特表2026-533728IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびこれを含む生分解性樹脂成形品
(51)【国際特許分類】
   
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】10-2023-0129095
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(31)【優先権主張番号】10-2024-0130452
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】セ・ヨン・ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ビョン・ジュン・ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ヒュン・チェ
(72)【発明者】
【氏名】キドン・ナム
(72)【発明者】
【氏名】ドンウク・ジュン
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
4J002BN053
4J002CF031
4J002CF051
4J002CF182
4J002GA01
4J002GB01
4J002GG00
4J002GN00
4J200AA04
4J200AA06
4J200BA09
4J200BA14
4J200CA01
4J200DA17
4J200DA22
4J200EA07
4J200EA11
4J200EA21
(57)【要約】
本発明は、樹脂組成物およびこれを含む生分解性樹脂成形品
【特許請求の範囲】
【請求項】
ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート、
メソポリ乳酸、および
マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマーを含み、
前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレートとメソポリ乳酸とを９．０：１．０ないし６．０：４．０の重量比で含む、
樹脂組成物。
【請求項】
前記メソポリ乳酸が、下記の化学式１で表される繰り返し構造を含む非晶質高分子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化】
前記の化学式１で、ｎは、２以上の整数である。
【請求項】
前記メソポリ乳酸は、下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足する、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ａ１）密度（ＩＳＯ １１８３）：１．１５ないし１．３５ｇ／ｍｌ
（ａ２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＩＳＯ １１３３－１１，１９０℃、２．１６ｋｇ）：３ないし１５ｇ／１０分。
【請求項】
前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレートは、下記（ｂ１）および（ｂ２）の条件を満足する、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ｂ１）溶融温度：１００ないし１４０℃
（ｂ２）溶融指数（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）：２．０ないし５．５ｇ／１０分。
【請求項】
前記マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマーは、前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレートとメソポリ乳酸との総合計重量１００重量部に対して、０．１ないし１．５重量部で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項】
前記マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマーは、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌないし１３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、生分解性樹脂成形品。
【請求項】
ＩＳＯ ５２７基準によって測定したＭＤ方向の引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
【請求項】
ＩＳＯ ５２７基準によって測定したＭＤ方向の伸び率値が５００％以上である、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
【請求項】
ＩＳＯ ５２７基準によって測定したＭＤ方向の引張弾性率が１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
【請求項】
５０ないし６０℃の蒸留水に１９２時間露出後、下記の数式１によって算出した加水分解粘度減少率が７０％以上である、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
［数式１］
加水分解粘度減少率（％）＝［（Ｖｏ－Ｖｆ）／Ｖｏ］×１００
前記の式で、Ｖｏは、加水分解実験前の成形品のゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）であり、
Ｖｆは、５０ないし６０℃の蒸留水で１９２時間露出させる加水分解実験後の成形品のゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である。
【請求項】
標準生分解試験規格ＩＳＯ １４８５５によって測定した生分解度が４５％以上である、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
【請求項】
生分解性フィルムである、請求項７に記載の生分解性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２３年９月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１２９０９５号および２０２４年９月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２４－０１３０４５２号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【】
本発明は、樹脂組成物およびこれを含む生分解性樹脂成形品
【背景技術】
【】
熱可塑性高分子樹脂は、機械的特性および化学的特性に優れ、飲用水容器、医療用、食品包装紙、食品容器、自動車成形品、農業用ビニルなど多様な分野で使用されている。
【】
熱可塑性高分子樹脂は、その中でもポリエチレンフィルムなどは機械的物性に優れ、人体に無害で、かつ熱を加えると持続的に変形が可能であるため、食品包装用ホットシーリングバックや、農業用マルチングフィルムなどに多く用いられる。
【】
食品包装用ホットシーリングバックは、食品などを真空包装するが多く用いられるが、低いシーリング温度でも、優れた接合強度を達成できるポリエチレンフィルムなどが多く使用されている。
【】
前記の農業用フィルムは、マルチング農法に多く使用される。マルチングとは、農作物を栽培する時、土壌の表面を覆う資材をいう。多様な種類の資材で土壌の上面を被覆すると、雑草の生育を防止することができ、病虫害を予防することができ、これにより農薬使用を節減することができる。また、土壌の温度を容易に調節することができ、土壌内の有益なバクテリアを増殖させることもでき、土壌浸食を防止して、土壌水分、を維持することができる。
【】
このようなマルチング資材としては、例えば、わら、牧草など作物の葉や、ポリオレフィン系フィルムなどが挙げられ、一般にはポリエチレンフィルムなどの合成樹脂が多く使用される。
【】
しかし、前記のように食品包装用ホットシーリングバックやマルチング材料に多く使用されるポリエチレンフィルムは、自然環境で分解されず、再利用にも限界がある。特に最近は捨てられたポリエチレンフィルムなどのプラスチックなどが海に流入し、海で還流および太陽光によって大きさが過度に小さい微細プラスチックに破砕される現象が知られている。
【】
現在、このような微細プラスチックは、数十億～数百億以上の数え切れない量が海に浮遊しているものと知られており、これは海生物の体内に流入して、生態系内で蓄積され、食物連鎖の全体に影響を及ぼすことになる。
【】
したがって、既存に用いられていた熱可塑性プラスチックの代替材に対する研究が必要である。
【】
これを解決するために、最近、光分解性または生分解性高分子からなるマルチングフィルムの開発が活発に試みられているが、まだ生分解度が充分でないため、機械的物性が既存のポリエチレンフィルムに及ばない問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
本明細書は、機械的物性に優れ、高い生分解性を示す樹脂組成物を提供しようとする。
また、本明細書は、前記樹脂組成物を含む生分解性樹脂成形品を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【】
本明細書は、
ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（ｐｏｌｙ［（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ）－ｃｏ－ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ］；ＰＢＡＴ）、
メソポリ乳酸（Ｍｅｓｏ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）；Ｍｅｓｏ ＰＬＡ）、および
マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマーを含み、
前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレートとメソポリ乳酸とを９．０：１．０ないし６．０：４．０の重量比で含む、樹脂組成物を提供する。
【】
また、本明細書は、前記樹脂組成物を含む生分解性樹脂成形品を提供する。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。
【】
単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【】
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらの組み合わせを説明するためのものであって、異なる説明がない限り、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、これらの組み合わせまたは付加可能性を排除するものではない。
【】
また、本明細書、特に定義されない限り、常温は、２５±５℃を、常圧は７６０±２０ｔｏｒｒである。
【】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。
【】
以下、本発明を詳細に説明する。
【】
本発明の発明者等は、ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（ＰＢＡＴ）およびメソポリ乳酸を用いた樹脂組成物の製造時、前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレートに対して、メソポリ乳酸を最適の重量比で混合して用い、また、マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマーを用いる場合、引張強度、伸び率、引張弾性率など優れた機械的物性とともに、高い生分解性を実現できることを見出し、本発明を完成することになった。
【】
ＰＢＡＴは、生分解性ポリマーであって、高い破断伸び率と延性特性を示す。しかし、低い引張強度、引張弾性率などの機械的特性は低いので、適用に制限がある。このような限界を克服するために、ＰＢＡＴを他の生分解性ポリマーと混合して用いることによって、適用範囲を拡張して特性を改善することができる。
【】
一方、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）；ＰＬＡ）またはポリラクチド（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ）は、高い引張強度および引張弾性率を有する生分解性ポリマーである。しかし、ＰＬＡは、特定の生分解条件、具体的には産業堆肥化（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ）条件だけで生分解性を示し、その他条件では、生分解性が制限的である。このようなＰＬＡ特性は、ＰＢＡＴ／ＰＬＡブレンドの生分解性にも影響を及ぼすことができる。
【】
そこで、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、ＰＢＡＴに対して、従来のＰＬＡの代わりに、メソポリ乳酸を最適の重量比で含むことで、優れた機械的特性とともに顕著に改善された生分解性を示すことができる。
具体的には、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（ＰＢＡＴ）およびメソポリ乳酸を９．０：１．０ないし６．０：４．０の重量比で含む。
【】
より具体的には、前記樹脂組成物におけるＰＢＡＴ：メソポリ乳酸の重量比は、９．０：１．０以下、または８．７：１．３以下であり、６．０：４．０以上、または７．０：３．０以上、または８．０：２．０以上であってもよい。この時、前記「以上」および「以下」は、ＰＢＡＴの含有量を基準とする。
【】
前記ＰＢＡＴ：メソポリ乳酸の重量比が９．０：１．０を超え、ＰＢＡＴに対するメソポリ乳酸の含有量が過度に低い場合、樹脂組成物が十分な生分解性を示すことができない。また、前記ＰＢＡＴ：メソポリ乳酸の重量比が６．０：４．０未満で、ＰＢＡＴに対するメソポリ乳酸の含有量が過度に高い場合、剛性が高まって樹脂組成物の伸び率が低下する可能性がある。特に、前記樹脂組成物を生分解性フィルムなどに加工する場合に加工性などが低下する可能性があり、マルチングフィルムなどの用途に用いる時、要求される物性を実現し難い問題点が発生し得る。この時、前記「超過」および「未満」は、ＰＢＡＴの含有量を基準とする。
【】
また、前記ＰＢＡＴとメソポリ乳酸との重量比範囲を満足する条件下で、前記メソポリ乳酸は、ＰＢＡＴ１００重量部を基準に、７．０ないし７５．０重量部で含まれてもよい。より具体的には、ＰＢＡＴ１００重量部を基準に、７．０重量部以上、または１０．０重量部以上、または１４．０重量部以上、または１４．５重量部以上で、７５．０重量部以下、または７０．０重量部以下、または６８．０重量部以下で含まれてもよい。
【】
本明細書で、「ポリ乳酸」はラクチドの重合体を示し、「ポリラクチド」および「ＰＬＡ」と同一の意味で使用される。
【】
ラクチドまたはラクチド単量体は、２個のＬ－乳酸分子から誘導されたＬ－ラクチド；２個のＤ－乳酸分子から誘導されたＤ－ラクチド；Ｌ－乳酸分子およびＤ－乳酸分子から誘導されたメソラクチド；またはこれらの中２種以上の混合物であってもよい。またＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドの５０：５０混合物であるラセミラクチド（ｒａｃ－Ｌａｃｔｉｄｅ）であってもよい。したがって、本明細書でのＰＬＡは、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、メソラクチド、ラセミラクチドおよびこれらの２種以上の任意の混合物を含む群より選択されるラクチド重合体であってもよい。
【】
ラクチドは、立体調節に係る開環重合法によって多様な構造を有するＰＬＡを合成することができる。
【】
Ｌ－ラクチドの重合体であるポリ（Ｌ－乳酸）とＤ－ラクチドとの重合体であるポリ（Ｄ－乳酸）は構造的に同一である。ＰＬＡのうち、最も結晶性が高く、準結晶性（Ｓｅｍｉ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を示す。ＰＬＡ構造で、Ｄ－ラクチドの比率が高まるほど非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の特性を示すが、ＰＬＡ構造内のＤ－ラクチドの含有量が１０％を超えると加工性が低下する。そのために、ＰＬＡは、一般にＬ－ラクチドの比率が高く、市販製品は、通常Ｌ－ラクチド含有量が９５％以上であり、Ｄ－ラクチド含有量が５％以下である。
【】
一方、ＰＬＡの固体状モフォロジー（Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、結晶化度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）および１次化学構造（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、ＰＬＡの分解特性に影響を及ぼす。
【】
固体状モフォロジーは、ＰＬＡの形状、厚さ、表面積などを意味し、この中でも効率的分解を誘導するためには形状が非常に重要である。
【】
ＰＬＡの結晶化度もまた、ＰＬＡの分解特性に影響を及ぼす重要な因子である。
【】
一般に、ＰＬＡ分解は、水（Ｈ２Ｏ）がＰＬＡ内部に拡散すると非晶質領域から分解し始め、以降、無作為加水分解が起こり、その結果、ＰＬＡがポリマーからオリゴマー形態に分解され、以降、フラグメンテーション（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）となり、さらに広範囲な加水分解を経て、 ディフュージョン（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）、メタボリズム（Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ）を通じてＣＯ２およびＨ２Ｏに切り替えられる。そのために、結晶性ＰＬＡより、非晶質ＰＬＡがより優れた分解特性を示すことができる。
【】
ＰＬＡの一次化学構造（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、具体的には、官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）の存在、親水性と疎水性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ－Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ Ｂａｌａｎｃｅ）また、ＰＬＡの分解特性に影響を及ぼす。
【】
本発明でのメソポリ乳酸は、メソラクチド（ｍｅｓｏ－ｌａｃｔｉｄｅ）の重合によって製造された重合体であって、具体的には、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含む、非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）高分子であってもよい。
【】
【化】
前記の化学式１で、ｎは、２以上の整数である。
【】
また、メソポリ乳酸は、下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足するものであってもよい。
（ａ１）密度（ＩＳＯ １１８３）：１．１５ないし１．３５ｇ／ｍｌ
（ａ２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＩＳＯ １１３３－１１，１９０℃、２．１６ｋｇ）：３ないし１５ｇ／１０分
【】
より具体的には、前記メソポリ乳酸の密度（ＩＳＯ １１８３）が１．１５ｇ／ｍｌ以上、または１．２０ｇ／ｍｌ以上、または１．２２ｇ／ｍｌ以上、または１．２４ｇ／ｍｌ以上で、１．３５ｇ／ｍｌ以下、または１．３０ｇ／ｍｌ以下、または１．２５ｇ／ｍｌ以下であってもよい。
【】
また、前記メソポリ乳酸は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＩＳＯ １１３３－１１，１９０℃、２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０分、または５ｇ／１０分以上、または７ｇ／１０分以上で、１５ｇ／１０分以下、または１０ｇ／１０分以下、または９ｇ／１０分以下であってもよい。
【】
メソポリ乳酸が前記密度およびメルトフローインデックス条件をさらに満足する場合、より優れた引張強度および引張弾性率などの機械的特性を示し、また、樹脂組成物の生分解性の改善の面でより有利であり得る。
【】
本発明に係る樹脂組成物において、メソポリ乳酸は、前記の化学式１で表される繰り返し単位のみからなるものであってもよい。つまり、前記の化学式１で表される繰り返し単位以外に他の単量体由来の繰り返し単位を含まないメソラクチド単独重合体であってもよい。
【】
また、本発明に係る樹脂組成物において、前記ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（ＰＢＡＴ）は、下記（ｂ１）および（ｂ２）の条件を満足するものであってもよい。
（ｂ１）溶融温度（Ｔｍ）：１００ないし１４０℃
（ｂ２）溶融指数（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）：２．０ないし５．５ｇ／１０分
【】
より具体的には、前記ＰＢＡＴ銀の溶融温度が１００℃以上、または１０５℃以上、または１１０℃以上であり、１４０℃以下、または１３５℃以下、または１３０℃以下、または１２５℃以下、または１２０℃以下のものであってもよい。
【】
一方、本発明において、ＰＢＡＴ銀の溶融温度は、時差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、ＴＡインストゥルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（アメリカテルラウェイ州、ニューキャッスル）社の時差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、ＴＡ２０００）で温度を－１００℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で１分間維持した後、２００℃でから－１００℃まで１０℃／分の速度で温度を下げ、１分間維持した。再び－１００℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら（２ｎｄ ｃｙｃｌｅ）溶融温度を測定した。溶融温度は、得られたＤＳＣ時差温度曲線で、二回目の温度が上昇する区間での変曲点地点とした。
【】
また、前記ＰＢＡＴは、溶融指数（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．０ｇ／１０分以上、または、２．２ｇ／１０分以上、または、２．５ｇ／１０分以上で、５．５ｇ／１０分以下、または５．０ｇ／１０分以下、または４．９ｇ／１０分以下のものであってもよい。
【】
ＰＢＡＴが前記の溶融温度および溶融指数条件をさらに満足する場合、生分解性の面でより有利であり得る。
【】
また、本発明に係る樹脂組成物において、マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマー（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ；ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥ）は、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）にマレイン酸無水物（ＭＡＨ）がグラフト共重合された化合物であって、樹脂組成物の相溶性および衝撃強度を向上させることができる。
【】
前記ＰＯＥは、具体的には、ポリプロピレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポルリエチレンプロピレンエラストマー、エチレン－プロピレン－ジエン単量体エラストマー、ポリエチレン－１－ペンテンエラストマー、ポリエチレン－１－ヘキセンエラストマー、ポリエチレン－１－ヘプテンエラストマー、または、ポリエチレン－１－オクテンエラストマーなどであってもよい。より具体的には、前記ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥは、マレイン酸無水物－グラフト－ポリプロピレンエラストマー（ＭＡＨ－ｇ－ＰＰ）、マレイン酸無水物－グラフト－ポリエチレンエラストマー（ＭＡＨ－ｇ－ＰＥ）、または、マレイン酸無水物－グラフト－エチレン－プロピレン－ジエン単量体エラストマー（ＭＡＨ－ｇ－ＥＰＤＭ）であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
【】
また、前記ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥは、前記ＰＢＡＴとメソポリ乳酸との総合計重量１００重量部に対して、０．１ないし１．５重量部で含まれてもよい。より具体的には、前記ＰＢＡＴとメソポリ乳酸との合計１００重量部に対して、０．１重量部以上、または０．３重量部以上、または０．５重量部以上で、１．５重量部以下、または１．０重量部以下、または０．８重量部以下の量で含まれてもよい。
【】
また、前記ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上で、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【】
前記ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥが前記範囲のＭｗ条件をさらに満足する場合、樹脂組成物の相溶性、および衝撃強度と機械的特性の改善の面でより有利であり得る。
【】
一方、本発明において、ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を通じて測定することができる。
【】
具体的には、本発明では、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としては、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂの３００ｍｍ長さのカラムを用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として用い、流速は１ｍＬ／分にした。ＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥ試料はそれぞれ、ＧＰＣ分析機器（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いて、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で、１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗ値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を用いた。
【】
また、本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分または高分子成分であり、前記ＰＢＡＴ、メソポリ乳酸、およびＭＡＨ－ｇ－ＰＯＥからなるものであってもよい。
【】
その他、本発明に係る樹脂組成物は、その他添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、本発明の属する技術分野で、つまり、熱可塑性高分子分野で樹脂組成物の成形時に用いる一般的な添加剤を特別な制限なしに用いることができる。
【】
前記添加剤は、熱安定剤、ＵＶ安定剤、無機フィラーまたは滑剤などを含むことができる。
そして、前記添加剤は、前記ＰＢＡＴとメソポリ乳酸との総合計重量１００重量部に対して、１ないし３０重量部で含まれてもよい。
【】
また、本明細書は、前述した樹脂組成物を含む生分解性樹脂成形品を提供する。
【】
そして、前記生分解性樹脂成形品は、生分解性フィルムであってもよい。
【】
前記生分解性樹脂成形品は、ＩＳＯ ５２７基準によって測定した成形品のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ＤｉｒｅｃｔｉｏｎまたはＭｏｌｄ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。より具体的には、前記生分解性樹脂成形品は、ＭＤ方向引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または３１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または３３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または３５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、または４００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、または３８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。
【】
そして、前記生分解性樹脂成形品は、ＩＳＯ ５２７基準によって測定したＭＤ方向破断伸び率が５００％以上であってもよい。具体的には、前記生分解性樹脂成形品のＭＤ方向破断伸び率が５００％以上、または５３０％以上、または５４０％以上、または６００％以上であり、１０００％以下、または８００％以下、または７００％以下であってもよい。
【】
そして、前記生分解性樹脂成形品は、ＩＳＯ ５２７基準によって測定したＭＤ方向引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。具体的には、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、または１２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。
【】
また、前記生分解性樹脂成形品は、５０ないし６０℃の蒸留水に１９２時間露出後、下記の数式１によって算出した加水分解粘度減少率が７０％以上であってもよい。より具体的には、７０％以上、または８０％以上であり、１００％以下、または９０％以下である。
［数式１］
加水分解粘度減少率（％）＝［（Ｖｏ－Ｖｆ）／Ｖｏ］×１００
【】
前記の式で、Ｖｏは、加水分解実験前の成形品のゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）であり、
Ｖｆは、５０ないし６０℃の蒸留水で１９２時間露出させる加水分解実験後の成形品のゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である。
【】
また、前記生分解性樹脂成形品は、標準生分解試験規格ＩＳＯ １４８５５によって測定した生分解度が４５％以上、または４９％以上である。
このような優れた機械的物性および生分解性により、農業用マルチングフィルムや、包装材などの用途に用いることができる。
【発明の効果】
【】
本発明の樹脂組成物は、機械的物性に優れ、高い生分解度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】図１ａは、実施例１で製造したフィルムに対する生分解度の評価実験前、フィルムを観察した写真である。
【図】図１ｂは、生分解度の評価実験１２週後、フィルムの分解度を観察した写真である。
【図】図２ａは、比較例１で製造したフィルムに対する生分解度の評価実験前、フィルムを観察した写真である。
【図】図２ｂは、生分解度の評価実験１２週後、フィルムの分解度を観察した写真である。
【図】図３ａは、比較例２で製造したフィルムに対する生分解度の評価実験前、フィルムを観察した写真である。
【図】図３ｂは、生分解度の評価実験１２週後、フィルムの分解度を観察した写真である。
【図】図４は、実施例１、２、および比較例１、２のフィルムに対して浸漬法を用いた酵素スクリーニング実験時、フィルムの生分解度を観察した写真である。
【図】図５は、実施例３ないし６、および比較例３、４のフィルムに対して噴射法を用いた酵素スクリーニング実験時、フィルムの生分解度を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより簡単に理解するために提供させるものであるだけで、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【】
以下、実施例および比較例で用いた化合物は、下記の通りである。
ＰＢＡＴ－１：ＢＡＳＦ社のＥＣＯＦＬＥＸＴＭ（溶融温度：１１０～１２０℃；ＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）：２．７～４．９ｇ／１０分）
ＰＢＡＴ－２：ＬＧ ｃｈｅｍ社のＳＦ１０００ＴＭ（溶融温度：１１０～１３０℃；ＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）：２．０～５．０ｇ／１０分）
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）：Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ社のＬＸ－１７５ＴＭ（密度（ＩＳＯ １１８３）：１．２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＩ（ＩＳＯ １１３３－１１，１９０℃、２．１６ｋｇ）：３．００ｇ／１０分）
メソポリ乳酸（Ｍｅｓｏ ＰＬＡ）：Ｂｉｏ ｖａｌｏｒｅ社のＥＸＴ４０３ＭＴＭ（密度（ＩＳＯ １１８３）：１．２４ｇ／ｍｌ、ＭＦＩ（ＩＳＯ １１３３－１１，１９０℃、２．１６ｋｇ）：９ｇ／１０分）
マレイン酸無水物－グラフト－ポリオレフィンエラストマー：ＤＯＷ社製のＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎ４９３ＴＭ（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６，０００ｇ／ｍｏｌ）
【】
実施例１
二軸押出機（ダイ直径＝３２ｍｍ）にＰＢＡＴ－１、メソポリ乳酸、およびＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨを、下記の表１に記載された組成で投入し、バレル温度１４０℃、フィードレート３０ないし５０ｋｇ／ｈｒ、および３００ｒｐｍの条件で押出し、樹脂組成物をペレット形態に製造した。
【】
実施例２
二軸押出機（ダイ直径＝３２ｍｍ）にＰＢＡＴ－１、メソポリ乳酸、およびＰＯＥ－ｇ－ＭＡＨを、下記の表１に記載された組成で投入し、バレル温度２００℃、フィードレート３０ないし５０ｋｇ／ｈｒ、および３００ｒｐｍの条件で押出し、樹脂組成物をペレット形態に製造した。
【】
実施例３ないし６
下記の表１に記載されているように、構成成分の投入量および種類を変更することを除いては、前記実施例１と同様の方法で行って樹脂組成物を製造した。
【】
比較例１
メソポリ乳酸の代わりに、前記ＰＬＬＡを用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法で行って、樹脂組成物を製造した。
【】
比較例２
商業的に入手したＢＡＳＦ社のｅｃｏｖｉｏ（登録商標）製品を用いた。
【】
比較例３および４
下記の表１に記載されているように、構成成分の投入量および種類を変更することを除いては、前記実施例１と同様の方法で行って樹脂組成物を製造した。
【表】
【】
前記表１で、ａの重量％は、樹脂Ａと樹脂Ｂとの総合計重量を基準として、ｂの重量部は、樹脂Ａと樹脂Ｂとの総合計重量を１００重量部とした時を基準とする。
【】
実験例１
前記実施例および比較例で製造した樹脂組成物に対して、下記のような方法でフィルムを製造した後、下記の方法によって物性を評価した。その結果を、下記の表２に示した。
【】
（１）フィルムの製造
前記実施例および比較例で製造したペレット状樹脂組成物に対して、単軸押出機（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｂｌｏｗｎ Ｆｉｌｍ Ｍ／Ｃ、１９パイ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、押出温度１６０℃～１７０℃で、０．０５ｍｍの厚さとなるように成形してブローンフィルムを製造した。この時、膨張比（Ｂｌｏｗｎ－Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は、１．８、線束は５ｍ／分で行った。
【】
（２）引張強度、伸び率および引張弾性率
前記で製造した実施例および比較例のフィルムに対して、万能試験器（ＱＵＡＳＵＲ（商標）５０、ＧＡＬＤＡＢＩＮＩ社製）を用いて、ＩＳＯ ５２７基準によってフィルムＭＤ方向の引張強度、伸び率および引張弾性率をそれぞれ測定した。この時、試片はバー形態（横×縦＝１０ｍｍ×１５０ｍｍ）に製造した。
【】
【表】
【】
実験例２
前記実験例１で製造した実施例および比較例のフィルムに対して加水分解粘度減少率を測定した。
【】
【】
詳細には、前記実施例１、２および比較例１のフィルムをそれぞれプレスして、厚さ２ｍｍの試片を製造し、製造した試片を５８℃の蒸留水で１９２ｈｒの間浸漬して露出させた。
【】
露出試片に対して、Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社のＥＣＴ ｗｉｓｔ ５０２ｍｏｄｅｌのレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ）を用いて、１９０℃および０．１～１００ｒａｄ／ｓｅｃの条件でせん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定してそれぞれのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値を求め、下記の数式１により加水分解（生分解物理的挙動）粘度減少率を算出した。
［数式１］
加水分解粘度減少率（％）＝［（Ｖｏ－Ｖｆ）／Ｖｏ］×１００
【】
前記数式１で、Ｖｏは、加水分解実験前の成形品、つまり、露出時間０時間であるフィルムのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）であり、
Ｖｆは、５０ないし６０℃の蒸留水で１９２時間露出させる加水分解実験後の成形品、つまり、露出時間１９２ｈｒであるフィルムのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である。
【】
具体的に、本実験例でのＶｆは、５８℃および蒸留水で１９２ｈｒ時間露出後のフィルムのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である。
【表】
【】
実験例３
標準生分解試験規格ＩＳＯ １４８５５によって生分解度試験を行った。
【】
具体的には、前記実験例１で製造した実施例１、および比較例１、２のフィルムを横×縦＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍおよび厚さ０．０２ｍｍの大きさに切って試片を準備した。試片での表面積変化観察のために、非生分解性プラスチック枠に試片を固定した。試片は３回の試験ができるように３個を準備した。
【】
呼気性生分解度試験に用いられる堆肥は、標準で提示した下記の表４のような組成によって作った堆肥であり、３０ｃｍ×２０ｃｍ×１０ｃｍ（ｌ×ｗ×ｈ）の容器を用いた。
【表】
【】
乾燥固形分含有量および揮発性固形分含有量は、下記の数式によって求めた。この時、湿潤固形分重量（ｍａｔｗ）は、常温で測定しており、乾燥固形分重量（ｍａｔｄ）は、ドライオーブンで１１０℃の温度で、３０分以上処理後に得られた固形分の量から求めた。
【】
非揮発性固形分重量（ｍａｔｎｖ）は、ドライオーブンで５５０℃の温度で５０分以上処理後に得られた残留物の量から求めた。
【】
乾燥固形分含有量（％）＝ｍａｔｄ／ｍａｔｗ×１００
揮発性固形分含有量（湿潤対比）（％）＝［（ｍａｔｄ－ｍａｔｎｖ）／ｍａｔｗ］×１００
揮発性固形分含有量（乾燥対比）（％）＝［（ｍａｔｄ－ｍａｔｎｖ）／ｍａｔｄ］×１００
【】
生分解度は、「ＫＳ Ｔ ＩＳＯ ２０２００：２００４プラスチック－試験室規模試験による規定した堆肥化条件でプラスチック分解度の測定」によって、呼気条件を維持することができる反応槽（２５±２℃）の条件で、１２週間堆肥による生分解度試験を行った。
【】
試験完了後、標準網大きさ１０ｍｍ、５ｍｍおよび２ｍｍを用いて、試料をろ過させた後、洗浄して４０±２℃で乾燥した。
【】
ろ過手続で網にろ過されたプラスチック素材は、分解された素材でない物質とみなし、網を通過した物質は分解されたものとみなす。生分解度Ｄは、下記の数式によって計算した。その結果を表５に示した。
［数式２］
生分解度Ｄ（％）＝［（ｍｉ－ｍｆ）／ｍｉ］×１００
【】
前記の式で、ｍｉは、試料の初期乾燥固形分質量（ｇ）であり、
ｍｆは、網にろ過された残存試料（非分解物質）の乾燥固形分質量（ｇ）である。
また、実施例１および比較例１、２で製造したフィルムに対する生分解度の評価実験時、実験前および実験１２週後のフィルムの分解度を観察し、その結果を、図１ａないし図３ｂに示した。
【表】

【】
それぞれの反応槽で初期合成廃棄物と試験の最後が得られた堆肥物間の総揮発性－固形内容物の減少量は３０％以上であり、３回の繰り返し試験を行った時、生分解度差が１０％以下である時、試験が有効なものとみなす。これを考慮すると、実施例の樹脂組成物で製造されたフィルムの場合、４９．９％の生分解度を示し、これに基づいて実施例の樹脂組成物に優れた生分解性を有することを確認した。
【】
実験例４
前記実験例１で製造した実施例および比較例のフィルムに対して、下記のように浸漬法を用いた酵素スクリーニングを行い、その結果から生分解度を評価した。
【】
（１）試片の製造
詳細には、前記実験例１で製造した実施例１、２、および比較例１、２の厚さ０．０５ｍｍフィルムをそれぞれ、横×縦＝１ｃｍ×１ｃｍ大きさに切断して試片を製造し、エタノールに消毒した。
【】
（２）加水分解酵素溶液の製造
１Ｘ リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）１ｍｌに、下記のリパーゼの２種およびクチナーゼ２種とα-アミラーゼ１種とを混合して、加水分解酵素溶液を製造した。
Lipase Rhizopus Oryzae 1000 unit
Lipase Pseudomonas Cepacia 3000 unit
Cutinase Aspergillus Oryzae 2000 unit
Cutinase Humicola Insolens 1500 unit
α-amylase Bacillus Licheniformis 1500 unit
【】
（３）生分解度の評価
生分解度の評価は、３７℃および７６０ｍｍＨｇ条件下で、次の方法で行われた。
【】
２４－ウェルプレートの１個のウェルに前記２の加水分解酵素溶液０．５ｍｌを投入し、前記１の試片２枚を７日間浸漬させた。浸漬直後（０ｄａｙ）、浸漬５日後（５ｄａｙ）および浸漬７日後（７ｄａｙ）に、目視により試片が崩壊して切れが落ちる様相をそれぞれ観察した。その結果を図４に示した。
【】
実験結果、実施例１および２のフィルムは、比較例２に比べて急速に生分解された。比較例２が家庭堆肥化認証製品であることを考慮すると、本発明に係る樹脂組成物で製造されたフィルムもまた、家庭および土壌堆肥化条件で高い生分解性を示すことが予想できる。
【】
実験例５
前記実験例１で製造した実施例および比較例のフィルムに対して、下記のように噴射法を用いた酵素スクリーニングを行い、その結果から生分解度を評価した。
【】
（１）培地の製造
ペトリディッシュ培地を製造する方法で、直径９０ｍｍの円形の１％寒天培地（ａｇａｒ ｐｌａｔｅ）を製造した。
【】
２０００ｍｌ大きさの三角フラスコに寒天（製造社：ＢＤ Ｄｉｆｃｏ、製品名：Ｂａｃｔｏ Ａｇａｒ、製品番号：２１４０１０）１０ｇと、蒸留水１０００ｍｌとを入れて溶液を製造した。前記溶液をオートクレーブに入れ、１２１℃の温度および０．１ＭＰａの圧力で１５分間滅菌した。前記滅菌された溶液を直径９０ｍｍの円形の滅菌ペトリディッシュに１０ｍｌずつ分周して培地を製造した。
【】
（２）樹脂溶液の製造
前記実験例１で製造した実施例３ないし６、および比較例３および４のフィルムをそれぞれ、クロロホルム２０ｍｌに１重量％に溶かして樹脂溶液を製造した。
【】
（３）加水分解酵素溶液の製造
１Ｘ リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）１ｍｌに下記のリパーゼ２種およびクチナーゼ２種を混合して加水分解酵素溶液（原液）を製造した。また、前記原液の１／１０希釈液を製造した。
Lipase Rhizopus Oryzae 1000 unit
Lipase Pseudomonas Cepacia 3000 unit
Cutinase Aspergillus Oryzae 2000 unit
Cutinase Humicola Insolens 1500 unit
【】
（４）生分解度の評価
前記１の寒天培地の上に、前記２で製造した樹脂溶液６ｍｌを均等に噴射し、溶媒が揮発するように１０分程度常温（２５℃）で乾燥して、平均厚さが０．７μｍである試片を準備した。前記試片の平均厚さは、光学プロファイラ （モデル名：ＮｅｗＶｉｅｗ（商標）８３００、Ｚｙｇｏ ｃｏｒｐ．）を用いて、噴射前後の試片の粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定し、これから求めた。
【】
次に、前記それぞれの試片の上に、前記（３）の加水分解酵素溶液原液と、１／１０希釈液とをそれぞれ、４地点に５μｌずつ落とした。この後、培地に噴射された樹脂が加水分解酵素溶液によって分解されて発生するクリアゾーン（ｃｌｅａｒ ｚｏｎｅ）の面積と、クリアゾーンの明確さの程度を時間変化によって目視により観察した。実験結果を図５に示した。
【】
一方、前記生分解度評価の全過程は、２８℃および常圧（７６０±２０ｔｏｒｒ）下で行われた。
【】
実験結果、酵素処理１時間後に、実施例６および比較例４でクリアゾーンが発生し始め、１．５時間以降に実施例４および実施例５でクリアゾーンが発生し始め、２．５時間後に実施例３で、８時間後に比較例３でクリアゾーンが発生した。
【図】
【図】
【図】
【図】
【図】
【図】
【図】
【図】
【国際調査報告】

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