特表2026-533500IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】鉛スラグの処理
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】23214650.6
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】エルケ・ヴァーヘイエン
(72)【発明者】
【氏名】ゼネプ・カグラ・カラ
(72)【発明者】
【氏名】フレデリク・ヴェルハーゲ
(72)【発明者】
【氏名】ティム・ヴァン・ロンパエイ
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA19
4K001AA20
4K001AA30
4K001BA12
4K001GA13
4K001GB03
4K001HA09
(57)【要約】
本発明の技術分野は、Ｐｂ入り冶金スラグからの金属の回収である。
炭素源の代わりに硫黄及び水素の組合せを使用することにより、スラグから金属、特にＰｂ、Ｃｕ及びＮｉを分離及び回収するための方法が記載されている。炭素を硫黄及び水素で置き換えることにより、本方法のカーボンフットプリントが大幅に減少する。
目的金属は、マット相、合金、鉛地金に選択的に送られるか、又はスラグ相に留まり、このようにしてより効率的な精錬が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項】
－ 製錬炉を用意する工程と、
－ １０質量％を超えるＰｂを含有し、Ｃｕ及びＦｅを更に含有する冶金スラグを用意する工程と、
－ 前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎのモル量を決定する工程と、
－ 前記スラグを製錬するか、又はすでに溶融形態にある前記スラグを用意し、それによって前記炉内に溶融スラグを得る工程と、
－ ある量の硫黄（Ｓ）及び水素（Ｈ２）を用意する工程であって、前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの化学量論的モル量で除した（Ｓ）、並びに前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ及びＮｉの化学量論的モル量で除した（Ｈ２）の合計が、少なくとも１１０％かつ最大４００％の化学量論的過剰に相当する、工程と、
－ 前記溶融スラグに前記量の硫黄及びＨ２を供給し、それによって、Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相、マット相、合金相、鉛地金、ＳＯ２入り排ガス、並びに煙塵を含む溶融浴を得る工程と、
－ 前記スラグ相、前記マット相、前記合金、及び前記鉛地金を分離する工程と
を含む、冶金スラグからＰｂ及びＣｕを除去する方法。
【請求項】
硫黄（Ｓ）と水素（Ｈ２）の量が、次の等式に従って計算される、請求項１に記載の方法：
（Ｓ）＝Ａ＊（ＸＳ）、ただし０．０５＜Ａ＜１．０、
（Ｈ２）＝Ｂ＊（ＸＨ２）、ただし０．２＜Ｂ＜３．５、かつ
１．１＜（Ａ＋Ｂ）＜４
［式中、（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、以下に従った硫黄及び水素の化学量論的モル量である
（ＸＳ）＝１．５＊（Ｐｂ）＋０．７５＊（Ｃｕ）＋１．５＊（Ｎｉ）＋０．７５＊（Ｚｎ）＋０．８７５＊（Ｆｅ）、
（ＸＨ２）＝（Ｐｂ）＋０．５＊（Ｃｕ）＋（Ｎｉ）
（式中、（Ｐｂ）、（Ｃｕ）、（Ｎｉ）、（Ｚｎ）及び（Ｆｅ）は、前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＺｎの各金属のモル量である）］。
【請求項】
前記炉が電気炉である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項】
炭素系燃料又は炭素系還元剤が前記炉に添加されない、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記溶融スラグに供給される硫黄が、硫黄を含む固体ペレットの形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記硫黄を含む固体ペレットが固体スラグを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項】
前記固体スラグが、請求項１に記載の冶金スラグと同じ組成を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項】
硫黄の固体スラグに対する比が４：１～１：２である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項】
前記Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相が、６質量％未満、好ましくは３質量％未満のＰｂを含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相が０．５質量％未満のＣｕを含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
供給する工程において、前記量の硫黄及びＨ２が同時に添加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
硫黄が１本又は複数のランス又は羽口を通じた注入によって供給される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
気体状の水素が１本又は複数のランス又は羽口を通じた浸漬注入によって前記溶融浴に供給される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記ＳＯ２入り排ガスからのＳＯ２をＨ２ＳＯ４に変換する工程を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項】
前記マット相、前記合金及び／又は前記鉛地金から金属を回収する工程を更に含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
序論
本発明の技術分野は、Ｐｂ入り冶金スラグからの金属の回収である。
【背景技術】
【】
鉱石から、又はＣｕ及びＰｂを含有する二次材料から金属を抽出する際、第１の工程は、Ｃｕマット及びＰｂ入りスラグを生産する製錬操作であることが多い。有価金属の大部分はＣｕマットに濃縮されるが、有価金属のかなりの部分がスラグにも濃縮される。そのようなスラグは、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｎ等の金属と共に、１０質量％以上のＰｂを含有する場合がある。これらの有価金属、特にＣｕ及びＺｎを回収するためには、さらなる処理が必要となる。
【】
この目的のために、通常は、スラグを溶鉱炉又は電気アーク炉中で還元条件に置いて、有価金属を含有する金属合金と清浄スラグを生産する。
【】
必要な還元条件は、通常、炭素、炭水化物又は炭化水素を、多くの場合コークスの形態で、或いは液体又は気体の燃料として炉に添加することによって得られる。酸化還元反応は、ＣＯの形成をもたらし、最終的にＣＯ２をもたらす。冶金プロセスに関しては、技術がまだ開発段階にあるため、炉の排ガスからＣＯ２を捕集することは特に困難である。したがって、ＣＯ２は大気中に放出されることになるが、そのことは、広く認められているＣＯ２の温室効果の観点からは望ましいことではない。
【】
そのようなプロセスは、例えばＶａｎｐａｒｙｓらの報告（ＰｂＺｎ ２０２０： ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ． Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ． Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， Ｃｈａｍ．）に記載されている。
【】
炭素系材料の添加に代わり得る方法として、硫黄（Ｓ）又は硫黄化合物の使用がある。
【】
ＣＮ１１６０２４４３８Ａは、Ｎｉに富む溶融スラグに石膏、黄鉄鉱、又は硫化ニッケル鉱石の形態の硫黄含有加硫剤を導入して、特に、低品位ニッケルマットを得ることについて記載している。
【】
Ｔｉａｎら（Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ， ｌｅａｄ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｖｉａ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ； Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ ３３、３８４７－３８５９頁、２０２３）は、黄鉄鉱とコークスを使用してスラグ、マット及び気相を形成することによる、銅製錬スラグからのＣｕ、Ｐｂ及びＺｎの回収について記載している。コークスは、高原子価のＦｅ３Ｏ４を低原子価のＦｅＯ酸化物に還元するために使用される。
【】
ＣＮ１１３０４６５５０は、黄鉄鉱、原炭及びニッケル／銅精鉱の混合物の使用による、電気炉スラグ中の減少金属の還元について記載している。唯一の還元剤はコークスである。
【】
ＣＮ１１３８６２４８９は、還元炉中の多段階プロセスについて記載しており、そのプロセスは、予備還元セクションと深還元セクションの２つのセクションに分かれている。鉛精鉱の予備還元プロセスでは、硫化亜鉛、硫化鉄及び硫化銅等の金属硫化物、又は金属硫化物と硫黄との混合物を使用して、液体の金属鉛、高濃度の二酸化硫黄ガス、及び鉛減少スラグを生産する。予備還元段階の終了時には、液体の鉛と残留スラグが分離される。少量の未還元の鉛を含有する残留スラグは、メタン又は水性ガスを使用した複数の例で実証されているように、深還元段階に入る。
【】
Ｙｕａｎら（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３０、６３－６６頁、２０１２）は、ＰｂＯへの硫黄の添加について教示している。この混合物を低温で強く共粉砕すると、Ｐｂの一部がＰｂＳに変換される。この硫化物は、浮遊選鉱を使用して分離することができる。このプロセスは、ガラス等の、Ｐｂが酸化物として存在しているＰｂ入り廃棄物に適用することができる。
【】
Ｈａｎら（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｓｍｅｌｔｅｒ Ｓｌａｇ ｗｉｔｈ Ｓｕｌｆｕｒ； Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎｓ Ｂ ４７、３４４－３５４頁、２０１６）は、０．５～５％のＰｂ、いくらかのＺｎ及びＦｅを含有するスラグの硫化焙焼について示している。不純物としてのＦｅを避けるために、より従来的な黄鉄鉱に代えて、硫黄が使用される。ＳＯ２の発生を抑えるために炭素が添加される。これは、ＣＯとＣＯ２の形成をもたらす。初期焙焼温度を約４００℃に制限して、硫黄の沸点未満に維持している。１２００℃までの最終焙焼温度が適用されるが、その間材料バルクは固体のまま維持される。焙焼温度を高くすることによって結晶成長の利点がもたらされ、結果として、引き続くプロセス工程での浮遊選鉱によるＺｎＳの分離がより効率的になる。
【】
炭素、炭水化物又は炭化水素の添加に代わり得る別の方法として、水素（Ｈ２）の使用に基づいたものがある。
【】
ＵＳ２０２２３８９５３８Ａ１は、二次原料からの銅の回収について記載しており、ここでは水素を化学的還元剤としてではなく、熱を発生させるための可燃物として使用している。
【】
Ｒｕｋｉｎｉら（Ｌｅａｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｆｒｏｍ ＰｂＯ Ｕｓｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｓ ａ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ； Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎｓ Ｂ ５４、９９６－１０１６頁、２０２３）は、３５０から８００℃の間の温度で純ＰｂＯペレットに水素を添加して、ＰｂＯの表面上に金属鉛の液滴の形成をもたらすことについて記載している。還元剤として水素のみが使用された。
【】
ＷＯ２００８０１４５３８Ａ１は、還元条件下での上部浸漬ランス注入を利用してスラグ中の鉛を金属鉛に還元するための、硫化物含有物質の注入について記載している。この硫化物含有物質は、精鉱、硫化物含有ドロス、黄鉄鉱又はこれらの組合せの形態を取ることができる。このプロセスで使用される燃料は、それが微粉炭等の固体の場合はキャリアガス中に同伴させてもよく、又は適切な炭化水素の気体若しくは液体でもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【】
【特許文献】中国特許出願公開第１１６０２４４３８号明細書
【特許文献】中国特許出願公開第１１３０４６５５０号明細書
【特許文献】中国特許出願公開第１１３８６２４８９号明細書
【特許文献】米国特許出願公開第２０２０／２２３８９５３８号明細書
【特許文献】国際公開第２００８／０１４５３８号
【非特許文献】
【】
【非特許文献】Ｖａｎｐａｒｙｓら、ＰｂＺｎ ２０２０： ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ． Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｒｉｅｓ． Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， Ｃｈａｍ．
【非特許文献】Ｔｉａｎら、Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ， ｌｅａｄ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｖｉａ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ； Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ ３３、３８４７－３８５９頁、２０２３
【非特許文献】Ｙｕａｎら（Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３０、６３－６６頁、２０１２）
【非特許文献】Ｈａｎら、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｓｍｅｌｔｅｒ Ｓｌａｇ ｗｉｔｈ Ｓｕｌｆｕｒ； Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎｓ Ｂ ４７、３４４－３５４頁、２０１６
【非特許文献】Ｒｕｋｉｎｉら、Ｌｅａｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｆｒｏｍ ＰｂＯ Ｕｓｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｓ ａ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ； Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒ Ｔｒａｎｓ Ｂ ５４、９９６－１０１６頁、２０２３
【非特許文献】Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００２、３６、１３、３０２０－３０２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
既知の乾式冶金プロセスの多くでは、炭素、炭水化物又は炭化水素を利用して、重金属が減少した清浄スラグを生じる還元条件を得ているように思われる。これは、必然的にＣＯ２の形成ももたらす。
【】
本発明の一目的は、炭素源の代わりに硫黄と水素の組合せを使用することにより、スラグから金属、特にＰｂ、Ｃｕ及びＮｉを分離及び回収するための代替スキームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【】
炭素を硫黄源及び水素で置き換えることによって、ＣＯ２ではなく、それぞれＳＯ２及びＨ２Ｏが形成される。ＣＯ２に比べて、Ｈ２Ｏは無害な気体であってそれ自体で放出することができ、ＳＯ２は捕集が比較的容易である。標準的な工業プロセスを使用して、ＳＯ２をＳＯ３に、次いで硫酸に変換することができる。硫酸は、例えば肥料の製造等に広く使用される反応剤である。排ガス中のＳＯ２濃度が十分に高い場合には、ＳＯ２を硫黄に変換することもできる。例えば、ＣａＳ－ＳＯ２反応（Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００２、３６、１３、３０２０－３０２４頁）を使用して、環境に優しいプロセスが開発されている。このように、本スキームの直接的な効果は、工業的回収プロセスの脱炭素化にある。
【】
この新しい方法では、いわゆるマット、すなわち金属硫化物によって形成される硫化物含有相が、いわゆる合金、すなわち少なくとも１種が金属である２種以上の元素の混合物、及び鉛地金、すなわちやはり合金ではあるが質量の大半にＰｂを含有するものと組み合わさって形成される。それによってＣｕ、Ｐｂ及びＦｅを別々の相により良く分離することが可能になり、従来の炭素系還元の使用及びその結果としてのＣＯ２の形成が排除される。
【】
第１の態様は、
－ 製錬炉を用意する工程と、
－ １０質量％を超えるＰｂを含有し、Ｃｕ及びＦｅを更に含有する冶金スラグを用意する工程と、
－ スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎのモル量を決定する工程と、
－ スラグを製錬するか、又はすでに溶融形態にあるスラグを用意し、それによって炉内に溶融スラグを得る工程と、
－ ある量の硫黄（Ｓ）及び水素（Ｈ２）を用意する工程であって、スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの化学量論的モル量で除した（Ｓ）、並びにスラグ中のＰｂ、Ｃｕ及びＮｉの化学量論的モル量で除した（Ｈ２）の合計が、少なくとも１１０％かつ最大４００％の化学量論的過剰に相当する、工程と、
－ 溶融スラグに前記量の硫黄及びＨ２を供給し、それによって、Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相、マット相、合金相、鉛地金、ＳＯ２入り排ガス、並びに煙塵を含む溶融浴を得る工程と、
－ スラグ相、マット相、合金、及び鉛地金を分離する工程と
を含む、冶金スラグからＰｂ及びＣｕを除去する方法について記載する。
【】
冶金スラグは、通常は工業的な製錬操作及び精錬操作から生じる。そのようなスラグ中で最も顕著な金属はＰｂである。１０から５０％の間の量が一般的である。
【】
そのような冶金スラグ中のＰｂの量が５０％を超えることは、上流プロセスの効率を低下させることになるので、あまり一般的ではない。量が１０％未満であると、スラグの粘度が過度に高くなり、したがって追加の融剤を必要とすることになる。
【】
別の態様では、冶金スラグは１０～５０質量％、又は１０～４０％、又は２０～４０％のＰｂを含有する。
【】
本発明による冶金スラグは、通常は他の工業的プロセスから生じるものであり、その中では有価な銅の大部分がすでに除去されている。したがって、別の態様では、冶金スラグは１～１５質量％のＣｕを含有する。銅の除去のための専用のプロセスであっても、通常は幾分かの銅をスラグ中に残すことになる。少なくとも１％のＣｕを有していれば、銅の単離のための専用の工程が経済的に価値のあるものとなる。
【】
Ｐｂ、Ｃｕ及びＦｅに加えて、Ｎｉ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＺｎ等の他の金属が冶金スラグ中に存在することがある。したがって、別の態様では、冶金スラグはＮｉ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＺｎのうちの１種又は複数を更に含有する。これらの各質量パーセンテージは、通常は前述のＰｂの量よりもはるかに小さい。Ｎｉ、Ｆｅ及びＺｎ以外の全部は、本方法に対してわずかしか又は全く影響を与えない微量不純物と考えられる。本方法の開始時点で使用される冶金スラグは、「出発スラグ」と呼ぶことができる。
【】
Ｆｅは通常、出発スラグ中に少なくとも４質量％かつ最大２０質量％の量で存在することになる。より一般的な量は、４～１５％、さらには４～１０％である。一般には、Ｆｅは決定的に重要ではないと見なされており、通常はその任意の酸化物形態でスラグ相に濃縮されても、又は通常はＦｅＳとしてマット相に濃縮されてもよい。鉄の量が２０％を超えることは、上流の回収プロセスの効率を低下させることになるので、あまり好ましくない。
【】
Ｎｉは、出発スラグ中に少なくとも０．２質量％かつ最大１０質量％の量で存在する場合がある。
【】
Ｚｎは、出発スラグ中に少なくとも２質量％かつ最大１５質量％の量で存在する場合がある。より一般的な量は２～１０％、さらには２～７％である。Ｚｎは硫化物を形成するだけでなく、スラグから煙となって出て煙塵に濃縮されることもあり、その場合には下流での望ましくない凝縮をもたらし得るため、多量のＺｎはあまり望ましくない。
【】
したがって、別の態様では、冶金スラグはＮｉとＺｎのうち１種又は両方を更に含有する。
【】
本方法の重要な点は、出発スラグ中の金属、特にＰｂと、硫黄とが反応し、それによって硫化物が形成されることにある。いくつかの選択された金属について、関連する化学量論的硫化反応は以下の通りである。
２ＰｂＯ＋３Ｓ → ２ＰｂＳ＋ＳＯ２
２Ｃｕ２Ｏ＋３Ｓ → ２Ｃｕ２Ｓ＋ＳＯ２
２Ｆｅ２Ｏ３＋７Ｓ → ４ＦｅＳ＋３ＳＯ２
２ＮｉＯ＋３Ｓ → ２ ＮｉＳ＋ＳＯ２
２ＺｎＯ＋３Ｓ → ２ ＺｎＳ＋ＳＯ２
【】
本発明による硫黄の化学量論量（ＸＳ）は、次の等式を使用して計算されることが見出されている。
（ＸＳ）＝１．５＊（Ｐｂ）＋０．７５＊（Ｃｕ）＋１．５＊（Ｎｉ）＋０．７５＊（Ｚｎ）＋０．８７５＊（Ｆｅ）
ここで（Ｐｂ）、（Ｃｕ）、（Ｎｉ）、（Ｚｎ）及び（Ｆｅ）は、それぞれ出発スラグ中に存在するＰｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＦｅのモル量を表す。
【】
Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＦｅは、硫黄と反応して硫化物を形成することが知られており、硫化物は通常はマット相に濃縮される。Ｆｅ及びＺｎは、相当な量で存在する場合には、出発スラグに添加すべき硫黄の量を見積もる際には考慮に入れるべきである。通常は、選択された条件下では、完全に変換されることはなく、これらの金属は一部が酸化物相としてスラグ中に存在したままである。これらの２つの金属に対する化学量論量の約５０％に相当する硫黄を添加すれば、本方法では十分であることが観察されている。
【】
Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ及び／又はＳｎも硫黄と反応し得るが、これらの金属は、本方法の全体的な化学量論量に対して非常に限定的にしか、又は全く影響しないようなこの種のスラグ中では、微量不純物と考えられる。
【】
水素は通常、出発スラグ由来の金属酸化物を合金相又は鉛地金相等の金属相に還元する。いくつかの選択された金属について、関連する化学量論的還元反応は以下の通りである。
ＰｂＯ＋Ｈ２ → Ｐｂ＋Ｈ２Ｏ
Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ２ → ２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ
ＮｉＯ＋Ｈ２ → Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ
【】
本発明による水素の化学量論量（ＸＨ２）は、次の等式を使用して計算できることが見出されている。
（ＸＨ２）＝（Ｐｂ）＋０．５＊（Ｃｕ）＋（Ｎｉ）
ここで、（Ｐｂ）、（Ｃｕ）及び（Ｎｉ）は、それぞれ出発スラグ中に存在するＰｂ、Ｃｕ、及びＮｉのモル量を表す。
【】
Ｐｂの酸化物、Ｃｕの酸化物及びＮｉの酸化物は、水素と反応して、通常は合金又は鉛地金相に濃縮される金属を形成することが知られている。
【】
Ｆｅ（通常はスラグ中に酸化物の形態で存在する）と水素との反応は低く、本方法の全体的な化学量論量に対して非常に限定的にしか、又は全く影響しない。
【】
本方法の重要な点は、出発スラグ中の金属酸化物が硫黄及び水素の両方と反応し、それによりそれぞれ金属硫化物と金属を形成することにある。これにより、異なる金属を別々のはっきりと異なる相により良く分離することができるようになる。通常、選択された条件下では、ＣｕはＣｕ２Ｓとして優先的にマット相に移行する一方、Ｐｂは金属Ｐｂとして合金又は鉛地金相を好む。
【】
別の態様では、硫黄（Ｓ）と水素（Ｈ２）の量は、次の等式に従って計算される：
（Ｓ）＝Ａ＊（ＸＳ）、ただし０．０５＜Ａ＜１．０、
（Ｈ２）＝Ｂ＊（ＸＨ２）、ただし０．２＜Ｂ＜３．５、かつ
１．１＜（Ａ＋Ｂ）＜４
［式中、（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、以下に従った硫黄及び水素の化学量論的モル量である
（ＸＳ）＝１．５＊（Ｐｂ）＋０．７５＊（Ｃｕ）＋１．５＊（Ｎｉ）＋０．７５＊（Ｚｎ）＋０．８７５＊（Ｆｅ）、
（ＸＨ２）＝（Ｐｂ）＋０．５＊（Ｃｕ）＋（Ｎｉ）
（式中、（Ｐｂ）、（Ｃｕ）、（Ｎｉ）、（Ｚｎ）及び（Ｆｅ）は、スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＺｎの各金属のモル量である）］。
【】
前述の各金属以外に、冶金スラグはスラグ形成剤も含有する。典型的なスラグ形成剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。本発明の冶金スラグ中では、そのようなスラグ形成剤は、通常は以下の範囲で存在し得る。すなわち、
シリカが１０～５０質量％、
アルミナが０～２０質量％、
酸化カルシウムが５～６０質量％、及び
酸化マグネシウムが０～１０質量％である。
【】
本発明による冶金スラグは、スラグ形成剤の組合せを合計で２５～６０質量％、好ましくは２５～４０質量％含有し得る。２５～４０％のスラグ形成剤を含有するスラグでは、硫黄又は水素との反応が適切に進行し、またスラグ、合金、鉛地金及びマット相間の相分離が容易になる。スラグ形成剤の量が２５％未満に低下すると、金属濃度が過剰になることになり、反対にスラグ形成剤の量が６０％を超えるか、さらには７０％を超えるまでに増加すると、全体的な組成が希釈されることになって、金属回収が不経済なものとなる。
【】
冶金スラグは一般に、スラグ形成剤と、通常は酸化物の形態の金属との、かなり複雑な混合物を含有している。更に、スラグを生産するために使用された供給材料の相違、及び／又は適用されたプロセス条件に大きく依存して、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ又はＢａＯ等の他の不純物が存在する場合がある。
【】
別の態様では、第１の態様による冶金スラグと共に、他のＰｂ、Ｃｕ及び／又はＮｉ含有材料を炉に添加することができる。その場合、これらの各量は、本方法のための硫黄及び水素の量を決定する際に、同様に考慮に入れなければならない。
【】
硫黄とは、元素状硫黄、及び硫黄それ自体以外の任意の化学元素と化合した硫黄を意味する。前者としては、八硫黄（Ｓ８）が挙げられる。これは元素状硫黄の主要な工業的形態である。後者としては、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化銅、硫化ニッケル、硫化鉛、黄鉄鉱、及び黄銅鉱等の金属硫化物が挙げられる。
【】
Ｐｂ入りスラグ中の様々な金属の量は、前もって既知の分析方法によって決定される。これに基づいて、硫黄及び水素の化学量論量を、それぞれの硫化反応及び還元反応から容易に導出することができる。
【】
硫黄と溶融出発スラグ中の金属酸化物との反応速度は、限定的である。この反応速度は、とりわけ温度、及び導入された硫黄と溶融スラグ中の金属酸化物との混合の緊密さに依存する。一部の硫黄は未反応のまま溶融スラグから逸出し、溶融浴上部、又はガス清浄系統内の遠く下流に存在する空気と共にＳＯ２を形成する可能性がある。
【】
水素と溶融出発スラグ中の金属酸化物との反応速度は、限定的である。溶融スラグ浴中での水素ガスの浮力が大きいため、反応時間の短さ、又はガスと溶融スラグとの混合不足が原因で、一部の水素が未反応のまま逸出することになる。
【】
Ａ＋Ｂの合計は、１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、又は１４０％以上等の化学量論的過剰を表すべきものである。「Ａ」又は「Ｂ」は、硫黄の量及び水素の量を決定するための前述の式を指す。
【】
Ａ＋Ｂの合計を最大４００％に、好ましくは最大３８０％に、より好ましくは最大３６０％に、最も好ましくは最大３４０％に制限することが好ましい。工業的な慣行では、硫黄と水素のコスト自体のために、またより大きな排ガス流を回避するために、スラグに供給される硫黄と水素の過剰を制限することが推奨される。
【】
本実施例は実験室規模のものだけであり、工業的な条件下のものではない。硫黄及び／又は水素を節約するための、並びに結果的にコストも下げるための好ましい工業的条件の最適化が進行中である。
【】
したがって、ＡとＢの合計の好ましい範囲は、１２０～２００％である。
【】
別の態様では、Ａは５％から１００％の間、好ましくは１０％から９０％の間、より好ましくは１０％から８０％の間である。
【】
別の態様では、Ｂは２０％から３５０％の間、好ましくは４０％から３００％の間、より好ましくは５０％から３００％の間である。
【】
スラグ相からの合金及びマット相の分離は、通常は両方の相がまだ液体であるときに、選択的タッピングによって行われる。合金からの鉛地金の分離は、引き続き、鉛地金がまだ液体でありながら合金がすでに固化した状態にまで下がった温度で行うことができる。この段階的な固化は、８００℃付近で生じる。
【】
別の態様では、炉は電気炉である。電気を熱源に用いることにより、炭素系燃料の必要性を軽減するか又は無くすことができる。グリーン電力を利用できると仮定すれば、カーボンフットプリントを、そのように顕著に低く維持することができる。
【】
別の態様では、炉はバス製錬炉又は水平転炉である。バス製錬炉は上吹き浸漬ランス（ＴＳＬ：Ｔｏｐ Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ Ｌａｎｃｅ）炉であってもよい。これらの型の炉は、硫黄及び水素の注入に、場合によりキャリアガスを使用しての注入に、特に適している。
【】
別の態様では、炭素系燃料又は炭素系還元剤が炉に添加されない。
【】
炭素系燃料又は炭素系還元剤の炉への添加を避けることが好ましい。添加によってＣＯ２の形成がもたらされることになるが、これは工業的回収プロセスの脱炭素化を目指す場合に望ましくない。更に、ＣＯ２はＳＯ２よりも捕集がより困難であるだけでなく、ＳＯ２を希釈することによってＳＯ２の回収と再利用をより困難にすることにもなる。
【】
したがって、炭素系燃料又は炭素系還元剤を避けることは、特に工業的設備の中でプロセスの全体的なカーボンフットプリントを削減するという明確な利点を有する。
【】
燃料とは、プロセス自体の反応に参加するのではなく、高温プロセスに必要な熱を供給するために燃焼される任意の物質を指す。
【】
一般に、乾式冶金システムにおいては、酸素分圧ｐＯ２は、金属、スラグ及び気相の酸化状態と熱力学的安定性に影響を及ぼす。本方法では、ｐＯ２は、１０－１４～１０－８の範囲内であることが好ましく、１０－１２～１０－９の範囲内であることがより好ましい。
【】
空気等の大量の酸素入り気体を溶融浴中に注入することは、硫黄及び水素がスラグ中の金属酸化物とではなく酸素と直接反応することになるため、避けることが好ましい。更に、そのような注入は、対処すべき排ガスを大量に作り出すことになる。
【】
スラグ中の金属（金属酸化物）との反応に必要のない、過剰の硫黄又は水素は、本方法における熱源として役立てることができる。
【】
窒素等の非反応性の気体をスラグ中に注入してもよい。その効果は、ＰｂＳ及びＺｎＳ等のより揮発性の化学種を、マット又は合金相の代わりに煙塵に濃縮できることにある。この効果は、これらの元素を煙塵から回収するために利用できる下流の精錬プロセスに応じて、望ましい場合も望ましくない場合もある。煙塵中にＰｂをより多く集めるためには、例えば窒素ガスの場合は、１キログラムのＰｂあたり０．１～５Ｎｍ３の気流が適用される。
【】
したがって、別の態様では、溶融スラグに硫黄及び水素を供給する工程中又はその後に、溶融浴中に非反応性の気体を注入する。これによって、煙塵中のＰｂの量が増加する。流速に応じて、煙塵中にＰｂの大部分を集めることさえも可能である。
【】
煙塵に濃縮されるＰｂの量があればその分、マット、合金又は鉛地金相に濃縮され得るＰｂの量が減少する。
【】
スラグの融点付近の低い操作温度が、できるだけ炉内の耐火物の劣化を抑えるためには好ましい。好ましくは、操作温度は、スラグをその融点よりも過度に高温に加熱することを避けるように選択する。通常は、炉の操作温度は１１５０～１４５０℃であり、好ましくは１１８０～１２３０℃である。
【】
別の態様では、当該量の硫黄（Ｓ）は、液体状の元素状硫黄として供給される。液体の硫黄を使用することの利点は、工業的環境におけるその取扱いと輸送の技術が確立されていることにある。液体硫黄は溶融スラグ中に直接注入することができ、プロセスの速度論に好ましい影響を有する。
【】
別の態様では、硫黄は１本又は複数のランス又は羽口を通じた注入によって供給される。
【】
ランスとは、溶融浴中に上方から浸漬される管状体と理解される。羽口とは、炉の壁又は底部を貫通する管状体で、溶融浴の液面の下方又は上方にあり、溶融浴中に気体、液体又は固体を注入するための手段を備えたものと理解される。これには多孔質プラグ又は類似の構造物も含まれる。
【】
固体の硫黄を、元素状硫黄又は硫黄化合物として、例えば顆粒の形態で添加することの不利益な点は、取扱い時に硫黄粉塵が発生することである。硫黄粉塵は潜在的な爆発の危険を有する。更に、硫黄粉塵は、輸送系統の詰まり等の操作上の困難をもたらすことになる。
【】
これらの問題に対する、可能性のある解決策として、硫黄を含む固体ペレット又はブリケットの使用がある。これは、例えばオーバーヘッドベルトコンベアを通じて、場合により他の供給材料又は融剤と共に前述の粉塵の発生を避けながら、ペレット化した硫黄を炉の中に上部から供給できるという利点を有する。
【】
したがって、別の態様では、溶融スラグに供給される硫黄は、硫黄を含む固体ペレット又はブリケットの形態である。
【】
好ましい一実施形態では、硫黄を、第１の態様と同じ又は同様の組成の固体の冶金スラグと混合し、次いで加圧成形する。加圧成形によってペレットの相対密度が上昇し、炉の溶融浴内での硫黄と金属との混合が改善される。これにより、硫黄とこれらの金属との全体的な反応性が高まり、本方法がより効率的になる。
【】
したがって、別の態様では、硫黄を含む固体ペレットは、固体スラグを更に含む。
【】
別の態様では、ペレットを作製するために使用される固体スラグは、第１の態様による冶金スラグと同じ組成を有する。
【】
この混合物中の硫黄のスラグに対する比を、４：１、３：１、２：１、１：１、及び１：２と種々変えて試験した。２：１の比が好ましい。
【】
別の態様では、前記ペレット中の硫黄のスラグに対する比は４：１～１：２であり、好ましくは３：１～１：１であり、より好ましくは２．５：１～１．５：１である。
【】
別の態様では、気体状の水素を、１本又は複数のランス又は羽口を通じた浸漬注入によって溶融浴に供給する。
【】
本方法において、固体又は液体ではなく、例えば水素等の気体を使用するか、又はキャリアガスの量を増やすと、煙塵の量の増加をもたらす可能性がある。
【】
別の態様では、供給する工程で、当該量の硫黄及びＨ２が同時に添加される方法を記載している。これにより、マット、合金及び鉛地金の所望の液相の直接の形成が引き起こされる。
【】
別の態様では、先に水素を添加し、その後硫黄を添加する。
【】
別の態様では、先に硫黄を添加し、その後水素を添加する。
【】
水素と硫黄を添加する順序は、例えば（相当な）量のＰｂ若しくはＺｎ（ＰｂＳ若しくはＺｎＳとして）が煙塵に移行するか、又は１種若しくは複数の出力相を例えばタッピングなどにより（完全に若しくは部分的に）取り除くことによって、溶融浴から材料を非可逆的に取り除かない限り、出力相に対してはあまり重要ではない。
【】
本発明の状況においては、硫黄と水素の同時添加が好ましい。硫黄を先に添加する設定では、特に比較的多量の硫黄を用いて作業する場合、より多くのＰｂ及び／又はＺｎがこれらの揮発性の硫化物の形態で溶融浴から逸出する可能性がある。これは水素を先に添加する設定では通常起こらないことになり、したがって水素を先に添加することもやはり好ましい。
【】
すべての液相は、好ましくは、硫黄と水素の両方との反応が許容されてしまうまで、共に保持するべきである。
【】
硫黄と水素の添加後にスラグ中にＰｂが残存するのは、硫黄と水素の添加が不十分であること、溶融スラグ中のＰｂと硫黄及び水素との間の反応挙動が効果的でないこと、反応速度が好ましくないこと、並びに／又はスラグを任意の他の得られた相から分離する工程でのデカンテーションが不十分なことに起因する可能性がある。後者の場合、ＰｂＳ又はＰｂへの変換が成功したにもかかわらず、最終的／金属減耗スラグの中にＰｂ含有マット又は合金液滴が残り、そのため、全体的にスラグ中のＰｂ含有量が予想よりも高まると思われる。
【】
別の態様では、Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相は、６質量％未満、好ましくは３質量％未満のＰｂを含有する。
【】
技術的には、更にスラグを清浄化してスラグ中のＰｂの限界値を大きく低下させることが可能である。しかし、そのためには付加的な精錬操作が必要になり、現時点では経済的ではない。
【】
別の態様では、Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相は０．５質量％未満のＣｕを含有する。
【】
銅の値がこのように低いことは、この有価金属がマット相等の他の液相の１つにほぼ定量的に移行していることを示しており、そこから銅をより容易に精錬し、回収することができる。
【】
別の態様では、本方法は、ＳＯ２入り排ガスからのＳＯ２をＨ２ＳＯ４に変換する工程を更に含む。現代の工業プラントは、硫酸を生産するための変換ユニットを備えていることが多い。Ｈ２ＳＯ４は、例えば、有価化するか、又は酸浸出操作で使用することができる。
【】
別の態様では、本方法は、マット相、合金及び／又は鉛地金から金属を回収する工程を更に含む。３種類の液相の形成は、Ｐｂを鉛地金中に、Ｃｕをマット相中に及びＮｉを合金中に濃縮するための手段として非常に有益である。
【】
目的金属は、したがってマット相、合金、鉛地金に選択的に送られるか、又はスラグ相に留まり、このようにして、より効率的な精錬が可能になる。
【】
マット相、合金及び鉛地金の、下流での精錬プロセスは既知であり、本スキームと組み合わせることができる。
【】
マット相を精錬するための１つの可能性は、マット相を転炉プロセス等の酸化プロセスに供することである。別の方法は、特に低品位マットの場合、マット相を銅製錬に供することである。これらのプロセスによって、その後で従来法での処理が可能な高品位マット又は金属相と、上述のように捕集及び／又は処理可能なＳＯ２が生産される。
【】
例えば、浸出又は浮遊選鉱を使用する等の、他の精錬スキームも可能である。得られたＰｂＳ及びＣｕ２Ｓ含有マット相のさらなる精錬過程で発生するＳＯ２も、回収してＨ２ＳＯ４に変換することができる。
【】
鉛地金に対する下流での精錬は、従来の鉛精錬プロセスであり、不純物元素の順次除去及び／又は有価化を含む。これらは乾式冶金プロセスと湿式冶金プロセスの組合せであってもよい。鉛地金中に高パーセンテージのＰｂを有する場合、鉛地金の精錬が簡略化される。これは、上流での製錬プロセスにおいて、合金相形成を通じてＮｉを前もって除去し、またマット相形成を通じてＣｕを除去することの利点を例示している。
【】
下流での合金相の精錬は、湿式冶金精錬工程及び／又は乾式冶金精錬工程を経由して行うことができる。
【】
煙塵も湿式冶金処理ユニットを経由して処理するか、又は供給物として再循環することができる。このようにして溶融浴から又は供給中にもれ出した金属を回収することができる。
【】
非鉄乾式冶金に関連するいくつかの用語を更に定義する。
【】
スラグ：スラグは製錬プロセス中に形成される副生成物である。スラグは通常、金属酸化物と二酸化ケイ素の混合物を含むが、金属硫化物及び元素状金属を含有することもある。スラグは通常、抽出される金属よりも低密度で、そのため例えばタッピングによって溶融金属から分離し除去することができる。
【】
マット：マットは製錬中に生産される金属硫化物の溶融混合物である。マットは通常、金属、例えば銅の抽出における中間生成物である。マットは所望の金属（又は複数の金属）を硫化物の形態で含有し、その金属はさらなる処理を通じて純粋な形態にその後変換される。
【】
合金：合金とは、少なくとも１種が金属である、２種以上の元素の混合物である。乾式冶金では、合金は、異なる金属を組み合わせた製錬プロセス中に形成されることが多い。
【】
地金：地金とは棒又はインゴットに鋳造された、バルク形態の貴金属、通常は金又は銀、を指す。乾式冶金では、地金は、金属から不純物を除去する精錬プロセスの後で得られる製品である。鉛地金は地金の特定の例である。
【】
元素の「大部分」とは、プロセスに入るその元素の量の少なくとも５０質量％、好ましくは８０％を意味する。
【発明を実施するための形態】
【】
以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【】
実施例において「（ＸＳ）」、「（ＸＨ２）」、「Ａ」又は「Ｂ」に言及した場合、これは硫黄の量及び水素の量を決定するための前述の式を指す。
【】
（実施例１）
Ｔａｂｌｅ １（表１）に示されている組成の出発スラグ２０００ｇを用意した。この出発スラグの化学量論的モル量（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、それぞれ９．６ｍｏｌ Ｓ（硫黄３０８ｇ）及び３．８ｍｏｌ Ｈ２（水素７．６ｇ）である。１．９ｍｏｌ Ｓ （Ａ＝０．２）及び７ｍｏｌ Ｈ２ （Ｂ＝１．８４）を出発スラグに添加し、Ａ＋Ｂの合計は２．０４となった。出発スラグと元素状硫黄の両方を含有するペレットを調製した。この混合物中の硫黄のスラグに対する比は２：１であった。この目的のために、出発スラグ３０ｇを粉砕し、平均粒径２ｍｍ未満に篩分けした。出発スラグを元素状硫黄と混合し、ブリケット混合物を調製した。この混合物からペレットを加圧成形した。
【】
出発スラグ１９７０ｇを入れた１．５Ｌのアルミナ坩堝を誘導炉内に設置し、窒素雰囲気下、６５０℃／ｈで温度１２５０℃まで加熱した。次いで、硫黄ペレットを添加した。スラグ中にＨ２を６０Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。試料を定期的に採取してスラグ中のＰｂ含有率％を測定した。プロセス終了時には、最終スラグ１１９１ｇ、マット１０８ｇ、合金８８ｇ及び鉛地金２６５ｇが存在した。定期試料を採取してスラグ組成の変化を測定した。これはプロセスの終点を決定するために必要である。実験中に６回分の中間試料を採取し、これは合計で試料１５０．９ｇ分であった。実験室規模のプロセスで、わずか２０００ｇの出発スラグを用いての作業では、この試料量は相当の金属の損失となる。工業的規模では、これほどの損失にはならない。この実施例では煙塵は捕集されない。煙塵は主にＰｂ、Ｚｎ及びＳを含有することになる。各相の組成をＴａｂｌｅ １（表１）に示す。Ｔａｂｌｅ １（表１）には、選択された金属のみが列挙されている。合金は通常様々な量のＡｓ、Ｓｂ及びＳｎを更に含有する。他のすべての金属は、本方法にわずかしか又は全く影響しない微量不純物と考えられる。金属はそれらの酸化物の形態で存在しており、酸素含有量は計算に含まれていないため、スラグの組成は、通常は合計して１００％にはならない。
【】
【表】
【】
結論：本実施例は、１．９ｍｏｌ Ｓ及び７ｍｏｌ Ｈ２の添加後では、最終スラグのＰｂ含有量が２．６％であったことを示している。スラグ及びマットの次に、還元剤であるＨ２の存在によって合金及び鉛地金も形成された。出発スラグ中に存在したＰｂの５．６％がスラグ相に留まり、５．１％がマット相に移行し、２．７％が合金相に移行し、４３．５％が鉛地金相に移行した。出発スラグ中に存在したＣｕの６９％がマットに移行し、出発スラグ中に存在したＮｉの５６％が合金に移行した。Ｐｂ、Ｃｕ及びＮｉの残りは、定期試料中及び煙塵中に見出され得る。
【】
（実施例２）
Ｔａｂｌｅ ２（表２）に示されている組成の出発スラグ２０００ｇを用意した。この出発スラグの化学量論的モル量（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、それぞれ９．６ｍｏｌ Ｓ（硫黄３０８ｇ）及び３．６ｍｏｌ Ｈ２（水素７．２ｇ）である。７．５ｍｏｌ Ｓ （Ａ＝０．７８）及び９．５ｍｏｌ Ｈ２ （Ｂ＝２．６２）を出発スラグに添加し、Ａ＋Ｂの合計は３．４となった。
【】
出発スラグと元素状硫黄の両方を含有するペレットを調製した。この混合物中の硫黄のスラグに対する比は２：１であった。この目的のために、出発スラグ１２０ｇを粉砕し、平均粒径２ｍｍ未満に篩分けした。出発スラグを元素状硫黄と混合し、ブリケット混合物を調製した。この混合物からペレットを加圧成形した。
【】
出発スラグ１８８０ｇを入れた１．５Ｌのアルミナ坩堝を誘導炉内に設置し、窒素雰囲気下、６５０℃／ｈで温度１２５０℃まで加熱した。次いで、硫黄ペレットを添加した。スラグ中にＨ２を６０Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。試料を定期的に採取してスラグ中のＰｂ含有率％を測定した。プロセス終了時には、最終スラグ１０７７ｇ、マット６０ｇ、合金８１ｇ及び鉛地金４２５ｇが存在した。定期試料を採取してスラグ組成の変化を測定した。これはプロセスの終点を決定するために必要である。実験中に７回分の中間試料を採取し、これは合計で試料１５２．８ｇ分であった。実験室規模のプロセスで、わずか２０００ｇの出発スラグを用いての作業では、この試料量は相当の金属の損失となる。工業的規模では、これほどの損失にはならない。この実施例では煙塵は捕集されない。煙塵は主にＰｂ、Ｚｎ及びＳを含有することになる。各相の組成をＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。Ｔａｂｌｅ ２（表２）には、選択された金属のみが列挙されている。合金は通常様々な量のＡｓ、Ｓｂ及びＳｎを更に含有する。金属はそれらの酸化物の形態で存在しており、酸素含有量は計算に含まれていないため、スラグの組成は、通常は合計して１００％にはならない。他のすべての金属は、本方法にわずかしか又は全く影響しない微量不純物と考えられる。
【】
【表】
【】
結論：本実施例は、７．５ｍｏｌ Ｓ及び９．５ｍｏｌ Ｈ２の添加後では、最終スラグのＰｂ含有量が１．９％であったことを示している。スラグ及びマットの次に、還元剤であるＨ２の存在によって合金及び鉛地金も形成された。出発スラグ中に存在したＰｂの３．７％がスラグ相に留まり、２％がマット相に移行し、２．８％が合金相に移行し、６８％が鉛地金相に移行した。出発スラグ中に存在したＮｉの３５％が合金に移行し、わずか３．６％が最終スラグ中に、また１．６％がマット中に見出された。出発スラグ中に存在したＣｕは、マット、合金及び鉛地金にほぼ同量ずつ移行した。Ｈ２の添加量を増すと、Ｃｕを合金及び鉛地金相にシフトさせるように思われる。Ｐｂ、Ｃｕ及びＮｉの残りは、定期試料中及び煙塵中に見出され得る。
【】
（実施例３）
Ｔａｂｌｅ ３（表３）に示されている組成の出発スラグ２０００ｇを用意した。この出発スラグの化学量論的モル量（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、それぞれ９．６ｍｏｌ Ｓ（硫黄３０８ｇ）及び４．３ｍｏｌ Ｈ２（水素８．６ｇ）である。３．７ｍｏｌ Ｓ （Ａ＝０．３９）を黄鉄鉱として出発スラグに添加し、それと９．５ｍｏｌ Ｈ２ （Ｂ＝２．２１）で、Ａ＋Ｂの合計は２．６となった。
【】
出発スラグと黄鉄鉱の両方を含有するペレットを調製した。この混合物中の黄鉄鉱のスラグに対する比は２：１であった。この目的のために、出発スラグ１２０ｇを粉砕し、平均粒径２ｍｍ未満に篩分けした。出発スラグを黄鉄鉱と混合し、ブリケット混合物を調製した。この混合物からペレットを加圧成形した。出発スラグ１８８０ｇを入れた１．５Ｌのアルミナ坩堝を誘導炉内に設置し、窒素雰囲気下、６５０℃／ｈで温度１２５０℃まで加熱した。次いで、黄鉄鉱ペレットを添加した。スラグ中にＨ２を６０Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。試料を定期的に採取してスラグ中のＰｂ含有率％を測定した。
【】
【表】
【】
結論：以下の金属がスラグ中で顕著に還元されたことが実証されたように思われる。すなわち、Ｐｂが２９．３％から２．１％に、Ｃｕが５．６％から０．７％に、Ｎｉが１．６％から０．１％になった。同様に、マット相、合金及び鉛地金が形成されたが、より詳細には分析しなかった。これは、工業的設備内では、黄鉄鉱で元素状硫黄を置き換えられる可能性があることを実証している。工業的規模でのそのようなプロセスのための好ましい条件を画定するための、さらなる実験作業が進行中である。
【】
（実施例４（比較例））
Ｔａｂｌｅ ４（表４）に示されている組成の出発スラグ２０００ｇを用意した。この出発スラグの化学量論的モル量（ＸＳ）は、９．６ｍｏｌ Ｓ（硫黄３０８ｇ）である。２４．４ｍｏｌ Ｓ （Ａ＝２．５５）を出発スラグに添加する。
【】
出発スラグと元素状硫黄の両方を含有するペレットを調製した。この混合物中の硫黄のスラグに対する比は２：１であった。この目的のために、出発スラグ３９０ｇを粉砕し、２ｍｍ未満に篩分けした。出発スラグを元素状硫黄と混合し、ブリケット混合物を調製した。この混合物からペレットを加圧成形した。
【】
出発スラグ１６１０ｇを入れた１．５Ｌのアルミナ坩堝を誘導炉内に設置し、アルゴン雰囲気下、６５０℃／ｈで温度１２５０℃まで加熱した。次いで、硫黄－スラグペレットを、３時間かけて一定の間隔で添加した。試料を定期的に採取してスラグ中のＰｂ％を測定した。プロセス終了時には、最終スラグ１０００ｇ及びマット５１９ｇが存在した。両相の組成をＴａｂｌｅ ４（表４）に示す。定期試料を採取してスラグ組成の変化を測定した。これはプロセスの終点を決定するために必要である。実験中に１０回分の中間試料を採取し、これは合計で試料２５１．２ｇ分であった。実験室規模のプロセスで、わずか２０００ｇの出発スラグを用いての作業では、この試料量は相当の金属の損失となる。工業的規模では、これほどの損失にはならない。この実施例では煙塵は捕集されない。煙塵は主にＰｂ、Ｚｎ及びＳを含有することになる。
【】
Ｔａｂｌｅ ４（表４）には選択された金属のみが列挙されている。他のすべての金属は、本方法にわずかしか又は全く影響しない微量不純物と考えられる。金属はそれらの酸化物の形態で存在しており、酸素含有量は計算に含まれていないため、スラグの組成は、通常は合計して１００％にはならない。
【】
【表】
【】
結論：本実施例は、２４．４ｍｏｌ Ｓの添加後では、最終スラグのＰｂ含有量が５．６％であったことを示している。スラグの次に、Ｓを唯一の還元剤として使用して、マットだけが形成された。出発スラグ中に存在したＰｂの１０％がスラグ相に留まり、４８．２％がマット相に移行した。残りのＰｂは定期試料中に２７．４～５．６ｗｔ．％の組成範囲で、また煙塵中に見出され得る。出発スラグ中に存在したＣｕの９７％がマット相に移行した。出発スラグ中に存在したＮｉの９０％がマット相に移行した。Ｐｂ、Ｃｕ及びＮｉの残りは、定期試料中及び煙塵中に見出され得る。
【】
（実施例５（比較例））
Ｔａｂｌｅ ５（表５）に示されている組成の出発スラグ２０００ｇを用意した。この出発スラグの化学量論的モル量（ＸＨ２）は、３．７ｍｏｌ Ｈ２（水素７．４ｇ）である。１１ｍｏｌ Ｈ２ （Ｂ＝２．９９）を出発スラグに添加する。
【】
出発スラグ２０００ｇを入れた１．５Ｌのアルミナ坩堝を誘導炉内に設置し、窒素雰囲気下、６５０℃／ｈで温度１２５０℃まで加熱した。次いで、スラグ中にＨ２を６０Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。試料を定期的に採取してスラグ中のＰｂ含有率％を測定した。プロセス終了時には、最終スラグ１２１６ｇ、合金１０１ｇ及び鉛地金２８５ｇが存在した。定期試料を採取してスラグ組成の変化を測定した。これはプロセスの終点を決定するために必要である。実験中に７回分の中間試料を採取し、これは合計で試料１５９．２ｇ分であった。実験室規模のプロセスで、わずか２０００ｇの出発スラグを用いての作業では、この試料量は相当の金属の損失となる。工業的規模では、これほどの損失にはならない。この実施例では煙塵は捕集されない。煙塵は主にＰｂ、Ｚｎ及びＳを含有することになる。各相の組成をＴａｂｌｅ ５（表５）に示す。Ｔａｂｌｅ ５（表５）には、選択された金属のみが列挙されている。合金は通常様々な量のＡｓ、Ｓｂ及びＳｎを更に含有する。他のすべての金属は、本方法にわずかしか又は全く影響しない微量不純物と考えられる。金属はそれらの酸化物の形態で存在しており、酸素含有量は計算に含まれていないため、スラグの組成は、通常は合計して１００％にはならない。
【】
【表】
【】
結論：本実施例は、１１ｍｏｌ Ｈ２の添加後では、最終スラグのＰｂ含有量が２．３％であったことを示している。スラグの次に、Ｈ２を唯一の還元剤として使用して、合金及び鉛地金だけが形成された。Ｐｂは合金及び鉛地金相に移行する。出発スラグ中に存在したＰｂの５．２％がスラグ相に留まり、４．２％が合金相に移行し、４７％が鉛地金相に移行した。出発スラグ中に存在したＣｕの５１％が合金相に移行する。出発スラグ中に存在したＮｉの５４％が合金相に移行する。Ｐｂ、Ｃｕ及びＮｉの残りは、定期試料中及び煙塵中に見出され得る。
【手続補正書】
【提出日】
【手続補正】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】
－ 製錬炉を用意する工程と、
－ １０質量％を超えるＰｂを含有し、Ｃｕ及びＦｅを更に含有する冶金スラグを用意する工程と、
－ 前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎのモル量を決定する工程と、
－ 前記スラグを製錬するか、又はすでに溶融形態にある前記スラグを用意し、それによって前記炉内に溶融スラグを得る工程と、
－ ある量の硫黄（Ｓ）及び水素（Ｈ２）を用意する工程であって、前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの化学量論的モル量で除した（Ｓ）、並びに前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ及びＮｉの化学量論的モル量で除した（Ｈ２）の合計が、少なくとも１１０％かつ最大４００％の化学量論的過剰に相当する、工程と、
－ 前記溶融スラグに前記量の硫黄及びＨ２を供給し、それによって、Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相、マット相、合金相、鉛地金、ＳＯ２入り排ガス、並びに煙塵を含む溶融浴を得る工程と、
－ 前記スラグ相、前記マット相、前記合金、及び前記鉛地金を分離する工程と
を含む、冶金スラグからＰｂ及びＣｕを除去する方法。
【請求項】
硫黄（Ｓ）と水素（Ｈ２）の量が、次の等式に従って計算される、請求項１に記載の方法：
（Ｓ）＝Ａ＊（ＸＳ）、ただし０．０５＜Ａ＜１．０、
（Ｈ２）＝Ｂ＊（ＸＨ２）、ただし０．２＜Ｂ＜３．５、かつ
１．１＜（Ａ＋Ｂ）＜４
［式中、（ＸＳ）及び（ＸＨ２）は、以下に従った硫黄及び水素の化学量論的モル量である
（ＸＳ）＝１．５＊（Ｐｂ）＋０．７５＊（Ｃｕ）＋１．５＊（Ｎｉ）＋０．７５＊（Ｚｎ）＋０．８７５＊（Ｆｅ）、
（ＸＨ２）＝（Ｐｂ）＋０．５＊（Ｃｕ）＋（Ｎｉ）
（式中、（Ｐｂ）、（Ｃｕ）、（Ｎｉ）、（Ｚｎ）及び（Ｆｅ）は、前記スラグ中のＰｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＺｎの各金属のモル量である）］。
【請求項】
前記炉が電気炉である、請求項１に記載の方法。
【請求項】
炭素系燃料又は炭素系還元剤が前記炉に添加されない、請求項１に記載の方法。
【請求項】
前記溶融スラグに供給される硫黄が、硫黄を含む固体ペレットの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項】
前記硫黄を含む固体ペレットが固体スラグを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項】
前記固体スラグが、請求項１に記載の冶金スラグと同じ組成を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項】
硫黄の固体スラグに対する比が４：１～１：２である、請求項６に記載の方法。
【請求項】
前記Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相が、６質量％未満のＰｂを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項】
前記Ｐｂ及びＣｕが減少したスラグ相が０．５質量％未満のＣｕを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項】
供給する工程において、前記量の硫黄及びＨ２が同時に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項】
硫黄が１本又は複数のランス又は羽口を通じた注入によって供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項】
気体状の水素が１本又は複数のランス又は羽口を通じた浸漬注入によって前記溶融浴に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項】
前記ＳＯ２入り排ガスからのＳＯ２をＨ２ＳＯ４に変換する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項】
前記マット相、前記合金及び／又は前記鉛地金から金属を回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】

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