特表2026-521236IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】異原子価置換アルジロダイト型固体電解質
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】23290018.3
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】エノーラ・ラヴァナント
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー・ホフマン
(72)【発明者】
【氏名】ヴィシャンク・クマール
(72)【発明者】
【氏名】フロレンシア・マルキーニ
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4G072AA20
4G072BB05
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH33
4G072JJ34
4G072RR13
4G072TT30
4G072UU30
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA16
5G301CA26
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029HJ02
5H029HJ20
5H050AA12
5H050AA15
5H050BA17
5H050DA13
5H050EA15
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質に関する。これらの固体電解質は、イオン伝導率の増加を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項】
式（Ｉ）による組成を有する固体電解質：
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるが、
ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである）。
【請求項】
－０．９９≦ａ≦０．９９、好ましくは、－０．７５≦ａ≦０．７５、より好ましくは、－０．５≦ａ≦０．５、最も好ましくは、ａ＝－０．５、０、０．５である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｙが、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉである、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくは、ＸがＩである、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項】
式（Ｉ）ａ～ｉによる組成を有する、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質。
【表】
【請求項】
０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１～２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項】
固体電解質、好ましくは請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質を製造する製造方法であって、以下：
ａ）Ｌｉ、Ｓ、Ｙ、およびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前記前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）前記固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程と、
を含み、ここで、Ｙが、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、さらにより好ましくは、Ｘが、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくは、ＸがＩである、製造方法。
【請求項】
負極、正極、および固体電解質層を備える電池であって、前記正極、前記負極、および前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本発明は、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質、該固体電解質を製造するための方法、および該固体電解質を含む電池
【背景技術】
【】
小型で軽量の電子製品、電子装置、通信装置、およびこれに類するものの開発が急速に進歩しており、環境問題に関して電気車両の必要性が広く浮上してきたため、これらの製品の電源として使用される二次電池の性能の向上に対する需要がある。これらのうち、リチウム二次電池は、高エネルギー密度および高基準電極電位のために、高性能電池として注目を浴びている。
【】
しかしながら、リチウム二次電池で従来使用されている電解質は、有機溶媒などの液体電解質である。したがって、電解質の液漏れや火災のリスクなどの安全上の問題が連続的に発生する可能性がある。最近、液体電解質ではなく固体電解質を含む固体電池が、リチウム二次電池の安全面を改善するために開発され、多くの注目を集めている。例えば、固体電解質は一般的に、不燃性または難燃性の特性のために、液体電解質よりも安全である。
【】
固体電解質は、酸化物系固体電解質、ポリマー系電解質、および硫化物系電解質を含む構成であってもよい。硫化物系電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質などの酸化物系およびポリマー系固体電解質と比較して、その高いリチウムイオン伝導率範囲に起因して一般的に使用されている。
【】
Ｍｉｎａｆｒａ ｅｔ ａｌ （Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ ２０１８， ６， ６４５－６５１）は、Ｌｉ６．１２５Ｐ０．８７５Ｓｉ０．１２５Ｓ５ＢｒおよびＬｉ６．３５Ｐ０．６５Ｓｉ０．３５Ｓ５Ｂｒなど、０≦ｘ≦０．５の一般式Ｌｉ６＋ｘＰ１－ｘＳｉｘＳ５Ｂｒを有する固体電解質の合成を記載する。
【】
Ｓｔｒａｕｓｓ ｅｔ ａｌ （Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２０２０， ５９， １２９５４－１２９５９）は、アルジロダイト構造を有するＬｉ７ＧｅＳ５Ｂｒの合成を記載する。
【】
本発明の目的は、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質を提供することである。
【】
本発明のさらなる目的は、該固体電解質を製造するための方法を提供することである。
【】
本発明のさらなる目的は、該固体電解質を含む電池を提供することである。
【発明の概要】
【】
第一の態様では、本発明の目的は、式（Ｉ）による組成を有する、固体電解質を提供することによって達成される：
【】
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ（Ｉ）
【】
式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【】
非常に好ましい本発明の固体電解質であるが、ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、式（ＩＩ）による組成を有する。
【】
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
【】
式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、かつ
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない。
【】
本発明者らは驚くべきことに、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質の組成が、添付の実施例に示されるように、２ｍＳ．ｃｍ－１までのイオン伝導率の増加 を示すことを見出した。
【】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ＰのＳｉ、ＧｅまたはＴｉによる異原子価置換が、単位セルの拡張、ならびに構造内に追加のリチウムカチオンを含めることにつながると考えている。さらに、ハロゲン化物置換は、Ｘ－／Ｓ２－部位障害の増加をもたらす。したがって、構造を変化させることによって、リチウム含有量が増加するだけでなく、イオン相互作用が増加し、添付の実施例に示されるようなイオン伝導率の増加につながる。さらに、これらの観察は、二つの指標であるＥｈｕｌｌ（外殻上のエネルギー）およびＥｍｉｇ（移動エネルギー障壁）に基づいてアルジロダイト構造へのリチウム拡散速度の予測に焦点を当てた計算モデリングによって支持された。Ｅｈｕｌｌは、特定のアルジロダイト化合物の安定性を特定し、一方でＥｍｉｇはイオン伝導率の予測因子である。
【】
さらなる態様では、本発明は、該固体電解質を製造するための方法を提供する。
【】
さらなる態様では、本発明は、本発明による固体電解質を含む電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダー内で、２９８Ｋで記録されたＬｉ７ＳｉＳ５Ｉ、Ｌｉ７ＳｉＳ５ＢｒおよびＬｉ７ＳｉＳ５ＣｌのＸ線回折パターンである。
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダー内で、２９８Ｋで記録されたＬｉ７．５ＳｉＳ４．５Ｉ０．５およびＬｉ７ＳｉＳ５ＩのＸ線回折パターンである。
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダー内で、２９８Ｋで記録されたＬｉ６．５ＳｉＳ４．５Ｂｒ０．５ＩおよびＬｉ６．５ＳｉＳ４．５ＢｒＩ０．５のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【】
図面および以下の詳細な説明では、本発明の実施を可能にするための、好ましい実施形態を詳細に説明する。本発明はこれらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。反対に、本発明は、以下の詳細な説明および添付図面を考慮することで明らかとなる多数の代替例、変形例、および均等物を含む。
【】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「含む／備える／有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列記される手段に限定されるものとして解釈されるべきではなく、他の要素またはステップを除外するものではない。これは、言及される記載された特徴、整数、ステップ、または構成要素の存在を指定するものとして解釈される必要があるが、一つ以上の他の特徴、整数、ステップ、もしくは構成要素、またはそれらの群の存在または追加を妨げない。したがって、「成分ＡおよびＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分ＡおよびＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。これは、本発明に関して、組成物における関連するというだけの成分がＡおよびＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より制限的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
【】
本明細書で使用される場合、「固体電池」という用語は、固体電極（例えば、陽極および陰極）ならびに固体電解質などの、固体または実質的に固体の構成要素のみを含む、セルまたは電池を指す。
【】
本明細書で使用される場合、「アルジロダイト型結晶構造」という用語は、天然に存在するＡｇ８ＧｅＳ６およびＬｉ７ＰＳ６（アルジロダイト）に類似した結晶構造またはシステムを有する結晶構造を指す。アルジロダイト型結晶構造は、斜方対称であってもよく、Ｆ－４３ｍ空間群に記載されてもよい。いくつかの実施形態では、アルジロダイト型結晶構造はまた、例えば、ＣｕＫα線波長を使用して、２θ＝１５．５±１°、１８±１°、２６±１°、３０．５±１°、および３２±１°でおよそ回折ピークを観察することによって、Ｘ線回折によって経験的に測定することができる。本明細書で言及されるＸ線回折（ＸＲＤ）は、θ－θ配置のＣｕ（Ｋα１－Ｋα２）放射線のいずれかを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して実施されたＸＲＤ実験を指す。Ｂｒｕｋｅｒ製の気密サンプルホルダードーム窓（Ｘ線に対して透明）が使用されることが好ましい。好ましくは、パターンは、２θ＝１０°～５０°で、０．０２°のステップサイズで測定された。
【】
本明細書で言及されるイオン伝導率は、別段の記載がない限り、２３℃で決定されるイオン伝導率を指す。これは、好ましくは、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＣＥＳＨセルを用いて３７５ＭＰａで１３ｍｍダイ内の冷間プレスしたサンプル上で決定され、スペクトルは、７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲で５０ｍＶのＡＣ摂動を適用することによってＭＴＺ ３５周波数応答アナライザを使用して記録された。好ましくは、ペレットの相対密度は９０～９２％であり、厚さはおよそ２．５ｍｍであった。好ましくは、ニッケル箔を、イオン遮断電極としてペレットの表面上に押し付けた。より好ましくは、スペクトルは、１０℃間隔で、２３℃の範囲の温度の間で測定された。
【】
本明細書で使用される場合、「固体電解質」という用語は、本質的にいかなる液体も含まない電解質を指す。「本質的に液体を含まない」という用語は、固体電解質が、固体電解質の総重量に対して１０重量％未満の液体、好ましくは７．５重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の液体を含むことを意味する。より好ましい実施形態では、固体電解質は、固体電解質の総重量に対して１０００ｐｐｍ未満の液体、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の液体を含む。
【】
固体電解質
第一の態様では、本発明の目的は、式（Ｉ）による組成を有する、固体電解質を提供することによって達成される：
【】
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ（Ｉ）
【】
式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【】
非常に好ましい本発明による固体電解質であるが、ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである。
【】
特定の非常に好ましい実施形態では、本発明の固体電解質であるが、ただし、固体電解質は、式（Ｉ）’に従わない。
【】
Ｌｉ７ＧｅＳ５Ｘ（Ｉ）’
【】
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、－０．９９≦ａ≦０．９９、好ましくは、－０．９５≦ａ≦０．９５、より好ましくは、－０．７５≦ａ≦０．７５、最も好ましくは、－０．５≦ａ≦０．５である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、ａ＝－０．５、０または０．５、より好ましくは、ａ＝０．５である。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉであり、好ましくは、Ｙは、ＳｉまたはＧｅである、または、好ましくは、Ｙは、ＳｉまたはＴｉであり、より好ましくは、ＹはＳｉである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせであり、より好ましくは、Ｘは、ＢｒまたはＩである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、Ｘは、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくは、ＸはＩである。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘの少なくとも５０モル％はＦを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＦを表し、最も好ましくは、ＸはＦを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０モル％はＦを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＦを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘの少なくとも５０モル％はＣｌを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＣｌを表し、最も好ましくは、ＸはＣｌを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０モル％はＣｌを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＣｌを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘの少なくとも５０モル％はＢｒを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＢｒを表し、最も好ましくは、ＸはＢｒを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０モル％はＢｒを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＢｒを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘの少なくとも５０モル％はＩを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＩを表し、最も好ましくは、ＸはＩを表す。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、固体電解質が提供され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０モル％はＩを表し、好ましくは、Ｘの少なくとも８０モル％はＩを表す。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は本発明によるものであり、
・ Ｙは、Ｓｉであり、
・ Ｘは、Ｃｌであり、かつ
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、－０．５≦ａ≦０、より好ましくは、ａ＝０または０．５である。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は本発明によるものであり、
・ Ｙは、Ｓｉであり、
・ Ｘは、Ｂｒであり、かつ
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、ａ＝－０．５、０または０．５、より好ましくは、ａ＝－０．５または０．５である。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は本発明によるものであり、
・ Ｙは、Ｓｉであり、
・ Ｘは、Ｉであり、かつ
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、ａ＝－０．５、０または０．５、より好ましくは、ａ＝０．５である。
【】
より好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、固体電解質は、式（Ｉ）ａ～ｉによるものである。
【】
【表】
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は本発明によるものであり、粉末である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する本発明によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は本発明によるものであり、Ｌｉ：Ｙ：Ｓ：Ｘのモル比は、（５～８）：（０．９～１．１）：（４～６）：（０．１～１．９）、好ましくは（６．５～７．５）：（０．９９～１．０１）：（４．５～５．５）：（０．５～１．５）、より好ましくは（６．５）：（１．０）：（４．５）：（１．５）または（７．０）：（１．０）：（５．０）：（１．０）または（７．５）：（１．０）：（４．５）：（０．５）である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明に従い、ＸＲＤによって測定した場合、少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％の純度を有する。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明に従い、０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、０．５～３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１～２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ａに従い、好ましくは、０．５～１．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、０．７５～１．２５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｂに従い、好ましくは、０．５～１．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、０．７５～１．２５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｄに従い、好ましくは、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｅに従い、好ましくは、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．３ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｆに従い、好ましくは、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｇに従い、好ましくは、１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｈに従い、好ましくは、１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（Ｉ）ｉに従い、好ましくは、１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．８ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、式（ＩＩ）による組成を有する。
【】
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
【】
式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、かつ
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、０．０１≦ｂ≦０．９９、好ましくは、０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは、０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくは、ｂは約０．５である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉであり、好ましくは、Ｙは、ＳｉまたはＧｅであるか、または、好ましくは、Ｙは、ＳｉまたはＴｉであり、より好ましくは、ＹはＳｉである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくは、ＢｒまたはＩである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、Ｑは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくは、ＢｒまたはＩである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、式中、
・ Ｙは、Ｓｉであり、
・ Ｚは、Ｂｒであり、
・ Ｑは、Ｉであり、かつ
・ ０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは、０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくは、ｂは約０．５である。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、式中、
・ Ｙは、Ｓｉであり、
・ Ｚは、Ｉであり、
・ Ｑは、Ｂｒであり、かつ
・ ０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは、０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくは、ｂは約０．５である。
【】
より好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明によるものであり、固体電解質は、式（ＩＩ）ａ～ｂに従う：
【表】
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、Ｌｉ：Ｙ：Ｓ：Ｚ：Ｑのモル比は、（５～８）：（０．９～１．１）：（４～６）：（０．１～１．５）：（０．１～１．５）、好ましくは（６．５～７．５）：（０．９９～１．０１）：（４．５～５．５）：（０．５～１．０）：（０．５～１．０）、より好ましくは（６．５）：（１．０）：（４．５）：（０．５）：（１．０）または（６．５）：（１．０）：（４．５）：（１．０）：（０．５）または（７．０）：（１．０）：（５．０）：（０．５）：（０．５）である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、ＸＲＤにより測定した場合、少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％の純度を有する式（ＩＩ）に従う。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従い、０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、０．５～３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１～２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（ＩＩ）ａに従い、好ましくは、１．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、２．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約２．４ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、式（ＩＩ）ｂに従い、好ましくは、１．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、２．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約２．１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【】
製造方法
第二の態様では、本発明は、固体電解質を製造する方法を提供し、方法は以下：
ａ）Ｌｉ、Ｓ、Ｙ、およびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程と、
を含み、ここで、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくはＩである。
【】
本方法の好ましい実施形態では、Ｘは、ＺおよびＱからなり、
ここで、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、ＢｒまたはＩであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、ＢｒまたはＩであり、かつ
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない。
【】
非常に好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、前駆体のセットは、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｉ２Ｓ、Ｇｅ２Ｓ、およびＴｉ２Ｓからなる群のうちの一つ以上、好ましくはＳｉ２Ｓ、ならびにＬｉＩ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＣｌからなる群のうちの一つ以上を含む。
【】
非常に好ましい実施形態では、本製造方法は本発明によるものであり、固体電解質は、本発明の第一の態様による固体電解質、好ましくは式（Ｉ）による固体電解質、および／または式（ＩＩ）による固体電解質、好ましくは式（Ｉ）ａ～ｉおよび／または式（Ｉ）ａ～ｂによる固体電解質である。
【】
当業者によって理解されるように、本発明の第一の態様による固体電解質に関連するすべての本発明による固体電解質を製造する本製造方法に準用される。例えば、固体電解質の文脈で本開示で説明した式（Ｉ）、式（ＩＩ）、純度レベルおよび導電率レベルに関連する様々な本発明による固体電解質を製造する製造方法に等しく適用可能である。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は本発明によるものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体の混合は、混合、粉砕、攪拌、ボールミル粉砕、またはそれらの組み合わせを含む構成であってもよい。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、少なくとも１００ｒｐｍの混合速度、好ましくは少なくとも３００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは少なくとも４００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。好ましい実施形態では、本製造方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、最大で１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは最大で９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは最大で８００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。好ましい実施形態では、本製造方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、１００～１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは３００～９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。
【】
特定の好ましい本発明による方法であり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、電気ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、振動ミキサーミルもしくはＳＰＥＸミルなどのボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、スクリューミキサー、水平ミキサー、プルシェアミキサー、ジャーミル、ドラムミル、またはローラーベンチなどの混合手段を使用することによって実施される。より好ましい一実施形態では、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、一つ以上のセラミックまたはジルコニアボールを前駆体のセットに添加することによって実施される。当業者によって理解されるように、セラミックまたはジルコニアボールの量およびサイズは、前駆体のセットの総固体量を考慮して変更される。当業者によって理解されるように、これらのセラミックまたはジルコニアボールは、熱処理工程ｃ）の前に除去される。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは少なくとも１０時間である。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、最大７０時間、好ましくは最大５０時間、最も好ましくは最大３０時間である。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、１時間～７０時間、好ましくは５時間～５０時間、最も好ましくは１０時間～３０時間である。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃の温度で行われる。好ましい本発明による製造方法であり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われる。好ましい本発明による製造方法であり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、５～５０℃の温度、好ましくは１０～４０℃の温度、より好ましくは１５～３０℃の温度で行われる。
【】
特定の好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体の混合は、
・ １時間～７０時間の混合時間、好ましくは５時間～５０時間、最も好ましくは１０時間～３０時間の混合時間、
・ １００～１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは３００～９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの混合速度で行われる。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、さらにより好ましくは少なくとも２５０℃、最も好ましくは少なくとも３００℃の温度で行われる。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、１０００℃未満、好ましくは９００℃未満、より好ましくは７５０℃未満、さらにより好ましくは６００℃未満、最も好ましくは５００℃未満の温度で行われる。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、１００～１０００℃、好ましくは２００～７５０℃、最も好ましくは２５０～４５０℃の温度で行われる。
【】
好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも１．５時間、最も好ましくは少なくとも２時間である。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは１０時間未満、さらにより好ましくは８時間未満、さらにより好ましくは６時間未満である。好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間、より好ましくは２時間～６時間である。
【】
特定の好ましい実施形態では、本製造方法は、本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、
・ １００～１０００℃、好ましくは２００～７５０℃、最も好ましくは２５０～４５０℃の温度で行われ、かつ
・ ０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間、最も好ましくは２時間～６時間行われる。
【】
プロダクト・バイ・プロセス
第三の態様では、本発明は、本発明の第二の態様による製造方法によって取得可能な固体電解質
【】
当業者によって理解されるように、本発明の第一の態様による固体電解質および／または本発明の第二の態様による製造方法を対象とするすべての本発明による製造方法によって得ることが可能な固体電解質に準用される。例えば、固体電解質の文脈において本明細書で説明した、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、純度レベル、および導電率レベルに関する様々な固体電解質を製造する方法によって得ることが可能な固体電解質に等しく適用可能である。
【】
電池
本発明の第四の態様は、負極、正極および固体電解質層を備える電池に関し、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも一つは、本発明による固体電解質を含む。本発明の本固体電解質は、固体リチウムイオン電池もしくは固体リチウム一次電池の固体電解質層として、または正極もしくは負極の電極混合物と混合される固体電解質として使用することができる。
【】
好ましい実施形態では、電池は、固体電池、好ましくはリチウム固体電池である。
【】
使用
本発明の第五の態様は、電池、好ましくは固体電池、最も好ましくはリチウム固体電池における、本発明による固体電解質の使用
【】
本発明の第六の態様は、携帯型コンピュータ、タブレット、携帯電話、エネルギー貯蔵システム、電気車両、またはハイブリッド電気車両のいずれか一つにおける、好ましくは車両内またはハイブリッド電気車両内での、本発明による電池の使用
【】
本発明は、以下の実施例にさらに示される。
【実施例】
【】
試験方法の説明
計算プロトコル
計算モデルは、それぞれＥｈｕｌｌ（外殻上のエネルギー）およびＥｍｉｇ（移動エネルギー障壁）に基づいて、熱力学的安定性およびアルジロダイト構造へのリチウム拡散速度の予測に焦点を当てる。
【】
Ｅｈｕｌｌは、組み合わせ要素の多成分型相図に存在する他の相と比較して、相の相対的安定性を特定するための重要な指標である。例えば、アルジロダイト化合物の相安定性を特定するために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌ ケミカルスペース中のすべての既知の相のエネルギーを計算して、相図を構築する必要がある。０Ｋで多成分型相図の凸閉包を構築する方法は、標準的な計算方法である。次いで、各相のエネルギーを、０として見なされ「Ｅｈｕｌｌ」と呼ばれる凸閉包のエネルギーを基準にして計算する。したがって、Ｅｈｕｌｌの値が高いほど、より高く、最も安定な相の凸閉包の上方にあり、かつ、その熱力学的安定性はより低い。このパラメータは、最も安定な化合物をランク付けし、合成可能である可能性が最も高いことを示すために使用される。
【】
充電中および放電中、リチウムイオンは、エネルギー障壁を乗り越えてポテンシャルエネルギー地形を横断することによって、一つの安定した部位から別の部位へと飛び移る。これらのエネルギー障壁の高さは、結合の長さ（形状から計算されたＲＡ－Ｘ）を、その強度（ｓＡ－Ｘ）に関連させる結合原子価法によって推定される（ＡおよびＸは、それぞれリチウムイオンおよびその隣接する原子である）。関係は、以下の式によって与えられる。
【】
ｓＡ－Ｘ＝ｅｘｐ［（Ｒ０－ＲＡ－Ｘ／ｂ）］
【】
式中、Ｒ０およびｂは、経験的結合原子価（ＢＯ）パラメータである。この関係により、これらの結合原子価Ｖ（Ａ）＝Σｘ ｓＡ－Ｘの合計が、リチウムイオンの理想的な原子価（酸化状態）であるＶｉｄｅａｌに最も近い位置とする、電解質の局所構造内のモバイルリチウムイオンのアクセス可能な位置に位置することが可能になる。最低エネルギー経路は、原子価和偏差｜Ｖ（Ａ）－Ｖｉｄｅａｌ（Ａ）｜が最小であり、対応するエネルギー障壁が、リチウムイオンが電解質中で拡散するための最低移動エネルギー障壁である経路である。移動エネルギー障壁（Ｅｍｉｇ）が低いほど、リチウムイオン拡散率が高くなり、したがって、結果として電解質のイオン伝導率が高くなる。したがって、Ｅｍｉｇは、有望な候補をランク付けするためのイオン導電率の指標である。移動エネルギーは、ＣｒｙｓＦＭＬライブラリの ＦｕｌｌＰｒｏｆ パッケージ内に分散されたコードＢＯＮＤ＿ＳＴＲで評価されている。
【】
合成プロトコル
全ての合成作業およびサンプル処理を、Ｏ２およびＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍでＡｒ充填グローブボックス内で行った。試薬Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、９９．９％）、ＳｉＳ２（ＬＴＳ ＵＳ、９９％）、ＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９，９８％）、および／またはＬｉＢｒ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、および／またはＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）の化学量論比を計量して、１５ｇのバッチの前駆体を得た。前駆体を、直径２０ｍｍの１６個のジルコニアボールと共に、２５０ｍＬのジルコニアボールミリングジャーを用いるＲｅｓｔｃｈ ＰＭ １００に移した（ボール：粉末比は３０：１であった）。前駆体を最初に１００ｒｐｍで６０分間ミル粉砕して混合物を均質化し、続いて５１０ｒｐｍで２５時間の総持続時間のボールミル粉砕を行った。各サイクルは、５分間のミル粉砕および５分間の休息で構成され、全サイクルのミル粉砕方向を逆転させた。ボールミル粉砕工程の終了時に、およそ９６重量％の材料が回収された。ボールミル粉砕粉末を、乾燥させた石英管に入れ、その後、Ａｒ下で閉じ、熱処理のために炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ）に入れた。炉の温度を２℃／分のランプ速度で３００℃にゆっくりと上昇させ、２時間保持し、室温に自然冷却した。次いで、反応した粉末を、乳棒および乳鉢を使用して粉砕し、さらなる分析のためにグローブボックス内に保存した。
【】
Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折パターンを、θ－θ配置のＣｕ（Ｋα１－Ｋα２）放射線のいずれかを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して測定した。ドームタイプを有する気密サンプルホルダーを、測定に使用した。パターンを、０．０２°のステップサイズで、２θ＝１０°～５０°の間で測定した。
【】
イオン伝導率の測定値
約５００ｍｇのサンプルを、３７５ＭＰａで１３ｍｍのダイを用いて一軸的に冷間プレスした。ペレットの相対密度は９０～９２％であり、厚さはおよそ２．５ｍｍであった。ＡＣインピーダンス分光法を、ポーチセル内のペレット中に取り付けることによってこれらのペレット上で実施し、７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲で５０ｍＶのＡＣ摂動を適用することによって、Ｂｉｏｌｏｇｉｃアナライザを使用してスペクトルを記録した。スペクトルを２３°Ｃで測定した。ＡＣインピーダンスデータを、ＺｖｉｅｗまたはＲｅｌａｘＩＳソフトウェアを使用して解析した。
【】
実施例
表１は、式（Ｉ）に適合する一連の固体電解質のＥｈｕｌｌおよびＥｍｉｇを示す。
【表】
表１：ＣＥＸ１～３ならびにＥＸ１～８およびＥＸ１１～２０のＥｈｕｌｌおよびＥｍｉｇ。
【】
表２は、一般的な合成プロトコルを介して合成された例の全体的な式を、それらの対応する、測定されたイオン伝導率ＥｈｕｌｌおよびＥｍｉｇとともに示す。
【】
【表】
表２：ＣＥＸ１、ＣＥＸ４２、ＥＸ１～１０およびＥＸ２１の化学量論式およびイオン伝導率の値。
【】
ＥＸ１～８の例は、特許請求の範囲の請求項に記載されるような本発明によるものである。ＥＸ９およびＥＸ１０の例は、特許請求の範囲の請求項に記載されるような本発明によるものではない。
【】
ｎ．ａ＝該当なし。
【】
粉末Ｘ線回折データのプロファイルマッチングは、アルジロダイト構造がサンプルＥＸ２、４、７（図１）、ＥＸ６および７（図２）、ならびにＥＸ９および１０（図３）に対して保持され、前駆体または他の不純物の相に対応するピークは観察されないことを示唆している。
【図】
【図】
【図】
【手続補正書】
【提出日】
【手続補正】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】
式（Ｉ）による組成を有する固体電解質：
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるが、
ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである）。
【請求項】
－０．９９≦ａ≦０．９９、または、－０．７５≦ａ≦０．７５、または、－０．５≦ａ≦０．５、または、ａ＝－０．５、０、０．５である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｙが、ＳｉもしくはＧｅ、またはＳｉである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、ＢｒもしくはＩであり、または、ＸがＩである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
式（Ｉ）ａ～ｉによる組成を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【表】
【請求項】
０．１～５ｍＳ／ｃｍ、または０．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、または１～２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質を製造する製造方法であって、以下：
ａ）Ｌｉ、Ｓ、Ｙ、およびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前記前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）前記固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程と、
を含み、ここで、Ｙが、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、または、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、Ｘが、ＢｒもしくはＩであり、または、ＸがＩである、製造方法。
【請求項】
負極、正極、および固体電解質層を備える電池であって、前記正極、前記負極、および前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質を含む、電池。
【国際調査報告】

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