再表 2013-147029 アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2013年10月3日

【発行日】2015年12月14日

(54)【発明の名称】アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/00 20060101AFI20151117BHJP

【ＦＩ】

   C01G19/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】24

【出願番号】特願2014-508030(P2014-508030)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2013年3月28日

(11)【特許番号】特許第5798240号(P5798240)

(45)【特許公報発行日】2015年10月21日

(31)【優先権主張番号】特願2012-76044(P2012-76044)

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

(72)【発明者】

【氏名】梅田 洋利

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 鈴夫

(57)【要約】

このアンチモンドープ酸化錫粉末は、（Ａ）Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＳｂ^５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、（Ｂ）Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式：Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４）で表され、かつ（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルであることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＳｂ^５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
（Ｂ）Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （１）

【請求項2】

原料は、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（２）で表される割合であり、かつ、
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であり、
前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
共沈水酸化物を焼成することを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （２）

【請求項3】

ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４とを含有し、ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ_４を２〜４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
ＳｂＣｌ_３を含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
前記Ｓｎ含有水溶液と前記Ｓｂ添加水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、請求項２に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。

【請求項4】

ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５とを含有し、ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ_５を４４〜６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
ＳｎＣｌ_４を含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
前記Ｓｂ添加水溶液と前記Ｓｎ含有水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、請求項２に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を溶媒に分散させた、分散液。

【請求項6】

請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末と、樹脂とを含有する塗料。

【請求項7】

請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する、熱線遮蔽用透明膜。

【請求項8】

可視光線透過率が８３〜８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上である、請求項７に記載の熱線遮蔽用透明膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、赤外線カット特性に優れた酸化アンチモン錫粉末およびその製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月２９日に、日本に出願された特願２０１２−０７６０４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板には、透明性に加えて、帯電防止のための導電性や、赤外線カット特性が求められる場合がある。このような用途向けの材料として、酸化インジウム錫粉末や、アンチモンドープ酸化錫粉末が知られている。ここで、酸化インジウム錫粉末は、透明性および赤外線カット性能に優れている、という利点を有しているが、高価であるためコスト高になってしまう。一方、アンチモンドープ酸化錫粉末は、酸化インジウム錫粉末と比較して安価であるが、可視光線透過率が低く、高透明の要求に対応できないのみならず、赤外線カット性能が酸化インジウム錫粉末より劣る、という問題がある。

【0003】

一方、可視光線透過率が７０％程度であっても赤外線カット特性が良好であれば、使用可能な用途が存在するが、現状のアンチモンドープ酸化錫粉末では、赤外線カット特性が良好であるとはいえない。

【0004】

本発明者らは、アンチモンドープ酸化錫粉末の赤外線カット特性を向上させるために、アンチモン添加量を増加させることが必要になると考えたが、公知の方法（特許文献１）でアンチモン添加量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない、また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう、という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５８−９１７７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記問題を解決するものであり、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したアンチモンドープ酸化錫粉末とその製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＳｂ^５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
（Ｂ）Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （１）
〔２〕原料は、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（２）で表される割合であり、かつ、
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であり、
前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
共沈水酸化物を焼成することを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （２）
〔３〕ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４とを含有し、ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ_４を２〜４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
ＳｂＣｌ_３を含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
前記Ｓｎ含有水溶液と前記Ｓｂ添加水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、上記〔２〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
〔４〕ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５とを含有し、ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ_５を４４〜６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
ＳｎＣｌ_４を含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
前記Ｓｂ添加水溶液と前記Ｓｎ含有水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、上記〔２〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
〔５〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を溶媒に分散させた、分散液。
〔６〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末と、樹脂とを含有する塗料。
〔７〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する、熱線遮蔽用透明膜。
〔８〕可視光線透過率が８３〜８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上である、上記〔７〕記載の熱線遮蔽用透明膜。

【発明の効果】

【0008】

本発明〔１〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を提供することができる。

【0009】

また、本発明〔２〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を簡便に製造することができる。

【0010】

本発明〔５〕または〔６〕によれば、高導電性で、赤外線カット特性が高い塗膜が容易に得られるので、〔５〕の分散液及び〔６〕の塗料は、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に容易に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１０のアンチモン錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。

【図2】比較例６のアンチモン錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

【0013】

〔アンチモンドープ酸化錫粉末〕
本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末は、
（Ａ）Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＳｂ^５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
（Ｂ）Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であることを特徴とする。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （１）
なお、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径は好ましくは１：（０．９８〜１．０４）であり、より好ましくは、１：（０．９８〜１．０２）である。
また、ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが８〜２５モルであることが好ましく、９〜２２モルであることがより好ましい。

【0014】

まず、Ｓｎ平均イオン半径とＳｂ平均イオン半径との関係について説明する。Ｓｎ^４＋のイオン半径は、７４ｐｍであり、Ｓｎ^２＋のイオン半径は、９３ｐｍであり、Ｓｂ^５＋のイオン半径は、６２ｐｍであり、Ｓｂ^３＋のイオン半径は、８９ｐｍである。アンチモンドープ酸化錫を、Ｓｎ^４＋とＳｂ^５＋から製造する場合には、Ｓｎ^４＋とＳｂ^５＋のイオン半径の比が、約（１：０．８４）になり、赤外線カット特性を向上させるためにＳｂ量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない。また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう。一方、Ｓｎ^４＋とＳｂ^３＋から製造する場合には、Ｓｎ^４＋とＳｂ^３＋のイオン半径の比が、約（１：１．２０）になり、Ｓｂ量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない。また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう。

【0015】

表１に、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋を、ＳｂイオンとしてＳｂ^５＋とＳｂ^３＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｂ平均イオン半径は、Ｓｂ^５＋の割合とＳｂ^３＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｂ^５＋のイオン半径をＲ_Ｓｂ５と、Ｓｂ^３＋のイオン半径をＲ_Ｓｂ３とし、Ｓｂ^５＋のモル比が、Ｓｂ^５＋のモル比とＳｂ^３＋のモル比の合計１モルに対して、ｘモルの割合である場合のＳｂ平均イオン半径：Ｒ_Ｓｂを、下記式（２）に示す。
（Ｒ_Ｓｂ）＝（Ｒ_Ｓｂ５）×（ｘ）＋（Ｒ_Ｓｂ３）×（１−ｘ） （２）
なお、表１に示すＳｂ^５＋の割合とＳｂ^３＋の割合とは、モル比で示している。

【0016】

また、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋を、ＳｂイオンとしてＳｂ^５＋とＳｂ^３＋を使用する場合の平均イオン半径の比は、式（３）により求める。
（平均イオン半径の比）＝（Ｒ_Ｓｂ）／（Ｓｎ^４＋のイオン半径） （３）

【0017】

【表1】

【0018】

表１からわかるように、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋を使用する場合には、Ｓｂ^５＋とＳｂ^３＋の合計１モルに対して、Ｓｂ^５＋が０．４４〜０．６６モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（１．０４〜０．９６）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。

【0019】

次に、表２に、ＳｂイオンとしてＳｂ^３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋とＳｎ^２＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｎ平均イオン半径は、Ｓｎ^４＋の割合とＳｎ^２＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｎ^４＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ４と、Ｓｎ^２＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ２とし、Ｓｎ^４＋のモル比とＳｎ^２＋のモル比の合計１モルに対して、Ｓｎ^４＋のモル比がｙモルの割合である場合のＳｎ平均イオン半径：Ｒ_Ｓｎを、下記式（４）に示す。
（Ｒ_Ｓｎ）＝（Ｒ_Ｓｎ４）×（ｙ）＋（Ｒ_Ｓｎ２）×（１−ｙ） （４）
なお、表２に示Ｓｎ^４＋の割合とＳｎ^２＋の割合とは、モル比で示している。

【0020】

また、ＳｂイオンとしてＳｂ^３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋とＳｎ^２＋を、使用する場合の平均イオン半径の比は、式（５）により求める。
（平均イオン半径の比）＝（Ｓｂ^３＋のイオン半径）／（Ｒ_Ｓｎ） （５）

【0021】

【表2】

【0022】

表２からわかるように、ＳｂイオンとしてＳｂ^３＋を使用する場合には、Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋の合計１モルに対して、Ｓｎ^４＋が０．０２〜０．４０モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。

【0023】

次に、表３に、Ｓｂイオンとして、Ｓｂ^５＋とＳｂ^３＋を１：２のモル比（Ｓｂ平均イオン半径：８０ｐｍ）で、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋とＳｎ^２＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｎ平均イオン半径は、Ｓｎ^４＋の割合とＳｎ^２＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｎ^４＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ４と、Ｓｎ^２＋のイオン半径をＲ_Ｓｎ２とし、Ｓｎ^４＋のモル比が、Ｓｎ^４＋のモル比とＳｎ^２＋のモル比の合計１モルに対して、ｐモルの割合である場合のＳｎ平均イオン半径：Ｒ_Ｓｎを、下記式（６）に示す。
（Ｒ_Ｓｎ）＝（Ｒ_Ｓｎ４）×（ｐ）＋（Ｒ_Ｓｎ２）×（１−ｐ） （６）
なお、表３に示Ｓｎ^４＋の割合とＳｎ^２＋の割合とは、モル比で示している。

【0024】

Ｓｂ平均イオン半径は、Ｓｂ^５＋の割合とＳｂ^３＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｂ^５＋のイオン半径をＲ_Ｓｂ５と、Ｓｂ^３＋のイオン半径をＲ_Ｓｂ３とし、Ｓｂ^５＋のモル比が、Ｓｂ^５＋のモル比とＳｂ^３＋のモル比の合計１モルに対して、ｑモルの割合である場合のＳｂ平均イオン半径：Ｒ_Ｓｂを、下記式（７）に示す。
（Ｒ_Ｓｂ）＝（Ｒ_Ｓｂ５）×（ｑ）＋（Ｒ_Ｓｂ３）×（１−ｑ） （７）

【0025】

また、ＳｂイオンとしてＳｂ^５＋とＳｂ^３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ^４＋とＳｎ^２＋を、使用する場合の平均イオン半径の比は、式（８）により求める。
（平均イオン半径の比）＝（Ｒ_Ｓｂ）／（Ｒ_Ｓｎ） （８）

【0026】

【表3】

【0027】

表３からわかるように、Ｓｂイオンとして、Ｓｂ^５＋とＳｂ^３＋を１：２のモル比で使用する場合には、Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋の合計１モルに対して、Ｓｎ^４＋が０．５１〜０．８４モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋の比により、アンチモンドープ酸化錫粉末の導電性を制御することができるので、４種類の原料を使用する場合には、Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋を所望の導電性が得られる比にし、所望のＳｎ平均イオン半径とＳｂ平均イオン半径の比になるように、Ｓｂ^５＋とＳｂ^３＋のモル比を逆算することも可能である。ここで、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＳｂ^５＋の定量は、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）により行う。

【0028】

次に、ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂは５〜２５モルの割合であり、赤外線カット特性を高くするためには、８〜２５モルの割合であると好ましい。ここで、ＳｂとＳｎの定量測定は、誘導結合プラズマ発光分析法により行う。

【0029】

アンチモンドープ酸化錫粉末は、Ｌａｂ表色系におけるＬ値が５０以下の色調であると、赤外線カット特性が高くなり、好ましい。さらに、Ｌ値が４０以下であると、赤外線カット特性が高くなり好ましい。ここで、Ｌ値は、スガ試験機社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−７）で測定する。なお、Ｌ値は、アンチモンドープ酸化錫粉末を含有する熱線遮蔽用透明膜の透明性の観点から、６以上であると好ましい。

【0030】

アンチモンドープ酸化錫粉末は、ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上であると、赤外線カット特性が高くなり、好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ^２／ｇ以下であると、アンチモンドープ酸化錫粉末のハンドリング性の観点から好ましい。

【0031】

アンチモンドープ酸化錫粉末は、粉体体積抵抗率を、２０Ω・ｃｍ以下にすることができる。ここで、粉体体積抵抗率は、試料粉末を圧力容器に入れて９８０Ｎで圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーターによって測定する。

【0032】

赤外カット特性は、可視光線透過率（％Ｔｖ、波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）と日射透過率（％Ｔｓ、波長範囲：３００〜２５００ｎｍ）を測定し、〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕を算出することにより、評価することができる。ここで、可視光線透過率と日射透過率を測定するためには、まず、アンチモンドープ酸化錫粉末を分散し、分散した液を樹脂と混合して塗料化する。次に、得られた塗料を透明フィルムに塗布した後、乾燥して、熱線遮蔽組成膜を作製する。次に、未塗布のフィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを、日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ−４０００）を用いて測定する。

【0033】

〔アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法〕
本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法は、
原料は、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
Ｓｎ^２＋のイオン半径とＳｎ^４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ^３＋のイオン半径とＳｂ^５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（９）で表される割合であり、かつ、
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５〜２５モルの割合であり、
前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
前記共沈水酸化物を焼成することを特徴とする。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （９）

【0034】

原料に、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、およびＳｂＣｌ_３を用いる場合には、ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４とを含有し、ＳｎＣｌ_２とＳｎＣｌ_４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ_４を２〜４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液と、
ＳｂＣｌ_３を含有するＳｎ含有水溶液と、を混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製し、
Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させると、式（１０）で表される割合になるので、好ましい。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （１０）
このように、ＳｂＣｌ_３を混合するときに、ＳｂＣｌ_３水溶液を使用すると、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を容易に均一にすることができ、好ましい。

【0035】

また、原料に、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５を用いる場合には、
ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５とを含有し、ＳｂＣｌ_３とＳｂＣｌ_５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ_５を４４〜６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液と、
ＳｎＣｌ_４を含有するＳｎ含有水溶液と、を混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製し、
Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させると、式（１１）で表される割合になるので、好ましい。
Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６〜１．０４） （１１）
このように、ＳｎＣｌ_４を混合するときに、ＳｎＣｌ_４水溶液を使用すると、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を容易に均一にすることができ、好ましい。

【0036】

ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５からなる群より選択される少なくとも３種の水溶液として、塩酸水溶液を用いると、原料の溶解性、共沈反応の均一性の観点から好ましい。また、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５の水溶液中での濃度は、１〜８０質量％であると、原料の溶解性、共沈反応の均一性、生産性の観点から好ましい。

【0037】

原料の水溶液から、ＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させるために、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の水溶液に、アルカリ水溶液を滴下する方法は、当業者に公知の方法でよい。滴下するときには、ｐＨ１０以下で、４０〜１００℃に加温すると好ましい。

【0038】

なお、上述の原料に、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、およびＳｂＣｌ_３を用いる場合には、Ｓｎ含有水溶液に、ＳｂＣｌ_３を含有させるときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。また、上述の原料に、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３およびＳｂＣｌ_５を用いる場合には、Ｓｂ添加水溶液に、ＳｎＣｌ_４を含有させるときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。

【0039】

ＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させた後、デカンテーションにより残留塩分を除去して乾燥する。残留塩分を除去する洗浄は、塩酸が僅かに残留する程度、例えば、ＳｂとＳｎの水酸化物の電気伝導度が、０．４ｍＳ／ｃｍ未満になるまで、に止めるのが良い。

【0040】

粉末を膜に塗布もしくは基材に練り込む用途に使用する場合の焼成は、４００〜９００℃で行うことが好ましい。４００℃より低いと十分な導電性が得られず、９００℃より高いとアンチモンドープ酸化錫粉末の焼結が始まり、粒子径が可視光線域のλ／４以上となり、粉末を膜に塗布もしくは練り込んだ場合は、透明性、ヘーズの劣化が生じるので好ましくない。しかしながら、ターゲット材等の原料として用いる場合には、成形性の観点から適性な粒子サイズとなる。また、焼成を大気中で行うことにより、アンチモンドープ酸化錫粉末の透明度を高めることができる。

【0041】

以上により、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を製造することができる。

【0042】

〔アンチモンドープ酸化錫粉末の応用〕
本実施形態の透明導電性アンチモンドープ酸化錫粉末は、溶媒に分散させて分散液として使用することができる。ここで、溶媒は、各種溶媒を用いることができ、特に限定はないが、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒が好ましい。

【0043】

分散液中のアンチモンドープ酸化錫粉末の含有量は、質量基準で１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。１質量％未満では、粉末を添加する効果が少なく、７０質量％を超えるとゲル化することがあり、助剤等が必要となる。

【0044】

分散液には、その目的を損なわない範囲内で、慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、膜形成樹脂等を挙げることができる。

【0045】

また、上記分散液に、樹脂を添加し、塗料として利用することができる。分散液を用いて塗料化すると、塗料化時の分散エネルギー等の軽減を図る上で、好ましい。ここで、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体等の天然系樹脂等が挙げられる。

【0046】

アンチモンドープ酸化錫粉末の樹脂への配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜９５０質量部、好ましくは０．７〜８００質量部である。要求される透明導電膜の電気抵抗率、赤外線カット特性や膜厚によって、好ましい値が変わる。

【0047】

また、アンチモンドープ酸化錫粉末と樹脂を混合し、塗料とすることもできる。この場合には、溶媒を添加してもよい。用いられる樹脂、溶媒、アンチモンドープ酸化錫粉末の樹脂の配合量については上記のとおりであり、溶媒は塗料の粘性を調節するために、適宜添加すればよい。

【0048】

分散液または塗料を、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に塗布し、乾燥することにより、導電性が高く、赤外線カット特性が高い熱線遮蔽用透明膜を得ることができる。

【0049】

分散液や塗料等のガラス板への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、バインダー成分を、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させて固化させる。このとき、加熱または紫外線等を照射してもよい。

【0050】

熱線遮蔽用透明膜の厚さは、透明性、導電性、赤外線カット特性の観点から、塗布膜の場合は、０．１〜５μｍであると好ましく、０．５〜３μｍであるとより好ましい。ただし、樹脂に練り込む場合は、厚さは限定されない。

【0051】

また、熱線遮蔽用透明膜の可視光線透過率が８３〜８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上であると、赤外カット特性を向上させることができる。ここで、可視光線透過率と日射透過率は、アンチモンドープ酸化錫粉末を分散し、分散した液を樹脂と混合して塗料化し、得られた塗料を透明フィルムに塗布した後、乾燥して、熱線遮蔽組成膜を作製する。塗料が未塗布の透明フィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ−４０００）を用いて測定する。このとき、熱線遮蔽透明膜の可視光線透過率が、８３〜８７％であれば、熱線遮蔽用透明膜の〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が、１．２５〜１．５０になる。

【0052】

このように本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末を用い、分散液、塗料等の形態で供給が可能である。また、これらによって形成された熱線遮蔽用透明膜は、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に広く適用することができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、アンチモンドープ酸化錫粉末のＬ値は、Ｌ値は、スガ試験機社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ−７）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製流動式比表面積自動測定装置（型番：フローソーブ２３１０）を用いて測定した。粉体体積抵抗率は、横河電機社製測定装置（型番：ＤＭ−７５６１）を用い、試料５ｇを、断面積（Ｓ：４．９ｃｍ^２）の金型に入れ、９８０Ｎで加圧し、加圧時の抵抗値（Ｒ）と試料の厚み（Ｈ）を測定し、Ｒ(Ω)×Ｓ（ｃｍ^２）／Ｈ（ｃｍ）の式に基づいて求めた。可視光線透過率（％Ｔｖ、波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）と日射透過率（％Ｔｓ、波長範囲：３００〜２５００ｎｍ）は、以下のように測定した。まず、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：３０ｇで分散し、得られた分散液を、水で２倍（質量比）に希釈した。希釈液：５０．０ｇを、２２質量％ウレタン系熱硬化型樹脂水溶液（ディスパージョンタイプ）：４５．５ｇと、アンチモンドープ酸化錫粉末と樹脂の質量比率が、１：１になるように混合し、塗料を作製した。混合した塗料を、ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、ヘーズ：２.０％、全光透過率：９０％）に、厚さ：２μｍで塗布した。次に、日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ−４０００）を用いて、未塗布のＰＥＴフィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したＰＥＴフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを測定し、熱線遮蔽組成膜の可視光線透過率と日射透過率を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。

【0054】

〔実施例１：Ｓｎ^４＋に、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋を組み合わせた場合〕
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ_３水溶液（Ｓｂ金属：２．６４ｇ（０．０２２モル）含有）：９．９ｇと４０質量％ＳｂＣｌ_５水溶液（Ｓｂ金属：３．３６ｇ（０．０２８モル）含有）：１６．２ｇを混合し、更に、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ_４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。この混合液を、ＮａＯＨ：９０ｇ／１．２ｄｍ^３の水溶液中に、８０℃の加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ７にして、ＳｎとＳｂの水酸化物を共沈させた。次に、静置して、共沈したＳｎとＳｂの水酸化物を沈降させ、上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて静置・沈降と上澄み液除去の操作を、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返し実施した。ＳｎとＳｂの共沈水酸化物の沈殿をろ過し、乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成した。得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の比表面積、色度（Ｌ，ａ，ｂ）、粉体体積抵抗率を測定した。更に、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：２０ｇで分散し、得られた分散液を用いて、可視光線透過率（％Ｔｖ）と日射透過率（％Ｔｓ）を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。

【0055】

〔実施例２、３、比較例１、２：Ｓｎ^４＋と、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋組み合わせた場合〕
表４に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表４に、Ｓｎ^４＋と、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋組み合わせた場合の結果を示す。

【0056】

〔実施例４：Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋に、Ｓｂ^３＋を組み合わせた場合〕
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、４０質量％ＳｎＣｌ_２水溶液（Ｓｎ金属：５２．３８ｇ（０．４４１モル）含有）：２０９．２ｇと５０質量％ＳｎＣｌ_４水溶液（Ｓｎ金属：１．６２ｇ（０．０１４モル）含有）：７．１ｇを混合し、更に、この塩化錫混合液と５０質量％ＳｂＣｌ_３水溶液（Ｓｂ金属：６．０ｇ（０．０４９モル）含有）：２２．５ｇを混合した。後は、実施例１記載の方法で実施した。表５に、これらの結果を示す。

【0057】

〔実施例５、６、比較例３、４：Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋に、Ｓｂ^３＋を組み合わせた場合〕
表５に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表５に、Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋と、Ｓｂ^３＋の組み合わせたこれらの結果を示す。

【0058】

〔実施例７：Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋に、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋を組み合わせた場合〕
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ_３水溶液（Ｓｂ金属：４．０ｇ（０．０３３モル）含有）：１５．０ｇと４０質量％ＳｂＣｌ_５水溶液（Ｓｂ金属：２．０ｇ（０．０１６モル）含有）：１２．３ｇを混合した塩化アンチモン混合液Ａを作製した。次に、４０質量％ＳｎＣｌ_２水溶液（Ｓｎ金属：１６．２ｇ（０．１３６モル）含有）：６４．７ｇと５０質量％ＳｎＣｌ_４水溶液（Ｓｎ金属：３７．８ｇ（０．３１８モル）含有）：１６５．９ｇを混合した塩化錫混合液Ｂを作製した。次に、塩化アンチモン混合液Ａと塩化錫混合液Ｂを混合した。後は、実施例１記載の方法で実施した。表６に、これらの結果を示す。

【0059】

〔実施例８，９、比較例５：Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋に、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋を組み合わせた場合〕
表６に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表６に、Ｓｎ^４＋とＳｎ^２＋に、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋を組み合わせた場合の結果を示す。

【0060】

【表4】

【0061】

【表5】

【0062】

【表6】

【0063】

表４〜６からわかるように、ＳｂとＳｎのイオン半径の割合を制御した実施例１〜９の全てにおいて、粉体体積抵抗率が低くなることが確認できた。これは、結晶化度が高くなったためである、と考えられる。また、実施例１〜９の全てにおいて、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕の比が１．２６以上と非常に高い値を示しており、熱線カット性能が著しく向上していることがわかった。なお、実施例１〜９の全てにおいて、Ｌ値は５０以下、比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上と、所望範囲内であった。これに対して、ＳｂとＳｎのイオン半径の割合が所定範囲外の比較例１〜５では、可視光線透過率／日射透過率の比が、１．２４以下と低かった。

【0064】

〔実施例１０：Ｓｎ^４＋に、Ｓｂ^３＋とＳｂ^５＋を組み合わせた場合〕
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が２２モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ_３水溶液（Ｓｂ金属：７．８１ｇ（０．０６４モル）含有）：２９．３ｇと４０質量％ＳｂＣｌ_５水溶液（Ｓｂ金属：７．８１ｇ（０．０６４モル）含有）：４８．０ｇを混合し、更に、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ_４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。この混合液を、ＮａＯＨ：１１０ｇ／１．２ｄｍ^３の水溶液中に、８０℃の加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ７にして、ＳｎとＳｂの水酸化物を共沈させた。次に、静置して、共沈したＳｎとＳｂの水酸化物を沈降させ、上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて静置・沈降と上澄み液除去の操作を、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返し実施した。ＳｎとＳｂの共沈水酸化物の沈殿をろ過し、乾燥後、大気中６５０℃で２時間焼成し、アンチモンドープ酸化錫粉末を得た。得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の比表面積、色度（Ｌ，ａ，ｂ）、粉体体積抵抗率、Ｘ線回折を測定した。図１に、Ｘ線回折の結果を示す。更に、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：３０ｇで分散し、得られた分散液を用いて、可視光線透過率（％Ｔｖ）と日射透過率（％Ｔｓ）を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。表７に、これらの結果を示す。

【0065】

〔比較例６：Ｓｎ^４＋に、Ｓｂ^３＋を組み合わせた場合〕
ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が２２モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ_３水溶液（Ｓｂ金属：１５．６ｇ（０．１２８モル）含有）：５８．５ｇと、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ_４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。後は、実施例１０記載の方法で、アンチモンドープ酸化錫粉末を作製し、アンチモンドープ酸化錫粉末の評価を行った。表７に、これらの結果を、図２に、Ｘ線回折の結果を示す。

【0066】

【表7】

【0067】

図１と図２を比較するとわかるように、ＳｎとＳｂの比率が同じであるにもかかわらず、イオン半径を制御した実施例１０においては、酸化アンチモンのピークが見られなかったが、比較例６においては、２θで２９°の酸化アンチモンのピーク（図２に、白の三角形で示す）が生じた。このことからも、イオン半径を制御することで、ドーピングの効率が向上することを確認できた。また、表７からわかるように、実施例１０では、比較例６より、アンチモンドープ酸化錫粉末の粉体体積抵抗率が低かった。これらのアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する熱線遮蔽透明膜は、日射透過率が低く、熱線遮蔽透明膜の可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が高い値を示し、赤外線カット特性が良好であった。なお、比較例６は、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が１．２４であり、粉体体積抵抗率が３．３Ω・ｃｍと高かった。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】