特表2026-521237IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】異原子価置換アルジロダイト型固体電解質
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】23290018.3
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】エノーラ・ラヴァナント
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー・ホフマン
(72)【発明者】
【氏名】ヴィシャンク・クマール
(72)【発明者】
【氏名】フロレンシア・マルキーニ
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4G072AA20
4G072BB05
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH33
4G072JJ34
4G072RR13
4G072TT30
4G072UU30
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA16
5G301CA26
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029HJ02
5H029HJ20
5H050AA12
5H050AA15
5H050BA17
5H050DA13
5H050EA15
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質に関する。これらの固体電解質は、イオン伝導率の増加を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項】
式（Ｉ）
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである）による組成物を有する固体電解質であって、
前記固体電解質が、式（ＩＩ）
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
（式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない）による組成物を有する、固体電解質。
【請求項】
－０．９９≦ａ≦０．９９、好ましくは、－０．７５≦ａ≦０．７５、より好ましくは－０．５≦ａ≦０．５、最も好ましくはａ＝－０．５、０、０．５である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
ＹがＳｉまたはＧｅであり、好ましくはＳｉである、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項】
０．０１≦ｂ≦０．９９、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくはｂが約０．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｙが、ＳｉまたはＧｅであり、好ましくはＹがＳｉである、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｚが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＢｒまたはＩである、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｑが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＢｒまたはＩである、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項】
式（ＩＩ）ａ～ｂによる組成物を有する、請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質。
【表】
【請求項】
０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１～２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項】
固体電解質、好ましくは請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
ａ）Ｌｉ、Ｓ、ＹおよびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前記前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）前記固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程とを含む、製造方法。
（式中、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、さらにより好ましくは、Ｘは、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくはＸはＩである。）
【請求項】
ＸがＺおよびＱからなり、
Ｚが、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＩであり、
Ｑが、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＢｒであり、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項】
負極、正極、および固体電解質層を備える電池であって、前記正極、前記負極、および前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本発明は、異原子価置換されたアルジロダイト型固体電解質、該固体電解質の製造方法、および該電解質を含む電池
【背景技術】
【】
小型で軽量の電子製品、電子装置、通信装置、およびこれに類するものの開発が急速に進歩しており、環境問題に関して電気車両の必要性が広く浮上してきたため、これらの製品の電源として使用される二次電池の性能の向上に対する需要がある。これらのうち、リチウム二次電池は、高エネルギー密度および高基準電極電位のために、高性能電池として注目を浴びている。
【】
しかしながら、リチウム二次電池で従来使用されている電解質は、有機溶媒などの液体電解質である。したがって、電解質の液漏れや火災のリスクなどの安全上の問題が連続的に発生する可能性がある。最近、液体電解質ではなく固体電解質を含む固体電池が、リチウム二次電池の安全面を改善するために開発され、多くの注目を集めている。例えば、固体電解質は一般的に、不燃性または難燃性の特性のために、液体電解質よりも安全である。
【】
固体電解質は、酸化物系固体電解質、ポリマー系電解質、および硫化物系電解質を含む構成であってもよい。例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質などの硫化物系電解質は、酸化物系およびポリマー系固体電解質と比較して、リチウムイオン伝導度範囲が広いことから一般的に使用されている。
【】
Ｍｉｎａｆｒａ ｅｔ ａｌ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１８，６，６４５－６５１）は、一般式Ｌｉ６＋ｘＰ１－ｘＳｉｘＳ５Ｂｒ（０≦ｘ≦０．５）を有する固体電解質の合成を記載しており、例えばＬｉ６．１２５Ｐ０．８７５Ｓｉ０．１２５Ｓ５ＢｒおよびＬｉ６．３５Ｐ０．６５Ｓｉ０．３５Ｓ５Ｂｒが挙げられる。
【】
Ｓｔｒａｕｓｓ ｅｔ ａｌ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０２０，５９，１２９５４－１２９５９）は、アルジロダイト構造を有するＬｉ７ＧｅＳ５Ｂｒの合成を記載する。
【】
本発明の目的は、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質を提供することである。
【】
本発明のさらなる目的は、該固体電解質の製造方法を提供することである。
【】
本発明のさらなる目的は、該固体電解質を含む電池を提供することである。
【発明の概要】
【】
第一の態様では、本発明の目的は、式（Ｉ）：
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦－１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）による組成物を有する、固体電解質を提供することによって達成される。
【】
非常に好ましい本発明の固体電解質であるが、ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
（式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない）による組成物を有する、本発明による固体電解質である。
【】
本発明者らは驚くべきことに、異原子価置換アルジロダイト型固体電解質組成物が、添付の実施例に示されるように、最大２ｍＳ．ｃｍ－１のイオン伝導率の増加を示すことを見出した。
【】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、ＰとＳｉ、Ｇｅ、またはＴｉとの異原子価置換が、単位細胞の拡張、ならびに構造内に追加のリチウムカチオンを含めることにつながると考えている。さらに、ハロゲン化物置換は、Ｘ－／Ｓ２－部位の不規則性の増加をもたらす。したがって、構造を変更することによって、リチウム含有量が増加し、イオン相互作用が増大し、添付の実施例に示されるように、イオン伝導率の向上につながる。さらに、これらの観察は、二つの指標であるＥｈｕｌｌ（外殻上のエネルギー）およびＥｍｉｇ（移動エネルギーバリア）に基づいて、アルジロダイト構造へのリチウム拡散速度を予測することに焦点を当てた計算モデリングによって裏付けられた。Ｅｈｕｌｌは特定のアルジロダイト化合物の安定性を特定し、一方でＥｍｉｇはイオン伝導率予測因子である。
【】
さらなる態様では、本発明は、該固体電解質の製造方法を提供する。
【】
さらなる態様では、本発明は、本発明による固体電解質を含む電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダーで２９８Ｋで記録されたＬｉ７ＳｉＳ５Ｉ、Ｌｉ７ＳｉＳ５ＢｒおよびＬｉ７ＳｉＳ５ＣｌのＸ線回折パターン。
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダーで２９８Ｋで記録されたＬｉ７．５ＳｉＳ４．５Ｉ０．５およびＬｉ７ＳｉＳ５ＩのＸ線回折パターン。
【図】Ｂｒｕｋｅｒ製のドーム型を有する気密標本ホルダーで２９８Ｋで記録された、Ｌｉ６．５ＳｉＳ４．５Ｂｒ０．５ＩおよびＬｉ６．５ＳｉＳ４．５ＢｒＩ０．５のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【】
詳細な説明
図面および以下の詳細な説明では、本発明の実施を可能にするための、好ましい実施形態を詳細に説明する。本発明はこれらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。反対に、本発明は、以下の詳細な説明および添付図面を考慮することで明らかとなる多数の代替例、変形例、および均等物を含む。
【】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「含む／備える／有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列記される手段に限定されるものとして解釈されるべきではなく、他の要素または工程を除外するものではない。これは、言及される記載された特徴、整数、工程、または構成要素の存在を指定するものとして解釈される必要があるが、一つ以上の他の特徴、整数、工程、もしくは構成要素、またはそれらの群の存在または追加を妨げない。したがって、「成分Ａ、およびＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ、およびＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。これは、本発明に関して、組成物における関連するというだけの成分がＡ、およびＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より制限的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
【】
本明細書で使用される場合、「固体電池」という用語は、固体電極（例えば、陽極および陰極）ならびに固体電解質などの、固体または実質的に固体の構成要素のみを含む、セルまたは電池を指す。
【】
本開示で使用される場合、「アルジロダイト型結晶構造」という用語は、天然に存在するＡｇ８ＧｅＳ６およびＬｉ７ＰＳ６（アルジロダイト）に類似した結晶構造またはシステムを有する結晶構造を指す。アルジロダイト型結晶構造は、斜方対称であってもよく、Ｆ－４３ｍ空間群に記載されてもよい。いくつかの実施形態では、アルジロダイト型結晶構造はまた、例えば、ＣｕＫα線波長を使用して、２θ＝１５．５±１°、１８±１°、２６±１°、３０．５±１°、および３２±１°でおよそ回折ピークを観察することによって、Ｘ線回折によって経験的に測定することができる。本開示で言及されるＸ線回折（ＸＲＤ）は、θ－θ配置のＣｕ（Ｋα１－Ｋα２）放射線を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して実施されたＸＲＤ実験を指す。好ましくは、Ｂｒｕｋｅｒ（透明からＸ線）からの気密サンプルホルダードームウィンドウが使用される。パターンは、２θ＝１０°～５０°で、０．０２°のステップサイズで測定されたことが好ましい。
【】
本開示で言及されるイオン伝導率は、別段の記載がない限り、２３℃で測定されるイオン伝導率を指す。これは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＣＥＳＨセルを用いて３７５ＭＰａで１３ｍｍダイ内の冷間プレスサンプル上で測定され、スペクトルは、７ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲で５０ｍＶのＡＣ摂動を適用することによってＭＴＺ ３５周波数応答アナライザを使用して記録されたことが好ましい。好ましくは、ペレットの相対密度は９０～９２％であり、厚さはおよそ２．５ｍｍである。好ましくは、ニッケル箔を、イオン遮断電極としてペレットの表面上に圧着する。より好ましくは、スペクトルは、２３℃から１０℃間隔の温度範囲で収集された。
【】
本開示で使用される場合、「固体電解質」という用語は、本質的にいかなる液体も含まない電解質を指す。「本質的に液体を含まない」という用語は、固体電解質が、固体電解質の総重量に対して１０重量％未満の液体、固体電解質の総重量に対して好ましくは７．５重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満を含むことを意味する。より好ましい実施形態では、固体電解質は、固体電解質の総重量に対して１０００ｐｐｍ未満の液体、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の液体を含む。
【】
固体電解質
【】
第一の態様では、本発明の目的は、式（Ｉ）
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。）による組成を有する固体電解質を提供することによって達成される。
【】
非常に好ましい本発明による固体電解質であるが、ただし、Ｙ＝Ｇｅであり、ａ＝０である場合、Ｘ≠Ｂｒである。
【】
特定のより好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、固体電解質が式（Ｉ）’
Ｌｉ７ＧｅＳ５Ｘ（Ｉ）’
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）によるものではないことを条件とする。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、－０．９９≦ａ≦０．９９、好ましくは－０．９５≦ａ≦０．９５、より好ましくは－０．７５≦ａ≦０．７５、最も好ましくは－０．５≦ａ≦０．５である、本発明によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、ａ＝－０．５、０または０．５であり、より好ましくはａ＝０．５である、本発明によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｙが、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉであり、好ましくはＹが、ＳｉもしくはＧｅであり、または好ましくはＹがＳｉもしくはＴｉであり、より好ましくはＹがＳｉである、本発明によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｘが、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせであり、より好ましくは、Ｘが、ＢｒまたはＩである、本発明によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、好ましくは、Ｘが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、Ｘが、ＢｒまたはＩであり、最も好ましくは、ＸがＩである、本発明によるものである。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＦを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＦを表し、最も好ましくはＸがＦを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＦを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＦを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＣｌを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＣｌを表し、最も好ましくはＸがＣｌを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０％ｍｏｌがＣｌを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＣｌを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＢｒを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＢｒを表し、最も好ましくはＸがＢｒを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＢｒを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＢｒを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＩを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＩを表し、最も好ましくはＸがＩを表す、固体電解質が提供される。
【】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組み合わせを表し、Ｘの少なくとも５０ｍｏｌ％がＩを表し、好ましくはＸの少なくとも８０ｍｏｌ％がＩを表す、固体電解質が提供される。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、
・ ＹがＳｉであり、
・ ＸがＣｌであり、
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、－０．５≦ａ≦０、より好ましくは、ａ＝０または０．５である、本発明のよるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、
・ ＹがＳｉであり、
・ ＸがＢｒであり、
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、ａ＝－０．５、０または０．５であり、より好ましくはａ＝－０．５または０．５である、本発明によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、
・ ＹがＳｉであり、
・ ＸがＩであり、
・ －０．５≦ａ≦０．５、好ましくは、ａ＝－０．５、０または０．５であり、より好ましくはａ＝０．５である本発明によるものである。
【】
より好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明に従い、固体電解質は、式（Ｉ）ａ～ｉによるものである：
【表】
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は粉末である。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を有する本発明のものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｌｉ：Ｙ：Ｓ：Ｘのモル比が、（５～８）：（０．９～１．１）：（４～６）：（０．１～１．９）、好ましくは（６．５～７．５）：（０．９９～１．０１）：（４．５～５．５）：（０．５～１．５）であり、より好ましくは（６．５）：（１．０）：（４．５）：（１．５）または（７．０）：（１．０）：（５．０）：（１．０）または（７．５）：（１．０）：（４．５）：（０．５）である、本発明によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、ＸＲＤによって測定される少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の純度を有する本発明による。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１～２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する本発明によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは０．５～１．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは０．７５～１．２５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ａによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは０．５～１．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは０．７５～１．２５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｂによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｄによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．３ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｅによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは、１．０～２．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、１．２５～１．７５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは、約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｆによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｇによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｈによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１．５０～２．０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約１．８ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（Ｉ）ｉによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
（式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない）による組成物を有する、本発明によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は０．０１≦ｂ＜０．９９、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくはｂが約０．５である、式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式中、Ｙが、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉであり、好ましくはＹがＳｉまたはＧｅであるか、または好ましくはＹが、ＳｉまたはＴｉであり、より好ましくはＹがＳｉである、式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｚが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＢｒまたはＩである、式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、式中、Ｑが、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＢｒまたはＩである、式（ＩＩ）によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従うものであり、式中、
・ ＹはＳｉであり、
・ ＺはＢｒであり、
・ ＱはＩであり、
・ ０．２５≦ｂ≦０．７５であり、より好ましくは０．４≦ｂ≦０．６であり、最も好ましくはｂは約０．５である。
【】
特定の好ましい実施形態では、固体電解質は、式（ＩＩ）に従うものであり、式中、
・ ＹはＳｉであり、
・ ＺはＩであり、
・ ＱはＢｒであり、
・ ０．２５≦ｂ≦０．７５、より好ましくは０．４≦ｂ≦０．６、最も好ましくはｂは約０．５である。
【】
より好ましい実施形態では、固体電解質は、本発明に従い、固体電解質は、式（ＩＩ）ａ～ｂに従う：
【表】
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を有する式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、Ｌｉ：Ｙ：Ｓ：Ｚ：Ｑのモル比が、（５～８）：（０．９～１．１）：（４～６）：（０．１～１．５）：（０．１～１．５）、好ましくは（６．５～７．５）：（０．９９～１．０１）：（４．５～５．５）：（０．５～１．０）：（０．５～１．０）、より好ましくは（６．５）：（１．０）：（４．５）：（０．５）：（１．０）または（６．５）：（１．０）：（４．５）：（１．０）：（０．５）または（７．０）：（１．０）：（５．０）：（０．５）：（０．５）の間である、式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、ＸＲＤにより測定した場合、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の純度を有する式（ＩＩ）によるものである。
【】
好ましい実施形態では、固体電解質は、０．１～５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．５～３．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１～２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する式（ＩＩ）によるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは２．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約２．４ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（ＩＩ）ａによるものである。
【】
特定の好ましい実施形態では、本発明の固体電解質は、好ましくは１．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは、２．０～２．５ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは約２．１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、式（ＩＩ）ｂによるものである。
【】
製造方法
【】
第二の態様では、本発明は、固体電解質の製造方法を提供し、本製造方法は、
ａ）Ｌｉ、Ｓ、ＹおよびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程とを含み、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択され、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＢｒまたはＩであり、最も好ましくはＩである。
【】
方法の好ましい実施形態では、ＸはＺおよびＱからなり、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくは、ＢｒまたはＩであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＢｒまたはＩであり、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない。
【】
非常に好ましい実施形態では、方法は、本発明によるものであり、前駆体のセットが、Ｌｉ２Ｓを含み、Ｓｉ２Ｓ、Ｇｅ２Ｓ、およびＴｉ２Ｓからなる群のうちの一種以上、好ましくはＳｉ２Ｓを含み、ならびにＬｉＩ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＣｌからなる群のうちの一種以上を含む。
【】
非常に好ましい実施形態では、本方法は、固体電解質が本発明の第一の態様による固体電解質、好ましくは式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による固体電解質であり、好ましくは式（Ｉ）ａ～ｉおよび／または式（ＩＩ）ａ～ｂである、本発明によるものである。
【】
当業者によって理解されるように、本発明の第一の態様による固体電解質に関連するすべての本発明による固体電解質の本製造方法に準用される。例えば、固体電解質に関して本明細書で説明した式（Ｉ）、式（ＩＩ）、純度レベルおよび導電率レベルに関連する様々な同様に、本発明による固体電解質の製造方法にも適用可能である。
【】
好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体の混合は、混合、粉砕、攪拌、ボールミル粉砕、またはそれらの組み合わせを含む構成であってもよい。
【】
好ましい実施形態では、本方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、少なくとも１００ｒｐｍの混合速度、好ましくは少なくとも３００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは少なくとも４００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。好ましい実施形態では、本方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、最大で１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは最大で９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは最大で８００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。好ましい実施形態では、本方法は、工程ｂ）の前駆体のセットを、１００～１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは３００～９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの混合速度で混合する、本発明による。
【】
特定の好ましい工程ｂ）の前駆体のセットの混合が、電気ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、振動ミキサーミルもしくはＳＰＥＸミルなどのボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、スクリューミキサー、水平ミキサーと、プルシェアミキサー、ジャーミル、ドラムミル、またはローラーベンチなどの混合手段を使用することによって実施される、本発明による方法である。より好ましい一実施形態では、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、一種以上のセラミック、またはジルコニアボールを前駆体のセットに添加することによって実施される。当業者によって理解されるとおり、セラミック、またはジルコニアボールの量およびサイズは、前駆体のセットの総固体量を考慮して変更される。当業者によって理解されるように、これらのセラミックまたはジルコニアボールは、熱処理工程ｃ）の前に除去される。
【】
好ましい実施形態では、本方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは少なくとも１０時間である。好ましい実施形態では、本方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、最大７０時間、好ましくは最大５０時間、最も好ましくは最大３０時間である。好ましい実施形態では、本方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の前駆体のセットの混合は、１時間～７０時間、好ましくは５時間～５０時間、最も好ましくは１０時間～３０時間である。
【】
好ましい実施形態では、本方法は本発明に従うものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃の温度で行われる。 好ましい本発明による方法であり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われる。好ましい本発明による方法であり、工程ｂ）の固体電解質前駆体混合物の混合は、５～５０℃の温度、好ましくは１０～４０℃の温度、より好ましくは１５～３０℃の温度で行われる。
【】
特定の好ましい実施形態では、本方法は、本発明によるものであり、工程ｂ）の固体電解質前駆体の混合は、
・ １時間～７０時間の混合時間、好ましくは５時間～５０時間、最も好ましくは１０時間～３０時間の混合時間、
・ １００～１０００ｒｐｍの混合速度、好ましくは３００～９００ｒｐｍの混合速度、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの混合速度で行われる。
【】
好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、さらにより好ましくは少なくとも２５０℃、最も好ましくは少なくとも３００℃の温度で行われる。好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、１０００℃未満、好ましくは９００℃未満、より好ましくは７５０℃未満、さらにより好ましくは６００℃未満、最も好ましくは５００℃未満の温度で行われる。 好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、１００～１０００℃、好ましくは２００～７５０℃、最も好ましくは２５０～４５０℃の温度で行われる。
【】
好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも１．５時間、最も好ましくは少なくとも２時間である。好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは１０時間未満、さらにより好ましくは８時間未満、さらにより好ましくは６時間未満である。好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間、より好ましくは２時間～６時間である。
【】
特定の好ましい実施形態では、本方法は本発明によるものであり、工程ｃ）の固体電解質混合物の熱処理は、
・ １００～１０００℃、好ましくは２００～７５０℃、最も好ましくは２５０～４５０℃の温度で、
・ ０．５時間～２４時間、好ましくは１時間～１２時間、最も好ましくは２時間～６時間行われる。
【】
プロダクトバイプロセス
【】
第三の態様では、本発明は、本発明の第二の態様による方法によって取得可能な固体電解質
【】
当業者によって理解されるように、本発明の第一の態様による固体電解質および／または本発明の第二の態様による方法を対象とするすべての本発明による方法によって得ることが可能な固体電解質に準用される。例えば、固体電解質の文脈において本明細書で説明した、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、純度レベル、および導電率レベルに関する、様々な固体電解質の製造方法によって得ることが可能な固体電解質に等しく適用可能である。
【】
電池
【】
本発明の第四の態様は、負極、正極および固体電解質層を備える電池に関し、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも一つは、本発明による固体電解質を含む。本発明の本固体電解質は、固体リチウムイオン電池または固体リチウム一次電池の固体電解質層として、または正極または負極の電極混合物と混合される固体電解質として使用することができる。
【】
好ましい実施形態では、電池は固体電池、好ましくはリチウム固体電池である。
【】
使用
【】
本発明の第五の態様は、電池、好ましくは固体電池、最も好ましくはリチウム固体電池における、本発明による固体電解質の使用
【】
本発明の第六の態様は、携帯型コンピュータ、タブレット、携帯電話、エネルギー貯蔵システム、電気車両、またはハイブリッド電気車両のいずれか一つにおける、好ましくは車両内またはハイブリッド電気車両内での、本発明による電池の使用
【】
本発明は、以下の実施例にさらに示される。
【実施例】
【】
試験方法の説明
【】
計算プロトコル
【】
計算モデルは、それぞれＥｈｕｌｌ（外殻上のエネルギー）およびＥｍｉｇ（移動エネルギーバリア）に基づいて、熱力学的安定性およびアルジロダイト構造へのリチウム拡散速度の予測に焦点を当てる。
【】
Ｅｈｕｌｌは、組み合わせ要素の複数構成要素相図に存在する他の相と比較して、相の相対的安定性を識別するための重要な指標である。例えば、アルジロダイト化合物の相安定性を特定するために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌ化学空間における既知の全相のエネルギーを計算し、相図を構築する必要がある。０Ｋにおける複数構成要素相図の凸状外殻を構築する方法は、標準的な計算方法である。次いで、各相のエネルギーは、０とみなされる凸包のエネルギーを基準として計算され、「Ｅｈｕｌｌ」と呼ばれる。したがって、Ｅｈｕｌｌの値が高いほど、最も安定な相の凸状の外皮の上に位置し、熱力学的安定性が低い。このパラメータは、最も安定な化合物をランク付けし、合成可能である可能性が最も高いことを示すために使用される。
【】
充電中および放電中、リチウムイオンは、エネルギーバリアを克服して潜在的なエネルギー環境を横断することによって、一つの安定した部位から別の部位へと移動する。これらのエネルギーバリアの高さは、結合の長さ（形状から計算されたＲＡ－Ｘ）を、ＡおよびＸがそれぞれリチウムイオンおよびその隣接する原子であるその強度（ｓＡ－Ｘ）に関連させる結合価法によって推定される。関係は以下の式によって与えられる。
ｓＡ－Ｘ＝ｅｘｐ［（Ｒ０－ＲＡ－Ｘ／ｂ）］
式中、Ｒ０およびｂは、経験的結合価（ＢＯ）パラメータである。この関係により、これらの結合価Ｖ（Ａ）＝ΣｘｓＡ－Ｘの合計が、リチウムイオンの理想的な価数（酸化状態）であるＶｉｄｅａｌに最も近い位置として、電解質の局所構造内の可動性リチウムイオンのアクセス可能な位置を見つけることができる。最も低いエネルギー経路は、原子価の合計偏差｜Ｖ（Ａ）－Ｖｉｄｅａｌ（Ａ）｜が最小であり、対応するエネルギーバリアが、リチウムイオンが電解質中で拡散するための最小移動エネルギーバリアであるものである。移動エネルギーバリア（Ｅｍｉｇ）が低いほど、リチウムイオンの拡散率が高くなり、電解質のイオン伝導率が高くなる。したがって、Ｅｍｉｇは、有望な候補をランク付けするためのイオン導電率の指標である。移動エネルギーは、ＣｒｙｓＦＭＬライブラリのＦｕｌｌＰｒｏｆパッケージ内に配布されたコードＢＯＮＤ＿ＳＴＲで評価された。
【】
合成プロトコル
【】
全ての合成作業およびサンプル処理を、Ｏ２およびＨ２Ｏレベル＜０．１ｐｐｍでＡｒ充填グローブボックス内で行った。試薬、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、９９．９％）、ＳｉＳ２（ＬＴＳ ＵＳ、９９％）、ＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９，９８％）、および／またはＬｉＢｒ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、および／またはＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）の化学量論比を計量して、１５ｇバッチの前駆体を得た。前駆体を、直径２０ｍｍの１６個のジルコニアボールと共に、２５０ｍＬのジルコニアボールミリングジャーを用いるＲｅｓｔｃｈ ＰＭ １００に移した（ボール：粉末比は３０：１であった）。前駆体を最初に１００ｒｐｍで６０分間粉砕して混合物を均質化し、続いて５１０ｒｐｍで合計２５時間、ボールミルを行った。各サイクルは、５分間の粉砕および５分間の休止で構成され、各サイクルの粉砕方向を逆転させた。ボールミル工程の終了時に、材料の約９６重量％を回収した。ボールミル粉末を乾燥した石英管に入れ、アルゴン雰囲気下で封止した後、熱処理のために炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製）に投入した。炉の温度を２℃／分のランプ速度で３００℃にゆっくりと上昇させ、２時間保持し、室温まで自然冷却した。次いで、反応した粉末を乳棒および乳鉢を使用して粉砕し、さらなる分析のためにグローブボックス内に保存した。
【】
Ｘ線回折
【】
粉末Ｘ線回折パターンを、θ－θ配置のＣｕ（Ｋα１－Ｋα２）放射線を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して収集測定した。ドーム型の気密サンプルホルダーを測定に使用した。パターンを、２θ＝１０°～５０°の範囲で、０．０２°のステップサイズで測定した。
【】
イオン伝導率測定値
【】
約５００ｍｇのサンプルを、３７５ＭＰａで１３ｍｍのダイを用いて一軸冷間圧延した。ペレットの相対密度は９０～９２％であり、厚さはおよそ２．５ｍｍであった。ＡＣインピーダンス分光法を、パウチセル内のペレットに取り付けることによってこれらのペレット上で実施し、７ＭＨｚから１Ｈｚの周波数範囲で５０ｍＶの交流擾乱を加え、Ｂｉｏｌｏｇｉｃアナライザーを用いてスペクトルを記録した。スペクトルを２３℃で収集した。ＡＣインピーダンスデータを、ＺｖｉｅｗまたはＲｅｌａｘＩＳソフトウェアを使用して分析した。
【】
実施例
【】
表１は、一連の固体電解質適合式（Ｉ）のＥｈｕｌｌおよびＥｍｉｇを示す。
【表】
【】
表２は、一般的な合成プロトコルによって合成された例全体の式、対応する測定されたイオン伝導度、ＥｈｕｌｌおよびＥｍｉｇを示す。
【表】
【】
粉末Ｘ線回折データのプロファイルマッチングは、アルジロダイト構造がサンプル実施例２、４、７（図１）、実施例６および７（図２）、ならびに実施例９および１０（図３）に対して保持され、前駆体または他の不純物相に対応するピークは観察されないことを示唆している。
【図】
【図】
【図】
【手続補正書】
【提出日】
【手続補正】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】
式（Ｉ）
Ｌｉ７－ａＹＳ５－ａＸ１＋ａ （Ｉ）
（式中、－１．０≦ａ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、
ただし、Ｙ＝Ｇｅおよびａ＝０の場合、Ｘ≠Ｂｒである）による組成物を有する固体電解質であって、
前記固体電解質が、式（ＩＩ）
Ｌｉ７－ｂＹＳ５－ｂＺＱｂ （ＩＩ）
（式中、０＜ｂ≦１．０であり、
Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない）による組成物を有する、固体電解質。
【請求項】
－０．９９≦ａ≦０．９９、または、－０．７５≦ａ≦０．７５、または－０．５≦ａ≦０．５、またはａ＝－０．５、０、０．５である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
ＹがＳｉもしくはＧｅであり、またはＳｉである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
０．０１≦ｂ≦０．９９、または０．２５≦ｂ≦０．７５、または０．４≦ｂ≦０．６、またはｂが約０．５である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｙが、ＳｉもしくはＧｅであり、またはＹがＳｉである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｚが、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、またはＢｒもしくはＩである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
Ｑが、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、またはＢｒもしくはＩである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
式（ＩＩ）ａ～ｂによる組成物を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【表】
【請求項】
０．１～５ｍＳ／ｃｍ、または０．５～２．５ｍＳ／ｃｍ、または１～２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項】
請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
ａ）Ｌｉ、Ｓ、ＹおよびＸを含む前駆体のセットを提供する工程と、
ｂ）前記前駆体のセットを混合して、固体電解質混合物を得る工程と、
ｃ）前記固体電解質混合物の熱処理を行い、固体電解質を得る工程とを含む、製造方法。
（式中、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、またはＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、または、Ｘは、ＢｒもしくはＩであり、またはＸはＩである。）
【請求項】
ＸがＺおよびＱからなり、
Ｚが、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、または、ＢｒもしくはＩであり、またはＩであり、
Ｑが、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、または、ＢｒもしくはＩであり、またはＢｒであり、
ＺおよびＱは、同じハロゲンではない、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項】
負極、正極、および固体電解質層を備える電池であって、前記正極、前記負極、および前記固体電解質層のうちの少なくとも一つが、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、電池。
【国際調査報告】

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