特表2026-533764IP Force 特許公報全文掲載

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】
(54)【発明の名称】正極活物質およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   
   
   
【ＦＩ】
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】
(86)(22)【出願日】
(85)【翻訳文提出日】
(86)【国際出願番号】
(87)【国際公開番号】
(87)【国際公開日】
(31)【優先権主張番号】10-2023-0136136
(32)【優先日】
(33)【優先権主張国・地域又は機関】
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100177518
【弁理士】
【氏名又は名称】浜井 英礼
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ヨプ・ド
(72)【発明者】
【氏名】ミン・キョ・ユ
(72)【発明者】
【氏名】ジュネ・ウ・イ
(72)【発明者】
【氏名】キュン・ロク・イ
(72)【発明者】
【氏名】スン・チョル・ハ
(72)【発明者】
【氏名】ジ・ア・シン
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ソン・ホ
【テーマコード（参考）】
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050EA12
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、ニッケルの含量が高いとともに、ゲル化現象が抑制され、リチウム二次電池に容易に適用することができる正極活物質およびその製造方法に関する。具体的には、本発明は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層とを含む正極活物質であって、前記正極活物質は、残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％であり、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）は、１．６以上であり、前記コーティング層内のＢ３Ｏ５は、全体のイオン物質に対して１９モル％以下である正極活物質およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項】
リチウム遷移金属酸化物と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層とを含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％であり、
前記コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）は、１．６以上であり、
前記コーティング層内のＢ３Ｏ５は、全体のイオン物質に対して１９モル％以下である、正極活物質。
【請求項】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２－ｙ
前記化学式１中、
－０．１＜ｘ＜０．２、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｙ≦０．１、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上の元素である。
【請求項】
前記コーティング層内のＬｉＢＯ３は、全体のイオン物質に対して３～１０モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項】
前記コーティング層内のＬｉＢ２Ｏ３は、全体のイオン物質に対して３～２５モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項】
前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層の厚さは、５～１０ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項】
１）遷移金属水酸化物を含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を含む焼成品を製造するステップと、
２）前記焼成品を水洗し、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量が０．３～０．９重量％である水洗品を製造するステップと、
３）前記水洗品とホウ素含有原料物質を混合し、混合物を製造するステップと、
４）前記ステップ３）における混合物を２００～２９０℃で熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を形成するステップとを含み、
前記水洗品に対してホウ素含有原料物質は、７００～１２００重量ｐｐｍの含量で用いられる、正極活物質の製造方法。
【請求項】
前記水洗は、水洗溶液を焼成品１００重量部に対して３０～１５０重量部添加して行う、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項】
前記残留リチウムは、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む群から選択される１種以上である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項】
前記残留リチウムは、ステップ４）において、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の形成に反応物として参加する、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
【請求項】
請求項１０に記載の正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータおよび電解質を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本出願は、２０２３年１０月１２日付けの韓国特許出願第１０－２０２３－０１３６１３６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【】
本発明は、正極活物質およびその製造方法
【背景技術】
【】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
【】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣り、また、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
【】
ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究および開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比較して熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。
【】
そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物、Ｎｉの一部をＭｎとＡｌで置換したニッケルコバルトアルミニウム系リチウム複合遷移金属酸化物などが開発されている。
【】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面には、その製造過程で反応が行われていないＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３などのリチウム副生成物が存在する。このようなリチウム副生成物を最小化するために、従来、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を焼成した焼成品を水洗した後、Ａｌ２Ｏ３などの無機酸化物をコーティングする方式を用いていた。しかし、この場合、水洗工程およびコーティング工程の２ステップの工程によって費用が負担になる問題がある。また、無機酸化物粉末を用いることから、コーティング均一度が低く、主に、二次粒子の表面にのみ厚いコーティング層が形成される。そのため、優れたリチウムイオン伝導度および電気伝導度の実現が難しく、電解質との副反応が発生しやすいため、電池の容量、出力、寿命が低下する問題がある。
【】
したがって、正極活物質の表面に残り得る残留リチウムを最小化することができ、且つ正極活物質の一次粒子の表面に均一且つ薄いコーティングが可能であり、電解質との副反応を抑制し、容量特性および寿命特性に優れた正極活物質の製造方法が必要な状況である。
【】
特に、ニッケルの含量が８０重量％以上を示す正極活物質の場合には、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３などの不純物の影響で、リチウム二次電池に正極用として用いられるスラリーの塩基性を高める現象が発生し、スラリーの均一な分散を妨害し、内部の正極活物質および導電材などが凝集してゲル化する現象が発生するが、このようなスラリーのゲル化現象は、スラリーの流動性を低下させて電極にスラリーをコーティングする過程を妨害し、リチウム二次電池製造工程の効率性を急激に低下させる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【】
【特許文献】ＪＰ ＷＯ２０１５－１８６３２１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
本発明は、ニッケルの含量が高いとともに、ゲル化現象が抑制され、リチウム二次電池に容易に適用することができる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【】
課題を解決するために、本発明は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極およびリチウム二次電池を提供する。
【】
（１）本発明は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層とを含む正極活物質であって、前記正極活物質は、残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％であり、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）は、１．６以上であり、前記コーティング層内のＢ３Ｏ５は、全体のイオン物質に対して１９モル％以下である正極活物質を提供する。
【】
（２）本発明は、前記（１）において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２－ｙ
前記化学式１中、
－０．１＜ｘ＜０．２、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｙ≦０．１、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上の元素である。
【】
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３は、全体のイオン物質に対して３～１０モル％である、正極活物質を提供する。
【】
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記コーティング層内のＬｉＢ２Ｏ３は、全体のイオン物質に対して３～２５モル％である、正極活物質を提供する。
【】
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層の厚さは、５～１０ｎｍである正極活物質を提供する。
【】
（６）本発明は、１）遷移金属水酸化物を含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を含む焼成品を製造するステップと、２）前記焼成品を水洗し、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量が０．３～０．９重量％である水洗品を製造するステップと、３）前記水洗品とホウ素含有原料物質を混合するステップと、４）前記ステップ３）における混合物を２００～２９０℃で熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を形成するステップとを含み、前記水洗品に対してホウ素含有原料物質は、７００～１２００重量ｐｐｍの含量で用いられる、正極活物質の製造方法を提供する。
【】
（７）本発明は、前記（６）において、前記水洗は、水洗溶液を焼成品１００重量部に対して３０～１５０重量部添加して行う正極活物質の製造方法を提供する。
【】
（８）本発明は、前記（６）または（７）において、前記残留リチウムは、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む群から選択される１種以上である正極活物質の製造方法を提供する。
【】
（９）本発明は、前記（６）～（８）のいずれか一つにおいて、前記残留リチウムは、ステップ４）において、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の形成に反応物として参加する正極活物質の製造方法を提供する。
【】
（１０）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極を製造する。
【】
（１１）本発明は、前記（１０）による正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータおよび電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【】
本発明の正極活物質を用いて、寿命特性および電気化学的物性が改善したリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【】
【図】ホウ素コーティングの含量によるＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３のモル比の変化を示した図である。
【図】ホウ素コーティングの温度によるＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３のモル比の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。
【】
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層とを含み、前記正極活物質は、残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％であり、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）は、１．６以上であり、前記コーティング層内のＢ３Ｏ５は、全体のイオン物質に対して１９モル％以下であることを特徴とする。
【】
本発明において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］Ｏ２－ｙ
【】
前記化学式１中、
－０．１＜ｘ＜０．２、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｙ≦０．１、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上の元素である。
【】
前記１＋ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのリチウムの原子分率を意味し、－０．１＜ｘ＜０．２、好ましくは０≦ｘ＜０．２、より好ましくは０≦ｘ≦０．１であってもよい。
【】
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのニッケルの原子分率を意味し、０．５＜ａ＜１、好ましくは０．６≦ａ＜１、０．７≦ａ＜１、より好ましくは０．７≦ａ≦０．９５であってもよい。
【】
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ＜０．４、好ましくは０．１≦ｂ＜０．４、より好ましくは、０．１≦ｂ≦０．３５であってもよい。
【】
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ＜０．３、０＜ｃ≦０．２５、より好ましくは、０．１≦ｃ≦０．２５であってもよい。
【】
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物内でのドーピング元素Ｍの原子分率を意味し、０＜ｄ＜０．０５、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．０４であってもよい。
【】
前記のように、本発明のリチウム遷移金属酸化物は、全体の遷移金属のうちニッケルを５０重量％以上の高濃度で含有することで、優れた容量特性を有することができる。しかし、前記のようなメリットにもかかわらず、従来、ニッケル含有量が高いリチウム遷移金属酸化物の場合、熱力学的不安定性によって大気露出による経時変化がはげしくなり、正極スラリーが、時間の変化に伴い粘度上昇およびゲル化現象が発生する問題があった。
【】
後述するように、本発明による正極活物質は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏコーティング層を適切な含量と成分で含むことにより、前記のようなメリットを得るとともに、経時変化による問題を抑制し、ゲル化現象を防止して、正極活物質をリチウム二次電池に適用した時に、安定性および電池性能を改善することができる。
【】
本発明において、正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を含む。
【】
前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、具体的には、ＬｉＢＯ３、ＬｉＢ２Ｏ３、ＬｉＢ２Ｏ４、Ｂ３Ｏ５およびＬｉＢ３Ｏ６から選択される１種以上を含むことができ、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層のリチウムイオン伝導度および電気伝導度に優れ、結果、内部抵抗が小さいリチウム二次電池を実現することができる。
【】
本発明において、正極活物質に含まれたリチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガンなど遷移金属を含む遷移金属複合体（または、ハイニッケル系前駆体）と、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３といったリチウム化合物を反応させたものであり、高温下で焼成（熱処理）し、表面の残留リチウムを制御するための水洗過程まで経た水洗品から製造されてもよい。
【】
また、後述するように、本発明の正極活物質は、水洗品として、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量が０．３～０．９重量％、具体的には０．３～０．８重量％、または０．３～０．７重量％であるものを用いて製造されることができる。
【】
前記のように、残留リチウム量が制御された水洗品により製造されることで、本発明の正極活物質は、最終的に、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、且つ残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％、０．４～０．８重量％、または０．５～０．７重量％であってもよい。
【】
本発明において、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）は、１．６以上であり、具体的には１．６～３．０、または１．６～２．６であってもよい。
【】
コーティング層内のＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３が前記数値範囲を満たすことは、コーティング層内のホウ素が豊富なＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体が形成されたことを意味する。
【】
前記範囲から逸脱して、ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３が１．６未満である場合、正極活物質を用いて電極を製造する際、正極スラリーの時間の変化に伴う粘度の上昇、ゲル化現象が発生し、これは、結局、リチウム二次電池の物性安定性を阻害するだけでなく、スラリーコーティング工程の際、詰まりによる工程性の低下などの問題を引き起こし得る。
【】
本発明において、前記コーティング層内のＢ３Ｏ５は、全体のイオン物質に対して１９モル％以下であり、具体的には８～１７モル％、１２～１６モル％または１５～１６モル％であってもよい。
【】
コーティング層内のＢ３Ｏ５が前記数値範囲を満たすことは、コーティング層内のスラリーのゲル化を防止し、且つ優れた電気化学特性を示すように、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体が形成されていることを意味する。
【】
前記範囲から逸脱して、Ｂ３Ｏ５が１９モル％超である場合、正極活物質を用いて電極を製造する際、電気化学特性が深刻に低下する問題を引き起こし得る。
【】
本発明において、前記コーティング層内のＬｉＢＯ３は、全体のイオン物質に対して３～１０モル％であってもよく、具体的には５～８モル％、または６モル％であってもよい。
【】
また、前記コーティング層内のＬｉＢ２Ｏ３は、全体のイオン物質に対して３～２５モル％であってもよく、具体的には５～１８モル％、または１０～１５モル％であってもよい。
【】
ＬｉＢＯ３およびＬｉＢ２Ｏ３が前記範囲内であると、コーティング層内のゲル化を遅延できるように、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体が形成されていることを意味する。
【】
本発明において、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層の厚さは、５～１０ｎｍであってもよい。
【】
本発明において、前記正極活物質は、１２μｍの直径を有する二次粒子、または３～９μｍサイズの単粒子であってもよいが、これに制限されない。
【】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、１）遷移金属水酸化物を含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を含む焼成品を製造するステップと、２）前記焼成品を水洗し、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量が０．３～０．９重量％である水洗品を製造するステップと、３）前記水洗品とホウ素含有原料物質を混合するステップと、４）前記ステップ３）における混合物を２００～２９０℃で熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を形成するステップとを含み、前記水洗品に対してホウ素含有原料物質は、７００～１２００重量ｐｐｍの含量で用いられることを特徴とする。
【】
ステップ１）
遷移金属水酸化物を含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を含む焼成品を製造するステップである。
【】
前記遷移金属水酸化物は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の正極活物質前駆体の製造方法により製造されることができる。例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質およびマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウムカチオン含有錯形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させて製造されてもよい。
【】
前記正極活物質前駆体は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むことができ、前記正極活物質前駆体は、下記化学式２で表されてもよい。
【】
［化学式２］
Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍｄ’（ＯＨ）２
【】
前記化学式１中、
０．５＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜０．４、０＜ｃ’＜０．３、０＜ｄ’＜０．０５、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１種以上の元素である。
【】
前記ａ’は、前駆体内でのニッケルの原子分率を意味し、０．５＜ａ’＜１、好ましくは０．６≦ａ’＜１、０．７≦ａ’＜１、より好ましくは０．７≦ａ’≦０．９５であってもよい。
【】
前記ｂ’は、前駆体内でのコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ’＜０．４、好ましくは０．１≦ｂ’＜０．４、より好ましくは、０．１≦ｂ’≦０．３５であってもよい。
【】
前記ｃ’は、前駆体内でのマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ’＜０．３、０＜ｃ’≦０．２５、より好ましくは、０．１≦ｃ’≦０．２５であってもよい。
【】
前記ｄ’は、前駆体内でのドーピング元素Ｍの原子分率を意味し、０＜ｄ’＜０．０５、より好ましくは０．０１≦ｄ’≦０．０４であってもよい。
【】
前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、より具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであってもよい。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
【】
前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質は、１：１．０～１：１．１０、具体的には１：１．０３～１：１．０８、より具体的には１：１．０５～１：１．０７のモル比で混合されることができる。
【】
正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質が前記モル比で混合される場合、正極活物質の容量が低下せず、未反応のＬｉが副生成物として残る問題も発生せず、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離現象も抑制することができる。
【】
前記ステップ１）における焼成は、７００～９５０℃で行ってもよい。前記焼成温度は、具体的には７５０～８５０℃、より具体的には７５０～８００℃、または７３０～７６０℃であってもよい。焼成温度が前記範囲内である場合、結晶が適切なサイズに形成されることができ、工程費用が多くかからないことができる。
【】
前記ステップ１）における焼成は、酸素雰囲気で行ってもよい。この場合、構造的に安定した相を有する焼成品が形成されることができる。
【】
前記ステップ１）における焼成は、５時間～２４時間行ってもよい。前記焼成は、具体的には５時間～１２時間、より具体的には５時間～１０時間行ってもよい。焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にバラツキなく（均一に）焼成がよく行われることができる。
【】
ステップ２）
前記ステップ１）で製造した焼成品を水洗し、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量が０．３～０．９重量％である水洗品を製造するステップである。
【】
前記水洗は、ステップ１）で製造したリチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウムを制御するための工程であり、前記水洗により、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウム量を０．３～０．９重量％、具体的には０．３～０．８重量％、または０．３～０．７重量％に調節することができる。
【】
前記のように、残留リチウム量が制御された水洗品により製造されることで、本発明の正極活物質は、最終的に、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、ゲル化を遅らせ、リチウム移動度が高い特徴を有するコーティング層を含む正極活物質を製造することができる。
【】
具体的には、前記残留リチウムは、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を製造するための反応物として用いられる。残留リチウムが０．４重量％未満である場合、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を生成できる表面の残留リチウム含量が足りず、リチウム遷移金属酸化物のコア内部のリチウムがＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の形成のための反応に参加するようになり、この場合、コアとコーティング層で構成されたレイヤー構造の崩壊が加速化し、リチウム二次電池に使用時に抵抗増加率が大きくなる問題が発生し得る。また、残留リチウムが０．９重量％超である場合、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の形成後にも、ホウ素と反応できなかった残留リチウムが存在し、リチウムの拡散性（ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が低くなり、リチウム二次電池に使用時に、容量の減少および抵抗の増加をもたらし得る。
【】
前記残留リチウムは、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
【】
本発明において、前記水洗は、水洗溶液を焼成品１００重量部に対して３０～１５０重量部添加して行うことができ、具体的には、水洗溶液を焼成品１００重量部に対して３０～８５重量部、または３０～８０重量部添加して行うことができる。
【】
水洗溶液を前記含量で使用する場合、本発明で目的としているように、リチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウムを制御することができ、焼成品がゲル化せず、焼成品内のリチウムが過剰に溶解することを防止することができる。
【】
また、前記水洗は、１０～８０℃で行われることができ、具体的には１５～６５℃、または２０～３０℃で行われることができる。
【】
前記水洗は、１分～１２０分間行われることができ、具体的には３分～６０分、または５分～３０分間行われることができる。
【】
本発明において、前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上であってもよい。前記水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および／または蒸留水であってもよいが、これに制限されない。
【】
前記水洗の後、ステップ３）の前に、さらに、乾燥工程を行うことができる。前記乾燥は、水洗工程を経て水分を含むリチウム遷移金属酸化物から水分を除去するためであり、真空ポンプを用いて水分を除去した後、６０～１５０℃で行ってもよい。具体的には、前記乾燥は、６０～１５０℃の温度条件下で１２時間以上乾燥してもよい。
【】
ステップ３）
前記ステップ２）で製造した水洗品とホウ素含有原料物質を混合するステップである。
【】
前記ホウ素含有原料物質は、水洗品に対して７００～１２００重量ｐｐｍ、具体的には７００～１０００重量ｐｐｍ、または８００～１０００重量ｐｐｍであってもよい。
【】
ホウ素含有原料物質が７００重量ｐｐｍ未満である場合、ゲル化が迅速に行われ、ホウ素含有原料物質が１２００重量ｐｐｍ超である場合、電池の電気化学特性が低下し得る。
【】
このように、ホウ素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が均一に適切な厚さで形成され、製造される正極活物質を電池に適用する際、電池の寿命特性を改善することができる。
【】
前記ホウ素含有原料物質は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｈ４Ｏ４、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７およびＡｌＢＯ３から選択される１種以上であってもよい。前記ホウ素含有原料物質は、具体的にはＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３であってもよく、より具体的にはＨ３ＢＯ３であってもよい。この場合、ホウ素含有原料物質の融点が低く、均一なコーティング層が形成されることができる。
【】
ステップ４）
前記ステップ３）における混合物を２００～２９０℃で熱処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層を形成するステップである。前記熱処理温度は、２２０～２９０℃、２３０または２９０℃であってもよい。
【】
前記熱処理温度が２００℃未満である場合、充放電容量など、電気化学特性が低下し得、前記熱処理温度が２９０℃超である場合、Ｌｉ－ｒｉｃｈ ＬＢＯ層が多く形成され、ゲル化が迅速に行われる可能性があり、電気化学特性（放電容量および抵抗など）が低下し得る。
【】
前記熱処理は、酸素雰囲気、窒素雰囲気および大気雰囲気下で行うことができる。具体的には、前記熱処理は、酸素雰囲気下で行うことができる。
【】
前記熱処理は、５時間～２４時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
【】
前記ステップ２）で含量を調節したリチウム遷移金属酸化物の表面の残留リチウムは、ステップ４）で熱処理によりホウ素含有原料物質と反応して、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の形成に反応物として参加する。
【】
＜正極、リチウム二次電池＞
正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供することができる。
【】
具体的には、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【】
前記正極において、前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【】
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
【】
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
【】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
【】
前記正極は、の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
【】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【】
また、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【】
本発明は、また、前記正極を含む電気化学素子を提供することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
【】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
【】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し、乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【】
また、前記バインダーおよび導電材は、の正極で説明したとおりである。
【】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含浸能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
【】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の優れた性能を示すことができる。
【】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量％含まれることができる。
【】
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【】
これにより、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供することができる。
【】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
【】
以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されない。
【】
製造例
製造例１
遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）とＬｉＯＨを１：１．０４になるように混合した後、最終的に正極活物質の組成がＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２になるように、アルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）を前記遷移金属水酸化物に対して３モル％さらに混合し、酸化性雰囲気下、７２０℃の温度で１２時間焼成し、焼成品を製造した。前記焼成品に残存する残留リチウムの量は１．４重量％であった。
【】
実施例
実施例１
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水４０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが０．７重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００重量ｐｐｍを混合し、２５５℃の温度で熱処理し、表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【】
実施例２
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水４０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが０．７重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００ｐｐｍを混合し、２６５℃の温度で熱処理し、表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【】
実施例３
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水４０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが０．７重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００ｐｐｍを混合し、２７５℃の温度で熱処理し、表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【】
実施例４
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水４０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが０．７重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００ｐｐｍを混合し、２８５℃の温度で熱処理し、表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【】
比較例１
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水９０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが０．３重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００重量ｐｐｍを混合し、２５５℃の温度で熱処理し、正極活物質を製造した。
【】
比較例２
製造例１で製造した残留リチウムが１．４重量％である焼成品１００ｇを蒸留水２０ｇと混合し、５分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、残留リチウムが１．０重量％である水洗品（組成：ＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３Ｏ２）を製造した。製造した水洗品とホウ素含有原料物質９００重量ｐｐｍを混合し、２５５℃の温度で熱処理し、正極活物質を製造した。
【】
比較例３
ホウ素含有原料物質を３００重量ｐｐｍ混合し、３００℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例４
ホウ素含有原料物質を５００重量ｐｐｍ混合し、３００℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例５
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、３００℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例６
ホウ素含有原料物質を９００重量ｐｐｍ混合し、３００℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例７
ホウ素含有原料物質を１１００重量ｐｐｍ混合し、２９５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例８
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、２５５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例９
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、２７５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例１０
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、２９５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例１１
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、３１５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
比較例１２
ホウ素含有原料物質を７００重量ｐｐｍ混合し、３３５℃の温度で熱処理した以外は、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
【】
【表】
【】
実験例１
前記実施例および比較例の正極活物質をそれぞれ５ｇずつ取った後、蒸留水１００ｍｌで満たされたビーカに入れ、５分間３００ｒｐｍの速度で攪拌し、表面に残留するリチウムを溶解した後、平均気孔径０．５μｍ～５μｍのフィルタを用いて、残留するリチウム溶解液から正極活物質を除去した。
【】
正極活物質が除去された残留するリチウム溶解液を１Ｎ濃度のＨＣｌ溶液で滴定し、溶解液中のリチウムの量を測定した。
【】
前記溶解液中のリチウムの量の測定は、自動滴定装置を用いて、ｐＨ７～９でｐＨが急速に変化する１次変曲点（ＥＰ１）とｐＨが５に逹する終末点（ＦＰ）を測定し、以下の式でＬｉ２ＣＯ３の含量とＬｉＯＨの含量を計算した。
【】
Ｌｉ２ＣＯ３の含量（％）：（ＦＰ－ＥＰ１）×０．１×０．００１×（Ｌｉ２ＣＯ３のＭｗ（７３．８９）／５）×１００
【】
ＬｉＯＨの含量（％）：（２×ＥＰ１－ＦＰ）×０．１×０．００１×（ＬｉＯＨのＭｗ（２３．９４）／５）×１００
【】
計算されたＬｉ２ＣＯ３の含量とＬｉＯＨの含量を合わせて最終表面に残留するリチウム誘導体の含量を測定し、前記表面に残留するリチウム誘導体（残留リチウム）の含量を正極活物質の全重量に対して重量％に換算した。
【】
【表】
【】
前記表２のように、本発明により製造した実施例１～４では、残留リチウム副生成物の含量が０．６重量％である正極活物質が製造され、比較例１および２では、残留リチウム副生成物の含量が０．３～１．０重量％から離脱する正極活物質が製造された。
【】
実験例２
前記実施例および比較例の正極活物質を用いてコイン型半電池を製造し、電池それぞれに対して、初期特性および寿命特性を評価した。
【】
具体的には、正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてＬｉ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋを用いた。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在し、電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入し、コイン型半電池を製造した。ここで、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、電池を製造した。
【】
前記で製造したリチウム二次電池それぞれに対して、常温で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆで充電した。次に、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、初期放電容量および初期抵抗を計算した。
【】
次に、４５℃で０．３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆで充電を実施した後、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施し、このようなサイクルを３０回繰り返して実施した。ここで、抵抗増加率は、最初のサイクルに対する３０回目のサイクルの抵抗増加量を百分率で計算した。
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【表】
【】
前記表３のように、実施例の正極活物質を用いた電池では二次電池の特性が改善したことを確認することができる。
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一方、比較例１では、残留リチウムが低すぎて抵抗増加率が大きく、比較例２では、残留リチウムが過量であるため容量が小さく、抵抗が大きいことが分かる。また、比較例３～１２の場合には、初期放電容量が低いか、初期抵抗が高いか、または、抵抗増加率が低い問題があることを確認することができる。
【】
実験例３
ＴｏＦ－ＳＩＭＳおよびＸＰＳを用いてＬＢＯ層を分析し、コーティング層内のＬｉＢＯ３に対するＬｉＢ２Ｏ３のモル比（ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３）、全体のイオン物質に対してＢ３Ｏ５含量を計算した。
【】
ＴｏＦ－ＳＩＭＳ装置としては、ＩｏｎＴＯＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）社製のＴｏＦ－ＳＩＭＳ５を用いて、以下のような条件で分析を行った。
【】
Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ：
１）Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｏｎ：Ｂｉ３＋ ３０ｋｅＶ
２）Ｘ－ｒａｙ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：４００μｍ
３）ｒａｓｔｅｒ ｓｉｚｅ ５００μｍ×５００μｍ
４）ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ：１００μｓ
５）Ｓｃａｎ：１０回
【】
【表】
【】
前記表４のように、熱処理温度が高すぎる比較例３～７、１０～１２、ホウ素含有原料物質の使用量が少なすぎる比較例８および９は、本発明で定義したＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３、Ｂ３Ｏ５含量を満たさない正極活物質が製造された。
【】
実験例４
製造された正極スラリーに対して、ブルックフィールド（ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて、２５℃、ＳＣ４－２５で２６ｚを用いて、１６ｒｐｍで粘度を測定した。本測定条件で３００００ｃｐが測定限界値であるため、これを測定中止時点とした。
【】
【表】
【】
前記表５のように、ＬｉＢ２Ｏ３／ＬｉＢＯ３の値が１．６以上と高い実施例１の場合、スラリー粘度の上昇が比較例に比べて緩和することを確認することができた。
【】
結論として、本発明による正極活物質の場合、ニッケルの含量が高いとともに、ゲル化現象が抑制され、リチウム二次電池に容易に適用することができ、且つリチウム二次電池の寿命特性および電気化学的物性を改善することができることが分かる。
【図】
【図】
【手続補正書】
【提出日】
【手続補正】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【】
【表】
【国際調査報告】

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