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再表2013-161298活性光線硬化型インクジェットインク及びこれを用いた画像形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2013年10月31日
【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】活性光線硬化型インクジェットインク及びこれを用いた画像形成方法
(51)【国際特許分類】
   C09D 11/00 20140101AFI20151201BHJP
   B41J 2/01 20060101ALI20151201BHJP
   B41M 5/00 20060101ALI20151201BHJP
【FI】
   C09D11/00
   B41J2/01 501
   B41J2/01 129
   B41M5/00 E
   B41M5/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】37
【出願番号】特願2014-512368(P2014-512368)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2013年4月24日
(31)【優先権主張番号】特願2012-102768(P2012-102768)
(32)【優先日】2012年4月27日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105050
【弁理士】
【氏名又は名称】鷲田 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100155620
【弁理士】
【氏名又は名称】木曽 孝
(72)【発明者】
【氏名】前田 晃央
(72)【発明者】
【氏名】飯島 裕隆
【テーマコード(参考)】
2C056
2H186
4J039
【Fターム(参考)】
2C056EA13
2C056FA10
2C056FA13
2C056FC01
2C056FD20
2C056HA44
2H186AB01
2H186AB11
2H186BA08
2H186DA09
2H186FB04
2H186FB05
2H186FB07
2H186FB15
2H186FB24
2H186FB29
2H186FB30
2H186FB36
2H186FB38
2H186FB44
2H186FB46
2H186FB57
4J039AD21
4J039BC07
4J039BC16
4J039BC19
4J039BC20
4J039BC36
4J039BE23
4J039BE27
4J039EA05
4J039GA24
(57)【要約】
ゲル化剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、温度により可逆的にゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクジェットインクであって、ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して0.5質量%以上10質量%未満であり、光重合性化合物は、1)ClogPが−4.0以上1.0未満の範囲にあり、分子内に(メタ)アクリルアミド基を有する重合性化合物A、及び2)ClogPが−1.0以上4.0未満の範囲にあり、分子量が200以上、1200未満であり、分子内に(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物Bを含む、活性光線硬化型インクジェットインク。係るインクは、記録媒体に着弾後のインク液滴同士が合一せず、硬化膜が記録媒体と高い密着性を有し、さらに硬化膜が耐傷性にも優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゲル化剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、温度により可逆的にゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクジェットインクであって、
前記ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して0.5質量%以上10質量%未満であり、
前記光重合性化合物は、
1)ClogPが−4.0以上1.0未満の範囲にあり、分子内に(メタ)アクリルアミド基を有する重合性化合物A、及び
2)ClogPが−1.0以上4.0未満の範囲にあり、分子量が200以上、1200未満であり、分子内に(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物Bを含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項2】
前記重合性化合物Aを、前記インク全質量に対して5質量%以上50質量%未満含む、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項3】
前記重合性化合物Bを、前記インク全質量に対して10質量%以上70質量%未満含む、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項4】
前記重合性化合物Bは、(メタ)アクリレート基を2つ以上有する、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項5】
前記重合性化合物Bは、分子内に(−CH−CH−O−)で表される構造を3以上25未満含む、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項6】
前記重合性化合物Bの分子量が、300以上800未満である、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項7】
前記重合性化合物BのClogP値が、0以上3.6未満である請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項8】
前記ゲル化剤を、前記インク全質量に対して1質量%以上6質量%未満含む、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項9】
前記ゲル化剤が、分子内に極性基を有するワックスである、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項10】
前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族モノエステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド、多価アルコール脂肪酸エステルからなる群から選ばれるいずれか一種以上である、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項11】
請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、
前記記録媒体に着弾した前記インク液滴にLED光源から活性光線を照射して、前記インク液滴を硬化させる工程とを有する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つに、紫外線硬化型インクジェットインクの液滴を記録媒体に着弾させた後、紫外線を照射して硬化させて画像を形成する紫外線硬化型インクジェット方式がある。紫外線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体にも、高い耐擦過性及び密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。
【0003】
しかし、これら紫外線硬化型のインクジェットシステムによる画像形成方法では、ライン記録ヘッドを用いたシングルパス記録方式や、高速シリアル方式といった高速記録の際に、隣り合うドット同士の合一を抑制できず、画質が劣るという問題があった。隣り合うドットの合一を防ぐ方法の一つに、ゲル化剤を、紫外線硬化型インクジェットインクに添加する技術がある(例えば特許文献1及び2参照)。
【0004】
一方、紫外線硬化型インクジェットインク硬化用の光源が、メタルハライドランプのように輻射熱が高い光源であると、紫外線で硬化したインク液滴の表面が溶けやすく、インク液滴表面に硬化不良が生じやすいという問題があった。さらに、熱の影響を受けやすいプラスチック記録媒体では、インクの硬化を、輻射熱の大きな光源で行うことができないとの問題があった。
【0005】
そこで、インク硬化用の光源を、輻射熱の少ないLED光源とすることが検討されている(例えば特許文献3)。ところが、LED光源は、光量が小さい。そのため、インク液滴の内部まで、十分に硬化させることができない。したがって、LED光源で硬化された画像は、記録媒体との密着性が低いとの問題があった。
【0006】
このような問題を解決するため、3官能以上のアクリレートモノマーと、アクリルアミド誘導体とを添加したインクジェットインクが提案されている(例えば特許文献4)。特許文献4の技術では、3官能以上のアクリレートモノマーでインクの硬化性を高め、アクリルアミド誘導体でインクの吐出安定性を高める、としている。
【0007】
一方、1)インク吐出安定性を高めること、さらに2)硬化膜の強度を高めること、を目的として、水溶性溶剤を含む紫外線硬化型インクジェットインクに、(メタ)アクリルアミド基を有する光重合性化合物を添加することも検討されている(特許文献5)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許出願公開第2007/0058020号明細書
【特許文献2】国際公開第2007/025893号
【特許文献3】特開2011−25684号公報
【特許文献4】特開2008−163342号公報
【特許文献5】特開2011−174013号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献1及び2の技術では、ゲル化剤と光重合性化合物との相溶性が詳細に検討されておらず、光重合性化合物の種類によっては、ゲル化剤が相溶し難く、インクの吐出が不安定となったり、ゲル化剤が十分にゾルゲル相転移できず、液滴同士の合一を抑制できない、という問題があった。
【0010】
一方、特許文献4及び5に記載のインクでは、いずれも記録媒体に着弾後のインク液滴の粘度が低い。そのため、光重合性化合物の重合時に、インク液滴内に酸素が拡散しやすく、光重合反応が酸素により阻害されやすいとの問題があった。特に、LED等の光量の低い光源では、インクを十分に硬化させることができず、印刷画像と記録媒体との密着性が低く、さらに耐傷性も低い、との問題があった。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。記録媒体に着弾後のインク液滴同士が合一せず、硬化膜が記録媒体と高い密着性を有し、さらに硬化膜が耐傷性にも優れる活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の第1は、以下に示す活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
[1]ゲル化剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、温度により可逆的にゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクジェットインクであって、前記ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して0.5質量%以上10質量%未満であり、前記光重合性化合物は、1)ClogPが−4.0以上1.0未満の範囲にあり、分子内に(メタ)アクリルアミド基を有する重合性化合物A、及び2)ClogPが−1.0以上4.0未満の範囲にあり、分子量が200以上、1200未満であり、分子内に(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物Bを含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
【0013】
[2]前記重合性化合物Aを、前記インク全質量に対して5質量%以上50質量%未満含む、[1]に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[3]前記重合性化合物Bを、前記インク全質量に対して10質量%以上70質量%未満含む、[1]または[2]に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[4]前記重合性化合物Bは、(メタ)アクリレート基を2つ以上有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【0014】
[5]前記重合性化合物Bは、分子内に(−CH−CH−O−)で表される構造を3以上25未満含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[6]前記重合性化合物Bの分子量が、300以上800未満である、[1]〜[5]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[7]前記重合性化合物BのClogP値が、0以上3.6未満である[1]〜[6]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【0015】
[8]前記ゲル化剤を、前記インク全質量に対して1質量%以上6質量%未満含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[9]前記ゲル化剤が、分子内に極性基を有するワックスである、[1]〜[8]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
[10]前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン化合物、脂肪族モノエステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド、多価アルコール脂肪酸エステルからなる群から選ばれるいずれか一種以上である、[1]〜[9]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【0016】
本発明の第2は、以下に示す画像形成方法に関する。
[11]前述の[1]〜[10]のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体に着弾した前記インク液滴にLED光源から活性光線を照射して、前記インク液滴を硬化させる工程とを有する、画像形成方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、画像形成時に記録媒体に着弾後のインク液滴同士が合一し難い。さらにインクの硬化膜(印刷画像)と記録媒体との密着性が高く、硬化膜の耐傷性も優れる。つまり、記録媒体との密着性が良好であり、かつ硬度の高い高品質な画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1A】ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図(側面図)である。
図1B】ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図(上面図)である。
図2】シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
[活性光線硬化型インク]
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。
【0020】
・光重合性化合物
光重合性化合物は、活性光線の照射により架橋又は重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線である。
【0021】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、下記の重合性化合物A及び重合性化合物Bが、少なくとも含まれる。
1)ClogPが−4.0以上1.0未満の範囲にあり、分子内に(メタ)アクリルアミド基を有する重合性化合物A
2)ClogPが−1.0以上4.0未満の範囲にあり、分子量が200以上1200未満であり、分子内に(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物B
【0022】
ここで、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをいい、「(メタ)アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをいう。
【0023】
また「logP値」とは、水と1−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。1−オクタノール/水分配係数Pは、1−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数logPで示す。すなわち、「logP値」とは、1−オクタノール/水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
【0024】
「ClogP値」とは、計算により算出したLogP値である。ClogP値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ClogP値を算出するには、文献(C.Hansch及びA.Leo、“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”(John Wiley & Sons, New York, 1969))に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ1又は2を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ1:MedChem Software (Release 3.54,1991年8月、Medicinal Chemistry Project, Pomona College,Claremont,CA)
ソフトウェアパッケージ2:Chem Draw Ultra ver.8.0.(2003年4月、CambridgeSoft Corporation,USA)
【0025】
本願明細書等に記載したClogP値の数値は、ソフトウェアパッケージ2を用いて計算した「ClogP値」である。
【0026】
従来のゾルゲル相転移型のUV硬化型インクでは、ゲル化剤と光重合性化合物との相溶性が詳細に検討されていなかった。そのため、光重合性化合物とゲル化剤とが相溶し難い場合には、インクの吐出が不安定となったり、ゲル化剤が所望のゲル構造(カードハウス構造や繊維状の網目構造)を形成できず、着弾後のインク液滴がゲル化し難いとの問題があった。一方、光重合性化合物とゲル化剤との相溶性が高すぎる場合には、インクが記録媒体に着弾後、ゲル化剤が十分に結晶化できないという問題があった。また、印字初期にはゲル化剤が光重合性化合物に相溶しても、印字を続けるうちに、次第にゲル化剤が相溶しなくなり、インクの吐出性が低下すること等もあった。
【0027】
これに対し、本発明者らは、一定量の重合性化合物A、及び一定量の重合性化合物Bをゲル化剤と併用することで、ゲル化剤が安定に相溶し、インクの吐出性が良好となること、さらにインクが記録媒体に着弾後、ゲル化剤が速やかに結晶化し、液滴同士の合一を抑制できることを見出した。その理由は以下のように推察される。
【0028】
重合性化合物A((メタ)アクリルアミド化合物)は、親水性が比較的高い。これに対し、重合性化合物B((メタ)アクリレート化合物)は、比較的疎水性が高い。これらの重合性化合物A及び重合性化合物Bは、いずれも(メタ)アクリロイル基を有しており、互いに相溶しやすい。一方、活性光線硬化型インクジェットインク中に含まれるゲル化剤は、その分子構造内に、疎水性部分と親水性部分を併せ持つ。このゲル化剤の疎水性部分及び親水性部分が、それぞれ重合性化合物B及び重合性化合物Aと親和しやすい。そのため、ゾル状のインクにおいて、ゲル化剤が安定に存在できる。
【0029】
その一方で、インクには親水性の高い重合性化合物Aが含まれるため、インクが記録媒体に着弾すると、ゲル化剤が速やかに析出して結晶化する。つまり、着弾後の液滴同士の合一が抑制され、高品質な画像が得られる。
【0030】
また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクでは、重合性化合物A(アクリルアミド化合物)が含まれるため、硬化後のインク(印刷画像)と記録媒体との密着性が良好である。またさらに、硬化膜の耐傷性も高まる。さらに、柔軟性の高い重合性化合物Bが含まれるため、印刷画像の柔軟性(折り曲げ耐性)も良好となる。
【0031】
重合性化合物Aについて
重合性化合物Aは(メタ)アクリルアミド化合物である。前述のように、活性光線硬化型インクジェットインク中に、重合性化合物Aが含まれると、硬化後のインクと記録媒体との密着性が高まる。さらに、インクの硬化膜の耐傷性も高まる。
【0032】
重合性化合物AのClogP値は、−4.0以上1.0未満であり、好ましくは−3.0以上、1.0未満である。重合性化合物AのClogP値が−4.0未満であると、親水性が過剰に高くなり、ゲル化剤や重合性化合物Bとの相溶性が低下する。そのため、ゲル化剤の溶解性が不安定となり、インクの吐出性が不安定となったり、記録媒体に着弾後、所望のゲル構造(カードハウス構造や繊維状の網目構造)が形成されず、ドットの合一を抑制できないことがある。一方、重合性化合物AのClogP値が1.0以上であると、印刷画像と記録媒体との密着性が高まり難い。
【0033】
重合性化合物Aの分子内に含まれる(メタ)アクリルアミド基の数は特に限定されない。重合性化合物Aに、1つのみ(メタ)アクリルアミド基が含まれてもよく、2つ以上の(メタ)アクリルアミド基が含まれてもよい。
【0034】
重合性化合物Aの分子量は特に制限されないが、100以上1000未満であることが好ましく、より好ましくは100以上500未満である。分子量が100以下であるアクリルアミド化合物には、生体有害性を有するものがある。一方、アクリルアミド化合物の分子量が1000であると、インクの粘度が過剰に高くなりやすい。
【0035】
重合性化合物Aの好ましい例には、以下の化合物が含まれる。ただし、重合性化合物Aは、以下の化合物に制限されない。
N,N−ジメチルアクリルアミド(分子量99、ClogP値:−0.17)、N,N−ジエチルアクリルアミド(分子量127、ClogP値:0.89)、アクリロイルモルホリン(分子量141、ClogP値:−0.07)、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(分子量115、ClogP値:−1.03)、N−イソプロピルアクリルアミド(分子量113、ClogP値:0.25)、ダイアセトンアクリルアミド(分子量169、ClogP値:0.29)、N−メチロールアクリルアミド(分子量101、ClogP値:−0.93)、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド(分子量156、ClogP値:0.20)、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(分子量154、ClogP値:−0.92)、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド(分子量200、ClogP値:−3.00)、N,N’−エチレンビスアクリルアミド(分子量154、ClogP値:−0.94)、N,N’−プロピレンビスアクリルアミド(分子量182、ClogP値:−0.43)、N,N’−ジメチルメタクリルアミド(分子量113、ClogP値:0.14)、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド(分子量129、ClogP値:−0.17)。
【0036】
下記一般式(1)で表されるN−{3−[4−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−ブトキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量344、ClogP値:−2.09)
【化1】
【0037】
下記一般式(2)で表されるN−(3−{2−[2−(3−アクリロイルアミノ−プロポキシ)−エトキシ]−エトキシ}−プロピル)−アクリルアミド(分子量328、ClogP値:−0.32)
【化2】
【0038】
下記一般式(3)で表されるN−{2−[2−(2−アクリロイルアミノ−エトキシ)−エトキシ]−エチル}−アクリルアミド(分子量256、ClogP値:−0.76)
【化3】
【0039】
下記一般式(4)で表されるN−{3−[2−(3−アクリロイルアミノ−プロポキシ)−エトキシ]−プロピル}−アクリルアミド(分子量284、ClogP値:−0.19)
【化4】
【0040】
下記一般式(5)で表されるN−{3−[2−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−エトキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量316、ClogP値:−2.41)
【化5】
【0041】
下記一般式(6)で表されるN−{3−[3−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−2,2−ビス−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシメチル)−プロポキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量645、ClogP値:−3.81)
【化6】
【0042】
下記一般式(7)で表されるN−{3−[2−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−1−(2−ヒドロキシ−5−オキソ−ヘプト−6−エニルオキシメチル)−エトキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量472、ClogP値:−3.05)
【化7】
【0043】
下記一般式(8)で表されるN−[2−(2−{2−{2−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシ]−エトキシメチル}−2−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシメチル]−ブトキシ}−エトキシ)−エトキシメチル]−アクリルアミド(分子量604、ClogP値:−0.62)
【化8】
【0044】
下記一般式(9)で表されるN−{3−[2,2−ビス−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシメチル)−ブトキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量516、ClogP値:−1.56)
【化9】
【0045】
下記一般式(10)で表されるN−{2−[2−(2−{2−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−1−{2−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシ]−エトキシメチル}−エトキシ)−エトキシ]−エトキシメチル}−アクリルアミド(分子量606、ClogP値:−2.99)
【化10】
【0046】
下記一般式(11)で表されるN−(2−{3−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシ]−2,2−ビス−[2−(アクリロイルアミノ−メトキシ)−エトキシメチル]−プロポキシ}−エトキシメチル)−アクリルアミド(分子量645、ClogP値:−2.20)
【化11】
【0047】
重合性化合物Aの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク全質量に対して、5質量%以上、50質量%未満であることが好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。重合性化合物Aの含有量が50質量%以上であると、インクの親水性が高くなり、ゲル化剤の溶解性が不安定になりやすい。そのため、インクの吐出が不安定になったり、着弾後のインク液滴において、ゲル構造(カードハウス構造や繊維状の網目構造)十分に形成されず、ドットの合一が抑制され難くなる。一方、重合性化合物Aの量が5質量%未満であると、インクの硬化膜と記録媒体との密着性が十分に高まらない。
【0048】
重合性化合物Bについて
重合性化合物Bは、(メタ)アクリレート化合物である。活性光線硬化型インクジェットインク中に重合性化合物Bが含まれると、インク中でゲル化剤が安定に溶解する。また、重合性化合物Bが含まれると、インクの硬化膜の柔軟性が高まる。重合性化合物BのClogP値は、−1.0以上4.0未満であり、好ましくは0以上、3.6未満である。(メタ)アクリレート化合物のClogP値が−1.0未満であると、重合性化合物Bとゲル化剤とが相溶し難くなる。そのため、インクの吐出が不安定になったり、着弾後のインク液滴において、ゲル構造(カードハウス構造や繊維状の網目構造)が十分に形成されず、ドットの合一が抑制され難くなる。一方、(メタ)アクリレート化合物のClogP値が4.0以上であると、重合性化合物Aと重合性化合物Bとが、相溶し難くなる。
【0049】
重合性化合物Bの分子量は、200以上1200未満であり、好ましくは300以上800未満である。重合性化合物Bの分子量が200未満であると、重合性化合物Bがインクジェット記録装置内で揮発しやすくなり、インクの吐出が不安定になりやすい。一方、(メタ)アクリレート化合物の分子量が1200を超えると、インクの粘度が過剰に高くなり、インクの吐出が不安定になりやすい。
【0050】
重合性化合物Bの分子内に含まれる(メタ)アクリレート基の数は特に限定されないが、分子内に2つ以上の(メタ)アクリレート基を有することが好ましい。具体的には2、3または4つの(メタ)アクリレート基を有することが、インクの硬化性の観点から好ましい。
【0051】
重合性化合物Bの好ましい例には、以下の化合物が含まれる。ただし、重合性化合物Bは、以下の化合物に限定されない。
4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494、Sartomer社製、分子量528、ClogP値:2.28)、テトラエチレングリコールジアクリレート(V♯335HP、大阪有機化学社製、分子量302、ClogP値:1.15)、ポリエチレングリコール♯400ジアクリレート(NKエステルA−400、新中村化学社製、分子量508、ClogP値:0.47)、ポリエチレングリコール♯600ジアクリレート(NKエステルA−600、新中村化学社製、分子量708、ClogP値:−0.16)、ポリエチレングリコール♯200ジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学社製、分子量330、ClogP:0.59)、ポリエチレングリコール♯400ジメタクリレート(NKエステル9G、新中村化学社製、分子量536、ClogP:1.09)、4EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(CD561、Sartomer社製、分子量358、ClogP値:2.52)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR454、Sartomer社製、分子量429、ClogP値:3.97)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR499、Sartomer社製、分子量560、ClogP値:3.57)、トリプロピレングリコールジアクリレート(APG−200、新中村化学社製、分子量300、ClogP値:2.21)、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、Sartomer社製、分子量423、ClogP値:2.59)、グリセリンプロポキシアクリレート(OTA480、ダイセル・サイテック社製、分子量428、ClogP値:2.66)、ジオキサングリコールジアクリレート(CD536、Sartomer社製、分子量326、ClogP値:3.03)、3PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート(SR9003、Sartomer社製、分子量328、ClogP値:3.38)、ジプロピレングリコールジアクリレート(APG−100、新中村化学社製、分子量242、ClogP値2.04)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(A−NPG、新中村化学社製、分子量212、ClogP値:2.58)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(701A、新中村化学社製、分子量214、ClogP値:0.84)、グリセリンジメタクリレート(701、新中村化学社製、分子量228、ClogP値:1.15)、1、6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD、新中村化学社製、分子量226、ClogP値:3.02)、カプロラクトンアクリレート(SR495B、Sartomer社製、分子量344、ClogP値:2.09)、フェノール4EO変性アクリレート(Miramer M144、Miwon社製、分子量324、ClogP値:2.45)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(AM−30G、新中村化学、分子量218、ClogP値0.49)、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート(V−MTG、大阪有機化学、分子量232、ClogP値:0.79)、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(例えばSartomer社製、CD9043、CD9045)、EO変性ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート。
【0052】
重合性化合物Bの分子内には、(−CH−CH−O−)で表される構造が、3以上25未満含まれることが好ましく、より好ましくは3以上15未満含まれる。重合性化合物Bの分子内に(−CH−CH−O−)で表される構造が3以上含まれると、インクの硬化膜の柔軟性が高まる。一方、重合性化合物Bの分子内に(−CH−CH−O−)で表される構造が25以上含まれると、重合性化合物Bの親水性が過剰に高くなりやすく、ゲル化剤と相溶し難くなるおそれがある。
【0053】
そこで、重合性化合物Bは、テトラエチレングリコールジアクリレート(V♯335HP、大阪有機化学社製、分子量302、ClogP値:1.15)、ポリエチレングリコール♯400ジアクリレート(NKエステルA−400、新中村化学社製、分子量508、ClogP値:0.47)、ポリエチレングリコール♯600ジアクリレート(NKエステルA−600、新中村化学社製、分子量708、ClogP値:−0.16)、ポリエチレングリコール♯200ジメタクリレート(NKエステル4G、新中村化学社製、分子量330、ClogP値:0.59)、ポリエチレングリコール♯400ジメタクリレート(NKエステル9G、新中村化学社製、分子量536、ClogP値:1.09)、4EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(CD561、Sartomer社製、分子量358、ClogP値:2.52)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR454、Sartomer社製、分子量429、ClogP値:3.97)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR499、Sartomer社製、分子量560、ClogP値:3.57)であることがより好ましい。
【0054】
重合性化合物Bの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク全質量に対して10質量%以上、70質量%未満であり、より好ましくは20〜50質量%である。重合性化合物Bの含有量が70質量%以上であると、アクリルアミド基を有する重合性化合物Aの量が相対的に少なくなり、記録媒体への密着性が高まり難い。一方、重合性化合物Bの含有量が10質量%未満であると、ゲル化剤の溶解性が不安定となり、インクの吐出が不安定になりやすい。また、印刷画像の柔軟性が十分に高まらず、印刷物の折り曲げ性が低下する。
【0055】
その他の重合性化合物について
活性光線硬化型インクジェットインクには、重合性化合物A及び重合性化合物B以外の光重合性化合物が更に含まれていてもよい。その他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物でありうる。
【0056】
その他の重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物)でありうる。その他の重合性化合物は、活性光線硬化型インクジェットインク中に一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【0057】
その他の重合性化合物(エチレン性不飽和結合を有する化合物)の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
【0058】
その他の重合性化合物は、(メタ)アクリレートモノマー及び/又はオリゴマー、その他の重合性オリゴマーであることが特に好ましい。
【0059】
(メタ)アクリレートモノマー及び/又はオリゴマーの例には、例えば、イソアミル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー;
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー;
PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー;
及びこれらのオリゴマーが含まれる。
【0060】
その他の重合性オリゴマーの例には、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が含まれる。
【0061】
・ゲル化剤
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、ゲル化剤が含まれる。そのため、インクが温度により可逆的にゾルゲル相転移する。本発明でいうゾルゲル相転移とは、高温では流動性を有する溶液状態であるが、ゲル化温度以下に冷却すると、液全体がゲル化して流動性を失った状態に変化し、さらにゾル化温度以上に加熱すると、流動性を有する液体状態に戻る現象を指す。
【0062】
本発明でいうゲル化とは、下記いずれかの構造を形成することをいう。
1)ラメラ構造
2)非共有結合や水素結合により形成される高分子網目構造
3)物理的な凝集状態によって形成される高分子網目構造
4)微粒子の凝集構造などの相互作用または析出した微結晶の相互作用などにより、物質が独立した運動を失って集合した構造
つまり、ゲルとは、急激な粘度上昇や弾性増加を伴って固化または半固化状態、もしくは増粘した状態のことを指す。一方、ゾルとは前記ゲル化により形成された相互作用が解消されて、液体が流動性を有する状態をいう。
【0063】
記録媒体に着弾後のインクがゲル化すると、隣り合うドット同士の合一が抑制され、画像品質が高まる。また、インクがゲル化すると、インク液滴内に酸素が拡散し難くなる。そのため、光重合性化合物の光重合が酸素阻害され難くなり、インクの硬化性も高まる。
【0064】
本発明における活性光線硬化型インクジェットインクのゲル化剤の添加量はインク全質量に対して0.5質量%以上10質量%未満であり、より好ましくは1質量%以上6質量%未満である。活性光線硬化型インクジェットインクに、二種類以上のゲル化剤が含まれる場合には、ゲル化剤の総量が上記範囲であることが好ましい。
【0065】
ゲル化剤の含有量が0.5質量%未満であると、活性光線硬化型インクジェットインクが十分にゾルゲル相転移しない可能性がある。一方、ゲル化剤の含有量が10質量%を超えると、ゲル化剤の溶解性が不安定となり、インクの吐出が不安定になりやすい。
【0066】
活性光線硬化型インクジェットに含まれるゲル化剤は、ワックス、もしくは水素結合性ゲル化剤のいずれであってもよいが、ゾルゲル相転移性の観点から、ワックスであることが好ましく、特に光重合性化合物との相溶性の観点から、分子内に極性基を有するワックスであることが好ましい。
【0067】
ワックスについて
本発明において「ワックス」とは、常温で固体、加熱すると液体となる有機物をいう。ワックスの融点は、好ましくは融点が30℃以上150℃未満である。活性光線硬化型インクジェットインクに含まれるワックスは、少なくとも1)ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物に溶解すること、2)ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化すること、が必要である。
【0068】
ワックスがインク中で結晶化する際、ワックスの結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、光重合性化合物とワックスとが相溶していることが好ましい。これに対して、光重合性化合物とワックスとが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
【0069】
ワックスの種類は特に限定されない。ワックスの好ましい例には、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジパルミチルケトン、ジミリスチルケトン、ジラウリルケトン、パルミチルステアリルケトン、ステアリルベヘニルケトン、18−Pentatriacontanon(例えばAlfa Aeser社製 試薬)、ケトンワックス(例えば花王株式会社製 カオーワックスT1)等の脂肪族ケトン化合物;ベヘニン酸ベヘニル(例えば日油株式会社製 ユニスターM−2222SL)、ステアリン酸ステアリル(例えば花王株式会社製 エキセパールSS)、パルミチン酸セチル(例えば高級アルコール工業株式会社製 アムレプスPC)、ステアリン酸パルミチル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ラウリル、セロチン酸ミリシル、モンタン酸ベヘニル等の脂肪族モノエステル化合物;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス;硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体;モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス;ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸;ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール;12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸;12-ヒドロキシステアリン酸誘導体;ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド(例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ITOHWAXシリーズ、花王社製 FATTYAMIDシリーズ等);N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド;N,N'-エチレンビスステアリルアミド、N,N'-エチレンビス-12-ヒドロキシステアリルアミド、およびN,N'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド;ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン;グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル(例えば日本エマルジョン社製 EMALLEXシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等);ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル(例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製);ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス(Baker−Petrolite社製 UNILINシリーズ等);ダイマー酸;ダイマージオール(CRODA社製 PRIPORシリーズ等)等が含まれる。
【0070】
これらのワックスは、活性光線硬化型インクジェットインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。また市販品のワックスは、二種類以上のワックスの混合物であることが多い。そのため、市販のワックスを、必要に応じて分離・精製して用いてもよい。
【0071】
前述のように、ワックスは、分子内に極性基を有することが好ましい。極性基は、ケトン基、−OH基、カルボキシル基、アミド基、カルボニル基、エステル結合等であることが好ましい。特に、ワックスは、脂肪族ケトン化合物、脂肪族モノエステル化合物、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、高級アルコール、多価アルコール脂肪酸エステルのいずれかであることが好ましく、脂肪族ケトン化合物または脂肪族モノエステル化合物であることがより好ましい。極性基にプロトンが含まれるワックスでは、極性基がアクリルアミド基と水素結合を形成し、ワックスの溶解性が過剰に高くなることがある。そのため、記録媒体に着弾後のインク液滴において、ゲル化剤の析出が阻害され、十分にゾルゲル相転移しない場合がある。これに対し、ケトン基もしくはエステル基を有するワックス(脂肪族ケトン化合物または脂肪族モノエステル化合物)では、記録媒体に着弾後のインク液滴において、ゲル化剤が析出しやすく、十分にゾルゲル相転移が行われる。
【0072】
水素結合性ゲル化剤について
ゲル化剤は、水素結合性ゲル化剤であってもよい。本発明において「水素結合性ゲル化剤」とは、インク中で分子間水素結合により繊維状の準安定構造を形成し、繊維構造の網目中に溶媒を内包することでゲル化する化合物をいう。
【0073】
水素結合性ゲル化剤の例には、ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン;パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン(千葉製粉社製 レオパールシリーズ等);ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル;ベヘン酸エイコサンポリグリセリル(日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等);N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミド、N-(2-エチルヘキサノイル)-L-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物(味の素ファインテクノより入手可能);1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール(ゲルオールD 新日本理化より入手可能)等のジベンジリデンソルビトール類;特開2005−126507号公報、特開2005−255821号公報および特開2010−111790号公報に記載の低分子オイルゲル化剤;等が含まれる。
【0074】
・光重合開始剤
活性光線硬化型インクジェットインクには、光重合開始剤がさらに含まれる。
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系;ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
【0075】
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
【0076】
活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、0.01質量%〜10質量%であることが好ましい。
【0077】
活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤に、光酸発生剤が含まれていてもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。
【0078】
活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第3級アミン化合物であってよく、芳香族第3級アミン化合物が好ましい。芳香族第3級アミン化合物の例には、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクに、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【0079】
重合禁止剤の例には、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
【0080】
・色材
活性光線硬化型インクジェットインクには、色材が含まれてもよい。色材は、染料または顔料でありうる。インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料がより好ましい。
【0081】
染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、MS Magenta VP、MS Magenta HM−1450、MS Magenta HSo−147(以上、三井東圧社製)、AIZENSOT Red−1、AIZEN SOT Red−2、AIZEN SOTRed−3、AIZEN SOT Pink−1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上、保土谷化学社製)、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802(以上、日本化薬社製)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上、ダイワ化成社製)、HSR−31、DIARESIN Red K(以上、三菱化成社製)、Oil Red(BASFジャパン社製)が含まれる。
【0082】
シアン染料の例には、MS Cyan HM−1238、MS Cyan HSo−16、Cyan HSo−144、MS Cyan VPG(以上、三井東圧社製)、AIZEN SOT Blue−4(保土谷化学社製)、RESOLIN BR.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z−BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB−LL 330%(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL−5 200、Light Blue BGL−5 200(以上、日本化薬社製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(以上、ダイワ化成社製)、DIARESIN Blue P(三菱化成社製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
【0083】
イエロー染料の例には、MS Yellow HSm−41、Yellow KX−7、Yellow EX−27(三井東圧)、AIZEN SOT Yellow−1、AIZEN SOT YelloW−3、AIZEN SOT Yellow−6(以上、保土谷化学社製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Yellow SF−G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A−G、KAYASET Yellow E−G(以上、日本化薬社製)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成社製)、HSY−68(三菱化成社製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
【0084】
ブラック染料の例には、MS Black VPC(三井東圧社製)、AIZEN SOT Black−1、AIZEN SOT Black−5(以上、保土谷化学社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A−N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB−202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
【0085】
顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料でありうる。
【0086】
赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36等が含まれる。青またはシアン顔料の例には、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60等が含まれる。緑顔料の例には、Pigment Green 7、26、36、50が含まれる。黄顔料の例には、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193等が含まれる。黒顔料の例には、Pigment Black 7、28、26等が含まれる。
【0087】
顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF−1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS−3、5187、5108、5197、5085N、SR−5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN−EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G−550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA−1103、セイカファストエロー10GH、A−3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY−260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR−116、1531B、8060R、1547、ZAW−262、1537B、GY、4R−4016、3820、3891、ZA−215、セイカファストカーミン6B1476T−7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B−430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN−EP、4940、4973(大日精化工業製);
KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(大日本インキ化学製);
Colortex Yellow 301、314、315、316、P−624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA−414、U263、Finecol Yellow T−13、T−05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P−625、102、H−1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P−908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(山陽色素製);
Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP−S(東洋インキ製)、
Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG−02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリ製);
Novoperm P−HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(クラリアント製);
カーボンブラック♯2600、♯2400、♯2350、♯2200、♯1000、♯990、♯980、♯970、♯960、♯950、♯850、MCF88、♯750、♯650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、♯52、♯50、♯47、♯45、♯45L、♯40、♯33、♯32、♯30、♯25、♯20、♯10、♯5、♯44、CF9(三菱化学製)などが挙げられる。
【0088】
顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の平均粒子径が、好ましくは0.08〜0.5μm、最大粒子径が好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.3〜3μmとなるように行われることが好ましい。顔料の分散は、顔料、分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、およびろ過条件等によって、調整される。
【0089】
活性光線硬化型インクジェットインクには、顔料の分散性を高めるために、分散剤がさらに含まれていてもよい。分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ社のPBシリーズ等が含まれる。
【0090】
活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
【0091】
分散剤および分散助剤の合計量は、顔料に対して1〜50質量%であることが好ましい。
【0092】
顔料は、溶剤等に分散されていてもよいが、前述の光重合性化合物(特に粘度の低いモノマー)に分散されていることがより好ましい。
【0093】
顔料または染料の含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク全質量に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、0.4〜10質量%であることがより好ましい。顔料または染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、インクジェット記録装置からの吐出性が低下するからである。
【0094】
・その他の成分
活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、およびワックス類等が含まれる。
【0095】
・有機溶剤
活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて水、もしくは有機溶剤が含まれてもよい。インクに有機溶剤が含まれると、インクが記録媒体に浸透しやすくなる等の効果が得られる。
【0096】
有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等のアルカンジオール(多価アルコール類);糖アルコール類;エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0097】
・活性光線硬化型インクジェットインクの物性
活性光線硬化型インクジェットインクは、前述のように、温度により可逆的にゾルゲル相転移するインクである。ゾルゲル相転移型の活性光線硬化型インクは、高温(例えば80℃程度)ではゾルであるため、インクジェット記録ヘッドから吐出することができる。高温下で活性光線硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク滴(ドット)が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
【0098】
ゾルゲル相転移型のインクの吐出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクの、80℃における粘度が3〜20mPa・sであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクの25℃における粘度は1000mPa・s以上であることが好ましい。
【0099】
ゾルゲル相転移型のインクのゲル化温度は、40℃以上70℃以下であることが好ましく、50℃以上65℃以下であることがより好ましい。インクの吐出温度が80℃近傍である場合に、インクのゲル化温度が70℃を超えると、吐出時にゲル化が生じやすく、吐出性が低くなる。一方、ゲル化温度が40℃未満であると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化し難い。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
【0100】
ゾルゲル相転移型のインクの80℃における粘度、25℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを100℃に加熱し、剪断速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/sの条件で20℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、80℃における粘度と25℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において80℃、25℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が大きく変化する温度であり、例えば粘度が200mPa・sとなる温度とすることができる。
【0101】
レオメータは、Anton Paar社製 ストレス制御型レオメータ PhysicaMCRシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は75mm、コーン角は1.0°とすることができる。
【0102】
・活性光線硬化型インクジェットインクの調製方法
活性光線硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物と、ゲル化剤と、光重合開始剤と、色材と、任意の各成分とを、加熱下において混合することにより得ることができる。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。
【0103】
[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は特に限定されないが、1)上記活性光線硬化型インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程と、2)記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射して、前記インクを硬化させる工程と、を含むことが好ましい。
【0104】
1)工程について
インクジェット記録ヘッドに収納された前述の活性光線硬化型インクジェットインクを、ノズルを通して記録媒体に向けて液滴として吐出する。このとき、吐出用記録ヘッドに収納されたインクジェットインクの温度は、ゲル化剤が析出しない温度とする。つまり、インクに対するゲル化剤の飽和溶解量が、インク中に含まれるゲル化剤の量より多くなる温度とする。
【0105】
インク液滴の吐出性を高めるためには、インクジェット記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、ゲル化温度よりも10〜30℃高い温度に設定することが好ましい。インクジェット記録ヘッド内のインク温度が、(ゲル化温度+10)℃未満であると、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インク液滴の吐出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度が(ゲル化温度+30)℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
【0106】
インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路又はインク流路に接続したインクタンク中のインクジェットインクを加熱して、所定の温度のインクジェットインク液滴を吐出することが好ましい。
【0107】
記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。さらには、インク液滴内に酸素が拡散し難くなる。そのため、後述の2)工程において、光重合性化合物の光重合が酸素阻害され難くなり、インクの硬化性が高まり、LED等の低光量の光源でも、十分に硬化できる。
【0108】
インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度より10〜20℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。
【0109】
記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Bなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムや塩化ビニルフィルムなどが含まれる。
【0110】
記録媒体の搬送速度は、30〜120m/minであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの硬化が不十分になったりする。
【0111】
2)工程について
記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射することで、インク液滴に含有される光重合性化合物が架橋又は重合してインク液滴が硬化する。
【0112】
照射する活性光線は、光重合性化合物の種類によって適宜選択すればよく、紫外線や電子線などでありうる。紫外線の光源としては、メタルハライドランプ等もありうるが、LEDを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴表面が溶解することを抑制できる。
【0113】
LED光源からの光は、波長370〜410nmにピーク照度1.0〜10W/cmを有することが好ましく、ピーク照度は1〜5W/cmであることがより好ましい。ピーク照度は、記録媒体表面での照度である。また、光照射時の記録媒体の搬送速度は、30〜120m/minであることが好ましい。搬送速度が速いほど輻射熱の影響が少なく、さらに画像形成速度が速まるので好ましい。ただし、搬送速度が速すぎると、光硬化が不十分になるおそれがある。
【0114】
活性光線の照射の際、記録媒体の温度は任意に調整できる。吐出工程における記録媒体の温度と、硬化工程における記録媒体の温度は必ずしも同一である必要はなく、独立に制御してもよい。
【0115】
インクジェット記録装置について
活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置について説明する。活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式(シングルパス記録方式)のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式(シングルパス記録方式)が好ましい。
【0116】
図1A図1Bは、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図1Aは側面図であり、図1Bは上面図である。図1A図1Bに示されるように、インクジェット記録装置10は、複数のインクジェット記録ヘッド14を収容するヘッドキャリッジ16と、記録媒体12の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ16の(記録媒体の搬送方向)下流側に配置された活性光線照射部18と、記録媒体12の下面に配置された温度制御部19(19a及び19b)と、を有する。
【0117】
ヘッドキャリッジ16は、インクを貯留するインクタンク31とインク流路30を介して接続されている。ヘッドキャリッジ16は、記録媒体12の全幅を覆うように固定配置されており、各色ごとに設けられた複数のインクジェット記録ヘッド14を収容する。インクジェット記録ヘッド14にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置10に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジなどから、直接または不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
【0118】
インクジェット記録ヘッド14は、各色ごとに、記録媒体12の搬送方向に複数配置される。記録媒体12の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド14の数は、インクジェット記録ヘッド14のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量2pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて1440dpiの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体12の搬送方向に対して4つの吐出用記録ヘッド14をずらして配置すればよい。また、液滴量6pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて720×720dpiの解像度の画像を形成する場合には、2つのインクジェット記録ヘッド14をずらして配置すればよい。dpiとは、2.54cm当たりのインク滴(ドット)の数を表す。
【0119】
活性光線照射部18は、記録媒体12の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ16の下流側に配置されている。活性光線照射部18は、インクジェット記録ヘッド14により吐出されて、記録媒体12に着弾した液滴に活性光線を照射し、液滴を硬化させる。
【0120】
活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部18(紫外線照射手段)の例には、蛍光管(低圧水銀ランプ、殺菌灯)、冷陰極管、紫外レーザー、数100Pa〜1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびLED等が含まれる。硬化性の観点から、照度100mW/cm以上の紫外線を照射する紫外線照射手段;具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびLED等が好ましい。紫外線照射手段は、消費電力が少なく、さらに輻射熱も少ないとの観点から、LEDが特に好ましい。紫外線照射手段であるLEDの具体例には、Phoseon Technology社製 395nm、水冷LED等が含まれる。
【0121】
活性光線が電子線である場合、活性光線照射部18(電子線照射手段)の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ(株)製の「キュアトロンEBC−200−20−30」、AIT(株)製の「Min−EB」等が含まれる。
【0122】
温度制御部19(19a及び19b)は、記録媒体12の下面に配置されており、記録媒体12を所定の温度に維持する。温度制御部19は、例えば各種ヒータ等でありうる。
【0123】
以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置10を用いた画像記録方法を説明する。記録媒体12を、インクジェット記録装置10のヘッドキャリッジ16と温度制御部19aとの間に搬送する。一方で、記録媒体12を、温度制御部19aにより所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ16のインクジェット記録ヘッド14から高温のインクを吐出して、記録媒体12上に付着(着弾)させる。そして、活性光線照射部18により、記録媒体12上に付着したインク滴に活性光線を照射して硬化させる。
【0124】
インクジェット記録ヘッド14からインクを吐出する際の、インクジェット記録ヘッド14内のインクの温度は、インクの吐出性を高めるためには、当該インクのゲル化温度よりも10〜30℃高い温度に設定されることが好ましい。インクジェット記録ヘッド14内のインク温度が、(ゲル化温度+10)℃未満であると、インクジェット記録ヘッド14内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド14内のインクの温度が(ゲル化温度+30)℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
【0125】
インクジェット記録ヘッド14の各ノズルから吐出される1滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、高解像度の画像を形成するためには、0.5pl〜10plであることが好ましく、1pl〜4.0plであることがより好ましい。
【0126】
活性光線照射部18からの活性光線の照射は、隣り合うインク滴同士が合一するのを抑制するために、インク滴が記録媒体上に付着した後10秒以内、好ましくは0.001秒〜5秒以内、より好ましくは0.01秒〜2秒以内に行うことが好ましい。活性光線の照射は、ヘッドキャリッジ16に収容された全てのインクジェット記録ヘッド14からインクを吐出した後に行われることが好ましい。このとき、温度制御部19bで記録媒体12の温度を適宜調整する。このときの記録媒体12の温度は、インク吐出時の記録媒体12の温度;つまり温度制御部19aで調整する温度と同一であってもよく、異なってもよい。
【0127】
活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、30〜250kVとすることが好ましく、30〜100kVとすることがより好ましい。加速電圧が100〜250kVである場合、電子線照射量は30〜100kGyであることが好ましく、30〜60kGyであることがより好ましい。
【0128】
インク硬化後の画像の総膜厚は、2〜25μmであることが好ましい。「総膜厚」とは、記録媒体に着弾したインクの硬化物の最大膜厚である。
【0129】
図2は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置20の要部の構成の一例を示す図である。図2に示されるように、インクジェット記録装置20は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ16の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド24を収容するヘッドキャリッジ26と、ヘッドキャリッジ26を記録媒体12の幅方向に可動させるためのガイド部27と、を有する以外は図2と同様に構成されうる。
【0130】
シリアル記録方式のインクジェット記録装置20では、ヘッドキャリッジ26がガイド部27に沿って記録媒体12の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ26に収容されたインクジェット記録ヘッド24からインクを吐出する。ヘッドキャリッジ26が記録媒体12の幅方向に移動しきった後(パス毎に)、記録媒体12を搬送方向に送る。その後、活性光線照射部28で活性光線を照射する。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置10とほぼ同様にして画像を記録する。
【実施例】
【0131】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
【0132】
実施例及び比較例では、以下の成分(光重合性化合物、ゲル化剤、光重合開始剤、重合禁止剤、及び顔料分散液)により、活性光線硬化型インクジェットインクを調製した。
【0133】
(光重合性化合物)
・重合性化合物A
N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(東京化成工業製、分子量115、ClogP値:−1.03)
N,N−ジエチルアクリルアミド(東京化成工業製、分子量127、ClogP値:0.89)
N−イソプロピルアクリルアミド(興人社製、分子量113、ClogP値:0.25)
ダイアセトンアクリルアミド(日本化成社製、分子量169、ClogP値:0.29)
N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド(東京化成工業製、分子量200、ClogP値:−3.00)
N−{3−[4−(3−アクリロイルアミノ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)−ブトキシ]−2−ヒドロキシ−プロピル}−アクリルアミド(分子量344、ClogP:−2.09)
【0134】
・重合性化合物B
ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステルA−400、新中村化学社製、分子量508、EOユニット量9、ClogP値:0.47)
4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494、Sartomer社製、分子量528、ClogP値:2.28)
6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR499、Sartomer社製、分子量560、ClogP値:3.57)
トリプロピレングリコールジアクリレート(APG−200、新中村化学社製、分子量300、ClogP値:2.21)
【0135】
・その他の重合性化合物
3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(Photomer4072、Cognis社製、分子量471、ClogP値:4.90)
1,9−ノナンジオールジアクリレート(V#260、大阪有機化学社製、分子量268、ClogP値5.22)
【0136】
(ゲル化剤)
・ワックス
ベヘニン酸(ルナックBA、花王社製、分子量340、ClogP値:10.1)
パルミチン酸アミド(ダイヤミッドKP、日本化成社製、分子量255、ClogP値:6.3)
脂肪族ケトン(カオーワックスT1、花王社製、ClogP値15以上)
ベヘニン酸ベヘニル(ユニスターM−2222SL、日油社製、ClogP値15以上)
・水素結合性ゲル化剤
N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジブチルアミド(GP−1、味の素社製、分子量439、ClogP値:5.4)
【0137】
(光重合開始剤)
DAROCURE TPO(チバスペシャリティケミカル社製)
(重合禁止剤)
Irgastab UV10(チバスペシャリティケミカル社製)
【0138】
(顔料分散液)
・顔料分散液1(K:ブラック)の調製
下記に示す組成比で、分散剤、光重合性化合物、及び重合禁止剤を、ステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却後、下記のブラック顔料1を加えて、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gとともにガラス瓶に入れて密栓した。これを、ペイントシェーカーにて5時間、分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液1を調製した。
【0139】
・顔料分散液1の組成
分散剤:アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製) 9質量部
光重合性化合物:トリプロピレングリコールジアクリレート(APG−200、新中村化学社製、分子量300、ClogP値2.21) 70質量部
重合禁止剤:Irgastab UV10(チバスペシャリティケミカル社製) 0.02質量部
ブラック顔料1:Pigment Black 7(三菱化学社製、#52) 21質量部
【0140】
・顔料分散液2の調製
下記に示す組成比で、分散剤、光重合性化合物、及び重合禁止剤を、ステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却後、下記のブラック顔料1を加えて、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gとともにガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液2を調製した。
【0141】
・顔料分散液2の組成
分散剤:アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製) 9質量部
光重合性化合物:1,9−ノナンジオールジアクリレート(V♯260、大阪有機化学社製、分子量268、ClogP値5.22) 70質量部
重合禁止剤:Irgastab UV10(チバスペシャリティケミカル社製) 0.02質量部
ブラック顔料1:Pigment Black 7(三菱化学社製、#52) 21質量部
【0142】
[インクの調製]
表1及び表2に記載の組成に従って、各成分を混合後、混合物を80℃に加熱して撹拌した。得られた溶液を加熱下において♯3000の金属メッシュフィルタで濾過した後、冷却してインクを調製した。表1及び表2において、各成分の配合量の単位は質量%である。
【0143】
[画像の形成]
活性光線硬化型インクジェットインクを、ライン型インクジェット記録装置に装填した。インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッドの温度は80℃に設定した。インクジェット記録ヘッドは、ノズル径20μm、ノズル数512ノズル(256ノズル×2列、千鳥配列、1列のノズルピッチ360dpi)のピエゾヘッドを用いた。1滴の液滴量は2.5pl、液滴の吐出速度は約6m/sとし、解像度は1440dpi×1440dpi、記録速度は500mm/sとした。画像形成は、23℃、55%RHの環境下で行った。dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
【0144】
インクジェット記録装置から、印字直前にコロナ処理を施したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに、5cm×5cmのベタ画像を印字した。画像を形成した後、記録装置の下流部に配置したLEDランプ(Phoseon Technology社製395nm、水冷LED)で、画像に紫外線を照射してインクを硬化した。照射時の積算光量は200mJとした。
【0145】
[画像の評価]
(濃度ムラの評価)
PETフィルム上に印字した5cm×5cmのベタ画像の濃度ムラを、目視で確認した。評価は下記の基準で行った。結果を表1及び表2に示す。
○:15cm離れた位置から観測して、画像に濃度ムラが認められない
△:15cm離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、30cm離した位置からは、濃度ムラが認められない
×:30cm離した位置から観測して、画像に濃度ムラが認められる
【0146】
(密着性の評価)
PETフィルムに印字した5cm×5cmのベタ画像に、3M社製セロハンテープを密着させ、剥がした。このときの、PETフィルムと画像との密着性を、下記の基準に基づき評価した。結果を表1及び表2に示す。
○:画像膜の剥がれ無し
△:画像膜の一部が剥がれる
×:画像膜の大部分が剥がれる
【0147】
(耐傷性の評価)
PETフィルムに印字した5cm×5cmのベタ画像について、ツメで擦り、画像の耐傷性を下記の基準に基づき評価した。結果を表1及び表2に示す。
◎:強い力で擦っても、画像膜に剥がれがみられない
○:強い力で擦ると、画像膜の一部に剥がれがみられる
△:強い力で擦ると、画像膜全体が剥がれるが、弱い力で擦ると剥がれない
×:弱い力で擦っても、画像膜全体が容易に剥がれる
【0148】
(折り曲げ耐性の評価)
PETフィルムに印字した5cm×5cmのベタ画像の印字部を二つ折りにして、下記の基準に従って、折り曲げ耐性を評価した。結果を表1に示す。
○:画像膜が割れない
△:折りの部分に薄らとひびが入る
×:折りの部分で画像膜が割れる
【0149】
[吐出安定性の評価]
各インクを装填したインクジェット記録装置のインクジェットヘッドからインクを吐出した。この際のノズル欠および吐出曲がりの有無を目視で観察し、下記の基準に基づき評価した。結果を表1及び表2に示す。
○:ノズル欠の発生が全く認められなかった
△:全ノズル512中、1〜4個のノズルでノズル欠が認められた
×:全ノズル512中、5個以上のノズルでノズル欠が認められた
【0150】
【表1】
【0151】
【表2】
【0152】
表2に示されるように、重合性化合物Aを含まない場合(比較例1)、記録媒体と形成画像との密着性が低かった。さらに、耐傷性も低かった。
一方、重合性化合物Bが含まれない場合(比較例2)、濃度ムラが若干生じ、さらにインクの吐出安定性が低下した。重合性化合物Bが含まれないため、ゲル化剤が溶けにくくなり、ゲル化剤がゾル状のインクにおいて析出したと推察される。
また、重合性化合物Aの量が70%を超える場合(比較例2)には、塗膜が硬くなり、塗膜の折り曲げ耐性が低下した。
【0153】
さらに、ゲル化剤が含まれない場合(比較例3)、記録媒体に着弾後のインクがピニングできず、濃度ムラが生じた。また、ゲル化剤が含まれない場合には、塗膜の密着性も低かった。これは、記録媒体に着弾したインクの粘度が低かったため、インク内に酸素が拡散しやすく、光重合性化合物の光重合が酸素によって阻害された、と推察される。
【0154】
これに対し、表1及び表2に示されるように、所定量のゲル化剤、重合性化合物A、及び重合性化合物Bが含まれる場合(実施例1〜12)には、概してインクを安定して吐出することが可能であり、塗膜の折り曲げ耐性や密着性が優れ、さらに、画像に濃度ムラが生じ難かった。特に、ゲル化剤を脂肪族ケトン化合物、または脂肪族モノエステル化合物とした場合(実施例4〜6)は、耐傷性が良好であった。さらに、ゲル化剤が脂肪族ケトン化合物または脂肪族モノエステル化合物であると、耐傷性が良好となった。インクが十分にゾルゲル相転移したため、インク液滴内で酸素が拡散せず、光重合が十分に行われたことで、硬化密度が高くなったと推察される。
【0155】
一方、重合性化合物Aの量がインク全質量に対して50質量%以上である場合(実施例7及び8)、密着性が若干低下した。さらに塗膜が硬くなり、折り曲げ耐性が若干低下した。
【0156】
また、重合性化合物Bの量がインク全質量に対して10質量%未満である場合(実施例8)、吐出安定性が若干低下した。重合性化合物Bの量が少なく、ゲル化剤が相溶し難かった、と推察される。
【0157】
一方、重合性化合物量Aの量がインク全質量に対して5質量%未満である場合(実施例9)、記録媒体と印刷画像との密着性が多少低く、耐傷性も低下した。またこのとき、重合性化合物Bの量が、インク全質量に対して70質量%を超えていたため、記録媒体に着弾したインクにおいて、ゲル化剤が析出し難く、濃度ムラが若干生じた。
【0158】
ゲル化剤の量が6.0質量%以上である場合(実施例10)には、インクの吐出安定性が若干低下した。ゲル化剤量が過剰であり、インク中での溶解安定性が低下したと推察される。
【0159】
さらに、ゲル化剤が、水素結合性ゲル化剤である場合(実施例11)、濃度ムラが若干生じた。水素結合性ゲル化剤は、ワックス(例えば実施例1等)と比較して、インクのピニング性が若干劣ると推察される。
【0160】
重合性化合物Aの分子量が645と大きい場合(実施例12)においても密着性、耐傷性、折り曲げ耐性は良好な結果となったが、吐出安定性は若干悪化した。
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願2012−102768号(出願日2012年4月27日)に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【0161】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、録媒体に着弾後のインク液滴同士が合一し難い。また、硬化後の画像と記録媒体との密着性が良好である。したがって、各種印刷物の作製に好適である。
【符号の説明】
【0162】
10、20 インクジェット記録装置
12 記録媒体
14、24 インクジェット記録ヘッド
16、26 ヘッドキャリッジ
18、28 活性光線照射部
19 温度制御部
27 ガイド部
図1A
図1B
図2
【国際調査報告】