０１及び前記集電体上に位置する負極コーティング層４０５を含むことができる。このような析出型負極４００’を有する全固体二次電池は、負極活物質が存在しない状態で初期充電が始まり、充電時に集電体４０１と負極コーティング層４０５との間、或いは負極コーティング層４０５上に高密度のリチウム金属が析出または付着してリチウム金属層４０４が形成され、これが負極活物質の役割を果たすことができる。これにより、１回以上の充電が行われた全固体二次電池における前記析出型負極４００’は、例えば、集電体４０１、前記集電体上に位置するリチウム金属層４０４、及び前記金属層上に位置する負極コーティング層４０５を含むことができる。前記リチウム金属層４０４は、電池の充電過程におけるリチウム金属などが析出された層を意味し、金属層、リチウム層、リチウム電着層、または負極活物質層などと称することができる。
【】
前記負極コーティング層４０５は、リチウム付着誘導層、または負極触媒層とも称することができ、触媒役割を果たす金属、炭素材、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【】
前記金属は、親リチウム性金属であり得、例えば、金、白金、パラジウム、シリコーン、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらのうちの１種から構成されたり、または様々な種類の合金から構成されたりすることもできる。前記金属が粒子の形態で存在する場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、約４μｍ以下であり得、例えば、１０ｎｍ乃至４μｍであり得る。
【】
前記炭素材は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせであり得る。前記結晶質炭素は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェースカーボンマイクロビーズ、またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、またはこれらの組み合わせであり得る。
【】
前記負極コーティング層４０５が前記金属と前記炭素材を全て含む場合、金属と炭素材の混合割合は、例えば、１：１０乃至２：１の重量比であり得る。この場合、効果的にリチウム金属の析出を促進することができ、全固体二次電池の特性を向上させることができる。前記負極コーティング層４０５は、例えば、触媒金属が担持された炭素材を含むことができ、または金属粒子及び炭素材粒子の混合物を含むことができる。
【】
前記負極コーティング層４０５は、一例として、前記金属と非晶質炭素を含むことができ、この場合、リチウム金属の析出を効果的に促進することができる。
【】
前記負極コーティング層４０５は、バインダーをさらに含むことができ、前記バインダーは、一例として、伝導性バインダーであり得る。また、前記負極コーティング層４０５は、一般的な添加剤のフィラー、分散剤、イオン導電剤などをさらに含むことができる。
【】
前記負極コーティング層４０５の厚さは、例えば、１００ｎｍ乃至２０μｍ、または５００ｎｍ乃至１０μｍ、または１μｍ乃至５μｍであり得る。
【】
前記析出型負極４００’は、一例として、前記集電体の表面に、即ち、集電体と負極コーティング層との間に薄膜をさらに含むことができる。前記薄膜は、リチウムと合金を形成し得る元素を含むことができる。リチウムと合金を形成し得る元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであり得、これらのうちの１種から構成されたり、様々な種類の合金から構成されたりすることもできる。前記薄膜は、リチウム金属層４０４の析出形態をさらに平坦化することができ、全固体二次電池の特性をさらに向上させることができる。前記薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などの方法で形成することができる。前記薄膜の厚さは、例えば、１ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る。
【】
前記リチウム金属層４０４は、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。前記リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、またはＬｉ－Ｓｉ合金などであり得る。
【】
前記リチウム金属層４０４の厚さは、１μｍ乃至５００μｍ、１μｍ乃至２００μｍ、１μｍ乃至１００μｍ、または１μｍｍ乃至５０μｍであり得る。リチウム金属層４０４の厚さが薄すぎると、リチウム貯蔵庫の役割を果たすことが困難であり、厚すぎると、電池の体積が増加して性能が低下する可能性がある。
【】
このような析出型負極を適用する場合、前記負極コーティング層４０５がリチウム金属層４０４を保護する役割を果たしながら、リチウムデッドライトの析出成長を抑制する役割を果たすことができる。これにより、全固体電池の短絡及び容量低下が抑制され、寿命特性を向上させることができる。
【】
固体電解質層
固体電解質層３００は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などを含むことができる。前記硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に対する内容は、前述の通りであるので省略する。
【】
一方、固体電解質層３００に含まれる固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極２００に含まれる固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）より大きいものであり得る。この場合、全固体二次電池のエネルギー密度を最大化しながら、リチウムイオンの移動性を高めて全般的な性能を向上させることができる。例えば、正極２００に含まれる固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ乃至１．９μｍ、または０．１μｍ乃至１．０μｍであり得、固体電解質層３００に含まれる固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、２．０μｍ乃至５．０μｍ、または２．０μｍ乃至４．０μｍ、または２．５μｍ乃至３．５μｍであり得る。このような粒径範囲を満たす場合、全固体二次電池のエネルギー密度を最大化しながらリチウムイオンの伝達が容易で抵抗が抑制され、これにより、全固体二次電池の全般的な性能を向上させることができる。ここで、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いた粒度分析器により測定されたものであり得る。
【】
前記固体電解質層は、固体電解質以外にバインダーをさらに含むこともできる。その際、バインダーとしては、スチレンブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、アクリレート系高分子、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されず、当技術分野におけるバインダーとして用いられているものはいずれも用いることができる。前記アクリレート系高分子は、例えば、ブチルアクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはこれらの組み合わせであり得る。
【】
前記固体電解質層は、固体電解質をバインダー溶液に加え、これを基材フィルムにコーティングし、乾燥して形成することができる。前記バインダー溶液の溶媒としては、イソブチリルイソブチレート、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、またはこれらの組み合わせであり得る。前記固体電解質層形成工程は、当分野で広く知られているので詳細な説明は省略する。
【】
前記固体電解質層の厚さは、例えば、１０μｍ乃至１５０μｍであり得る。
【】
前記固体電解質層は、アルカリ金属塩、及び／またはイオン性液体、及び／または伝導性高分子をさらに含むことができる。
【】
前記アルカリ金属塩は、例えば、リチウム塩であり得る。前記固体電解質層におけるリチウム塩の含有量は、１Ｍ以上であり得、例えば、１Ｍ乃至４Ｍであり得る。この場合、前記リチウム塩は、固体電解質層のリチウムイオン移動度を向上させることにより、イオン伝導度を改善することができる。
【】
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＬＩＯＤＦＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、またはその混合物を含むことができる。
【】
また、前記リチウム塩は、イミド系であり得、例えば、前記イミド系リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を含むことができる。前記リチウム塩は、イオン性液体との化学的反応性を適切に維持することにより、イオン伝導度を維持または改善させることができる。
【】
前記イオン性液体は、常温以下の融点を有していて常温で液体状態でありながらイオンのみで構成される塩または常温溶融塩をいう。
【】
前記イオン性液体は、ａ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びその混合物のうちから選択される１つ以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＳＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-のうちから選択される１種以上の陰イオンを含む化合物であり得る。
【】
前記イオン性液体は、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロールジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジウムビス（３－トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択される１つ以上であり得る。
【】
前記固体電解質層における固体電解質とイオン性液体の重量比は、０．１：９９．９乃至９０：１０であり得、例えば、１０：９０乃至９０：１０、２０：８０乃至９０：１０、３０：７０乃至９０：１０、４０：６０乃至９０：１０、または５０：５０乃至９０：１０であり得る。前記範囲を満たす固体電解質層は、電極との電気化学的接触面積が向上してイオン伝導度を維持または改善することができる。これにより、全固体二次電池のエネルギー密度、放電容量、レート特性などを改善することができる。
【】
前記全固体二次電池は、正極／固体電解質層／負極の構造を有する単位電池、負極／固体電解質層／正極／固体電解質層／負極の構造を有するバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池であり得る。
【】
前記全固体二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型などであり得る。また、前記全固体二次電池は、電気自動車などに用いられる大型電池にも適用することができる。例えば、前記全固体二次電池は、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両にも用いることができる。また、大量の電力貯蔵が要求される分野で用いることができ、例えば、電気自転車または電動工具などにも用いることができる。その他、前記全固体二次電池は、携帯用電子機器などの様々な分野で用いることができる。
【実施例】
【】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例であり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【】
参照例１：第１リチウムニッケル系複合酸化物の製造
１．第１ニッケル系複合水酸化物の製造
後述する共沈法により、第１正極活物質の前駆体の第１ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）を合成した。硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、及び硫酸アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ）を９４．５：４：１．５モル比となるように溶媒の蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備する。また、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。
【】
［１段階：２．５ｋＷ／ｍ3、ＮＨ4ＯＨ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５～１１．５、反応時間６時間］
まず、反応器に濃度０．４０Ｍのアンモニア水を入れた。攪拌動力２．５ｋＷ／ｍ3、反応温度５０℃で金属原料混合溶液及び錯化剤（ＮＨ4ＯＨ）をそれぞれ８５ｍｌ／分及び１０ｍｌ／分の速度で投入しながら反応を開始する。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応を行った。反応結果、得られたコア粒子の平均サイズが約６．５μｍ乃至７．５μｍの範囲であることを確認し、以下のように２段階を行った。
【】
［２段階：２．０ｋＷ／ｍ3、ＮＨ4ＯＨ ０．４５Ｍ、ｐＨ１０．５～１１．５、反応時間１８時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料混合溶液及び錯化剤をそれぞれ８５ｍｌ／分及び１２ｍｌ／分の速度で変更して投入し、錯化剤の濃度が０．４５Ｍとなるようにした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら１８時間反応した。その際、攪拌動力は、１段階より低い２．０ｋＷ／ｍ3に下げて反応を行った。このような反応を行い、コア及び中間層を含む生成物粒子の平均サイズが１３．５μｍ乃至１４μｍであることを確認し、以下のように３段階を行った。
【】
［３段階：１．５ｋＷ／ｍ3、ＮＨ4ＯＨ ０．４５Ｍ、ｐＨ１０．５～１１．５、反応時間１４時間］
反応温度５０℃を維持しながら、金属原料混合溶液及び錯化剤の投入速度及び錯化剤の濃度は前述の２段階と同様にした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら１４時間反応した。その際、攪拌動力は、２段階より低い１．５ｋＷ／ｍ3に下げて反応を行った。
【】
［後工程］
前述の結果物を洗浄した後、約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、第１ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2を得た。
【】
２．第１リチウムニッケル系複合酸化物の製造
第１ニッケル系複合水酸化物１００モルに対して、ＬｉＯＨ １００モル部を混合し、酸素雰囲気で８時間７００℃まで昇温し、７時間温度を維持する熱処理を行い、第１リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015Ｏ2）を製造した。
【】
参照例１における製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物は、不規則的多孔性構造を有する内部と放射型配列構造を有する外部とを含む二次粒子の形態で確認され、レーザー回折を用いる粒子サイズ分布測定器により測定された前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約１４μｍである。
【】
参照例２：第２リチウムニッケル系複合酸化物の製造
１．第２ニッケル系複合水酸化物の製造
後述する共沈法により、第２正極活物質の前駆体の第２ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.94Ｃｏ0.04Ｍｎ0.02（ＯＨ）2）を合成した。硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を９４：４：２モル比となるように溶媒の蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備する。また、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。
【】
まず、濃度が０．２５Ｍのアンモニア水を反応器に入れる。攪拌動力３．０ｋＷ／ｍ3、反応温度５０℃で金属原料混合溶液及び錯化剤をそれぞれ１４２ｍｌ／分及び３４ｍｌ／分の速度で投入しながら反応を開始する。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら３０時間反応を行った。反応結果、得られたコア粒子の平均サイズが４μｍに到達すれば反応を終了した。得られた結果物を洗浄した後、約１５０℃で２４時間熱風乾燥して第２正極活物質の前駆体の第２ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.94Ｃｏ0.04Ｍｎ0.02（ＯＨ）2）を得た。
【】
２．第２リチウムニッケル系複合酸化物の製造
第２ニッケル遷移金属複合水酸化物とＬｉＯＨを１：１のモル比で混合し、酸素雰囲気下７００℃で１０時間熱処理して第２リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.94Ｃｏ0.04Ｍｎ0.02Ｏ2）を得た。
【】
参照例２における製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態で確認され、レーザー回折を用いる粒子サイズ分布測定器により測定された前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約３．５μｍである。
【】
参照例３：第３リチウムニッケル系複合酸化物の製造
１．第３ニッケル系複合水酸化物の製造
後述する共沈法により、第３正極活物質の前駆体の第３ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）を合成した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を９４．５：４：１．５のモル比となるように溶媒の蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備する。また、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を準備する。
【】
連続式反応器にアンモニア水希釈液を投入した後、金属原料混合溶液を連続的に投入し、反応器内部のｐＨを維持するために水酸化ナトリウム水溶液を投入する。約８０時間ゆっくり反応を行い、反応が安定化したらオーバーフローされる生成物を収集する。洗浄した後、約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、一次粒子が放射型に配列されていない二次粒子の形態の第３ニッケル系複合水酸化物 （Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）を製造した。
【】
２．第３リチウムニッケル系複合酸化物の製造
第３ニッケル系複合水酸化物１００モルに対して、ＬｉＯＨ １００モル部を混合し、酸素雰囲気で５時間７３０℃まで昇温して７時間温度を維持する熱処理を行い、非放射型でありながら二次粒子の形態の第３リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015Ｏ2）を製造した。レーザー回折を用いる粒子サイズ分布測定器により測定された前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０は）約１５μｍである。
【】
参照例４：第４リチウムニッケル系複合酸化物の製造
１．第４ニッケル系複合水酸化物の製造
後述する共沈法により第４正極活物質の前駆体の第４ニッケル遷移金属複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）を合成した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムナトリウムを９４．５：４：１．５モル比となるように溶媒の蒸留水に溶かして金属原料混合溶液を準備する。また、錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。その後、参照例２と実質的に同様の方法により第４ニッケル遷移金属複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）を製造した。
【】
２．第４リチウムニッケル系複合酸化物の製造
第４ニッケル遷移金属複合水酸化物とＬｉＯＨを１：１のモル比で混合し、酸素雰囲気下７００℃で１０時間熱処理して第４リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015Ｏ2）を得た。第４リチウムニッケル系複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、レーザー回折を用いる粒子サイズ分布測定器により測定された前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍである。
【】
実施例１
１．正極活物質の製造
参照例１において製造した第１ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）８０重量％と参照例２において製造した第２ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.94Ｃｏ0.04Ｍｎ0.02（ＯＨ）2）２０重量％とを混合し、第１ニッケル系複合水酸化物と第２ニッケル系複合水酸化物の全体で金属１００モルに対して、ＬｉＯＨ １００モル部を混合する。これを酸素雰囲気で８時間７００℃まで昇温し、７時間の温度を維持する熱処理を行って最終正極活物質を製造した。
【】
第１正極活物質は不規則的多孔性構造を有する内部と放射型配列構造を有する外部とを含む二次粒子の形態で確認される。重量比で２０％含まれた第２正極活物質を分離してＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を行った結果、Ｎｉ0.939Ｃｏ0.039Ａｌ0.006Ｍｎ0.016Ｏ2と確認され、原料として用いた第２ニッケル系複合水酸化物とは異なり、Ａｌが含まれていると確認された。
【】
２．正極の製造
得られた正極活物質９６重量％、ポリフッ化ビニリデン２重量％、炭素ナノチューブ２重量％、及びＮ－メチルピロリドン溶媒をミキサーで混合して正極スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム箔にコーティングして極板形態に作った後、１３５℃で３時間以上乾燥し、圧延して正極を作製した。
【】
３．電池の製造
製造した正極と相対極のリチウム金属対極との間に多孔質ポリエチレンフィルムからなる約１６μｍ厚さのセパレータを介在して単位セルを製造し、これを電池ケースに挿入した後、電解液を注入してコインハーフセルを製造した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に１．１ＭのＬｉＰＦ6が溶解した溶液である。
【】
比較例１
第２ニッケル系複合水酸化物の代わりに参照例４の第４ニッケル系複合水酸化物を用いて、第１ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）８０重量％及び第４ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）２０重量％を混合することを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極活物質、正極、及び電池を製造した。
【】
比較例２
実施例１の正極活物質の製造において、ＬｉＯＨ １００モル部を加える際、第１ニッケル系複合水酸化物と第２ニッケル系複合水酸化物全体の金属１００モルに対して、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）０．１５モル部をさらに加えることを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極活物質、正極、及び電池を製造した。
【】
比較例３
実施例１における第１ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ0.945Ｃｏ0.04Ａｌ0.015（ＯＨ）2）の代わりに参照例３の第３ニッケル系複合水酸化物（Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２）を用いたことを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極活物質、正極、及び電池を製造した。
【】
比較例４
参照例１において製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物８０重量％と参照例２において製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物２０重量％を混合したものを正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極及び電池を製造した。
【】
比較例５
参照例１において製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物８０重量％と参照例４において製造した第４リチウムニッケル系複合酸化物２０重量％を混合したものを正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極及び電池を製造した。
【】
比較例６
参照例２の第２ニッケル系複合水酸化物とＬｉＯＨを１：１のモル比で混合し、第２ニッケル系複合水酸化物の金属全体１００モル部に対して、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）０．７５モル部を加え、酸素雰囲気下７００℃で１０時間熱処理して第５リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.933Ｃｏ0.04Ａｌ0.007Ｍｎ0.02Ｏ2）を製造した。第５リチウムニッケル系複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態で確認され、レーザー回折を用いる粒子サイズ分布測定器により測定された前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、約４．２μｍである。
【】
参照例１において製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物８０重量％と第５リチウムニッケル系複合酸化物２０重量％を混合したものを正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と実質的に同じ方法により正極及び電池を製造した。
【】
参照例１乃至４、実施例１、及び比較例１乃至６の正極活物質設計内容を下記の表１に簡単に示す。
【】
【表】
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評価例１：電池の性能評価
実施例１及び比較例１乃至６において製造したコインハーフセルを２５℃で０．２Ｃの定電流で上限電圧４．２５Ｖまで、０．０５Ｃカットオフするようにセッティングして初期充電を行い、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃに放電して初期放電を行った。初期充電容量（灰色棒グラフ）と初期放電容量（黒色棒グラフ）を図７と下記の表２に示し、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を下記の表２に効率に示す。
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また、これと別に、実施例１及び比較例１乃至６において製造したコインハーフセルを高温（４５℃）で１Ｃの定電流で上限電圧４．３Ｖまで初期充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで１Ｃに放電することを５０回繰り返した。初期放電容量に対する５０回サイクルにおける放電容量の割合（容量維持率）を計算し、下記の表２及び図８の点線グラフ（右縦軸）に示す。
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大粒正極活物質単独、または小粒正極活物質単独で製造すれば、容量及び寿命で最高の性能を発揮することができるが、正極極板の密度が低くなって高容量及び高エネルギー密度が実現できない問題がある。これを克服するために、従来は、比較例４乃至５のように大粒と小粒をそれぞれ製造して混合した。ところが、この場合、大粒よりは小粒が先に充電に参加することにより、小粒を単独で用いる時より高い電流が小粒に印加され、むしろ寿命が低くなる問題がある。このような問題を解決するために、比較例６のように小粒にＡｌをドーピング（またはコーティング）すると、寿命は改善されるが容量が低くなる問題がある。
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比較例３は、ニッケルとコバルト含有量などの化学組成は実施例１と同じであるが、放射型でない二次粒子の形態の大粒ＮＣＡ前駆体を小粒ＮＣＭ前駆体と混合し、同時に焼成した一種の従来技術として、放電容量が非常に低いことが示された。比較例６は、放射型大粒ＮＣＡを単独で合成し、ＮＣＭ小粒にＡｌをドーピングしたものを単独で合成した後、混合した一種の従来技術として、比較例３よりは放電容量が高く寿命が同等レベルに維持されることが確認される。
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実施例１においては、ニッケルとコバルト含有量が比較例に類似していて、放射型の二次粒子の形態の大粒ＮＣＡ前駆体と小粒ＮＣＭ前駆体を混合した後、同時に焼成する方法を適用することにより、従来の技術の比較例３乃至６より容量及び寿命を全て改善することができた。
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比較例１は、大粒と小粒が全てＮＣＡと同じ組成である場合として、小粒の構造安定性が改善されずに寿命が低くされ、実施例１に追加にＡｌをドーピング（またはコーティング）を行った比較例２は、Ａｌの副反応物形成及び粒子の過成長が誘導され、下記の評価例２及び３のようにペレット密度が減少して体積容量が減少した。
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評価例２：ペレット密度（Ｐｅｌｌｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ；ＰＤ）の評価
実施例１及び比較例１乃至６において製造した正極活物質のペレット密度（ｇ／ｃｃ）を測定し、下記の表３及び図７の点線グラフに示す。ペレット密度は、正極活物質３ｇをペレット製造モールドに入れ、３．３トンで３０秒間維持した後、ペレット厚さとモールドの直径から密度を計算して得た。
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評価例３：体積容量の評価
表２の常温初期放電容量と評価例２のペレット密度を掛けて、体積容量を計算し、その結果を下記の表３及び図８の棒グラフ（左縦軸）に示す。
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【表】
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前記表３、図７及び図８を参照すれば、ＮＣＡ大粒とＮＣＭ小粒を同時焼成した実施例１は、個別焼成して混合した比較例４に比べてペレット密度が改善されることを確認することができる。ところが、大粒と小粒が互いに同じ組成を有する比較例１と比較例５の場合、ペレット密度の改善が小さいことが分かる。このような結果により、実施例１のように放射型ＮＣＡ大粒前駆体とＮＣＭ小粒前駆体を同時に焼成することにより、従来の技術の比較例３乃至６の場合に比べて体積容量がさらに向上することが分かる。
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評価例４：小粒組成の評価
実施例１及び比較例２において製造した最終正極活物質から大粒と小粒を分離して準備した。活物質の分離は、ターボ分級機（Ｔｕｒｂｏ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ；Ｎｉｓｓｈｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）を用い、窒素を移送気体として用いて行った。図９は、実施例１の分離された小粒に対するＳＥＭイメージであり、図１０は、比較例２の分離された小粒に対するＳＥＭイメージである。前述の二種類の小粒正極活物質に対して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を行い、コバルト、アルミニウム、及びマンガンの含有量を測定し、その結果を図１１に示す。
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比較例２で入れたアルミニウムが大粒と小粒に同じ割合でドーピングされると、重量比２０％の小粒のＡｌ含有量は、約０．０３ｍｏｌ％となるべきであるが、測定された値は１．２ｍｏｌ％であった。これから、実施例１のように大粒ＮＣＡからＡｌを０．６ｍｏｌ％受けると仮定しても、追加に入れたＡｌが大粒よりは小粒に多くドーピングされることが分かり、これにより、Ａｌの副反応物形成及び粒子の過成長が誘導されて体積容量が減少すると考えられる。反面Ａｌを追加で全く入れなかった実施例１は、２０重量％の小粒ＮＣＭが８０重量％で存在する大粒ＮＣＡからＡｌを受け、０．６モル％レベルでＡｌドーピングされることが確認される。このような小粒のＡｌドーピングが単純混合された比較例４より寿命が改善された原因であり得る。
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評価例５：正極活物質の断面に対する分析
図１２は、参照例１において製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物粒子を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断した断面に対するＳＥＭイメージである。図１３は、参照例３において製造した第３リチウムニッケル系複合酸化物粒子をＦＩＢで切断した断面に対するＳＥＭイメージである。第１リチウムニッケル系複合酸化物粒子は、第３リチウムニッケル系複合酸化物粒子とは異なり、二次粒子を構成する一次粒子のサイズが小さく、縦横比が長く、一次粒子が二次粒子の表面方向に放射型によく配向していることを確認することができる。
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これに照らして、実施例１は、このようなリチウムイオンの出入りが容易な放射型構造の第１正極活物質を用いることにより、比較例３に比べてより良い容量を実現することを理解することができる。
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評価例６：一次粒子の大きさの評価
図１４は、参照例１において製造した第１リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。図１５は、参照例２において製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
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図１６は、実施例１の大粒粒子の表面に対するＳＥＭイメージであり、図１７は、実施例１の小粒粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
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図１８は、比較例１の大粒粒子の表面に対するＳＥＭイメージであり、図１９は、比較例１の小粒粒子の表面に対するＳＥＭイメージである。
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図１４と図１６を比較すれば、図１６の実施例１の大粒一次粒子のサイズは、図１４の参照例１の一次粒子のサイズより小さくなったことを確認することができる。同様に図１７の実施例１の小粒一次粒子のサイズは、図１５の参照例２の一次粒子のサイズより小さくなったことを確認することができる。
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これから、評価例２に示すように、比較例４のように放射型の大粒ＮＣＡ前駆体と小粒ＮＣＭ前駆体を個別焼成した後に混合することより、実施例１のように２つの前駆体を混合した後に同時焼成する場合、粒子同士の凝集現象が抑制され、粒子間の摩擦が低くなってペレット密度が高くなることが分かる。
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これとは逆に、図１８の比較例１の大粒一次粒子のサイズは、図１４の参照例１の一次粒子のサイズよりさらに大きいことが分かる。同様に図１９の比較例１の小粒一次粒子のサイズは、図１５の参照例２の第２リチウムニッケル系複合酸化物における一次粒子のサイズよりさらに大きいことを確認することができる。
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これにより、比較例１のように同じ化学組成の大粒前駆体と小粒前駆体とは、混合後に同時焼成する場合は、一次粒子が過度に成長することになり、これにより、評価例１のように比較例１の寿命が比較例５より大きく低くなることが示され、また、評価例２のように粒子の凝集問題が改善されなくてペレット密度が向上しないものと把握される。
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評価例７：ＳＥＭ－ＥＤＳの評価
実施例１のように放射型ＮＣＡ大粒前駆体とＮＣＭ小粒前駆体とを混合した後に同時焼成することにより、小粒をＮＣＡＭで作ることと、比較例２及び比較例６のようにＡｌ2Ｏ3を別に加えてＡｌをドーピングして小粒をＮＣＡＭで作ることを比較するため、実施例１、比較例２、及び比較例６において製造した正極活物質をＳＥＭで撮影し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）でＡｌの分布を確認し、その結果を図２０に示す。
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まず、図２０の実施例１のイメージを参考すれば、大粒のみならず小粒の表面でもＡｌが検出されるということが分かり、これは、ＮＣＡの大粒に含まれているＡｌ成分が焼成過程でＮＣＭ小粒に移るためであると理解することができる。
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また、図２０において、比較例２、６ではＡｌが実施例１より不均一に分布すると確認される。これを明確に確認するために、図２０で白色の四角ボックスに示した不均一の部分を拡大し、図２１に比較例２の不均一の部分の拡大イメージを示し、図２２に比較例６の不均一の部分の拡大イメージを示した。図２１において、比較例２の小粒（第２正極活物質）の表面のポイント１乃至３におけるＯ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの含有量（元素％）を分析し、その結果を表４に示す。また、図２２において、比較例６の小粒（第２正極活物質）の表面のポイント１乃至４におけるＯ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの含有量（元素％）を分析し、その結果を表５に示す。
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【表】
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【表】
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表４と表５の結果から、Ａｌ2Ｏ3を加えてドーピングすれば、小粒表面におけるＡｌ含有量が不均一であり、表面層のうちの一部分に高濃度にドーピング（またはコーティング）されることが分かる。これから比較例２及び比較例６の容量が小さい理由が高濃度Ａｌドーピング小粒子によるものと理解することができる。
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また、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果、実施例１において製造した大粒子（第１正極活物質；ＮＣＡ）の表面ではＭｎ成分が検出されなかった。焼成温度でアルミニウムがマンガンより拡散するために容易であり、また、大粒前駆体は、放射型に設計されてイオンの移動が容易であるので、その結果、実施例１においては、大粒のアルミニウムが小粒に移動し、小粒のマンガンは大粒に移動しないと把握される。
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評価例８：ＴＥＭ－ＥＥＬＳの評価
図２３は、比較例６の小粒の断面に対するＴＥＭイメージである。より明確なＥＤＳ分析のために、図２３の黄色の四角ボックスの部分を拡大して図２４に示す。図２４におけるＳｐｏｔ１分析結果、Ａｌは検出されたが、Ｌｉは検出されなかった。これからＳｐｏｔ１部分は、未反応Ａｌ2Ｏ3であることが分かる。Ｓｐｏｔ２では、ＬｉとＮｉが検出されて小粒活物質であることが分かる。
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このような結果と評価例７の結果から比較例６のようにＡｌ2Ｏ3を加えてＮＣＡＭ組成を作ると、Ａｌ2Ｏ3が未反応物で残留したり、Ａｌ含有量の高い小粒が生成して容量が減少したことが分かる。
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ところが、実施例１においては、このような未反応Ａｌ2Ｏ3を見つけることができなかった。図２５は、実施例１の小粒の断面に対するＴＥＭイメージであり、粒子の内部のＡｒｅａ１と粒子の表面層のＡｒｅａ２乃至４部分でＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析によりＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量（元素％）を測定し、その結果を下記の表６に示す。
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【表】
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表６を参照すれば、小粒表面のうちの大粒ＮＣＡと接触した部分のＡｒｅａ３、Ａｒｅａ４部分ではＡｌ含有量が高く、接触しない部分のＡｒｅａ２部分はＡｌ含有量が低いことと確認され、中心と表面層におけるＡｌ含有量も異なることが確認される。大粒ＮＣＡからＡｌが移動して小粒のＮＣＭにドーピングされてＮＣＡＭ小粒が形成されたためであると理解され、このような理由としてＡｌが過度にドーピングされた小粒が存在せず、未反応のＡｌ2Ｏ3も存在せず、実施例１の容量が高く寿命が改善されることと理解される。
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以上、好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
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１１：二次粒子
１２：二次粒子の内部
１３：一次粒子
１４：二次粒子の外部
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
１００’：全固体電池
２００：正極
２０１：正極集電体
２０３：正極活物質層
３００：固体電解質層
４００：負極
４０１：負極集電体
４０３：負極活物質層
４００’：析出型負極
４０４：リチウム金属層
４０５：負極コーティング層
５００：弾性層
【図】
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【国際調査報告】

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