【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【0003】

【0004】

【0005】

【先行技術文献】

【発明の概要】

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子及びこれを実現することができる有機ＥＬ素子用材料、例えば、正孔輸送材料を提供すること目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ジ置換アミノ基が９，９−ジフェニルフルオレン骨格の２位に直接又は間接的に結合した化合物であって、該ジ置換アミノ基の少なくとも一方の基が直接又はフェニレン基を介して窒素原子に結合している化合物は正孔注入性及び正孔輸送性が良好であり、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子を実現することを見出した。 すなわち、本発明は下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供する。 （式（１）において、Ａｒ¹は、下記式（２）〜（４）から選ばれる基を表す。 Ａｒ²は、下記式（６）〜（１５）から選ばれる基を表す。 式（１）〜（４）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは、単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。 式（１）〜（４）及び（６）〜（１６）において、Ｒ¹は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、Ｒ¹が複数存在する場合、該複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。 式（１）において、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、また、Ｒ²が複数存在する場合、該複数のＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³が複数存在する場合、該複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。 式（４）及び（１４）において、２個のＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、式（１）の芳香族アミン誘導体が式（４）で表される基及び／又は式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。 ｋは、１〜５の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｎは、１〜３の整数である。） さらに、本発明は陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧駆動が可能な長寿命、高効率有機ＥＬ素子が得られる。

【発明を実施するための形態】

本発明において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。

また、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。

更に、“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基；環炭素数３〜５０（好ましくは３〜６、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有する炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するモノ−又はジアルキルアミノ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するモノ−又はジアリールアミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するアルコキシ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するアリールオキシ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基及び環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基；環原子数５〜５０（好ましくは５〜２４、より好ましくは５〜１２）でありヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を１〜５個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個）含むヘテロアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基からなる群より選ばれる。

本発明の芳香族アミン誘導体は下記式（１）で表される。

式（１）において、Ａｒ¹は、下記式（２）〜（４）から選ばれる基を表す。

式（１）において、Ａｒ²は下記式（６）〜（１５）から選ばれる基を表す。

式（１）〜（４）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表す。

式（１）のＬは、好ましくは単結合又はフェニレン基、より好ましくは単結合を表わす。式（２）〜（４）及び（１０）〜（１４）のＬは、好ましくは単結合又はフェニレン基、より好ましくはフェニレン基を表し、ジベンゾフラン骨格及びジベンゾチオフェン骨格の２位又は４位、フルオレン骨格の２位に結合することが好ましい。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは同一でも異なっていてもよい。

式（１）〜（４）及び（６）〜（１６）において、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ¹を有する場合、該複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。

前記炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びペンチル基（異性体を含む）が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。

前記環炭素数６〜５０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。

前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えば、の炭素数１〜２０のアルキル基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１〜７個の水素原子をフッ素原子で置換して得られる基が挙げられ、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

前記炭素数１〜２０のアルコキシ基は−ＯＲ¹⁰で表され、Ｒ¹⁰はの炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該アルコキシ基としては、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましく、エトキシ基、メトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

前記炭素数１〜２０フルオロアルコキシ基は−ＯＲ¹¹で表され、Ｒ¹¹はの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。該フルオロアルコキシ基としては、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基がより好ましく、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、式（１）のフルオレン骨格に結合するＲ¹としては、水素原子、前記ハロゲン原子（フッ素原子）、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記アリール基（フェニル基）が好ましく、また、フルオレン骨格の７位に結合することが好ましい。Ｒ¹は水素原子であることが特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、式（２）、（３）、（１２）及び（１３）のＲ¹は水素原子、前記アルキル基（メチル基）、前記アリール基（フェニル基）であることが好ましく、また、ジベンゾフラン骨格及びジベンゾチオフェン骨格の６位又は８位に結合することが好ましい。Ｒ¹は水素原子であることが特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、式（４）、（１４）及び（１５）のＲ¹は水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、また、フルオレン骨格の７位、カルバゾール骨格の３位又は６位に結合することが好ましい。Ｒ¹は水素原子であることが特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、式（６）〜（９）のＲ¹は水素原子、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記ハロゲン原子（フッ素原子）、前記フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基）、前記アルコキシ基（メトキシ基）、前記フルオロアルコキシ基（トリフルオロメトシキ基）、及びシアノ基から選ばれる基であることが好ましい。また、Ｒ¹は末端フェニル基のオルト位及び／又はパラ位、フェニレン基のオルト位及び／又はメタ位に結合することが好ましい。Ｒ¹は水素原子であることが特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、式（１０）及び（１１）のＲ¹は水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ¹はナフタレン骨格の６位又は７位に結合することが好ましい。Ｒ¹は水素原子であることが特に好ましい。

式（１）において、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１２の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ²を有する場合、該複数のＲ²は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ³を有する場合、該複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ²及びＲ³が表す炭素数１〜２０のアルキル基、環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基は、Ｒ¹に関して記載したそれぞれの基と同様である。

環原子数３〜５０の複素環基は少なくとも１個、好ましくは１〜３個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子、を含む。該複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基などが挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。

環炭素数６〜５０のアリールオキシ基は−ＯＲ¹²で表され、Ｒ¹²は、Ｒ¹に関して記載した環炭素数６〜５０のアリール基を表す。該アリールオキシ基としては、Ｒ¹²はターフェニル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ビフェニル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。

本発明の好ましい態様において、Ｒ²及びＲ³としては、水素原子、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記アリール基（フェニル基）、又はシアノ基が好ましく、また、Ｒ²及びＲ³はそれぞれフェニル基のパラ位に結合することが好ましい。Ｒ²及びＲ³は水素原子であることが特に好ましい。

式（４）及び（１４）において、２個のＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１２の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が式（４）で表される基及び／又は式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。

２個のＲ⁴が表す基はＲ²及びＲ³が表す基と同様に定義される。本発明の好ましい態様において、２個のＲ⁴はそれぞれ前記アルキル基（メチル基）及び前記アリール基（フェニル基）から選ばれることが特に好ましい。

ｋは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
ｍは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
ｎは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１である。

式（１）の芳香族アミン誘導体は好ましくは下記式（２０）で表される。

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ¹〜Ｒ³、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（１）において定義したとおりである。）

式（２０）に示したように、フルオレン骨格が窒素原子に直接結合すると芳香族アミン誘導体のイオン化ポテンシャルが小さくなる。そのため、陽極、あるいは正孔注入層とのエネルギー障壁が減少し、発光層への電子注入が容易になり、その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くすることができる。

Ａｒ¹は、下記式（２１）〜（２５）から選ばれる基であることが好ましい。

（式中、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ⁴、及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）

Ａｒ¹は、下記式（２６）〜（３０）から選ばれる基であることがより好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）

式（２１）〜（３０）において、Ｌ又はフェニレン基が、ジベンゾフラン骨格の酸素原子又はジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子のオルト配向であると長寿命化が期待され、パラ配向であると高効率化が期待され、フルオレン骨格の２位に結合していると低電圧化が期待される。

また、式（２６）〜（３０）で表される基は部分的にパラビフェニル構造を含んでいる。中心窒素原子に直接結合するベンゼン環のパラ位は電子密度が高く電気化学的に脆弱な箇所であるが、パラビフェニル構造により無置換では無くフェニル基で保護する形になることで化合物の安定性が向上し、材料の劣化が抑制される結果有機EL素子が長寿命化する。

Ａｒ²が表す式（７）、（８）及び（９）はそれぞれ下記式（７−１）、（７−２）、（８−１）、及び（９−１）で表されることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（７）、（８）及び（９）において定義したとおりである。）

Ａｒ²が表す式（１２）、（１３）及び（１４）はそれぞれ下記式（３１）〜（３５）：
（式（３１）〜（３５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｌ及びｍは、それぞれ式（１２）〜（１４）において定義したとおりである。）
で表されることが好ましく、下記式（３６）〜（４０）：
（式（３６）〜（４０）中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）で表されることがより好ましい。

以下に式（１）で表される本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。

本発明の式（１）で表される芳香族アミン誘導体は有機ＥＬ素子用材料、特に正孔注入層材料又は正孔輸送層材料として有用である。本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は特に制限されず、当業者であれば本明細書の実施例を参照しながら、公知の合成反応を利用及び変更して容易に製造することができる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（10）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（11）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（12）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（13）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極

また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、より低電圧での駆動の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されているのが好ましく、正孔輸送層に含有されているのがより好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であるのみならず、発光効率が高く、寿命が長い。
本発明の芳香族アミン誘導体を有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。

基板
有機ＥＬ素子は、通常、透光性基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが好ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。

陽極
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、ポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの陽極材料を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きいことが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

陰極
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。

絶縁層
有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。

発光層
有機ＥＬ素子の発光層は下記（１）〜（３）の機能を併せ持つ。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さに違いがあってもよく、また、正孔移動度と電子移動度で表される、発光層の正孔輸送能及び電子輸送能が異なっていてもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。

発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料は特に制限されない。例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等から選ばれる。これらの中でも、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導が好ましく、スチリルアミン誘導がより好ましい。

正孔注入層／正孔輸送層
正孔注入層／正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、正孔を発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層／正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０^-4ｃｍ²／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、正孔注入層材料、特に正孔輸送層材料として好ましく用いられる。正孔輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体単独で形成してもよく、他の材料との混合物で形成してもよい。本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。

本発明の芳香族アミン誘導体以外の正孔輸送層用の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等、前記化合物の誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を正孔注入材料と呼ぶ。正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔注入材料として、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物を用いることが好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁶は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ₂、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ¹¹⁷（Ｒ¹¹⁷は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴、又はＲ¹¹⁵及びＲ¹¹⁶が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
なお、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁶が同一で、シアノ基、−ＣＯＮＨ₂、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ¹¹⁷を表すことが好ましい。また、Ｒ¹¹¹及びＲ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴、及びＲ¹¹⁵及びＲ¹¹⁶のすべてが一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表すことが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる他の正孔注入材料としては、例えば、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。

芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミンに由来する構成単位を有するオリゴマーもしくはポリマーであるが、特にこれらに限定されるものではない。

フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を有することが好ましい。

正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。

電子注入層／電子輸送層
電子注入層／電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、電子を発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。付着改善層は陰極との付着が特に良い材料からなる電子注入層である。
発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して陽極から取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。

他の効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。
特に、本発明においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

式（１）〜（３）中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ¹¹は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２個のＲ¹¹同士が互いに結合して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。該置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ａｒ¹は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ³は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環原子数９〜６０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。

本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。

発明の芳香族アミン誘導体を含有する層には、必要に応じて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用することもできるし、本発明の芳香族アミン誘導体をドーピング材料として使用することもできる。
有機ＥＬ素子は、複数の有機薄膜層を形成することにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させ、発光色を変化させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。この場合、本発明の芳香族アミン誘導体は第１正孔輸送層と第２正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。

また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を用いることができる。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用いて薄膜を形成する。また、該溶液又は分散液は成膜性向上、膜のピンホール防止等のために樹脂や添加剤を含んでいてもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

各層の膜厚は特に限定されるものではなく、良好な素子性能が得られるような膜厚すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 中間体合成例１−１（中間体１−１の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ₃]₄ ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２６．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析（電界脱離質量分析）により、下記中間体１−１と同定した。（収率８１％)
中間体合成例１−２（中間体１−２の合成）
アルゴン雰囲気下、4'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２８．６ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ₃]₄ ２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍｌ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液１１０ｍｌ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール／ヘキサンで洗浄、乾燥し、１８．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−２と同定した。（収率５３％）
中間体合成例１−３（中間体１−３の合成）
中間体１−２ １８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍｌ、水１２００ｍｌ、エタノール６０ｍｌを加え、攪拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１４．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−３と同定した。（収率９５％)
中間体合成例１−４（中間体１−４の合成）
窒素雰囲気下、ジベンゾフラン１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）に酢酸１０００ｍｌを加え加熱溶解させた。さらに、臭素１８８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下して加えた後、室温で２０時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、酢酸、水で順次洗浄した。粗生成物をメタノールにより数回再結晶を繰り返し、６６．８ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−４と同定した。（収率３０％）
中間体合成例１−５（中間体１−５の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体１−４ ２４．７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え、−４０℃に冷却した。さらに、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍｌ（１００．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した後、反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ脱水テトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下後、反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１５．２ｇの白色結晶を得た。（収率７２％）
中間体合成例１−６（中間体１−６の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、中間体１−５ ２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ₃]₄ ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２４．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−６と同定した。（収率７５％)
中間体合成例１−７（中間体１−７の合成）
中間体合成例１−２において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体１−５を２８．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−７と同定した。（収率５６%）
中間体合成例１−８（中間体１−８の合成）
中間体合成例１−３において、中間体１−２の代わりに中間体１−７を１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．５ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−８と同定した。（収率９３%）
中間体合成例１−９（中間体１−９の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸２３．９ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ₃]₄ ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２７．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析（電界脱離質量分析）により、下記中間体１−９と同定した。（収率８０％)
中間体合成例１−１０（中間体１−１０の合成）
アルゴン雰囲気下、4'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸３０．８ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ₃]₄ ２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍｌ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液１１０ｍｌ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール／ヘキサンで洗浄、乾燥し、１７．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１０と同定した。（収率５０％）
中間体合成例１−１１（中間体１−１１の合成）
中間体１−１０ １８．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍｌ、水１２００ｍｌ、エタノール６０ｍｌを加え、攪拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１４．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１１と同定した。（収率９５％)
中間体合成例１−１２（中間体１−１２の合成）
中間体合成例１−５において、中間体１−４の代わりに２−ブロモジベンゾチオフェンを２６．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．０ｇの白色固体を得た。（収率６６%）
中間体合成例１−１３（中間体１−１３の合成）
中間体合成例１−６において、中間体１−５の代わりに中間体１−１２を２３．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１３と同定した。（収率７５％)
中間体合成例１−１４（中間体１−１４の合成）
中間体合成例１−２において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体１−１２を３０．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１４と同定した。（収率５１%）
中間体合成例１−１５（中間体１−１５の合成）
中間体合成例１−３において、中間体１−２の代わりに中間体１−１４を１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１３．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１５と同定した。（収率９０%）
中間体合成例２−１（中間体２−１の合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンを１９．９g（５０．０ｍｍｏｌ）、中間体１−３ １３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム９．６ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン２５０mｌを加え、撹拌した。酢酸パラジウム２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、２３．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−１と同定した。（収率８０％）
中間体合成例２−２（中間体２−２の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−８を１３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−２と同定した。（収率８１%）
中間体合成例２−３（中間体２−３の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレンを１０．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−３と同定した。（収率７５%）
中間体合成例２−４（中間体２−４の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−１１を１３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−４と同定した。（収率８０%）
中間体合成例２−５（中間体２−５の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−１５を１３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−５と同定した。（収率７５%）
合成実施例１（芳香族アミン誘導体（Ｈ１）の製造）
アルゴン雰囲気下、中間体１−１ ３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−１ ５．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）₃ＨＢＦ₄ ０．０８７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、無水キシレン５０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を５０℃に冷却し、セライト／シリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、３．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）と同定した。（収率４５％）
合成実施例２（芳香族アミン誘導体（Ｈ２）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−６を３．２ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−２を５．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ２）と同定した。（収率６３％）
合成実施例３（芳香族アミン誘導体（Ｈ３）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−６を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ３）と同定した。（収率５５％）
合成実施例４（芳香族アミン誘導体（Ｈ４）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ４）と同定した。（収率５０％）
合成実施例５（芳香族アミン誘導体（Ｈ５）の製造）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル ２．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−３ ５．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃ ０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）₃ＨＢＦ₄ ０．０８７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、無水キシレン５０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を５０℃に冷却し、セライト／シリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、３．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ５）と同定した。（収率４５％）
合成実施例６（芳香族アミン誘導体（Ｈ６）の製造）
合成実施例５において、２−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ６）と同定した。（収率４０％）
合成実施例７（芳香族アミン誘導体（Ｈ７）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−９を３．４ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−４を５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ７）と同定した。（収率５５％）
合成実施例８（芳香族アミン誘導体（Ｈ８）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−１３を３．４ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−５を５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ８）と同定した。（収率５５％）
実施例 実施例１−１
有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、さらに、３０分間ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ａ）を蒸着し、膜厚５ｎｍの膜Ａを成膜した。
この膜Ａ上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ１）を蒸着し、膜厚１６０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、ホスト化合物（ＢＨ）とドーパント化合物（ＢＤ）とを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、発光層を成膜した。ドーパント化合物（ＢＤ）の濃度は４質量％であった。
続いて、この発光層上に、下記化合物（ＥＴ１）を厚さ２０ｎｍ、続いて下記化合物（ＥＴ２）を厚さ１０ｎｍ、及びＬｉを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、電子輸送／注入層を成膜した。Ｌｉの濃度は４質量％であった。
さらに、金属Ａｌを厚さ８０ｎｍに積層して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。 実施例１−２〜１−６
第２正孔輸送材料として表１に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−６の各有機ＥＬ素子を作製した。 比較例１−１及び１−２
第２正孔輸送材料として表１に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１及び１−２の各有機ＥＬ素子を作製した。 有機ＥＬ素子の発光性能評価
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、測定結果から電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²における電流効率（Ｌ／Ｊ）、駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²における素子寿命を求めた。ここで、８０％寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の８０％に減衰するまでの時間をいう。結果を表１に示す。 表１の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。 実施例２−１
有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、さらに、３０分間ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ａ）を蒸着し、膜厚５ｎｍの膜Ａを成膜した。
この膜Ａ上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｈ５）を蒸着し、膜厚１６０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｙ１）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、ホスト化合物（ＢＨ）とドーパント化合物（ＢＤ）とを厚さ２５ｎｍで共蒸着し発光層を成膜した。ドーパント化合物（ＢＤ）の濃度は４質量％であった。
続いて、この発光層上に、下記化合物（ＥＴ１）を厚さ２０ｎｍ、続いて下記化合物（ＥＴ２）を厚さ１０ｎｍ、及びＬｉを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、電子輸送／注入層を成膜した。Ｌｉの濃度は４質量％であった。
さらに、金属Ａｌを厚さ８０ｎｍで積層して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。 実施例２−２〜２−４
第１正孔輸送材料及び第２正孔輸送材料として表２に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−４の各有機ＥＬ素子を作製した。 比較例２−１及び２−２
第１正孔輸送材料としてＮＰＤを用いた以外はそれぞれ実施例２−１及び２−２と同様にして比較例２−１及び２−２の各有機ＥＬ素子を作製した。 有機ＥＬ素子の発光性能評価
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、測定結果から電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²における電流効率（Ｌ／Ｊ）、駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ²における素子寿命を求めた。ここで、８０％寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の８０％に減衰するまでの時間をいう。結果を表２に示す。 表２の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

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